Nucleación

El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable.

Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 oA, la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica.

Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:

donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado.

Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. El valor de m para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80.

Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente

Agregado => embrión => núcleo => cristal

Velocidad de cristalización

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida. En la región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecánico, o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar

de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:

Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

Esta velocidad depende de su superficie instantánea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa a la solución así como también de la sobresaturación. Y estas son representadas mediante la ecuación:

los valores del exponente n se sitúan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlación en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo.

El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas.

Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición:

donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora.

Efecto de las impurezas

El ambiente químico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas razones.

La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio.

La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza.

El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar:

1. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal.

2. Tener mejor control del cristalizador.3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la producción de un cierto tipo de

cristal.4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean

inaceptables.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad.

Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias.

E la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ΔHdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

Cristalización fraccionada

La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración.

Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña.

Adhesivos

Introducción

En la antigüedad, y desde tiempos inmemoriales, se han usados ceras, resinas naturales, gomas y breas asfálticas como adhesivos calientes {fundidos} para unir una variedad de materiales, y muchos de estos son usados hoy en día con éxito. Se sabe que adhesivos resinosos eran usados por los egipcios hace 6000 años atrás para unir vasijas de cerámica. Otros adhesivos, tales como la caseína de la leche, almidón, azúcar, y cola de animales y pescado.

En el presente siglo se han descubierto resinas, elastómeros, derivados de la celulosa y otros productos que han traído un mayor número de aplicaciones de los adhesivos en la industria. Por ejemplo:

Empaquetamiento, se han logrado grandes procesos con los adhesivos termooclusivos que se aplican en capas delgadas de papel, celofán, etc. Algunos adhesivos que experimentan reacciones químicas y que son los más recientes, prometen reemplazar a las soldaduras, los remaches, etc. Los adhesivos que operan por presión, como los que usan en cintas facilitan muchas operaciones industriales.

Definición de adhesivo

El adhesivo es descrito por su uso industrialmente es una sustancia con capacidad de mantener dos materiales juntos mediante la adhesión de superficies.

Factores que modifican la adherencia

Afinidad del adhesivo por el material de los objetos que se van a unir. En algunos adhesivos que contienen ingredientes con grupos reactivos, puede ser importante la afinidad del adhesivo con la superficie, y en algunos casos se producen reacciones químicas.

Tendencia del adhesivo a mojar la superficie del material facilitando el contacto entre éste y la superficie.

Consistencia y continuidad de la materia adhesiva. Tendencia del adhesivo a penetrar la superficie del material. Espesor y flexibilidad de la capa adhesiva.

Fuerzas de adherencia

Para comprender las técnicas de preparación de las superficies y poder seleccionar los adhesivos adecuados es necesario contar con conocimientos generales del mecanismo de adherencia.

La adherencia se basa en 2 tipos de fuerzas-enlaces van der Waals y uniones químicas.

Las fuerzas de van der Waals son la base de la adherencia. Estas fuerzas de atracción actúan entre el adhesivo y el sustrato.

Los enlaces químicos producen el tipo de adherencia más resistente. Estas fuerzas se desarrollan cuando el sustrato tiene grupos químicos que reaccionan con el adhesivo.

El trabado mecánico tiene un papel en la adherencia; sin embargo, no suele ser el mecanismo primario.

Algunos grupos químicos destacan por su capacidad para formar enlaces de van der Waals. Estos grupos pueden mejorar la adherencia cuando están presentes en el adhesivo o en el sustrato.

En la tabla se incluyen estos grupos en orden descendente aproximado de propiedades de adherencia.

Grupo Atracción de van der Waals Acido orgánico AltaNitrilo AltaAmida AltaOxhidrilo IntermediaEster IntermediaAcetato IntermediaCloruro IntermediaEter BajaEtileno Baja

Los polímeros que tienen propiedades bajas de adherencia pueden mejorarse con la adición de un pequeño porcentaje de un ácido orgánico o de acrilonitrilo. Los recubrimientos y películas de tipo Sarán son excelentes ejemplos de este procedimiento.

Las resinas de recubrimiento de Cloruro de Polivinilideno exhiben una notable mejora de adherencia al copolimerizarse con 1-2% de un ácido orgánico. Los adhesivos de tipo epoxi tienen adhesiones altas sin necesidad de aditivos. Las resinas epoxi tienen grupos hoxidrilo o amina en el polímero curado.

Para lograr la adherencia es necesario que los materiales queden en contacto intimo. Este principio se basa en el fenómeno de la tensión superficial.

Tensión superficial

Todos los materiales, ya sean líquidos o sólidos, tienen fuerzas superficiales. A estas fuerzas se les llama tensión superficial en los líquidos y energía superficial en los sólidos. Imagínese una gota de un líquido sobre una superficie plana. La tensión del líquido tiende a darle forma de montículo. El sólido en cambio, trata de extenderla hacia una forma plana. Si la energía superficial del sólido es mayor que la del líquido, la gota se extenderá.

