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ÍNDICE

Introducción a la nomenclatura e isomería de los compuestos orgánicos 1

Estereoisomería 30

Análisis conformacional 38

Introducción a los procesos REDOX en Química Orgánica 45

Alquenos y alquinos 50

Compuestos aromáticos I 61

Compuestos aromáticos II 69

Acidez-basicidad –extracción 75

Derivados halogenados 78

Alcoholes, éteres y epóxidos 92

Aldehídos y cetonas 104

Ácidos carboxílicos 117

Derivados de ácidos carboxílicos 124

Aminas 134

Espectrocospía de absorción: IR y UV-visible 147

Química Orgánica I- Guía de Problemas

1

INTRODUCCIÓN A LA NOMENCLATURA E ISOMERÍA

DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

TEMARIO

Fórmulas: empíricas, moleculares y estructurales. Composición y constitución.

Hidrocarburos: clasificación.

Alcanos:

Nomenclatura: sistema oficial, nomenclatura de restos alquílicos simples y complejos.

Series homólogas

Grupos funcionales: concepto.

Principales grupos funcionales y tipos de compuestos orgánicos: alcoholes, éteres,

derivados halogenados, ácidos carboxílicos, ésteres, aldehídos, cetonas, aminas, amidas,

nitrilos, haluros y anhídridos de ácido, nitroderivados y ácidos sulfónicos. Nociones de

nomenclatura.

Nomenclatura de compuestos polifuncionales.

Isomería: clasificación. Ejemplos.


2

INTRODUCCIÓN

De acuerdo con el problema que se plantee, los químicos manejan distintas clases de

“fórmulas”.

La fórmula empírica indica el número relativo de las distintas clases de átomos en una

molécula. Así, la fórmula empírica tanto del formaldehído como de la glucosa es CH2O.

En cambio la fórmula molecular indica el número real de cada clase de átomos en una

molécula. En el caso anterior, la fórmula molecular de los dos compuestos es distinta: la

del formaldehído es CH2O, en cambio la de la glucosa es un múltiplo de la fórmula

empírica: C6H12O6. La fórmula molecular representa la composición de un compuesto.

Tomemos ahora como ejemplo dos compuestos como el etanol (un alcohol de dos

carbonos) y el éter metílico (un éter de dos carbonos). Ambos tienen la misma fórmula

molecular: C2H6O. Sin embargo son dos compuestos distintos ya que difieren en el

orden en que se unen los átomos en la molécula, se dice que difieren en su constitución.

La constitución de las moléculas se ve reflejada en las fórmulas estructurales, que no

sólo muestran el número de átomos presentes en la molécula sino también la forma en

que están unidos entre sí: su conectividad. Las fórmulas estructurales pueden ser

desarrolladas o condensadas. A continuación se indican ejemplos de dos fórmulas

estructurales condensadas:

Veremos luego que compuestos que tienen igual fórmula molecular y distinta fórmula

estructural (varían en su conectividad) son isómeros estructurales.

H2C

CH3HO H3CO

CH3

etanol éter metílico


3

HIDROCARBUROS

Son compuestos que poseen solamente C e H.

Clasificación

a) Saturados o alcanos.

Poseen sólo enlaces simples entre los C.

Fórmula general: CnH2n+2

1) ACÍCLICOS Ejemplo: CH3-CH2-CH3 (propano).

(hidrocarburos alifáticos) Alquenos

Los átomos de C forman Poseen doble enlace C=C

cadenas abiertas (lineales Fórm. general: CnH2n

o ramificadas) b) No saturados Ejemplo CH2=CH-CH3 (propeno)

Alquinos

Poseen triple enlace.

Fórm. general: CnH2n-2.

Ejemplo:HC≡C-CH3(propino)

a) Aromáticos

Poseen un tipo especial de no saturación que se refleja

en sus propiedades particulares.

2) CÍCLICOS Ejemplo: benceno.

Los átomos de carbono

forman ciclos b) Ciclánicos

Los átomos de C forman ciclos pero en sus pro-

piedades recuerdan a los hidrocarburos alifáticos.

De ahí que también se llaman ALICÍCLICOS

Ejemplo:


4

Tipos de cadenas carbonadas: de acuerdo a la forma de unirse los átomos de C pueden

formar cadenas normales o ramificadas. Las cadenas normales poseen solamente

carbonos primarios y secundarios. En las cadenas ramificadas aparece por lo menos un

carbono terciario o cuaternario.

Carbono primario: solo una de sus valencias está unida a otro carbono.

Carbono secundario: dos de sus valencias están unidas a carbonos.

Carbono terciario: tres de sus valencias están unidas a carbonos.

Carbono cuaternario: sus cuatro valencias están unidas a carbonos.

CH3 CH3CH3C CH3CH3

CH3CH2

CH2

CH2

CH3

CH

CH3

CH3

C primario

C secundarioC terciario

C cuaternario


5

ALCANOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS

Los nombres de los hidrocarburos alifáticos normales (no ramificados) tienen dos

partes: un prefijo que depende del número de átomos de C y una terminación o sufijo

que depende del tipo de hidrocarburo.

En el caso de los alcanos la terminación es ano.

El prefijo es met para un C CH4 metano.

“ “ et “ 2 C CH3-CH3 etano.

“ “ prop “ 3 C CH3-CH2-CH3 propano.

“ “ but “ 4 C CH3-CH2-CH2-CH3 butano.

De la misma manera los siguientes alcanos serán: pentano, hexano, heptano, octano,

nonano, decano, undecano, dodecano, etc.

A partir de butano aparece isomería de esqueleto (ver página 8)

C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3

CH3

n-butano isobutano (metilpropano)

En la nomenclatura común se usa el prefijo iso para todos los compuestos que poseen

una cadena lateral de un solo átomo de C (-CH3) en el C preterminal.

Ej.: isohexano

GRUPOS O RESTOS ALQUILOS

Se obtienen teóricamente de sustraer un H de un hidrocarburo. Por lo tanto, de cada

hidrocarburo se obtendrán tantos restos alquilos como tipos de H posea el hidrocarburo.

A continuación se indican las fórmulas y nombres comunes de los restos alquílicos que

derivan de los cuatro primeros alcanos.


6

Alcano

Resto alquilo Fórmula

Molecular Fórmula Condensada

CH4

CH4

metano –CH3 metilo

C2H6 H3C–CH3

etano –CH2–CH3 etilo

C3H8 H3C–CH2–CH3

propano

–CH2–CH2–CH3 n-propilo

isopropilo

H3C−CH2−CH2−CH3

n-butano

–CH2–CH2–CH2–CH3 n-butilo

secbutilo

C4H10

isobutano

isobutilo

tercbutilo

El guión (-) que aparece en cada resto alquilo indica un enlace libre y no una carga

negativa.

Se observa que el nombre del resto alquilo se obtiene cambiando la terminación ano por

ilo. Cuando de un hidrocarburo deriva más de un resto la letra n anteponiéndose al

nombre indica que deriva del hidrocarburo normal (de cadena lineal) y que la valencia

libre se encuentra en un carbono primario.

En otros casos se usan prefijos que orientan sobre la estructura del resto. Así, por

ejemplo, el prefijo iso se usa (a excepción del resto isopropilo) en los casos en que la

unión está en el primer C del resto y existe un metilo preterminal, el prefijo sec cuando

el enlace libre está en un carbono secundario (solo para resto butilo), y terc cuando está

en un carbono terciario (solo para butilo y pentilo). Los restos de cinco carbonos tienen

una nomenclatura tradicional semejante al anterior, incorporando el resto neo(sólo para

pentilo).


7

El resto que se obtiene por la pérdida (teórica) de un hidrógeno a partir de un

hidrocarburo aromático se denomina resto arilo.

Ejemplo:

Para estos restos y sobre todo para restos más complejos se usa la nomenclatura oficial

de la Unión Internacional de la Química Pura y Aplicada (IUPAC).

SISTEMA DE NOMENCLATURA DE ALCANOS: Reglas de la IUPAC

1) El alcano ramificado se considera derivado del hidrocarburo lineal de cadena más

larga. Elija la cadena principal de mayor longitud.

2) De dos cadenas de igual longitud se elige la cadena más ramificada.

3) Se numera comenzando por el extremo que posea más cerca una ramificación.

4) Se nombra cada resto como sustituyente de la cadena principal, precedido de un

número que indica el átomo de carbono al que está unido. Si hay dos grupos sobre el

mismo carbono se repite el número delante del segundo grupo. Los números se separan

del nombre del resto mediante guiones. Si el mismo resto aparece más de una vez los

números de las posiciones se separan por comas, usando los prefijos di, tri, tetra, para

indicar el número de veces que aparece.

5) Si a la cadena principal se unen varios grupos alquilo diferentes, los mismos se

nombran por orden alfabético.

6) Si la cadena principal se puede numerar adecuadamente desde cualquier extremo, se

comienza por el extremo más cercano al sustituyente que tiene precedencia alfabética.

Ejemplo:

5-butil-3,6-dimetilnonano.

CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH CH2 CH2 CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5

67 8 9


8

NOMENCLATURA DE RESTOS ALQUILOS COMPLEJOS.

Es semejante a la de los alcanos complejos pero usando terminación ilo y considerando

carbono número uno (1) al que lleva el enlace libre.

Como ejemplo se indica la nomenclatura oficial de algunos restos alquílicos de 5

carbonos.

Entre paréntesis aparece el nombre común de los mismos, que el alumno debe conocer.

3-metilbutilo 1,1-dimetilpropilo 2,2-dimetilpropilo

(isopentilo o iso-amilo) (tercpentilo o tercamilo) (neopentilo)

SERIES HOMÓLOGAS

Son series de compuestos, en los que la diferencia de dos términos consecutivos es de

CH2 (difieren en un metileno). Cualquier término de la serie es un homólogo de los

otros. Los alcanos, por ejemplo, constituyen una serie homóloga.

GRUPOS FUNCIONALES

Los hidrocarburos representan el esqueleto carbonado sobre el cual se insertan los

distintos grupos funcionales o funciones, obteniéndose así distintos tipos o clases de

compuestos.

Grupo funcional: es un átomo o grupo de átomos que aparece en la molécula y cuya

presencia le confiere a ésta, cualquiera sea el resto de su estructura, un comportamiento

químico característico de dicho grupo funcional.

CH2

CH2

CH

CH3

CH3

CH3

CH2

C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3C

CH2

1

1

12 2

23

3

34


9

GRUPO FUNCIONAL CLASE DE COMPUESTO

Estructura Nombre Fórmula general Nombre

-HC=CH- Alqueno R-CH=CH-R’ Alqueno

C≡C Alquino R-C≡C-R Alquino

(Csp3)-OH

Ar-OH

Hidroxilo

Hidroxilo

R-OH

Ar-OH

Alcohol

Fenol

-OR Alcoxilo R-O-R’ Éter

-X (X= F, Cl, Br, I) Halógeno R-X Derivado halogenado

Formilo

Aldehído

Carbonilo

Cetona

Carboxilo

Ácido carboxílico

Alcoxicarbonilo

Éster

-NH2 Amino R-NH2 Amina

Carboxamida

Amida

Ciano

Nitrilo

Nitro R-NO2 Nitroderivado

-SO3H Ácido sulfónico R-SO3H Ácido sulfónico

(X= Cl, Br, etc.)

Halocarbonilo

Haluro de ácido

CO

HC

O

HR

C O C O

R

R´

CO

OHC

O

OHR

CO

ORC

O

ORR

CO

NH2

CO

NH2

R

C N C NR

NO

O

+-

CO

X CO

XR


10

A continuación se dan ejemplos de los principales tipos de compuestos, y de la

nomenclatura de los mismos, cuyo conocimiento es imprescindible para comenzar el

estudio de la materia.

Se observará que al igual que los alcanos el nombre de los compuestos simples se forma

con un prefijo que depende del número de átomos de carbono y un sufijo que depende

del tipo de compuesto dependiendo del grupo funcional presente.

También al igual que en los hidrocarburos se pueden usar nombres comunes o

tradicionales, cuyo uso se ha generalizado, y nombres oficiales que los indicaremos

subrayados.

ALCOHOLES

Se los puede considerar como derivados del agua (H-O-H) por reemplazo de un

hidrógeno por un resto alquilo (alcoholes) o arilo (fenoles), o como derivados de un

hidrocarburo por reemplazo de un H por un hidroxilo (-OH): R-OH o Ar-OH.

Nomenclatura oficial de alcoholes: usa la terminación ol.

2-butanol 2-metil-1-propanol 2-feniletanol

secbutanol isobutanol (-feniletanol)

alcoholsecbutílico alcohol isobutílico

2-hidroxibutano 1-hidroxi -2-metil propano

Observar que para indicar la posición del resto sustituyente se pueden usar letras griegas

α, , , , etc. El Cα es el que lleva el grupo funcional, en este caso el OH.

Clasificación: los alcoholes de clasifican en primarios, secundario y terciarios, de

acuerdo al tipo de carbono que esté unido el oxhidrilo.

Los compuestos análogos azufrados se llaman tioles o mercaptanos.

Ej.: H3C-CH2-CH2-SH 1-propanotiol.

CH3

CH3

CH3

CH3CH2

CH2CHOH

CH2OH

CH

CH2OH


11

FENOLES

Cuando el hidroxilo está unido a un núcleo aromático es un FENOL.

Ej.:

ÉTERES

Se los puede considerar derivados del agua H2O, por reemplazo de dos H por restos

hidrocarbonados (R o Ar), o como derivados de un hidrocarburo por reemplazo de un H

por un grupo alcoxilo. (R-O-) o ariloxi (Ar-O-)

Estructura general de los éteres: R-O-R.

Ej.:

2-metoxibutano o metil sec-butil éter o éter metil secbutílico.

Los compuestos análogos azufrados se llaman TIOÉTERES o SULFUROS.

Ej.:

2-metiltiobutano o metil secbutil tioéter.

HOH (C6H5 OH) fenol

CH3

CH3

CH3 CH

CH2

S

CH3

CH3

CH3 CH

CH2

O


12

DERIVADOS HALOGENADOS

Resultan de reemplazar un H de un hidrocarburo por un halógeno.

Ej.:

2-bromopropano o bromuro de isopropilo.

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Terminación oico. Se caracterizan por la presencia de un grupo carboxilo. Pueden ser

alifáticos, aromáticos o ciclánicos según el resto al que esté unido. En la numeración de

los ácidos alifáticos, al carbono carboxílico se lo considera 1; el C2, que lleva el grupo

funcional, es el Cα.

Ej.:

ácido 2-metilbutanoico ácido benzoico ácido ciclohexano

ácido α-metilbutanoico carboxílico

(ácido alifático) (ácido aromático) (ácido ciclánico)

ÉSTERES

Resultan de reemplazar el H del carboxilo por un resto alquílico.

Ej.:

Ácido

propanoico

Propanoato de

etilo

Ácido

benzoico

Benzoato de

etilo

Como se verá también existen ésteres derivados de otro tipo de ácidos.

CH3

CH

CH3

Br

C=O

OHCHCH3

CH2

CH3

COOH COOH


13

ALDEHÍDOS

Si un grupo carbonilo C=O se encuentra unido a un H y a un resto hidrocarbonado

estamos en presencia de un aldehído cuyo grupo funcional se llama formilo. :-C=O

H

Nomenclatura: los aldehídos terminan en al y al carbono del formilo se lo considera

carbono 1.

Ej.:

3-metilbutanal benzaldehído

(aldehído alifático) (aldehído aromático)

-metilbutanal

CETONAS

Cuando un grupo carbonilo está unido a dos restos hidrocarbonados estamos en

presencia de una cetona. Terminación ona. Los restos pueden ser iguales o distintos.

Ej.:

metil fenil cetona, acetona,

acetofenona dimetil cetona

CH3

C=O

CH3

CH3

C=O


14

AMINAS

Provienen de reemplazar uno o más hidrógenos del NH3 (amoníaco) por restos

hidrocarbonados. De acuerdo al número de H sustituidos las aminas pueden ser:

primarias, secundarias o terciarias.

