Muestreo , Preparación de Muestras y Análisis Quimico-2012

Muestreo , Preparación de Muestras, Análisis Químico y

QA/QC

ORIGEN PREPARACION ANALISIS ALMACEN DE TESTIGOS

Carlos Fernández P.Actlabs Skyline Perú SAC

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AnálisisQUIMICOS

Unidad de muestreozona de exploracion

UNIDAD DE MUESTREO

Desde una ciertadistancia una pilade arena parecehomogénea

Desde una distancia corta unapila de arena parece heterogénea

Heterogeneidad contra Homogeneidad

Homogeneidad es solo una Ilusión

CH

DH

Definiciónde CH

Definiciónde DH

HETEROGENEIDAD DE UNA PORCIÓNheterogeneidad a escala pequeña.

Heterogeneidad de Constitución

CH consiste en diferencias observadas de un fragmento opartículas a otro:

• Forma

• Tamaño

• Densidad

• Otras Propiedades Físicas

• Composición Mineralógica

• Composición Química

Mezclado y homogeneizado no tienen influencia en la heterogeneidad de la constitución.

Stream Sedimentos NoPolvo Geoquímico SistemáticoMuestra de Mano

Sondajes Aire ReversoSondajes Diamantina SistemáticoSondajes metalúrgicos

MUESTREO GEOQUIMICO Y GEOLOGICOGENERANDO UNA MINA

Temas a tratar:

• Preparación de muestras• Control de calidad• Digestiones y métodos analícos• Ensayos vs Análisis geoquímicos• Oxidos mayores y elementos traza• Conclusiones

INAA Sample Changer

Philips 2400 XRF

Sample Preparation with CAN-P-1579

SAMPLE PREPARATION (SOILS):

X Tamices sin limpiar entre muestras

X Estaciones de trabajo sucias constribuyen a contaminación cruzada

Preparación de Muestras (Rocas)- Sin joyas

-Corte uniforme de muestras

-Sin segregación

RiffleoEl cortador de riffle, también conocido como “Jones Riffle” o

“cortador de Jones” consiste en un ensamble de un numero igual de idénticas caídas adyacentes, usualmente entre 12 y 20

Estas caídas, forman un ángulo de 45º aproximadamente o mas con un plano horizontal. El peso del material alterna la caída de

este a los cubos de la izquierda y la derecha.El ancho de la canala debe ser 3 veces el diámetro de partícula

¿Bajo que condiciones el cortador rotatorio puede realizar un excelente trabajo

Deposito de alimentación

Puerta de deslizamiento

Alimentador vibratorio

Contenedores remobibles

Plataforma giratoria

Conductor (adjuntado)

Debemos revisar las siguientes categorías de erroresde preparación:

* Errores de contaminación

* Errores de pérdida

* Errores generados por cambios en la

composición química

* Errores generados por cambios en la

composición física

* Errores generados por equivocación in-

intencional

* Errores resultantes de un fraude o sabotaje

Contaminación por material presente en el circuito de muestreo.

Dos casos:El mismo material es sometido en el circuito de

muestreo en intervalos regulares

•Entre cada operación el contenido del constituyente no debecambiar mucho.•Una rápida limpieza entre cada operación es necesaria cuando unalimpieza cuidadosa y completa no es necesaria.•En exploración geoquímica, es aconsejable mantener la exactasecuencia de los centros de perforaciones a causa de todas lasdiferentes operaciones.•Algunas veces hay una correlación cerrada entre el incremento decontaminación y la disminución del costo de la preparación de lamuestra.

Errores resultantes de Substracción o Eliminación

Ejemplos:

• Eliminación de complexión de agua

• Eliminación de agua de Cristalización

• Eliminación de dióxido de carbono

• Eliminación de elementos volátiles generados por la

descomposición de constituyentes inestables:

- Mercurio

- Selenio

- Germanio

Preparación de muestras de roca:

La preparación de muestras es el primer e importante paso crucialUna preparación incorrecta deja dudas en los resultados

• Rocas- Chancador de quijadas-Riffle splitter- Olla de Pulverizado - El material de la olla determina la magnitud de la contaminación- La menor contaminación proviene de aceros medios para Análisis multielemental

Acero medio Fe (up to 0.2%)Acero endurecido Fe (up to 0.2%), Cr (up to 200 ppm), tr. Ni, Si, Mn and CCeramico Al (up to 0.2%), Ba, tr. REECarbono-tungsteno W (up to 0.1%), Co, C, Ta, Nb and TiAgata Si (up to 0.3%), Al, Na, Fe, K, Ca, Mg and Pb

Contaminación por polvo

Muestreo de materiales que contienen grandes cantidades definos y partículas secas genera dificultosos problemas decontaminación a menudo imposibles de resolversatisfactoriamente.

