Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula … · personal del Laboratorio de...

Modelo de la Fragmentación Primaria de una

Partícula de Carbón en Atmósfera de

Oxicombustión en Lecho Fluidizado

Carlos Francisco Valdés Renteria

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2017

Modelo de la Fragmentación Primaria de una

Partícula de Carbón en Atmósfera de


Carlos Francisco Valdés Renteria

Tesis de investigación presentada como requisito parcial para obtener el

título de:

Doctor en Ingeniería - Sistemas Energéticos

Director:

Ph.D. Farid Chejne Janna

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2017

Dedicatoria

A Efraín Palacios Bejarano, porque su gran corazón llenó de sueños mi vida.

Q. E. P. D. Papá

A Zaida Renteria Valois, porque ha sido, es y será siempre motivación.

Contenido VII

Agradecimientos

Un agradecimiento muy especial al profesor Farid Chejne Janna por darme una y otra vez

la oportunidad de crecer profesional y personalmente, por creer en mí y por su apoyo

incondicional.

El autor agradece al Departamento Administrativo de Ciencia Tecnología e Innovación –

COLCIENCIAS, por proveer recursos para el desarrollo de esta investigación a través

del proyecto "Investigación sobre innovación de combustión avanzada en uso industrial",

código No. 1115-543-31906 contrato No. 0852-2012.

Un agradecimiento muy especial a Gloria Marrugo, Jorge Montoya, Juan David Román y

Carlos Gómez, por su permanente voluntad para aportar en logro de este sueño; a Jader

Alean, Diego Camargo, Juan Carlos Maya, Ricardo Ruiz y demás compañeros del grupo

de Termodinámica Aplicada y Energías Alternativas (TAYEA), a Oswaldo Pérez del grupo

Quirema de la Universidad de Antioquia por su disponibilidad para colaborar siempre, al

personal del Laboratorio de Caracterización de Carbones y al Laboratorio Ciencias de la

Energía de la Universidad Nacional de Colombia, por el espacio, recursos y equipos

brindados en la realización de ensayos y caracterización, a Brennan Pecha del Laboratorio

Nacional de Energía Renovable (NREL), Golden, CO USA por sus valiosas contribuciones

a esta investigación.

A toda mi familia, porque sin su paciencia y disponibilidad para dar una voz de aliento en

los momentos difíciles no hubiese sido posible.

IX

Contenido

Pág.

Contenido ........................................................................................................................... IX

Lista de figuras .................................................................................................................... XI

Lista de tablas ................................................................................................................... XV

Abreviaturas ................................................................................................................... XVII

Introducción ........................................................................................................................ 21 i. Objetivos .............................................................................................................. 27 ii. Contenido de la tesis .............................................................................................. 28 iii. Aportes novedosos de la tésis ................................................................................. 29 iv. Productos generados durante el desarrollo de la tesis. ............................................... 32

1. Estado del arte ............................................................................................................ 37 1.1 Estructura del carbón y su desvolatilización ........................................................... 39

1.1.1 Estructura química de los carbones de bajo rango ................................................ 39 1.1.2 Efectos del ambiente de desvolatilización del carbón ............................................ 41

1.2 Efectos de varios parámetros sobre la desvolatilización de una partícula de carbón.... 44 1.2.1 La temperatura ................................................................................................ 45 1.2.2 La velocidad de calentamiento ........................................................................... 46 1.2.3 Tamaño de partícula ......................................................................................... 48 1.2.4 Contenido de material volátil ............................................................................ 49 1.2.5 Efecto del contenido de oxígeno en el medio gaseoso .......................................... 49

1.3 Conclusiones ...................................................................................................... 50

2. Pirólisis lenta de partículas de carbón: Efecto de la atmósfera de reacción, rango

del carbón y la velocidad de calentamiento. .................................................................... 53 Introducción ................................................................................................................. 54 2.1 Materiales y métodos .......................................................................................... 58

2.1.1 Caracterización de muestras ............................................................................. 58 2.1.2 Equipos y procedimiento experimental ............................................................... 59 2.1.3 Análisis cinético ............................................................................................... 61 2.1.4 Análisis de productos ....................................................................................... 62

2.2 Resultados y Discusión ........................................................................................ 64 2.2.1 Análisis térmico de Carbón SubbA ..................................................................... 64 2.2.2 Evolución de algunas especies gaseosas liberadas en el análisis térmico del Carbón

SubbA 66 2.2.3 Evaluación de los parámetros cinéticos en el análisis térmico del carbón SubbA ...... 68

X Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmosfera de


2.2.4 Efecto de la atmósfera de reacción sobre la estructura del char de carbón obtenido

bajo pirólisis lenta ........................................................................................................72 2.2.5 Impacto de la atmósfera de pirólisis sobre la microestructura del char de carbón

resultante ...................................................................................................................81 2.2.6 Ordenamiento de la microestructura del char debido a la pirólisis .........................86 2.2.7 Impacto de la atmósfera de pirólisis sobre la reactividad del char ...........................90 2.2.8 Correlación entre los cambios estructurales y la reactividad del char .....................91 2.2.9 Caracterización de los gases ligeros y los alquitranes ............................................93

2.3 Conclusiones ...................................................................................................... 98

3. Pirólisis rápida de partículas de carbón: Efecto de la atmósfera de reacción,

rango del carbón y la velocidad de calentamiento. ....................................................... 101 Introducción ................................................................................................................ 102 3.1. Materiales y métodos ......................................................................................... 105

3.1.1. Caracterización de muestras ............................................................................ 105 3.1.2. Equipos y procedimiento experimental .............................................................. 106 3.1.3. Calibración de la temperatura del sistema de calentamiento ................................ 107 3.1.4. Análisis cinético .............................................................................................. 110 3.1.5. Análisis de fragmentación ................................................................................. 111 3.1.6. Análisis de productos ...................................................................................... 114

3.2. Resultados y Discusión ...................................................................................... 115 3.2.1. Análisis térmico a altas velocidades de calentamiento de pequeñas partículas de

carbón 115 3.2.7. Efecto de la atmósfera de reacción sobre la fragmentación de partículas. .............. 142

3.3. Conclusiones .................................................................................................... 148

4. Modelado de la pirólisis de una partícula de carbón bajo atmósfera de N2 y CO2,

usando un doble balance de población acoplado .......................................................... 151 Introducción ................................................................................................................ 152 4.1 Desarrollo del modelo ....................................................................................... 155

4.1.1 Modelo cinético para la pirólisis ....................................................................... 156 4.1.2 Encogimiento o hinchamiento de las partículas ................................................... 157 4.1.3 Balance de masa.............................................................................................. 158 4.1.4 Balance de energía .......................................................................................... 159 4.1.5 Balances de población ..................................................................................... 160 4.1.6 Condiciones iniciales y de frontera ................................................................... 164 4.1.7 Simulación ...................................................................................................... 165

4.2 Sección experimental ......................................................................................... 165 4.2.1 Caracterización de las muestras ....................................................................... 165 4.2.2 Equipo experimental ....................................................................................... 166 4.2.3 Análisis de productos ...................................................................................... 168

4.3 Resultados y Discusión ...................................................................................... 169 4.3.1 Verificación del modelo ................................................................................... 169 4.3.2 Validación del modelo ..................................................................................... 170

4.4 Conclusiones .................................................................................................... 185

5. Conclusiones y recomendaciones generales ......................................................... 205 Conclusiones ............................................................................................................... 205 Recomendaciones ........................................................................................................ 206

Contenido XI

Lista de figuras

Pág.

Figura 1. Esquema general de planta de generación de potencia con tecnología de captura con

post-combustión ............................................................................................................... 23

Figura 2. Esquema general de planta de generación de potencia con tecnología de captura con

pre-combustión ................................................................................................................ 24

Figura 3. Esquema general de planta de oxicombustión ......................................................... 25

Figura 4. Desarrollo histórico de proyectos de oxicombustión [11,25]. .................................. 26

Figura 5. Red de conceptos empleada en la investigación ....................................................... 29

Figura 6. Representación grafica del aporte experimental ...................................................... 31

Figura 7. Esquema general de interacción entre la transferencia de calor y el proceso de oxidación

....................................................................................................................................... 38 Figura 8. Estructura química propuesta de carbones [68]. ...................................................... 40

Figura 9. Principales reacciones que ocurren durante la pirólisis de acuerdo con el mecanismo

propuesto por van Heek y Hodek [75]. ............................................................................... 41

Figura 10. Esquemas de los equipos experimentales: a) TGA usada para los análisis de reactividad;

b) Horno horizontal usado para los ensayos de desvolatilización ............................................ 60

Figura 11. Análisis termogravimétrico a diferentes velocidades de calentamiento y ambientes de

desvolatilización ................................................................................................................ 65

Figura 12. Evolución de gases liberados durante la desvolatilización en CO2 y N2 ..................... 67

Figura 13. Modelo de ajuste FWO para pirólisis de carbón SubbA a diferentes valores de

conversión () en CO2 ...................................................................................................... 69


conversión () en N2 ........................................................................................................ 69

Figura 15. Curva de distribución de Ea a diferentes conversión (). ■ CO2 y ♦ N2 ................. 70

Figura 16. Efecto de compensación en parámetros cinéticos de degradación térmica para

diferentes órdenes de reacción. .......................................................................................... 71

Figura 17. Isotermas de adsorción (─) y desorción (─) de muestras de carbón, a). SA; b). HVBC

....................................................................................................................................... 72 Figura 18. Distribución de tamaño de poro (PSD) de carbón a). SA; b). HVBC ....................... 73

Figura 19. Pérdida de masa de muestras pirolizadas en un reactor horizontal bajo atmósferas N2 y

CO2 comparadas con suma de materia volátil y humedad...................................................... 74

Figura 20. Comparación de áreas superficiales BET y CO2 de char’s formados bajo atmósferas de

CO2 y N2 ......................................................................................................................... 76

Figura 21. PSDs de carbón y chars formados bajo atmósfera de CO2 y N2. ............................. 78

XII Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmosfera de


Figura 22. Microfotografías SEM de carbón SA y chars SA formados bajo atmósfera de CO2 y N2.

....................................................................................................................................... 79 Figura 23. Microfotografías SEM de carbón HVBC y chars HVBC formados bajo atmósfera de

CO2 y N2. ......................................................................................................................... 80

Figura 24. Espectros ATR-FTIR de muestras de carbones (─) y chars (─ N2, ─ CO2) formados

bajo atmósfera de CO2 y N2 para a). SAR10 and b). HVBCR10 .............................................. 82

Figura 25. a) Efecto de la desvolatilización sobre las microestructuras según se ve en el diagrama

de Van-Krevelen; b) Diagrama Van-Krevelen; c)Aromaticidad (fa) calculada desde FTIR para chars

SA; y d) Aromaticidad para chars HVBC ............................................................................. 86

Figura 26. Espectro Raman de carbón y char (R400) bajo atmósferas de N2 y CO2. ................. 87

Figura 27. Relación de áreas de picos de bandas de diferentes tipos de carbón preparados en

atmósferas de N2 y CO2 ..................................................................................................... 89

Figura 28. Reactividad de char en TGA para ambos carbones. ................................................ 91

Figura 29. Correlaciones entre el índice de reactividad y relación del área de las bandas ........... 92

Figura 30. Evolución de gases liberados durante la desvolatilización de carbón HVBC en atmósfera

CO2 and N2 , a diferentes tamaños de partícula .................................................................... 95

Figura 31. Evolución de gases liberados durante la desvolatilización de carbón SA en atmósfera

CO2 and N2 , a diferentes tamaños de partícula .................................................................... 96

Figura 32. Relativa abundancia de grupos en el tar obtenido de la pirólisis de carbones SA y HVBC

....................................................................................................................................... 98 Figura 33. Diagrama de la transformación del carbón a través del tratamiento térmico[149].... 103

Figura 34. Esquemas del equipo experimental ..................................................................... 107

Figura 35. Esquemas del calibración de temperatura en lámina y muestra .............................. 109

Figura 36. Esquemas del calibración de temperatura en lámina y muestra .............................. 109

Figura 37. Análisis térmico de carbón HVBC a altas velocidades de calentamiento. ................. 116

Figura 38. Identificación de tiempos de desvolatilización en análisis térmico ........................... 119

Figura 39. Curvas de distribución de la energía de activación y la velocidad de reacción exhibidos

por el carbón HVBC durante la pirólisis rápida en CO2, N2. ....................................... 121

Figura 40. Curvas de la velocidad de reacción exhibidos por los carbones HVBC y SA durante la

pirólisis rápida en N2; HVBC, SA ............................................................................. 121

Figura 41. Perfiles térmicos de las muestras de carbón HVBC hasta 500°C, a las tres velocidades

de calentamiento en las dos atmósferas de reacción. ........................................................... 122

Figura 42. Evolución de la relación atómica H/C durante la pirólisis rápida de carbón HVBC en ▲

N2 y ▲ CO2. a). 1000°C/s, b). 500°C/s, c). 50°C/s .............................................................. 123

Figura 43. Evolución de la estructura funcional de los char pirolizados en N2 a velocidad de

calentamiento de 1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s. Desconvolución: R-CH3 asimétrico (2954cm-

1); --- R2-CH2 asimétrico (2921cm-1); R-CH3 simétrico (2954cm-1); --- R2-CH2 simétrico. ...... 124

Figura 44. Evolución de la estructura funcional de los char pirolizados en CO2 a velocidad de

calentamiento de 1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s. Desconvolución: R-CH3 asimétrico (2954cm-

1); --- R2-CH2 asimétrico (2921cm-1); R-CH3 simétrico (2954cm-1); --- R2-CH2 simétrico ...... 125

Figura 45. Imágenes FE-SEM de partículas de 41.5mm de HVBC, pirolizadas a 500°C .............. 126

Figura 46. Evolución de la estructura funcional de los char pirolizados en N2 a velocidad de

calentamiento de 1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s. Desconvolución: R-CH3 asimétrico

Contenido XIII

(2954cm-1); --- R2-CH2 asimétrico (2921cm-1); R-CH3 simétrico (2954cm-1); --- R2-CH2

simétrico ........................................................................................................................128

Figura 47. Imágenes FE-SEM de partículas de 41.5mm pirolizadas a 500°C ..............................129

Figura 48. Evolución de los parámetros estructurales para char de carbón HVBC pirolizado a altas

velocidades de calentamiento en ■N2 y ■CO2. a). Aromaticidad aparente, b). Condensación de

anillos aromáticos por unidad de carbono y c). Relación atómica H/C. ..................................132

Figura 49. Evolución de los parámetros estructurales para char de carbón SA pirolizado a altas

velocidades de calentamiento en N2 y CO2. a). Aromaticidad aparente, b). Condensación de

anillos aromáticos por unidad de carbono. ..........................................................................132

Figura 50. Variación de la pérdida de masa de grandes partículas de carbón SA durante la pirólisis

rápida en N2 (▲) y CO2 (▲▲▲). a). 1000°C/s, b). 500°C/s y c), 50°C/s .............................133

Figura 51. Identificación de tiempos de desvolatilización en grandes partículas ........................135

Figura 52. Identificación de tiempos de desvolatilización en grandes partículas ........................136

Figura 53. Evolución de la distribución de tamaños de mesoporos de carbón SA ....................138

Figura 54. Evolución de la distribución de tamaños de microporos menores a 0.7nm de carbón

SA, a). Char pirolizado en N2, b). Char pirolizado en CO2....................................................140

Figura 55. Evolución del área: a). BET b). Adsorción en CO2 ................................................141

Figura 56. Efecto de la atmósfera de reacción y la velocidad de calentamiento sobre el índice de

hinchamiento. CO2: ▲▲▲; N2: ▲ ...................................................................................141

Figura 57. Evolución de los índices de fragmentación de las partículas de SA durante la pirólisis

rápida en a) y d) 1000°C/s; b) y e) 500°C/s; c) y f) 50°C/s ....................................................143

Figura 58. Esquema general de la evolución de la porosidad ..................................................144

