Nanoalambres de diamante diamond nanowires

Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica

Unidad Profesional Culhuacán

“Aplicación de Nanoalambres de Diamante a las

Nuevas Tecnologías en Comunicaciones y Electrónica”

T E S I S

Que para obtener el título de:

INGENIERO EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA

Presenta:

Jesús Ramírez Solano

Asesores:

Dr. Fernando Adán Serrano Orozco

Dr. Alejandro Trejo Baños

Ciudad de México, Septiembre 2016

IPN

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA

UNIDAD CULHUACAN

TESIS INDIVIDUAL

Que como prueba escrita de su Examen Profesional para obtener el Título de INGENIERO EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA deberá desarrollar el C.:

JESUS RAMIREZ SOLANO

“APLICACIÓN DE NANOALAMBRES DE DIAMANTE A LAS NUEVAS TECNOLOGÍAS EN COMUNICACIONES Y ELECTRÓNICA”.

Justificación del Trabajo: Este trabajo parte de las características generales del comportamiento de los materiales: conductores, aislantes y semiconductores, para el estudio Ab initio particular de la estructura del diamante como fuente emisora de un solo fotón y sus aplicaciones en las nuevas tecnologías de comunicaciones y electrónica. CAPITULADO: Capítulo 1. Estado del arte Capítulo 2. Aplicaciones en las comunicaciones Capítulo 3. Teoría Capítulo 4. Cálculo, resultados y discusión Capítulo 5. Conclusiones

Ciudad de México a 11 de mayo del 2016

FIRMA DE CONFORMIDAD:

DR. ALEJANDRO TREJO BAÑOS PRIMER ASESOR

FIRMA DE CONFORMIDAD:

DR. FERNANDO ADAN SERRANO OROZCO SEGUNDO ASESOR

Vo.Bo.

ING. FELICIANO PRIMO ISIDRO CRUZ JEFE DE LA CARRERA DE I.C.E.

APROBADO:

M. EN C. HECTOR BECERRIL MENDOZA SUBDIRECTOR ACADEMICO

i

Contenido

Índice de figuras ................................................................................................................................. iii

Índice de tablas ................................................................................................................................... vi

Agradecimientos ............................................................................................................................... vii

Resumen ........................................................................................................................................... viii

Introducción ........................................................................................................................................ 1

Capítulo 1 Antecedentes ........................................................................................................... 3

1.1 La nanociencia y la nanotecnología ...................................................................................... 4

1.1.1 Nanociencia ................................................................................................................. 4

1.1.2 Nanotecnología ............................................................................................................ 5

1.1.3 Antecedentes históricos ............................................................................................... 6

1.2 Las nanoestructuras ............................................................................................................... 8

1.2.1 Efectos de la nanoestructuración ................................................................................. 9

1.3 El Diamante y sus propiedades ........................................................................................... 10

1.3.1 Diamante sintético ..................................................................................................... 12

1.3.2 Tipos de diamante ..................................................................................................... 13

1.4 Nanoestructuras de diamante. ............................................................................................. 15

Capítulo 2 Aplicaciones en las comunicaciones y electrónica ................................................ 17

2.1 Aplicaciones generales ........................................................................................................ 18

2.2 Transistores ......................................................................................................................... 19

2.3 Guías de onda y fibra óptica ................................................................................................ 20

2.3.1 Fibra Óptica ............................................................................................................... 26

2.4 Nano antenas ....................................................................................................................... 34

Capítulo 3 Fundamentos teóricos ............................................................................................ 41

3.1 Teoría de bandas.................................................................................................................. 42

3.2 Semiconductores ................................................................................................................. 43

3.3 Emisión de fotones .............................................................................................................. 46

3.3.1 Fuentes alternativas de fotones.................................................................................. 51

3.4 Teoría del funcional de la densidad (DFT) ........................................................................ 53

ii

3.4.1 Historia ...................................................................................................................... 54

3.4.2 Hohenberg y Kohn .................................................................................................... 54

3.4.3 Kohn y Sham ............................................................................................................. 55

3.5 Potencial de intercambio y correlación ............................................................................... 56

3.5.1 Aproximación de la densidad local (LDA) ............................................................... 57

3.5.2 Aproximación del gradiente generalizado (GGA) ................................................... 57

3.6 Detalles del cálculo ............................................................................................................. 58

3.6.1 Estructuras cristalinas ................................................................................................ 58

3.6.2 Celda unidad .............................................................................................................. 59

3.6.3 Sistemas cristalinos ................................................................................................... 59

3.6.4 Direcciones y planos ................................................................................................. 60

3.6.5 DFT para sólidos cristalinos ...................................................................................... 63

3.6.6 Teorema de Bloch ..................................................................................................... 64

3.6.7 Conjunto base / conjunto de ondas planas ................................................................. 65

3.6.8 Estructura de bandas .................................................................................................. 66

3.6.9 Pseudopotencial ......................................................................................................... 67

Capítulo 4 Modelado y resultados .......................................................................................... 69

4.1 Modelado y parámetros de cálculo ...................................................................................... 70

4.2 Pruebas de parámetros en súperceldas ................................................................................ 70

4.2.1 Modelo de defectos en súperceldas ........................................................................... 75

4.2.2 Modelo de vacancias ................................................................................................. 76

4.2.3 Reemplazo nitrógeno y vacancia-nitrógeno .............................................................. 78

4.2.4 Bandas electrónicas del diamante .............................................................................. 80

4.2.5 Bandas electrónicas del carburo de silicio ................................................................ 85

4.2.6 Resumen de resultados del carburo de silicio............................................................ 92

4.3 Nanoalambres de diamante ................................................................................................. 93

4.3.1 Resumen de resultados de nanoalambres de diamante .............................................. 97

Conclusiones ..................................................................................................................................... 98

Bibliografía ....................................................................................................................................... 99

iii

Índice de figuras

Figura 1-1.- Escala de comparación métrica [2]. ................................................................................ 4

Figura 1-2.- Concepto de circuito integrado [4]. ................................................................................. 5

Figura 1-3.- Átomos de xenón manipulados por el investigador de IBM, Don Eigler [5]. ................. 7

Figura 1-4.- Alótropos de carbono [6]. ............................................................................................... 8

Figura 1-5.- Reducción de los grados de libertar en nanoestructuras [6]. ........................................... 9

Figura 1-6.- Diamante en bruto.[8] ................................................................................................... 10

Figura 1-7.- Estructura cúbica del diamante en el que todos los átomos de carbono están unidos

entre sí por fuertes enlaces covalentes [9]. ................................................................... 10

Figura 1-8.- Estructura laminar del grafito [10]. ............................................................................... 11

Figura 1-9.- Modelo de la estructura del grafeno [11]. ..................................................................... 12

Figura 1-10.- Diamantes de color [15]. ............................................................................................. 14

Figura 1-11.- Estructuras de diamante [16]. ...................................................................................... 15

Figura 2-1.- Áreas que se fortalecen por la nanotecnología .............................................................. 18

Figura 2-2.- Concepto de interruptor óptico basado en un único centro de NV [18]. ....................... 19

Figura 2-3.- Puntos cuánticos interactuando con la luz (signal) [21]. ............................................... 21

Figura 2-4.- Guías de onda, hechas de nanoalambres de diamante (A y B). (C y D) Resultados de

análisis [22]. .................................................................................................................. 22

Figura 2-5.- Guía de onda nanométrica [23]. .................................................................................... 23

Figura 2-6.- Amplitud del campo magnético [24]. ............................................................................ 25

Figura 2-7.- Fase del campo magnético [24]. ................................................................................... 25

Figura 2-8.- Experimento en fibra óptica [25]. ................................................................................. 27

Figura 2-9.- Exploración de puntos cuánticos en fibra cónica [25]. ................................................. 28

Figura 2-10.- Dependencia de la eficacia de acoplamiento contra diametro [25]. ............................ 29

Figura 2-11.- Espectro de fotoluminiscencia de colección y de transmisión de fotoluminiscencia, en

el panel superior se muestra todo el espectro y en el panel inferior un acercamiento a

las longitudes de onda cercanas a componentes Raman de grafito y diamante.

Tomada del articulo [26]. ........................................................................................... 30

Figura 2-12.- Sección transversal de una fibra con un nanodiamante montado [27]. ...................... 31

Figura 2-13.- Excitación, esquema de detección y características fluorescentes de la luz, de un

nanodiamante montado en la fibra optica [27]. ......................................................... 32

Figura 2-14.- Acoplamiento fibra – diamante [27]. .......................................................................... 33

Figura 2-15.- Caracterización de la emisión fluorescente del diamante montado en la fibra optica . 33

Figura 2-16.- Antenas ópticas [29]. ................................................................................................... 35

Figura 2-17.- Concepto de antena [28]. ............................................................................................. 36

Figura 2-18.- Curvas del tiempo de vida del fotón [29]. ................................................................... 39

Figura 2-19.- Antenas de oro con mapa de colores [29]. .................................................................. 40

Figura 3-1.- Bandas de los materiales: conductor, semiconductor y aislante [37]. ........................... 43

Figura 3-2.- Semiconductor intrínseco [38]. .................................................................................... 44

Figura 3-3.- Semiconductor extrínseco, tipo n [40]. ......................................................................... 45

Figura 3-4.- Semiconductor extrínseco, tipo p [41]. ......................................................................... 46

Figura 3-5.- Emisión de fotones. ....................................................................................................... 47

iv

Figura 3-6.- Concepto de inserción de electrones y huecos. ............................................................. 48

Figura 3-7.- Concepto de conservación de energía. .......................................................................... 49

Figura 3-8.- Celda unitaria con constantes reticulares [70]. .............................................................. 58

Figura 3-9.- Celdas unitarias: cubica simple, cubica centrada en el cuerpo, y cubica centrada en las

caras [71]. .................................................................................................................... 59

Figura 3-10.- Redes de Bravais [72]. ................................................................................................ 60

Figura 3-11.- Direcciones y ángulos en la red [70]. .......................................................................... 61

Figura 3-12.- Planos de la red cristalina [70, 71]. ............................................................................. 62

Figura 3-13. – (a) EL potencial de Coulomb (línea punteada) y un ejemplo de pseudopotencial

(línea solida) para átomo de carbón, acompañados de los componentes radiales

correspondientes de los orbitales 2s. El potencial y pseudopotencial coinciden después

del punto rc, y de igual manera sucede esto para la función de onda (b) [57]. ............. 68

Figura 4-1.- Estructura de SiC y diamante, ambos modelos de 8 átomos. ....................................... 71

Figura 4-2.- Celda primitiva de diamante y SiC, ambos modelos en dos átomos. ............................ 71

Figura 4-3.- Asignación de parámetros iniciales. .............................................................................. 72

Figura 4-4.- Cambio de pseudopotencial- ultra suave. ...................................................................... 72

Figura 4-5.- Ajuste de valores de energía de corte. ........................................................................... 73

Figura 4-6.- Resultados de diferentes funcionales y banda prohibida: diamante (a) y SiC (b). ....... 75

Figura 4-7.- Representación de súpercelda de (a) diamante y (b) SiC: 64 átomos en cada una de las

representaciones. ........................................................................................................... 76

Figura 4-8.- Representación de súpercelda de diamante con vacancia de carbono: 63 átomos. ....... 76

Figura 4-9.- Representación de súpercelda de SiC, con vacancias de Si (a) y vacancia de C (b): 63

átomos en cada representación. .................................................................................... 77

Figura 4-10.- Representación de súpercelda de SiC, con vacancia de SiC: 62 átomos. .................... 78

Figura 4-11.- Representación de súpercelda de diamante con reemplazo de nitrógeno: 64 átomos. 78

Figura 4-12.- Representación de súpercelda de diamante con vacancia de carbono y un reemplazo

de nitrógeno: 63 átomos. ............................................................................................ 79

Figura 4-13.- Representación de súpercelda de SiC con reemplazo de nitrógeno por carbono: 64

átomos. ....................................................................................................................... 79

Figura 4-14.- Representación de súpercelda de SiC con vacancia de carbono-nitrógeno. ................ 80

Figura 4-15.- Representación de estructura de bandas de súpercelda de diamante ........................... 81

Figura 4-16.- Súpercelda de diamante con análisis de polarización de espín en dos canales. .......... 82

Figura 4-17.- Estructura de bandas de súpercelda de diamante con reemplazo de nitrógeno. .......... 83

Figura 4-18.- Súper celda de diamante con vacancia de carbono y reemplazo de nitrógeno (CNV).84

Figura 4-19.- Estructura de bandas de súpercelda de SiC. ................................................................ 85

Figura 4-20.- Estructura de bandas Si-V. .......................................................................................... 86

Figura 4-21.- Estructura de bandas de SiC con C-V. ........................................................................ 87

Figura 4-22.- Estructura de bandas SiC-V. ....................................................................................... 88

Figura 4-23.- Estructura de bandas de SiC con reemplazo de N por C. ............................................ 89

Figura 4-24.- Estructura de bandas de SiC con reemplazo de N por Si. ........................................... 90

Figura 4-25.- Estructura de bandas CNV. ......................................................................................... 91

Figura 4-26.- Estructura de bandas SiNV. ........................................................................................ 91

Figura 4-27.- Vista lateral y superficial de los DNW´s pasivados y con respectivas alteraciones. .. 93

Figura 4-28.- Estructura de bandas de DNW pasivado. .................................................................... 94

v

Figura 4-29.- Estructura de bandas de DNW con reemplazo de nitrógeno. ...................................... 95

Figura 4-30.- Estructura de bandas de DNW con vacancia de carbón. ............................................. 96

Figura 4-31.- Estructura de bandas de DNW con vacancia- nitrógeno. ............................................ 97

vi

Índice de tablas

Tabla 1.- Fuentes alternativas para la emisión de fotones ................................................................. 52

Tabla 2.- Comparativa del diamante con pseudopotencial ultra suave. ............................................ 73

Tabla 3.- Comparativa del diamante con pseudopotencial conservador de la norma. ..................... 74

Tabla 4.- Comparativa del SiC con pseudopotencial ultra suave. ..................................................... 74

Tabla 5.- Comparativa del SiC con pseudopotencial conservador de la norma. .............................. 74

Tabla 6.- Comparación de resultados obtenidos para diamante donde: diamante es el material sin

defectos, diamante-CV es la súpercelda con vacancia, diamante-CNV es la súpercelda

con remplazo de nitrógeno y vacancia de carbono, y diamante-NV es la súpercelda con

remplazo de nitrógeno. ..................................................................................................... 84

Tabla 7.- Comparación de resultados obtenidos para SiC. ............................................................... 92

Tabla 8.- Resultados obtenidos para los distintos casos de DNW´s. ................................................ 97

vii

Agradecimientos

A mi hermano por darme su amor incondicional.

A mi madre, Francesca, por haberme dado la oportunidad de ser un mejor individuo.

A mi madre, Mercedes, por su eterno cariño y por su inmensa sabiduría.

A mis hermanos adoptivos por su respeto y por motivarme continuamente.

Al Instituto Politécnico Nacional, y a ésta escuela ESIME Culhuacán, por ser la tierra fértil

en la que he encontrado las condiciones adecuadas para el crecimiento personal y

académico.

Al Dr. Fernando Adán Serrano Orozco, por su apoyo en momentos difíciles, durante los

últimos semestres de la carrera.

Al Dr. Alejandro Trejo Baños, por su guía, consejos, paciencia, gentil carácter y por su

continuo apoyo durante el desarrollo de esta tesis.

Al Dr. Álvaro Miranda Durán, por ayudarme a resolver dudas relacionadas a este trabajo.

Al Dr. Miguel Cruz Irisson, por incluirme al grupo de nanociencias y apoyo durante el

desarrollo de este trabajo.

Al M en C. Miguel Ojeda, por brindarme toda la ayuda posible desde que me integre al

grupo.

A mis compañeros del grupo, Francisco, Jorge, y Marlene, entre otros, que en su momento

me ayudaran a familiarizarme con los conceptos requeridos en el campo de las

nanociencias.

viii

Resumen

En los últimos años una gran cantidad de trabajos se han dedicado a la investigación

experimental y teórica de los sistemas de baja dimensión con la finalidad de reducir el

tamaño de los dispositivos electrónicos. En particular, hay un gran interés en los

nanoalambres de diamante (DNW) desde el punto de vista de la ciencia básica como una de

las múltiples soluciones innovadoras en el campo de las comunicaciones, la electrónica y la

computación cuántica, sin embargo, la mayoría de las investigaciones son de carácter

experimental y muy pocas a nivel teórico, siendo estas últimas de suma importancia para el

desarrollo de las aplicaciones de las nanoestructuras ya que esto permite un mejor

aprovechamiento de las propiedades novedosas de las mismas. Por lo tanto, mediante

cálculos a primeros principios basados en la teoría del funcional de la densidad, se estudian

los efectos de dopantes tales como vacancia-nitrógeno como aportadores en las propiedades

electrónicas del diamante. El modelo de estudio se desarrolla tanto en la forma cristalina

como en nanoalambres de diamante en la dirección [001]. Los resultados del estudio de la

estructura de bandas muestran que las propiedades de los DNW se modifican notablemente

dependiendo del defecto impuesto en su estructura, por ejemplo, las vacancias-nitrógeno-

carbono (CNV) crean estados de trampa de energía alrededor de la brecha prohibida, lo

cual permite que el alambre tenga aplicaciones para la emisión de un solo fotón. Los

comportamientos mencionados sugieren que las propiedades electrónicas de las

nanoestructuras de diamante pueden ser aplicadas en ramas de las comunicaciones como en

la optoelectrónica y la computación cuántica.

1

Introducción

La historia de la computación cuántica comienza a principios del año 1981 con Richard

Feynman en una conferencia en el instituto Tecnológico de Massachusetts de física y

computación, donde él planteó la pregunta inicial: ¿Es posible simular física en

computadoras? [1].