Soluciones para minimizar el problema

1. - Supresión de largas caídas a las correas de transporte- Para lotes pequeños alimentadores vibratorios sonrecomendados- Alimentación lenta de cortadores de Riffle.

2. - Incluir todas las fuentes de polvo dentro de capuchas conleve presión de aire negativa.- Mucha ventilación siempre es perjudicial.

3. - Proteger cortadores en posición inactiva con capas paraprevenir la colección del polvo en todas las ocasiones.

Errores resultantes de perdidas

Perdida de finos como polvoPérdida de finos ocurre puesto que materiales secos sontransportados, transferidos o enviados en caída libre hacia elcortador de muestraOtra fuente de pérdidas es el equipo de chancado, molinos opulverizadoEstas pérdidas son amplificadas cuando estas piezas de equipo sonincluidas dentro del sistema de desempolvado trabajando bajofuertes bombas.El sistema de desempolvado debe trabajar usando el mínimo debombeo y un pequeño flujo de aire y debe ser cuidadosamentecontrolado por el operador.Molinos rotatorios de martillo a alta velocidad y generandoturbulencias no son recomendados.Para pulverizar pequeñas muestras son recomendados sistemascerrados completamente, como molinos de bolas, molinos de bolasplanetarias, molinos de anillos...

Pérdida de Oro

La perdida de oro puede ocurrir fácilmente detres diferentes maneras:

1Partículas de oro remanentes en el circuito demuestreo y preparación son perdidos

2Pérdida de oro generada por pulverización enun circuito cerrado con harneros de 100 a 150mallas pueden volverse desastrosos en cuantoel oro es liberado.Partículas de oro tienden a laminarse en elpulverizado, y el operador impaciente tambiénes tentado a arrojar lejos el segundo o tercersobretamaño en el tamizado.

3El oro liberado se adhiere a los pulverizadoresde discos, manos de morteros o morteros. Estetipo de equipo no debe ser usado si el oro esliberado a menos que el objetivo sea enchaparel equipo en oro de 24 quilates.

Preparación de muestras y Control de calidad:

Preparación Duplicados:

-Material de rechazos gruesos del chancado inicial debe ser pulverizado para chequearSi el chancado y splitting fue adecuado

-Los rechazos de muestras chancadas y pulverizados, deben ser tamizadas al azarpara chequear un adecuado chancado y pulverizado (Ej 95% pasando < 150#)

-Arena limpia debe ser pasada entre muestras para eliminar posible contaminacióncruzada.-Pregunte a su laboratorio por los datos y compare la preparación de duplicados-Pida a su laboratorio los rechazos y pulpas y reanalice en otro laboratorio y compare resultados

-Conozca las fuentes de error y su magnitud en cada paso-Algunas personas sacan conclusiones basadas en contaminación

Submuestra dellaboratorio A

Submuestra del laboratorio B

El muestreo es sesgado y reproducible (Sesgo Absoluto):

CONTROL DE CALIDAD

Definiciones:

Blanco: Son muestras de material exentas del elemento de interés.Los blancos ayudan a monitorear la contaminación y desplazamiento en la secuencia de las muestras durante elproceso de muestreo identificación y preparación de muestras.Los blancos pueden ser enviados como material grueso, consistente en material de 1/4" diámetro.

Este material sigue el mismo proceso que una muestra normalPreparación y análisis.Otro tipo de blanco son las pulpas , preparadas a partir de materialexento del elemento de interés

PREPARACIÓN BLANCO

CONTROL DE CALIDAD

DUPLICADOSHay diferentes tipos de duplicados– Preparación: durante el proceso de preparación

mecánica de muestras, a <10# se corta una segunda alícuota que sigue el proceso hasta el análisis químico

» Muestreo: en sondajes de Circulación reversa y Sondajes de Diamantina.

» En este último caso, el duplicado, que normalmente es el corte del cuarto de testigo, no siempre es idéntico a la muestra original, a pesar de representar el mismo tramo

» Análisis:

Submuestra del cuarto de testigo DDH

Submuestra del medio testigo DDH

El muestreo es inclinado y reproducible: Estoes lejos el caso más frecuentementeencontrado Muestreando.

Muestreando no hay nada, como una Inclinación constante.

CONTROL DE CALIDADESTANDARES

• La exactitud del análisis químico se monitorea , a través de la insercion de estándares en cada lote para análisis.

• Existen Dos tipos de estándares usados generalmente en el control de calidad.