Figura 59. Variación de la pérdida de masa de grandes partículas de carbón SA durante la pirolisis

rápida. ▲1000°C/s, ▲ 500°C/s y ▲ 50°C/s, a). N2, b). CO2 ................................................146

Figura 60. Evolución de los índices de fragmentación de las partículas de SA durante la pirólisis

rápida isotérmica a) y d) 1000°C/s; b) y e) 500°C/s; c) y f) 50°C/s .........................................147

Figura 61. Esquema general del modelo desarrollado ...........................................................151

Figura 62. Comparación de predicción con datos experimentales de Sadhukhan et al.[281] .....170

Figura 63. Verificación de la pérdida fraccional de material volátil e historia térmica de la partícula

......................................................................................................................................171 Figura 64. Perfiles de transporte de volatiles a través de la estructura porosa de la partícula ....172

Figura 65. Variación del número de poros y la porosidad con la desvolatilización: ...................174

Figura 66. Validación de la perdida fraccional de material volátil a altas velocidades de

calentamiento. Experimental: a). ▲50°C/s; b). ▲500°C/s; c) ▲1000°C/s ..............................176

Figura 67. Perfiles de transporte de volatiles intrapartícula a altas velocidades de calentamiento.

a). 50°C/s; b). 500°C/s; c) 1000°C/s ...................................................................................176

Figura 68. Variación de los tiempos de desvolatilización en partículas grandes de carbón con la

velocidad de calentamiento; ▲Experimental, ▲Predicción ...................................................177

Figura 69. Evolución de la estructura porosa a) y d) 1000°C/s; b) y e) 500°C/s; c) y f) 50°C/s ..178

Figura 70. Evolución de la pérdida de material volátil. Datos experimentales .......................180

Figura 71. Evolución de los tiempos de desvolatilización. ▲ Datos de predicción; ▲ Datos

experimentales en N2, ▲Datos experimentales en CO2, a) en N2; b) en CO2 ........................181

Figura 72. Evolución del transporte de material volátil. .........................................................181

XIV Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmosfera de


Figura 73. Evolución de M3. Datos experimentales ........................................................... 182

Figura 74. Evolución del índice de fragmentación Sf. Datos experimentales ......................... 183

Figura 75. Evolución del índice de fragmentación Sf, con la temperatura del proceso .............. 184

Contenido XV

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1. Caracterización fisicoquímica de los carbones .......................................................... 59

Tabla 2. Pérdida global de masa durante la desvolatilización en N2 y CO2 ............................... 68

Tabla 3. Caracterización fisicoquímica de carbones y chars .................................................... 75

Tabla 4. Resumen de picos/bandas asignadas por Raman ....................................................... 87

Tabla 5. Componentes químicos en tar obtenido de la pirólisis de carbones SA y HVBC en

atmósfera de N2 y CO ...................................................................................................... 97

Tabla 6. Caracterización fisicoquímica de los carbones .........................................................106

Tabla 7. Resultados de los ensayos de calibración ................................................................110

Tabla 8. Caracterización fisicoquímica de las muestras de carbón ..........................................166

Tabla 9. Valores de V* en fracción masa (%), para diferentes tamaños de partícula hasta 900°C.

......................................................................................................................................168 Tabla 10. Valores de V* en fracción masa (%), para diferentes tasas de calentamiento hasta 900°C.

......................................................................................................................................169 Tabla 11. Valores de características del carbón usado para la validación[42]. ..........................169

Tabla 12. Datos requeridos para simulación en condiciones no isotérmicas y baja velocidad de

calentamiento ..................................................................................................................171

Tabla 13. Datos requeridos para la simulación a altas velocidades de calentamiento ................175

Tabla 14. Datos requeridos para la validación de los eventos de fragmentación ......................179

XVI Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmosfera de


Contenido XVII

Abreviaturas

Símbolo Definición

Factor pre-exponencial o de frecuencia

Coeficiente de ajuste del modelo

Nacimiento de poros

Nacimiento de poros por reacción

Nacimiento de poros por nucleación

Velocidad de calentamiento

⁄ Fracción de carbono alifático

Capacidad calorífica de volátiles

Capacidad calorífica del solido

Diámetro de poro

Diámetro de partícula promedio

Diámetro promedio de partículas con tamaño i después de la fragmentación

Diámetro de partícula

Muerte de poros

Muerte de poros por nucleación

Energía de activación

Valor medio de Ea

Porosidad de la partícula

Porosidad inicial

Fracción de gas en la partícula

Fracción de sólido en la partícula

Emisividad de partícula

Energía potencial mínima del par para colisión

Función de distribución de poros y partículas

Aromaticidad aparente

( ) Función del modelo de reacción

Relación de cambio de tamaño debido a la fragmentación

Momento n-enésimo

Momento cero, Número de partículas/m3 de partícula

Momento 1, Longitud total de partículas/m3 de partícula

Momento 2, Área total de partículas/m3 de partícula

XVIII Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmosfera de


Momento 3, Volumen total de partícula/m3 de partícula

( ) Función de crecimiento de partículas

( ) Función integral del modelo de reacción

H/C Relación atómica de hidrógeno a carbono

HAl/CAl Relación atómica de hidrógeno a carbono para grupos alifáticos

HAl/H Fracción total de hidrógeno presente como hidrógeno alifático

Coeficiente convectivo

Impulso de esfuerzo resistivo de la partícula

Constante de velocidad

Coeficiente de permeabilidad

Diámetro de colisión

conductividad térmica efectiva del proceso

conductividad térmica del char

conductividad térmica de los volátiles

Momento n-enésimo de poro

Masa inicial de la muestra

Masa de la muestra en cada instante de tiempo

Masa final de la muestra tras el proceso de pirólisis

Fracción másica de partículas con tamaño i

( ) masa residual

la masa final

Momento cero, Número de poros/m3 de partícula

Momento 1, Longitud total de poros/m3 de partícula

Momento 2, Área total de poros/m3 de partícula

Momento 3, Volumen total de poros/m3 de partícula (porosidad)

Factor para o impar para determinar hinchamiento o encogimiento

Masa de volátiles

Índice de exfoliación

Tasa de nucleación de poros

Factor multiplicador de partículas

Número de partículas de carbón

Número de partículas de char

Tasa de nacimiento de poros por reacción química

Partículas producto de la fragmentación con tamaño menor 0.1mm

Presión

Presión critica

Presión de la atmósfera

Presión máxima alcanzada al interior de la partícula por desvolatilización

RV Velocidad de reacción de liberación de la fracción de volátiles

Radio de poro en cada instante t

https://es.wikipedia.org/wiki/Coeficiente_de_permeabilidad

Contenido XIX

Radio de poro critico

Radio de poro

Radio de poro en forma adimensional

( ⁄ ) Parámetro estructural de van Krevelen

Constante de gases ideales

Radio de partícula

Radio de partícula en forma adimensional

f Índice de fragmentación primaria o Probabilidad de fragmentación

SI Índice de hinchamiento

Relación de hinchamiento

Temperatura

Tiempo

Temperatura de solido

Tensión superficial de los volátiles

Velocidad de gas o de volátiles

Fracción final de perdida de volátiles

Fracción de pérdida de volátiles

Volumen de partícula

Volumen final de partícula

Volumen de hinchamiento

Tipo de fragmentación binaria (2) o múltiple (11)

pérdida de masa

Conversión

Densidad del solido en instante t

Densidad de volátiles en instante t

Densidad de la atmósfera

Densidad del char en instante t

Densidad inicial del solido

Diámetro molecular

Desviación estándar de Ea

Desviación estándar de la función de distribución de poros y partículas

mp Viscosidad metaplástica

Viscosidad de volátiles

Integral de colisiones para viscosidad

Integral de colisiones para viscosidad de alquitranes

Integral de colisiones para viscosidad de gases

rxn Cambios de energía por las reacciones químicas

Gradiente de presión máximo alcanzado entre interior y exterior de la partícula

XX Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmosfera de


Delta de Dirac

Grado de conversión del proceso

p Factor que define radios de poro producidos por la muerte de poros

( ) Tasa de fragmentación

Avance de formación de poros por desvolatilización

Fracción meta plástica

21

Introducción

Las necesidades crecientes del ser humano continúan generando en la actualidad una

dependencia energética de alrededor del 85% de los combustibles fósiles[1]. Dado que la

transformación energética de estos combustibles produce de forma inherente dióxido de

carbono (CO2), catalogado como de efecto invernadero (GEI), hay una apremiante

urgencia por el desarrollo de alternativas factibles que mitiguen este tipo de efectos

antropogénicos.

Un tercio de las emisiones de CO2 provienen de la producción de energía a partir de

combustibles fósiles, otro tercio del transporte y el resto de procesos industriales

diversos (cementeras, siderurgia, refinerías, etc.), edificios residenciales y comerciales [1];

por lo cual ha motivado la búsqueda de alternativas plausibles por la comunidad científica

desde diversas áreas del conocimiento. Muchas propuestas con muy buen sustento desde

conceptos de sostenibilidad, pero que se ven abocadas a pasar por largas etapas de

maduración, seguido por proyecciones de escenarios de factibilidad dependientes del ya

incierto contexto económico del mercado de los combustibles fósiles, que las lleva

incluso a caer en ―el valle de la muerte de las ideas‖. Sin embargo, a pesar de los

esfuerzos científicos y tecnológicos por remplazar aquellos combustibles con pasado

prodigioso y con futuro ambientalmente deshonroso, la realidad del problema de

abastecimiento a la sociedad se mantiene y hoy, a pesar de la proyección mundial de

consumo a la baja, más del 35% del total de la electricidad generada en el mundo, tiene

como origen la combustión de carbón[2].

Esta preocupación pública sobre los temas relacionados con las emisiones de GEI, en

especial del CO2, ha llevado a alcanzar diversos acuerdos internacionales que intentan

consensuar una política común de reducción substancial de dichos gases, muy a pesar de

la actual posición contradictoria de Estados Unidos, segundo productor de CO2.

Buscando el desarrollo de prácticas que mitiguen el impacto ambiental, nacen las

proyecciones del Grupo Intergubernamental sobre el Cambio Climático (IPCC -

Intergovernmental Panel on Climate Change); las cuales, tienen un amplio margen de error,

pero aun así se prevé un aumento de 1.4 a 5.8°C en la temperatura superficial media de

22 Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula de Carbón en Atmósfera de


nuestro planeta durante los próximos 100 años[3]. Así, el objetivo planteado por el IPCC

es conseguir que éste incremento de la temperatura sea inferior de 2°C, lo cual se estima

equivalente a limitar la concentración de CO2 en la atmósfera a 450 partes por millón

(ppm) en 2050. Esta situación hace crítico que se encuentre un camino viable y seguro

para la reducción de estas emisiones; por tanto, se necesita fuerte investigación en

tecnologías que permitan reducir las emisiones del CO2 en los procesos de combustión a

nivel industrial.

En esta línea de ideas, los esfuerzos han sido direccionados a diferentes frentes entre los

que se destacan: (i). La mejora de la eficiencia del uso energético, (ii). La reducción del

consumo final de energía y (iii). La generación de energía mediante el uso de fuentes

alternativas como las renovables (solar, eólica, mareomotriz entre otras). Sin embargo,

mientras estas fuentes no garanticen estabilidad en suministro para las necesidades del

ser humano, y su costo, masificación y desempeño estandarizado mejoren respecto a los

combustibles fósiles, estos últimos mantendrán la posición dominante en la generación de

energía en el mediano plazo. Por ello, en las últimas dos décadas, para disminuir las

emisiones de CO2 en los procesos de producción con combustibles fósiles, las

alternativas con mayor acogida son la mejora sustancial de los procesos de

aprovechamiento energético, el uso eficiente y racional de los recursos y lo que se

conoce como Captura y el Almacenamiento de CO2 (CCS – Carbon dioxide Capture and

Storage)[4]. Estas son las soluciones más inmediatas para contrarrestar el exceso actual

de emisiones. Según IPCC [5], la CCS contribuirá entre el 15% y el 55% al esfuerzo

mundial de mitigación acumulativo hasta el 2100, presentándose, por tanto, como una

tecnología de transición para frenar el cambio climático.

En este sentido, tal y como se ha demostrado en múltiples revisiones del estado de la

tecnologías de combustión, la aplicación más inmediata de la CCS, son las centrales

térmicas[6–10], ya que la producción de energía representa el 80% de las emisiones de

fuentes estacionarias y un tercio de las emisiones totales de CO2 de origen

antropogénico[2,3]. Los gases productos de la combustión de recursos fósiles en las

plantas de generación de energía poseen en volumen entre un 4% y 18% de CO2; por lo

tanto, es necesario separar el CO2 del resto de los gases que le acompañan para obtener

una corriente con una elevada concentración. Es en este punto, donde las tecnologías

asociadas a la CCS toman relevancia, ya que ellas permitirían a menores costos la

separación del CO2 emitido por la industria y fuentes relacionadas con la producción de

energía, seguido por el transporte de CO2 a un lugar de almacenamiento y su aislamiento

de la atmósfera a largo plazo, bien sea en forma geológica, oceánica, mediante

carbonatación mineral u otros métodos.

Introducción 23

De acuerdo con otros investigadores[7,11,12], en la actualidad científica y tecnológica,

hay tres propuestas para reducción y captura de CO2 en centrales de producción de

energía a partir de materiales carbonosos: la concentración del CO2 postcombustión, la

concentración previa a la combustión y la oxicombustión.

Las tecnologías de post-combustión implican llevar a cabo un proceso de combustión

convencional seguido de una etapa de separación o captura del CO2 diluido en un

gran volumen de gases generados (ver Figura 1). Es claro que esta opción dada la

existencia masiva de los procesos de transformación termoquímica convencionales,

fue durante mucho tiempo más cercana a implementación comercial. Por lo tanto, se

generó una dinámica creciente en el desarrollo de alternativas de adsorción y

absorción física direccionadas hacia la reducción de los consumos energéticos, pero

todas tienen barreras que confluyen en retos tecnológicos, que les impiden pasar las

etapas de escalado, selectividad y fiabilidad a gran escala. De otro lado la absorción

química (mediante MEA – MonoEthanolAmine y MDEA - MethylDiEthanolAmine),

presenta el mayor grado de avance en lo que se refiere a tecnología desarrollada,

madura y confiable; sin embargo, aún se requiere avanzar en la reducción del gasto de

energía empleado en la regeneración del disolvente y liberación de CO2, lo que

reduce drásticamente la eficiencia de la planta e incrementa los costos del

proceso[6,12,13]; por lo tanto, su aplicabilidad en la actualidad se limita a pequeña

escala.

Figura 1. Esquema general de planta de generación de potencia con tecnología de

captura con post-combustión

En la pre-combustión se realiza la captura del CO2 de forma previa a la combustión.

La técnica es factible de integración efectiva con procesos existentes como la

gasificación, el reformado de gas natural y la pirólisis, ya que es posible involucrarla

como un proceso intermedio entre estos y la generación térmica o de potencia. Bajo

tal esquema de integración, el proceso consta de tres pasos (ver Figura 2): (i).

Inicialmente el combustible es convertido en H2 y CO (ii). Posteriormente, se



convierte el CO en CO2 a través de la reacción ―shift‖ (Reacción de CO con H2O,

para formar H2 y CO2). (iii). Finalmente, el CO2 se separa del H2 mediante el uso de

un solvente físico, el H2 es quemado produciendo energía y como única emisión H2O,

mientras que el CO2 es sometido a captura y almacenamiento.

Figura 2. Esquema general de planta de generación de potencia con tecnología de

captura con pre-combustión

Los procesos de captura de CO2 en este caso son parecidos a la postcombustión. La

aplicación de esta tecnología es apropiada para plantas de gasificación integral en ciclo

combinado, ya que la presión parcial de CO2 es mayor en el gas combustible que en

los gases de salida. La penalización energética de estas plantas se localiza en la

producción de oxígeno puro para gasificar el combustible y en la regeneración del

solvente escogido. Actualmente, se está trabajando en nuevas membranas ultra-finas

de alto flujo y selectividad para este tipo de mezclas.

