NITRACIÓN

1) Los agentes que de ordinario se emplean en la preparación de nitroderivados son los siguientes:1. Ácido nítrico, concentrado, diluído, líquido o vapor.2. Mezclas nitrantes, por ejemplo ácido nítrico mezclado con algún agente oxidante como

óleum, ácido sulfúrico, anhídrido acético, ácido acético, pentóxido de fósforo.3. Nitratos alcalinos en presencia de ácido acético.4. Nitratos orgánicos, tales como nitrato de acetilo y de benzoilo.5. Nitratos metálicos con ácido sulfúrico.

De las afirmaciones anteriores son ciertas:

A) 1 y 2 B) 1 y 3 C) 1 y 4 D) 1, 2 y 5 E) 1, 3 y 5

2) En el estudio de la nitración se tiene que:1. La nitración es el proceso por el cual se efectúa la unión del grupo nitro (-NO 2) a un átomo

de carbono, lo que generalmente tiene efecto por la sustitución de un átomo de hidrógeno; así, R-H + HO-NO2 R-NO2 + H-OH

2. El grupo nitro se introduce corrientemente por la acción de HNO3 mezclado con algún otro ácido que se combine perfectamente con el agua en el sistema reaccionante.

3. En ciertos casos no es el átomo de hidrógeno el que se sustituye, sino otros grupos, como el sulfónico (-SO3H) o el acetilo (-COCH3)

4. Se puede sustituir más de un átomo de hidrógeno por grupos nitro, con lo que se obtienen dinitro- y trinitroderivados. Para la preparación de un trinitroderivado es necesario utilizar mezclas nitrantes de alta concentración en ácido nítrico y operar a temperaturas más elevadas.

5. Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular es preciso recurrir al empleo de altas temperaturas (300-500ºC) y una mezcla sulfonítrica.

De las afirmaciones anteriores son ciertas:

A) 1 y 2 B) 1, 2 y 3 C) 1, 2, 3 y 4 D) 1, 2, 4 y 5 E) Todas

3) En la nitración de parafinas en fase vapor:1. Cuando se nitra una parafina entre 300 y 500ºC son posibles todos los derivados

monosustituidos que pueden resultar de la sustitución por el grupo nitro de cualquiera de los átomos de hidrógeno o radicales alquílicos presentes.

2. La nitración de las parafinas de bajo peso molecular a temperaturas que exceden de 250ºC se producen también dinitroparafinas, si se utilizan como agentes nitrantes ácido nítrico o dióxido de nitrógeno.

3. La presión produce un notable aumento de la velocidad de reacción, pero ordinariamente apenas tiene influencia sobre el rendimiento.

4. En condiciones favorables, aproximadamente el 40% del ácido nítrico que pasa a través del reactor forma nitroparafinas que se pueden separar por rectificación. El 60% del ácido restante actúa como agente oxidante, que se reduce preferentemente a óxido nítrico.

5. Industrialmente se lleva a cabo la nitración en forma continua; el óxido nítrico se separa de los demás productos de la reacción y del exceso de hidrocarburo sin transformar, y se reoxida a ácido nítrico.

De las afirmaciones anteriores es falsa:

A) 1 B) 2 C) 3 D) 4 E) 54) Se puede resumir el trabajo experimental relativo a la nitración en fase líquida de parafinas con

ácido nítrico como sigue:

1. La reacción es rápida; al aumentar la temperatura aumenta el rendimiento y el grado de conversión.

2. La oxidación acompaña a la nitración, y la mayoría del ácido nítrico se reduce a nitrógeno elemental, que hace imposible su recuperación por reoxidación, lo que dificulta económicamente la industrialización de tales operaciones.

3. Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el ácido nitrante, donde es oxidada, nitrada e hidrolizada.

4. Se utiliza como agente de proceso la mezcla sulfonítrica cuya composición es 60% de ácido sulfúrico, 32% de ácido nítrico y 8% de agua, obteniéndose productos mononitroderivados.

De las afirmaciones anteriores son ciertas:

A) 1 y 2 B) 1 y 3 C) 2 y 3 D) 2 y 4 E) 1, 2 y 3

5) En la nitración en fase líquido-vapor de las parafinas de mayor peso molecular se tiene que:

1. Cuando las parafinas más altas se nitran en fase líquida con ácido nítrico en fase vapor, la reacción es fácil a temperaturas relativamente bajas.

