Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados ... · Mutarrotación Monosacáridos Reacciones y...

Monosacáridos

Estructura

Reacciones y derivados

Aislamiento y análisis


Reacciones de oxidación-reducción

Reacciones con ácidos y bases

Reacciones con grupos NH2-

Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación

Con cambio en la cadena

Derivados

Mutarrotación

Mutarrotación

Monosacáridos Reacciones y derivados

O

HO

HOHO OH

CH2OH

H+ o OH-

CH2OH

OH

HO

HOHO O

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

[a]D25ºC = +18,7º

63,6%

a-D-glucopiranosa

[a]D25ºC = +112º

36,4%

b-D-glucopiranosa

Disolución acuosa en equilibrio [a]D25ºC = +52,7º

O

HO

HOHO OH

CH2OH

CH2OH

OH

HO

HOHO O

HH

Mutarrotación


También catalizado

por bases

CH2OH

OH

HO

HOHO O

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

H

OH

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

Mutarrotación


Se obtiene cristalizando D-glucosa

de etanol frío

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO

H

OH

CH2OH

O

HO

HOHO

OH

a-D-glucopiranosa

O

HO

HOHO OH

CH2OH

Se obtiene cristalizando D-glucosa

de piridina caliente

b-D-glucopiranosa

Mutarrotación






Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación


Derivados



CH2OH

OH

HO

HOHO O

Reducción

D-glucosa Sorbitol

D-manosa Manitol

D-ribosa Ribitol

Humectantes

Edulcorantes

Espesantes

Intermedarios Otras Diuréticos

H2/Ni

Catódica OH

CH2OH

HO

HOHO

CH2OH

Obtención de polioles

D-glucosa Hexano H2/Pt

Goma de mascar

xilitol



Oxidación Azúcares reductores

CHO

R+

COOH

R + Cu2OCu ++

/ OH-

Fehling Aldosa Ácido aldónico +

Cetosa Tollens a-dicarbonilo +

Ag+/ NH4OH/H2O+

R

C OHH

C O

R´

R

C O

C O

R´

+ Ag

espejo



CH2OH

OH

HO

HOHO O

Oxidación de aldosas

D-glucosa Ácido D-glucónico Acidificantes

Espesantes

Dosificación (Ca) Otras Estabilizantes

Obtención de ácidos aldónicos

D-manosa Ácido D-manónico

D-arabinosa Ácido D-Arabónico

Br2/ H2O OH

COOH

HO

HOHO

CH2OH



Obtención de ácidos aldónicos

O

HO

HOHO OH

CH2OH Br2/ H2O CH2OH

O

HO

HOHO

O

D-glucono-d-lactona

OH

COOH

HO

HOHO

CH2OHOC

CH2OH

OHH

OH

O

HO

D-glucónico D-glucono-g-lactona




Obtención de ácidos aldáricos

Doble-g-lactona del ácido D-manárico

CH2OH

O

HO

HOOH

OH

Ácido D-manárico a-D-manosa

HNO3/ H2O COOH

OH

COOH

HO

HOOH

O

O

HO

OH

O

O HO

O

HO

OH

O

O

OH


Acidificantes Complejantes Desintosicantes



Obtención de ácidos urónicos

También lactonas de ácido urónico

Glicósido del ácido D-manurónico a-D-manosido

Oxidación de glicósidos

O

HO

HOOH

OR

CH2OH Oxidación

H2O2 O

HO

HOOH

OR

COOH

Acidificantes Complejantes Desintoxicantes



Obtención de ácido L-ascórbico

Oxidación de sorbitol

C

H O

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-glucitol

H2/Ni

CH2OH

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C HHO

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbitol





CH2OH

C HHO

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbitol

Acetobacter

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

L-sorbosa

Ácido 2-ceto-L-gulónico

O2/Pt

COOH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH






COOH

C O

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

COOH

C

C HHO

C OHH

C HHO

CH2OH

HO

Ácido L-ascórbico

+H2O

O

HO OH

C

CH2OH

O

HO H

Antioxidante Vitamina Estabilizante





Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación


Derivados



O

HO

HOHO OH

CH2OH

Reversión ácida

6-O-a-D-glucopiranosil- a-D -glucopiranosa

-H2O

H

CH2OH

O

HO

HOHO O

CH2

OH

OH

HO

HO

O



Reversión ácida

O

HO

HOHO OH

CH2OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO O

H

H

CH2OH

O

HO

HOHO



Reversión ácida

CH2

OHHOHO

HO

O

O

HOHO

HO

O

CH2OHO

HO

HOHO

CH2OH

CH2

OHHOHO

HO

O

OH

CH2OH

CH2

OHHOHO

HO

O

OH

HOHO

HO

O

6-O-b-D-glucopiranosil- a-D -glucopiranosa



Furfural y derivados

Deshidratación en medio ácido

OCO

H

Furfural Cetopentosa

CH2OH

C O

C OHH

C OHH

CH2OH

-H2O

Aldopentosa

CHO

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

-H2O

Resinas fenol-furfural (para forros de frenos y discos

abrasivos) Mayor aplicación: alcohol furfurílico porque cat

ácida polimeriza para dar resinas.