Por último, metodología de oxicombustión consiste en la combustión utilizando

oxígeno prácticamente puro como comburente, obteniendo una corriente rica en

CO2 y libre de N2 (ver Figura 3). La oxicombustión es técnicamente similar a la

técnica que involucra la post-combustión en lo que se refiere a la separación del CO2,

pero dada la alta concentración de CO2 (más del 85%) la separación del mismo es

químicamente menos exigente. La oxicombustión realmente se lleva aplicando desde

hace años en distintos ámbitos industriales donde se requiere alcanzar altas

temperaturas como en centrales térmicas. Es una tecnología conocida, que se

encuentra en sus fases iniciales de desarrollo y con una amplia cantidad de proyectos

de plantas piloto en marcha como lo demuestran los múltiples reportes que se

encuentran en la literatura[9,10,14–21]. Durante la oxicombustión una mezcla de

oxígeno (con pureza mínima del 95%) y gases recirculados son alimentados

permanentemente al reactor (en lugar de aire como ocurre en la CCS con post-

Introducción 25

combustión). Este flujo de gas recirculado y la corriente de gases de combustión

exhostada consiste principalmente de CO2 y vapor de agua condensable, lo que

implica que esta puede ser prácticamente capturada si procesos de separación

adicionales. El flujo recirculado, bajo ciertas proporciones regula la temperatura del

sistema a las necesidades térmicas deseadas, tal y como fue demostrado por Molina y

Shaddix[22].

Figura 3. Esquema general de planta de oxicombustión

El mayor reto tecnológico de CCS bajo oxicombustión, radica en la necesidad de

robustas plantas de separación de aire cuando el proceso es escalado industrialmente,

ya que los requerimientos de las plantas de generación son muy exigentes, lo que

afecta a los costos. Como solución al reto que plantean las grandes y costosas

unidades de separación criogénica de aire, se está investigando la tecnología de

―chemical looping‖[23], la cual brevemente puede ser descrita como una separación

del oxígeno (O2) dentro del ciclo de combustión, por medio de transportadores

sólidos que se encargan de capturar el oxígeno del aire mediante una reacción de

oxidación, y posteriormente, lo liberan reduciéndose al mismo tiempo que están en

contacto con el combustible.

En términos generales, a pesar de los altos costos de las unidades de separación de aire,

la tecnología de CCS mediante oxicombustión es competitiva con las otras técnicas, dado

que también se obtienen muy bajas emisiones de SOx y prácticamente nulas de NOx[21].

Sin embargo, el uso de oxígeno puro trae como consecuencia otras dificultades técnicas

ampliamente descritas en las revisiones publicadas sobre el estado de la tecnología de

oxicombustión [11,12,24,25]; las cuales, junto con las atractivas proyecciones de

escalamiento de la tecnología, que se resumen en la Figura 4, han coadyuvado al creciente

interés por la comprensión detallada de la fenomenología involucrada.



Figura 4. Desarrollo histórico de proyectos de oxicombustión [11,25].

La mayoría de estas iniciativas están enmarcadas dentro de la tecnología de carbón

pulverizado y por ello la mayoría de los reportes científicos reportados están enfocados

hacia tal uso. Sin embargo, una serie de proyectos como ENEL (Oxicombustión a alta

presión), Lacq (gas natural), CIUDEN y Compostilla (CFB – Lecho Fluidizado Circulante)

muestran la amplia gama de posibilidades de adaptación que brinda la oxicombustión.

Ante la amplitud de posibilidades que brindan las tecnologías de CCS, el interés de esta

investigación se centra en la comprensión de fenómenos a escala fundamental para las

etapas involucradas dentro de la oxicombustión; para ello, se toma como punto de

partida el establecimiento diferencias que a veces pueden ser no muy significativas en la

comparación de la oxicombustión con la combustión convencional, pero que repercuten

fuertemente sobre el desempeño y la capacidad de predecir el proceso.

Con miras a establecer un marco de referencia que permita identificar y comprender el

porqué de las diferencias, hay que tener claro que aun cuando en ambos proceso se da la

oxidación de la materia orgánica por medio de O2, en la oxicombustión este está

prácticamente puro como comburente; luego la atmósfera circundante en la que se dan

las reacciones es rica en CO2 y prácticamente libre de N2. Adicionalmente, la corriente

de gas es parcialmente recirculada al combustor, para disminuir y controlar con mayor

facilidad la temperatura de llama, involucra en el proceso una fracción de agua formada

durante la oxidación; por lo tanto, es inevitable la competencia que generan las

reacciones de gasificación de tipo homogénea y heterogéneas (con CO2 y H2O), sumado

a reacciones secundarias en función del tamaño de partícula, la velocidad de

calentamiento, el rango del carbón y la presión.

Introducción 27

En este orden de ideas, el ambiente de reacción es el eje central de esta investigación,

puesto que dada la ausencia de N2 y su remplazo por CO2 en la oxicombustión con

recirculación de gas, el proceso de pirólisis del material carbonoso (pirólisis no pura en el

caso de CO2), ocurre con una dinámica diferente e influye sobre los productos de la

pirólisis de forma distinta a como ocurre en la combustión convencional. Sin embargo, en

virtud de las similitudes del proceso de oxidación, el vasto conocimiento que hoy se tiene

sobre la pirólisis en N2 y los efectos que sobre esta tienen condiciones de operación

como velocidad de calentamiento, tamaño de partícula y rango del carbón, son la punta

de la lanza que permite ampliar y desplazar la frontera del conocimiento en el área de

investigación de la oxicombustión, profundizando en fenómenos como la fragmentación,

el hinchamiento, reacciones secundarias y otras variables del proceso que se discutirán a

lo largo de este documento.

i. Objetivos

Con base a lo expuesto, los objetivos de esta tesis se pueden resumir de la siguiente

manera:

Desarrollar un modelo matemático que dé cuenta de la fragmentación primaria

durante la desvolatilización de partículas de carbón mayor a 2 mm, sometidas a altas

tasas de calentamiento, en un ambiente de oxicombustión, en el que el CO2 es el gas

con mayor proporción.

Realizar experimentos conducentes a determinar los efectos que sobre la

fragmentación primaria tienen parámetros como el rango del carbón, tamaño de

partícula, tasa de calentamientos propios de lechos fluidizados en ambiente de

oxicombustión.

Obtener las expresiones matemáticas globales que representen la cinética de

desvolatilización de grandes partículas de carbón a tasas de calentamiento mayor a

100°C/s, para ser acopladas al modelo matemático de fragmentación primaria a fin de

dar cuenta de la distribución de los productos del proceso.

Realizar experimentos en condiciones similares a las de lechos fluidizados que

permitan validar el modelo matemático desarrollado en cuanto distribución de

tamaño de partícula final, tiempo de desvolatilización, composición de los gases.



ii. Contenido de la tesis

Una vez presentada la introducción al tema, el trabajo desarrollado se presenta basado en

publicaciones que se han realizado o que están en proceso, para lo cual el documento se

divide en los siguientes capítulos:

Capítulo 1: Estado del arte

Se plantean y discuten las investigaciones llevadas a cabo hasta la fecha, que soportan las

bases del proceso de oxicombustión, así como el impacto que tienen diferentes variables

sobre la desvolatilización como principal fuerza impulsora de la fragmentación primaria de

partículas de carbón.

Capítulo 2: Pirólisis lenta de partículas de carbón

En este capítulo, se estudia el efecto combinado de la velocidad de calentamiento (HR) y

la atmósfera de reacción sobre la pirólisis de carbones Sub-bituminosos tipo A (SUBBA),

Bituminoso Alto el Volátiles tipo C (HVBC) y Semiantracita (SA).

Capítulo 3: Pirólisis rápida de partículas de carbón

Se presentan ensayos de pirólisis rápida realizados en un reactor de plato caliente (HPR)

para comparar el efecto de la atmósfera de reacción sobre el proceso de pirólisis rápida y

la posible fragmentación primaria de las partículas. Los ensayos fueron realizados en

atmósfera rica en CO2 y N2, se evaluaron dos tamaños de partícula y el efecto de la

velocidad de calentamiento sobre el proceso de pirólisis a altas velocidades de

calentamiento.

Capítulo 4: Modelado de la fragmentación primaria de partículas de carbón

Se presenta el modelo de base fenomenológica acoplado a un doble balance de población,

planteado de esta manera para dar cuenta de la evolución de la estructura porosa y la

fragmentación primaria de una partícula de carbón durante la desvolatilización en

atmósfera de N2 y CO2. El modelo fue verificado con datos teóricos y validado con datos

experimentales.

Capítulo 5: Conclusiones y recomendaciones generales

El autor plantea las conclusiones y hallazgos de la tesis doctoral. Así mismo, se describen

las mejoras y futuras investigaciones para profundizar en el área de investigación.

Introducción 29

iii. Aportes novedosos de la tésis

La estructuración de la tesis y la experimentación desarrollada se basó en la red de

conceptos presentada en la Figura 5. En la Figura se observa un camino estructurado para

la búsqueda del conocimiento: un material (carbón) al que se le realiza procesos (pirólisis

lenta y rápida), se le observa efectos estructurales tanto físicos como químicos y se

genera conocimiento capaz de predecir nuevos comportamietos.

Figura 5. Red de conceptos empleada en la investigación

En tal sentido, a través de fue posible responder interrogantes como:

1. Cuáles son las implicaciones cinéticas que tiene el sustituir N2 por CO2 durante la

pirólisis de una partícula de carbón?

2. Cuál es la revelancia del rango del carbón y sus características fisicoquímicas

sobre el desempeño del proceso de pirólisis?

3. Cómo la interrelación de la velocidad de calentamiento y el ambiente de reacción

afectan la estructura química y física del char resultante de la pirólisis?



4. Qué implicaciones tienen las condiciones de pirólisis sobre la reactividad del char

en procesos subsecuentes como la oxidación?

5. Bajo qué condiciones experimentales y en qué extensión procesos secundarios

como la gasificación tienen relevancia competitiva frente a la pirólisis?

6. Cómo las propiedades termodifusivas del ambiente de reacción afectan el

desempeño de la desvolatilización?

7. Cuáles son las implicaciones que tiene sobre los fenómenos de fragmentación e

hinchamiento el ambiente de reacción bajo la condición pirólisis rápida?

8. Qué tan factible es realizar desde la modelación la predicción de desempeño del

proceso de pirólisis rápida y sus implicaciones sobre la estructura del char?

Otro aporte relevante de esta investigación fue el desarrollo de un novedoso modelo de

base fenomenológica en el que se incluye un doble balance de población, que permite

predecir la formación de la estructura porosa, la fragmentación de las partículas y el

desempeño de la pirólisis de carbón bajo diferentes condiciones experimentales (piólisis

lenta y rápida). Este modelo es un complemento a los modelos de combustión y

gasificación mejorando substancialmente la predicción de estos procesos.

El ejercicio experimental desarrollado durante el trabajo de tesis conllevó a clarificar,

como para un rango determinado de carbón, el efecto combinado de la velocidad de

calentamiento y la atmósfera en la que se da la reacción, son determinantes en las

propiedades de la estructura química y física de los char obtenidos durante la pirólisis de

carbón (Ver Figura 6), así como de su reactividad a procesos subsecuentes. Adicional a la

exploración del rango de carbón, se demostró que independientemente del tamaño de

partícula, la sustitución de N2 por CO2 durante la desvolatilización no es una práctica

trivial; todo lo contrario, tanto la estructura física (desarrollo de la porosidad,

fragmentación, exfoliación) como la química (formación de grupos aromáticos, cambios

en la relación H/C y en la reactividad de proceso posteriores comocombustión y

gasificación), se ven afectadas notoriamente y por lo tanto, sistemas de combustión

convencional no se recomienda sustituirlo de manera lineal o directa a un sistema de

oxicombustión, se debe tener encuenta todos los aspectos desarrollados en esta tesis.

Introducción 31

Figura 6. Representación grafica del aporte experimental



Las diferencias en la desvolatilización de partículas de carbón como consecuencia de la

sustitución de N2 por CO2, van desde sutiles cambios en la composición del gas, la

estructura química del char y la cinética del proceso cuando la pirólisis se desarrolló a

bajas velocidades de calentamiento, hasta, diferencias más significativas en el desempeño

del proceso y las características del char obtenido bajo condiciones de pirólisis rápida.

Algunos aspectos destacables son:

La relevancia de procesos competitivos como la gasificación durante la pirólisis rápida

en CO2, depende fuertemente de la velocidad de calentamiento, puesto que esta

determina el tiempo del proceso y por lo tanto, la posibilidad que las escalas

temporales de los procesos confluyan.

A temperaturas efectivas de pirólisis rápida (450 a 550°C), la velocidad de reacción a

la cual ocurre la pirólisis es mayor en N2 que en CO2. Una mayor velocidad de

reacción es exhibida en CO2 cuando la gasificación tiene relevancia, lo que convierte

el proceso en una pirólisis impura bajo tal condición.

Independientemente del rango del carbón, la atmósfera de reacción en su interacción

con la velocidad de calentamiento condujo a diferencias en la estructura química y

reactividad del char obtenido bajo pirólisis rápida; se encontró a menores velocidades

de calentamiento una mayor retención de alifáticos en los char obtenidos en N2 que

en CO2, con la consecuencia de menor ordenamiento estructural (menor

aromaticidad) y mayor reactividad para el char de N2.

La fragmentación de las partículas también es dependiente de la velocidad de

calentamiento, el impacto de la velocidad de calentamiento depende del rango del

carbón (contenido de material volátil y metaplastos), del ambiente de reacción y del

tamaño de partícula. El mecanismo de migración de volátiles y la evolución de la

estructura porosa son la fuerza impulsora de eventos de fragmentación.

iv. Productos generados durante el desarrollo de la tesis.

Durante los años dedicados al desarrollo de esta investigación, se realizó y participó en

divulgación científica mediante publicaciones en revistas científicas nacionales e

internacionales y libros de carácter científico; así como contribuciones en congresos,

seminarios y otros tipos de eventos.

Introducción 33

Artículos relacionado de manera directa con los objetivos de la tesis

doctoral:

1. Effect of atmosphere reaction and heating rate on the devolatilization

of a Colombian sub-bituminous coal. Journal analytical and applied pyrolysis.

Carlos F. Valdes; G. Marrugo; F. Chejne; J. D. Román y J. Montoya. Vol. 121.

P. 93-101. 2016.

2. Effect of reaction atmosphere on the products of slow pyrolysis of coals. Journal

analytical and applied pyrolysis. Carlos F. Valdes; F. Chejne. Vol. 126. P. 105-

117. 2017.

3. Co-Gasification Of Sub-Bituminous Coal With Palm Kernel Shell In Fluidized Bed

Coupled To A Ceramic Industry Process. Carlos F. Valdés; G. Marrugo; F.

Chejne; R. Macías; J. Montoya. C. Gómez; C. Londoño; J. De la Cruz; E.

Arenas. Applied Thermal Engineering. Vol. 107, 25. 2016. Pages 1201–1209.

4. Energy evaluation of pelletized mixtures of IWTP sludge and coal-fired boiler ashes

by co combustion: Identification of synergistic effects. Carlos F. Valdés; G.

Marrugo; F. Chejne; C. Gómez; A. Marín-Jaramillo; L. Norena-Marín. Applied

Thermal Engineering. Vol. 124. Septembre 2017. Pages 191–201.

5. Effects of pyrolysis atmosphere on the porous structure and reactivity of chars from

middle and high rank coals. Bajo revisión en revista Ingeniería e Investigación.

(http://revistas.unal.edu.co/index.php/ingeinv/index) Carlos F. Valdés; Yuli

Betancur; Diana López; Carlos A. Gómez; F. Chejne.

6. Fast pyrolysis of coal particles in a novel hot plate reactor: Implications of the

reaction atmosphere on the reactivity and char chemical structure. Carlos F.

Valdés; Farid Chejne. Bajo revision en Journal analytical and applied pyrolysis.

7. Fast pyrolysis of large coal particles in a novel hot plate Reactor: effects of the

reaction atmosphere on the porous structure and the char reactivity. Carlos F.