Ej.:

2-aminobutano dimetilamina dietil-n-butilamina fenilamina

sec-butilamina N-metilmetanamina N,N-dietilbutanamina anilina

(amina primaria (amina secundaria) (amina terciaria) (amina

alifática) primaria aromática)

NITRILOS

Caracterizados por la presencia del grupo funcional CIANO:

El nombre se obtiene reemplazando la terminación ico del ácido de igual número de

átomos de carbono por nitrilo. También se los puede nombrar como cianuros de alquilo.

Ej.:

etanonitrilo benzonitrilo

acetonitrilo cianuro de fenilo

cianuro de metilo

NITRODERIVADOS

Están caracterizados por la presencia del grupo nitro:

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3CH3

CH3CH

CH2

CH2CH2

CH2CH2 CH2

NH2 N.. .. ..

HN

NH2

CH3

C CN N

C6H5


15

N

O

O-H3C

+

N

O O-

+

Ejemplos:

nitrometano nitrobenceno

ÁCIDOS SULFÓNICOS

Están caracterizados por la presencia del grupo ácido sulfónico .

Ejemplo:

ác. bencenosulfónico.

AMIDAS

Son derivados de ácido que resultan de reemplazar el OH de un ácido por NH2, NHR o

NR2. Las amidas más comunes son las que derivan de ácidos carboxílicos

(carboxamidas), las que derivan de ácidos sulfónicos se llaman sulfonamidas. En todos

los casos el nombre se obtiene reemplazando la terminación oico o ico del ácido por

amida.

Ej.:

ácido etanoico etanamida

o ácido acético o acetamida

CH3CH3

CO

OH

CO

NH2

S

O-

O-

OH

2+

= -SO3H

SO3H


16

ácido benzoico benzamida

Sulfonamidas:

ácidobencenosulfónico bencenosulfonamida

HALUROS DE ÁCIDO

Resultan de reemplazar el hidroxilo de un ácido por un halógeno. Se los nombra como

haluros de acilo. Resto acilo es el que se forma cuando un ácido carboxílico pierde

teóricamente el hidroxilo. El resto acilo se nombra cambiando la terminación ico del

ácido por ilo.

Ej.:

ácido etanoico etanoílo cloruro de etanoílo cloruro de

o ácido acético o acetilo o cloruro de acetilo benzoílo

(ácido carboxílico) (resto acilo) (haluro de ácido)

Existen también haluros de ácido derivados de ácidos sulfónicos.


17

Ej.:

ác. bencenosulfónico cloruro de bencenosulfonilo .

ANHÍDRIDOS DE ÁCIDO

Provienen de la deshidratación de dos moléculas de un ácido carboxílico.

Ej.:

anhídrido acético


18

NOMENCLATURA DE COMPUESTOS POLIFUNCIONALES

Los ejemplos que se verán a continuación, así como los dados previamente, ayudarán al

alumno a nombrar correctamente los compuestos que se les presenten en el transcurso

de los siguientes seminarios.

En el caso de compuestos que presenten más de una función, para nombrarlos se toma

como base la estructura que contenga el grupo funcional principal. El orden de

prioridad de los principales grupos es el siguiente:


19

Ejemplos:

4-clorobutanoato de metilo 3-hidroxibutanal 3-metoxi-2-butanol

-hidroxibutanal

CH3

HC OH

HC OCH3

CH3

CO2CH3

CH2

CH2

CH2Cl

C

CH2

CH2

CH2Cl

O

O CH3

=

C

CH2

CH

CH3

O

H

OH


20

ISOMERÍA

Isómeros: son compuestos que poseen igual fórmula molecular pero distinta fórmula

estructural, por lo tanto se trata de especies químicas distintas, con propiedades

químicas distintas. La isomería, rara en la química inorgánica, es muy común en los

compuestos orgánicos.

Clasificación:

CONSTITUCIONAL

ISOMERÍA

ESTEREOISOMERÍA

ISOMERÍA CONSTITUCIONAL

Los isómeros constitucionales difieren en el orden en que se unen los átomos. Dicho

de otra manera difieren en su constitución o conectividad.

Isomería de esqueleto:

También llamada isomería de cadena o catenaria cuando se trata de compuestos

acíclicos. Depende de la propiedad de los átomos de carbono de unirse entre sí

formando cadenas que pueden ser lineales (normales) o ramificadas.

Ejemplo: pentanos isómeros F.M. C5H12

pentano 2- metilbutano 2,2-dimetilpropano

n-pentano isopentano neo-pentano

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CHC

de esqueleto o cadena

de posición

funcional


21

Isomería de posición:

Aparece en aquellos compuestos donde existe un grupo funcional (X-, OH-, NH2- etc.)

en distintas posiciones.

1-clorobutano 2-clorobutano

cloruro de n-butilo cloruro de sec-butilo

Isomería funcional: Los isómeros presentan distintas funciones. Los casos más

importantes son:

a) alcoholes y éteres

Ej.: FM: C2H6O

etanol éter metílico.

b) aldehídos y cetonas.

Ej.: FM: C3H6O

acetona propanal

c) ácidos carboxílicos y ésteres de ácidos carboxílicos.

Ej.: FM: C3H6O2

ácido propanoico acetato de metilo

CH

CH3

CH2

CH2

2Cl CH

CH3

CH

CH2

Cl

3

CH3

CH2CH3 CH3O

OH

CH3

CH

CH3

CH2

3

C=O

C=O

H

C=O

OHCH2

CH3

C=OCH3

CH3

O


22

d) cicloalcanos y alquenos.

Ej.: FM: C5H10

ciclopentano 1-penteno

Tautomería:

Es un caso especial de isomería funcional. Los tautómeros son isómeros funcionales en

equilibrio. Por ejemplo, se admite que los compuestos carbonílicos se encuentran en

equilibrio con un enol, es decir, un compuesto que posee un doble enlace y una función

alcohólica.

Ej.: acetona FM: C3H6O

forma cetónica forma enólica.

En el ejemplo dado, y en la mayoría de los casos de tautomería, existe migración de un

protón y corrimiento simultáneo de un doble enlace. Se dice entonces que son casos de

prototropía. En otros casos migra un anión y se corre un doble enlace (anionotropía).

A su vez, cuando ambos tautómeros en equilibrio pueden aislarse se llaman

desmótropos. Si sólo uno de ellos se aísla, se dice que son seudómeros. El caso de la

acetona es un ejemplo de seudomería ya que se aísla solo la forma cetónica.

CH3

C

CH CH23

CH3

C=OOH


23

ESTEREOISOMERÍA

Los estereoisómeros son compuestos que poseen igual composición y constitución

pero difieren en las distribuciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio.

Existen diversas formas de clasificar a los estereoisómeros. Según el criterio que se

utilice para ello, podemos diferenciarlos en:

Enantiómeros y Diasterómeros según sean o no imágenes especulares no

superponibles.

Configuracionales y Conformacionales, si consideramos su modo de

interconversión.

Estas clasificaciones no son antagónicas sino que, como veremos en el curso, se pueden

combinar. Estos conceptos por su complejidad serán tratados en profundidad en las

clases correspondientes.


24

INTRODUCCIÓN A LA NOMENCLATURA E ISOMERÍA

DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

PROBLEMAS

1) a) Busque en la tabla periódica el elemento carbono. Indique el número de electrones,

neutrones y protones que posee. Indique la configuración electrónica en el estado

fundamental.

b) ¿Cuáles son las valencias del carbono? ¿Con qué valencia actúa en los compuestos

orgánicos?

c) ¿Cuáles son los estados hibridizados del carbono? Indique las características de las

orbitales atómicas híbridas sp3, sp

2 y sp.

2) Orbitalice esquemáticamente la estructura de etano, indicando claramente los tipos de

orbitales.

3) Formule y nombre los alcanos de 3, 4 y 5 carbonos y los restos alquílicos que de

ellos derivan. Indique los nombres oficiales y comunes de los mismos cuando

corresponda.

4) Para cada uno de los siguientes alcanos:

(CH3)2CHCH(C2H5)C(CH3)3

CH3

CHH3C CH

CH2

CH

CH3

CH2 CH

CH3

CH3

CH3

I II III IV

a) Escriba su FM (fórmula molecular)

b) Nómbrelo teniendo en cuenta las reglas de la IUPAC.

c) Identifique sobre la fórmula un carbono cuaternario, uno terciario, uno secundario y

un carbono primario (si es posible).

d) Formule un homólogo para II


25

5) Escriba las fórmulas estructurales de los siguientes compuestos y nómbrelos según

nomenclatura IUPAC:

a) 4-etil-6-metil-5-isobutildecano.

b) 4-isopropil-3-terc-pentiloctano.

c) Formiato de metilo

d) Acetato de n-amilo

6) Marque los grupos funcionales presentes en cada una de las siguientes moléculas.

Nombre según las reglas de la IUPAC:

a) b)

CH2OH

CH

CH

CH2

HC Br

CH3

HC

CH2

C

OCH3

O

OH

c)

d) e)

f) g)

O


26

7) Complete la siguiente tabla con fórmula y nombres de todos los compuestos.

(E)-2-hexeno 4-metil-1-

pentino

2-cloro-2-metil

propano 2-pentanona

terbutil-

isopropil eter

Isómero de esqueleto

Isómero de posición

Isómero de función

Homólogo


27

PROBLEMAS ADICIONALES

1) Complete la siguiente tabla para los compuestos que se muestran a continuación:

A B

A B

nombre

familia

FM

PM

2) Escriba los isómeros del n-pentanol. Señale cuáles son entre sí:

a- isómeros de esqueleto

b- isómeros de posición

c- isómeros funcionales

3) Formule los siguientes compuestos:

a) 3,4,4,5-tetrametilheptano b) 3-cloro-2-metilpentano

c) 2,2,4-trimetilpentano d) 4-etil-2,4-dimetilheptano

e) 4-etil-3,4-dimetilheptano f) 1,2-dibromo-2-metilpropano

g) 2-pentanona h) sec-butil metil éter

Formule y nombre un isómero de esqueleto y un homólogo de cada uno.

CH3 CH CH2

CH3

C CH2 CH3

CH3

C

C

CH3

CH3CH3CH2


28

4) Para cada uno de los siguientes alcanos:

I II III

CH2C(C2H5)CH2CH2CH3 (CH3)2CCHC(C2H5) CH2 CH3CCCH(C2H5)2

IV V VI

a- nómbrelo teniendo en cuenta las reglas de la IUPAC.

b- identifique sobre la fórmula un carbono cuaternario, uno terciario, uno

secundario y un carbono primario (si es posible).

c- ¿Cuál es la fórmula molecular (FM) de cada compuesto?

d- Calcule el peso molecular de cada uno.

5) Nombre según IUPAC los siguientes compuestos:

a) b)

c) d)

e) f)

H3C CH2 CH

CH3

CH

CH3

CH2 C CH3

CH2

CH3

CH CH3

CH3

H3C CH CH2 CH CH3

C CH3

CH3

CH3

H3C H3C CH

CH2

CH3

CH CH CH CH2 CH3

CH CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH3


29

6) Formule los siguientes compuestos, nómbrelos según IUPAC:

a) Acetato de metilo

b) para-tolil-benzoato de sodio

c) Acetiluro de potasio

d) Ácido para amino benzoico

7) Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique su respuesta

de la manera más completa posible utilizando las FÓRMULAS de todos los

compuestos.

a) Un isómero de función del 3-metil-2-butanol sería el dipropil éter.

b) La fórmula molecular del 5-etil-2-metil-3-heptino es C7H14.

c) El hexanal y el 2,3-dimetilbutanal pertenecen a la familia de los aldehídos y son

entre sí isómeros de cadena.

d) La 2-pentanona y la 3-pentanona son entre sí isómeros de posición.

8) Formule los siguientes RESTOS:

a) Metiliden

b) Etiliden

c) Propiliden

d) Isopropiliden

e) Vinil

f) Alil

g) Isopropenil

h) Etinil


30

ESTEREOISOMERÍA

TEMARIO

ISOMERÍA CONFIGURACIONAL:

Isomería configuracional en compuestos con un centro quiral. Quiralidad. Enantió-

meros. Propiedades físicas y químicas. Pronóstico de quiralidad: criterios. Centros

quirales. Configuración. Especificación de la configuración: nomenclatura R/ S. Reglas

de secuencia.

Isomería configuracional en compuestos con dos centros quirales iguales o distintos.

Diasteroisómeros. Compuestos meso. Propiedades físicas y químicas.

Isomería cis-trans

Concepto de rotación impedida. Isomería cis-trans en alquenos: requisitos. Isomería cis-

trans en ciclos. Especificación de la configuración: nomenclaturas cis/trans y Z/E.


31

ESTEREOISOMERÍA

PROBLEMAS

1) Teniendo en cuenta los siguientes compuestos:

a) 2-propanol

b) sec-butanol

a) Marque los centros quirales.

b) Indique qué compuestos presentan quiralidad.

c) Cuando corresponda, formule los estereoisómeros.

d) Especifique la configuración de los estereoisómeros mediante los descriptores R/S,

empleando las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog.

2) Organice los siguientes grupos en orden de prioridad creciente según las reglas del

método secuencial de Cahn-Ingold-Prelog:

3) a) Marque los centros quirales en las siguientes moléculas.

b) Indique el número máximo posible de isómeros.

c) ¿Existen todos los isómeros en cada caso?


32

4) a) La carbona es un compuesto que tiene un estereocentro, y se encuentra en la

naturaleza en ambas formas enantioméricas. El enantiómero que se muestra a

continuación es el responsable del olor del comino. Marque el centro quiral en dicha

molécula y asigne la configuración correspondiente.

b) El otro enantiómero es responsable del olor de la menta. Dibújelo y asigne la

configuración del centro quiral.

5) Indique la relación estereoisomérica para cada par de estructuras. Cuando

corresponda, especifique la configuración utilizando los descriptores R/S:


a) 2-bromo-3-cloro-2,3-dimetilbutano

b) ácido 2,3-difenilbutanoico

c) 2,3-diclorobutano

a) Marque los centros asimétricos.

b) Indique cuáles compuestos presentan quiralidad.

c) Cuando corresponda, formule los estereoisómeros.

d) Especifique la configuración de los estereoisómeros, representando su estructura en

forma cuña y proyecciones de Fischer.


33

7) Pasar a caballete las siguientes estructuras:

8) Compare los siguientes pares de estructuras indicando la relación estereoisomérica y

cuando corresponda, especifique la configuración utilizando los descriptores R/S:

9) Escriba el ácido tártarico (ácido 2,3-dihidroxi-butanodioico). Marque los centros

quirales y dibuje todos los isómeros posibles, asignando configuraciones.

10) ¿Cuáles de estas estructuras representan compuestos meso?


34

11) Formule los siguientes compuestos. ¿Cuáles presentan estereoisomería de tipo cis-

trans? Cuando corresponda, formule los estereoisómeros y nómbrelos utilizando los

descriptores E/Z o cis/trans.

i) 2-bromo-2-buteno

ii) 1,3-butadieno

iii) 2,4-heptadieno

iv) 1,2-ciclopropanodiol

12) Dados los siguientes pares de estructuras

a) Nómbrelas especificando su configuración

b) Indique qué relación estereoisomérica existe entre ellas, y si alguna de las estructuras

presenta actividad óptica

13) El enantiómero S del ibuprofeno es el responsable de las propiedades analgésicas.

¿Cuál de las siguientes estructuras representa al (S)-ibuprofeno?


35


1) Dados los siguientes pares de estructuras

a. nómbrelas especificando su configuración

b. indique qué relación existe entre ellas

I

H

Br CH3

H Br

Br

HH3C

Br

H3C H

CH3

II

III

H

H3C OH

CH3

H OH

H

CH3H

OH

H3C OH

IV


36

V

CHO

H3C H

CH3

Cl HCH3

OHC HCl

CH3H

VI

CH2ClF

H

H3CO

CH3

HF

CH3

H

ClH2C

H

OCH3

2) Indique la relación estereoisomérica para cada par de estructuras. Cuando

corresponda, especifique la configuración utilizando Z/E:

¿Estos compuestos presentan actividad óptica?


a) 1-cloro-2-butanol

b) 1-fenil-2-metil-1-butanol

c) 2,4-dibromopentano

i) Marque los centros quirales

ii) Indique cuáles compuestos presentan quiralidad

iii) Cuando corresponda, formule los estereoisómeros

a)

b)

CH3

COCH3H

H5C2COCH3

C2H5

H

H3C

CH3

CH3H5C2

CH3COCOCH3

C2H5

H3C

H3C


37

iv) Especifique la configuración de los estereoisómeros mediante las reglas de secuencia

de Cahn, Ingold y Prelog.