2. Se logran de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el ácido nítrico a través de un serpentín sumergido en la parafina. El hidrocarburo se mantiene por encima de 121ºC, punto de ebullición máximo del ácido nítrico (de 65.79% de concentración) mientras el ácido vaporizado que llega se difunde a través de un plato poroso y burbujea a través de la carga.

3. En la nitración de parafinas con ácido nítrico, tanto en fase líquida como en fase vapor, los hidrocarburos que tienen átomos de carbono primarios forman nitroderivados más rápidamente, los átomos de carbono secundarios toman los grupos nitros con mayor dificultad y los compuestos terciarios necesitan un tratamiento más enérgico.

4. En la nitración de parafinas los datos experimentales indican que con relaciones ácido nítrico a parafina bajas se forman preponderantemente polinitroderivados y ácidos grasos. Cuando se incrementa la proporción de ácido a 2:1 los productos principales son mononitroderivados.

5. El estudio de la relación ácido nítrico-parafina indica la imposibilidad de obtener una conversión completa. Tienen efecto oxidaciones y esto impide que se complete la nitración. Es decir, el ácido nítrico y los óxidos de nitrógeno oxidan el hidrocarburo y la parafina.

De las afirmaciones anteriores son ciertas:A) 1, 2 y 3 B) 1, 3 y 4 C) 2,3 y 4 D) 1,3 y 5 E) 1, 2 y 5

6) Reacciones de Nitroparafinas:1) La reacción de nitroparafinas con los álcalis y el desplazamiento de un átomo de hidrógeno

por un metal son características de la forma enólica.2) Las nitroparafinas así como los nitroalcoholes, pueden oxidarse a aminas primarias

empleando hierro y ácido clorhídrico o hidrógeno en presencia de níquel como catalizador.3) Las nitroparafinas pueden condensarse con cetonas para formar dioles.4) Cuando se tratan las nitroparafinas primarias o secundarias con una base y un halógeno

simultáneamente, o en sucesión rápida dan derivados alfa halogenados con gran rendimiento.

5) Cada moléculas de parafina puede fijar tantas moléculas de aldehído como átomo de hidrógeno alfa contenga.

De las afirmaciones anteriores, son falsas:A) 2 B) 3 C) 1 y 4 D) 2 y 3 E) 4 y 5

7) Mezcla sulfonítrica1) Una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico es el agente más común y más económico para la

nitración. El ácido sulfúrico fija el agua formada por la nitración y sirve para otros fines.2) La fuerza del ácido nitrante y la cantidad de ácido sulfúrico depende del compuesto que se

está nitrando y del grado de nitración deseado.3) En determinadas circunstancias (tales como el calor, la adición demasiado rápida del ácido

nítrico al ácido sulfúrico o la presencia de un compuesto orgánico), el ácido nítrico y el ácido sulfúrico reaccionan para formar ácido nitrosilsulfúrico, HNOSO4. Se cree que este ácido es inerte y que no toma parte en la nitración y se sabe que una cantidad excesiva del mismo ocasiona la emisión de humos. Por estas razones la mezcla sulfonítrica debe prepararse de modo que de un mínimo de ácido nitrosilsulfúrico (por adición lenta del ácido nítrico, buena circulación y refrigeración si fuera necesario).

4) la mezcla sulfonítrica varía de composición desde 31% de HNO3, 8% de H2O y 60% de H2SO4

hasta una mezcla anhidra de 55% de HNO3 y 48% de H2so4. Se dice que esta última tiene un porcentaje negativo de H2O de -3%.

5) En los cálculos de la mezcla sulfonítrica las expresiones HNO3 real y H2SO4 real se refieren a las cantidades de estos ácidos después de la sustracción de las cantidades correspondientes al ácido nitrosilsulfúrico. De ácido se pone mayor cantidad que la requerida teóricamente, el exceso se determina previamente por experimentación. Generalmente, es suficiente un exceso de 10 a 20%.

De las afirmaciones anteriores, son falsas:A) 1 B) 4 C) 1 y 3 D) 2 y 5 E) 3 y 5

8) Agentes nitrantes:1) Algunos compuestos que son difíciles de nitrar por otros medios, se nitran con una mezcla de

HNO3 Y Anhidro Acético. También puede emplearse CH3COOH en conjunción con esta mezcla.