Valdés; Farid Chejne. Bajo revision en Journal analytical and applied pyrolysis.

8. A new model of the fast pyrolysis of a coal particle using a double coupled

population balance. Carlos F. Valdés, Jorge I. Montoya, Farid Chejne. Bajo

revisión

http://pubs.acs.org/author/Marrugo%2C+Gloria

http://pubs.acs.org/author/Chejne%2C+Farid


http://www.sciencedirect.com/science/journal/13594311/107/supp/C

http://pubs.acs.org/author/Vald%C3%A9s%2C+Carlos+F




http://www.sciencedirect.com/science/journal/13594311/107/supp/C

http://revistas.unal.edu.co/index.php/ingeinv/index

https://www.evise.com/evise/faces/pages/oversight/Oversight.jspx?_adf.ctrl-state=10sl4qcrgv_4

https://www.evise.com/evise/faces/pages/oversight/Oversight.jspx?_adf.ctrl-state=10sl4qcrgv_4



Artículos relacionado de manera indirecta con los objetivos de la tesis

doctoral:

1. Pilot-Scale Fluidized-Bed Co-gasification of Palm Kernel Shell with Sub-bituminous

Coal. Carlos F. Valdés; G. Marrugo; F. Chejne; J. Montoya y C. Gómez.

Energy Fuels, 2015, 29 (9), pp. 5894–5901.

2. Characterization of Colombian Agroindustrial Biomass Residues as Energy Resources.

G. Marrugo; Carlos F. Valdés y F. Chejne. Energy Fuels, 2016, 30 (10), pp

8386–8398.

3. Biochar gasification: An experimental study on Colombian agroindustrial biomass

residues in a fluidized bed. G. Marrugo; Carlos F. Valdés y F. Chejne. Energy

Fuels, Bajo segunda revisión. 2017

4. Biol-Oil Production from Colombia Bagasse by Fast Pyrolysis in Fluidized Bed: An

Experimental Study. J. Montoya; Carlos F. Valdés; F. Chejne; C. Gómez. L. A.

Blanco; G. Marrugo; J. Osorio; E. Castillo; J. A. Sarmiento; J. Acero. Journal of

Analytical and Applied Pyrolysis. Vol. 112. 2015. Pages 379-387.

5. Analysis Of Operating Costs For Producing Biodiesel From Palm Oil At Pilot-Scale In

Colombia J. Acevedo; Carlos F. Valdés; J. Hernández; S. Khanal. Bioresource

Technology. 2015. Vol. 188, pp. 117-23.

6. Evaluation Of Using Alternative Routes Of Glycerin Obtained In The Biodiesel

Production: A Review. C. Hernández; Carlos F. Valdés; J. Acevedo; A.

Posso. Revista Ingeniería y Desarrollo. 2015. Vol. 33. No.1. Pp. 126-48.

Libros científicos:

1. La gasificación, alternativa de generación de energía y productos con alto valor agregado

para la industria. F. Chejne; Carlos F. Valdés; G. Marrugo; C. Gómez; J.

Montoya; R. Macías; C. Londoño; J. De la Cruz; A. Ocampo; E. Arenas. 2017.

ISBN 978-958-775-937-7. Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín.

2. Pirolisis rápida de Biomasa. J. Montoya; Carlos F. Valdés; F. Chejne; C. Gómez. L.

A. Blanco; G. Marrugo; J. Osorio; E. Castillo; J. A. Sarmiento; J. Acero; L. Garzón;

D. Tirado; N. Moreno. 2013. ISBN 978-958-761-774-0. Universidad Nacional de

Colombia - Sede Medellín.

http://pubs.acs.org/author/Vald%C3%A9s%2C+Carlos+F



http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.energyfuels.6b01596

Introducción 35

Contribuciones en congresos y seminarios:

1. Workshop. 2017. Avances teóricos y experimentales en procesos termoquímicos.

Peletización de biomasas. Medellín- Colombia

2. Seminario. Bio-refinerías y valorización de fuentes de metano no convencional.

2016. Peletización de sub-productos agroindustriales y su aprovechamiento

termoquímico. Medellín-Colombia.

3. X Congreso Nacional y V Internacional del carbón y combustibles alternativos-

Conicca 2015. Pruebas experimentales de cogasificación en lecho fluidizado a escala

industrial. Implementación de la gasificación en lecho fluidizado para un sistema de

cocción en la industria cerámica. Medellín-Colombia.

4. XXIV Congreso Iberoamericano de Catálisis. 2014. Efecto catalítico del CaO sobre

los productos de pirólisis rápida de biomasa. Medellín-Colombia.

5. XXVIII Congreso Interamericano de Ingeniería Química. 2014 (1). Modelo

matemático para el calentamiento y consumo de una partícula de biomasa durante el

proceso de pirólisis rápida; (2). Aprovechamiento del poder calorífico y del calor sensible del

gas de síntesis proveniente del proceso de cogasificación de carbón-biomasa residual mediante

lecho fluidizado, para la cocción de ladrillos en el horno túnel de la ladrillera San

Cristóbal. ISBN: 978-958-58438-0-6. Cartagena-Colombia.

Participación en proyectos de investigación.

1. Producción de bioaceite por fast pirólisis. Entidades: UNAL y ECOPETROL.

Duración: 2012 - 2013

2. Aprovechamiento del poder calorífico y el calor sensible del gas de síntesis proveniente

del proceso de co-gasificación de carbón-biomasa residual mediante lecho fluidizado,

para la cocción de ladrillos en el horno túnel de la Ladrillera San Cristóbal. Entidades:

COLCIENCIAS, UNAL, UDEA, UPB y Ladrillera San Cristóbal. Duración: 2014 –

2016

3. Normalización del proceso de gasificación de carbón en lecho fluidizado presurizado.

Entidades : COLCIENCIAS, UNAL, UDEA, UPB E ISAGEN S.A. Duración: 2015



4. Producción de pélets de residuos agroindustriales aglomerados con glicerina

cruda para ser utilizados como precursores en la obtención energía térmica mediante

procesos de combustión y en la obtención de gas de síntesis vía gasificación. Entiades:

UNAL, COLCIENCIAS. Duración: 2015-2017

37

1. Estado del arte

Los antecedentes descritos, dejan claro que la necesidad de identificar posibles cambios

en el proceso de oxidación de un combustible sólido al remplazar la atmósfera de N2 por

CO2, han llevado a que la oxicombustión sea el foco de muchos estudios científicos

[7,11,12,24–28], con la positiva consecuencia que en la última década se ha podido

establecer plenamente que la atmósfera rica en CO2, causa una reducción en la

temperatura de llama y retraso en la ignición de la misma[22].

Desde el punto de vista tecnológico, las calderas de carbón pulverizado son los

dispositivos de oxidación predilectos para la generación de energía a nivel mundial; en

ellos la radiación es la mayor contribuyente a la transferencia de energía. Bajo

condiciones de oxicombustión, la atmósfera formada por O2/CO2/H2O impacta

fuertemente sobre este mecanismo de transferencia energética dado que esta mezcla de

gases es radiativa, contrario a lo que ocurre con el N2, lo que hace crítico la comprensión

de la fenomenológica involucrada.

También es importante resaltar que la transferencia de calor mediante el mecanismos de

radiación, no puede ser estudiada de forma aislada a los diferentes fenómenos que

confluyen en la combustión, puesto que su interacción con ellos es muy compleja y

fundamental para la predicción, tal y como se describe en el esquema planteado en la

Figura 7. Particularmente en dispositivos diseñados para combustión y que son adaptados

para oxicombustión, es de esperar que el flux de calor radiativo originado en la zona de

llama de los productos gaseosos se incremente, puesto que la emisividad y la radicación

de los gases es significativamente mayor que la utilizada para el diseño original[29–31].

Así mismo, es posible que de acuerdo con el tipo de reactor (lecho fijo, fluidizado,

pulverizado, etc.), el flux de calor radiativo proveniente desde los productos sólidos

(char, cenizas pesadas y volantes, hollín) tenga relevancia significativamente diferente en

comparación con la combustión convencional [32–35], ya que la distribución de estos

mismos productos dependen fuertemente de los parámetros operacionales [36].



El ambiente de reacción, el tamaño de partícula, la temperatura y la presión son

determinantes en la formación de hollín y char[34–37]. Por lo tanto, estos parámetros

tienen fuerte impacto sobre la desvolatilización; mientras que la temperatura gobierna la

distribución de cenizas [38,39]. Esto ha generado importantes esfuerzos para modelar la

transferencia de energía mediante todos los mecanismos posibles dentro del proceso de

oxicombustión, particularmente en calderas de carbón pulverizado. Sin embargo, cuando

se trata de reactores (calderas) de lecho fluidizado, la dominancia de mecanismos de

transferencia de calor y la distribución de productos pueden ser distintas debido a la

menor temperatura de operación, las dinámicas de transferencia de masa y calor, los

tamaños de partícula, la posible presencia de un material sólido inerte en el interior del

reactor (Arena sílice) y al absorbente (CaCO3) que captura los óxidos de azufre in situ.

Adicionalmente, el difícil control de la temperatura en un reactor de carbón pulverizado,

no es igual de complicado en un lecho fluidizado, gracias al control que se establece con

la recirculación de gases en este tipo de dispositivos.

Figura 7. Esquema general de interacción entre la transferencia de calor y el proceso de

oxidación

En este orden de ideas, a partir de la amplia experiencia investigativa en reactores de

combustión convencional de lecho fluidizado[18,40–57], está plenamente demostrado

que con el incremento del tamaño de partícula, la historia térmica de la misma dentro del

reactor juega un papel fundamental en la muy compleja interrelación de los fenómenos

que ocurren y por lo cuales se determinan las características químicas, morfológicas y

estructurales de los productos del proceso. El gran avance investigativo bajo tales

condiciones, permite en la actualidad encontrar una amplia variedad de modelos con la

capacidad de predecir cada una de las etapas del proceso de combustión con bastante

precisión; sin embargo, una vez aceptado que hay efectos sobre el proceso por el

remplazo de N2 por CO2 durante la oxidación del carbón, se concluye que es necesario

aundar en el estudio detallado del proceso de oxicombustión de grandes partículas de

carbón bajo las condiciones que implica un lecho fluidizado[58–60]. Además, se deben

Estado del arte 39

proponer nuevos modelos [61–63], que permitan profundizar en la comprensión de

fenomenología y explicar los efectos que sobre los mismos, tienen las propiedades

inherentes al combustible y las relacionadas con las condiciones de operación.

Bajo el anterior escenario, se concluye que la información disponible en la literatura

sobre la estructura y la reactividad de partículas grandes de carbón bajo condiciones de

oxicombustión es muy limitada. Información referente a fenómenos como el

hinchamiento y la fragmentación primaria durante la desvolatilización bajo el ambiente

que se presenta en la oxcombustión, es exigua; por lo tanto, la única información

disponible para profundizar en la comprensión fenomenológica de la oxicombustión está

bajo el supuesto de la transferibilidad de las lesiones aprendidas de la combustión

convencional; posibilidad que es hoy día bastante discutida por la comunidad científica.

1.1 Estructura del carbón y su desvolatilización

Bajo la salvedad necesaria del uso de carbón seco en los lechos fluidizados, esta revisión

parte desde la etapa de desvolatilización. Para poder explicar los cambios que sufre el

carbón durante la etapa de desvolatilización independientemente del ambiente donde esta

se da, es necesario comprender la estructura de los carbones, por lo cual, debe resaltarse

que dentro del amplio espectro de rangos, también existe una muy amplia

heterogeneidad, que le da múltiples posibilidades a la estructura química del mismo.

1.1.1 Estructura química de los carbones de bajo rango

La estructura química del carbón depende de los procesos a través de los cuales se dio su

formación geológica [64]. Los carbones tienen orígenes en turbas y fueron formados a

partir de material vegetal que crece en depósitos o pantanos. La transformación de la

turba a carbón ocurre vía aplicación de calor y presión, que se debe a que estos

depósitos generalmente se encuentran bajo capas de sedimentos (arenas y arcillas) y el

espesor de estas capas finalmente determina la presión y temperatura a la que la turba

está expuesta. Este proceso es llamado carbonificación y es la formación natural de

carbón [65,66].

La turba, está fundamentalmente conformada por lignina y celulosa proveniente del

material vegetal original del depósito o pantano. A manera de resumen, se puede decir

que en la primera etapa de la carbonificación (humificación) ocurre la deshidratación y

descomposición de grupos funcionales hidrófilicos de la turba, lo cual se debe al

incremento de la presión y la temperatura. La celulosa inicia a descomponerse, mientras

que la lignina es preservada y concentrada en la turba. Luego sigue la etapa de gelificación



que implica la formación de geles húmicos coloidales, que se precipitan en los espacios

vacíos reduciendo la porosidad de la turba. Durante el progreso de la carbonificación, el

contenido de oxígeno en el carbón disminuye gradualmente debido a la descomposición

de los grupos funcionales carboxílicos (-COOH), metoxílicos (-CH3) y carbonilos

(>C=O). Finalmente, se presenta la condensación de ácidos húmicos a moléculas grandes

y la remoción de grupos funcionales alifáticos y alicíclicos [67]. Este cambio químico,

indica si el carbón se vuelve más o menos rico en aromáticos y anillos cíclicos de

carbono, por ello, se han propuesto un amplio número de modelos hipotéticos de la

estructura del carbón, como los que se presentan en la Figura 8 para un lignito y una

semi-antracita [68].

Se observa que el carbón está compuesto de grupos aromáticos agrupados y

entrecruzados con alifáticos o puentes de éter. El tamaño de los anillos de aromáticos

varía desde uno hasta múltiples anillos por grupos (clúster) y una variedad de grupos

funcionales están unidos a estos anillos dependiendo el rango del carbón. Los anillos

aromáticos pueden ser mono-sustituidos con hetero-átomos, tales como nitrógeno,

azufre o carbono. Así, los carbones de bajo rango presentan mayor cantidad de grupos

funcionales de tipo alifático (ver Figura 8a).

a). Bituminoso (Mediano rango) b). Semi-antracita (alto rango)

Figura 8. Estructura química propuesta de carbones [68].

Estas cadenas de enlaces covalentes de grupos de anillos aromáticos es conocida como

fase inmóvil [69]. A medida que el rango del carbón aumenta (Figura 8b)), también lo

hace el número de anillos bencénicos, los cuales se ordenan para logar una apariencia

plana y uniforme; el número de ramificaciones de las cadenas carbonosas cada vez se hace

menor.

Estado del arte 41

1.1.2 Efectos del ambiente de desvolatilización del carbón

Las transformaciones fisicoquímicas que ocurren durante la desvolatilización han sido

estudiadas por muchos investigadores [70–75] y se han propuesto una variedad de

mecanismos para describir tales transformaciones. En la Figura 9, se presenta de forma

esquemática como se da la desvolatilización de acuerdo con el mecanismo de van Heek y

Hodek [75]. Sin embargo, cualquiera sea el mecanismo aceptado o propuesto para una

investigación, el proceso puede describirse como una etapa inicial donde el combustible

sólido se somete a altas temperaturas, se elimina la humedad y se liberan algunos volátiles

(principalmente CH4 y N2). Entre 473 K y 523 K, los enlaces de hidrógeno comienzan a

romperse.

Figura 9. Principales reacciones que ocurren durante la pirólisis de acuerdo con el

mecanismo propuesto por van Heek y Hodek [75].