Aún hace falta una respuesta clara y concreta para esta pregunta, pues no toda la física

puede ser simulada aún. Una de las ramas de la física es la mecánica cuántica, la cual

estudia las leyes de la naturaleza a escala de átomos y partículas. Si se intenta simular

fenómenos de la mecánica cuántica en computadoras nos encontramos con problemas

fundamentales que son difíciles de resolver. La descripción completa de la física cuántica

tiene muchas variables cuyo número incrementa de manera exponencial, lo cual apunta a

que los problemas sean imposibles de resolver de maneras analíticas y por otra parte muy

complicadas de resolver numéricamente en una computadora. Por ejemplo, si una partícula

puede describirse por dos variables, entonces para describir de manera general un sistema

de “n” partículas, necesitaríamos 2n variables. Por tanto, en un sistema compuesto de

cientos de partículas el número de variables incrementaría exponencialmente, éste gran

número de variables no podría ser soportado por una computadora ya que no cuentan con

un espacio ilimitado de memoria.

Este problema no es nuevo y la comunidad científica lo sabe desde mucho antes del

planteamiento dado por Feynman. Aun así, la pregunta planteada por él continuó resonando

y científicos de todas partes del mundo recurrieron a las teorías de la mecánica cuántica

para establecer las bases de la computación cuántica.

La mecánica cuántica surge como un intento para entender la naturaleza de la materia y la

luz. En las últimas décadas, la investigación de la mecánica cuántica se enfoca en una

nueva era. Inicialmente, la meta de los investigadores era entender las leyes de la naturaleza

sobre cómo se comportan los sistemas cuánticos, ahora las nuevas metas son la

manipulación y control de sistemas cuánticos para que éstos se ajusten a parámetros

predeterminados.

La idea principal detrás de la computación cuántica es poder llevar a cabo experimentos

virtuales, entre muchos otros usos. Sobre la observación de Richard Feynman; si

tuviéramos computadoras cuánticas podríamos modelar sistemas cuánticos, por ejemplo el

modelado del comportamiento de átomos y partículas o modelar reacciones químicas en

condiciones inusuales sin tener que crear esas condiciones en el laboratorio. Otro ejemplo

de la aplicación de la computación cuántica es poder encontrar rápidamente algún dato que

se encuentra en una inmensa cantidad de información.

2

Las computadoras convencionales trabajan toda la información que procesan a un lenguaje

binario, indicando que sólo utilizan dos estados para los datos (0 y 1) a diferencia de las

computadoras cuánticas que hacen uso de una superposición entre ambos estados. En el

caso de las computadoras cuánticas, se mide en bits cuánticos o qubits. Así a mayor

cantidad de qubits, más rápido será el funcionamiento de la computadora. La creación de

una computadora cuántica promete revolucionar la ciencia y la tecnología, mejorando la

calidad de vida de la humanidad.

A pesar de que ya existen prototipos de computadoras cuánticas, aun no se han podido

establecer las condiciones para que sea accesible ésta tecnología, pues aún hay problemas

fundamentales por resolver, por ejemplo: reducir el tamaño de los dispositivos comerciales

que operen al nivel cuántico y poder transmitir información desde sistemas cuánticos a

distancias grandes, convirtiéndose así en un problema esencial para las comunicaciones y

electrónica del futuro.

Dentro de estas investigaciones existen múltiples desarrollos experimentales que se enfocan

a la emisión de fotones únicos. Sin embargo, existen muy pocos desarrollos teóricos que

describan el comportamiento de estos sistemas. Además, la información sobre las nuevas

tecnologías de sistemas cuánticos para su empleo en comunicaciones y electrónica se

encuentra en múltiples fuentes, la gran mayoría en un lenguaje distinto al español.

Por tanto, el propósito de este estudio basado en la nanociencia, consiste en estudiar a

primeros principios el efecto de dopantes y el confinamiento cuántico en nanoalambres de

diamante para la posible generación de fotones únicos y su empleo en las comunicaciones

cuánticas, además proporcionar un panorama general del estado del arte de éstas nuevas

tecnologías.

El estudio está fundamentado en la “Teoría del Funcional de la Densidad,” mediante la cual

se calculan las propiedades electrónicas como la estructura de bandas y densidad de estados

de los nanoalambres de diamante empleando el código CASTEP (Cambridge Serial Total

Energy Package). Utilizando la información de la estructura electrónica se hace una primera

aproximación a la descripción de las propiedades de emisión de luz de estos materiales y se

determina en estos términos cuales son los más favorables para las aplicaciones en

computación cuántica, la criptografía, el desarrollo de detectores ultrasensibles, entre otros.

Este trabajo está dividido en cinco secciones las cuales de manera general son: 1.-

Antecedentes, donde se describen los conceptos de nanociencia y nanotecnología, 2.-

Aplicaciones en las comunicaciones y electrónica, en el cual se proporciona un panorama

de experimentos realizados en diversas partes del mundo, 3.- Fundamentos teóricos,

introduciendo algunos conceptos clave de la mecánica cuántica, 4.- Modelado y resultados,

y por último unas breves conclusión donde se menciona la importancia de la investigación.

Capítulo 1 Antecedentes

1.1.1 Nanociencia

1.1.2 Nanotecnología

1.1.3 Antecedentes históricos

4

1.1 La nanociencia y la nanotecnología

La sociedad es ahora testigo de creaciones tecnológicas extraordinarias y sus aplicaciones

son aceptadas como parte de la vida diaria, no obstante queda la incógnita de cómo éstas

están cambiando los estilos de vida actual y futura. La revolución tecnológica no

sorprenderá por el tamaño gigantesco, como era en el siglo pasado, sino por su tamaño

sorprendentemente pequeño y sus efectos en la vida cotidiana. Su impacto será en áreas de

la informática, la electrónica y las comunicaciones cuánticas, entre muchas otras.

En la actualidad la nanociencia está fortaleciendo a la nanotecnología al dar explicaciones

sobre los comportamientos de sistemas físicos que no encontraban explicaciones mediante

las teorías clásicas. Así, el objetivo de esta investigación es hacer un aporte científico que

incluye la revisión de experimentos realizados en la última década con el fin de contribuir

al desarrollo de estudios posteriores.

1.1.1 Nanociencia

La nanociencia forma parte de la ciencia básica y es el estudio de objetos a escala nano e

incluso a escalas más pequeñas. La nanociencia estudia aquellas propiedades que no se

pueden ver a escala macroscópica, como por ejemplo los efectos ondulatorios de la materia

a escalas nanométricas caracterizados por la mecánica cuántica. En vez de estudiar

materiales a grandes escalas, los científicos investigan el conjunto de átomos y/o moléculas

que los componen, buscando comprender su estructura para poder manipularla y crear

nuevos materiales con características sorprendentes.

Figura 1-1.- Escala de comparación métrica [2].

5

Actualmente, la ciencia es multidisciplinaria y por ello han surgido términos que entrelazan

a dos o más áreas para obtener un análisis más específico de los fenómenos cuánticos.

Áreas como la física de materiales, la bioquímica o la química molecular, por mencionar

algunas, han sido de gran ayuda en el campo de la nanociencia.

1.1.2 Nanotecnología

Por otro lado, la nanotecnología corresponde a la capacidad técnica para modificar y

manipular la materia para poder desarrollar estructuras o dispositivos funcionales, con

dimensiones inferiores a los 100 nm, con potenciales aplicaciones tecnológicas [3].

Actualmente, las estructuras más pequeñas que se han alcanzado en transistores para

circuitos integrados hechos en laboratorios de investigación van de los 10 a los 20

nanómetros, es decir, una décima parte de las dimensiones que encontramos dentro de los

circuitos integrados comerciales.

Figura 1-2.- Concepto de circuito integrado [4].

Así, el desarrollo de la industria de la microelectrónica tiende a dispositivos más pequeños,

rápidos, eficientes y baratos, impulsado desde hace algunas décadas por la llamada Ley de

Moore. Las nanociencias no son sólo un paso más hacia la miniaturización de los

dispositivos actuales, sino un terreno nuevo, completamente dominado por la mecánica

cuántica, donde lo pequeño puede ser esencialmente diferente. En efecto, la materia

6

modificada a la nanoescala puede presentar propiedades o fenómenos que son

fundamentalmente diferentes de los que habitualmente observamos a mayor escala.

1.1.3 Antecedentes históricos

Históricamente esta disciplina nace de las propuestas de Richard Feynman, ganador del

premio nobel de física en 1965, quien fue el primero en hacer referencia a las posibilidades

de crear dispositivos muy pequeños en su célebre discurso que dio en el Caltech (Instituto

Tecnológico de California) el 29 de diciembre de 1959. Dando el título: “En el fondo hay

espacio de sobra (There's Plenty of Room at the Bottom)”.

Aunque Richard Feynman actuó como un impulsor en la investigación de la

nanotecnología, desde épocas antiguas ya se contemplaban escalas de magnitudes muy

pequeñas; como por ejemplo, los filósofos Leucipo y Demócrito hacen referencia al

“atomismo” que en su filosofía definen al átomo como el elemento que hace todas las cosas

y es de orden muy pequeño e indivisible. Son estos filósofos los que con sus pensamientos

y teorías, inspiraron a científicos como Dalton en 1800, Thomson en 1897, Rutherford en

1908, Bohr en 1913, y Schrödinger 1926, a generar nuevos modelos atómicos que siguen

siendo estudiados en la actualidad.

La idea de poder tocar y manipular átomos cautivó a la comunidad científica, por ejemplo

al prof. Norio Taniguchi, de la universidad de ciencias de Tokio, quien dio origen al

término conocido actualmente como “Nanotecnología” en 1974. Posteriormente el Dr. Eric

Drexler, inspirado por Feynman, académico de Massachussets Institut of Technology

(MIT), propone una serie de teorías para la manipulación de átomos, las cuales publica en

su libro Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology, en 1986.

El primer pasó en la manipulación de átomos fue logrado por la empresa IBM al desarrollar

el primer microscopio de efecto túnel durante la época de los 80’s, que sirve para visualizar

superficies a nivel atómico. Años después, en los 90’s, un microscopio más avanzado es

utilizado por el investigador de IBM, Don Eigler, para manipular 35 átomos de xenón y

escribir las letras iniciales de la empresa “IBM” [5].

7

Figura 1-3.- Átomos de xenón manipulados por el investigador de IBM, Don Eigler [5].

En la década de los 90, se descubren los fullerenos como una de las primeras

nanoestructuras dadas a conocer por el químico Richard E. Smalley ganador del premio

nobel de química en 1996.

En 1997, Se fabrica la guitarra más pequeña el mundo. Tiene el tamaño aproximadamente

de una célula roja de sangre. En 1998, Se logra convertir a un nanotubo de carbón en un

nano-lápiz que se puede utilizar para escribir. En 2001, James Gimzewski entra en el libro

de récords Guinness por haber inventado la calculadora más pequeña del mundo.

A partir de entonces el avance de la nanotecnología ha sido vertiginoso, y tanto ha sido el

progreso que a partir del año 2009 se comienzan a dar los primeros pasos en el desarrollo

de la computación cuántica, por ejemplo: En julio del 2009 investigadores de ETH Zurich

lograron crear un transistor óptico de una sola molécula. En el año 2010 investigadores de

Cambridge en Inglaterra generan fotones entrelazados utilizando electricidad con un

dispositivo llamado “entangled light-emitted diode” (ELED, por sus siglas en inglés). En el

año 2011, en la universidad de Northwestern University, el profesor Prem Kumar desarrolla

un enrutador cuántico para la distribución de fotones entrelazados. En el año 2012

investigadores del MIT y Harvard University logran convertir un haz de laser en una

cadena de fotones únicos de manera controlada. En el año 2013, investigadores de la

Universidad de Ciencia y Tecnología de China, reportan la creación de una memoria

cuántica de un solo fotón. En los dos últimos años, diversos grupos de investigadores de

todo el planeta reportan eventos de entrelazamiento cuántico y creación de dispositivos

optoelectrónicos que funcionan con un sólo fotón. Entre los materiales que se están

implementando para la creación de nanofuentes de un solo fotón está el diamante y los

distintos centros de color que a éste se le pueden insertar.

8

1.2 Las nanoestructuras

Con la nanotecnología, se ha podido lograr la manipulación de átomos al grado de poder

ordenarlos en arreglos con características únicas. Por ejemplo, un elemento altamente

utilizado para crear nanotecnología es el carbono. En un caso ideal, suponiendo que se

tomara una lámina de un lápiz y ésta se desintegrara hasta dejar átomos individuales de

carbono, éstos se podrían reordenar en la estructura de un diamante.

Este último es un ejemplo idóneo de lo que implica la estructuración o reestructuración de

materiales, pero también se trata de explotar y aprovechar las características que los

materiales nanoestructurados tengan en específico, con la finalidad de hacer mejoras en las

áreas de construcción de dispositivos electrónicos, optoelectrónicos, almacenamiento de

datos o simplemente la disminución de espacio ocupado por tales dispositivos. En la

actualidad se conocen diferentes tipos de estructuras que se forman de manera natural,

como lo es el caso de los alótropos de carbono (Figura 1.4) y otras que se fabrican a escala

nanométrica; estas estructuras son geométricamente básicas, las más usuales son los

nanotubos, nanoalambres, nanoesferas y nanocristales, entre otros.

Figura 1-4.- Alótropos de carbono [6].

Nanotubos: Los nanotubos son estructuras cilíndricas del orden de algunos cuantos

nanómetros que usualmente están compuestos de carbono en su forma alotrópica de grafito.

En particular estos nanotubos se comportan como metal o semiconductor dependiendo del

espesor de sus paredes o diámetro.

Nanoalambres: Son nanoestructuras que tienen forma de varillas con un diámetro de

nanoescala y longitud indefinida.

Estructuras esféricas: En la naturaleza hay moléculas con forma de balón de fútbol y éste

tipo de moléculas recibe el nombre de fullereno (nombre proporcionado por el arquitecto e

inventor R. Buckminster Fuller).

9

1.2.1 Efectos de la nanoestructuración

Reducir los materiales a la escala nanométrica conduce a lo que se conoce como el

confinamiento cuántico, lo cual quiere decir que los electrones en una nanoestructuras están

restringidos a los grados de libertad que éstas tengan. El interés por confinar los electrones

en dispositivos nanoestructurados como nanoalambres o puntos cuánticos radica en los

siguientes efectos: En primer lugar el confinamiento cuántico cambia los niveles de energía

respecto a los niveles de energía en el material en bulto. La nanoestructuración permite

variar la brecha de energía. Por otro lado, al limitar espacialmente el movimiento de los

electrones de 3 a 2, 1 o 0 dimensiones se favorece fuertemente el proceso por el cual el

electrón inyectado ocupa el hueco dejado por el electrón extraído.

Figura 1-5.- Reducción de los grados de libertar en nanoestructuras [6].

10

1.3 El Diamante y sus propiedades

El diamante obtiene su nombre del griego antiguo, adámas, que significa invencible o

inalterable. Es un alótropo del carbono donde los átomos están dispuestos en una variante

de la estructura cristalina cúbica centrada en la cara denominada «red de diamante». El

diamante es la segunda forma más estable del carbono, después del grafito [7], sin olvidar

que también es una de las joyas más caras y el material más duro conocido.

Figura 1-6.- Diamante en bruto.[8]

El diamante está en la familia de polimorfos, es decir, de cristales de la misma composición

química pero de distinta estructura, incluye el grafito y también los fullerenos, los

nanotubos de carbono y el grafeno. Todos ellos son formas diferentes de ordenar los

átomos de carbono.

Figura 1-7.- Estructura cúbica del diamante en el que todos los átomos de carbono están unidos entre sí por fuertes

enlaces covalentes [9].

11

La estructura cristalina de un compuesto es crucial para definir sus propiedades, y nada

mejor que el diamante y el grafito para entenderlo. La diferencia entre el diamante y el

grafito está en la estructura y por ende en la forma en que están enlazados los carbonos. En

el diamante, esa estructura es extremadamente compacta (Figura 1.7). En esa estructura

todos los átomos de carbono están enlazados por fuertes enlaces covalentes que hacen que

sea un material muy duro.

La estructura del grafito (Figura 1.8), en contraste, es muy diferente a la del diamante. En el

grafito, los átomos de carbono están distribuidos en capas. Dentro de cada capa, cada átomo

de carbono está unido a otros tres formando hexágonos. Esos tres enlaces son fuertes

enlaces covalentes del mismo tipo que los de la estructura del diamante pero entre capa y

capa, los átomos de carbono están enlazados por unos enlaces más débiles; las llamadas

fuerzas de Van der Waals.

Figura 1-8.- Estructura laminar del grafito [10].

La cohesión de los átomos en cualquiera de las direcciones contenidas en las capas de

hexágonos es fuerte por lo que será muy difícil separarlos unos de otros. Pero la cohesión

entre las capas, es decir en cualquier dirección fuera de las capas de hexagonales es más

débil. Las capas se separarán muy fácilmente. Tanto que si hacemos presión con un cristal

de grafito sobre un papel, las capas se separarán y quedarán adheridas al papel.

Además del grafito y el diamante, los átomos de carbono pueden agruparse formando otras

estructuras que tienen una gran importancia científica y tecnológica. Hace unos años, dos

investigadores rusos, Andre Geim y Konstantin Novoselov, se entretuvieron en separar con

cinta adhesiva las láminas hexagonales del grafito. La idea era lograr separar una sola

lámina. Con paciencia lo hicieron y le pusieron un nombre: grafeno (Figura 1.9). Esas

12

capas de átomos de carbono distribuidos hexagonalmente tienen unas propiedades

sorprendentes y en ellas están puestas muchas esperanzas de nuestro futuro tecnológico.

Ese descubrimiento les valió el premio Nobel. En buena medida podríamos decir que el

grafeno es un diamante bidimensional. Es decir un material ultra fino con las propiedades

del diamante: extremadamente duro, mejor conductor eléctrico que el cobre, mejor

conductor del calor que cualquier otro material, tan denso que ningún gas lo puede

atravesar, y además es flexible.

Figura 1-9.- Modelo de la estructura del grafeno [11].