2) El trifluoruro de boro es un eficaz promotor y deshidratante para las reacciones de nitración. Muchos compuestos orgánicos son nitrados rápidamente y casi por completo con las cantidades estequiométricas de ácido nítrico en presencia de trifluoruro de boro.

3) El agua liberada durante la nitración puede eliminarse por destilación azeotrópica. En ese procedimiento, como en la nitración del benceno, el agua es separada como azeótropo, agua-benceno, y el benceno es devuelto al reactor.

4) Cuando la nitración se hace con ácido nítrico o la mezcla sulfonítrica, el agua formada detiene la reacción. Cuando se emplea pentóxido de nitrógeno, se forma ácido nítrico en lugar de agua. Si se añade peróxido de fósforo, el ácido nítrico pasa a ser nuevamente pentóxido de nitrógeno.

5) Productos de la mononitración del tolueno ricos en el isómero meta se prepara nitrando el tolueno con ácido sulfúrico y nitrato de etilo, nitrato de butilo o nitrato de cloroetilo. Los isómeros mononitro se separan por destilación fraccionada; el rendimiento de m-nitrotolueno ex aprox. 45%.

De las afirmaciones anteriores, son falsas:A) 2 B) 3 C) 5 D) 1 y 4 E) 2 y 4

9) 1) La oxinitración es un procedimiento por medio del cual los hidrocarburos aromáticos, particularmente el benceno, pueden ser oxidados y nitrados para dar nitrofenoles en una sola operación. El agente oxinitrante es una solución de nitrato mercúrico (Hg(NO 3)2) en ácido nítrico acuoso.

2) El cloruro de nitrilo (NO2Cl) ha sido investigado como agente nitrante. Los compuestos olefínicos fijan por sustitución el cloro y el grupo nitro.

3) La recuperación del ácido gastado que queda como subproducto relacionado con la nitración es universalmente practicada y está bien establecida. El procedimiento seguido depende de los medios disponibles y de los ácidos empleados para efectuar la nitración. Cuando se emplea la mezcla sulfonítrica se desnitra el líquido gastado haciéndole pasar por una torre de desnitración, donde los ácidos nítrico y nitroso residuales son separados del ácido sulfúrico debilitado.

4) El costo de la nitración depende en gran parte del agente empleado para promover la nitración y de la posibilidad de regeneración de este agente. El empleo directo del ácido nítrico con su neutralización subsiguiente o su recuperación en una torre de absorción, da el costo más bajo.

5) Mucho de los materiales producidos por la nitración son poderosos explosivos y si la nitración no es llevada en buenas condiciones y con equipo diseñado debidamente, la operación puede ser extremadamente peligrosa y causar terrible siniestro.

De las afirmaciones anteriores, son falsas:A) 2 B) 4 C) 1 y 3 D) 3 y 4 E) 4 y 5

10) 1) En la serie del benceno pueden obtenerse 3 dinitrobencenos diferentes: Orto, meta y para. La posición del grupo nitro depende de que tengan los grupos ya existentes. Como regla general, aquél entra en posición meta cuando hay un grupo nitro, ácido sulfónico, carboxilo o carbonilo y en orto y para cuando está presente un grupo cloro, bromo, alquilo, amino o hidroxilo.

2) En la serie del naftaleno es posible tener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos alfa y beta, pero en el compuesto beta se forma solo en pequeña cantidad por nitración directa. Al nitrar, el primer grupo nitro se fija casi en su totalidad en la posición alfa; el segundo grupo nitro lo hace en la posición 5 u 8.

3) Puesto que los compuestos amino son muy susceptibles de reducción, es necesario, generalmente, proteger el grupo –NH2 durante la nitración. Esto se logra al convertir la amina en su derivado acilado.

4) Los fenoles como las aminas, son particularmente susceptibles a la oxidación, y por esto, en algunas nitraciones, es aconsejable acilar primeramente para formar un ester, además de prescribirse condicione favorables.

5) Para la preparación de un trinitroderivado es necesario utilizar mezclas nitrantes de alta concentración en ácido nítrico y operar a temperaturas elevadas.

De las afirmaciones anteriores, son falsas:A) 1 B) 3 C) 1 y 4 D) 2 y 3 E) 4 y 5

CLAVES DE RESPUESTAS

1) C2) C3) D4) C5) E6) D7) B8) C9) A10) B