4) Formule los siguientes compuestos e indique si presentan estereoisomería. En caso

afirmativo, i) indique de que tipo, ii) formule los estereoisómeros y especifique la

configuración de los mismos usando la nomenclatura que corresponda (R/S,

Z/E,cis/trans).

a) 2-butenal

b) 1,1-dicloro-1,3-butadieno

c) 1,3-pentadieno

d) 2-metilpentanal

e) 2-bromo-1-fenilbutano

f) 2-bromo-1-fenil-1-buteno

5) Encuentre la relación estereoisomérica existente entre las siguientes representaciones

Indique el nombre y la configuración de cada compuesto diferente.

a-

b-

c-

H

F

C2H5

CH3

HHOH

HO

H

CH3C2H5 F

HF

HC2H5

CH3HO

F

CH3

H

OHC2H5

H

H3CO

C2H5

H

F

CH3

HF

H C2H5

CH3

H

H3CO


38

ANÁLISIS CONFORMACIONAL

ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE COMPUESTOS ACÍCLICOS

TEMARIO

Libre rotación en torno a enlaces simples C-C: conformaciones.

Representación plana de estructuras tridimensionales: proyecciones en caballete y de

Newman.

Factores que afectan la estabilidad de las conformaciones:

a) tensión torsional

b) tensión estérica

c) interacciones dipolo-dipolo: de repulsión y de atracción (unión de hidrógeno)

Relaciones de energía potencial de las distintas conformaciones: diagrama energético.

ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE CICLOALCANOS Y DERIVADOS

TEMARIO

Análisis conformacional de ciclos

Factores que determinan la tensión de los anillos: tensión angular y tensión torsional.

Ciclohexano

Distintas conformaciones: análisis de las tensiones presentes en cada una. Relaciones

de energía potencial.

Conformación silla: enlaces axiales y ecuatoriales. Interconversión de la silla:

equilibrio conformacional.

Ciclohexanos sustituidos

Tensión estérica: interacciones 1,3-diaxiales.

Equilibrio conformacional: - barrera energética entre dos conformaciones.

- variaciones de Energía libre (Go).

- grupos fijadores de conformación.


39

ANÁLISIS CONFORMACIONAL

PROBLEMAS

1) Represente los siguientes compuestos usando proyecciones en caballete y de

Newman en sus diferentes conformaciones.

a) etano

b) propano

c) (R)-2-fluorpropan-1-ol. (Considere el enlace C1-C2)

Señale los confórmeros más estables en cada caso y justifique analizando las

tensiones presentes en cada conformación.

2 Compare los siguientes pares de estructuras, nombre los compuestos y cuando

corresponda, especifique la configuración utilizando los descriptores R/S:

I

H

Cl

H

H

OCH3

HH

OCH3

HH

Cl

H

II

H

H

NH2

OH

H

H

H

H

NH2

H

H

OH

II

H

H

CH3H

CH3

NH2

H2N

CH3

HH3C

H

H

a) ¿Representan distintas conformaciones de un mismo compuesto?

b) Si la respuesta del punto anterior es si, indique cuál de las estructuras es más

estable. Justifique considerando las interacciones presentes en cada caso.

c) La estructura más estable elegida en b), ¿corresponde al confórmero de menor

energía? En caso de ser negativo represéntelo utilizando proyección de Newman.

3) Represente los siguientes compuestos usando proyecciones en caballete y de

Newman, señalando los confórmeros más estables:

a) (2R,3R)-2,3-diaminobutano (considere el enlace C2-C3)

b) (S)-1,2-difluorpropano (considere el enlace C1-C2)

Justifique en base a las tensiones presentes en cada conformación.


40

4) Formule en forma plana los ciclos de 3 a 7 carbonos, e indique:

a) ¿Cuál es el ángulo de enlace entre los carbonos?

b) En realidad, salvo en el caso del ciclopropano, se sabe que estos

carbociclos no son planos. ¿A qué lo atribuye?

5) Dibuje el ciclohexano en conformación silla y señale los hidrógenos axiales y

ecuatoriales.

6) Justifique los siguientes resultados:

RR

Sustituyente R Gº (Kcal/mol) % ecuatorial % axial

H 0 No hay preferencia

CH3 1,75 95 5

(CH3)3C 5 100 0

7) Prediga cuál será la conformación preferida en el equilibrio de los siguientes

compuestos:

a) trans-3-fenil-1-metoxiciclohexano

b) cis-1,3-ciclohexanodiol

Justifique considerando las interacciones presentes.

8) Dibuje el equilibrio conformacional de los siguientes compuestos.

OH

OH

OCH3 OH

F

OHHO

a b c

Para cada uno conteste:

a- ¿Alguno de los confórmeros se estabiliza por formación de uniones de hidrógeno?

¿Cuál?

b- ¿Cuántas uniones de hidrógeno se forman en cada confórmero?

c- ¿Cuál será la conformación más estable en cada caso?


41

9) Dibuje la conformación de menor energía para cada uno de los siguientes

compuestos:

a b c

Cl

Cl

d e


42


1) Encuentre la relación existente entre las siguientes representaciones.

Indique el nombre y la configuración de cada compuesto diferente.

Indique en cuál de las estructuras representadas es posible la formación de unión de

hidrógeno.

En el caso de estar representadas distintas conformaciones, indique cuál de ellas

corresponde a la de menor energía potencial.

a-

OCH3

CH3

H

F

H

CH3 H3CO

H3C

F

H

CH3

H

b-

CH3

OH

CH3

H

H

F

F

CH3

OH

HH3C H

c-

H

F

C2H5

CH3

HHOF

HO

CH3

HC2H5 H

d-

H3CO

H

CH3

OH

H

CH3

OH

H CH3

CH3

H

H3CO

e-

HF

HH3C CH3

HOF

CH3

OH

HH3C H

2) Este problema es para resolver después de completar el estudio de los temas:

Análisis Configuracional y Análisis Conformacional en compuestos de cadena abierta.

a- Indique el nombre y la configuración de cada compuesto diferente.

b- Encuentre entre las siguientes representaciones un par que sean:

I- enantiómeros configuracionales entre si


43

II- diasterómeros configuracionales entre si

III- distintas conformaciones de la misma molécula

c- Indique en cuál de las conformaciones representadas es posible la formación de

unión de hidrógeno

H

OH CH3

F

H

C2H5 F

H

C2H5

CH3

HOHH

OH

H

CH3C2H5 F

A B C

F

H

C2H5

OH

CH3H

C2H5OH

CH3

H

H

F

C2H5

OH

CH3

H

F

H

DF

E

OH

C2H5

H

F

CH3

HHF

HC2H5 CH3OH

F

H C2H5

CH3

H

OH

H

I

G

F

CH3

OH

HC2H5 H C2H5

OH

CH3

H

H

F HO

H5C2

H

F

H3C

H

K LJ

3) Prediga cuál será la conformación preferida en el equilibrio de los siguientes

compuestos.

a) cis-1-terc-butil-4-metilciclohexano

b) 1,3,5-ciclohexanotriol (todo cis)

c) 1,2,3-ciclohexanotriol (todo cis)

4) Dados los siguientes compuestos:

a) cis y trans etanoato de 3-etilciclohexilo

b) cis y trans 2-fenil-1-metoxiciclohexano

Indique cuál será el compuesto más estable de cada par. Justifique.


44

5) Dibuje el equilibrio conformacional de los siguientes compuestos.

OCH3

OCH3

F CH3

NH2 OH

a b c

Para cada uno conteste:

a- ¿Alguno de los confórmeros se estabiliza por formación de uniones de hidrógeno?

b- ¿Cuántas uniones de hidrógeno se forman en cada confórmero?

c- ¿Cuál será la conformación más estable en cada caso?


45

INTRODUCCIÓN A LOS PROCESOS REDOX EN QUÍMICA ORGÁNICA

TEMARIO

En Química Inorgánica, donde en los compuestos son comunes los enlaces

iónicos, una reacción de oxidación se define como la pérdida de uno o más electrones

por un átomo. Sin embargo en Química Orgánica donde los compuestos poseen

predominantemente enlaces covalentes, una oxidación es una reacción que origina una

pérdida o disminución de la densidad electrónica por parte del carbono.

Ejemplos:

Na Na+ + e

-

De forma similar en Química Inorgánica se define una reducción como la

ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo y en Química Orgánica una

reacción de reducción implica un aumento o ganancia de la densidad electrónica del

carbono.

Por lo tanto si se quiere determinar el estado de oxidación de un carbono es

necesario conocer la densidad electrónica sobre dicho carbono.

Para ello debe tenerse en cuenta lo siguiente:

Cuando se establece un enlace covalente entre dos átomos de igual

electronegatividad (Ej.: C-C) el par de electrones de la unión se encuentra a igual

distancia de ambos núcleos, de manera que no se modifica la densidad electrónica

de ninguno de ellos. Dicho de otra manera el enlace C-C no afecta al estado de

oxidación del átomo de carbono.

Si los dos elementos tienen distinta electronegatividad, la unión estará polarizada

con los electrones de la unión más cerca del elemento más electronegativo,

aumentando su densidad electrónica. Esto determina una “ganancia” de electrones

para el átomo más electronegativo (estado más reducido) y consecuentemente una

disminución de la densidad electrónica o “pérdida” de electrones para el átomo

menos electronegativo (estado más oxidado). Cuando un átomo de C está

involucrado pueden plantearse dos situaciones distintas:

a) En el caso de la unión de un C (electronegatividad: 2.5) con un elemento más

electropositivo como el H (electronegatividad: 2.1) la unión determina la “pérdida”

H3C H H3C OH + -


46

de electrones por parte del hidrógeno por lo cual se le asigna el número de oxidación

+1. Por lo tanto esa unión determina una contribución de –1 al estado de oxidación

del C. Un razonamiento similar para las 4 uniones C-H del metano determina que el

número (o nivel o estado) de oxidación del C en ese compuesto sea –4.

b) En el caso de la unión del C con átomos más electronegativos, por ejemplo Cl

(electronegatividad: 3.0), la unión determinará una “pérdida” de electrones para el C

(electronegatividad 2.5) y una “ganancia” de electrones sobre el Cl por lo cual su

número de oxidación será negativo (-1). Por lo tanto la contribución de esa unión al

estado de oxidación del C es +1. Aplicado al tetracloruro de carbono se puede

calcular que el estado de oxidación del C en ese compuesto es +4.

Un razonamiento similar puede aplicarse para compuestos inorgánicos como el agua

o el amoníaco. En el caso del agua la unión del O (electronegatividad: 3.5) con el H

(electronegatividad: 2.1) determina que se asigne un número de oxidación +1 para cada

uno de los átomos de H y de –2 para el O. En el caso del amoníaco la unión del N

(electronegatividad: 3.0) con el H (electronegatividad: 2.1) determina un número de

oxidación de –3 para el N.

En base a los conceptos anteriores surgen las siguientes reglas o convenciones

fundamentales para determinar el número, estado o nivel de oxidación del C en los

compuestos orgánicos.

El número de oxidación de un elemento en su estado libre es 0.

El número de oxidación del H en sus compuestos (excepto hidruros metálicos) es

+1.

HC

H

H

H

+1

+1+1 +1

-4

ClC

Cl

Cl

Cl

-1

-1-1 -1

+4

HOH HN

H

H+1 +1-2 +1

+1

+1-3


47

El número de oxidación asignado al O en sus compuestos (excepto peróxidos) es –2.

El número de oxidación del N en compuestos orgánicos tales como en aminas,

iminas, y nitrilos es –3.

En todos los halogenuros el número de oxidación del halógeno se considera -1.

La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un compuesto neutro

es 0.

En base a las reglas anteriores se puede calcular el estado de oxidación de los

átomos de C de los compuestos orgánicos. Por ejemplo, calculemos el número de

oxidación del C en los siguientes compuestos: clorometano (I), metanol (II), metilamina

(III) y metanal (IV). Como estos compuestos tienen un solo C, el estado de oxidación

del carbono da idea del grado de oxidación del compuesto: cuanto más positivo el

estado de oxidación del C, más oxidado el compuesto.

nivel de ox. del C: -2 -2 -2 0

De los ejemplos anteriores surgen las siguientes observaciones:

- Cuando el C está unido por un doble enlace al O, el aporte de esa doble unión al nivel

de oxidación del C es +2.

- Cuando el C está unido por enlace simple a un átomo más electronegativo, sea

halógeno, O (de OH, OR, etc.) o N (de NH2, NR2, etc.) el aporte o contribución de dicha

unión al estado de oxidación del C es siempre +1.

- Los compuestos I, II y III, a pesar de pertenecer a distintas familias, tienen el mismo

nivel o grado de oxidación.

-El metanal (IV) (estado de oxidación del C: 0) está más oxidado que el metanol (estado

de oxidación del C: -2)

Cuando el compuesto orgánico tiene más de un C, la suma de los estados o

números de oxidación de los carbonos refleja el grado de oxidación del compuesto:

cuanto más positivo es el resultado, más oxidado está el compuesto y cuanto más

negativo es ese valor, más reducido está el compuesto. Sin embargo estos valores son

ClC

H

H

H

+1

+1+1 -1

C

H

H

H

+1

+1+1

HO+1-2

C

H

H

H

+1

+1+1

NH

H +1

+1-3

I II III

OCH

H

+1

+1

-2

IV


48

relativos y sólo sirven para comparar compuestos con cadenas de igual número de

átomos de C.

Una forma práctica y sencilla para determinar el grado de oxidación de un

compuesto es contar las uniones entre C y elementos más electronegativos y restarle las

uniones entre C y átomos menos electronegativos (generalmente H). El resultado será

igual al de la suma de los estados de oxidación de los C.

Ejemplos representativos son los siguientes:

a) Cálculo y comparación del grado de oxidación de ácido propanoico y propanal:

C

C

C

O

OHH H

H

HH

C

C

C

O

HH H

H

HH

+3 3 con O

Nº oxidación del C UNIONES

-2 2 con H

-3 3 con H

+3 -2 -3 = -2 3 - (2 + 3) = -2

+1 2 con O y 1 con H

-2 2 con H

-3 3 con H

+1 -2 -3 = -4 2 - (1 +2 +3) = -4

De los datos anteriores surge que el ácido propanoico está más oxidado que el

propanal.


49

b) Cálculo y comparación del grado de oxidación del etano y etileno (eteno).

Nº oxidación del C UNIONES

CH3

CH3

-3 3 con H

-3 3 con H

-6 0 - (3 + 3) = -6

CH2

CH2

-2 2 con H

-2 2 con H

-4 0 - (2 + 2) = -4

De la comparación de los datos anteriores surge que el eteno es el compuesto

más oxidado y el etano (hidrocarburo saturado) el compuesto más reducido.

En el primer caso, como los dos compuestos a comparar poseen el mismo resto

(etilo) y sólo un C difiere en el número de oxidación, basta comparar dicho C para

deducir que el ácido está más oxidado que el aldehído. Sin embargo en el segundo caso

así como en otros que surgirán en la ejercitación, al variar el número de oxidación de

por lo menos dos de los C, es necesario recurrir a cualquiera de los dos métodos

indicados precedentemente, para determinar si existe cambio global en el grado de

oxidación del compuesto.

Teniendo en cuenta los resultados de los ejemplos anteriores se puede ampliar el

concepto de reacción de oxidación diciendo que implica pérdida de electrones, ganancia

de O o pérdida de H. A su vez, una reacción de reducción involucra ganancia de

electrones, ganancia de H o pérdida de O.

Cuando se analiza una reacción, para discernir si el compuesto orgánico sufrió

una oxidación, una reducción o ninguna de ellas, deben compararse el grado o nivel de

oxidación de los compuestos, inicial y final, respetando las limitaciones que se

indicaron anteriormente. Este tema será objeto de abundante ejercitación durante el

curso.


50

ALQUENOS

TEMARIO

Estructura. Nomenclatura e isomería. Isomería geométrica: nomenclatura cis/trans y

Z/E. Propiedades físicas. Estabilidad de los alquenos.

Preparación:

1) Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Regla de Saytzeff.