A temperaturas mayores a 523 K la degradación térmica induce la formación de los

nuevos enlaces y la recombinación de algunos anillos aromáticos, también se forman

alquitranes, principalmente de tipo alifático [75]. A temperaturas mayores de 673 K

comienza el reacomodamiento de la estructura aromática del carbón, si la molécula

formada es lo suficientemente pequeña como para vaporizar y ser transportada fuera de

la partícula, se libera en forma de alquitrán, presentándose por ello la presencia de

alquitranes de estas características, gases ligeros (es decir H2O, CO y CO2) e

hidrocarburos de bajo peso molecular (es decir CH4, C2H4, C2H6, C3H6 y C3H8); si las

moléculas aromáticas son muy grandes, se mantienen en el interior de la partícula

recombinándose y fomentado fenómenos de hinchamiento [76–81]. En carbones con alto

contenido de oxígeno también toman lugar procesos de repolimerización ―Crosslinking‖

en la estructura y por ello, la distribución de especies gaseosas volátiles depende del

rango del carbón. En general, la cantidad de gases volátiles decrece cuando se incrementa



el rango del carbón, de igual forma hay mayor preponderancia de transformaciones

plásticas[76,82], y la cantidad de alquitranes es alta para carbones de mediano rango

como son los bituminosos y baja para carbones de bajo y alto rango [78,79,83].

En aplicaciones prácticas, la desvolatilización de carbones es influenciada fuertemente por

los parámetros operacionales que son dependientes de los equipos y la tecnología, lo que

hace más complicado la interpretación de los resultados. Para partículas pequeñas como

las presentadas en un combustor de carbón pulverizado, tras la liberación de la humedad,

la temperatura de la partícula se incrementa rápidamente hasta que llega un momento en

que los volátiles empiezan a liberarse y la conversión de la estructura carbonosa (char)

tiene lugar en una etapa final. Mientras que en combustores de lecho fluidizado

comerciales, donde las partículas son de un tamaño considerable (2 a 20 mm), la

desvolatilización pueden solaparse parcialmente en el tiempo con las otras etapas y en

ocasiones, pueden llegar a comenzar en el mismo momento.

En el caso de la desvolatilización en un ambiente de oxicombustión, una amplia cantidad

de estudios han sido realizados[12,22,34,36,37,57,84–102]; los cuales, están enfocados en

la determinación experimental del tiempo de desvolatilización, ignición de volátiles,

temperatura de la llama, reactividad, morfología, microestructura y el efecto potencial de

la gasificación (CO2 y H2O) sobre el char naciente; sin embargo, todos están enfocados

en carbón pulverizado dada la importancia tecnológica y masificación existente a nivel

mundial de las calderas de carbón pulverizado, pero cuyos resultados no necesariamente

puede ser extrapolado a grandes tamaños de partícula.

Son muy pocos los estudios de desvolatilización bajo condiciones de oxicombustión, en

los que se usa partículas de gran tamaño de carbón (superiores a 5 mm) [58–63]. Los

pocos estudios han sido desarrollados independientemente por el grupo de Bu y Guedea;

los cuales, se han enfocado específicamente en características relacionadas con la

liberación de materia volátil (ignición, temperatura de la llama, duración de la llama y

tiempo de desvolatilización), dejando de lado los efectos que el proceso tiene sobre la

morfología, reactividad y estructura del char naciente, así como en la distribución de los

otros productos de la pirólisis.

Para los grandes tamaños de partícula, las lecciones transferidas de la combustión

convencional permiten inferir la presencia de reacciones secundarias fomentadas por los

gradientes térmicos intrapartícula. Pero la ausencia de estudios morfológicos y

estructurales dificulta el entendimiento del papel de la atmósfera rica en CO2 y sus

propiedades termodifusivas, así como el grado de participación en el proceso de

Estado del arte 43

fenómenos termoplásticos del material como hinchamiento, fragmentación por sobre

presión interna, recocido térmico y grafitación, entre otros.

Ante los pocos estudios enfocados en la pirólisis de grandes partículas de carbón bajo un

ambiente rico en CO2, la información obtenida de la pirólisis bajo condiciones de

combustión convencional (atmósfera rica en N2) y la pirólisis no pura (en CO2) de carbón

pulverizado bajo ambiente de oxicombustión, son el estado de la tecnología de referencia

utilizado para profundizar en esta investigación. En este orden de ideas, resaltan trabajos

como el desarrollado por el grupo de Lavendis [88], quienes usando un pirómetro de

tres longitudes de ondas, hallaron mayor duración de la llama de volátiles de partículas de

carbón bituminoso pulverizado (45 a 180 m) en mezclas O2/CO2 que en mezclas O2/N2

a similares concentraciones de O2. Los resultados además fueron concordantes con los

previamente hallados por el grupo de Molina y Shaddix de Sandia National Laboratories

([22,36]), para quienes la duración de la llama de volátiles para concentraciones de O2 del

20% en N2 es similar que los tiempos presentados para concentraciones de 30% de O2 en

CO2; pero son contradictorios en lo que se refiere a la duración de la llama una vez

comienza la ignición de los mismos, evidenciándose para el segundo caso solo un retraso

en el tiempo de ignición cuando la atmósfera es O2/CO2, lo cual fue similar a lo

posteriormente reportado por Zhang et al.[103]. Probablemente la diferencia entre los

resultados de Molina and Shaddix [22] y Bejarano and Lavendis [88] es debido a

diferencias en la velocidad de calentamiento, la temperatura del horno y la composición

química de la atmósfera circundante de volátiles.

Estas discrepancias de la oxicombustión, también han sido halladas en la comparación de

la pirólisis de carbón pulverizado en N2 y CO2. Borrego y Alvarez[86] y Al-Makhadmeh et

al[104] ejecutaron ensayos de oxidación y pirólisis de carbones bituminosos,

respectivamente. En el primer caso, atmósferas de O2/CO2 y O2/N2 fueron usadas con

una temperatura de 1300°C dentro de un reactor de caída libre (DTR – Drop Tube

Reactor). En el segundo caso, los ensayos de pirólisis se realizaron individualmente en N2 y

CO2 a temperaturas entre 1000 y 1150°C en un reactor de flujo en arrastre (EFR –

Entrained Flow Reactor). Los tiempos de residencia fueron de 0.3s y 1 a 2.5s,

respectivamente. En ambos casos, el char obtenido bajo la atmósfera con CO2 desarrolló

la mayor área superficial. Sin embargo, la liberación de volátiles entre estas

investigaciones presentó comportamientos contrarios. Estas discrepancias, al igual que las

relacionadas con el comportamiento de la llama y la ignición pueden estar relacionadas

con las diferencias entre las propiedades termodifusivas que modifican la dinámica de

liberación de los volátiles y a través de esta la estructura porosa del char naciente. Esta

explicación es concordante con las observaciones de Saucedo et al.[105], quienes

atribuyen a la baja difusividad del O2 en el CO2 una menor velocidad reacción durante la

oxicombustión.



En lo que se refiere a la reactividad Li et al.[106] y Li et al.[107], trabajando con

carbones de distinto rango (antracita, bituminoso y subbituminoso) en un DTR, hallaron

diferencias significativas en la reactividad del char obtenido en atmósferas de CO2 y N2.

Sin embargo, estudios independientes realizados por Brix et al.[89] en un EFR, Rathnam

et al.[26] en un DTR y Gil et al.[108] en EFR, reportan que tales diferencias son

insignificantes. Las diferencias se pueden explicar desde la composición química de los

carbones, la atmósfera de reacción y la velocidad de calentamiento; lo que demuestra la

complejidad del proceso de oxicombustión por el remplazado de N2 con CO2. Estos

mismos resultados demuestran que a pesar que el número de publicaciones dedicadas a la

oxicombustión ha crecido exponencialmente en los últimos años, información cuantitativa

sobre la evolución de la estructura porosa es escasa y se limita a partículas de unos pocos

micrómetros[86,87,101,102,109,110].

Otros efectos bastante investigados son los inevitables de gasificación del CO2 y H2O

durante la desvolatilización, que hacen que la pirólisis en CO2 no sea pura. Los autores

reportan que la gasificación contribuye el consumo de char [26,103,107,111,112], siendo

muchos los factores que hacen difícil sacar conclusiones inequívocas sobre este efecto.

Sin embargo, la relevancia con la que estos determinan el proceso de oxicombustión en

grandes partículas de carbón tampoco puede ser extrapolado en su totalidad, dado que

con el incremento del tamaño de partícula los procesos intrapartícula pueden tener

mayor relevancia.

1.2 Efectos de varios parámetros sobre la desvolatilización de una

partícula de carbón

Partiendo de la definición de la desvolatilización como el proceso cinético de

descomposición térmica, por el cual los volátiles del combustible sólido son liberados;

también es claro entonces, que los productos que se obtienen de ella y su cantidad están

fuertemente influenciados por el rango del carbón y las condiciones de operación

(Temperatura y Presión), la velocidad de calentamiento y la presencia de H2. Sus efectos

han sido ampliamente estudiados en la literatura para el caso de la desvolatilización en N2

y otras atmósferas inertes y para el caso de la oxicombustión de material pulverizado.

Estado del arte 45

1.2.1 La temperatura

De acuerdo con la información experimental y teórica, está plenamente establecido que

cuanto mayor es la temperatura de reacción final, mayor es la velocidad y la cantidad de

volátiles liberados, hasta alcanzar la pérdida máxima de peso [74,113,114]. Observaciones

en esta tendencia, fueron realizadas por Tyler [115], observando que el rendimiento de

hidrocarburos C1-C3 aumenta linealmente con la temperatura, hasta cuando se alcanza

aproximadamente 1000 K y luego se hace invariante. Otras investigaciones corroboran

las mismas observaciones [115–121].

También, Xiong et al. [122] observaron mediante experimentos de pirólisis de carbones

lignitos y bituminosos en un reactor de lecho fluidizado que la producción de alquitrán es

alta en el rango de temperatura de 823 – 923 K. Estos comportamientos evidencian que

los mecanismos de descomposición primarios son dominantes a temperaturas menores a

los 873 K y para temperaturas superiores los mecanismos de descomposición

secundarios llevan a un aumento notable en la producción de gases ligeros.

Estudios de craqueo de tares han permitido corroborar que estas fases priman una sobre

otra dependiendo la temperatura y fue así como Calkins et al. [123], concluyeron que la

temperatura de craqueo (descomposición secundaria) decrece con la longitud de la

cadena de carbonos y que por lo tanto, mecanismos como el propuesto por Solomon

[124] permiten racionalizar sobre los productos de desvolatilización. Sin embargo,

cuando la temperatura local y del proceso incrementa a valores cercanos a 1400K, el

proceso de desvolatilización independientemente del tamaño de partícula comienza ser

controlado tanto por la cinética química, como por la difusión externa. De otro lado, los

resultados sobre los efectos de la temperatura en la velocidad de oxidación del char

como en la transferencia de calor del mismo, son contradictorios como lo demuestran

resultados teóricos y experimentales[53,125,126]. Las explicaciones de estas

contradicciones pueden parcialmente estar relacionadas con la baja difusividad de los

gases en CO2, sumado a la perdida de reactividad asociada a la grafitación [93,102].

Dado que la difusividad de los volátiles y el oxígeno en una atmósfera rica en CO2

disminuye aún más respecto al N2[93], el cambio de atmósfera de reacción tiene

relevancia sobre la temperatura de la partícula[127]; adicionalmente, los efectos de la

temperatura sobre el proceso son determinados por las escalas de tiempo característicos

del fenómeno que se quiere estudiar; por lo tanto, no es fácil desligarlo del tamaño de

partícula, la velocidad de calentamiento y el rango del carbón.



1.2.2 La velocidad de calentamiento

Los estudios de desvolatilización pueden realizarse en diferentes tipos de reactor, pero

factores tales como el tiempo de residencia de los gases deben mantenerse constantes,

de manera que los rendimientos de los productos puedan ser comparables. Sin embargo,

la mayoría de los experimentos desarrollados para evaluar los efectos de esta variable

sobre la desvolatilización, en un ambiente de combustión, son llevados a cabo sobre

carbón pulverizado y en TGA (Analizador Termogravimétrico) con velocidades de

calentamiento de 1 hasta 1500 K/min [113,116,128]. Una mayor velocidad de

calentamiento hace que la partícula alcance mayores temperaturas y por tanto, aumente

la cantidad de volátiles liberados con variaciones de hasta un 12% respecto al contenido

de material volátil dado por el análisis próximo [114]. No obstante, esta conclusión es

débil cuando se trata de atmósferas oxidantes durante la etapa de desvolatilización,

puesto que teóricamente se puede inferir que hay una mejoría en la velocidad de

calentamiento, ya que la combustión del material volátil es preferencialmente en la

superficie de la partícula, lo que aumenta la temperatura en esta y por ende la velocidad

de calentamiento, favoreciendo una liberación más intensa del material volátil, limitando

las reacciones secundarias y por lo tanto no sería posible obtener un contenido de

material volátil mayor al reportado por el análisis próximo. Esto concuerda con lo

reportado por Arendt y van Heek [129], quienes reportan que incrementos rápidos en la

temperatura a altas velocidades de calentamiento decrecen el tiempo de residencia del

material volátil y por lo tanto se reduce la influencia de reacciones de craqueo y llega a

producirse mayor cantidad de alquitranes.

Por otro lado, es evidente que una alta velocidad de calentamiento, favorece una

liberación más violenta de los volátiles, lo que puede promover la fragmentación primaria

de la partícula reduciendo aún más el tiempo de la desvolatilización y afectando

indirectamente el tiempo de ignición, la cinética y los fenómenos de transporte

intrapartícula. Esto está claramente definido para procesos realizados bajo condiciones de

combustión convencional. Sin embargo, los resultados obtenidos con el incremento de la

velocidad de calentamiento para condiciones de oxicombustión en presencia o no de O2,

son contradictorios, lo que está asociado, a las escalas temporales de los fenómenos

competitivos adicionales que se presentan por el ambiente rico en CO2, tal y como lo

demuestran los estudios recientes de Heuer et al.[110].

Por lo anterior debe tenerse en consideración que cuando se trata de lechos fluidizados,

debido a que las velocidades de calentamiento externas son mucho mayores que las de

TGA, es necesario realizar estudios fundamentales en equipos de apropiados como

reactores de malla (WMR - Wire Mesh Reactor), de plato caliente, DTR, EFR que

Estado del arte 47

permiten alcanzar velocidades de calentamiento que van desde unos pocos grados por

segundo hasta 106 K/s [130].

La velocidad de calentamiento también tiene efectos significativos en la hinchazón de las

partículas y en la estructura del esqueleto carbonoso (Char) y sus efectos varían con las

diferentes propiedades térmicas de los gases (N2, CO2, vapor de agua, entre otros); por

lo tanto, el ambiente es una causa potencial de las diferencias en la estructura de carbón

en condiciones no isotérmicas como es el caso de los lecho fluidizados. Las

investigaciones realizados por el grupo de Fletcher [77,81,131,132], han permitido

identificar que a velocidades de calentamiento por debajo de aproximadamente 10.000

K/s, dependiendo de la composición maceral del carbón (Rango), la hinchazón aumenta.

Mientras que al calentar a tasas de calentamiento por encima de 10.000 K/s, la hinchazón

y la porosidad de la partícula decrecen. Lo cual es concordante con los resultados

reportado por Niksa y colaboradores [133], que permitió deducir que el efecto de la

velocidad de calentamiento no es uniforme y depende de la presión del sistema, puesto

que un incremento en la velocidad de calentamiento incrementa el rendimiento total de

volátiles en vacío. Mientras que a altas presiones, el efecto de la velocidad de

calentamiento es menor.

La diferencia aparentemente se debe, a que a altas presiones, el mecanismo de difusión

intrapartícula es el dominante y por lo tanto, la velocidad de reacción global es gobernada

por las reacciones de descomposición de los alquitranes. Sin embargo, los efectos de la

velocidad de calentamiento sobre el rendimiento de productos, aún son muy

contradictorios, reportándose por los investigadores posiciones en ambos sentidos;

posiciones como la de Suuberg y colaboradores [116], que manifiestan que su efecto es

despreciable. No así lo consideran investigaciones como las de Ladner [134], quién

reporto un incremento en la producción de aceites y volátiles y una reducción de char a

medida que aumenta la velocidad de calentamiento y que es concordante con lo

reportado por Gavalas [82]. Los resultados contradictorios entre los reportes, pueden

ser debido a las reacciones secundarias que no se pueden prevenir en algunos equipos

experimentales [135], y que se puede soportar con los experimentos de Ross y

colaboradores [136], que midieron el tiempo requerido para que el centro de una

partícula grande, alcance la temperatura del lecho fluidizado en N2 y aire. Observando

que la velocidad de calentamiento intrapartícula decrece con el incremento en el

diámetro de partícula. Lo cual se debe principalmente a que el carbón no es un buen

conductor de calor y por lo tanto existe un gradiente de temperatura desde la superficie

de la partícula al centro, lo que hace que la velocidad de calentamiento intrapartícula

disminuya con el aumento en el diámetro de la partícula, dando posibilidad a procesos

dependientes de los mecanismos de difusión y gradiente térmico.