Furfural y derivados CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

5-(hidroximetil)-2-furaldehido

Deshidratación en medio ácido

Aldohexosa Cetohexosa O

C CH2OHO

H

-H2O -H2O

HMF

Mecanismo de isomerización y deshidratación

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

Aldohexosa

Cetohexosa

3-deoxiglicosulosa

intermedio

CHO

C

C H

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

-H2O

CHO

C

CH

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

-H2O

-H2O

O

C CH2OH

O

O

H

HH

-H2O

OC CH2OH

HO

O

H

H

OC CH2OHO

HHMF

-H2O

1,2-enodiol

intermedio

HC

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

OH

Por ácidos

-H2O

CHO

C O

CH2OH

H OHC

H OHC

H C H



CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

D-manosa

Transformaciones en medio básico D-glucosa

1,2-enodiolato

intermedio

Lobry de Bruyn y Alberda Van Ekenstein

HO

CHO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HHO

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OH

HO

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

D-fructosa

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

O

HOH

HHO





Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación


Derivados

Reacciones de deshidratación


O

HO

HOHO OH

CH2OH

1,6-anhidro-b-D-glucopiranosa

-H2O O

O

CH2

OH

OH

OH

1,6-anhídridos



O

HO

HOHO OH

CH2OH

H

CH2OH

O

HO

HOHO O

H

H

CH2OH

O

HO

HOHO

1,6-anhídridos



C4

C1 C4

C1

CH2OH

O

HO

HOHO

O

CH2OH

OH

OH

OH

1,6-anhídridos



O

CH2

OH

OH

OH

OH

O

CH2

OH

OH

OH

OH

O

CH2

OH

OH

OH

O

H

1,6-anhídridos



O

HO

HOHO OH

CH2OH

1,2-anhidro-a-D-glucopiranosa

-H2O

CH2OH

O

HO

HO

O

Caramelización Oligómeros Derivados

1,2-anhídridos



O

HO

HOHO OH

CH2OHCH2OH

O

HO

HOHO

O

HO

HO

HO

CH2OH

O

HO

HO

HO

CH2OHCH2OH

O

HO

HO

O

1,2-anhídridos



1,2-anhídridos Oligómeros

CH2OH

O

HO

HO

O

CH2OH

O

HO

HO

O

CH2OH

O

HO

HO

O

HHO

HHO

HHO



1,2-anhídridos Oligómeros

CH2OH

OH

HO

HO

O

O

O

HO

OH

CH2OH

O

O

HO

OH

CH2OH

O





Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación


Derivados



Aminas

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

NH2 R C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H N R

Polímeros

pardos

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

NH2 R

CH2OH

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N R



Fenilhidracina y derivados

CH2OH

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OSAZONAS

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

NH2 NH Ph

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N

H N

NH

NH

Ph

Ph

Mecanismo de formación de osazonas

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HHO

H O NH2 NH Ph C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HHO

H N NH PhC

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

H

N NH PhH

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

O

H PhNHN

HH

C

NH2 NH Ph

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N

H PhNHN

HH

C

NH PhPh NH2

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N

H N

H

C

NH Ph

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

N

H N

NH

NH

Ph

Ph

NH2 NH Ph

NH3





Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación


Derivados

Reacciones cambio en la cadena


Alargamiento C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

Síntesis de

Kiliani-Fischer

H CNC

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

C N

H C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

HO

C N

H

+

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

HO

C

H

H HN

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

HO

C

H

H O



Acortamiento C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

Degradación

de Wohl

+ H2NOH

H2O-

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H N OH