2) Deshidratación de alcoholes: mecanismo. Facilidad de deshidratación de los

alcoholes. Orientación y reactividad. Transposiciones.

3) Reducción de alquinos.

Reactividad

1) Reacciones de adición

a) Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica.

b) Adición de halógenos.

c) Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov. Efecto

peróxido.

d) Hidratación.

e) Formación de halohidrinas.

f) Hidroxilación: formación de -glicoles.

g) Adición de borano seguida de hidrólisis oxidativa y reductiva.

h) Oximercuración.

En todos los casos se estudiará la estereoquímica y mecanismos de las adiciones.

2) Clivaje oxidativo

a) Ozonólisis.

b) Oxidación con permanganato de potasio.

Determinación de la estructura.

Caracterización de alquenos: Ensayos de Baeyer


51

ALQUINOS

TEMARIO

Estructura. Nomenclatura e isomería.

Preparación

1) Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilos vecinales.

2) Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios.

Reactividad

1) Reacciones de adición:

a) Adición de hidrógeno.

b) Adición de halógenos.

c) Adición de halogenuros de hidrógeno.

d) Adición de agua (hidratación)

e) Hidroboración seguida de hidrólisis oxidativa y reductiva.

2) Alquinos como ácidos

a) Formación de acetiluros de metales pesados.

b) Formación de acetiluros alcalinos.

c) Descomposición de reactivos de Grignard.

3) Ruptura oxidativa.

Análisis de alquinos.


52

Preparación y reacciones de alquenos

(CH3)2S


53

Preparación y reacciones de alquinos

A.E

A.E

A.E

SN2

SN2

* Con catalizadores adecuados, la reacción sólo procede hasta la formación del alqueno.

alqueno alcanocetona

aldehído

alquino

insoluble

derivado1,2-dihalogenado

alquino

MnO4-

R´-MgX

Cl4C

2 X2

2 HCl

H2/ cat.

H2/ cat.*2H2/Ni

H2O/H+/Hg2+

AcOH

OH-

H2O2(BH3)2

Cu(NH3)2 ó

Ag(NH3)+RX

2)R´X

1)NH2Na o RMgX 2) NH2Na

1) KOH(ol)

COOH

CH3

+

CO2

R´H

+

C

C

R

MgX

CHX2

CX2

R

CH3

C

R

XX

CH2

CH

R

CH3

C=O

R

CH2

CH

R C

O

HCH2

R

CHOH

CH

R

B

3

CH

CH

R

R C C R´

C-

CH

Cu+Na+C-

CHCHX

R

CH2X

Cl4C

X2

CH2

CH

R

CH

C

R

+

CH2

R

CH3

enol

CH2

C

R

OH

enol

AE


54

ALQUENOS Y ALQUINOS

PROBLEMAS

1) Teniendo en cuenta el mecanismo por el cual se lleva a cabo la adición de cloruro de

hidrógeno (gaseoso) a un alqueno:

a) Formule la reacción para el 2-metil-2-penteno

b) Plantee el mecanismo e indique el tipo de reacción

c) Ordene en forma decreciente de reactividad los siguientes alquenos: 2-metilpropeno,

eteno, 2-buteno. Formular la reacción en cada caso.

2) a) La hidratación en medio ácido tanto del 2-metil-1-buteno, del 2-metil-2-buteno y

del 3-metil-1-buteno da el mismo alcohol. Cuál es? Indique todos los pasos en las

reacciones y justifique la respuesta.

3) Teniendo en cuenta el mecanismo estereoquímico de la reacción, formule el/los

producto/s que esperaría obtener por tratamiento del (E)-3-metil-3-hexeno con Br2/H2O.

Qué sucede si se usa como solvente de la reacción CCl4?

4) La reacción de (Z)-3-metil-2-penteno con 1) (BH3)2, 2) H2O2/OH- conduce a la forma

racémica de un alcohol ¿Cómo está compuesto dicho racemato?. Justifique su respuesta

mediante el mecanismo de la reacción.

5) Indicar como se podría obtener 3-metil-1-butanol, 3-metil-2-butanol y terc-pentanol a

partir de 3-metil-1-buteno.

6) Indicar que producto/s espera obtener de la reacción del cis 2-buteno con KMnO4 en

frío. Formular la reacción.

7) Indique las estructuras y los nombres para los productos, si los hay, de la reacción del

iso-buteno con los siguientes reactivos. Indicar cuales de estas reacciones son

regioselectivas. Qué significa este término?


55

a) H2/Ni h) Br2/H2O

b) Br2/CCl4 i) KMnO4, alcalino, frío

c) HBr (gas) j) KMnO4, caliente

d) HBr (H2O) k) O3, luego (CH3)2S

e) HBr gas (peróxidos) l) Hg(Ac)2/H2O; 2) NaBH4

f) H2SO4 m) Br2 / luz, mecanismo

g) H2O/H+

8) Sugiera una metodología sintética eficiente para cada una de las siguientes

transformaciones:

9) Cuando se trata el 1-buteno con Br2 en presencia de luz, se obtiene el 3-bromo-but-1-

eno, y al tratar el mismo compuesto (1-buteno) con HBr en presencia de peróxido

orgánico, se obtiene el 1-bromobutano. Proponer mecanismos que justifiquen en cada

caso los productos obtenidos:


56

10) Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de los compuestos

siguientes:

a) 1,2-dibromobutano a partir de 1-bromobutano

b) 2-bromobutano a partir de n-butanol

c) bromuro de n-propilo a partir de iso-propanol

d) 1-propanol a partir de 2-propanol

11) Proponga un mecanismo posible para cada una de las siguientes transformaciones:

12) Asigne cada espectro IR a cada uno de los siguientes hidrocarburos i-v. Justifique

brevemente su respuesta.

i) pentano

ii) 1-penteno

iii) 1-hexino

iv) ciclopentano

v) tolueno


57

A

B

C


58

D

E

Respuesta al final de la guía


59

12) Asigne cada espectro IR a cada uno de los siguientes compuestos i-iii. Justifique

brevemente su respuesta.

i) 1-cloropentano

ii) 1-bromopentano

iii) 1-yodopentano

A

B

C

Respuesta al final de la guía


60


1) Compare la reactividad de los siguientes compuestos frente a la reacción de adición

de agua en medio ácido:

a) 2-buteno y 2-metil-2-buteno

b) propeno y 3-fluorpropeno

Justifique su respuesta.

2) ¿Cómo puede justificar que, por reacción de adición de Br2/CCl4, el (Z)-3-metil-3-

hexeno rinda una mezcla equimolecular de (S,S) y de (R,R)-3,4-dibromo-3-

metilhexano?

3) Indique todos los pasos para una posible síntesis de laboratorio de los compuestos

siguientes:

a) 2-bromobutano a partir de 1-clorobutano

b) 1-bromo-2-propanol a partir de bromuro de iso-propilo

c) 2-butino a partir de bromuro de n-butilo

d) acetona a partir de n-propanol

e) 2-butino a partir de etileno

f) 3-hexanona a partir de 1-buteno

4) Indique si las siguientes reacciones son una oxidación, una reducción o ninguna de

ellas. Justifique su respuesta calculando el grado de oxidación de los compuestos.

a) propeno + H2O/H+2-propanol

b) propeno + MnO4- 1,2-dihidroxipropano

c) propino + H2O/H2SO4, HgSO4 propanona


61

COMPUESTOS AROMÁTICOS I

TEMARIO

BENCENO Y DERIVADOS

Estructura y estabilidad del anillo bencénico. Descripción orbital del benceno.

Carácter aromático. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos no clásicos.

Nomenclatura de los derivados del benceno.

Reacciones: Sustitución electrofílica aromática

1) Nitración

2) Sulfonación

3) Halogenación

4) Alquilación de Friedel-Crafts

5) Acilación de Friedel-Crafts y reacción de Gattermann-Koch

Mecanismos y diagramas energéticos.

Clasificación y efecto de los sustituyentes. Orientación y reactividad.

Orientación y síntesis. Orientación en bencenos disustituidos.

ARENOS

Estructura y nomenclatura.

Preparación

1) Alquilación de Friedel-Crafts. Limitaciones.

2) Acilación de Friedel-Crafts seguida de reducción: Reacciones de Clemennssen y de

Wolf-Kishner

3) Conversión de una cadena lateral.

Reacciones

1) Hidrogenación

2) Oxidación

3) Sustituciones aromáticas electrofílicas: nitración, halogenación, etc.

4) Sustitución en la cadena lateral: halogenación por radicales libres. Mecanismo y

diagrama energético. Estabilidad de los radicales libres.

Alquenilbencenos: síntesis.


62

CH2

CH3

etilbenceno

benceno

estireno

-cloro etilbencenoetilciclohexano

ácido

benzoico

C

CH3

O Cl

AlCl3

Zn

0 , Hg

0 HC

l

NH2NH2 / OH-

X2

AlX3 ó FeX3

SEA

Cl2 , h

E+ /

AlC

l 3

H 2 / N

i0

125 ºC, 1

10 atm

1) KMnO4

2) H+

CH2

CH3

Cl

AlCl3

H2 / Ni0

20 ºC, 2 atm

HNO3

H2SO

4

SEA

H2SO

4 / SO

3

halobenceno

nitrobenceno

ácido benceno

sulfónico

Preparación y reacciones de compuestos aromáticos

electrófilo

KOH (ol)

+

SEA

SEA

SO3HCOMe

CH2

CH3

CHCl

CH3

NO2

X

COOH

CH2

CH3

E

CH2

CH3

E

CH3

CH2


63

COMPUESTOS AROMÁTICOS I

PROBLEMAS

1) Indicar cuál de los siguientes compuestos son aromáticos.

2) Ordenar los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la

sustituciónelectrofílica aromática (S.E.A.), justificando su respuesta:

a) anisol, nitrobenceno y bromobenceno

b) anilina, cloruro de anilonio y nitrobenceno

c) tolueno, ácido bencensulfónico y fenol

d) anilina, benceno, acetanilida y benzaldehído

e) tolueno, benceno y trifluorometilbenceno

3) Indicar cuál será la orientación esperada de los siguientes compuestosen la

monohalogenación anular teniendo en cuenta el mecanismo de reacción.

a) anisol

b) benzaldehído

c) bromobenceno

d) cloruro de anilonio

e) tolueno

f) trifluorometilbenceno

4) Realizar el mecanismo completo de la monosulfonación del fenol, justificando la

orientación correctamente. ¿Cuál será másácido: el p-hidroxitolueno, el ácido benzoico,

el sustrato de la reacción o el producto?

_

+.


64

5) Indicar el /las posiciones en que puede producirse una SEA (nitración) en los

siguientes compuestos. Indicar el producto principal:

a) m-dinitrobenceno e) m-nitrotolueno

b) anilina f) p-clorotolueno

c) acetanilida g) p-terc-butiltolueno

d) p-cresol h) m-xileno

6) a) Cómo se explica que el benceno en presencia de AlCl3 reacciona con bromuro de

isobutilo para dar terc-butilbenceno? Plantear un mecanismo para la reacción.

b) Por qué la posibilidad de polialquilación es un factor que complica la alquilación de

Friedel y Crafts, pero no las reacciones de nitración, sulfonación, halogenación o

acilación?

7) Completar las siguientes reacciones si son posibles. En caso contrario explicar la

causa.

C6H6

O

OCH2CH3

C6H5Br + anhídrido acético + AlCl3a)

b) H2SO4 / SO3 H2O/ H+

c) o-butiltolueno + KMnO4calor

d) AlCl3, CH3COCl

e) terc-butilbenceno + KMnO4calor

f) nitrobenceno + CH3CH2Cl + AlCl3

g) HNO3 / H2SO4

h) tolueno + CO + HCl (g) + AlCl3

i)CH3

H2 / Ni

125ºC, 110 atm


65

8) Analizar e indicar que combinación de cloruro de acilo y areno elegiría para preparar

los siguientes compuestos mediante una reacción de acilación de Friedel Craft?

H3C

H3C

C

O

H3C C

O

HOOC

a)b)

9) Un compuesto A (C7H8) es tratado conBr2/FeBr3 dando dos productos: B

(mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 1y C. Del tratamiento de A

con Br2/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentanpeso y fórmula

molecular iguales. Del tratamiento de B con KMnO4 y calor se obtuvo un producto E

(C7H5O2Br) que es soluble en NaHCO3acuoso.

a) Escribir las estructuras de los compuestos A-E. Justificar los datos químicos y

espectroscópicos.

b) Escribir el mecanismo de lasreacción involucrada en la obtención del compuesto D.

Figura 1


66

10) a) Completar la siguiente secuencia de reacciones escribiendo la fórmula estructural

de todos los compuestos:

b) Dar una secuencia de reacciones que permitan obtener SÓLO el producto mostrado a

partir del sustrato indicado:

11) Indicar todos los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos como únicos

regioisómeros

a) m-clorobenzaldehído a partir de benceno

b) 1-fenil-1-octeno a partir de benceno

c) 2-bromo-4-etiltolueno a partir de tolueno

d) acido 3-bromo-5-nitrobenzoico a partir de tolueno

e) 2-bromo-4-cianotolueno a partir de benceno

f) 1,2-dibromo-4-nitrobenceno a partir de benceno

g) m-bromopropilbenceno a partir de benceno

h) Fluorbenceno a partir de benceno.

i) m-cianoacetofenona a partir de benceno.

j) 1,3,5-tribromobenceno a partir de benceno.

k) p-bromofenol a partir de benceno.

l) 4-cloro-1-nitro-2-butilbenceno a partir de benceno.

m) 1-bromo-3-fluorbencenoa partir del benceno


67


1) Dada una reacción de sustitución electrofílica aromática sobre:

a) etilbenceno

b) nitrobenceno

Se pide: A) Comparar la reactividad con respecto a la del benceno. Justifique teniendo

en cuenta: los efectos electrónicos (inductivo y mesomérico) propios del sustrato.

B) La orientación esperada teniendo en cuenta el mecanismo más probable.

2) Indicar el /las posiciones en que puede producirse una SEA (nitración) en los

siguientes compuestos. Indicar el producto principal:

Cl

CH3

OH

CH3

NHCH3

Cl

NO2

OCH3

3) La reacción del 1-fenilpropeno con HBr produce solamente 1-bromopropilbenceno.

a) Proponga un mecanismo probable para la reacción y explique por qué no se produce

alguno de los otros regioisómeros posibles.

b) ¿Qué productos esperaría obtener si la reacción se realiza con Br2 en tetracloruro de

carbono?

c) ¿Qué productos esperaría obtener si la reacción se realiza con Br2 en presencia de un

ácido de Lewis?

4) Indique todos los pasos para la síntesis de los siguientes compuestos:

a) ácido p-bromobenzoico a partir de benceno

b) ácido m-bromobenzoico a partir de benceno

c) p-bromoestireno a partir de benceno

d) cloruro de bencidrilo a partir de benceno


68

5) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden de acidez. Justifique de la

forma más completa posible.

p-hidroxitolueno, o-nitrofenol, fenol, m-metoxifenol, o-clorofenol

6) Un compuesto Q de FMC7H8O es soluble en soluciones de hidróxido de sodio.

Reacciona con anhídrido acético para dar acetato de p-tolilo. Por reacción con agua de

bromo origina un precipitado blanco.

a) Formule y nombre una estructura probable para el compuesto Q.

b) Formule las reacciones enunciadas.

7) Un compuesto B de FM C9H10 decolora rápidamente el Br2/ CCl4 y el KMnO4. Sólo

consume un mol de hidrógeno con facilidad para dar un compuesto C de FM C9H12. La

hidrogenación enérgica de B produce un compuesto D de FM C9H18. La oxidación

vigorosa de B origina ácido orto benceno dicarboxílico. Se pide:

a) fórmula y nombre de B, C y D.

b) las ecuaciones químicas correspondientes.


69

COMPUESTOS AROMÁTICOS II

TEMARIO

DERIVADOS HALOGENADOS AROMÁTICOS

Reactividad. Comparación con los derivados halogenados alifáticos saturados e

insaturados.

1) Reacción de adición-eliminación: Sustitución aromática nucleofílica bimolecular:

Mecanismo.

2) Reacción con metales: Formación de reactivos de Grignard y organolíticos.