La tensión superficial regula la intimidad del contacto que puede lograrse con un adhesivo sobre una superficie sólida. Toda la superficie tienen un cierto grado de textura microscópica, que debe recubrirse para lograr una buena adherencia.

Esta discusión pone en evidencia que el mojado pude lograrse ya sea aumentando la energía superficial del sólido o bien disminuyendo la tensión superficial del líquido.

El polietileno, los fluorocarbonos y los silicones, tienen poca adherencia debido a que sus tensiones superficiales son menores que la mayor parte de los adhesivos. Por consiguiente, ningún grado de limpieza con un disolvente ni la formación de rugosidades en la superficie producirán una buena adherencia.

Preparación de las superficies

La limpieza de una superficie aumenta la tensión superficial y, por consiguiente, la adherencia.

Existen diversas técnicas para preparar las superficies metálicas que se desean pegar. Primero es necesario eliminar la grasa y el aceite – generalmente por medio de disolventes - . la limpieza con disolventes no suele ser suficiente para obtener una superficie adecuada para la adherencia. Puede ser necesario tratar las superficies por medio químicos o mecánicos, para eliminar los óxidos, etc. El método más adecuado es el ataque químico con mezcla crómica, que produce mejores resultados con el tiempo que la abrasión metálica. Los cromatos reaccionan con la superficie, proporcionando una protección contra la oxidación.

Es importante que las superficies se peguen inmediatamente después de la limpieza. Los contaminantes suspendidos en el aire pueden reducir la adherencia a la mitad en menos de una hora.

Tratamientos de superficies

El polietileno, el polipropileno, el teflón y los acetales requieren preparaciones especiales de sus superficies para funcionar con adhesivos normales. Un ataque apropiado es adecuado para todos estos materiales. El polietileno, el polipropileno y los acetales pueden tratarse con diversos procesos para aumentar la tensión superficial por encima de la del adhesivo. El teflón, resina muy estable puede adherirse después de un ataque con sodio. Esto elimina flúor de la superficie, dejando una capa carbonosa café. A continuación se escriben algunos tratamientos de superficies.

Plásticos TratamientoPolietileno y polipropileno Ataque con mezcla crómica

Tratamiento a la flamaTratamiento con gas ionizado para películas

Acetales Ataque para acetales de DupontTratamiento con gas activado (plasmade helio u oxígeno)

Fluorocarbono TFE (Teflón) Ataque Sódico

Adhesivos sensibles al disolvente activado o activado por este

Son aquellos en que el deslizamiento durante su aplicación y la adherencia durante la unión se efectúan por medio de un vehículo líquido volátil. Se aplican en forma de gel, soluciones, dispersiones y pastas (pastas y geles se licúan por el calor). El deslizamiento y la glutinosidad de la base adhesiva se obtienen por medio de un líquido volátil, estas propiedades pueden ser modificadas por el uso de plastificantes (se usan para adhesivos duros y quebradizos).

Ejemplos

Nitrocelulosa Colas proteicas y gomas almidones Caucho natural (disuelto en solventes orgánicos) Hidrocarburos alifáticos (disolvente polar que disminuye la viscosidad) Caucho clorado, polímeros cloropreno (neopreno) Copolímeros de butadieno y acrilonitrilo. Disuelto en hidrocarburos aromáticos (neoprén). Resinas vinílicas. Acetato polivinilico, acetales polivinílicos solubles en alcoholes alifáticos

inferiores, cetonas, esteres y hidrocarburos aromáticos. Polímeros de esteres acrílicos y metilacrílicos, disueltos en hidrocarburos aromáticos, esteres

alifáticos, hidrocarburos clorados.

Adhesivos de fusión en caliente

Un adhesivo de fusión en caliente puede ser cualquier polímero que funda a la temperatura apropiada y que tenga fuerzas de atracción considerables. Para este tipo de adhesivos se puede usar diversos poliésteres termoplásticos, poliamidas, polietileno, etc. El método usual de aplicación consiste en fundir el adhesivo y colocarlo sobre una de las superficies. La junta se cierra y se mantiene así durante un tiempo para que se enfríe. La resistencia máxima se logra en aproximadamente un día.

Los adhesivos de fusión también pueden obtenerse como película. En esta forma, la junta se cierra presionando la película. Al calentar la película se funde y fluye. Algunos artículos de vestir se pegan hoy en día de esta manera en lugar de cocerlas, al igual que las antiguas calcomanías que se pegaban con plancha.

Adhesivos por reacción química

Se caracterizan por los cambios químicos que experimentan durante la unión.

Existen tres tipos de reacciones:

Cambios por enlaces transversales

Una cantidad muy pequeña del reactivo que se añade produce modificaciones en la solubilidad y punto de reblandecimiento del adhesivo, como ocurre en la vulcanización del caucho

Condensación

Hay un aumento del tamaño molecular y se forma un nuevo producto como ocurre en el curado del fenol – formaldehído y urea – formaldehído.

Polimerización

Crecimiento molecular por una combinación de unidades estructurales.