1.3.1 Diamante sintético

El diamante es la joya que más se ha resistido a ser sintetizada pero desde la segunda mitad

del siglo XX se sabe cómo hacerlo. El diamante sintético es un diamante producido de

manera artificial por medio de procesos químicos o de carácter físico en una fábrica.

Actualmente, los métodos con mayor dominio para la producción de diamantes sintéticos,

son: HPHT y CVD.

El método de Alta temperatura – Alta presión (HPHT); este método consiste en aplicar

presión con una prensa que pesa varios cientos de toneladas para producir una presión ideal

de 5 GPa a 1,500°C para imitar las condiciones naturales dentro de la tierra hace mil

millones de años.

El método de la deposición de vapor químico o “Chemical Vapor Deposition” (CVD) por

su nombre en inglés. Consiste en depositar capas delgadas sobre una base metálica o

cristalina, por medio de químicos volátiles. Este método es ampliamente utilizado para la

elaboración de micro-electrónicos, películas dieléctricas y conductoras, entre otros [12, 13].

No obstante, en la jornada hacia el domino de los métodos de síntesis de los materiales a

escala nanométrica, se sigue experimentando con nuevas técnicas y complementando las

existentes.

13

Debido a la posibilidad de sintetizar diamante, se fortalece la posibilidad de crear

nanoestructuras del diamante que contengan centros de color con propiedades distintas a las

que se encuentran en los diamantes en bulto, los cuales pueden ser aprovechados en la

industria.

1.3.2 Tipos de diamante

Dentro de los retos al hacer uso del diamante en el campo de la electrónica y

optoelectrónica, se encuentra la búsqueda de donantes útiles que den como resultado un

comportamiento del material como semiconductor del tipo-n o tipo-p. El diamante como tal

es un material aislante de estructura cristalina que difícilmente acepta impurezas en su

estructura.

Cuando la organización de los átomos se encuentra tan estrechamente ligada, como es el

caso de los átomos del diamante, la medida requerida del átomo dopante que se introduce

en esta compactada estructura, está limitada a sólo unos pocos elementos, que puedan

introducirse sin romper totalmente la red de la estructura de diamante y que a su vez sean

capaces de actuar como donadores o aceptadores de electrones.

Existen varios elementos de la tabla periódica que pueden servir como impurezas en la red

cristalina del diamante. Estas impurezas “donadores / receptores”, defectos o dopantes; en

términos de óptica o electrónica son llamados “centros ópticos o centros de color”.

Los diamantes naturales o estructurados pueden tener los varios colores dependiendo del

donador, aceptador o defecto [14]. Los diamantes con centros de color presentan impurezas

intersticiales o defectos estructurales que causan dichas coloraciones. Mientras que los

diamantes perfectos tanto química, como estructuralmente son absolutamente incoloros y

transparentes.

Por tanto, y debido a los defectos, los diamantes se clasifican en dos tipos y sub-categorías:

tipo I y tipo II. Estas categorías ayudan a clasificar el comportamiento y las imperfecciones

del diamante.

14

Figura 1-10.- Diamantes de color [15].

Los diamantes de tipo I tienen al nitrógeno (N) principalmente como impureza.

Dependiendo de la orientación de los átomos de Nitrógeno en el diamante, las sub-

clasificaciones son:

Átomos de N, van emparejados, el color no se modifica, siendo el tipo Ia.

Átomos de N, van en número impar (sueltos) o formando agregados, aparece un

color de amarillo a marrón (tipo I).

Los diamantes sintéticos que contienen nitrógeno son de tipo I. Los diamantes de tipo I

absorben en las regiones ultravioleta e infrarrojo del espectro, desde 320 nm.

Los diamantes de tipo II contienen pocas o ninguna impureza:

Los de tipo IIa aparecen de color rosa, rojo o marrón, colores que provienen de los

defectos estructurales que se crean durante la deformación plástica presente durante

el crecimiento del cristal.

Los diamantes IIb, son de color azul o gris, y deben dicho color a la presencia de

Boro intersticial. Son diamantes semiconductores, mientras que el resto de los

diamantes puros son aislantes.

Dichas impurezas se logran a través de métodos distintos como lo son: CVD, implantación

de iones, HTHP, entre otros. Los métodos ya mencionados nos sirven finalmente para crear

dispositivos, como nanoalambres para agrupaciones electrónicas y ópticas más complejas.

15

1.4 Nanoestructuras de diamante.

El diamante no es un conductor eléctrico, pero introduciendo elementos distintos a éste

genera comportamientos de conductor o semiconductor. Más allá de obtener un material

fuerte con propiedades semiconductoras de excelente conducción de calor y una banda

prohibida menor y directa, los efectos electrónicos, ópticos y otros dentro del diamante

pueden ser modificados por el confinamiento cuántico, producto de la nanoestructuración.

Aún más, todos los compuestos de elementos que se logran estructurar como el diamante

tienden a tener características similares. Cabe mencionar que a las estructuras con forma de

diamante de más de un elemento se les conoce como Zinc-Blenda y en los casos

particulares del silicio y el germanio se le conoce simplemente como estructura de

diamante. Para el diamante se han realizado experimentalmente las siguientes

nanoestructuras (Figura 1.11).

Figura 1-11.- Estructuras de diamante [16].

De las imágenes obtenidas de varios artículos, se pueden apreciar las diferentes estructuras

que se forman con el diamante, por ejemplo, de la Figura 1.11: en la imagen a) se muestra

un cristal de diamante en la escala nanométrica, dicho cristal se puede dopar para después

actuar como un punto cuántico que se puede colocar sobre una superficie para emitir luz.

En la imagen b) se pude apreciar un recubrimiento de diamante, el cual ha sido dopado con

vacancias de nitrógeno. De las imágenes c-d) se puede ver que hay una capa de

nanocristales de diamante en c) que después se muestra su aplicación para cubrir un

microalambre en d). Al igual que en las imágenes previas, la imagen e) muestra otro tipo de

cubrimiento con nanocristales de diamante. En la imagen f) se muestra una matriz de

nanoalambres que fueron creados usando un ataque químico. Finalmente en la imagen g) se

muestran unos nanoalambres sobre una superficie de apenas unos 200 nm.

Capítulo 2 Aplicaciones en las

comunicaciones y electrónica

2.1 Aplicaciones generales

2.2 Transistores

2.3 Guías de onda y fibra óptica

2.4 Nano antenas

18

Nanotecnología

Física

• Sólidos

• Semiconductores

• Cuántica

Medicina

• Bio-fisca

• ADN

Biología

• Sistemas neuronales

• Células

Ingeniería

• Electrónica

• Fotonica

• Microscopia

Química

• Átomos

• Moléculas

• Polímeros

• Materiales

Informática

• Simuladores

• Procesado de información

2.1 Aplicaciones generales

La nanotecnología no está limitada al estudio de un solo tipo de material, pues se pueden

manipular distintos materiales dependiendo de las necesidades, lo que conlleva el desarrollo

de nuevas tecnologías en distintos ámbitos de la vida humana.

Por tanto, se puede asegurar que la nanotecnología es la herramienta para el desarrollo de

novedosas soluciones ingenieriles en productos deportivos, cosméticos, la detección de

bacterias, médico farmacéutico, textiles, construcción, metales, síntesis de materiales

cerámicos, materiales resistentes a altas temperaturas, plásticos conductores de electricidad

para la industria aeroespacial, energía, tecnologías de la información y comunicaciones

cuánticas [17]. Estos dos últimos campos; comunicaciones y electrónica, se ven

especialmente beneficiados por el desarrollo de la nanotecnología debido a que posibilitan

el desarrollo de dispositivos fotónicos, los cuales aumentarían de manera significativa la

eficiencia y velocidad de las tecnologías actuales. Algunas de las investigaciones más

importantes al respecto se expondrán en los siguientes temas.

Figura 2-1.- Áreas que se fortalecen por la nanotecnología.

19

2.2 Transistores

Un transistor es un dispositivo que regula el flujo de corriente o de tensión actuando como

un interruptor o amplificador para señales electrónicas. El transistor, inventado en 1951, es

el componente electrónico fundamental que ha facilitado el diseño de circuitos electrónicos

de reducido tamaño, gran versatilidad y facilidad de control.

Un transistor es un componente que funciona fundamentalmente de dos formas:

Deja pasar o corta señales eléctricas a partir de una señal de corte pequeña,

actuando como interruptor, que abre o cierra para cortar o dejar pasar la corriente

por el circuito.

Funciona como un elemento amplificador de señales al que le llega una señal

pequeña que se convierte en una grande.

También, puede cumplir funciones de amplificador, oscilador, conmutador o rectificador.

Tras varios años de trabajar con los transistores, como interruptores, la comunidad

científica busca desarrollar el transistor óptico – el correspondiente transistor fotónico – y

esta visión está cada vez más cerca de hacerse una realidad para el procesamiento de

señales ópticas.

Basados sobre estos conceptos, Michael Geiselmann y colaboradores describen en el

artículo “Fast optical modulation of the fluorescence from a single NV centre”, el

comportamiento experimental de un transistor óptico.

Figura 2-2.- Concepto de interruptor óptico basado en un único centro de NV [18].

El transistor óptico es un nanodiamante con una vacancia de carbono y un átomo de

nitrógeno; a esta combinación se le conoce como centro de color, N-V. De la Figura 2.2, en

20

a) se muestra el esquema de un transistor tradicional, y en b) el correspondiente esquema de

un transistor óptico, conformado por un diamante con N-V. La señal de emisor del

conmutador óptico está controlada por una compuerta proporcionada por una señal

modulada por el láser (NIR no resonante) en la parte conocida como la base, mientras que

por la parte del colector se encuentra un láser de color verde excitando el diamante. En c) y

d) se ilustra teóricamente el comportamiento del diamante con NV; el láser NIR rellena una

banda oscura d), que decae sin radiar, reduciendo así la salida de fluorescencia en

comparación con el emisor sin NIR láser [18].

2.3 Guías de onda y fibra óptica

Las guías de onda analizadas desde un punto de vista clásico requieren tener las

propiedades necesarias para conducir la onda, cualquiera que está sea. En la actualidad las

guías de onda se utilizan en múltiple áreas de la electrónica y comunicaciones, sin embargo

para un esquema de comunicaciones y computación cuántica del futuro es necesario

desarrollar guías de onda sensibles a la transmisión de fotones únicos con pérdidas mínimas

Partiendo desde el punto de vista clásico, los modos de propagación en el medio o sea en el

vacío, se analizan por medio de las ecuaciones de Maxwell, porque se consideran ondas

electromagnéticas, transversales. Es decir, que en este análisis ambos campos E y H son

perpendiculares a la dirección de propagación (y perpendiculares entre sí). Esta situación es

una consecuencia matemática de las ecuaciones de la divergencia nula (∇ • E = ∇ • H = 0)

para campos que dependen de una única coordenada [19].

Convencionalmente se llama modo TEM (Transversal Electro Magnético) a la situación

donde los campos son, ambos, transversales a la dirección de propagación, modo TE

(Transversal Eléctrico) cuando sólo el campo eléctrico es transversal y modo TM

(Transversal Magnético) cuando sólo el campo magnético es transversal. Se puede

demostrar que cualquier tipo de propagación se puede resolver como la superposición de un

modo TE y un modo TM [19]. Pero, para nanoguías de onda en frecuencias ópticas se

pueden clasificar en dos tipos: El guiado de onda, apoyado por respuestas

electromagnéticas de los electrones en la frontera o en un segundo caso, es guiado de ondas

plasmonicas apoyadas por la oscilación colectiva de las cuasi-cargas libres en la superficie

del material. Para el propósito de la aplicación fotónica es importante evitar interferencia

multimodal. Por tanto, se ha planteado que la condición monomodo para un solo

nanoalambre fotónico se determina por medio de la siguiente ecuación [20].

21

En esta expresión matemática, el autor Guo [20], define D como el diámetro de

nanoalambre y a y

como los índices refractivos del nanoalambre y el material

envolviéndolo, respectivamente. Pese a que se presenta una posible solución para poder

hacer el acoplamiento de dispositivos a la escala nanométrica no es la única, actualmente

científicos de todo el mundo trabajan para poder desarrollar innovadoras alternativas, como

se muestra en los siguientes artículos.

En el artículo “Nanoscale waveguiding methods”, Chia-Jean Wang, y Lih Y. Lin hacen un

detallado análisis de un conjunto de puntos cuánticos (matriz) como un habilitador de

ganancia y modo flexible para transmitir energía por senderos directos o curvas cerradas.

En este documento, también, se hace referencia al presente problema fundamental de

magnitud para la densidad fotónica “ultra alta” en circuitos integrados. Por lo cual se hace

mención de algunos métodos como: plasmonics, ranuras de metal y dieléctricos negativos

como guías de onda y técnicas sub-micrométricas. Por ejemplo, contraste de índice elevado

entre cristales fotónicos, como posible solución. Así, las guías de onda son un reto a

sobrepasar [21].

Figura 2-3.- Puntos cuánticos interactuando con la luz (signal) [21].

La Figura 2.3 nos muestra la interacción entre la luz y los puntos cuánticos en el proceso de

acoplamiento. Es posible apreciar que es un proceso estimulado al cual se le inyecta una

señal (luz), experimenta una ganancia en cada punto cuántico, algo parecido al concepto de

conmutador. Posteriormente esta luz se bombea y es forzada a la interacción con el

substrato al cual están acoplados los puntos cuánticos [21].

22

En el artículo “Nanoengineered Diamond Waveguide as a Robust Bright Platform for

Nanomagnetometry Using Shallow Nitrogen Vacancy Center”, S. Ali Momenzadeh, y

colegas, analizan el comportamiento de una estructura fotónica en el diamante. Esta

tecnología es pieza clave para el buen manejo y transmisión de fotones en las

comunicaciones cuánticas. En dicho artículo ellos demuestran guías de onda atrapadas

directamente en el substrato de diamante alojando un implante ligero de nitrógeno que

forma una vacancia en la estructura de red del diamante. Por medio de simulaciones y el

preciso control de la forma geometría de los pilares de las guías de onda, se logró un flujo

exitoso de fotones. Los autores proponen que esto representa la estructura monolítica en

bulto basada en una sola vacante de nitrógeno (NV) más brillante, hasta ahora. Se reporta

un nulo impacto en el tiempo de vida del estado excitado y en el tiempo de desfasamiento

(T2) del espín del electrón debido al proceso de nanofabricación. Los resultados implican

que este esquema pude mejorar la sensibilidad de la actual magnetometría (por el cual se

mide la dirección y fuerza de las ondas electromagnéticas) [22].

Figura 2-4.- Guías de onda, hechas de nanoalambres de diamante (A y B). (C y D) Resultados de análisis [22].

En la Figura 2.4 (A) se muestra la evolución de la intensidad de la luz emitida desde el

dipolo recogida por un lente como una función del diámetro de la guía de onda para el caso

23

de una guía de ondas cilíndrica, mientras que en (B) se muestran los resultados para el caso

de una guía de ondas cónica, el diámetro superior se fija a 400 nm, y el diámetro inferior se

varía para optimizar la intensidad recogida más alta y alcanzable por la geometría de guía

de ondas de los nanopilares. Al interior de la Figura 2.4 (A y B) se muestra cómo la

representación geométrica los nanoalambres, mientras que en la Figura 2.4 (C y D) se

observa como inciden los fotones sobre sus respectivas superficies fuera de plano de la

dipolo eléctrico antes mencionado situado en el interior de una guía de ondas 400 a 900 nm

con una altura de ~1.2 micras [22].

El objetivo del estudio se centró en la optimización de la colección de fotones por medio de

una simulación numérica; observaron que es necesario experimentar con las diferentes

geometrías para poder obtener un enfoque en el guiado de onda.

Volker J. Songer y colegas, en su artículo “Strongly Enhanced Molecular Fluorescence

inside a Nanoscale Waveguide Gap” reportan una alta interacción entre la luz y la materia,

de moléculas colocadas dentro de una guía de onda plasmonica (En general, una guía de

onda plasmonica se considera un interfaz metal-dieléctrico) en la escala nanométrica. Se

observó que la tasa de emisión espontanea incremento dramáticamente debido a una fuerte

localización óptica en dos dimisiones. Esta mejora, está íntimamente ligada a la naturaleza

no resonante de las guías de onda plasmonicas, las cuales sobrepasan las limitaciones de

otros dispositivos convencionales. Además, demuestran que más del 85% de la emisión

molecular se acopla a la guía de onda [23].

Figura 2-5.- Guía de onda nanométrica [23].

24

En la Figura 2.5 (a) se muestra el esquema de una guía de onda con una película dopada de

polimetacrilato (PMMA) (el diámetro del nanoalambre es de 80 – 160 nm, y de longitud de

5µm.), en el interior se muestra la fotoluminiscencia del alambre. Se observa la emisión de

las moléculas excitadas al centro del nanoalambre (círculo rojo) y acoplándose al guía de

onda y esparciéndose en la frontera del mismo. En La Figura 2.5 (b) se muestra un

acercamiento de la zona rectangular punteada (de la Figura 2.5 (a)) ilustrando la escala

nanométrica de la banda critica de esta guía de onda. Finalmente en la imagen (c) se

muestra el vector de propagación, comprobando la propagación previamente señalada [23].

Mohammadresa, en su artículo “Silicon nanowire optical waveguide (SNOW)”, Propone

una novedosa guía de onda óptica que consiste de matrices de nanoalambres de Silicio.

También, demuestra que tal estructura puede guiar un modo óptico proporcional al campo

eléctrico y que está polarizada a lo largo de la longitud de los nanoalambres [24].

En ese artículo se plantea como punto de inicio la característica deseada para las

comunicaciones ópticas. Con esta idea en mente los investigadores generaron un estudio

comparativo para demostrar las características de diferentes tamaños de guías de onda a

partir de nanoalambres de silicio. Se crea una comparación del factor de confinamiento

óptico contra el diámetro de un nanoalambre a una longitud de onda de 1550 nm.