AMINAS AROMÁTICAS PRIMARIAS: ANILINA

a) Síntesis por reducción de nitrobenceno

b) Reacción con ácido nitroso: Obtención y propiedades de las sales de diazonio

FENOLES

Preparación

1) Por hidrólisis de sales de diazonio

2) Por fusión alcalina de sales de ácidos sulfónicos

Reacciones

1) Sustitución electrofílica aromática

a) Polisustitución

b) Condiciones para la obtención de productos mono sustituidos

2) Reacciones del grupo HO

a) Acidez de fenoles

b) Acilación

3) Reacciones de caracterización

a) Obtención de derivados polibromados sólidos

b) Reacción con tricloruro férrico: formación de complejos


70

PREPARACIÓN Y REACCIONES DE FENOL

Br2

FeCl3

ComplejoColoreado

H2O

OH

Br Br

Br CS2

HNO3

OH

O2N NO2

NO2

conc.dil.

H2SO4

OH

SO-3 Na+

NH2

NO2

NaNO2

HX

Fe/HCl

N N+

X-

O

H2ONaOH

300ºC

OH

Br

OH

Br

+

+

Isómero p

OH

NO2

100ºC

15ºC

OH

SO3H

OH

SO3H

O

NaOHO- Na+

RC OX

O

C

R

O


71

SALES DE DIAZONIO


72

COMPUESTOS AROMÁTICOS II

PROBLEMAS

1 – Ordenar los siguientes fenoles según el orden de acidez creciente:

2.-Dar una secuencia de reacciones que permitan obtener SÓLO los productos

mostrados a partir del sustrato indicado:

a.

b.

3.-Dar una secuencia de reacciones que permitan obtener sólo los productos mostrados:

a.

b.

OH

NO2

O2N

OH

NO2

OHOH OH

Cl

NO2OH

Br

Cl

HO HO

NO2

H3C CH3

O

O

CH3

H3C CH3


73

4.- Completar la siguiente secuencia de reacciones

5.- Ordenar según acidez creciente

6.- A partir del benceno como única fuente de carbonos, realizar la siguiente

transformación

7.- Completar la secuencia

NH2NH2

SO3H

NH2

SO3H

NH2

OHO-Na+

OH OH OH

O

OH

O

OH

NN

Única fuente de carbono

Br MgBr


74

8.- Realizar la siguiente transformación

NO2 Li


75

ACIDEZ-BASICIDAD

EXTRACCIÓN

PROBLEMAS

1) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden decreciente de acidez.

Justifique el orden propuesto.

1-propanol, acetileno, ácido acético, fenol, agua, butano y ácido metanosulfónico.

2) Se tiene el acido benzoico disuelto en un solvente organico.

a) Indique bajo qué forma se encuentra la sustancia Aal adicionar un medio alcalino

acuoso: ¿Como ácido, como base o como sal?

b) Escriba la ecuación que indique la formación de la especie más probable luego del

tratamiento de la solución alcalina con un ácido fuerte inorgánico.

c) Explique cómo recupera la sustancia A del medio acuoso ácido, donde A es

insoluble.

3) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden creciente de basicidad.

Justifique el orden propuesto.

dietilamina, acetamida, hidróxido de sodio, anilina, agua, propanonitrilo, amoníaco.

4) La anilina (sustancia B) se puede obtener mediante una extracción en medio acuoso

de ácido clorhídrico.

a) Indique bajo qué forma se encuentra la sustancia B en el medio ácido acuoso: ¿Como

ácido, como base o como sal?

b) Escriba la ecuación que indique la formación de la especie B más probable luego del

tratamiento de su solución ácida con una base fuerte inorgánica.

c) Explique cómo recupera la sustancia B del medio acuoso básico, donde B es

insoluble.


76

5) En un vaso de precipitados se disolvieron 1,6 g de aspirina en 120 mL de agua.

Calcule la cantidad de aspirina extraída con:

a) 60 mL de éter etílico

b) dos extracciones de 30 mL de éter etílico cada una

c) tres extracciones de 20 mL cada una.

[Solubilidad a 25 oC en éter etílico: 4.25 g/100 mL; en agua: 1.22 g/100 mL]

6) Ud. dispone de una solución clorofórmica que contiene N-metilanilina, ácido p-

metoxibenzoico, n-butilamina, acetanilida y α-naftol, contando además con la siguiente

información recopilada de distintos manuales de datos:

COMPUESTO

P. e. (oC)

P. f. (oC)

Solubilidad en

Agua

Solubilidad en

Etanol

Frío Ebullición Frío Ebullición

N-metilanilina 194-6 -57 I s s s

Ácido

p-metoxibenzoico

275-80 184 I i ps s

n-butilamina 78 -50 S s s s

acetanilida 304 114-5 I s s s

α-naftol 288 (sub) 94-6 I s s s

cloroformo 61 -63 I i s s

a) ¿Cómo procede para separar cada uno de los compuestos? Detalle todos los pasos a

seguir.

b) Escriba todas las ecuaciones involucradas.

c) ¿Qué método utilizaría para purificar cada uno de los compuestos? Justifique

brevemente.


77


Ud. dispone de una mezcla de los siguientes compuestos, disueltos en cloroformo: 2-

clorobenzamida (P.f. 142 °C), ácido 4-clorobenzoico (P.f. 243 °C) y 3-bromofoenol

(P.e. 236 °C).

a) Plantee el esquema que utilizaría para separar los componentes de la mezcla

b) Plantee las ecuaciones involucradas

c) Indique qué método utilizaría para purificar cada uno de los compuestos


78

DERIVADOS HALOGENADOS

TEMARIO

HALOGENUROS DE ALQUILO

Estructura, nomenclatura e isomería.

Preparación

1) A partir de alcoholes.

2) Halogenación de hidrocarburos: limitaciones.

3) Adición de haluros de hidrógeno a alquenos.

4) Intercambio de halogenuros: obtención de derivados iodados.

Reacciones

1) Sustituciones nucleofílicas.

Mecanismos SN1y SN2. Cinética. Diagramas de energía. Estereoquímica. Reactividad.

2) Eliminaciones

Mecanismo E2. Cinética. Reactividad y orientación. Regla de Saytzeff.

Estereoquímica de las eliminaciones. Sustituciones contra eliminaciones.

3) Preparación de los reactivos de Grignard.

4) Reducción.

Importancia de los derivados halogenados en síntesis orgánica.

HALUROS VINÍLICOS Y ALÍLICOS

Reactividad.

DERIVADOS DI Y POLIHALOGENADOS

Preparación

Adición de halógenos (X2) y haluros de hidrógeno (XH) a alquenos y alquinos.


79

HALOGENUROS DE ARILALQUILO

Reactividad

Sustitución nucleofílica en sustratos bencílicos. Estabilidad de los cationes bencílicos.

Comparación con los derivados halogenados alifáticos saturados e insaturados (alílicos).


80

DESPLAZAMIENTOS NUCLEOFÍLICOS TIPO SN1 y SN2

RX + :Nu- RNu + X

-

RX + NuH RNu + XH

SN1

SN2

ETAPAS

o R+ + Nu RNu

+

R:X + Nu- RNu + X

-

o R:X + :Nu RNu+ + X

-

CINÉTICA v=k[RX] (1er

orden) v=k[RX] [:Nu] (2do

orden)

ET DEL PASO

LENTO

+

-

C ------ :X

-

-

:Nu ---- C ----X (con Nu-)

MOLECULARIDAD Unimolecular Bimolecular

ESTEREOQUÍMICA Inversión parcial Inversión (ataque por la

retaguardia)

REACTIVIDAD:

Estructura de R

Factor determinante

Naturaleza de X

Efecto del solvente

sobre la velocidad

3o > 2

o> 1

o > CH3

Estabilidad de R+

RI > RBr > RCl > RF

Aumenta en solventes

polares próticos

CH3> 10> 2

o> 3

o

Impedimento estérico de R

RI >RBr > RCl > RF

Aumenta en solventes polares

apróticos

EFECTO DEL

NUCLEÓFILO

RX reacciona con

nucleófilos débiles

(generalmente solventes)

RX reacciona con nucleófilos

fuertes. La velocidad depende del

carácter nucleofílico:

I->Br

-> Cl

- ; RS

-> RO

-

COMPETENCIA Eliminación (E1 ) Eliminación (E2 ), especial-

mente RX 30 con bases fuertes

POSIBILIDAD de

REORDENAMIENTO SÍ NO


81

REACCIONES DE ELIMINACIÓN TIPO E1 y E2, INDUCIDAS POR BASES

E1

E2

ETAPAS

Dos:

1) H C C X lento

H C C + Xcarbocatión

2) CCH C Crápido

+ H

Uno:

B H C C X

HB C C X

ESTADO DE

TRANSICIÓN

+

-

H CC X

B H

C C

X

CINÉTICA

V=k[RX] (1er

orden)

La ionización determina la

velocidad

V=k[RX].[:B-] (2

doorden)

MOLECULARIDAD Unimolecular Bimolecular

ESTEREOQUÍMICA No estereoespecífica Eliminación anti

REACTIVIDAD:

Estructura de R

Factor determinante

Naturaleza de la base

Concentración de la

base

RX 30> 2

o> 1

o

Estabilidad de R+

Débil

Baja

RX 30

> 20> 1

0

Estabilidad del alqueno.

(Regla de Saytzeff)

Fuerte

Alta

POSIBILIDAD DE

REORDENAMIENTO

Sí

No

COMPENTENCIA

SN1

SN2


82

CH3

CH2 X

CH2

CH2

CH3

CH2OH

CH3

CH2I

CH3

CH2CN

CH3

CH2 SH

CH3

CH2 SR

CH2

CH3

CH2

CH2 X

X

CH

CH

CH3

CH2O R

CH3

CH2

C

C R

CH3

CH2

O

C RO

O-

C R

O

CH3

CH2MgX

CH3

CH2 N+

R2

H

R1 X-

halogenuro de alquilo

RO-

CR

C-

Na+

Mg0

R1N

HR

2

Ar-H /

AlC

l 3

R-S-

HS-

CN-

OH-

I-

XH

ó X

3 P, e

tc. K

OH

(ol)

HX2 HX

X2

1)KOH (ol)

2) NaNH2

alquino

éter

éster

Reactivo de

Grignard

alquino

sal de amonioetilbenceno

tioéter

etanotiol

cianuro de etilo

propanonitrilo

yoduro de etilo o

yodoetano

etanol alqueno

Preparación y reacciones de derivados halogenados

CHX2

CH3


83

DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS

PROBLEMAS

1) Indique cómo afecta cada uno de los siguientes factores a:

a. una reacción SN1

b. una reacción SN2

1. la estructura del haluro de alquilo

2. la reactividad del nucleófilo

3. la concentración del nucleófilo

4. el disolvente

2) a) Responda a las siguientes cuestiones sobre los procesos A y B

El tipo de las reacciones A y B es:

SN1

E2

E1

SN2

La ecuación de velocidad del proceso A es:

v = k [C4H9Cl][NC-]

v = k [C4H9Cl]

v = k [NC-]

v = k [C4H9Cl]2

La ecuación de velocidad del proceso B es:

v = k [C4H9Cl][H2O]

v = k [C4H9Cl]

v = k [HO-]

v = k [C4H9Cl]2

b) 1.Cuando el proceso A del problema anterior se lleva a cabo duplicando la

concentración inicial de cianuro, la velocidad de reacción:

a) No resulta afectada b) Se duplica c) Se cuatriplica

2. Si se duplican las concentraciones iniciales de halogenuro de alquilo y de cianuro,

la velocidad de reacción:



84

c) 1.En el proceso B del problema anterior, si se duplica la concentración inicial de

cloruro de terc-butilo, la velocidad de reacción:


2. Si se duplica la concentración de agua, la velocidad de reacción:


d) Elija entre los esquemas 1-4 los que mejor representen los estados de transición de

las etapas determinantes de la velocidad de los procesos A y B del problema anterior

C3H7

H H

C ClN

1

#

H

C3H7

ClH

2

#

Me Me

Me

OH2Cl

3

#

Me

Me

ClMe

4

#

3) a.Ilustre la estereoespecificidad de la deshidrohalogenación del meso-2,3-

dibromobutano y del (R, R)-2,3-dibromobutano

b.Proponga un mecanismo para los productos mostrados indicando los

intermediarios formados.

4) Ordene los siguientes compuestos según su reactividad creciente frente a la reacción

del nitrato de plata en etanol, indicando los productos respectivos.

Justifique su respuesta.

5) Proponga un mecanismo probable para explicar las siguientes transformaciones:

a)


85

b)

6) La reacción de eliminación del 2-bromo-2,4,4-trimetilpentano mostrado más abajo

conduce al alqueno menos sustituido 2,4,4-trimetil-1-penteno. Proponga un mecanismo

que explique dicha observación experimental.

7) Identificar cuáles son los productos mayoritarios y minoritarios en la eliminación E2

con base fuerte de los siguientes compuestos, justificando su respuesta

estereoquímicamente:


con base fuerte de los siguientes compuestos, justificando su respuesta


9) Justificar la regioselectividad observada en el producto de la siguiente reacción de

eliminación en base a la estereoquímica del sustrato A.

Proponga un método de síntesis para formar el alqueno mas estable (1-isopropil-4-

metil-ciclohex-1-eno) a partir del sustrato A


86

10) Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos muy útiles en síntesis

orgánica. Se obtienen a partir de halogenuros de alquilo, alquenilo o arilo, y Mg en éter

seco. Presentan características básicas y nucleofílicas.

a) ¿Cómo sintetiza cloruro de etil magnesio? Escriba la ecuación de esta

síntesis.

b) Justifique su basicidad y nucleofilicidad.

c) Justifique por qué en el medio de reacción no pueden estar presentes

compuestos como: agua, etanol, amoníaco, acetileno, acetamida.

d) Escriba la ecuación de la reacción de cloruro de etil magnesio en exceso con

etilenglicol y con metilamina.

Valores de pKa aproximados:

agua: 15,7 alcoholes: 16 amoníaco y aminas: 35

alquinos terminales: 25 amidas: 15-17 hidrocarburos saturados: 50

11) Un compuesto A de FM C5H11Cl al ser tratado con Mg/éter seco y luego agua, se

transforma en iso-pentano. Algunas propiedades químicas de A son las siguientes:

- se hidroliza rápidamente

- reacciona rápidamente con AgNO3/ol

a) Escriba la fórmula y el nombre del compuesto A.

b) Formule un isómero de A que reaccione fácilmente por una reacción SN2.

c) Formule un homólogo de A.

d) ¿Cómo sintetizaría A mediante una adición electrofílica? Escriba la respectiva

ecuación.

12) ¿Cómo sintetizaría?

a) etil sec-butil éter a partir de bromuro de n-butilo

b) propil tioéter a partir de propanol

c) butanonitrilo a partir de propeno

d) butanona a partir de propeno

Escriba sólo las ecuaciones y el nombre de todos los compuestos e indique el tipo de

reacción en cada caso.


87


1) Los siguientes resultados cinéticos y estereoquímicos corresponden a las reacciones

de cada uno de los isómeros de FM: C4H9Cl con solución concentrada de NaOH y

con H2O.

Resultados cinéticos Resultados estereoquímicos Corresponde

al isómero NaOH H2O NaOH H2O

1 v=kRXNu - - -

2 v=kRXB v=kRX - -

3 v=kRXB v=kRX * - -

4 v=kRXNu v=kRX Inversión

completa de la

configuración

Racemización

parcial

* Se observa reordenamiento hidrocarbonado

a) Complete la última columna del cuadro escribiendo la fórmula estructural del

isómero correspondiente; b) Plantee los mecanismos probables que permitan interpretar

los resultados observados en cada caso; c) Indique el orden, la molecularidad y el tipo

de cada reacción.

2) Formule la síntesis de cloruro de iso-propilo a partir de: a) iso-propanol, b) propeno y

c) propano. Indique el tipo de reacción en cada caso. ¿Considera que el método c) es un

buen método de síntesis? ¿Por qué?

3) Un compuesto A de FM C5H11Cl al ser tratado con Mg/éter seco y luego agua, se

transforma en iso-pentano. Algunas propiedades químicas de A son las siguientes:

se hidroliza rápidamente

reacciona rápidamente con AgNO3/ol

a) Escriba la fórmula y el nombre del compuesto A.

b) Formule un isómero de A que reaccione fácilmente por una reacción SN2.

c) Formule un homólogo de A.