• 1.- Estándares comerciales certificados: Son usados principalmente por los laboratorios con el objeto de validar sus métodos analíticos.

• 2.- Estándares internos (In house), preparados con material de cada proyecto y en cantidades suficientes para que dure mientras se desarrolla un proyecto.,

PREPARACION ESTÁNDARES “IN HOUSE”

• Preparación de un Estándar in House:

• Seleccionar material que contenga la matriz más aproximada del yacimiento, con los contenidos del elemento de interés dentro de los rangos de mayor ocurrencia.

• Secar completamente el material.• Chancar la totalidad del material hasta un tamaño adecuado al pulverizador.• Pulverizar todo el material a <150#.• Tamizar el 100% del material bajo 150#, descartando la fracción >150#.• Homogenizar en tambor roleador.

• Test de homogenización.

• Tomar por punteos al menos 10 muestras• Analizar por el elemento de interés• Procesar la información• Si los valores obtenidos están dentro de +/- 2sd, envasar y guardar.• Si los valores exceden el límite +/- 2sd, repetir la homogenización.• NOTA :El material se envasa al vacío, en bolsas con cantidades estipuladas por el usuario.• Round Robin

• Con el objeto de establecer el valor aceptado para el elemento de interés y los intervalos de confianza dentro de los cuales se puede mover dicho valor, se realiza una ronda de análisis interlaboratorios, con a lo menos 8 análisis por laboratorio, utilizando un mínimo de 5 laboratorios con un reconocido prestigio en certificación.

• Laboratorios recomendados

ESTÁNDAR BAJO - EMEI- 2240Evaluación - Ronda Interlaboratorio

Individ.: cl: 2.6566 ucl: 2.76037 lcl: 2.55282 * Rule violationSubgrp Size 1

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

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O

O

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O

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OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O

Individ.

cl

lcl

ucl

2.55

2.6

2.65

2.7

2.75

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

EVALUACION DE ESTANDAR ESTUDIO ESTADISTICO

EVALUACION DE LA PRECISION DEL ESTÁNDAR BAJOEMEI - 2240

ZINCRESULTADOS

Lab 1 Lab 2 Lab 3 Lab 4* Lab 5 ** Idicadores Valores% % % % % Estadisticos Criticos

ACT- 01 2.59 2.74 2.59 2.5 2.64 h(1%) 1.72ACT- 02 2.66 2.7 2.62 2.56 2.67 k(1%) 1.46ACT- 03 2.64 2.72 2.64 2.61 2.77 h(5%) 1.57ACT- 04 2.68 2.71 2.68 2.63 2.5 k(5%) 1.32ACT- 05 2.61 2.71 2.62 2.6 2.66 C(1%) 0.588 C 0.561ACT- 06 2.59 2.72 2.64 2.66 2.73 C(5%) 0.506ACT- 07 2.63 2.73 2.63 2.6 2.72 G(1%) 1.764 G BAJO 1.155ACT- 08 2.72 2.71 2.57 2.64 2.72 G(5%) 1.715 G ALTO 1.452ACT- 09 2.63 2.72 2.66 2.6 2.73ACT- 10 2.64 2.74 2.65 2.59 2.61

AVG 2.64 2.72 2.63 2.60 2.68 AVG TOTAL 2.653 2.653desvest 0.04 0.01 0.03 0.04 0.08 Sr 0.05

d -0.01 0.07 -0.02 -0.05 0.02 SR 0.06RSD (%) 1.52 0.49 1.23 1.72 2.93

h -0.293 1.452 -0.487 -1.155 0.483k 0.856 0.285 0.690 0.951 1.675

Incons. hij NO NO NO NO NOIncons. kij NO NO NO NO SI

EVALUACION DE ESTANDAR ESTUDIO ESTADISTICO

GRAFICO - CONTROL DE CALIDAD

Disolución de Muestras

Digestión agua regiaDigestión multiácidosDigestión total por 4 ácidosFusiones

Digestion Agua Regia: HNO3+HCl (1+3)

Digestions and Analytical Methods

• Disuelve solamente sulfuros,carbonatos , algunos oxidos y algunos silicatos De minerales alterados.

-No disolverá silicatos, muchos óxidos,baritina, cromita y otras fases refractarias.

-ICP 30 elementos es usado primariamente para Cu,Ni,Pb,Zn,Ag y Cd.