La aparente abundante información experimental anteriormente citada permite explicar

el efecto de la velocidad de calentamiento en el más amplio rango posible para

condiciones características de la combustión convencional, lo cual ha permitido para

muchos investigadores, la creación de modelos que predicen los efectos de la velocidad

de calentamiento sobre las partículas de carbón en un amplio espectro de tamaños de

partícula; sin embargo, esta abundancia de información contrasta con los pocos reportes

bajo condiciones de oxicombustión, que además tengan en cuenta efectos como el

hinchamiento y la fragmentación y su interacción con la atmósfera de CO2.

1.2.3 Tamaño de partícula

La influencia del tamaño de partícula sobre la desvolatilización de partículas de carbón es

complicado de explicar incluso para estudios realizados bajo un ambiente rico en N2. Para

grandes tamaños de partícula como los que se presentan en las unidades comerciales de

combustión (2 a 20 mm), un número de factores se solapan en el proceso de

desvolatilización. La superficie interna del char proporciona sitios donde se producen

reacciones secundarias, los productos de la pirólisis generados cerca del centro de la

partícula deben migrar hacia afuera para escapar, durante esta migración pueden

craquearse, condensarse o repolimerizarse y depositarse en el carbón como es explicado

por los diferentes modelos de desvolatilización [73,76,119]. Luego, con el incremento del

tamaño de partícula no es fácil aislar las reacciones de descomposición primaria y

secundaria para la desvolatilización, porque hay una tendencia a que las reacciones

secundarias se produzcan dentro de la estructura porosa del carbón. Pero es claro que la

grandes partículas inducen la competición entre transporte intrapartícula, reacciones

secundarias dentro de la estructura porosa, sobrepresiones y fragmentación primara de

las mismas.

Hay reportes de investigaciones enfocadas en la comprensión del efecto del tamaño de

partícula [46,137–140] bajo condiciones de desvolatilización en N2, pero muy pocos

corresponden a las características de una desvolatilización en CO2, característico de

oxicombustión (O2/CO2)[59,61]; adicionalmente, no es posible desligar este efecto del

rango del carbón, lo que hace hasta ahora incomprensible los verdaderos efectos del

tamaño de partícula sobre la desvolatilización en un ambiente oxidante, convirtiendo este

efecto en un camino por explorar dentro del proceso científico de la comprensión del

fenómeno de desvolatilización y fragmentación bajo un ambiente rico en CO2.

Estado del arte 49

1.2.4 Contenido de material volátil

Dado que la desvolatilización es un proceso endotérmico, cuya velocidad de ocurrencia

tiene efectos directos sobre el desempeño de un equipo de combustión. El contenido de

material volátil ha sido usado como un parámetro realista cuando se trata de combustión

de carbón pulverizado. Sin embargo, este mismo parámetro no es válido cuando se trata

de grandes partículas de carbón como las de los lechos fluidizados, donde la temperatura

y las velocidades de calentamiento intrapartícula no son homogéneas, lo que hace que

estás estén sometidas a estrés térmico, mayores presiones internas generadas por la

mayor cantidad de fase metaplástica por unidad de volumen y una mayor intensidad de

liberación del material volátil; por lo cual, la tasa de fragmentación primaria y

desvolatilización tienen una dinámica muy diferente de lo que ocurre con el carbón

pulverizado a pesar de tener la misma composición próxima [46,76]. Borah y

colaboradores [141,142], reportaron los rendimientos de la desvolatilización en tres

atmósferas (inerte, aire y aire enriquecido con O2) bajo condiciones de lecho fluidizado

(altas velocidades de calentamiento), con tamaños de partícula entre 4 y 9,5 mm,

encontrando un incremento en la producción de volátiles para todos los ambientes,

incluso mayor que el dado por el análisis próximo.

1.2.5 Efecto del contenido de oxígeno en el medio gaseoso

La velocidad de desvolatilización se incrementa con el aumento de la concentración de

O2 en el gas de fluidización, esto se debe a que la intensidad de la oxidación de la

superficie aumenta; por lo tanto, aumenta la velocidad de transferencia de calor y de esta

manera se obtiene como resultado la reducción del tiempo de desvolatilización. Es el

caso del trabajos como el desarrollado por Stubington y colaboradores [143], quienes

estudiaron partículas de 1 a 5 mm de diámetro, observando un decrecimiento en el

tiempo de desvolatilización con un incremento en la temperatura y la concentración de

O2. La campaña experimental aunque no representa de ninguna manera lo que pasa en un

lecho fluidizado, coincide con el reporte de Borah y colaboradores [142], por lo tanto,

estos resultados son evidencia que la presencia de O2 en el medio gaseoso reduce los

tiempos de desvolatilización. Sin embargo, debe quedar claro que para grandes partículas

los tiempos de desvolatilización son más largos.

Lo cierto es que hay muy pocos reportes en la literatura científica sobre tiempos de

desvolatilización de partículas grandes en un ambiente enriquecido de O2[140,144,145] y

atmósfera de CO2[58–63]. Sin embargo, de estos reportes se concluye que los tiempos

de desvolatilización disminuyen con el incremento de la concentración de O2 en la

atmósfera circundante, así mismo la comparación de los tiempos de desvolatilización en



función del ambiente de desvolatilización cambia como consecuencia de las características

del material carbonoso.

1.3 Conclusiones

Con base en la revisión del estado del arte permite, se encontró que la información

existente y las investigaciones desarrolladas sobre oxicombustión de partículas grandes

de carbón son escasas y las que existen no son concluyentes. Lo cual plantea mayores

dificultades cuando se quiere estudiar los efectos de las variables termodinámicas y el

ambiente sobre la oxicombustión y desvolatilización de grandes partículas. De ahí, que

solo en trabajos recientes [58–63,141,146], se estudió comparativamente el efecto de la

atmósfera de reacción (N2/CO2, O2/N2 y O2/CO2) sobre la desvolatilización de grandes

partículas de carbón.

Los efectos de las variables operativas y las características del carbón en la

desvolatilización bajo un ambiente rico en CO2, aún no están bien definidos en la

literatura, encontrándose resultados experimentales contradictorios. Algunos sugieren

que la desvolatilización del carbón se incrementa en atmósfera enriquecida con CO2, y

que son las reacciones heterogéneas entre la atmósfera y el char (reacciones de

gasificación) las responsables de este incremento.

La temperatura es la variable fundamental en este proceso ya que determina la cinética, la

pérdida de peso y su velocidad de reacción. Por lo que para estimar cómo ocurre la

liberación de la materia volátil de una partícula de combustible es necesario estudiar la

transferencia de calor hacia y en el interior de la partícula, el proceso cinético y la

posibilidad de la fragmentación primaria.

Para poder dilucidar la desvolatilización de grandes partículas en un ambiente de

oxicombustión, la única información disponible en la literatura son las lecciones

aprendidas de la investigación sobre desvolatilización bajo condiciones de combustión

convencional. Los trabajos desarrollados para carbón pulverizado bajo oxicombustión y

los recientemente realizados para grandes partículas en ambiente de oxicombustión,

están enfocados en las características del proceso y no en la estructura de los productos

sólidos.

También se concluye que el modelado de la desvolatilización y los fenómenos

complementarios como la fragmentación primaria, resulta todavía una tarea difícil de

llevar a cabo con éxito. En términos generales, parece existir consenso en que la

temperatura, la velocidad de calentamiento, el tamaño de partícula y la cantidad de

Estado del arte 51

volátiles (o el rango del combustible) son determinantes sobre la desvolatilización y el

efecto de cada uno de ellos no es fácil de aislar de los otros. Las variaciones en la

velocidad de calentamiento en una unidad termoquímica bajo lecho fluidizado depende

del tamaño de la partícula de carbón. La presencia de O2 mejora la velocidad de

calentamiento y por lo tanto, la concentración de O2 en la atmósfera de reacción tiene

efectos significativos sobre transferencia de energía externa e intrapartícula, lo que se

refleja claramente en la liberación de material volátil. Los efectos relacionados con el

ambiente de reacción aún son controversiales, a pesar que en la última década se ha

realizado extensiva investigación teórica y experimental para pequeños tamaños de

partícula. También, pueden considerarse otras variables como la capacidad calorífica del

carbón, el poder de disipación de los gases, la velocidad del gas, entre otros; pero estos

generalmente son un reflejo de aquellos aquí discutidos.

El estudio del efecto del tamaño de partícula sobre la desvolatilización debe abordarse

desde la velocidad de calentamiento, la cual por diferentes vías modifica los efectos del

tamaño de partícula: (i). Grandes velocidades de calentamiento, pueden aumentar las

fuerzas impulsoras para la transferencia de masa interna por gradientes de concentración

intrapartícula, los cuales son mayores con el incremento del tamaño de las mismas. Así

mismo, con mayores velocidades de calentamiento se aumenta la frecuencia de burbujeo,

que resulta en modificaciones más severas sobre la estructura porosa del material; la cual,

es fundamental para el proceso posterior de combustión. (ii). Los cambios en la velocidad

de calentamiento afectan la morfología del carbón a través de modificaciones en la

accesibilidad, el área superficial, propiedades químicas de la interface reactiva y las escalas

de longitud características para el transporte físico; por lo tanto, la velocidad de

calentamiento en combinación con la atmósfera de reacción tienen incidencia sobre el

hinchamiento y la fragmentación de las partículas.

53

2. Pirólisis lenta de partículas de carbón: Efecto de

la atmósfera de reacción, rango del carbón y la

velocidad de calentamiento.

Está plenamente establecido que la distribución de productos en fase gaseosa durante la

desvolatilización de carbones depende de muchos parámetros como la temperatura,

tiempos de reacción, presión, tipo de carbón entre otros. En el sentido práctico también

se reconoce que la pirólisis lenta del carbón puede no ser tan relevante para procesos

comerciales, siendo su interés principal limitado a estudios fundamentales a nivel

termogravimétricos para la valoración cinética del proceso. Sin embargo, los lechos fijos

tienen una masa mayor y son ventajosos como en este caso, donde el interés es el análisis

detallado de los productos de pirólisis. Por lo anterior, en este capítulo, se estudia el

efecto combinado de la velocidad de calentamiento (HR) y la atmósfera de reacción

sobre la pirólisis lenta de carbones Sub-bituminosos tipo A (SubbA), Bituminoso Alto el

Volátiles tipo C (HVBC) y Semiantracita (SA).

Se aplicó el método no isotérmico de tipo libre Flynn–Wall–Ozawa (FWO) a datos de

pérdida de masa obtenidos de análisis termo-gravimétricos (TGA); con lo cual, fue

posible demostrar diferencias en la cinética de desvolatilización debidas a la atmósfera de

reacción de N2 y CO2; estos gases fueron seleccionados al considerarse representativos

de proceso reales de combustión convencional y oxicombustión, respectivamente. A

través de las pruebas de TGA se encontró que a pesar de las bajas HR, la velocidad de

pérdida de masa (DTG) durante la desvolatilización primaria es mayor en N2 que en CO2. Adicionalmente, a partir de una análisis de las curvas de distribución de energías de

activación obtenidas, se demostró que a temperaturas superiores a los 660°C, el CO2

participa reactivamente en el proceso, gasificando el char formado; esto también fue

verificado con la realización de análisis CHN al char residual, seguimiento a la evolución

de productos en fase gaseosa durante la desvolatilización, la caracterización morfológica

mediante análisis BET y SEM, análisis microestructural mediante FTIR y RAMAN.



Es importante resaltar que el desarrollo de este capitulo permitió la generación de los

siguientes documentos publicados en revistas científicas relacionadas y de gran imparto

en la comunidad cientifica:

Effect of atmosphere reaction and heating rate on the devolatilization of a Colombian

sub-bituminous coal. Journal analytical and applied pyrolysis. Carlos F. Valdes; G.

Marrugo; Farid Chejne; J. D. Román y J. I. Montoya. Vol. 121. P. 93-101. 2016.

Effect of reaction atmosphere on the products of slow pyrolysis of coals. In Press –

Corrected Proof en Journal analytical and applied pyrolysis. Carlos F. Valdes; F.

Chejne. DOI: 10.1016/j.jaap.2017.06.019, Junio de 2017

Effects of pyrolysis atmosphere on the porous structure and reactivity of chars from middle and

high rank coals. Bajo revisión en revista Ingeniería e Investigación.

(http://revistas.unal.edu.co/index.php/ingeinv/index) Carlos F. Valdés; Yuli Betancur;

Diana López; Carlos A. Gómez; F. Chejne.

Introducción

Se han reportado una variedad de artículos relacionados con el estudio paramétrico de

oxicombustión de carbones, la mayoría de ellos enfocados en calderas de flujo en

arrastre empleando carbón pulverizado [7,11,24,25,12]. El gran avance alcanzado en el

estudio de la oxicombustión de partículas pequeñas de carbón, esta soportado en las

lecciones aprendidas en las últimas cuatro décadas sobre las transformaciones que

ocurren durante la desvolatilización de partículas de carbón [70–75] y en los mecanismos

propuestos para describir tales transformaciones [73,75]. Para el caso de la

oxicombustión, los estudios de la pirólisis se ha enfocado principalmente en la

determinación experimental del tiempo de desvolatilización, ignición de volátiles y

temperatura de la llama de los mismos [22,36,93,96], mecanismos y expresiones

matemáticas adecuadas de la velocidad de reacción [26,147], y el efecto potencial de la

gasificación de CO2 y el vapor de agua [94,98–100].

Dentro del amplio panorama que brindan las extensas investigaciones realizadas, resaltan

aquellos reportes que profundizan en las diferencias y similitudes por el cambio de

ambiente de reacción, como los desarrollados por los grupos de Levendis de

Northeastern University in Boston[88,93,96,108], Shaddix de Sandia National

Laboratories[22,36,36,99,125–127,147], Terry Wall de la Universidad de Newcastle en

Australia[7,11,16,26,27,79,107], y Senneca y Schiemann del Istituto di Ricerche sulla

Combustione y Ruhr-University Bochum, respectivamente[35,37,102,110,148,149]. Los

resultados obtenidos por todos estos grupos coinciden y discrepan entre ellos en

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2017.06.019

http://revistas.unal.edu.co/index.php/ingeinv/index

Pirólisis lenta de partículas de carbón 55

variados aspectos de tipo fenomenológico. Su principal coincidencia experimental radica

en la utilización de dispositivos adecuados para altas velocidades de calentamiento (DTR y

EFR) y carbón pulverizado; sin embargo, dentro de la posibilidad que brindan estos

reactores de realizar mediciones en tiempos relativamente cortos, las diferencias de

fracciones de segundo entre la duración de experimentos en equipos incluso similares,

arrojan resultados totalmente opuestos, dado que los procesos involucrados son muy

rápidos y tienen escalas temporales de duración diferentes.

Los efectos encontrados por la sustitución de N2 por CO2 en el proceso de comprensión

de la desvolatilización bajo oxicombustión, permitieron establecer que en el primer caso

se trata de una pirólisis, mientras que en el segundo hay una pirólisis no pura por la

concurrencia de las reacciones de gasificación cuando las escalas temporales de ambos

proceso son concurrentes. Las discrepancias entre los resultados de las investigaciones

citadas pueden ser parcialmente explicadas por las diferencias en la velocidad de

calentamiento (HR), la temperatura del reactor y la composición química de la atmósfera

circundante de volátiles.