88

d) ¿Cómo sintetizaría A mediante una adición electrofílica? Escriba la respectiva

ecuación.

4) Justifique analizando el grado de oxidación de los productos inicial y final, que la

transformación de bromuro de metilo en el correspondiente reactivo de Grignard y

posterior hidrólisis con libración de metano, representa globalmente la reducción del

bromuro de metilo.

5) Responda a las siguientes cuestiones sobre los procesos A y B

A)

Cl + NC CN + Cl

B)

Cl + H2O + HClOH

El tipo de las reacciones A y B es:

a) SN1 b) E2

c) SN2 d) E1

La ecuación de velocidad del proceso A es:

e) v = k [C4H9Cl][NC-] f) v = k [C4H9Cl]

g) v = k [NC-] h) v = k [C4H9Cl]

2

La ecuación de velocidad del proceso B es:

i) v = k [C4H9Cl][H2O] j) v = k [C4H9Cl]

k) v = k [HO-] l) v = k [C4H9Cl]

2


89

6) A) Cuando el proceso A del problema anterior se lleva a cabo duplicando la

concentración inicial de cianuro, la velocidad de reacción:


B) Si se duplican las concentraciones iniciales de halogenuro de alquilo y de cianuro, la

velocidad de reacción:


7) A) En el proceso B del problema 5), si se duplica la concentración inicial de cloruro

de terc-butilo, la velocidad de reacción:


B) Si se duplica la concentración de agua, la velocidad de reacción:


8) Elija entre los esquemas 1-4 los que mejor representen los estados de transición de

las etapas determinantes de la velocidad de los procesos A y B del problema 5).

C3H7

H H

C ClN

1

#

H

C3H7

ClH

2

#

Me Me

Me

OH2Cl

3

#

Me

Me

ClMe

4

#


90

9) Identifique cada diagrama con los procesos A y B del problema 5). Escriba las

estructuras I e I’ e indique en cada recuadro el tipo 1-4 (problema anterior) de estado de

transición (Se resolverá en Teóricos).

10).-Identificar cuáles son los productos mayoritarios y minoritarios en la eliminación

E2 con base fuerte de los siguientes compuestos, justificando sus respuestas



91


con base fuerte de los siguientes compuestos (d)-(f), justificando sus respuestas


12) La reacción de eliminación del 2-bromo-2,4,4-trimetil-pentano mostrado mas abajo

conduce al alqueno menos sustituído 2,4,4-trimetil-1-penteno. Proponga un mecanismo

que explique dicha observación experimental.

13) Justificar la regioselectividad observada en el producto de la siguiente reacción de

eliminación en base a la estereoquímica del sustrato A. ii.-Proponga un método de

síntesis para formar el alqueno mas estable (1-isopropil-4-metil-ciclohex-1-eno) a partir

del sustrato A


92

ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS

TEMARIO

ALCOHOLES

Estructura, clasificación y nomenclatura. Isomería.

Preparación

1) Hidratación de alquenos con catálisis ácida.

2) Hidroboración/oxidación.

3) Oximercuración/desmercuración (reducción).

4) Hidrólisis de halogenuros de alquilo.

5) Reducción de compuestos carbonílicos.

6) A partir de compuestos organometálicos (Reactivos de Grignard y

organolíticos).

Reacciones

Carácter anfótero de los alcoholes: alcoholes como ácidos y bases.

1) Reacciones que implican ruptura del enlace C-OH

a) Reacción con halogenuros de hidrógeno. Mecanismos SN1 y SN2 con catálisis

ácida.

b) Reacción con trihalogenuros de fósforo y cloruro de tionilo.

c) Deshidratación. Mecanismo E1.

2) Reacciones que implican ruptura del enlace O-H

a) Reacción con metales activos: Na. Reactividad de los alcoholes.

b) Reacción con agentes acilantes: formación de ésteres de ácidos carboxílicos.

3) Oxidación de alcoholes 1rios

, 2rios

y 3rios

.


93

ÉTERES

Estructura, nomenclatura e isomería. Clasificación.

Preparación

1) Síntesis de Williamson.

2) Deshidratación de alcoholes: limitaciones. Condiciones.

3) Alcoximercuración/desmercuración (reducción).

Reacciones

1) Escisión promovida por ácidos. Mecanismos SN1 y SN2 con catálisis ácida.

2) Formación de sales de oxonio.


94

CH2

CH

R

CH3

CHOH

R

CH3

CH O

CH3

C

R

O

CH3

CHX

R

CH2OH

CH2

R

CH2OH

CHOH

R

CH2

CH2

R

O CR

O

(*)W CR

O

CH2

CH2

R

O-

n

Men+

CH2X

CH2

R

CH2 O

CH

CH2

R

O

alcohol 2rio

cetona

alqueno

alcohol 1rio

Reacciones comunes

a los alcoholes 1rios

1) R-M

e; 2) H 2

O

Me = MgCl, L

i

(O)H4LiAl

HX

OH-halogenuro de

alquilo

aldehído

KMnO4 frío

ó OsO4

glicol

clorocromato de piridinio (CCP)

H4LiAl o NaBH

4

1) R-Me; 2) H2OMe = MgCl, Li

OH-

XH ó X 3P,

X 5P ó C

l 2SO

(*)W = X (halogenuros de acilo) O-CO-R (anhidridos)

OH / H+ (ácidos carboxílicos en medio ácido)

alcóxido

NH

+CCP = ClCrO3

-

éster

Me0

Preparación y reacciones de alcoholes

H2SO

4

calorH

2O / H+

1) (BH3)2

2) H2O

2 / OH-

aldehído

halogenuro

de alquilo

H2SO

4

calor


95

ALCOHOLES, ÉTERES

PROBLEMAS

1) Dada la estructura general de un alcohol, indique cuáles son los centros

responsables de las siguientes reacciones:

a) Acidez/Basicidad

b) Oxidación

c) Esterificación

d) Reacciones SN2 y SN1 en medio ácido

e) Deshidratación

HC H

R (H)

C O(R) H

CH

H

H

R

..

..

Ejemplifique cada una de las reacciones mencionadas mediante la ecuación

química correspondiente.

2) Proponga las estructuras y los nombres de los productos principales de la

reacción (de haberlos) del alcohol n-butílico con:

a) H2SO4 cc. y frío

c) KMnO4 frío, diluído

e) Br2/CCl4

g) P + I2

i) CH3COOH/H+

k) CH3MgBr

n) producto f) + Mg

p) producto b) + KMnO4 alc., dil y frío

r) producto b) + H2, Ni

b) H2SO4 cc. y

d) CrO3, H2SO4

f) HBr cc., acuoso

h) Na metálico

j) H2, Ni

m) NaOH (acuoso)

o) producto n) + producto d)

q) producto b) + Br2/CCl4

s) cloruro de tosilo, HO-

3) Si Ud. quiere obtener el 3-metil-1-buteno a partir de 3-metil-1-butanol, ¿qué

camino elegiría?

a) ¿Deshidratación con H2SO4?

b) ¿Transformación en derivado halogenado y posterior eliminación?


96

Fundamente su respuesta con ecuaciones, planteando los probables mecanismos

de reacción.

4) ¿Cómo sintetizaría el 2-feniletanol (A) y 1-feniletanol (B), teniendo en cuenta

los distintos métodos de obtención de alcoholes?

5) A) Sintetice el p-etilfenil iso-butil terc-pentil carbinol empleando el compuesto

carbonílico adecuado y un Reactivo de Grignard a elección. ¿Cuál es el tipo de

reacción? Postule un mecanismo probable que interprete la reacción.

B) Se obtuvo el 1-[(3-metil)ciclohexil]-3-metil-1-butanol utilizando un reactivo

organolítico y un sustrato carbonílico mediante una reacción de AN. Nombre y

escriba las estructuras de ambos compuestos. ¿Es esta la única posibilidad de

sintetizar el alcohol mencionado empleando un sustrato carbonílico y un reactivo

organolítico? ¿Y vía síntesis de Grignard?

6) Ordene según acidez creciente los siguientes alcoholes, justificando su

respuesta:

7) Formule los siguientes compuestos y proponga un orden decreciente de acidez

justificando de la forma más completa posible:

m-cresol, metanol, propino, 2,4-di-nitrofenol, p-metoxifenol, fenol, agua, terc-

butanol y p-nitrofenol.

8) Asigne cada espectro IR a cada uno de los siguientes compuestos i-vii.

Justifique brevemente su respuesta.

i) 3-metilbutanol

ii) 3-metilbutanal

iii) 3-pentanona

iv) tetrahidrofurano

v) 3-etilfenol

vi) acetofenona

vii) etilpropil éter


97

A

B

C


98

D

E

F


99

G


100


1) La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes utilizando

halogenuros de hidrógeno (HX) puede ser interpretada mediante dos probables

mecanismos según los productos obtenidos, si se detectan o no intermediarios de

reacción y dependiendo a su vez, de la estructura del alcohol de partida.

a) Complete a continuación, el esquema general de esas reacciones.

R OH

- H2O

R X

R X + H2O

Tipo de reacción

Tipo de reacción

b) El tratamiento de los siguientes alcoholes 1-3 con HBr, rinde los respectivos

bromuros de alquilo. Esa transformación con uno de los alcoholes podría ser

interpretada claramente como una reacción tipo SN1, mientras que con otro de

ellos, sería netamente tipoSN2.

OH

1 OH3

OH

2

Indique y nombre cada uno de los alcoholes involucrados.

SN1:

_____________________________

SN2:

___________________________________


101

c) En la reacción del alcohol 3 con HBr se obtienen dos bromuros de alquilo.

Escriba sus fórmulas estructurales.

d) Indique qué otros reactivos de Bromo podría utilizar para realizar las

transformaciones del apartado b) si no dispusiera de los reactivos necesarios para

la obtención de HBr.

Escriba a continuación, sus fórmulas y nombres.

__________________________________________________________________

2) Complete las siguientes reacciones formulando una estructura probable para

cada compuesto incógnita.

CH2CH2Br

HC C Na

A

H2SO4/H2O

HgSO4

BNH3 liq.

HBr (dos moles)CKOH (ol)

D

Br2/CCl4HBr (g)

E F

KMnO4 dil. y frío

G

3) a) ¿Qué síntesis emplearía para obtener 2-hexil iso-propil éter: Williamson o

alcoximercuración-desmercuración? ¿Por qué? Escriba las ecuaciones

correspondientes en cada caso. Considere tipo de reacción para cada método e

indique ventajas y limitaciones para cada uno.


102

b) Formule y nombre el alqueno y alcohol necesarios para preparar diisopropil

éter y 1-metil-1-metoxiciclopentano mediante alcoximercuración-desmercuración.

4) Ordene según acidez creciente los siguientes alcoholes, justificando su

respuesta.

5) Transforme propeno en 1,2-epoxipropano por dos vías distintas. ¿Cómo

reacciona dicho éter con:

a) HBr (gas seco) b) C6H5ONa

c) NH3 d) EtOH/H+

e) H2O/H+ f) H2O/HO

-

g) (Et)2NH h) BrMgC2H5

6) La reacción del 3-Fenil-1-cloro-2-buteno en acetona acuosa origina una mezcla

de 3-Fenil-2-buten-1-ol y 2-Fenil-3-buten-2-ol ópticamente activo. Escriba el

mecanismo de las reacciones que tienen lugar.

7) Formule y nombre el alqueno que al ser tratado con ácido m-cloroperbenzoico

seguido de hidrólisis ácida se transforma en:

a) 2,3-butanodiol racémico

b) meso-3,4-hexanodiol

8) Proponga cómo sintetizaría los siguientes alcoholes mediante la reducción de

los compuestos carbonílicos adecuados:

a) heptan-1-ol b) heptan-2-ol c) 2-metilhexan-3-ol

9) Asigne cada espectro IR a cada uno de los compuestos de cada serie según la

fórmula molecular dada. Justifique brevemente su respuesta.


103

I) FM: C5H10O

II) FM: C6H14O

I

II


104

ALDEHÍDOS Y CETONAS

TEMARIO

Estructura, nomenclatura e isomería

SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS

1) Métodos generales

a) Oxidación de alcoholes primarios. Oxidación selectiva con clorocromato de

piridinio.

b) Reducción de haluros de ácido

c) Hidratación de alquinos terminales por hidroboración-oxidación.

2) Obtención de aldehídos nucleares:

Reacción de Gattermann-Koch. Mecanismo. Limitaciones.

SÍNTESIS DE CETONAS


a) Oxidación de alcoholes secundarios.

b) A partir de haluros de ácido y reactivos organocúpricos.

c) Hidratación de alquinos. Regioselectividad.

2) Obtención de cetonas nucleares (fenonas)

Reacción de acilación de Friedel-Crafts. Mecanismo. Limitaciones.


105

REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

1- Oxidación

a) Oxidación de aldehídos. Reactivo de Tollens: importancia en síntesis.

b) Oxidación de metilcetonas: reacción del haloformo (Lieben). Importancia en

síntesis como método de oxidación selectivo.

2) Reducción

a) Reducción a alcoholes. Reducciones selectivas: reductores que actúan por

transferencia de iones hidruro (hidruro de litio y aluminio, borohidruro de

sodio).

b) Reducción a hidrocarburos: reacciones de Clemmensen y Wolff-Kishner.

3) Reacciones con nucleófilos: reacciones de adición nucleofílica al carbonilo

Mecanismo general y reactividad de los distintos tipos de compuestos carbonílicos.

Influencia de los sustituyentes.

A) Adiciones nucleofílicas simples (mecanismo en todos los casos).

a) Adición de HCN: obtención de cianohidrinas. Importancia en síntesis.

b) Adición de agua: formación de hidratos estables.

c) Adición de reactivos organometálicos: reactivos de Grignard y organolíticos.

d) Adición de carbaniones. Condensación aldólica: obtención de aldoles.

Formación de carbaniones-enolato. Deshidratación de aldoles: crotonización.

Condensaciones aldólicas cruzadas: importancia en síntesis

B) Adiciones nucleofílicas seguidas de eliminación

a) Adición de derivados de amoníaco: aminas primarias y secundarias,

hidroxilamina y fenilhidrazina. Importancia de las oximas y fenilhidrazonas en

la caracterización de compuestos carbonílicos. Iminas y enaminas.

b) Adición de iluros de fósforo: reactivos de Wittig: Importancia en la obtención de

alquenos. Obtención de los reactivos de Wittig.


106

4) Otras reacciones

Sustitución electrofílica en carbono halogenación de cetonas promovidas por

bases. Mecanismo. Reacción del haloformo o de Lieben. Mecanismo. Importancia en

síntesis.

Análisis de aldehídos y cetonas

Caracterización del grupo carbonilo: síntesis de derivados.

Aldehídos como reductores: reactivos de Fehling y Tollens para la diferenciación de

aldehídos y cetonas.

Caracterización de metil cetonas: reacción del haloformo (Lieben).


107

PREPARACIÓN Y REACCIONES DE ALDEHÍDOS

CH3

CH2

CO

H

CH3

CH2

COCl

CH3

C

CH

CH3

CH2

CHOH

R

CH3

CH2

CH3

CH3 CH2 CH CH CH3

CH3

CH2

CHOH

CH

CH

CH3

O

CH3

CH2

CH

C

CH

CH3

O

CHN Z

CH2

CH3

CH3

CH2

CH OO RR

CH3

CH

CH

N

R1

R2

CH3

CH2

CHOHOR

CH3

CH2

CHOH

C N

CH3

CH2

COOH

CH3

CH2

CH2OH

aldehído

alcano

alcohol

acetal

(regenera el aldehído

por hidrólisis ácida)

hidroxi

aldehídoaldehído no

saturado

alqueno

hemiacetal

enamina

alcohol

cianhidrina

alquinocloruro de propanoílo

(derivado halogenado de ácido)

HL

iAl(

t-B

uO

) 3 ó

H2 /

Pd

- B

aS

O4

[H] 1) (

BH 3) 2 [O

]

2) H2O 2

/ O

H-

1) R-MgX ó R-Li

2) H2O-

NH 2NH 2

/ OH

- ó [H]

Zn0 (H

g0 ) H

Cl (gas)

Ph3=CHCH

3

CN- / H+

A.N.