C

C

C HO

C OH

C OH

CH2O

OH

H N O COCH3

COCH3

COCH3

COCH3

CH3CO

CH3 CO

CH3COO

C

C

C HO

C OH

C OH

CH2O

OH

N

COCH3

COCH3

COCH3

CH3CO

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OH



Acortamiento Degradación

de Ruff

C

C

C HHO

C HHO

C OHH

CH2OH

OHH

H O

C

C

C HHO

C HHO

C OHH

CH2OH

OHH

OHO

D-galactosa

+

C

C HHO

C HHO

C OHH

CH2OH

OH

CO2

D-lixosa





Mutarrotación

Monosacáridos

Deshidratación


Derivados

Derivados


Glicósidos

Éteres

Esteres

Acetales

Estructurales

Derivados


C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

OHH

H O

+

Glicósidos CH2OH

CH3OHO

HO

HO

O

CH2OH

HOHO

HO

O

OCH3

Glucósidos

Metil-a-D-glucopiranosido

Metil-b-D-glucopiranosido

Aditivos para resinas, surfactantes (si de alcoholes

de cadena larga), eluyentes de afinidad

Derivados


Glicósidos

ENLACE HEMIACETAL

O

HO

HOHO OH

CH2OHCH2OH

CH3OHO

HO

HO

O

ENLACE ACETAL

ENLACE GLICOSÍDICO

Derivados


Glicósidos

CH2OH

CH3OHO

HO

HO

OParte

azúcar que

aporta el

carbonilo

Parte que

aporta el

hidroxilo

Glicosa Aglicón

Si glucosa Aglucón

Derivados


CH2OH

CH3OHO

HO

HO

O

Metil-2,3,4,6-tetra-O-metil-a-D-glucopiranosido

CH2

CH3

O

O

O

OO

O CH3

CH3

CH3

CH3

O

HO

HOHO OH

CH2OH

Protector que se elimina

con Cl3B ó Na en NH3(l)

Éteres

Derivados


Éteres

Bencil éteres C6H5-CH2Cl

Protector que se elimina por hidrogenolisis

catalítica ó como los metílicos

Tritil éteres (C6H5) 3CCl - piridina

Protector que se elimina con AcOH, HBr o

hidrogenolisis catalítica

Trimetilsilil éteres (CH3)3SiN=NSi(CH3)3 - piridina

cat (CH3)3SiCl o F3COOH

Protector que se elimina con AcOH, HBr o

hidrogenolisis catalítica

Derivados


O

HO

HOHO OH

CH2OH Acetales

O

C OH

O

HO O

CH2 O

H

H

CCH3

CH3

O

C OH

O

HO O

CH2 O

CCH3

CH3

CCH3

CH3

1, 2-O-isopropilidén-a-D-glucofuranosa

1, 2-5,6-di-O-isopropilidén-a-D-glucofuranosa

Derivados


Acetales OH

CH2OH

HO

HOHO

CH2OH

1, 2-3,4-di-O-etilidén-D-glucitol

CH2OH

OH

CH2

O

OO

CO

CH3

H

CH

CH3

Oxid Hidrólisis

COOH

O

CH2

HO

HOHO

HO


También otros acetales como metilidén o bencilidén

Derivados


1, 2,3,4,6-penta-O-acetil-b- D-glucopiranosa

Esteres

O

HO

HOHO OH

CH2OH

CH2O CO

CH3

O

O

OO O COCO

CO

CO

CH3CH3

CH3

CH3O

O

OO BrAc

Ac

Ac

CH2O Ac

Acetobromo derivados

Penta acetato de D-glucosa

Derivados


Si de un metil glicósido selectiva en C 1º (C-6)

Benzoil ésteres C6H5-COCl - piridina

Protector que se elimina por hidrogenolisis catalítica

Ésteres de ácido bórico B(OH)3

Para separar por electroforesis

Esteres

También otros ESTERES como fosfatos ,nitratos, etc

Tosil ésteres CH3

SO2Cl

Derivados


Desoxiazúcares Estructurales

HC

O

C HH

C OHH

C OHH

CH2OH

Importancia de los

ácidos

desoxiribonucleicos

DNA

2-desoxi-D-ribosa

O

OH

OHOH

HO

CH3

6-desoxi-b- L-manopiranosa

b- L-ramnopiranosa

En glicósidos naturales

–antibióticos-

Derivados


Aminoazúcares Estructurales

Hidrólisis de la quitina

de esqueletos de

crustáceos e insectos

2-amino - 2-desoxi-b-D-glucopiranosa

b-D-glucosamina

2-amino - 2-desoxi-b-D-galactopiranosa

b-D-galactosamina

Hidrólisis de la

condroitina de

cartílagos y moco nasal

CH2OH

NH2 OH

HO

HO

O

CH2OH

NH2 OH

HO

OH

O

A partir de 1,2-anhidroazúcares

Derivados


Aminoazúcares Estructurales

Este antibiótico fue

aislado en 1944

2-desoxi-2-metilamino-L-glucosa

estreptina

estreptosa

Estreptomicina

O

O

NHCH3

OHHO

HOH2C

O

O

CH3

CHO

HO

NH

OHOH

HN

C

NHH2N

OH CNH2

NH

Derivados


Osonas Estructurales D-arabino-hexos-2-ulosa

D-glucosona

C

C

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

O

H O

Furanosa 2-5

OCH2

O

OH

HO

OH

CHO

H

OC O

O

HO

OH

H

HH

H2C OH

Furanosa 1-4

Piranosa 2-6

CH

OHOH

HO

O

O

OH

O OH

HO

HO

O

CH2OH

Piranosa 1-5

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