Observaron que a medida que el diámetro de los nanoalambres se reduce por debajo de 75

nm, el factor óptico comienza a disminuir de forma apreciable. También, se demuestra que

los nanoalambres pueden estar colocados de manera aleatoria y que estos logran guiar la

onda aunque con mayor pérdida. Es así como se describe conceptualmente la estructura, y

consecuentemente se simulan escenarios con un solo nanoalambre de silicio de diferentes

diámetros y polarización para entender su comportamiento. Realizaron el cálculo de la

distribución del campo eléctrico en amplitud y fase, para diferentes diámetros variando

desde 600 nm a 20 nm. Una vez hecho el análisis simulando las estructura única se procede

al diseño del conjunto tomando en cuenta el espaciamiento entre cada alambre.

25

Figura 2-6.- Amplitud del campo magnético [24].

La Figura 2.6 muestra la amplitud del campo magnético en dirección del eje Y (Hy) para

los nanoalambres de silicio, con diámetros: 600 nm, 400 nm, 200 nm, 100 nm, y 20 nm, a

una longitud de onda de 1550 nm [24].

Figura 2-7.- Fase del campo magnético [24].

26

En la Figura 2.7 se muestra la fase del campo magnético en dirección del eje Y (Hy) para

nanoalambres de silicio, con diámetros: 600 nm, 400 nm, 200 nm, 100 nm, y 20 nm, a una

longitud de onda de 1550 nm [24].

De manera general, se puede deducir de estas fuentes la importancia de la interface entre

dos medios de índices distintos de refracción. Añadiendo a esto las diferencias

fundamentales en magnitud de las longitudes de onda generadas y los medios por los cuales

se guían. Como se ha demostrados en los artículos, si se tiene consideración al elegir los

índices de refracción, es posible obtener dispositivos que puedan guiar a la onda,

confinando la energía electromagnética en una región muy pequeña. Las bondades del

confinamiento de ondas luminosas en una región tan pequeña, radica en los siguientes:

Óptimo traslado de información, de un punto “A” a un punto “B”.

Capacidad para poder modular las ondas luminosas, tomando como referencia al

artículo de nanoalambres de diamante. También, se puede obtener la particularidad

de poder manipular las propiedades de la luz que pasa a través de este,

amplificándola.

Finalmente es necesario recalcar que el confinamiento de las ondas en el espacio se realiza

variando las constantes dieléctricas de la guía de onda, a lo cual se pueden atribuir

variaciones de dimensión en 1D, 2D, y 3D, contemplando el aire como un medio amorfo el

cual puede servir como medio de difracción para el proceso de confinamiento de la luz.

2.3.1 Fibra Óptica

La principal causa de la rápida extensión en el mundo de las comunicaciones de la fibra

óptica ha sido que sus propiedades son superiores a las de los cables metálicos. La salida de

generadores ópticos como el diodo láser (LD) o los LEDs debe acoplarse a la fibra óptica

en la mayoría de las aplicaciones, por lo que debemos conocer los principios de

funcionamiento de la fibra óptica, ya que la fibra óptica no es más que una guía de onda a

gran escala. A continuación se presentan algunos trabajos actualmente bajo investigación,

con la finalidad de obtener modelos que sean adecuados para los distintos usos en las

comunicaciones cuánticas, basadas en fuentes que emiten un solo fotón.

En el artículo “Highly Efficient Coupling of Photons from Nanoemitters into Single-Mode

Optical Fibers” de Masazumi Fujiwara, se trata como eje central la importancia de la

colección de fotones y la efectividad al acoplarlos a una fibra óptica monomodo [25]. En

27

dicho estudio se demuestra el acoplamiento altamente eficiente de la fluorescencia de

puntos cuánticos individuales en una fibra monomodo con forma cónica. En el cual con

éxito, reportan la producción de fibras con forma cónica y diámetros de 300 nm con una

tasa de transmisión del 90%. Dichos experimentos se llevaron a cabo en condiciones libre

de partículas de polvo. También, se logra un acoplamiento de, aproximadamente el 12%,

del total de fotones emitidos por un solo nanocristal de Cd/ZnS (Cadmio / Sulfuro de cinc)

a una fibra cónica.

El artículo hace una detallada descripción del procedimiento, en el cual, se utilizó CdSe /

ZnS QDs (Puntos cuánticos “QDs”). Los autores reportan valores correspondientes (tamaño

de cristal, 9,6 nm; longitud de onda máxima de emisión, 620 nm) a los gránulos de flúor

como nanoemisores de estado sólido. También, mencionan que los puntos cuánticos se

disolvieron en una solución de tolueno, mientras que los gránulos de flúor se dispersaron en

2-etoxietanol. Finalmente, Las fibras cónicas se sumergieron en estas soluciones para

depositar estos nanoemisores directamente en sus superficies cónicas y fueron montadas en

un transductor piezoeléctrico (PZT).

Figura 2-8.- Experimento en fibra óptica [25].

En esta Figura 2.8 se muestra un diagrama del experimento conducido por Masazumi. Las

abreviaturas correspondientes son:

OBJ: material.

BS: parte haz dicroico.

SMF: fibra monomodo.

APD: foto diodo de avalancha.

28

La fibra cónica se montó sobre un sustrato de vidrio usando un adhesivo UV, después el

sustrato se montó sobre el transductor piezoeléctrico. Para poder medir el espectro de

fluorescencia, las fibras conectadas al APDs, se cambiaron al espectrómetro. Un láser de

He-Ne, con longitud de onda de 543.5 nm, polarizado circularmente fue utilizado para

excitar los puntos cuánticos [25].

Figura 2-9.- Exploración de puntos cuánticos en fibra cónica [25].

La Figura 2.9 muestra la exploración de puntos cuánticos en fibra cónica, la cual se miden a

través del (a) material y (b) de la fibra cónica. La intensidad de excitación fue de 28 W /

cm2. Un único QD (punto cuántico, indicado por flechas blancas) es visible en ambas

imágenes. Las manchas borrosas de baja intensidad que aparecieron en la parte inferior de

(a) son otros puntos cuánticos, que no son claros en (b) simplemente porque su intensidad

relativa para el recuento de fotones del punto más brillante es más pequeña en (b). En la

imagen (c), se muestra el histograma de la correlación de fotones, de este QD. Finalmente

en la imagen (d) se muestra la excitación dependiente de intensidad, gráfica del recuento de

fotones de este QD [25].

29

Figura 2-10.- Dependencia de la eficacia de acoplamiento contra diámetro [25].

La Figura 2.10, muestra la dependencia de la eficacia de acoplamiento de fluorescencia en

el diámetro cónico. La eficacia de acoplamiento se normaliza a la de un diámetro de 300

nm. Los triángulos negros y rectángulos denotan puntos de fluoruro y puntos cuánticos,

respectivamente. La línea continua es un ajuste exponencial único a los datos [25], se

observa que la eficiencia disminuye a medida que aumenta el diámetro.

Rabeau y Huntington publicaron en su artículo: “Diamond chemical-vapor deposition on

optical fibers for fluorescence waveguiding”, la inserción de cristales de diamante en los

extremos de una fibra óptica, observando la fluorescencia generada por la vacancia en la

estructura del diamante. Se reporta en dicho artículo que el diamante por medio de una

deposición química de vapor (CVD) se cultivó con concentraciones variables de centros de

color N-V mediante el ajuste de los niveles de dopaje de nitrógeno en un proceso CVD

estándar [26].

30

Figura 2-11.- Espectro de fotoluminiscencia de colección y de transmisión de fotoluminiscencia, en el panel

superior se muestra todo el espectro y en el panel inferior un acercamiento a las longitudes de onda cercanas a

componentes Raman de grafito y diamante. Tomada del articulo [26].

La Figura 2.11, se muestra el espectro de fotoluminiscencia colección y de transmisión de

diamante acoplado a una fibra óptica, utilizando el espectro de fotoluminiscencia de una

fibra sin diamante (expuesta) como comparación. El espectro de la fibra expuesta y el

espectro de la fibra revestida de diamante se normalizaron usando la intensidad de la banda

lateral del láser de excitación. Se reporta que los espectros directos y transmitidos fueron

aproximadamente normalizados usando la intensidad de la transición Raman del diamante a

552 nm. Finalmente de la Figura 2.11 podemos apreciar el espectro de fotoluminiscencia

completa en la imagen superior, y ampliación de los componentes Raman del diamante en

la imagen inferior [26].

En resumen, el crecimiento controlado de diamante en fibras ópticas se ha demostrado que

indica un fuerte potencial para la fabricación de una gama de dispositivos fotónicos;

eficientes y robusto. También, se reitera que mediante el ajuste de los parámetros de dopaje

en el proceso de crecimiento se logró el control sobre la densidad de centros ópticamente

activos en el diamante [26].

31

Finalmente, investigadores alemanes han publicado en su artículo “Fiber-Integrated

Diamond-Based Single Photon Source”, el uso de un microscopio de fuerza atómica para

colocar un solo emisor de fotones hecho de diamante, a una medida de 30 nm. El

ensamblaje es un proceso de montaje de abajo hacia arriba, también conocido en inglés

como “bottom-up assembly”. Este proceso brinda libertad al preseleccionar un emisor con

características requeridas y propiedades como: longitud de onda a emitir, brillo, tipo de

defecto, entre otras características físicas deseadas [27].

El proceso que realizaron consistió en levantar y recolocar el diamante en la región del

centro de una fibra fotónica cristalina comercial, por sus siglas en inglés (PCf, Comercial

photonic cristal fiber), con un diámetro de 90 µm, una región céntrica de 1.5 µm y una

longitud de 10 cm [27].

Figura 2-12.- Sección transversal de una fibra con un nanodiamante montado [27].

La Figura 2.12 muestra la sección transversal de fibra con un nanodiamante montado. En

(a) se muestran las imágenes obtenida de un microscopio electrónico de barrido de una

fibra de cristal fotónica con un diámetro de 90 μm. El cuadro blanco indica un

acercamiento en un extremo de la fibra. En (b) se muestra la imagen tomada por el

microscopio de fuerza atómica (AFM) de la región núcleo de la fibra. El diamante en el

centro del núcleo (marcado por una flecha) tiene un diámetro de aproximadamente 30 nm y

se colocó a través de una técnica de levantamiento y colocación con el microscopio de

fuerza atómica (AFM pick-and-place). El diamante colocado contiene un centro N-V como

único emisor de fotones [27].

32

Figura 2-13.- Excitación, esquema de detección y características fluorescentes de la luz, de un nanodiamante

montado en la fibra óptica [27].

En la Figura 2.13, se muestra la excitación, esquema de detección y características

fluorescentes del diamante. En (a) es el esquema que muestra las diferentes configuraciones

experimentales, es decir, (I) de excitación y detección en el lado cargado de la fibra (donde

se puso el diamante), (II) de excitación en el lado cargado de la fibra y la detección a través

de la fibra, y (III) detección y de excitación a través de la fibra. En (b) se muestra la imagen

obtenida por la cámara de la luz recogida de la fibra a 532 nm de excitación. En (c) se

muestra la gráfica del espectro de esta luz (línea de negro) y el espectro después de añadir

un filtro de paso de 650 nm (línea roja). El recuadro muestra una sección de todo el

espectro como se indica por las líneas de trazos. En (d) es la imagen obtenida del barrido y

microscopia. El punto blanco representa la fluorescencia del centro de N-V en el diamante.

(e, f) imágenes de microscopía en los cuadros I y II, respectivamente[27] .

33

Figura 2-14.- Acoplamiento fibra – diamante [27].

La Figura 2.14 muestra el acoplamiento fibra - diamante. La gráfica de las propiedades de

polarización de la fluorescencia el centro NV detectado a través de la fibra se muestra en

(a). La modulación observada representa la simetría del centro de NV se asemeja a un

patrón de emisión de dos emisores dipolares fija de 12.5 nm al extremo de la fibra[27]. En

(b) y (c) imágenes en dos dimensiones con el dipolo ortogonal y paralelo al eje óptico de la

fibra, respectivamente, se representan gráficamente mientras que (d) muestra el

acoplamiento a lo largo de la línea de negro en la (b) y (c). Cruces representan la

orientación del dipolo en la dirección Y, círculos en la dirección X, y las marcas de

orientación "×” perpendicular al plano (xy). Se observó que la máxima eficiencia de

acoplamiento se consigue en el centro del núcleo [27].

Figura 2-15.- Caracterización de la emisión fluorescente del diamante montado en la fibra óptica [27].

34

En esta última imagen, Figura 2.15, se presentan los resultados de la caracterización de la

emisión fluorescente. En (a y b) se muestra la auto-correlación de la función causante del

efecto fluorescente de los centros de NV, en las configuraciones I y II de la imagen previa

(acoplamiento fibra – diamante), respectivamente, bajo una excitación continua. En (c y d)

se muestra las mediciones de saturación de los centros de fluorescencia NV en

configuraciones I y II. En (e y f) se muestra la auto-correlación de las funciones que causan

las N-V, bajo excitación pulsada.[27]

De la información presentada, podemos concluir que los métodos utilizados para guiar las

ondas, son varios. También, podemos añadir a esto la importancia que cada artículo resalta,

y es el poder manipular un solo fotón, con el fin de aplicarlo a las comunicaciones

cuánticas.

Haciendo una breve reflexión hasta el momento, podemos de manera segura, decir que no

tiene que haber una sola forma de cómo conducir la onda/partícula a través del sistema de

comunicación, limitado por únicamente por el estado actual de la tecnología.

2.4 Nano antenas

El objetivo de esta sección es explorar soluciones que faciliten el diseño y construcción de

nano antenas. Esto significa revisar los estudios ya hechos y encontrar las formas

apropiadas de estructura en un sentido análogo al concepto de las antenas de radio clásicas,

y al mismo tiempo mostrar los logros alcanzados con nanotecnología [28].

Las antenas clásicas se utilizan para emitir o recibir ondas de radiofrecuencia (RF). De

manera general, un sistema que interactúa al nivel de las radiofrecuencias, requiere un

dispositivo de magnitud en el orden de metros, para poder conducir radiación

electromagnética, tanto en el modo de emisión como en el modo de recepción.

Antenas ópticas, por otra parte, en su mayoría operan sobre el principio de absorción o

emisión de luz. [29]. Debido a los resultados proporcionados por varios grupos de

investigadores de todo el mundo, se aspira la incorporación de antenas ópticas a circuitos

optoelectrónicos para el procesamiento de información, así como la evolución de sistemas

fotovoltaicos [30], la detección de fotones [31] y excitación de plasmones superficiales[32].

En esta sección nos enfocaremos a los resultados de investigaciones ya disponibles.

35

En el artículo “Antennas for light”, Lukas Novotny y colegas, hacen un breve recuento

histórico sobre el nacimiento de las antenas ópticas, para poder después desarrollar un

ingenioso reporte que propone parámetros para antenas ópticas. Novotny postula que el

concepto de la antena óptica tiene sus raíces en la óptica de campo cercano. En 1928,

Edward Synge propuso el uso de una partícula de oro para la localización de las radiaciones

ópticas en una superficie. En 1985, John Wessel propuso por primera vez que una partícula

de oro podría funcionar como una antena. Diez años después, en 1995 se hizo la primera

demostración experimentalmente, por Dieter Pohl y Ulrich Fischer, quienes usaron una

partícula de poliestireno cubierta de oro. En los años siguientes, se utilizaron antenas

ópticas en forma puntiaguda en la microscopía de campo cercano y espectroscopia. Estos

experimentos dieron origen a lo que hoy es conocido como la microscopía óptica de campo

cercano con punta mejorada. Desde entonces diversas geometrías de antena que funcionan

en el rango de infrarrojos han sido sistemáticamente investigadas [29].

Figura 2-16.- Antenas ópticas [29].

En la Figura 2.16 se muestran ejemplos de antenas ópticas fabricadas usando el método

“Top- down”. De la (a) a la (d) diversos prototipos con apertura cercan a los 10 nm,

fabricadas por medio de cortes con un haz de iones enfocados. De la (e) a la (g) análogos de

Yagi-Uda. Antenas con apertura y guía de onda plasmonica complementadas por un anillo

que actúa como resonador, fabricados por litografía de haz de electrones [29].

36

Figura 2-17.- Concepto de antena [28].

Los parámetros propuestos son los siguientes: De manera general y como se muestra en la

imagen, se presenta un problema general de antenas, con emisor y receptor, especificados

por dos dipolos, P1 y P2. La antena se propone para mejorar la eficiencia de transmisión,

desde el emisor hasta el receptor. Idealmente el mejoramiento se consigue al incrementar el

monto total de radiación expedida por el transmisor, dicho desempeño es descrito por

Novotny formalmente de la siguiente forma:

Donde “P”, representa el total de potencia disipada por la antena, “P rad” es la potencia de

radiación y “P loss” la potencia disipada por el medio, así como la absorción de la

antena[29].

No obstante, la eficiencia de la transmisión se puede mejorar al direccionar la radiación en

sentido del receptor. Por tanto dicha dirección es representada por la siguiente expresión:

Donde los ángulos representan la dirección de observación y es la densidad

de potencia angular. Consecuente, la ganancia de la antena está dada por la eficiencia por la

dirección (D) [29]:

37

Aún más de manera recíproca se puede calcular tanto la energía como la potencia en el

dipolo P2 (P1 * E2= P2 * E1). Postulando que una buena antena emisora, es también, una

buena antena receptora, se hace la declaración de que dicha solución reciproca está

íntimamente ligada a la relación entre la tasa de excitación del emisor y la tasa de emisión

espontanea.

Donde el superíndice “o” hace referencia a la ausencia de la antena, y el subíndice “ ”

indica el estado de polarización: lo cual se interpreta como la dirección en la que apunta el

vector de campo eléctrico [29].

Consecuente, se presenta el parámetro que define la sección transversal de absorción de la

antena σ.

Donde se considera la sección transversal del dipolo receptor sin acoplar a la antena.

Es el vector unitario en dirección de dipolo de absorción, y es el campo incidente en el

receptor. Con la ecuación previa se describe que una vez acoplada la antena al receptor, el

campo eléctrico incrementa [29].