SN (AN +

E)

R-O

HA

NR

-OH

/ H

+

H

N

R1

R2

NaO

H 10 %

A.N

.

Ag(NH3 )

2+ ó KM

nO4

ó K2 Cr

2 O7 [O]

H2 / N

i ó H4 LiA

l u otros

[H]

CCP *

(aislando el aldehído

que se forma) [O

]

H

N ZH

+

NH

*CCP

(clorocromato de piridinio)

ClCrO3

-

Z** = grupo producto -OH oxima -NH-fenilo fenilhidrazona -R imina

ácido

carboxílico

H+

calor


108

PREPARACIÓN Y REACCIONES DE CETONAS

C O

CH3

acetofenona

CHOH

CH3

CO

C

CH

CH3

C O

Cl

C O

CH

CHR

CH2

CH3

(1)

(3)

(2)

(4) (5) (6)

(7)

(8)

(9)(11)

Cl

+ H2O

+ CO2

(10)

AN al carbonilo

ZNH2, RMgX, RLi, reactivos

de Wittig (semejante a aldehídos)

HCN (solo a metilcetonas)

CO2H

C O

CH2X

CO2H

Cetona -no saturada

(1) Zn/Hg/HCl (Red. de Clemmensen) o NH2NH2/OH- (Red. de Wolff Kishner). (2) H2/Pd o LiAlH4 o NaBH4.

(3) KMnO4 o K2Cr2O7. (4) (CH3)2CuLi. (5) H2O/H2SO4/HgSO4. (6) CH3-COCl o (CH3CO)2O/AlCl3.

(7) (C6H5)2CuLi. (8) R-CHO/OH- (cond.aldólica seguido de deshidratación). (9) X2/OH-. (10) X2 (exceso)/OH-

(Reacción de Lieben). (11) Oxidación enérgica.

+ HCX3


109

ALDEHÍDOS Y CETONAS

PROBLEMAS

1) Dados los compuestos carbonílicos presentados a continuación, sugiera sus síntesis

proponiendo los sustratos, reactivos y condiciones necesarias.

2) Dadas las siguientes ecuaciones, indique si se obtendrán los productos esperados. En

caso de considerar que no sea posible, justifique sugiriendo una alternativa sintética

para obtener el compuesto mostrado.

3) A) Los Aldehídos y las cetonas reaccionan con agua en medio levemente ácido o

alcalino para rendir sus correspondientes hidratos. Dicha reacción está controlada por

una constante de hidratación K.

- Escriba un mecanismo general para la obtención del producto de reacción.

-Justifique la información experimental representada en la siguiente tabla:

Compuesto carbonílico Hidrato Constante de hidratación

(K)

H3CCOH H3CCH(OH)2 1,06

F3CCOCF3 (F3C)2C(OH)2 1,2 x 106

H3CCOCH3 (H3C)2C(OH)2 1 x 10-3

HCOH CH2(OH)2 2,3 x 103

Cl3CCOH Cl3CC(OH)2 2 x 103

B) La formación de cianohidrinas, por adición nucleofílica del ion cianuro sobre el grupo

carbonilo es también una reacción controlada por una constante de equilibrio:


110

- Explique por qué la constante de formación del producto de adición de cianuro de sodio en

medio acuoso ácido sobre el benzaldehído es aproximadamente 8 veces mayor que la constante

de formación de la cianohidrina de la butanona.

- La formación de cianohidrinas dejó de llevarse a cabo empleando cianuro de sodio en

medio ácido y en su lugar se realiza en el laboratorio tratando en primera instancia al

compuesto carbonílico con bisulfito de sodio y luego agregando cianuro de sodio. ¿Qué

ventajas experimentales presenta esta metodología? Escriba la reacción de obtención

correspondiente.

4) Los reactivos organolíticos constituyen una útil herramienta para la síntesis de

compuestos carbonílicos. Dada la siguiente ecuación:

Justifique la obtención del producto proponiendo un mecanismo de reacción. Preste

atención a la estequiometria de la reacción y explique por qué es necesario agregar un

exceso del reactivo organometálico. ¿Podría llevar a cabo esta misma transformación

empleando un cloruro de ácido como sustrato de partida?

5) Dada las siguientes ecuaciones indique la estructura del producto mayoritario.

-Explique la necesidad del uso de exceso de reactivo organometálico tanto en la

reacción A como en B

- ¿Cuántos equivalentes de reactivo organometálico son necesarios en cada caso?

Indique sobre la molécula del sustrato los grupos funcionales con los cuáles reaccionan.

6) Sugiera una estrategia adecuada para llevar a cabo la siguiente transformación:


111

Log K

pH

7) A) Complete la siguiente ecuación brindando la estructura del producto esperado:

B) Se presenta a continuación el gráfico de logaritmo de la velocidad de reacción vs pH

para la reacción llevada a cabo en A. En función del planteo de un mecanismo probable

de reacción justifique el gráfico obtenido.

C) Indique los productos esperados para las siguientes reacciones, ¿cuáles con las

condiciones óptimas para llevarlas a cabo?

- 3-pentanona + semicarbazida

- Isopropilmetilcetona + fenilhidrazina

- 2-pentanona + hidroxilamina

- Isobutiraldehido + pirrolidina

8) Algunos compuestos altamente conjugados son parte habitual de la formulación de

protectores solares. Uno de los más comúnmente usados es el 4-metilbenciliden

alcanfor (4-MBC) cuya estructura química se muestra debajo:

-Sugiera la síntesis de este compuesto empleando una condensación aldólica cruzada.

Indique sustratos, reactivos y condiciones necesarias y justifique la obtención del

producto mediante el planteo del mecanismo de reacción correspondiente.

-¿En qué casos son sintéticamente útiles este tipo de reacciones?

0 7 14


112

9) Plantee secuencias sintéticas que le permitan llevar a cabo las siguientes

transformaciones:


113

PROBLEMAS ADICIONALES INTEGRADORES

1) Se desea llevar a cabo la síntesis de Noretrinodel, un componente común en

formulaciones de anticonceptivos orales, a partir de un derivado de nortestosterona.

Para lograrlo se diseña la secuencia sintética que se indica debajo:

Conteste las siguientes cuestiones referentes a la secuencia dada:

-Provea los reactivos y condiciones necesarios para los pasos A-C

-Justifique el primer paso de la síntesis.

-Racionalice la elección del oxidante en el segundo paso de la secuencia. ¿Por qué el

clorocromato de piridinio (PCC) representa una mejor opción que K2Cr2O7/ H3O+?

-La reacción llevada a cabo en el paso B es estereoselectiva. ¿Por qué?

2) Dadas las siguientes transformaciones, proponga un mecanismo lógico que dé cuenta

de los productos obtenidos:


114

3) El siguiente compuesto fue utilizado como un intermediario sintético para la

obtención de un agente antitumoral denominado Maitansina.

Proponga una secuencia sintética que permita obtener dicho intermediario. Para tal fin

considere que cuenta únicamente con sustratos orgánicos con un número de carbonos no

superior a 3.

4) La secuencia sintética representada debajo se utilizó para la síntesis del siguiente

compuesto α, β-insaturado.

-Complete la secuencia dando las estructuras de A y B.

-Proponga un mecanismo para la transformación de B en el producto final.

5) Dados las estructuras de A y B, proponga su síntesis a partir de compuestos

carbonílicos indicando sustratos, reactivos y condiciones necesarias.


115

6) Proponer un mecanismo para las siguientes transformaciones:

7) El tratamiento de un compuesto A de formula molecular C6H11Br con Magnesio

metálico en tetrahidrofurano anhidro como solvente, lleva a la formación de un

compuesto B. Cuando se hace reaccionar B con acetona y se vierte la mezcla de

reacción en agua, se obtiene un compuesto C.

Por otro lado, el tratamiento de C con ácido sulfúrico concentrado y calor produce la

formación de D, que decolora la solución de permanganato de potasio y cuya reacción

de hidrogenación catalítica rinde isopropilciclohexano.

-Indique las estructuras de los compuestos A, B, C y D

-Indique la estructura del isómero de D, cuya oxidación en condiciones vigorosas

conduce a la formación de Ácido 3-isopropilhexanodioico por mol de compuesto.

8) Un carbocatión suele estar muy estabilizado cuando se encuentra adyacente a un

átomo de Oxígeno, debido al efecto mesomérico donor de electrones.

Este carbocatión es muy estable, incluso más que un carbocatión terciario. Con dicha

información proponga un mecanismo para la siguiente transformación de un diol, que se

denomina reordenamiento pinacol.

9) El siguiente compuesto tricarbonilico se denomina ninhidrina, y es utilizado para la

detección de aminoácidos. Existe en solución acuosa como un hidrato. Escriba la

estructura del hidrato de la ninhidrina.


116

10) La frontalina (C), es una feromona sexual secretada por algunas especies de

escarabajos. A continuación se le presenta una secuencia sintética donde se convierte el

sustrato A en B, cuyo posterior tratamiento con ácido acuoso permite la obtención de

Frontalina.

-Complete la secuencia sintética indicando la estructura de B y los reactivos necesarios

para su síntesis.

-Proponga un mecanismo para la formación de C a partir de B.

11) Escriba un mecanismo detallado para la siguiente transformación. ¿De qué tipo de

reacción se trata?

12) Un compuesto A de FM C9H10O da positiva la reacción de Tollens, pero no

condensa en medio básico diluido. Por oxidación enérgica de A se obtiene ácido 1,4-

bencenodicarboxílico. El compuesto B es un isómero de A que no presenta propiedades

reductoras y da negativa la reacción del haloformo. Por oxidación enérgica, el

compuesto B origina ácido benzoico entre otros productos. Se pide:

a) Formule y nombre los compuestos A y B.

b) Formule y nombre un isómero de A y B que aldolice en medio básico diluido.

c) Formule y nombre un isómero de A y B que de positiva la reacción del haloformo.

d) Formule y nombre un isómero de A y B que no reaccione con hidroxilamina.


117


TEMARIO

1) Estructura, nomenclatura y propiedades físicas.

2) Métodos de obtención:

a. Oxidación de alcoholes primarios y aldehídos;

b. Carbonatación de reactivos de Grignard;

c. Oxidación de cadena lateral de alquilbencenos;

d. Hidrólisis de nitrilos.

3) Propiedades químicas:

a. Acidez y formación de sales;

b. Halogenación en C: reacción de Hell-Volhard-Zelinskii;

c. Esterificación. Mecanismo;

d. Formación de cloruros de ácido;

e. Reacción con reactivos organolíticos

f. Reducción.

4) Reacciones de caracterización:

a. NaHCO3

b. KIO3/NaI/almidón


118

SÍNTESIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

R CO2H

RCH2OH

R H

O

RCN

RBr

RMgBr

Mg

CN-

1) CO2

1) Ag(NH 3

) 2+

R Y

O

R1

R2

H

O

OH

2) H 2O/H

+

KMnO

4

oK2 Cr

2 O7

2)H2O/H+

Cl, OC=OR´, OR´, NH2NHR´, NR´R´´

Y=KMnO4/ H+

Calor

[O] [O]

H2 O/H +

ó 1) H2 O/OH -, 2) H +

[O]

H 2O/H

+

ó 1) H

2O/O

H- , 2

) H+

PROPIEDADES QUÍMICAS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

NHR´R´´

H+

R

ClO

R

OO

R

O

R

OO NH2R´R´´ H2O

R

NR´R´Ó

R

ORÓ

> 400ºC

CO2H

R

Br

CO2H

R

CO2

R

NH3

CO2H

R

Nu

Pirólisis

RÓ

H/H

+

SOCl2ó PCl3ó PCl5

Nu-1) KOH/EtOH2) H+

NH3 (exc)

1) Br2/P2) H2O

R O

OHO -

H +

LiAlH4

ó BH3/THF

CH2OH

R

CO2H

R


119


PROBLEMAS

1) Formular los siguientes compuestos y nombrarlos según IUPAC.

a. ácido propiónico

b. ácido 2-bromociclohexanocarboxílico

c. ácido m-metoxibenzoico

d. ácido salicílico

e. ácido -aminopropiónico

f. ácido 2-cetopropanoico

g. ácido 3-fenilpropenoico

h. ácido -fenil--metil butírico

i. benzoato de potasio

j. ácido acrílico

2) Para los siguientes compuestos: ácido acético (pKa=4.8), ácido etanosulfónico

(pKa < 0), y fenol (pKa=10), explique la diferencia observada en su acidez,

formulando las estructuras resonantes de la molécula neutra y del anión

resultante por pérdida del protón ácido (analice número y calidad de las

estructuras formuladas).

3) Partiendo de ciclohexeno, plantear la síntesis del ácido ciclohexanocarboxílico.

a. Empleando un nitrilo

b. Empleando un Reactivo de Grignard

4) Para cada ítem, ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez

decreciente, y explique cuál es el factor que modifica la acidez en cada tríada.

a)

CO2H

CO2H CO2H

BrBrBr

b) CO2H

CO2HCO2H

F

F


120

c)

COOH

OCH3

COOH

NO2

COOH

5) i) Indique, para el ácido propanoico, qué reacción se lleva a cabo con cada uno

de estos reactivos, (indique formula y nombre del producto; y tipo de reacción).

ii) Si fuese ácido benzoico en lugar de propanoico, evalúe los resultados para

cada reacción.

a) NaOH (dil)

b) Na2CO3/H2O

c) NaHCO3/H2O

d) LiAlH4, (en éter), luego agua

e) 1) P, Br2, calor; 2) H2O

f) SOCl2

g) PCl3 ó PCl5

h) 1) metilamina; 2) 200 °C

i) Etanol / HCl / calor (explique por qué esta reacción es un equilibrio)

6) Explique por qué no se puede acilar una amina utilizando un ácido carboxílico.

7) A) Si Ud. cuenta con clorobenceno como materia prima para la preparación de

ácido benzoico, ¿qué ruta de síntesis elegiría: vía nitrilo o Grignard? Explique

fundamentando su respuesta.

B) Para sintetizar ácido piválico (dimetilpropanoico) partiendo de cloruro de t-

butilo, ¿qué ruta de síntesis elegiría: vía nitrilo o Grignard? Explique fundamen-

tando su respuesta.

C) Transforme cloruro de t-butilo en ácido 3-metil-butanoico utilizando una

secuencia lógica de reacciones. Indique tipo de reacción y nombre los

compuestos formulados.


121

8) Proponga una ruta sintética para realizar las siguientes transformaciones. Indique

los reactivos, tipos de reacción y nombre de todos los productos orgánicos.

a. Ácido 2-ciclohexilacético a partir de metilénciclohexano

b. Ácido butírico a partir de ácido propiónico

c. Ácido -hidroxi pentanoico a partir de butanal

d. 3-metil-2-butenoato de etilo a partir de ácido 3-metilbutanoico

9) A- Explique si podría diferenciar o no, utilizando el ensayo de caracterización

con KIO3/NaI/almidón, los siguientes pares de sustancias:

a) Ácido benzoico de ácido bencenosulfónico

b) Ácido butanoico de butanal

c) Ácido benzoico de ácido salicílico

d) Ácido benzoico de fenol

B- ¿Qué reacciones químicas están involucradas en este ensayo y como participa

el ácido? ¿Qué se observa y por qué?

C- ¿Cómo serían los resultados utilizando NaHCO3? ¿Que se observa y por qué?

(formule las reacciones).


122


1) Completar las siguientes secuencias de reacciones indicando productos y reactivos

según corresponda y tipo de reacción en todos los casos.

a)

b)

1) KMnO4/OH-

2) H+Tolueno A B D

EtOHBr2/Fe

(C7H4OClBr)

?C

ÁcidoFenilacético

Br2/PA

NH3 excB

2) Proponga una ruta sintética para realizar las siguientes transformaciones. Indique los

reactivos, tipos de reacción y nombre de todos los compuestos orgánicos.

a. Ácido 2-ciclohexil-2-hidroxiacético a partir de formilciclohexano

b. Ácido -metil ciclohexanocarboxílico a partir de metilénciclohexano

c. Ácido 4-metoxi ciclohexanocarboxílico a partir de 1-bromo-4-metoxi

ciclohexano

3) Cuando una solución bencénica del ácido 5-hidroxihexanoico se calienta en

presencia de ácido se obtiene el siguiente compuesto

a. Detalle su mecanismo de formación

b. ¿Por qué la constante de equilibrio de esta reacción es mayor que la de la

formación de propionato de iso-propilo?