Ejemplos:

Esteres de alilo, esteres acrílicos, y esteres metilacrílicos Los más importantes son los cianoacrilatos, estos Sólo pueden curarse en ausencia de aire.

Utilizan la humedad del sustrato como catalizador para formar un adhesivo muy duro. El tiempo de fraguado suele ser de menos de un minuto. Los cianoacrilatos se usan aplicando una gota de adhesivo a una de las superficies, para después mantener unidas ambas superficies en un minuto. A continuación se ilustra el mecanismo de curado.

Los primeros cianoacrilatos sólo curaban en secciones delgadas sobre superficies muy tersas. Los productos recientes pueden curar sobre superficies porosas y en capas gruesas. Las temperaturas típicas de uso son de aproximadamente 121 °C. Existen materiales para temperaturas altas que pueden usarse a 246°C.

Acrílicos: Existen dos tipos generales de acrílicos de curado. El primero consiste en un polímero curado disuelto en el monómero. La adición de un peróxido hará que el monómero y el polímero completen la polimerización. Se ha desarrollado una modificación de este proceso que permite tiempos de curado muy rápido s. Se usan tres componentes- una resina acrílica, un agente de curado de tipo peróxido y un activador {catalizador}. el peróxido se mezcla con el acrílico pero no reacciona sino se agrega el activador. Esta mezcla se aplica a una de las superficies y el activador a la otra. Al presionar las dos superficies, el curado se verifica en ausencia de aire. Se han logrado curados de menos de cinco minutos. La Dupont fabrica este tipo de adhesivos con el nombre comercial de Cavalón.

Adhesivos de látex

Un látex consiste en partículas pequeñas de polímeros curado suspendidas en agua. Al secarse, las partículas se sinterizan y quedan unidas por fuerzas de van der Waals. La resina seca es insoluble en agua. El calentamiento funde al polímero y mejora las propiedades físicas.

Los adhesivos de látex de acetato de polivinilo son excelentes para pegar maderas y otros materiales.

Los adhesivos de base acuosa, también son conocidos como pegamento blanco.

Agentes de acoplamiento

Silanos

Existe una serie de materiales químicos duales que pueden ayudar a la adherencia. Estos compuestos tienen dos extremos funcionales diferentes. Los mas comunes de estos compuestos son los silanos. Estos materiales tienen un extremo que produce buena adherencia al vidrio o a otros materiales inorgánicos. El otro extremo es químicamente reactivo.

Durante su uso, el extremo de silano se hidroliza para formar un enlace. Esto se logra mezclando el agente de acoplamiento con agua, o por medio de absorción de humedad del aire después de la aplicación.

El hidroxisilano puede formar enlaces químicos fuertes con el vidrio y otros materiales inorgánicos.

Los adhesivos de polímeros orgánicos pueden copolimerizarse con el extremo orgánico del silano.

Con frecuencia, los agentes de acoplamiento pueden mezclarse con las resinas para que no haya necesidad de aplicarlos como capa base. Por lo general, los silanos se añaden en un 0.5-2% de la resina. Este método de acoplamiento es muy útil cuando se usa cargas en polvo con las resinas.

Titanatos

Recientemente se han desarrollado titanatos de química dual. Estos compuestos funcionan de manera similar a los silicones y, con frecuencia, con ventajas sobre éstos.

Tabla resumen

Tipo de adhesivo Limite detemperatura

°C

Temperatura de

curado °C

Usos típicos

Epoxi poliamidaEpoxi aminasEpoxi fenólicos

9393-204

260-315

93149163

General, semiflexibleGeneral, materiales no similaresMetales y plásticos para altas temperaturas

PoliésterSilicones

93-149204-315

General, bajo costoAlta temperatura, flexible

PoliimidasAcetato de polivinilo

315-482Aprox. 93

177 Alta temperatura Madera, etc.

Acrílico con disolventesAcrílico de curado

Aprox. 149Aprox. 149

Estireno,ABS,AcrílicosPoliéster, ABS, Madera,Metales,etc.,

NitrocelulosaCauchoPoliuretano

Aprox. 9366-20482-121

General,Madera, PapelCemento de contactoNylon, Dacrón,Poliuretanos,Vinilo, Aplicaciones criogénicas, etc.

Cianoacrilatos 121-246 Ciertos plásticos, Metales, Caucho, etc.

Conclusión

En definitiva, la función del adhesivo es muy clara y se conoce cual se debe utilizar para cada sustrato, pero eso no asegura el mecanismo con el cual proceden las moléculas en las superficies que van ha ser adheridas. Por lo mismo se conjetura que las fuerzas de van der Waals y los enlaces químicos, además de una serie de variables tales como la tensión superficial, la limpieza de las superficies y el trabado mecánico ; logran finalmente la adherencia.

Luego, por lo mismo, el campo de los adhesivos sigue siendo una página abierta para un sin fin de investigaciones; en las cuales además de conocer los mecanismos de las reacciones que se llevan a cabo, también se logra crear nuevos adhesivos mucho más resistentes a los cambios de presión, temperatura y a otros factores externos que afectan éstas sustancias.