Finalmente, el último parámetro propuesto es la longitud de onda efectiva:

De acuerdo con Novotny, los electrones no responden a la longitud de onda de la

radiación incidente, pero si a una . Donde n1 y n2 son constantes geométricas y la

longitud de onda del plasma. Basado en esta deducción, Novotny argumenta que los

metales no son tan buenos conductores cuando ya se trata con escalas menores a los 5 nm, y

recomienda los alótropos de carbono para cumplir exitosamente esta declaración [29, 33].

38

En el artículo “Coupling of single nitrogen-vacancy defect centers in diamond nanocrystals

to optical antennas and photonic crystal cavities” [34]. Se presentan los resultados de un

estudio detallado, donde se acopla un centro de color, resultado de una vacancia - nitrógeno

a una antena óptica y cavidades en un cristal fotónico. Se demuestra la capacidad de

modificar las propiedades de emisión y mejorar la fuerza de interacción de los emisores de

fotón único, junto a las estructuras nanofotónicas basados en metales y dieléctricos. Se

introduce ensamble de nanocristales, nanopartículas individuales de diamante, y las

cavidades de cristal. Los experimentos relativos al acoplamiento controlado de centros de

defectos individuales en nanodiamantes a nanoantenas ópticas constituidos en forma

corbatín de oro, son estudiados. Mediante la colocación de uno y el mismo emisor en varios

lugares. Con alta precisión, se obtuvo un mapa de mejoras de velocidad de descomposición

[34].

Las nanoantenas ópticas pueden enfocar la energía electromagnética en los denominados

puntos de acceso mucho más pequeñas que la longitud de onda óptica y por lo tanto dan

lugar a una mayor eficiencia de excitación de los emisores de fotones. Además, la densidad

local de estados ópticos (LDO) se incrementa debido a la presencia de “modos”

plasmónicos de superficie en las estructuras. Esta antena conduce a mayores tasas de

emisión de radiación , así como las tasas no radiantes mejoradas debido a un

efecto de amortiguación óhmica de plasmones de superficie en el metal. La nanoestructura

plasmónica sondeada es una nanoantena con forma de corbatín fabricado en oro a través del

proceso de litografía por haz de electrones. Las simulaciones de dichas antenas predicen

una alta intensidad de campo electromagnético en el hueco de la antena (donde las puntas

de los dos triángulos se enfrentan entre sí) que corresponden a un alto LDOS [34].

39

Figura 2-18.- Curvas del tiempo de vida del fotón [29].

La Figura 2.18 muestra las curvas del tiempo de vida del fotón emitido por un centro de

NV en un diamante, a diferentes distancias de la antena. La línea verde muestra la posición

a varios micrómetros de la antena. La línea azul demuestra la posición cercana a la apertura

de la antena.

El tamaño del nanodiamante elegido es de 15 nm. En cada posición, una curva de

decaimiento de fluorescencia fue tomada. La Figura 2.18 muestra dos mediciones

diferentes del tiempo de vida para un nanodiamante varios micrómetros alejado de la

estructura plasmonica (azul) y cerca de la brecha de antena (verde). La curva azul muestra

una decadencia casi exponencial revelando la vida útil del centro NV desacoplado. La

curva verde sin embargo muestra un componente de decaimiento rápido claramente por

debajo de 1 ns (la resolución está limitada por el tiempo de respuesta del instrumento) que

se derivan de procesos de fluorescencia del oro, seguido por la señal desde el centro NV

acoplada.

Después de hacer estas mediciones, se condujo el mapeo de varias posiciones alrededor de

la antena para poder comparar las tasas de decaída, o desintegración, que es el efecto

opuesto al tiempo de vida. Al hacer esto, se reporta que la tasa de desintegración

incrementa cuando el nanodiamante está en la apertura de la antena, a comparación de otros

puntos, colocados a varios micrómetros de la antena, Figura 2.19.

40

Figura 2-19.- Antenas de oro con mapa de colores [29].

La Figura 2.19 muestra el mapa de las tasa de decaída (escala de colores) de un centro de

NV en el diamante, y a diferentes posiciones (puntos de color) alrededor de la antena de oro

con forma de corbatín [34].

Para distinguir entre los efectos de mejora de las tasas de radiación y no radiación, las

mediciones de saturación se deben realizar. Desafortunadamente, en los experimentos, las

nanoantenas de oro se calientan cuando la muestra se excita con luz láser y comienza a

derretirse para potencias por encima de 80 mW. A pesar de que las antenas se derriten, el

efecto de fusión del oro proporciona una manera accesible para sintonizar la resonancia de

un nanoantena de oro ya que depende de la forma y la brecha de la antena [34]. Finalmente

para comprobar que un fotón se acoplaba a la antena, se realizó una serie de mediciones de

correlación de tiempo para contar un solo fotón.

En general se observa que las nanoantenas aún no se encuentran en condiciones para ser

utilizadas en sistemas de comunicaciones cuánticas, sin embargo las investigaciones

continúan al respecto.

Capítulo 3 Fundamentos teóricos

3.1 Teoría de bandas

3.2 Semiconductores

3.3 Emisión de fotones

3.4 Teoría del funcional de la densidad (DFT)

3.5 Potencial de intercambio y correlación

3.6 Detalles del cálculo

42

De manera general el átomo está compuesto por un núcleo que contiene sub-partículas

llamadas protones y neutrones, en la órbita del átomo se encuentran los electrones. Los

electrones se clasifican en dos tipos: electrones ligados al núcleo y electrones de valencia.

Los electrones ligados al núcleo se encuentran en los niveles más bajos de energía

alrededor del núcleo, lo que los hace difícil de desprender para favorecer la conducción. Por

otra parte están los electrones de valencia que se encuentran orbitando en los niveles más

externos de energía. Su posición facilita que estos electrones puedan ser desprendidos o

compartir su órbita con electrones de otro elemento (con la excepción de los gases nobles)

haciéndolos responsables de las distintas formas de enlace químico existentes entre átomos.

Por tanto, se puede deducir que los electrones de valencia son clave importante en el átomo

y son los responsables que determinan las propiedades de los materiales.

Los distintos tipos de enlaces químicos dan lugar a características de los materiales, un

ejemplo de ello es la conductividad eléctrica donde se distinguen tres clases principales de

materiales: Los materiales conductores, aislantes y semiconductores.

Los materiales conductores, tienen sus electrones de valencia débilmente atados y la

estructura comparte libremente estos electrones (generalmente son metales).

Los materiales aislantes, en contraste a los conductores, tienen electrones de valencia que

están extremadamente atados a su núcleo, lo cual los hace difícil de compartir con el resto

de los átomos en el mismo material.

Los materiales semiconductores, son materiales que dependiendo de la temperatura, tipo de

dopaje o densidad electrónica a la que se encuentren expuestos se comportaran como

aislantes o como conductores. Esto es a causa de que los electrones de valencia están

ligeramente atados a su núcleo y al exponerse a distintas formas de excitación sus

electrones se les desprenden y comienzan a viajar por los niveles más externos del resto de

los átomos en la red. Cuando un electrón se desprende deja un hueco que otro electrón

puede llegar a ocupar [35].

3.1 Teoría de bandas

La teoría de bandas explica el comportamiento de los materiales conductores, aislantes y

semiconductores, como resultado de la naturaleza de los orbitales atómicos de los átomos

que componen a un material. Esta teoría nos ayuda a definir los siguientes conceptos: banda

de valencia, banda de conducción y banda prohibida.

43

Banda de valencia: Esta zona se define como los niveles de energía donde se encuentran

los electrones de valencia.

Banda prohibida: Es la zona inhabitable por los electrones, que en otras palabras es la

diferencia de energía entre la banda de valencia y la de conducción.

Banda de conducción: En esta zona yace la energía que los electrones necesitan para

desprenderse de sus átomos. Quiere decir que los electrones en esta zona pueden moverse

libremente, siempre y cuando exista la tensión eléctrica necesaria generar el flujo. [36]

Figura 3-1.- Bandas de los materiales: conductor, semiconductor y aislante [37].

Podemos observar, de la Figura 3.1, que cuando un electrón se libera de la banda de

valencia y pasa a la banda de conducción, deja un hueco el cual también se considera como

una carga, pero en este caso es una carga positiva que puede ser ocupada por otro electrón

libre que pase por esa ubicación.

3.2 Semiconductores

Los materiales semiconductores se clasifican de dos formas: Semiconductores intrínsecos y

Semiconductores extrínsecos. Los materiales intrínsecos son materiales esencialmente

puros, es decir que no contienen impurezas, como por ejemplo, el silicio, germanio,

44

arseniuro de galio, y nitruro de galio, entre otros. Una característica común entre estos

semiconductores es que los átomos que los conforman crean enlaces tetraédricos con cuatro

electrones de valencia, Figura 3.2. Estos semiconductores intrínsecos se caracterizan por

tener una equivalencia relativa entre la banda de conducción y la banda de valencia, además

la zona caracterizada como banda prohibida es relativamente más angosta que en los

materiales aislantes, por tanto la banda prohibida de un semiconductor intrínsecos sugiere

que a temperaturas ordinarias existe la posibilidad de que los electrones pueden alcanzar la

banda de conducción y contribuir a la conducción eléctrica, de lo contrario estos se

comportan como un material aislante.

En teoría, cuando el material semiconductor se estimula por corriente, luz o calor; permite

que se desprendan electrones, y que estos electrones puedan atravesar la banda prohibida.

Al suceder esto dentro del material, la cantidad de huecos generados será equivalente a la

cantidad de electrones libres transitando a la banda de conducción [35].

Figura 3-2.- Semiconductor intrínseco [38].

Los semiconductores extrínsecos son aquellos materiales que poseen una banda prohibida

pequeña, debido a que estos están alterados por algún otro elemento de la tabla periódica,

en un proceso comúnmente denominado dopaje el cual se puede presentar, naturalmente o

por arquitectura. Como resultado del dopaje, los materiales semiconductores extrínsecos se

dividen en dos tipos: Los de tipo n y los de tipo p.

45

Tipo n: es un semiconductor alterado con un átomo pentavalente, que quiere decir que el

átomo ajeno tiene cinco electrones de valencia. El átomo ajeno al interactuar con el

material hace uso de cuatro electrones para llegar a un nivel de valencia estable, que como

resultado deja un electrón libre que fácilmente se incorpora a la banda de conducción,

adquiriendo así el nombre de donador y con la denominación de tipo n, donde la “n” hace

referencia a la carga negativa, indicando que el tipo de carga transportada es un electrón,

Figura 3.3 [35, 39].

Figura 3-3.- Semiconductor extrínseco, tipo n [40].

Tipo p: es un material semiconductor alterado con algún átomo trivalente, es decir que el

átomo ajeno tiene solo tres electrones de valencia. A diferencia de los semiconductores

denominados tipo n, en éste tipo el material semiconductor es alterado por un agente de

característica trivalente que genera cargas positivas (huecos) en el material. La banda

prohibida nuevamente se ve reducida, pues la introducción de un átomo trivalente puede

decirse que introduce huecos en él sistema lo cual genera estados extra cerca de la banda de

valencia, Figura 3.4.

46

Figura 3-4.- Semiconductor extrínseco, tipo p [41].

3.3 Emisión de fotones

La producción de fotones está ligada al concepto de luminiscencia que describe la emisión

de luz. En teoría, el átomo podría emitir luz (emisión espontanea – Figura 3.5) cuando

algún electrón excitado cae a un nivel inferior, a este procesos de emisión se le pude

considerar radiación transitiva. Dentro de un sólido, el proceso de emisión (radiación) se

conoce como luminiscencia. Aunque hay varios efectos que causan éste fenómeno, por el

momento solo se mencionan los siguientes dos procesos:

Fotoluminiscencia: Ocurre cuando un material absorbe un fotón de mayor energía y luego

emite fotones a una menor energía (frecuencia).

Electroluminiscencia: Ocurre cuando se aplica una corriente eléctrica a un material,

causando que los electrones se exciten y salten de la banda de valencia a la de conducción y

de regreso, en el trayecto de retorno a su posición inicial radian energía en forma de luz.

47

La razón por la cual se mencionan estos dos fenómenos, es porque en el proceso físico

ambos eventos están íntimamente ligados. En dicho proceso físico el espectro de emisión se

ve fuertemente afectado por la distribución de los electrones y huecos dentro de las bandas

correspondientes (conducción o valencia). Por tanto, es necesario considerar la tasa de

emisión y la dispersión de los portadores (cargas positivas y negativas del electrón), antes

de poder entrar a la eficiencia de emisión y el espectro de luminiscencia [42].

Figura 3-5.- Emisión de fotones.

Como se mencionó anteriormente la banda prohibida en un semiconductor se representa

como un rango de energía en un sólido en el cual no pueden existir estados electrónicos.

Gráficamente, la banda prohibida de los sólidos se refiere a la diferencia de energía entre la

parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción. Esto es

equivalente a la energía requerida para liberar un electrón de una capa electrónica en las

orillas más alejadas de la órbita del núcleo para convertirse en un portador de carga, siendo

capaz de moverse libremente dentro del material sólido. Así, la banda prohibida es un

factor determinante en la conductividad eléctrica de un material.

La banda prohibida de un semiconductor se clasifica en dos tipos: Directa e Indirecta.

La banda prohibida es directa cuando el momento de los electrones y huecos están

alineado entre sí (la banda de conducción y la banda de valencia) y así un electrón al

saltar de una banda a otra puede emitir un fotón.

48

La banda prohibida indirecta, es cuando el momento electrónico de electrones y

huecos no están alineados con respecto a los bordes de la banda de valencia y

conducción. En este caso, por estar desalineados, un fotón no puede ser emitido tan

fácilmente porque requiere un cambio de momento en el electrón, el resultado es un

fonon que genera calor [43].

En el proceso de emisión de luz en un sólido, el fotón se emite cuando un electrón se

desprende del nivel excitado hacia un hueco en el nivel en reposo, o bien pasa de la banda

de conducción a la banda de valencia, como se muestra en la Figura 3.5.

Para que este proceso se lleve a cabo, es necesaria la inserción de electrones o huecos desde

el nivel del cual se dará la emisión. Esto solo será posible si el nivel al cual se está

transfiriendo el electrón no contradice el principio de Pauli, el cual dice que “no pueden

estar dos electrones al mismo tiempo en el mismo lugar de un nivel en un mismo estado.”

Por tanto, los espacios libres en el nivel de la banda de valencia, o nivel de reposo, son

producidos por la inyección de huecos y totalmente análogo a la inyección de electrones al

nivel de excitación, como se muestra en las siguientes Figuras 3.6-3.7 [42].

Nivel excitado _______________________

Nivel de reposo _______________________

Figura 3-6.- Concepto de inserción de electrones y huecos.

ƮNR

Inserción de huecos

ħω

Inserción de electrones

49

Energía

El esquema de la Figura 3.6, describe el comportamiento de manera general del material

semiconductor, en el cual un electrón transige un estado de relajación en el estado excitado,

antes de poder hacer su transición a los huecos disponibles en el nivel de reposo, emitiendo

un fotón en su trayectoria.

En contraste con la Figura 3.7, cuando una molécula o átomo pasa de un estado excitado a

un estado de reposo. Si la diferencia de energía se manifiesta como una onda

electromagnética, entonces el proceso adquiere el nombre de emisión espontanea como se

muestra en la Figura 3.6, [43]. No obstante, la diferencia de energía también puede

manifestarse en la forma de calor.

Nivel excitado 2_______________________

Nivel de reposo 1_______________________

Figura 3-7.- Concepto de conservación de energía.

Durante el proceso de emisión existe un factor llamado “tasa de radiación o emisión” que

describe el comportamiento de la emisión de fotones. La tasa de emisión espontanea para

la radiación, producto de la transición entre los niveles, se determina por el coeficiente de

Einstein “A” [44]. Si el nivel superior tiene una población “N” (electrones) a un tiempo “t”,

la tasa de emisión radiada está dada por la siguiente ecuación (1) [45]:

(1)

Esto demuestra que el número de fotones en un tiempo específico es proporcional a ambos,

el coeficiente “A” de transición, y la población del nivel superior (excitado).

nphoton α AN (2)

50

Dicha expresión se pude resolver para dar como resultado:

(3)

Donde R = A-1

es la longevidad de radiación en el proceso de transición.

Haciendo referencia al coeficiente de “A”, es importante mencionar que existen dos

coeficientes íntimamente ligados a éste, y uno de ellos es el coeficiente “B” que de manera

general determina la probabilidad de absorción. Lo que significa que una transición con una

gran posibilidad de absorción, tiene por ende una gran posibilidad de emisión y una

radiación de corto plazo. No obstante, aunque haya una gran probabilidad de emisión, este

evento no se realizara si no hay población del nivel superior [42].

Por tanto, se pude resumir que la intensidad de luminiscencia con relación a la frecuencia

es:

(4)

Finalmente respecto a las expresiones que describen el evento de emisión, la eficiencia de

luminiscencia ηR se pude calcular a través de la ecuación de tasa de población del nivel

excitado cuando los procesos de no radiación son posibles [42].

(5)

Donde los términos en el centro de la ecuación representan las tasas de radiación y no

radiación y describe la longevidad de la no radiación. Entonces dividiendo la

ecuación (1) con la ecuación (4), obtenemos:

(6)

En donde se asegura que A = -1

, si . Lo cual quiere decir que se acerca a la

unidad y la máxima emisión de luz es obtenida. En cambio, si la longevidad y radiación es

51

mayor, la emisión es muy ineficiente ( ). Estos principios son generales y se

pueden aplicar a una gama extensa de fenómenos de emisión de luz en sólidos [45].

A modo de resumen, tanto para la fotoluminiscencia como para la electroluminiscencia, es

necesario asociar la teoría de bandas con los niveles de población de cada banda (valencia y

conducción), así como la tasa de emisión y el estado de excitación y relajación de cada

nivel [46]. En la fotoluminiscencia es necesario que un fotón de mayor energía excite la

banda directa del semiconductor. Mientras que en la electroluminiscencia, el proceso

requiere de una corriente eléctrica fluyendo por el material. Como ejemplo y con el

propósito de ilustrar esto último, hay dos tipos de dispositivos principales que demuestran

este comportamiento, que son: Light Emitting Diodes (LEDs) y diodos LASER [42, 47].