4) El ácido trópico (obtenido del alcaloide atropina de la belladona, Atropa belladona)

C9H10O3, da una prueba positiva con CrO3/H2SO4, y rinde ácido benzoico cuando es

oxidado con KMnO4 en caliente. La siguiente secuencia convierte el ácido trópico en

hidratrópico.

O

O


123

Al tratar cloruro de -feniletilo con Mg/éter y verter la solución resultante

sobre hielo seco y luego acidificar la mezcla, se obtiene un ácido cuya amida

tiene el mismo Pf. que la del ácido hidratrópico. Una determinación del Pf.

mezcla no muestra depresión. A partir de estos datos determine la estructura del

ácido trópico e hidratrópico.


124

DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

TEMARIO

1) Estructura, nomenclatura y propiedades físicas.

2) Métodos de obtención:

a. A partir del ácido o derivado de ácido correspondiente.

3) Propiedades químicas:

a. Sustitución nucleofílica de acilo. Mecanismo. Concepto de agente acilante.

Reactividad comparada. Reacciones de hidrólisis ácida y alcalina, aminólisis

y alcohólisis.

b. Reacción de Friedel Crafts de cloruros y anhídridos de ácido;

c. Reacción de cloruros de ácido con dialquilcupratos de litio;

d. Reacción de ésteres con reactivo de Grignard;

e. Reducción de cloruros, anhídridos de ácido, ésteres y amidas;

f. Degradación de amidas de Hoffmann

4) Reacciones de caracterización:

a. Ácidos hidroxámicos


125

SÍNTESIS E INTERCONVERSIÓN DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS


126

PROPIEDADES QUÍMICAS DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS


127

DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

PROBLEMAS

1) Compare la reacción general de cloruro de acetilo y acetaldehído con nucleófilos

(Nu-), indicando el tipo de reacción en cada caso. ¿Cómo justifica la diferencia de

reactividad entre ambos grupos funcionales?

2) Sintetice a partir de ácido butanoico los siguientes compuestos:

a- Cloruro de butanoílo

b- anhídrido butanoico

c- butanoato de butilo

d- N-butil, N,N-dietilamina

e- butanonitrilo

3) a- El orden de reactividad de los derivados de ácidos carboxílicos en la reacción de

sustitución nucleofílica de acilo es el siguiente:

Cloruros de ácidos > Anhídridos de ácidos > Esteres > Amidas

Justifique este orden en base al mecanismo de reacción de hidrólisis en medio ácido.

b- Los ácidos carboxílicos pueden experimentar reacciones de sustitución nucleofílica

de acilo cuando están como ácidos, sin embargo los iones carboxilatos poseen una

reactividad mucho menor. Explique a que se debe este comportamiento.


128

4) Complete el siguiente cuadro, indicando el nombre IUPAC de los productos y el tipo

de reacción en cada caso:

Reactivo

Cloruro de

butanoílo

Anhídrido

succínico

Propionato

de etilo

Butanamida Acetonitrilo

H2O/H+

H2O/OH-

1- LiAlH4

2- H2O/H+

1-

IMgC2H5

2- H2O/H+

Metanol/

Py

------------------ -------------------

C2H5NH2 -------------------

5) Sugiera una secuencia lógica de reacciones parta realizar las siguientes

transformaciones, indicando los reactivos necesarios, el tipo de reacción y el nombre de

todos los productos orgánicos.

a- 2-pentanamina a partir de 2-metil pentanoato de metilo

b- p-hidroxiacetanilida (acetoaminofeno) a partir de benceno

c- N-etilbenzamida a partir de tolueno


129

6) La sacarina, un edulcorante artificial, es 300 veces más dulce que la sacarosa.

Formular una secuencia lógica de reacciones que permita sintetizar sacarina usando

benceno como material de partida.

7) Por tratamiento de la amida A con LiAlH4 seguida de acidificación en medio ácido,

se obtiene el compuesto B. Formule la secuencia de reacciones antes descripta para

llegar al producto B.

8) Un compuesto A de FM C8H8O2 presenta el siguiente espectro de IR. Al hidrolizarse

en medio ácido se obtienen dos productos B de FM C6H6O y C de FM C2H4O2. Analice

los espectros IR de cada compuesto y deduzca la estructura química de A, B y C.


130

IR compuesto A

IR compuesto B


131

IR compuesto C

Ejercicio integrador

Un compuesto A (C6H10O2), ópticamente activo (configuración R en el estereocentro),

reacciona con un equivalente de NaOH para formar un compuesto B, que se transforma

en A al acidificar la disolución. La reducción de A con LiAlH4 proporciona el

compuesto C (C6H14O2), que no tiene actividad óptica. La reacción del compuesto C

con Ac 2O en piridina conduce a un diacetato D. Por último, la oxidación de C con

CrO3 en H2SO4 permite la obtención del ácido 3-metilpentanodioico.

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D


132



Cloruro de iso-butirilo, acetato de etilo, anhídrido acético, acetonitrilo y cloruro de

acetilo.

Ordénelos según reactividad creciente en reacciones de aminólisis con metilamina.

Justifique el orden propuesto en base al mecanismo de reacción. Indique tipo de

reacción.

2) a) Completar la siguiente reacción indicando su mecanismo y tipo de reacción:

b) ¿Cuál es el objetivo del agregado de piridina (Py) a la reacción? ¿Cómo reacciona el

producto de la reacción con amiduro de sodio?

c) Otra manera de realizar la reacción anterior consiste en utilizar el cloruro de ácido en

medio acuoso alcalino agitando enérgicamente los reactivos, procedimiento que se

conoce como reacción de Schotten-Bauman. Formular la reacción completa en este

medio y señalar las ventajas y limitaciones en este caso.

3) Obtenga benzonitrilo a partir de etilbenceno.

4) La reacción de saponificación del siguiente éster, con la marca isotópica en el

oxígeno señalado, proporciona acetato sódico y un alcohol B (C4H10O). ¿Será el alcohol

B ópticamente activo? ¿Cuál de los dos productos de la reacción contendrá la marca

isotópica?

H3C O*

CH3

OCH3

H

5) Un compuesto A (C6H10O2), ópticamente activo se hidroliza con un equivalente de

NaOH para formar un compuesto B, que se transforma en A al acidificar la disolución.

La reducción de A con LiAlH4 proporciona el compuesto C (C6H14O2), que no tiene

Cl

OCH3NH2

Py


133

actividad óptica. La reacción del compuesto C con Ac2O en piridina conduce a un

diacetato D. Por último, la oxidación de C con CrO3 en H2SO4 conduce a ácido 3-

metilpentanodioico. Plantee estructuras probables para los compuestos A, B, C y D.


134

AMINAS

TEMARIO

Estructura, clasificación y nomenclatura.

Propiedades físicas.

Estereoquímica del nitrógeno: inversión piramidal.

SÍNTESIS DE AMINAS


a) Reacciones de reducción para obtener aminas primarias, secundarias, terciarias o

aromáticas.

i) Reducción de nitrocompuestos.

ii) Reducción de nitrilos

iii) Reducción de amidas

iv) Reducción de azidas

v) Reducción de oximas

b) Alquilación: Reacción de halogenuros con NH3 o aminas. Limitaciones.

2) Síntesis de Gabriel

3) Aminación reductiva

4) Degradación de amidas de Hoffman

REACCIONES DE AMINAS

1) Basicidad. Formación de sales de amonio cuaternario. Características de solubilidad.

2) Acilación

c) Acilación. Método de Schotten-Baumann.

d) Sulfonación. Reacción de Hinsberg.

3) Reacciones con Acido Nitroso

a) Obtención y propiedades de sales de diazonio.

i) Reacciones de sustitución. Reacción de Sandmeyer.

ii) Reacción de Copulación. Síntesis de azocompuestos.

4) Oxidación


135


136


137


138

AMINAS

PROBLEMAS

1) Desarrollar la fórmula estructural y clasificar los siguientes compuestos

nitrogenados:

a) trimetilamina

b) propilsecbutilamina

c) clorhidrato de dietilamina

d) n-butilamina

e) p-toluidina

f) ciclohexilamina

g) feniletilamina

h) N,N-dimetilaminociclohexano

i) pirrolidina

2) Nombrar los siguientes compuestos nitrogenados

a)

b)

c)

d)

e)

3) Para cada uno de los siguientes grupos de compuestos, ordenar según basicidad

decreciente. Justificar:

a) trietilamina; anilina; p-metoxianilina y piperidina.

b) p-toluidina; anilina; dietilamina; trietilamina e hidróxido de sodio.

c) anilina; p-metoxianilina y acetanilida.

d)


139

e)

4) Completar las siguientes secuencias de reacciones

5) A partir de diferentes tipos de alcoholes se desea sintetizar n-butilamina.

Esquematizar un método adecuado de obtención de dicha amina primaria partiendo

de cada uno de los siguientes compuestos:

a) n-butanol

b) 1-pentanol

c) 1-propanol

Señalar ventajas y desventajas de cada uno de los métodos.


140

6) Completar las siguientes secuencias de reacciones:

7) Se busca sintetizar ciclohexil-n-propilamina partiendo de ciclohexanol. Elegir la

ruta de síntesis más conveniente:

a) Aminación reductiva.

b) Aminólisis del derivado halogenado correspondiente.

Explicar su elección formulando ambas alternativas, indicando reactivos utilizados y

tipo de reacción en cada caso.


141

8) Completar la siguiente secuencia:

9) Formular las síntesis planteadas en los siguientes ítems indicando en cada paso:

Reactivos utilizados, formula y nombre de compuesto/s obtenido/s y tipo de

reacción.

a) N,N-dietil-3-metilbenzamida (DEET, ingrediente activo de los repelentes de

insectos) a partir de m-bromotolueno

b) Clorhidrato de p-aminobenzoato de etilo (Benzocaina, un anestésico local) a

partir de ácido p-nitrobenzoico

c) N-isopropil-N-bencil-p-toluensulfonamida a partir deiso-propilamina.

d) N-etil-m-clorobencilamina a partir de tolueno.

e) 3-amino-4-bromobencilamina a partir de anilina

10) Por reacción de la enamina A con NaBH4 se obtiene la amina C. El tratamiento de la

enamina B con dicho reactivo conduce a la misma amina. Por reacción de dicha

amina con ioduro de metilo se obtienen las sales cuaternarias enantioméricas D y E.

Enamina A


142

Determine:

a) Los compuestos B-E

b) Los productos de la hidrólisis ácida de la enamina A. Plantear el mecanismo.

c) Los productos de la hidrólisis ácida de la enamina B. Plantear el mecanismo.

d) Como obtendría la amina B empleando fenilacetileno como única materia

orgánica.

11) Asignar cada espectro IR a cada uno de los siguientes compuestos i-vi. Justificar

brevemente.

i) anilina

ii) hexanonitrilo

iii) p-metilbenzamida

iv) dietilamina

v) N-etilanilina

vi) 1,4-dimetil-2-nitrobenceno

A


143

B

C

D


144

E

F


145


1) Completar el siguiente esquema, e indicar en cada caso el tipo de reacción que se

está llevando a cabo.

2) Completar el siguiente esquema de reacciones:


146

3) Sobre la base de los precedentes que conoce, determinar cuál sería la ruta más

adecuada para la obtención de terc-butilamina:

a) Amonólisis del derivado halogenado

b) Síntesis de Gabriel

c) Aminación reductiva

d) Reducción de una amida

e) Degradación de Hoffman

Explicar en cada caso sus conclusiones y, una vez elegido el procedimiento,

formular la transformación.

4) Formular las síntesis planteadas en los siguientes ítems indicando en cada paso:

Reactivos utilizados, formula y nombre de compuesto/s obtenido/s y tipo de

reacción.

a) 3-bromo-4-cloropropiofenona a partir de anilina

b) N,N-dimetilbenzamida a partir de tolueno.

c) Fenacetina (p-etoxi-acetanilida, analgésico utilizado para el tratamiento del

dolor muscular) a partir de p-nitrofenol.

5) Ordenar los siguientes compuestos según su carácter ácido creciente y justifique su

respuesta:

a)

b)

c)

d)

e)

6) Ordenar los siguientes compuestos según su carácter básico creciente y justifique su

respuesta:

a)

b)

c)

d)


147

7) Ordenar los siguientes compuestos según su carácter básico creciente y justifique su

respuesta:

a)

b)

c)

Problema de integracion para el final de la cursada

El insecticida DDT se ha producido en grandes cantidades mediante el tratamiento del

clorobenceno con 2,2,2-tricloroacetaldehído en presencia de H2SO4 concentrado.

Formular un mecanismo posible para esta reacción


148

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN: IR Y UV-VISIBLE

TEMARIO

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN

Espectro electromagnético. Características de la radiación electromagnética. Principales

regiones del espectro electromagnético utilizadas en química orgánica.

ESPECTROFOTOMETRÍA IR

Fundamentos. Señales características de los principales grupos funcionales.

Identificación de compuestos orgánicos.

ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA UV-VISIBLE

Fundamentos. Grupos cromóforos y auxócromos. Reglas de Woodward-Fieser y reglas

de Scott. Efecto batocrómico e hipsocrómico.

Bibliografía

Clases teóricas de la ASIGNATURA.

Apuntes editados por la Cátedra.

Libros de texto recomendados en el programa de la materia.


149

ESPECTROSCOPIA UV

PROBLEMAS

1) En las siguientes triadas reconocer las transiciones electrónicas presentes y predecir

el valor de máx. de absorción.

a. b. c.

d. e. f.

O

H

O

OCOCH3

O

g. h. i.

j. k. l.

m n o

p q r


150

2) El espectro UV-Visible de la anilina en fase acuosa es muy sensible al pH de la

solución, como se muestra a continuación:

pH Banda primaria Banda secundaria

λmax

/nm εmax

λmax

/nm εmax

2 203 7500 254 160

12 230 8600 280 1430

Explique estos resultados experimentales.

3) Explique cómo diferenciar, si es posible, los siguientes pares de compuestos por

espectroscopia UV-Visible:

A

a

O

b

O

B

a

b

C

a

NH2

b

NH2

D

a

Br

b

Cl


151

4) Dos cetonas isómeras A y B tienen las estructuras:

A B

Sus máximos de absorción en el UV se encuentran en 238 nm (ε = 12000) y 205 nm (ε

= 9000). ¿Cuál máximo corresponde a cada compuesto?

5) Explique si la espectroscopia UV puede servir para diferenciar las siguientes

estructuras:

A B

6) Explique porque ocurren los corrimientos batocrómicos en las dos siguientes series

de compuestos

a-


152

b-

7) Se tienen los espectros UV de dos compuestos, presentando cada uno los siguientes

máximos de absorción

Espectro máx (nm) máx. Solvente

1 293.4 12 Hexano

2 204 41 Etanol

a- Diga cuál es el origen de las bandas observadas

b- Determine a cuáles de los siguientes compuestos pertenecen los espectros

anteriores

I

II


153

Pág. 54 problema 11

i) pentano C

ii) 1-penteno E

iii) 1-hexino A

iv) ciclopentano D

v) tolueno B


i) 1-cloropentano C

ii) 1-bromopentano B

iii) 1-iodopentano A


i) 3-metilbutanol B

ii) 3-metilbutanal A

iii) 3-pentanona F

iv) tetrahidrofurano C

v) 3-etilfenol D

vi) acetofenona E

vii) etilpropiléter G


i) benzoato de metilo B

ii) anhídrido propanoico A

iii) cloruro de acetilo C

iv) propionato de etilo E

v) ácido 3-metilbutanoico D


i) N-bencilacetamida B

ii) N,N-dimetilbenzamida A


i) acetato de bencilo B

ii) ácido 3-fenilpropanoico C

iii) o-etoxibenzaldehído A


i) p-metilacetofenona B

ii) p-etilbenzaldehido A

iii) 3-fenilprop-2-en-1-ol C


i) anilina B

ii) hexanonitrilo A

iii) p-metilbenzamida E

iv) dietilamina C

v) N-etilanilina D

vi) 1,4-dimetil-2-nitrobencen F

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