En este sentido Molina y Shaddix [22] fueron los primeros en establecer que gran parte

los comportamientos distantes atribuibles a los ambientes de pirólisis, se deben a

diferencias en las propiedades termodifusivas de los mismos; por ejemplo, la densidad

energética (ρ∙Cp [=] kJ/m3) y el calor específico son mayores en los gases que acompañan

al oxígeno en la oxicombustión, que en el caso de la combustión (N2); por lo cual, con el

incremento de la temperatura, se produce cierto retraso en el inicio de la oxidación de

los volátiles liberados durante la etapa de desvolatilización. Así mismo, los últimos

resultados obtenidos por el grupo de Senneca y Schiemann [35,37,110], demuestran la

mayor presencia de hollín (partículas finas de tamaños del orden de sub-micrones)

durante la desvolatilización en CO2 [150], lo que durante la oxicombustión pone en

defecto la cantidad de oxígeno respecto a los volátiles, pudiendo esto también explicar el

retraso en la ignición del material volátil liberado.

La generación del hollín depende del tar formado durante la desvolatilización, su

formación como lo demuestran Heuer et al.[110], ocurre durante la etapa gaseosa de los

alquitranes liberados, razón por la cual ni su estructura, ni su reactividad se parece a la

del carbón de origen[37]. Estos resultados discrepan de los hallazgos previos de otros

investigadores[29,151,152]; sin embargo, aún no se ha determinado claramente el efecto

de la atmósfera de desvolatilización sobre el hollín y los tares.

Dentro de las investigaciones enfocadas en el efecto del ambiente de desvolatilización

sobre char de carbón, el tamaño de partícula ha tenido poca relevancia investigativa, lo

cual se evidencia en la baja cantidad de datos disponibles en la literatura. Solo los trabajos



realizados por Guedea[61], y el Grupo de Bu[58–60,62,63], han explorado el efecto del

ambiente de desvolatilización en grandes tamaños de partícula, brindando evidencias

teóricas y experimentales de la existencia de una brecha más amplia entre la

oxicombustión y la combustión convencional cuando el tamaño de la partícula se

incrementa. Con el incremento del tamaño de partícula, los gradientes intrapartícula son

determinantes en la historia térmica de la misma y gobiernan la compleja interrelación de

fenómenos que ocurren, los cuales finalmente determinan los efectos químicos, la

morfología y las características estructurales del char naciente.

Ante la escasa información disponible, sobre los efectos estructurales que el ambiente de

desvolatilización causa sobre la morfología y las características reactivas del char cuando

el tamaño de partícula se incrementa, los datos obtenidos bajo estas condiciones con

carbón pulverizado son la información de partida. En este sentido resaltan trabajos como

el desarrollado por Zeng et al.[87], quienes en un reactor de flujo en arrastre,

estudiaron los cambios en las propiedades físicas y reactividad de los chars formados a

partir de carbones pulverizados (106-125m), de tres rangos diferentes (lignito,

subbituminoso y bituminoso alto en volátiles), a altas temperaturas (900-1400°C), bajo un

ambiente rico en CO2 que fue comparado con los formados en N2.

Los resultados mostraron para el carbón bituminoso hay una mayor pérdida de masa en

CO2 que en N2 cuando la temperatura fue menor a 1400°C, siendo esto concordante con

los resultados de otras investigaciones[101,109,153]. Sin embargo, más allá de 1400°C la

pérdida de masa fue prácticamente igual, lo cual no es explicado por los investigadores,;

sin embargo, esto puede deberse a la presencia de fenómenos de recocido térmico, aún a

esos tamaños de partícula, como fue reportado en otras investigaciones[154–157].

Adicionalmente, la estructura del char formado, mostró una distribución de tamaño de

poros diferente en ambos ambientes y un mayor incremento del área superficial (BET y

adsorción de CO2) en aquellos formados bajo un ambiente rico en CO2, lo cual es

consistente con los resultados de otras investigaciones[86,158].

En ese mismo sentido, fue la investigación desarrollada por Wang et al.[109], quienes

pirolizaron carbón pulverizado (105-150m) en un lecho fluidizado a escala laboratorio,

bajo atmósferas de N2 y CO2, usando tres tipos de carbones de China (lignito,

bituminoso ―muy alto en cenizas‖ y antracita). Los efectos del ambiente de

desvolatilización sobre la microestructura del char formado, fueron identificados desde

de su caracterización mediante espectroscopia FTIR y RAMAN; a partir de los cuales,

demostraron que el char formado bajo un ambiente en CO2 conserva un mayor

contenido de grupos funcionales propios del carbón original, por lo cual es más reactivo y

además, tiene un menor nivel de grafitación que el formado bajo una atmósfera de N2, lo

cual es concordante con los resultados hallados por otros investigadores[101,158].


En la parte cinética, las aproximaciones también son amplias y van desde el seguimiento

de las especies liberadas, hasta variaciones de cualquier propiedad medible de forma

estándar en el tiempo de proceso. En general, cualquier aproximación presenta muy buen

ajuste a las condiciones experimentales a las cuales se desarrolló el ensayo; sin embargo,

el análisis térmico para la determinación de cinéticas es el enfoque más práctico y

utilizado para estudiar los mecanismos de conversión de carbones durante la pirólisis.

Las metodologías son isotérmicas y no isotérmicas, estas últimas se pueden clasificar en

modelo libre y modelo de ajuste. Ambos métodos tienen sus ventajas y son

complementarios en lugar de competir. Recientemente, el método de modelo libre,

también llamado el método iso-conversional, ha sido el más utilizado en el estudio de la

cinética del proceso de pirólisis del carbón [159,160]. El comité de cinética de la

Confederación Internacional de Análisis Térmico y Calorimetría (ICTAC - International

Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) recomendó el uso de múltiples

programas de velocidad de calentamiento para la obtención de parámetros cinéticos más

confiables en lugar de una única velocidad de calentamiento [161].

Para estos métodos, la suposición esencial es que la velocidad de reacción para un grado

de conversión constante () depende solamente de la temperatura (T). Los métodos de

modelo libre generalmente se puede dividir en dos categorías: diferencial e integral.

Debido a la necesidad de emplear el valor de la velocidad instantánea, el método

diferencial iso-conversional es sensible al ruido experimental. Sin embargo, este problema

es evitado eficazmente usando el método integral, especialmente en los experimentos

realizados bajo TGA [161]. Métodos integrales como FWO [162,163] y el propuesto

por Vyazovkin [164,165], son comúnmente usados para hallar la curva de distribución de

energías de activación, asumiendo que este es capaz de englobar todos los procesos

cinéticos que ocurren durante la desvolatilización independiente de la atmósfera de

reacción.

Bajo los argumentos anteriormente dados y con el objeto de dilucidar diferencias y

similitudes cinéticas de la desvolatilización en N2 y CO2, en esta sección se presentan los

resultados experimentales de la investigación, en lo que se refiere a la determinación

experimental de los parámetros cinéticos de la desvolatilización de partículas pulverizadas

de carbón de carbón Sub-Bituminoso tipo A (SubbA) en ambos ambientes. Se hizo un

análisis no isotérmico de los resultados arrojados por el analizador termogravimétrico

(TGA). El modelo libre FWO fue usado para calcular la curva de distribución de energías

de activación como una función de la conversión () usando múltiples velocidades de

calentamiento. Mediante cromatografía gaseosa, fue posible seguir la evolución de algunas

especies gaseosas ligeras y se valoró el residuo carbonoso de la desvolatilización

mediante análisis CHN, con el objetivo de comparar los efectos que sobre el char

naciente tiene el ambiente.



Para las muestras de los carbón Bituminosos Alto en Volátiles tipo C (HVBC) y

SemiAntracita (SA), también se realizaron ensayos de desvolatilización en los dos

ambientes de reacción (N2 y CO2); sin embargo, dado el interés de evaluar los efectos de

tamaño de partícula, tres distribuciones fueron estudiadas. Las muestras fueron

desvolatilizadas en un horno horizontal, a baja velocidad de calentamiento, desde

temperatura ambiente hasta 900°C, con un flujo de N2 o CO2 como gas circundante a la

muestra, para garantizar el ambiente de reacción deseado.

Los gases ligeros producto de la desvolatilización fueron analizados y cuantificados

mediante cromatografía gaseosa durante el desarrollo de cada prueba; mientras que los

alquitranes liberados y que no fueron sujeto de craqueo en el reactor, se identificaron

por espectrometría de masas (GC-MS). El char resultante de cada ensayo, fue

caracterizado fisicoquímicamente mediante análisis próximo y último; también se le

realizaron análisis de adsorción/desorción en N2 y CO2, con el fin de estudiar los efectos

del proceso sobre el área porosa y la distribución de tamaño de poros (PSD).

Complementariamente, las muestras de char fueron sometidas a análisis de

microestructura a través de espectroscopia infrarroja (ATR-FTIR), complementada con

espectroscopia RAMAN, para identificar la variación de los grupos funcionales y el nivel

de grafitación alcanzado. Con los resultados del ATR-FTIR se cuantificó el cambio de

aromaticidad logrado por el tratamiento térmico en cada ambiente y para todos los

tamaños de partícula; mientras que el análisis RAMAN, fue usado en combinación con

análisis cinéticos de combustibilidad en aire, realizados a las muestras de char resultantes

de los ensayos con las distribuciones de partícula más pequeñas (R400). Finalmente, las

muestras fueron visualizadas mediante FESEM para verificar evidencias de fases fundidas,

presencia de hollín, formación/desaparición de huecos y ataque químico sobre la

estructura morfológica.

2.1 Materiales y métodos

2.1.1 Caracterización de muestras

Las muestras de carbón utilizadas son de origen Colombiano. Para los ensayos y la

caracterización fisicoquímica, muestras representativas fueron reducidas de tamaño en

un molino de martillos basculantes a 6500 rpm; posteriormente, se clasificaron para

llevarlas a distribuciones de tamaño de partículas homogénea definida de acuerdo al

carbón y el ensayo. Para el análisis térmico del carbón SubbA, muestras pasante malla

200 (menores de 75 micrómetros) retenidas malla 325 (mayores de 45 micrómetros)

fueron utilizadas; mientras que para los carbones HVBC y SA, las distribuciones de


tamaño de partícula seleccionadas fueron definidas como: 2.36 a 2.00mm (llamada

HVBCR10 y SAR10), 0.71 a 0.60mm (llamada HVBCR35 y SAR35), y 45 a 38m (llamada

HVBCR400 y SAR400). La composición fisicoquímica en masa de cada uno de los

carbones investigados se reporta en la Tabla 1, la cual fue realizada siguiendo los

métodos estándares referenciados en la primera fila.

Tabla 1. Caracterización fisicoquímica de los carbones

Muestra Análisis próximo, % Análisis último, %

HR MV CF Cz C H N O S

Método ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D5373

Por

diferencia

ASTM

D4238

Carbón

SUBBA 10.21 38.23 43.86 7.70 58.93 4.19 1.56 27.21 0.41

Carbón SA 1.07 11.64 79.86 7.50 75.40 3.23 0.16 12.98 0.73

Carbón

HVBC 5.29 39.72 50.71 4.28 64.59 5.24 1.79 24.06 0.62

Nota: HR es el contenido de humedad residual; MV el contenido de material volátil, CF es el

contenido de carbono fijo y Cz el contenido de cenizas

2.1.2 Equipos y procedimiento experimental

Los ensayos de desvolatilización del carbón a bajas velocidades de calentamiento, como

los ensayos de combustibilidad en aire de los char, se realizaron en un TGA, marca

Linseis (ver Figura 10a), modelo STA PT1600, con horno modelo L75/230 operando

entre temperatura ambiente y 900°C. Las velocidades de calentamiento utilizadas para los

ensayos de desvolatilización de carbón SUBBA fueron 10, 20 y 40°C/min, en ambientes

independientes de N2 y CO2 grado analítico (pureza = 99,999%), razón por la cual los

resultados están referenciados con las siglas TG o DTG, seguido de la tasa de

calentamiento y el ambiente en el cual se realiza la desvolatilización. El flujo de N2 y CO2

fue fijado en 100m/min, el equipo y el horno se purgan en el respectivo ambiente de

experimentación durante 40 minutos antes de cada ensayo. Las muestras analizadas en

cada prueba pesaron en promedio 10mg en crisoles de alúmina. La altura máxima de

lecho de muestra dentro del crisol no supero 2mm, para minimizar efectos difusionales

durante la transformación.

Los ensayos de pirólisis lenta del carbón para las tres distribuciones de tamaño de

partícula fueron realizados en un reactor horizontal (véase Figura 10b) a una velocidad de

calentamiento de 10°C/min. El equipo consta de un tubo de cuarzo con un diámetro

externo de 3.5cm (diámetro interno 3.0cm) y una longitud de 50cm; este tubo se inserta

en el anulo de un horno horizontal de 40cm de largo, calentado por resistencias

eléctricas y controlado por lazo PID. La muestra se introduce en el reactor en un porta-

muestras de cuarzo de 2.0 m de diámetro y 13.5cm de longitud.



O2CO2/

N2

Control de gases

GCPurgaLínea de

muestreo

TGAControl

cromatografo

Control

TGA

a)

1. Línea de gas de arrastre (N2 o CO2)

2. Reactor horizontal

3. Sistema de control y monitoreo

Flujometro

Equipo de

cromatografía

T

Tanque

CO2 o N2

Gas de

pirólisis

32

1

T

Línea de muestreo de gases

Filtro

Porta muestras

Termopares de reactor y de

la muestra

Trampa de

alquitranes

b)

Figura 10. Esquemas de los equipos experimentales: a) TGA usada para los análisis de

reactividad; b) Horno horizontal usado para los ensayos de desvolatilización

Aproximadamente 3g de la muestra sin compactar se colocan dentro del reactor y se

inserta un termopar en el lecho de muestra formado. Los experimentos se realizaron

entre temperatura ambiente y 900°C; una vez el experimento se completó las

resistencias son apagadas, el porta-muestras se retira inmediatamente de la zona de

calentamiento, manteniendo el termopar en el lecho y el flujo de N2 permanentemente a

través del lecho, para promover un enfriamiento más rápido (menos de cinco minutos) y

detener el proceso reactivo. Particularmente en el caso de experimentos llevados a cabo

bajo atmósfera de CO2, ésta es reemplazada por N2 tan pronto como se completa el

experimento. Los ambientes de N2 y CO2 son gases de grado analítico (pureza=

99,999%), el flujo de gas de arrastre se fijó a 50ml/min para todos los experimentos.

Antes de cada tratamiento térmico, el equipo se purgó durante 40 minutos usando N2 o

CO2 puro, dependiendo el ensayo.

En la salida del reactor, los productos líquidos de reacción que no se craquean se enfrían

rápidamente a -5°C a medida que fluyen a través de un burbujeador con disolvente

(Trampa de alquitranes). El alquitrán capturado en el burbujeador se analiza fuera de

línea. Aguas abajo de la trampa, los volátiles no condensables pasan a través de un filtro

de silica gel, para capturar alquitrán residual o agua residual, antes del análisis por

cromatografía gaseosa de algunos gases ligeros.

Ensayos de reactividad a la combustibilidad en aire de los char formados se realizaron a

muestras obtenidas bajo ambos entornos de desvolatilización, con distribuciones de

tamaño de partícula entre 45 y 38μm (char de HVBCR400 y SAR400 obtenidos en N2 y

CO2). La medición se realizó en condiciones no isotérmicas siguiendo el mismo

procedimiento descrito por el método FWO (Flynn-Wall-Ozawa) [162,163]. Se fijó una

altura de lecho de partícula de menos de 2mm, lo que correspondía a 10mg de muestra

en el crisol colocado en el TGA. Las muestras se calentaron desde la temperatura


ambiente hasta 110ºC con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min y se mantuvieron

en esa condición durante 30 minutos bajo N2 (50ml/min), con el objetivo de secar las

muestras de char. Luego se calentaron los chars bajo mezcla de N2/O2 (50/13 ml/min) a 2,

5 y 10ºC/min de 110ºC a 900ºC y se mantuvieron durante 60 minutos para completar la

combustión. Finalmente con el fin de comparar la reactividad entre las muestras de

carbón y los chars, la temperatura de las muestras a una conversión del 50% de

desvolatilización y combustión se utiliza como índice de reactividad; se considera

apropiado el valor del 50% para asegurar que el proceso no se ve afectado por la

humedad libre residual que pueda estar en las muestras y adicionamente se asumen que a

este grado de conversión, el proceso es controlado difusionalmente. Cuanto mayor es el

índice, menor es la reactividad del carbón.