Para concluir, uno de los retos en la elaboración de circuitos nanoelectrónicos es acoplar los

circuitos integrados con dispositivo tales como generadores de fotones, nanoguías de onda,

y nanodetectores. Es por tanto de gran interés la fabricación de dispositivos que puedan

generar un fotón, pues su desarrollo tecnológico habilita la transmisión de información a

mayor velocidad, con altos niveles de seguridad.

A pesar de que se encuentran varios materiales que se pueden estructurar para reaccionar de

manera deseada para la emisión de un solo fotón, cabe aclarar que estos tienden a trabajar

solo en condiciones de temperaturas muy bajas. Por lo cual, en todo el mundo se investiga

diferentes tipos de material nanoestructurado para la generación de fotones individuales a

temperatura ambiente y una de las alternativas es utilizar el diamante.

3.3.1 Fuentes alternativas de fotones

Basado en los resultados que se proponen en el capítulo dos y la teoría presentada en este

capítulo (hasta ahora) es importante mencionar algunos de los distintos materiales que se

utilizan como fuentes emisoras de un solo fotón y sus respectivas características.

52

Tabla 1.- Fuentes alternativas para la emisión de fotones

Compuesto Fuente Nanoestructura Temperatura de

trabajo

Rango de

emisión en

(nm)

Ref

P-terphenyl

dopado con

Terrylene

Molécula Nanohojuelas dopadas Ambiente 579 [48]

InAs Arseniuro de

indio

Punto Cuántico Micro-cavidad Baja temperatura 1250 - 1265 [49]

CsPbX3 cesio plomo

de haluro

perovskitas

Punto Cuántico Micro-cavidad Baja Temperatura 500-700 [50]

C (Nanotubo) Carbono Nanotubo Vacancias Ambiente 972-1500 [51]

hBN Nitruro de

Boro

hexagonal

Nanotubo/Nanohoj

uelas

Vacancias Ambiente 620 [52]

WSe2 Selénido del

tungsteno

Nanohojuelas Vacancias Ambiente – a -

Helio

700 [53]

AuSiO2/ZnO Óxido de

Zinc

Nanoalambres Plasmonicas Ambiente 350-400 [54]

SiC Carburo de

Silicio

Nanoalambres Vacancias Ambiente 640-680 [55]

C (Diamante) Carbono -

Diamante

Nanoalambres Vacancias Ambiente 637 [56]

La emisión de fotón único ha sido posible a través de una variedad de métodos y

nanoestructuras que se modifican para que se comporten como semiconductores, puntos

cuánticos, defectos atómicos, centros de color (vacante - nitrógeno) en el diamante, e

incluso moléculas orgánicas.

Como se muestra en la tabla 1, existen varios compuestos que actúan como fuente de

emisión y que al acoplarse con otras estructuras permiten que se genere un dispositivo.

Finalmente, antes de generar cualquier dispositivo, se considera que es menos costoso hacer

cálculos y simulaciones que describan el comportamiento de un material y su

estructuración. Por tanto un método utilizado para el cálculo y simulación de

nanoestructuras es DFT aplicado en códigos computacionales, como es CASTEP [57].

53

3.4 Teoría del funcional de la densidad (DFT)

La función de onda en la mecánica cuántica contiene, en principio, toda la información

acerca de un sistema dado. Para el caso de un sencillo potencial cuadrado 2-D o incluso un

átomo de hidrógeno podemos resolver la ecuación de Schrödinger exactamente con el fin

de obtener la función de onda del sistema [58, 59].

Podemos entonces determinar los estados de energía permitidos del sistema. Por desgracia,

es imposible resolver la ecuación de Schrödinger para un sistema de N-cuerpos.

Evidentemente, hay que involucrar a algunas aproximaciones para representar el problema

de manera general aunque sea difícil [59].

Por tanto, podemos definir que DFT (teoría del funcional de la densidad por sus siglas en

inglés) es un método para obtener una solución aproximada a la ecuación Schrödinger de

un sistema de muchos cuerpos [58]. Los códigos computacionales DFT se utilizan en la

práctica para investigar las propiedades estructurales, magnéticas y electrónicas de los

materiales entre otras.[58].

En primer lugar tenemos que reducir en lo posible el número de grados de libertad del

sistema. La aproximación más básica que hace precisamente esto se llama la aproximación

de Born-Oppenheimer [58].

La densidad de electrones se utiliza en DFT como propiedad fundamental a diferencia de la

teoría de Hartree-Fock que trata directamente con la función de onda de muchos cuerpos

[58-60]. Utilizando la densidad de electrones se acelera significativamente tiempo de

cómputo. Debido a que la función de onda de varios cuerpos es una función de 3N

variables, (las coordenadas de todos los átomos de N en el sistema), el uso de la densidad

de electrones la cual es sólo una función de la posición -sólo tres variables- representa una

disminución significativa en la dificultad de cálculo del problema. [58-60] La relación que

posibilita utilizar la densidad electrónica para encontrar las propiedades de los materiales

fue formulada por Hohenberg y Kohn quienes en un par de teoremas demuestran que la

energía de un sistema es dependiente o funcional de su densidad electrónica la cual

determina todas las propiedades del estado fundamental del sistema [61]. En este caso la

energía total del estado fundamental de un sistema de muchos electrones es un funcional de

la densidad. Un funcional es una función que toma como argumento a otras funciones. Por

lo tanto, si conocemos la densidad electrónica sabremos la energía total del sistema. Al

centrarse en la densidad de electrones es posible derivar una ecuación de Schrödinger

eficaz para solucionar el problema mediante la formulación de Kohn-Sham [58-60]. Esto

nos permite describir la energía total de nuestro sistema en términos de la densidad de

carga.

54

3.4.1 Historia

En el año 1920 Thomas y Fermi presentaron los primeros principios que conducirían a las

teorías del funcional de densidad. En su modelo Thomas y Fermi calcularon la energía

cinética de un átomo como función de su densidad electrónica y combinando esto con las

expresiones clásicas de las interacciones núcleo-electrón y electrón-electrón [62] este

modelo fue complementado años después por Dirac. No obstante estas propuestas fueron

sujetas a revisiones posteriores con el propósito de mejorar la aproximación de la energía

cinética como función de la densidad. Fue en el año 1964 que los científicos Hohenberg y

Kohn proponen una base más sólida para DFT mostrando que la energía es un funcional de

la densidad y que además la densidad del sistema minimiza este funcional [63]. Años

después Kohn y Sham demostraron que a partir de las propuestas de Hohenberg y Kohn es

posible escribir una ecuación para orbitales de una sola partícula, de los cuales se obtiene la

densidad electrónica [64]. Fueron estos eventos los que dieron fuerza al modelado de

sistemas cuánticos haciendo uso de métodos computacionales apoyados de la teoría de

densidad del funcional.

3.4.2 Hohenberg y Kohn

Con el fin de comprobar que la densidad electrónica en el estado fundamental contiene la

información de un sistema electrónico, Hohenberg y Kohn demostraron que existe una

relación uno a uno entre la densidad electrónica, la energía del sistema y su potencial, V(r),

lo cual implica que la energía es funcional de la densidad. La demostración de Hohenberg y

Kohn de la energía como funcional de densidad está dada por la relación:

Donde, de forma general representa el funcional que contiene a la energía cinética

definida por y la interacción electrón-electrón como .

El segundo teorema de Hohenberg-Kohn postula que la densidad electrónica del estado

basal, minimiza a la función de energía , o en otros términos que la densidad

electrónica del estado base de un sistema está determinada de manera única. Las propuestas

que hacen Hohenberg y Kohn tienen como fin simplificar el complejo problema de la

función de onda de un sistema de N partículas, que a su vez presenta N variables. Al

55

depender únicamente en la minimización de la densidad electrónica para encontrar la

energía y funciones de onda del estado base, haciendo uso de la densidad se facilita el

cálculo debido a que el problema se reduce a una función de tres variables

independientemente del número de partículas, dando como resultado una aproximación del

funcional [65-67]. Sin embargo, nada garantiza que el cálculo de la densidad sea

sencillo, además que los teoremas de Hohenberg-Kohn no establecen la forma de encontrar

la densidad electrónica, por tanto la forma para realizar este cálculo esta propiamente dada

por la formulación de Kohn y Sham.

3.4.3 Kohn y Sham

En el modelo de Kohn y Sham, se lleva a cabo una aproximación del funcional de energía

de forma general. El método consiste en ignorar la interacción electrónica y como resultado

se propone que el sistema puede representarse por un determinante (determinante de Slater

[68]), en el cual se especifican funciones que representan cada uno de los electrones en el

sistema dándoles el nombre de orbitales.

Por tanto, a continuación se presenta un resumen compacto del formalismo propuesto por

Kohn y Sham:

El funcional general está definido como:

Donde:

1. El funcional de intercambio y correlación es:

2. La interacción coulombiana, como complemento a la aproximación de la

interacción de electrones:

3. La densidad electrónica como producto de las densidades orbitales:

56

4. La energía cinética corresponde a la suma de energías cinéticas individuales;

∇

También, es importante mencionar que los orbitales son aquellos que satisfacen las

ecuaciones integro-diferenciales de Kohn y Sham, y que generarán la energía del estado

basal. El potencial de Kohn-Sham , en la ecuacion de Shrodinger, incluye las

interacciones coulombianas (electrón-electrón y núcleo-electrón), y de intercambio y

correlación [65-67].

∇

3.5 Potencial de intercambio y correlación

Para resolver el problema de varios cuerpos, solo basta con resolver la ecuación de Kohn y

Sham, especificando el funcional de intercambio y correlación. No obstante, y a pesar de

ser una ecuación exacta, sigue siendo imposible resolverla. Sin embargo, se puede llegar a

una buena aproximación.

Afortunadamente, existe un caso donde este funcional puede ser derivado exactamente, y es

el gas de electrones uniforme (u homogéneo). En este ejemplo del gas de electrones

uniforme se asigna un potencial de intercambio y correlación conocido en la densidad

electrónica observada en un punto [65].

Esta aproximación sólo utiliza la densidad local para definir la aproximación del funcional

de intercambio y correlación, también conocido como Aproximación de la Densidad Local

( LDA por sus siglas en inglés) [65].

57

3.5.1 Aproximación de la densidad local (LDA)

En particular LDA es una aproximación de la forma:

Donde se conoce como la energía de correlación e intercambio

por partículas del gas de electrones, el cual se considera solamente una función de densidad

[60, 65, 69].

3.5.2 Aproximación del gradiente generalizado (GGA)

Naturalmente, LDA mejora sí, no solo se usa la información correspondiente a la densidad

en un punto particular r, sino que también se incluya la información referente al

gradiente de la densidad ∇ , que corresponde a la verdadera densidad electrónica, la cual es

comúnmente no homogénea.

Resultado de esta última propuesta, los funcionales que incluyen al gradiente de la densidad

y mantienen las propiedades de LDA, son conocidas como la aproximación del gradiente

generalizado (GGA por sus siglas en inglés)[59, 65, 69].

La representación de GGA tiene la siguiente forma:

∇ ∇

Donde representa la energía de correlación e intercambio mejorada.

Existen muchas mejoras de los métodos mencionados, pero la mejor manera de revisar las

funcionales de intercambio y correlación existentes es usando la escalera de Jacobo,

construida por Perdew [69].

Y en general, los subsecuentes gradientes en la escalera de Jacobo son generalmente una

mejora de la previa versión la cual es incluyente de todas las aproximaciones. En el caso de

GGA una de las más populares es la que se conoce como PBE, en honor de los científicos

que trabajaron en esa mejora; Perdew-Burke-Ernezerhof, entre otros [59, 65, 69].

58

Antes de discutir el resto de los elementos que conforman la teoría del funcional de la

densidad es necesario realizar una breve discusión de las características de los distintos

sistemas cristalinos.

3.6 Detalles del cálculo

3.6.1 Estructuras cristalinas

La estructura física de los sólidos es producto de la organización de los átomos, iones,

moléculas y la fuerza de interconexión entre estos. Cuando la organización se repite, se dice

que el sólido tiene una estructura cristalina. Se considera que en una red cristalina los

átomos están situados en una red tridimensional al cual se le conoce como espacio reticular

y que esta red es la repetición de celdas unitarias. La celda unitaria se define por los

vectores a, b, c que forman vértices y los ángulos: y (Figura 3.8).

Figura 3-8.- Celda unitaria con constantes reticulares [70].

59

3.6.2 Celda unidad

El orden de los átomos es lo que define qué tipo de celda unidad caracteriza al sólido. La

celda unidad en múltiples materiales como por ejemplo en varios semiconductores, son

paralelepípedos o prismas con tres conjuntos de caras paralelas. En la Figura 3.9, se

muestran distintas celdas unidad que se pueden encontrar. Las celdas unidad ayudan a

representar la simetría de la estructura cristalina, para que los átomos se ubiquen a

distancias iguales y a lo largo de los ejes de orientación. Por tanto se puede decir que la

celda unidad es la base geométrica que describe un sistema cristalino.

Figura 3-9.- Celdas unitarias: cubica simple, cubica centrada en el cuerpo, y cubica centrada en las caras [71].

3.6.3 Sistemas cristalinos

Existen varios arreglos cristalinos que se diferencian por su configuración geométrica y las

características que el arreglo geométrico tengan, como son: la orientación en los planos x,

y, y z, así como los ángulos que se forman entre estos.

Las configuraciones de las celdas primitivas se definen en siete sistemas cristalinos que se

distribuyen en 14 configuraciones básicas, conocidas como redes de Bravais, Figura 3.10.

60

Figura 3-10.- Redes de Bravais [72].

3.6.4 Direcciones y planos

La estructura de los materiales cristalinos usualmente están asociada a algún plano de o

alguna dirección. En la mayoría de los casos los átomos están alineados paralelamente a los

ejes cartesianos a excepción de algunas redes.

61

Direcciones

La dirección está definida por la trayectoria entre dos puntos o por un vector. Se utilizan

las siguientes etapas para determinar los índices de las tres direcciones.

Para encontrar los 3 índices de una dirección se hace lo siguiente:

1. Determinar las posiciones del punto inicial (X1 Y1 Z1) y el punto final (X2 Y2 Z2)

para la dirección, en términos del parámetro de red.

2. Calcular la diferencia entre el punto final e inicial.

3. Multiplicar la diferencia por una constante común para convertirlos en los enteros

más pequeños u, v, w.

4. Esos 3 índices son encerrados en paréntesis cuadrados: [u v w], Figura 3.11.

5. Si alguno de los índices es negativo, una barra es puesta arriba de dicho índice.

Figura 3-11.- Direcciones y ángulos en la red [70].

62

Planos

Para la orientación de los planos de la estructura cristalina se propone de modo similar,

utilizando un sistema de ejes cartesianos. Los puntos importantes a considerar al momento

de asignar planos son:

1. Si el plano pasa por el origen, se traza otro plano paralelo con una adecuada

traslación dentro de la celda, unidad o se escoge un nuevo origen en el vértice de

otra celda unidad.

2. El plano o bien corta, o bien es paralelo a cada uno de los tres ejes. La longitud de

los segmentos de los ejes se determina en función de los parámetros de red h, k y l.

3. Se escriben los números recíprocos de estos valores. Un plano paralelo a un eje se

considera que lo corta en el infinito y, por lo tanto, el índice es cero.

4. Estos tres números se multiplican o dividen por un factor común.

5. Finalmente, se escriben juntos los índices enteros dentro de un paréntesis, Figura

3.12.

Figura 3-12.- Planos de la red cristalina [70, 71].

63

3.6.5 DFT para sólidos cristalinos

Todos los casos de estudio del presente trabajo son sólidos cristalinos, por lo tanto es

necesario discutir elementos del modelado de sus propiedades utilizando la metodología de

DFT.

En principio, para construir el hamiltoniano de Kohn-Sham es necesario considerar todos

los iones y electrones dentro de un material. Afortunadamente, si se considera la simetría y

periodicidad del cristal el problema se reduce a solamente los iones y electrones que

contiene la celda unitaria.

A la posición y tipo de átomos en la celda unitaria se les conoce como la base, mientras que

al conjunto de traslaciones que generan el cristal completo se les conoce como redes

Bravais.

El conjunto de traslaciones que forma una red, se puede expresar como la suma de los

vectores primitivos, como se muestra a continuación:

La celda que se categoriza como la mayor simetría y reducción se conoce como la celda de

Wigner-Seitz, o en otras palabras la celda primitiva de menor volumen. La posición de los

átomos en la celda unitaria puede ser descrita con respecto al vector de traslación primitivo.

Debido a la periodicidad de la red, las funciones periódicas pueden estudiarse con la

transformada de Fourier. A la transformada de Fourier aplicada al espacio de la red,

también se le llama espacio reciproco. Al conjunto de vectores recíprocos bi de las

traslaciones primitivas aj que satisfacen:

Se les llama la red recíproca. A un vector en el espacio reciproco se le denota con la letra

“G” el cual se expresa de la siguiente manera:

Usando estas definiciones, la primera zona de Brillouin puede definirse como la celda de

Wigner-Seitz del espacio reciproco.

64

3.6.6 Teorema de Bloch

El Hamiltoniano de la ecuación de Schrödinger de un sistema de partículas independientes

no varía para traslaciones T(n), debido a la periodicidad del cristal, lo cual quiere decir que

el potencial efectivo es igual en todo el cristal. La ecuación de Schrödinger se define de la

siguiente forma:

∇

Se pude definir a los operadores de traslación ( ) que actúan sobre las funciones con solo

desplazar el argumento:

El hamiltoniano no sufre variaciones debido a las traslaciones, por tanto es seguro decir que

este conmuta con los operadores de traslación.

Por tanto, los estados propios de pueden ser también considerados estados propios de

todos los operadores de traslación .