NOTA:

• Ni en silicatos inalterados no se disuelve• Zn en gahnite no se disuelve• Pb y Ag pueden tener pérdidas por solubilidad a niveles altos

with CAN-P-1579

TOrace Elements REE & HFSE(Historically OTRAS ALTERNATIVASUsed Methods):

Digestiones y métodos analíticos

• Digestion multi acido: HNO3+HCl+HClO4

- ICP (Poca sensibilidad, pobre calidad, no recomendada)-ICP-MS (no necesariamente es total, puede llegar a ser un gran problema- poner todo en solución)

- compare Zr total versus Zr soluble

• Na2O2 (Sinterización a baja Tº) ICP-MS

• Fusión con metaborate/tetraborate de Litio ICP-MS- Todos los minerales refractarios se funden y disuelven

• INAA-Excelente calidad, total, no todas las REE se obtienen

- Poorer sensitivity than ICP-MS- Historical standard for REE but is changing to fusion ICP-MS

Digestión Total:


- Esta es lo más cercano a obtener todos los metales en soluciónmediante 4 ácidos(HCL-HNO3-HClO4-HF)

-No es total. No disolverá la baritina, cromita, ghanita, zircon, monazitaY otras fases resistentes

-Casi total para Cr,Ba,Zn,Zr,Al,Hf, REE,Sn.Ta y Nb

-Las recuperaciones pueden ser muy variables

with CAN-P-1579

Fusiones:

Digestions and Analytical Methods with CAN-P-1579

• Todos los elementos se hacen solubles en solución, dependiendode la mineralogía de la muestra.• Na2O2 (Sinterización a baja Tº) ICP-MS

• Fusión con metaborate/tetraborate de Litio ICP-MS- Todos los minerales refractarios se funden y disuelven

• INAA-Excelente calidad, total, no todas las REE se obtienen

•Elementos en calcopirita (Cu, Pb, Zn, Ag, Sn, Ag, Sb, etc.) obtienen mejores resultados por digestión ácida, terminación AA,

ICP-OES y INAA

• Usada principalmente para Roca Total

Method Comparison:


Sample Aqua Regia ICP TD-ICP Fusion ICP Fusion ICP-MS INAABa ppm Ba ppm Ba ppm Ba ppm Ba ppm

1 1 2 2 1 <502 12 13 13 13 <503 173 180 182 186 1904 435 432 427 432 4405 380 140 1,110 1,120 1,1006 270 292 5,340 5,290 5,3007 395 412 40,900 41,300 41,7008 260 282 377,000 374,000 371,000

• Samples 5, 6, 7 and 8 contain barite which is primarily insoluble in all acids.

Método de análisis para elementos mayores(Whole Rock Analysis):


•Fusión con metaborato /Tetraborato . ICP-Cubre un amplio rango de matrices incluyendo sulfuros y altosNiveles de baritina- Facilita el análisis de elementos ultratraza por ICP_MS en la misma solución

- Incluye una suite de elementos traza(Ba, Sr, Y, Zr, V, Be y Sc) por ICP-OES

Fusión con metaborato/tetraborato de litio para XRF

- Método Tradicional para Whole rocks por más de 40 años.-Elementos trazas especiales pueden ser agregados por preparación de briquetas y XRF

Major Oxide Reporting Limits (ICP vs XRF):


Fusion ICP Fusion XRF NotesSiO2 0.01% 0.01%TiO 2 0.005% 0.01%

Al2O3 0.01% 0.01%Fe2O3 0.01% 0.01%MnO 0.01% 0.01%MgO 0.01% 0.01%CaO 0.01% 0.01%K2O 0.01% 0.01%

Na2O 0.01% 0.01% ICP detection limit better tha n XRFP2O5 0.01% 0.01%LOI 0.01% 0.01%

Totals 98-101% 98-101%

Lose H2O±, CO2, S, some SO4but not barite SO4

Comparacion de metodos:


• Muestra #4 contiene ghanita, la cual no es soluble en ácidos., resultando valores mucho más bajos por ICPQue por INAA.• De la comparación de las muestras 4 y 7 por ICP, la cantidad de ghanita aparente no es la misma.. • El límite superior para la mayoría de los análisis geoquímicos es 1% o >10.000ppm. Vlores que exceden este límite deben ser reanalizados

Sample 4 Acid ICP-OES INAA

Zn ppm Zn ppm

1 46 47

2 497 492

3 8,350 8,420

4 400 18,200

5 >99,999 (43.7%) 437,000

6 930 950

7 370 950

Comparación de métodos:


Muestra Agua regia-ICP TD-ICP XRF INAA

Cr ppm Cr ppm Cr ppm Cr ppm

1 3 <1 <5 1

2 34 47 48 47

3 350 435 950 951

4 233 237 10,500 10,600

5 97 118 352,300 351,200

• La digestión con ácidos no disuelve la cromita. Muestra 3 a 5

Comparación de métodos:

Digestiones y métodos analíticos

• Ag tiene problemas de solubilidad a altas concentraciones

Comparación de métodos


Sample Aqua Regia ICP Pb AssayPb ppm Pb %

1 15 <0.01%2 175 0.02%3 1,125 0.11%4 4,760 0.48%5 8,740 1.65%6 6,100 8.92%7 19,100 7.41%

• Pb tiene problemas de solubilidad alrededor de 0,5%(Se requiere métodos clásicos (Volumetría))

OBSERVACIONES:

Tenga cuidado con los resultados por ICP:Las digestiones pueden ser diferentesY dar resultados muy diferentes

Digestiones para métodos por ICP-OES- Agua regia (HNO3-HCl)

- Dig. total (HCl, HNO3, HClO4, HF)

-Fusion (metaborato/tetraborato de litio), permite-una disolución total y una matriz homogénea

- Sinterización con Peróxido de Sodio (Na2O2)


Técnicas modernas en laboratorios de análisis:

with CAN-P-1579

INAA ICP-MS ICP-OES XRF

GC-MS IC AA LECO FIRE ASSAY

Elemental Associations in Mineral Deposits.

Porphyry Cu.

• Geochemical signature:

• Cu, Mo, Au, Ag, W, B, Sr center.• Pb, Zn, Au, As, Sb, Se, Te, Mn, Co, Ba,

Rb outer.• (high S in all zones).

Porphyry Cu-Mo.


• Cu, Mo, Ag, W, B, Sr center.• Pb, Zn, Au, As, Sb, Se, Te, Mn, Co, Ba,

Rb outer zone.• High S in all zones.• Au(ppm)/Mo(%) <3.

Polymetallic Veins.


• Zn, Cu, Pb, As, Au, Ag, Mn, Ba.• (Anomalies zoned from Cu-Au outward to

Zn-Pb-Ag to Mn al periphery)



El muestreo no es reproducible: No podemos decir que el muestreoes exacto, porque no hay ninguna correlación entre ambas series deresultados.

El muestreo es exacto, imparcial, y perfectamentereproducible:



45º

0

50

100

150

200

250

300

350

1 11 21

g/t oro

g/t oro

MEDIA

ENSAYO DE HOMOGENEIDADMINERAL DE ORO

Muestra # g/t oro Muestra # g/t oro1 7.41 26 70.92 5.5 27 3.813 4 28 3.444 6.23 29 3.015 58.73 30 9.486 1.91 31 37.157 4.26 32 15.168 1.4 33 5.019 28.36 34 1.5310 3.08 35 4.2611 29.05 36 531.812 23.46 37 19.0613 17.3 38 15.4614 136 39 2.9415 1.87 40 19.4116 0.98 41 2.2117 2.3 42 11.1218 1.19 43 0.6519 121.31 44 10.1520 102.91 45 15.8521 4.31 46 3.7522 298.26 47 3.7123 2.46 48 2.4724 7.31 49 3.62

PROMEDIO 34.77MAX 531.8MIN 0.65

ORO GRUESOEFECTO PEPITA

• Efecto +/- una pepita de 104u(150#)

• Peso muestra• 10 grs• 30 grs• 50 grs• 500 grs• 1000grs• Oro con retalla :

• Ley en grs/ton• Peso pepita= 27,7 ugr• Ley Au• 2.57 grs/ton • 0.85 grs/t • 0.51 • 0.051 • 0.026• Dilución efecto pepita

Análisis de Oro en sedimentospor ensaye al fuego

30 a 50 gramos de muestra a menos 100 mallas usualmente son usados.

Problemas:

1. Muestra demasiado pequeña para severos ordenes de magnitud.

2. Límite de detección insuficiente:

* 100 ppb por terminación gravimétrica

* 2 ppb si una cama de plata es preparada y digerida para absorción

atómica

3. Contaminación de oro desde:

* Plata

* Crisoles de Arcilla

* Fundición.

4. Ensaye al fuego quiebra todas los minerales de forma de roca, sin embargo la

determinación analítica de oro incluye ambos oro de fondo y oro anómalo.

Entrene a su gente en la teoría y practica del muestreo de oro. Este es un juego que no puede perder.

9. Quien debe entrenarse:

• Geólogos de exploración. Geoquimicos

• Ingenieros de minas

• Jefes de QA/QC

• Ingenieros de control de mineral

• Ingenieros metalúrgicos

• Inversores de propiedades de oro

• Vicepresidentes y presidentes

• Personal de laboratorio

MUCHAS GRACIAS

Muestreo , Preparación de Muestras y Análisis Quimico-2012

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