Las traslaciones pueden formar grupos de la siguiente forma:

Lo cual genera una condición similar para los valores propios y estados propios de

los operadors dando así,

Como las traslaciones pueden estar constituidas por el producto de traslaciones primitivas,

entonces se puede definir como un producto de t (

Por tanto el módulo de cada t ( debe ser:

65

Debido a que existen condiciones de frontera es igual a 1, de tal forma que

, usando la ecuación:

Se convierte en:

Donde K es el vector del espacio reciproco

K se pude restringir a la celda primitiva y eso quiere decir que hay un número exacto de

valores de K como hay celdas.

Por tanto combinando las ecuaciones, se obtiene el teorema de Bloch, que define que los

estados propios del operador de traslación varían de una celda a otra con el factor de fase

dado por la siguiente ecuación:

Aplicando a las funciones propias del Hamiltoniano de Kohn-Sham resulta:

Donde es periódico y donde K se puede usar para definir los

estados.

3.6.7 Conjunto base / conjunto de ondas planas

Antes de poder resolver la ecuación de Kohn-Sham numéricamente usando un programa de

computadora, es necesario representar la función de onda. Por lo cual necesitamos de un

66

conjunto base que sea fácil de computar y permita confiabilidad. Tal base se forma por

ondas planas, las cuales brindan la ventaja de cambiar entre el espacio real y el espacio

reciproco al momento de calcular, mediante la realización de las transformadas rápidas de

Fourier.

Por tanto y haciendo uso de lo previo; parte de la ecuación que considera la periodicidad de

la celda se puede expandir en términos de ondas planas.

Donde G son vectores de la red recíproca. Los orbitales de Kohn-Sham se convierten en:

Así, la base para cada k es discreta, pero en principio se considera infinita. Como sea, el

coeficiente de las ondas planas , tiene una energía cinética de:

Usualmente se contempla que las ondas planas con menores energías juegan un papel más

importante que las de mayores energías. Es debido a esta última consideración que el

número de ondas planas se puede restringir, poniendo un límite superior a la energía

cinética de las ondas planas. Este límite se conoce como “Energía de corte (Cutoff energy

( ) y el acotamiento se define de la siguiente manera:

3.6.8 Estructura de bandas

En un cristal de dimensión infinita, el espacio de los puntos-k tiende a cero, haciendo de k

una variable continúa. Esto significa que para cada valor existe un espectro discreto de

valores propios de la ecuación de Kohn-Sham. Por tanto, es suficiente considerar la primera

zona de Brillouin, para la traslación. También, debido a la continuidad de k, se puede

deducir bandas de valores propios y brechas prohibidas de energía donde no pude haber

estados propios.

67

Para el cálculo de distintas propiedades, tales como la densidad electrónica, es necesario

integrar sobre todos los puntos-k en la zona de Brillouin. Como los estados electrónicos de

vectores- k que están cerca uno del otro son muy similares, es posible sustituir la integral

por una suma discreta sobre puntos- k elegidos.

El número de estos puntos-k depende directamente del material: para los aislantes sólo

unos pocos puntos se necesitan pues todas las bandas están completas, mientras que para

los metales se requieren más puntos ya que hay bandas que cruzan el nivel de Fermi. La

presencia de simetrías, como las rotaciones o reflexiones especulares, permite considerar

sólo una parte de la zona de Brillouin. La parte más pequeña posible se llama el zona de

Brillouin irreductible (IBZ).

Un método para la elección de la red de puntos k a usar para hacer la suma fue propuesta

por Monkhorst y Pack, quienes presentaron una fórmula que da como resultado una red

uniforme útil para cualquier cristal[73].

Esta red integrara exactamente una función periódica que solamente contiene componentes

de Fourier que se extienden hacia en cada dirección. Es así que se recomienda que

para varios tipos de cristales es mejor ajustar como pares, para que la red resultante no

contenga los puntos más altos de simetría (como el punto k = 0, también conocido como Γ).

Esto brinda la ventaja de usar menos puntos-k para el muestro de la zona de Brillouin.

3.6.9 Pseudopotencial

Un problema que surge en los cálculos es que, cerca del núcleo del átomo, las funciones de

onda de los electrones de valencia muestran oscilaciones muy rápidas. Esto se debe a que

las funciones de onda de los electrones de valencia son ortogonales a las de los electrones

del “núcleo” (zona más interna del átomo). Estas oscilaciones acarrean problemas de

convergencia, pues dan lugar a energías cinéticas muy grandes y se necesitarían muchas

funciones de onda para definir correctamente este comportamiento. En consecuencia, si se

tienen en cuenta todos los electrones, el coste del cálculo aumenta con respecto a si se

consideraran solo los electrones de valencia. Obviamente, este comportamiento se hace más

notable cuantos más electrones haya en el núcleo comparado con los de valencia. Hay que

considerar además, que al tener en cuenta la repulsión de los electrones en el núcleo, el

aumento de energía cinética se puede llegar a compensar un poco. La solución a estos

68

problemas está en definir un nuevo potencial para todo el núcleo, es decir no sólo para el

núcleo sino también para los electrones más internos. Esto es lo que se entiende por

pseudopotencial.

El pseudopotencial representa la manera en que los electrones de valencia interactúan con

el núcleo atómico y los electrones internos. En este modelo, se consideraran sólo los

electrones de valencia (pues son los responsables del comportamiento del material), que

experimentan una interacción no solo con el núcleo (atracción) sino también con los

electrones del núcleo (repulsión). Esto tiene el efecto de facilitar los cálculos

computacionales. El pseudopotencial da funciones de onda con la misma forma que una

verdadera función de onda, fuera del núcleo, mientras que dentro del núcleo aparecen

algunos nodos.

Para el modelado de sistemas nanoestructurados haciendo uso de DFT, se utilizan

pseudopotenciales ab initio, que se construyen de manera teórica utilizando información de

los átomos, es decir sin recurrir a información empírica. El concepto de un pseudopotencial

se usa para simular potenciales asociados a las de ondas planas como alternativa al

potencial de Coulomb de la interacción electrón-ion [74]. En el uso de estos

pseudopotenciales teóricos se parte de un radio de corte medido desde el núcleo con el fin

de que la carga integrada sobre la región del radio de corte se conserve. En particular a este

caso se le conoce como pseudopotencial conservador de la norma (norm conserving – en

inglés).

Por tanto, para describir la función de onda de los electrones considerando el tiempo y

capacidad de cómputo para obtener una convergencia numérica, se hace uso de conjuntos

de ondas con valores de energía de corte pequeño. Los pseudopotenciales comúnmente

útiles para cubrir este criterio son: ultra suave y conservador de la norma. Existen otros

métodos de pseudopotencial, pero por el momento solo haremos referencia a este último

para el desarrollo de este trabajo [66, 73, 75, 76].

Figura 3-13. – (a) EL potencial de Coulomb (línea punteada) y un ejemplo de pseudopotencial (línea solida) para

átomo de carbón, acompañados de los componentes radiales correspondientes de los orbitales 2s. El potencial y

pseudopotencial coinciden después del punto rc, y de igual manera sucede esto para la función de onda (b) [57].

Capítulo 4 Modelado y resultados

4.1 Modelado y parámetros de cálculo

4.2 Pruebas de parámetros en súperceldas

4.3 Nanoalambres de diamante

70

4.1 Modelado y parámetros de cálculo

Como se mencionó en el capítulo anterior existen algunas aproximaciones esenciales a la

metodología de DFT para modelar nanoestructuras, es por ello que se necesitan obtener los

parámetros de cálculo considerados más óptimos para la estructura (Optimización

geométrica, funcional, pseudopotencial, separación de puntos k, y energía de corte). Por

ejemplo, la energía de corte es un parámetro importante que es necesario para determinar

varias propiedades de la estructura. Consecuentemente, es posible reducir la magnitud del

error en el cálculo de bandas electrónicas de una manera sistemática mediante el aumento

del valor de la energía de corte. En principio, la energía de corte debe aumentarse hasta que

el error relativo de la energía total calculada este dentro de la tolerancia requerida.

4.2 Pruebas de parámetros en súperceldas

Se realizó un estudio sistemático del efecto de la energía de corte sobre la energía total del

sistema, para encontrar la energía de corte mínima que pueda reducir el error relativo de la

aproximación aumentando en pequeñas diferencias la energía de corte y calculando la

energía total del modelo (diamante y carburo de silicio cristalinos), cuidando así que los

recursos computacionales fueran los mínimos necesarios para que no excedieran su

capacidad máxima del equipo disponible.

La zona de Brillouin está definida en un intervalo del continuo de los puntos k. En teoría,

no es posible hacer un cálculo con todos estos puntos, porque implicaría un pesado cálculo

computacional. Por lo tanto, tomar el menor número de puntos reduce el requerimiento de

cómputo. Sistemáticamente, al igual que la energía de corte, es posible variar la separación

de puntos k, con el fin de reducir el error relativista y así encontrar la distancia óptima que

defina a los puntos mínimos a utilizar.

71

La estructura del diamante tiene un arreglo fcc, como se observa en la Figura 4.1. En esta

estructura se observaran y compararan los valores de energía y separación de puntos k para

el diamante y el carburo de silicio (SiC), los cuales podrían presentar el efecto requerido

para la emisión de fotones únicos.

Figura 4-1.- Estructura de SiC y diamante, ambos modelos de 8 átomos.

Figura 4-2.- Celda primitiva de diamante y SiC, ambos modelos en dos átomos.

Una vez construidas las celdas primitivas (Figura 4.2), tanto del diamante como la del SiC

se procede a realizar los cálculos de convergencia, variando no solo los valores de distancia

entre los puntos k y la energía de corte, sino también realizando una variación en los

diferentes funcionales de intercambio de correlación que se pueden implementar en

CASTEP, por ejemplo: local (LDA) y gradiente corregido (GGA).

72

Figura 4-3.- Asignación de parámetros iniciales.

Figura 4-4.- Cambio de pseudopotencial - ultra suave.

Los ajustes que se muestran en estas imágenes (Figuras 4.3-4.5) son parámetros obtenidos

después de varias pruebas, que permiten el acercamiento al mínimo error posible al

momento de calcular la energía total. Además de modificar los diferentes funcionales que

permite CASTEP, también se modifican los pseudopotenciales entre: ultras suave y

conservador de la norma [77].

73

Figura 4-5.- Ajuste de valores de energía de corte.

Todas las funciones de onda de electrones de valencia presentan oscilaciones rápidas en la

región del núcleo con el fin de satisfacer la restricción de ortogonalidad. La aproximación

Khon Sham que utiliza pseudopotenciales, reemplaza electrones internos y el potencial de

Coulomb por un pseudopotencial más débil que actúa sobre un conjunto de funciones de

onda [78].

Habiendo establecido lo anterior, se procede a calcular la banda prohibida que es un

parámetro importante que determina el comportamiento de los materiales. A continuación

se muestran los valores obtenidos en los distintos parámetros: pseudopotenciales,

funcionales, energía de corte y distancia entre puntos k para el diamante y SiC con

pseudopotencial ultra suave y conservador de la norma (tablas 2-5).

Tabla 2.- Comparativa del diamante con pseudopotencial ultra suave.

Funcional Energía de

corte (eV)

Distancia

entre

puntos-K

Banda prohibida

(eV)

LDA 380 0.08 4.14

PBE 380 0.08 4.177

RPBE 380 0.08 4.243

PBSOL 380 0.08 4.011

PW91 380 0.08 4.207

74

Tabla 3.- Comparativa del diamante con pseudopotencial conservador de la norma.


corte (eV)

Distancia

entre

puntos-K

Banda prohibida

(eV)

LDA 700 0.08 4.201

PBE 700 0.08 4.232

RPBE 700 0.08 4.308

PBSOL 700 0.08 4.046

PW91 700 0.08 4.269

Tabla 4.- Comparativa del SiC con pseudopotencial ultra suave.


corte (eV)

Distancia

entre

puntos-K

Banda prohibida

(eV)

LDA 380 0.08 1.323

PBE 380 0.08 1.361

RPBE 380 0.08 1.42

PBSOL 380 0.08 1.207

PW91 380 0.08 1.401

Tabla 5.- Comparativa del SiC con pseudopotencial conservador de la norma.


corte (eV)

Distancia

entre

puntos-K

Banda prohibida

(eV)

LDA 700 0.08 1.315

PBE 700 0.08 1.35

RPBE 700 0.08 1.413

PBSOL 700 0.08 1.189

PW91 700 0.08 1.394

Se observa de las tablas anteriores que el funcional con menor error relativo, con respecto

a valores experimentales, es el RPBE en los cuatro casos, aunque los valores para cada

material varían ligeramente, tanto el SiC como el diamante.

75

Evidentemente el pseudopotencial influye en el nivel de energía de corte necesaria para

obtener la relación de error más pequeña correspondiente a cada material.

Figura 4-6.- Representación gráfica de los resultados de diferentes funcionales y banda prohibida: diamante (a) y

SiC (b).

En la Figura 4.6 se muestra el valor de la brecha prohibida con diferentes funcionales y

pseudopotenciales conservador de la norma, para el diamante y el SiC. Se pude deducir

que con respecto al pseudopotencial, la energía de corte y los puntos k que se elijan, el

funcional conveniente para los ya mencionados materiales, es GGA-RPBE. Por lo tanto, se

utilizara en los cálculos de las propiedades electrónicas, consecuentes.

4.2.1 Modelo de defectos en súperceldas

Se ha observado experimentalmente que los nanoalambres de diamante con defectos

pueden ser fuentes emisoras de fotones [79]. Uno de los objetivos del presente estudio es

analizar la estructura de bandas electrónicas, a primeros principios, como una primera

aproximación a la descripción del origen de la emisión de fotones únicos. En este estudio

que está relacionado al efecto de las vacancias en los materiales, inicialmente se construye

la súper-celda con 64 átomos para simular el material en bulto y con ello tener una

referencia que sirva como base de comparación para los modelos de nanoestructuras a

desarrollar, verificando al mismo tiempo si los posibles mecanismos electrónicos para la

emisión de fotones únicos se encuentran también presentes en los materiales en bulto. .

(a) (b)

Funcional Funcional

GGA-RPBE: Conservador de la norma GGA-RPBE: Conservador de la norma

76

Figura 4-7.- Representación de súpercelda de (a) diamante y (b) SiC: 64 átomos en cada una de las

representaciones.

4.2.2 Modelo de vacancias

Hablar de la súpercelda es hablar de una representación general del cristal, se pude uno

imaginar una estructura que se extiende hacia el infinito. Pues basándonos en principio

como crecen los cristales, idealmente un cristal se construye por una infinita repetición de

estructuras idénticas en el espacio, y en el caso del diamante esta estructura simple se repite

en un número infinito de átomos [70].

De la súpercelda sin alteraciones se obtienen las características generales de las

interacciones entre cada átomo, principalmente la interacción eléctrica.

Figura 4-8.- Representación de súpercelda de diamante con vacancia de carbono: 63 átomos.

(a) (b)

77

De la Figura 4.8, se pude deducir la forma de una vacancia de carbono dentro de la

estructura cristalina del diamante (los átomos de color naranja representan a los vecinos

afectados con electrones desapareados), en la súpercelda. Los cálculos que se realizan son

los siguientes: Aproximación geométrica de la estructura, en el cual se especifican los

puntos de optimización para que se pueda hacer un el análisis de recorrido, a estos puntos

se le conoce como los puntos de alta simetría. Después, se hace el análisis de densidad de

estados con los parámetros optimizados que se obtuvieron en el estudio de energía de corte,

pseudopotencial y funcional de las celdas primitivas y finalmente se hace el análisis de la

estructura con polarización del espín cuando existe una vacancia, debido a que los

electrones desapareados de la superficie pueden tener un espín neto distinto a cero,

provocando distintos efectos que podrían afectar la emisión de fotones del material.

La polarización del espín es la herramienta que permite estudiar el comportamiento del

material cuando interactúa con un spin distinto a cero. El espín indica que los cálculos se

realizan con diferentes funciones de onda que son los diferentes espines. Este proceso es

ahora de igual forma calculado para la misma estructura de 64 átomos, 63 y 62 átomos en la

súpercelda de SiC, a diferencia del diamante, el SiC tiene varias opciones para realizar la

vacancia: una vacancia de silicio, una de carbono y la combinación de ambas al mismo

tiempo, las cuales suponen distintos efectos sobre la estructura de bandas del SiC. Figuras

4.9 – 4.10, los átomos de color verde representan a los vecinos afectados y de igual forma

los átomos de color naranja representan vecinos afectados.

Figura 4-9.- Representación de súpercelda de SiC, con vacancias de Si (a) y vacancia de C (b): 63 átomos en cada

representación.

(a) (b)

78

Figura 4-10.- Representación de súpercelda de SiC, con vacancia de SiC: 62 átomos.

4.2.3 Reemplazo nitrógeno y vacancia-nitrógeno

Después de haber visto el comportamiento de las súperceldas con simples vacancias, del

mismo material se procede a reemplazar un átomo de nitrógeno en ambas estructuras. Para

esto se estudian dos diferentes posibilidades: en la primera, se reemplaza solo un átomo por

nitrógeno, manteniendo la súpercelda con 64 átomos, mientras que en el segundo caso se

reemplaza un átomo de nitrógeno, y además, se elimina un átomo de carbono, para poder

generar una vacancia, este defecto es el que se denominará vacancia-nitrógeno. Figuras

4.11, el átomo en color azul representa el reemplazo de nitrógeno.

Figura 4-11.- Representación de súpercelda de diamante con reemplazo de nitrógeno: 64 átomos.

79

Figura 4-12.- Representación de súpercelda de diamante con vacancia de carbono y un reemplazo de nitrógeno: 63

átomos.

La estructura para el SiC es similar a la estructura del diamante, sin embargo como su base

contiene dos átomos distintos su nombre es Zinc-blenda. La base de dos átomos permite

que existan más posibilidades para realizar el reemplazo de nitrógeno y el defecto vacancia

nitrógeno.

Similar a lo que se hizo con la estructura del diamante, se hacen alteraciones, cambiando un

solo átomo de la estructura por uno de nitrógeno, y también removiendo un átomo y

haciendo combinaciones entre la vacancia y un átomo de nitrógeno (vacancia en carbono

nitrógeno en lugar de silicio, vacancia en silicio nitrógeno en lugar de carbono, vacancia en

silicio nitrógeno en lugar de silicio, etc.). Previendo que los efectos que producen sean

distintos dependiendo de la ubicación de los defectos. Figuras 4.13-4.14.

Figura 4-13.- Representación de súpercelda de SiC con reemplazo de nitrógeno por carbono: 64 átomos.

80

Figura 4-14.- Representación de súpercelda de SiC con vacancia de carbono - nitrógeno: 63 átomos.

4.2.4 Bandas electrónicas del diamante

Todos los cálculos en este trabajo se han realizado con el programa CASTEP, en el marco

de la teoría funcional de la densidad, por sus siglas en inglés (DFT), en la aproximación de

gradiente generalizado (GGA), con el intercambio de correlación funcional revisado de

Perdew-Burke-Ernzerhof (RPBE), para explorar la estabilidad general de las celdas

periódicas. Además, se empleó el pseudopotencial conservador de la norma en los cálculos

con energía de corte de 700 eV.

Los tipos de brecha que se obtuvieron de los diferentes sistemas son numéricamente

analizados para determinar los puntos máximos y los puntos mínimos. En la Figura 4.15, se

muestra la estructura de bandas del diamante en bulto sin defectos, se observa que la brecha

prohibida es amplia (4.263 eV) de tipo indirecto, lo cual no es favorable para la emisión de

fotones.

81

Figura 4-15.- Representación de estructura de bandas de súpercelda de diamante.

La Figura 4.16, muestra los resultados de inducir una vacancia en la estructura cristalina

sobre las propiedades electrónicas del diamante en bulto. Se observó que para un canal de

espín el material se comporta como metal mientras que en el otro canal el material presenta

una brecha prohibida característica de un semiconductor. Esta propiedad recibe el nombre

de medio metalicidad, la cual puede ser aprovechada para aplicaciones de magnetismo, aún

no contempladas en los alcances de este trabajo. La emisión de fotones en este caso se vería

limitada al canal de espín con brecha, sin embargo esta es de tipo indirecto así que es poco

probable el empleo del diamante en bulto para estas aplicaciones. Los atomo en color naranja

represneta a los vecinos afectados debiso a la vacancia.

82

Figura 4-16.- Súpercelda de diamante con análisis de polarización de espín en dos canales.

En la Figura 4.17 se muestra un comportamiento semiconductor para un canal de espín

mientras para el otro es un aislante, debido al nitrógeno aparecen estados intermedios entre

la banda de valencia y la banda de conducción. Se espera que en los nanoalambres

aparezcan estos estados más localizados y favorezcan la emisión de fotones, mientras que

en el cristalino aun no es favorable dicha emisión debido a las brechas indirectas en ambos

canales. El atomo en color azul representa al reemplazo de nitrogeno.

83

Figura 4-17.- Estructura de bandas de súpercelda de diamante con reemplazo de nitrógeno.

Los resultados de vacancia-impureza que se muestran en la Figura 4.18 indican que hay un

comportamiento semiconductor para ambos canales de espín, y un mayor número de

estados alrededor de la brecha de energía, especialmente en un canal de espín donde hay

estados muy cercanos a los que podrían requerirse para la emisión de fotones únicos, lo que

implica que al nanoestructurar el material con estos defectos, los estados se localizaran más

sobre una región lo que podría dar lugar a la emisión de fotones únicos, como se estudiará

posteriormente. Los átomos de color naranja representan a los vecinos afectados y el átomo

azul al reemplazo de nitrógeno.

84

Figura 4-18.- Súper celda de diamante con vacancia de carbono y reemplazo de nitrógeno (CNV).

Aquí podemos observar que las estructuras de bandas dan resultados distintos, dependiendo

de la configuración propuesta, no obstante es importante mencionar que estos resultados

emanan de un estudio meramente teórico, por lo tanto presenta errores comunes a la

aproximación utilizada, como la subestimación sistemática de la brecha de energía en la

que incurren todos los cálculos de DFT con GGA. Es por ello que la mayoría de la

discusión se enfoca sobre las características de los estados sin enfocarse de manera muy

rigurosa sobre el valor de las brechas de energía, comentando únicamente el aumento o

disminución debido a estas impurezas. Los resultados se resumen en la tabla (6) donde se

observa que el material conserva una brecha de energía independientemente del defecto a

excepción de la vacancia pura que crea el comportamiento medio metal.

Tabla 6.- Comparación de resultados obtenidos para diamante donde: diamante es el material sin defectos,

diamante-CV es la súpercelda con vacancia, diamante-CNV es la súpercelda con remplazo de nitrógeno y vacancia

de carbono, y diamante-NV es la súpercelda con remplazo de nitrógeno.

Material Diamante Diamante - CV Diamante - CNV Diamante - NV

Tipo de brecha Indirecta N/a Indirecta Indirecta

Amplitud de la

brecha (eV)

4.63 0 0.146 1.81

Átomos 64 63 63 64

85

4.2.5 Bandas electrónicas del carburo de silicio

Similarmente al diamante, al SiC se le considera un importante semiconductor de banda

ancha, con alta estabilidad térmica, resistencia química y excelentes propiedades

mecánicas, lo que lo convierte en un candidato atractivo para la construcción de

dispositivos electrónicos de alta potencia, alta temperatura, y aplicaciones de alta

frecuencia. Debido a los cuatro enlaces sueltos de carbono que rodean una vacante de

silicio en el cristal cúbico de SiC, la situación es muy similar a las vacancias en diamante.

Por tanto, se estudia el comportamiento del SiC con diferentes defectos para complementar

el estudio de los fenómenos en el diamante dopado, solo en su forma cristalina.

Figura 4-19.- Estructura de bandas de súpercelda de SiC.

La Figura 4.19 muestra un comportamiento semiconductor en su estructura de bandas

electrónicas, lo cual es congruente con la naturaleza del material, pero no sería un caso con

el potencial para la emisión de fotones debido a que la brecha es de tipo indirecto.

86

Figura 4-20.- Estructura de bandas Si -V.

En la Figura 4.20 los resultados obtenidos para la estructura de bandas en SiC, con una

vacancia de Si. Muestran un comportamiento semiconductor pero con una brecha menor y

un mayor número de estados por canal de espín. En un canal de espín se observa una banda

muy localizada alrededor del máximo de la banda de valencia, la cual podría funcionar

como una especie de trampa de carga, alterando los mecanismos de absorción y emisión de

luz, limitando la movilidad de electrones alrededor de la misma. Los átomos en color verde

representan a los vecinos afectados con electrones desapareados.

87

Figura 4-21.- Estructura de bandas de SiC con C-V.

La Figura 4.21 refleja el comportamiento de la súpercelda de SiC con una vacancia de C.

La vacancia de C tiene un impacto notorio, a comparación de la simulación con la vacancia

de Si. En este caso, las bandas demuestran un comportamiento medio-metálico para un

canal de espín, mientras que para el otro se muestra un comportamiento semiconductor con

una brecha pequeña que contiene también un alto número de estados. Adicionalmente el

nivel de Fermi se recorre a la banda de conducción, similar al efecto de un dopaje tipo n.

88

.

Figura 4-22.- Estructura de bandas SiC-V.

Finalmente en la Figura 4.22 se muestra el efecto que tuvo la vacancia del par SiC, en la

estructura de bandas. El comportamiento es el de un semiconductor de brecha pequeña el

cual tiene una brecha directa en un canal de espín, mientras que en el otro es indirecta.

Consecuente al estudio de los efectos de las vacancias en el material en bulto, se procede a

generar dos casos más: se hacen remplazos de un solo átomo a la vez, primero de Si por

uno de nitrógeno. Después de un reemplazo de un átomo de carbono por uno de nitrógeno.

89

Figura 4-23.- Estructura de bandas de SiC con reemplazo de N por C.

En la Figura 4.23 se muestra el resultado de la estructura de bandas, la cual no refleja

cambio alguno en ambos canales. La brecha es directa y de un tamaño reducido. El átomo

en color azul representa el reemplazo de un átomo de carbón por uno de nitrógeno.

90

Figura 4-24.- Estructura de bandas de SiC con reemplazo de N por Si.

En la Figura 4.24, el remplazo de nitrógeno por un átomo de Si. Tiene un impacto distinto,

la brecha se reduce con estados adicionales, pero indirecta.

Finalmente, lo que se hizo fue estudiar dos modelos que se adoptaron para imitar el estado

de carga de N-SiV - de la siguiente manera: Se decidió formar un electrón extra a la súper-

celda, al incorporar un átomo de nitrógeno en sustitución de carbono para formar el centro

SiNV.

En el último caso, Figuras 4.25-26, el átomo de nitrógeno proporciona un electrón extra al

sistema, mientras que la neutralidad eléctrica del sistema se conserva. Los cálculos

muestran que ambos modelos dan resultados muy similares. Por lo tanto, en el seguimiento

de las discusiones, nos centramos en el primer modelo y enfoque de este trabajo, el

nanoalambre de diamante dopado, sin embargo, se observa que existen algunos indicios que

pueden ser favorables para la emisión de fotones como las bandas muy localizadas

alrededor del nivel de Fermi.

91

Figura 4-25.- Estructura de bandas CNV.

Figura 4-26.- Estructura de bandas SiNV.

92

Un estudio a futuro plantea la nanoestructuración del carburo de silicio para observar si

aumentan los estados que posibiliten la emisión de fotones únicos.

4.2.6 Resumen de resultados del carburo de silicio

De los resultados obtenidos se aprecian los distintos comportamientos del material. A

continuación se despliegan los distintos valores resultantes que indican el tipo de brecha y

su valor.

En la tabla 7 se enumeran los resultados para el carburo de silicio, sin defectos (SiC) con

una vacancia de Si (SiC-SiV).

Tabla 7.- Comparación de resultados obtenidos para SiC.

Material SiC Si-V C-V SiC-V Si-x-N C-x-N CN- V SiN- V

Tipo de

brecha

Indirecta Indirecta n/a Directa Directa Directa Directa Directa

Estrecho

(eV)

1.4 .811 0 .523 .583 1.170 .024 .660

Átomos 64 63 63 62 64 64 64 63

De estos resultados se pude observar claramente que la banda prohibida es directa, para los

casos donde se presenta un átomo de nitrógeno, lo cual se propone que pude ser un

aportador a la emisión de fotones en este material.

Por otra parte es interesante observar que una vacancia de carbono afecte al material de tal

grado que presente un comportamiento metálico, además de características similares al

dopaje tipo N, para un canal de espín, al igual que el diamante.

93

4.3 Nanoalambres de diamante

Figura 4-27.- Vista lateral y superficial de los DNW´s pasivados y con respectivas alteraciones.

En esta etapa se estudia la estructura de nanoalambres de diamante (DNW- por sus siglas

en inglés) basándonos en los resultados previos. El alambre se modeló removiendo átomos

que no pertenecen a un cilindro dibujado sobre un cristal de diamante sin defectos. Los

enlaces sueltos de la superficie se saturan con átomos de hidrogeno y posteriormente se

introducen los defectos de vacancia, reemplazo de nitrógeno y vacancia-nitrógeno para

observar el efecto en su estructura electrónica como se muestra en la Figura 4.27 (a-d)

respectivamente.

Con estos modelos se realizó el cálculo de estructura de bandas de nanoalambres de

diamante, los resultados se reportan en las Figuras: a) nanoalambre de diamante pasivado

con hidrogeno. b) nanoalambre de diamante con reemplazo de nitrógeno c) nanoalambre

con vacancia de carbono. d) nanoalambre con vacancia de carbono y reemplazo de

nitrógeno.

94

Figura 4-28.- Estructura de bandas de DNW pasivado.

De las Figuras de los DNW´s, se observa el resultado de la simulación de un nanoalambre

con las siguientes condiciones:

Para la Figura 4.28 - a): Lo que se hace es simular un nanoalambre de diamante, de 160

átomos, incluyendo al agente pasivante que en este caso es el hidrogeno. Se crece en la

dirección Z [001], y se confina por las direcciones X y Y. Después se estudia su

comportamiento con el funcional GGA RPBE y Pseudopotencial “Norm Conserving”. El

resultado obtenido (Figura 70) ayuda a concluir que el valor del estrecho obtenido de 3.766

eV, es una buena representación teórica para explicar el comportamiento de nanoalambres

de diamante. Esto indica que para lograr emitir fotones con esta nanoestructura se requiere

de energía muy elevada para excitar el material.

95

Figura 4-29.- Estructura de bandas de DNW con reemplazo de nitrógeno.

En la Figura 4.29 – b), podemos observar que le reemplazo de nitrógeno por uno de carbón

en el nanoalambre (los átomo en color azul representa el reemplazo de nitrógeno) no tiene

estados adicionales que reduzcan la brecha prohibida. Sin embargo se pude notar que la

nanoestructuración del diamante ha creado brechas prohibidas directas y muy bien

definidas.

En los siguientes cálculos; lo que se hace es primeramente, eliminar un átomo de carbono,

Figura 4.30. Al eliminar un átomo de carbono se forma una vacancia, que como se observó

previamente, el comportamiento es distinto en la súper-celda. El resultado obtenido para el

estudio de la súper-celda dio un comportamiento semimetálico, mientras en el alambre se

nota una reducción del estrecho de banda prohibida, compuesto por los dos canales de

espín. Mientras el canal Alfa se acerca al nivel de Fermi por la parte inferior, el canal Beta

se acerca por la parte superior.

Finalmente se forman pares: vacancia – reemplazo de nitrógeno. En esta etapa lo que se

hizo es formar una par de inestabilidades en el nanoalambre de diamante con una vacancia

de carbono y un reemplazo de nitrógeno. Se mantuvieron los mismos parámetros para

ambos experimentos.

96

De las Figuras 4.30 y 4.31 se pude deducir que el estrecho de banda es pequeño y que

ambos elementos tienen el potencial, para emitir u absorber un fotón, debido a que la banda

es directa. Aún más, es interesante ver que se comporta como un material semiconductor

tipo n.

Figura 4-30.- Estructura de bandas de DNW con vacancia de carbón.

97

Figura 4-31.- Estructura de bandas de DNW con vacancia- nitrógeno.

4.3.1 Resumen de resultados de nanoalambres de diamante

Tabla 8.- Resultados obtenidos para los distintos casos de DNW´s.

Alteración Tipo de brecha Valor de la brecha

prohibida (eV)

N/A Directa 3.879

NxC Directa 3.878

CV Directa 0.823

CNV Directa 0.456

De la tabla 8, podemos deducir que el impacto sobre la brecha prohibida es considerable

cuando se dopa y reducen los grados de libertad en la estructura de diamante. Todos los

resultados reflejan un comportamiento semiconductor y favorecen a la emisión de fotones

debido a que los estados son todos directos, pues los estados son planos. En el caso del par,

vacancia- nitrógeno, se puede observar varios estados adicionales que podrían ser los que

aportan a la emisión de un solo fotón.

98

Conclusiones

En resumen, se realizó una revisión de las distintas aplicaciones de nanoestructuras de

diamante en las comunicaciones y electrónica, especialmente en la generación de fotones,

donde se observa que ya existen avances que apuntan hacia distintos dispositivos como:

transistores, guías de onda, fibra óptica y antenas. Se realizaron los cálculos de las bandas

electrónicas del SiC en bulto para complementar el estudio del diamante. Se observó que

hay una tendencia a reducir la brecha prohibida de las bandas electrónicas en los materiales

con defectos. Con los resultados, se proponen nanoalambres de diamante con el fin de

encontrar estados de brecha directa que puedan contribuir a la emisión de fotones.

Como un primer cálculo del dopaje en nanoalambres de diamante, se observó que las

propiedades electrónicas se modifican considerablemente dependiendo de las impurezas

introducidas. Por ejemplo, la vacancia en el diamante en bulto genera un comportamiento

metálico, mientras que en el carburo de silicio genera efectos similares a un dopaje tipo n.

Después de simular las bandas electrónicas de SiC, no se encontró elementos específicos

que dieran origen a la generación de fotones únicos. Por lo tanto, se espera que al modelar

nanoalambres, las propiedades de la estructura cambien y posibiliten el fenómeno de

fotoluminiscencia.

Al hacer el modelado del diamante en bulto se observó que existen efectos similares en el

tipo dopaje tanto con la substitución como con la vacancia- reemplazo de nitrógeno, sin

embargo los estados de trampa requeridos para la emisión de fotones únicos están ausentes.

En contraste, en los nanoalambres de diamante se muestran estados de trampa muy

marcados aún solamente introduciendo vacancias en los nanoalambres, estos estados de

trampa pueden ser aprovechados para la generación de fotones únicos para aplicaciones en

computación cuántica. Estos cálculos dan un indicio de que el nitrógeno puede ser una

alternativa dopante para la aplicaciones en de nanoalambres de diamante a las nuevas

tecnologías de comunicaciones y electrónica. Aún más, al estudiar el comportamiento del

dopaje, vacancia-nitrógeno, es posible hacer un análisis, a futuro, correspondiente al de un

dopaje, vacancia-boro, con el fin de comprobar si existe un comportamiento opuesto

(material tipo p) al que se da con el nitrógeno, que genera un material tipo n, con

posibilidades que favorecen la absorción de un fotón único, que se inclina a un desarrollo

de comunicaciones cuánticas. Los cálculos y modelos de este trabajo son el reflejo de un

proyecto innovador que no solo se considera un avance en la ciencia sino que en sí radica el

potencial para cambiar las comunicaciones y electrónica, y a su vez la forma de estudiar

sistemas más complejos. Posiblemente podamos llegar a responder con facilidad la

pregunta planteada por Feynman, correspondiente a la simulación de los fenómenos físicos

y del comportamiento básico de la naturaleza.

99

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