2.1.3 Análisis cinético

La desvolatilización de material carbonoso es una reacción de degradación térmica de la

fase sólida en un ambiente inerte, para la cual de forma general la velocidad de reacción

constante, k, puede ser definida por la ecuación de Arrhenius (Ec.1):

(

⁄ )

Ec.1

Donde Ea es la energía de activación, (kJ/mol), T la temperatura absoluta (K), la

constante universal de los gases en (kJ/mol∙K), y A el factor pre-exponencial o factor de

frecuencia (min-1) [166]. La ecuación fundamental usada en todos los estudios cinéticos

es generalmente descrita (Ec.2) como:

( ) ( ) Ec.2

Además , t, k(T), f() representan el grado de conversión del proceso, el tiempo, la

constante de velocidad y el modelo de reacción, respectivamente. La conversión (), es la

forma normalizada de los datos de pérdida de peso de la muestra descompuesta y se

define por la Ec.3:

Ec.3

Donde mi es la masa inicial de la muestra, ma es la masa en cada instante de tiempo y mf

es la masa final del proceso de pirólisis. La combinación de las ecuaciones (1) y (2) da la

expresión fundamental (Ec.4) de los métodos analíticos para calcular los parámetros

cinéticos, sobre la base del resultado TGA



⁄ ( ) Ec.4

La Ec. 4 puede ser integrada, llevándose a la (Ec. 5),

∫

( )

( )

∫ ⁄

Ec.5

Entre los enfoques matemáticos que podrían utilizarse para calcular los parámetros

cinéticos, el método Flynn-Wall-Ozawa[162,163] y el de Vyazovkin[165], los dos han

demostrado ampliamente ser adecuados para la metodología de juste libre. Para el

método de Flynn-Wall-Ozawa, la aproximación de Doyle, se utiliza para la integración de

la temperatura y la Ec.5 se transforma en

( )

(

) Ec.6

Donde ( ) es la función integral del modelo de reacción, por lo tanto determina el

orden de reacción. Tomando el logaritmo, la Ec. 6 se reorganiza como,

( ) ( ( )

)

Ec.7

Para el método de Vyazovkin, se utiliza para la integración de la temperatura y la Ec.5 se

transforma en

( )

(

) Ec.8

De manera similar, tomando el logaritmo, la Ec.8 se reordena como,

(

) (

( ))

Ec.9

Entonces, se podría derivar una línea de regresión mediante el trazado de ln() contra 1/T

para el metodo de Flynn-Wall-Ozawa (Ec.7) o ln(/T2) contra 1/T para el método de

Vyazovkin (Ec.9), Basándose en la conversión a diferentes velocidades de calentamiento

de la temperatura y la energía de activación se calcula posteriormente a partir de la

pendiente de cada una de las líneas graficadas.

2.1.4 Análisis de productos

Al final de cada experimento la masa residual fue determinada usando una balanza

analítica marca Mettler Toledo, modelo XS205 con una precisión ±0.01mg; estas medidas


son usadas para calcular el porcentaje de pérdida de masa en cada ensayo. Un método de

análisis apropiado se estableció en el sistema para cuantificar las concentraciones (%v/v)

de H2, CO y CH4 durante las pruebas de pirólisis en TGA y en el Reactor Horizontal,

para ello fue usando un MicroGC marca Agilent Modelo 3000 que tiene dos detectores

TCD, una columna de tamiz molecular 5A de 10m x 0.32mm usando Ar como gas

portador y una columna de Plot-U de 8m x 0.32mm usando He como gas portador. El

carbón y los char obtenidos de cada ensayo se evaluaron mediante un análisis elemental,

realizados en un analizador marca EXETER, modelo CE-440, utilizando la norma ASTM

D5373; mientras que el análisis próximo de cada char se realizó utilizando un TGA, en el

que se implementó el método descrito por Shi et al.[167]. Los condensados de cada

ensayo fueron caracterizados, mediante un GC/MS marca Shimadzu, modelo QP2010

Plus. La condición de operación utilizada en el análisis por GC/MS, incluye una columna

capilar RTX 5SIL-MS, la temperatura del horno de la columna es 50°C, la temperatura de

inyección es 300°C, con modo de inyección sin división, el gas portador es He y la

condición de espectrómetro de masas es la siguiente: 330°C, y la temperatura de la

fuente de iones es 220°C; el análisis se hace buscando iones de 20 a 500 m/z.

Sobre los char obtenidos de la pirólisis lenta en el reactor horizontal se realizaron análisis

de caracterización morfológica y de microestructura química. Para la caracterización

morfológica las muestras se secaron previamente durante 24 horas a 120°C,

posteriormente las muestras de carbón crudo se desgasificaron a 150°C durante una

hora (para muestras de char, la desgasificación se llevó a cabo a 300ºC). Se cuantificó el

área superficial y distribución de tamaño de poros (PSD) mediante adsorción de N2 (BET

- Brunauer–Emmett–Teller) y CO2 (Dubinin-Astakhov), usando un equipo Micromeritics

TriStar II Plus con precisión de 0.02 m2/g. Finalmente, se realizó la visualización

morfológica de la estructura carbonosa del carbón crudo y del char usando un

microscopio de barrido electrónico con emisión de campo (FESEM), marca JEOL, modelo

JSM 7100F.

La caracterización de grupos funcionales de la microestructura carbonosa fue realizada en

un espectrómetro infrarrojo con transformada de Fourier con atenuación total de

reflectancia (ATR-FTIR) de la marca Thermo Fisher Scientific, modelo Nicolet 6700 con

detector MCT. Para el análisis cada espectro fue desconvolucionado usando bandas

gaussianas y la cuantificación de la aromaticidad, se realizó mediante el procedimiento

descrito por Ibarra et al.[168]. Complementariamente la microestructura de los char fue

también caracterizada por medio de espectroscopia RAMAN, en un equipo marca Horib

Jobin Yvon, modelo Labram high-resolution, con distancia focal de 800mm, detector

CCD con resolución de 1024x256 pixeles, rango espectral optimizado de 400 – 1100nm,

resolución espectral 0.3cm-1 a 680nm, resolución espacial de un micrómetro lateral y dos

micrómetros axial con excitación de 680nm, láser He/Ne de 633nm de 17mW y láser de



diodo de 785nm de 80mW y software Labspec para operación del equipo, adquisición y

tratamiento de datos.

2.2 Resultados y Discusión

La desvolatilización del material carbonoso tiene un fuerte impacto sobre la tecnología

utilizada y la misma transformación termoquímica. Para el caso de combustión y

oxicombustión la intensidad de la desvolatilización determina la disponibilidad de material

volátil, ignición, estabilidad de la llama [22,36,93,96], distribución de productos

[102,110,113,114,116,119,121] y presencia de fenómenos de fragmentación

[45,46,49,56,149,169] e hinchamiento [26,73,79,81,131,132,169,170].

Cuando tiene lugar la fragmentación, la desvolatilización es más rápida e intensa, se

genera una mayor cantidad de compuestos volátiles en un área local, presentándose

especialmente un incremento en la concentración de CO2 [169] y con ella un defecto de

oxígeno que reduce la oxidación de las partículas pequeñas formadas al primar las

reacciones homogéneas (volátiles - oxígeno) frente a las heterogéneas. Esto conlleva a

que ocurra una mayor posibilidad de elutriar partículas cuando se trata de lechos

fluidizados, que llevan a una menor eficiencia de combustión [51]. El efecto de la

sustitución de CO2/N2 en la morfología char resultante no es evidente, ya que existen

muy pocos datos al respecto disponibles en la literatura. Para algunos carbones la

hinchazón del residuo carbonoso no parece verse afectada por la atmósfera gaseosa [25],

mientras que otros carbones muestran sensibilidad hacia CO2 con tendencia a un ligero

aumento de la hinchazón [26].

2.2.1 Análisis térmico de Carbón SubbA

En este estudio, el posible impacto sobre la desvolatilización de carbón SubbA de los

ambientes combustión y oxicombustión son investigados haciendo desvolatilización en N2

y CO2. Los perfiles de TGA y DTG son mostrados en la Figura 11 para las velocidades de

calentamiento de 10, 20 y 40°C/min en los dos ambientes de desvolatilización.

El comportamiento de la desvolatilización bajo los dos ambientes a las mismas

velocidades de calentamiento, muestra en general una gran similitud en las curvas de TG

y DTG hasta temperaturas inferiores a los 700 °C. Sin embargo, no es posible concluir

inequívocamente que son iguales, ya que contrario a lo mostrado en otros estudios

[91,111,171,172], la pérdida de masa y velocidad con que ocurre la misma en N2 son

superiores a temperaturas inferiores a 700°C [112] en particular para el valor más bajo

de HR, lo cual es explicable por la diferencia de propiedades fisicoquímicas entre los dos


ambientes, que promueven una mejor difusión de los volátiles liberados en N2, (Difusividad CH4 en CO2)/(Difusividad CH4 en N2) = 0.8)[22]. La diferencia de

propiedades térmicas modifica la transferencia de energía y por lo tanto cambia la HR de

las partículas hacia su interior haciendo una diferencia, aunque ligera, en la velocidad de

pérdida de masa (DTG) [26].

Figura 11. Análisis termogravimétrico a diferentes velocidades de calentamiento y

ambientes de desvolatilización

TG(DTG)10CO2 TG(DTG)20CO2 TG(DTG)40CO2

----TG(DTG)10N2 ----TG(DTG)20N2 ----TG(DTG)40N2

Los perfiles de la DTG permiten observar la clara presencia de dos etapas de

transformación termoquímica durante la desvolatilización en N2 y tres para el caso del

CO2. En los primeros 250°C se presenta una pérdida de humedad y algunos volátiles

(principalmente CO2, CH4 y N2) [173]. Entre los 250 y 650°C se presenta la pérdida de

material volátil y para el caso del CO2 a partir de los 700°C, se muestra a cada HR un

decrecimiento del contenido de carbono en el carbón, que es ocasionado por el cambio

de comportamiento de inerte a reactivo del CO2. También, es importante destacar que

hay una relación directa entre la velocidad de calentamiento y la velocidad de pérdida de

masa, lo cual en el sentido práctico se reduce a menores tiempos de reacción para

alcanzar una misma conversión.

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Pérd

ida

de m

asa

norm

aliz

ada

Temperatura, °C

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

50 200 350 500 650 800 950

DT

G (

% /s)

Temperatura, °C



2.2.2 Evolución de algunas especies gaseosas liberadas en el análisis térmico

del Carbón SubbA

Se realizó el seguimiento de la formación de las especies gaseosas CO, CH4 y CO2

durante la desvolatilización en N2 y CO2 (ver Figura 12). En el ambiente de N2 se detecta

la formación constante de CO2 desde los 130°C hasta 660°C. En este mismo ambiente,

la presencia de CO es despreciable hasta temperaturas menores de 660°C con una

aparición incipiente debida a la posible ocurrencia de reacciones de oxidación por el

desprendimiento de oxígeno desde la materia prima, desprendimiento de grupos

funcionales carbonilos y cracking térmico de alquitranes vaporizados desde las partículas

[111,153]. A partir de los 660°C hay un decrecimiento en la presencia de CO2, lo cual

con cuerda con un incremento en la producción de CO fruto de la ocurrencia de

reacciones de gasificación con CO2 [111]. Es decir, ocurre la reacción heterogénea de

gasificación con CO2 (Reacción de Boudouard C(s) + CO2(g) 2CO(g))

[26,103,107,111,112,171,172].

La presencia de CH4 en ambos ambientes es evidente a partir de 380°C con un

incremento máximo hasta temperaturas cercanas a los 560°C, a partir de la cual hay un

decrecimiento hasta desaparecer. La formación de CH4 es mayor en el ambiente de CO2

que en el de N2, lo cual es contrario a lo reportado en otros trabajos [171], discrepancia

que puede deberse a diferencias en el tamaño de partícula, rango, contenido y tipo de

cenizas del carbón utilizado en las investigaciones. De acuerdo con algunos trabajos

reportados en la literatura [78,79,111,117,153], la formación del CH4 se debe al

reacomodamiento de la estructura aromática del carbón, lo que lleva a la vaporización y

transporte fuera de la partícula de moléculas grandes en forma de alquitrán, las cuales

pueden ser craqueadas a gases ligeros (es decir H2O, CO y CO2) e hidrocarburos de

bajo peso molecular (es decir CH4, C2H4, C2H6, C2H6 y C3H8). También, es posible que

durante el reacomodamiento de la estructura aromática radicales metílicos de esta, se

desprendan.

De la Tabla 2 puede verse que los resultados de pérdida de masa global, confirman la

ocurrencia de la gasificación, dado que la mayor reducción de masa se presenta en la

desvolatilización realizada en CO2 con un 51.65 a 60.11 %w/w. Lo cual también es

verificable con la caracterización CHN realizada al char residual de cada prueba de

desvolatilización (ver Tabla 2), donde es evidente que en el ambiente de CO2 debido al

gran impacto de la gasificación ocasiona un mayor consumo de carbono comparado con

las pruebas realizadas en N2. Esta pérdida de masa en todos casos de desvolatilización en

CO2 siempre fue mayor que la suma del contenido de material volátil y humedad

reportados en el análisis próximo (ver Tabla 1) debido al consumo del carbono del char

formado.


a. HR = 10 °C/min

b. HR = 20 °C/min

c. HR = 40°C/min

Figura 12. Evolución de gases liberados durante la desvolatilización en CO2 y N2

Es importante resaltar que el incremento en la producción de CO por la reacción de

gasificación se da a la temperatura a partir de la cual comienza la participación de la

100

300

500

700

900

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

10 30 50 70 90

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, v/

v

Tiempo de muestreo, min

CO(N2) CO(CO2)

100

300

500

700

900

0,000%

0,010%

0,020%

0,030%

0,040%

0,050%

10 30 50 70 90

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, v/

v


CH4(N2) CH4(CO2)

100

300

500

700

900

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, v/

v

Tiempo de muestreo, min CO(N2) CO(CO2)

100

300

500

700

900

0,000%

0,010%

0,020%

0,030%

0,040%

0,050%

10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, v/

v


CH4(N2) CH4(CO2)

100

300

500

700

900

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, v

/v


CO(N2) CO(CO2)

100

300

500

700

900

0,000%

0,010%

0,020%

0,030%

0,040%

0,050%

5 10 15 20 25 30 35

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, v/

v


CH4-N2 CH4-CO2



reacción; esto tiene una relación directa con la velocidad de calentamiento, dado que a

mayor velocidad se incrementa la temperatura a la cual inicia la producción de CO y el

pico máximo de CO alcanzado, demostrando esto, que aún a bajas velocidades de

calentamiento como las alcanzadas en un equipo de análisis TG, la temperatura al igual

que el ambiente en el cual se desarrolló la desvolatilización afectan la distribución de

productos de la misma [174].

Tabla 2. Pérdida global de masa durante la desvolatilización en N2 y CO2

Velocidad de calentamiento, °C/min Pérdida de masa, % w/w

N2 CO2

10 44.45 60.11

20 44.67 58.1

40 40.42 51.65%

Caracterización de char residual, %

w/w C H N C H N

10 45.13 0.53 0.83 16.91 0.29 0.30

20 41.58 0.64 0.78 16.27 0.27 0.30

40 42.11 0.80 0.76 12.56 0.32 0.56

2.2.3 Evaluación de los parámetros cinéticos en el análisis térmico del carbón

SubbA

La descomposición térmica del carbón ocurre a través de un número de reacciones en

serie y paralelo cuyo reflejo está en la pérdida de masa total seguida por el TGA. Los

datos que arroja el TGA en los dos ambientes de desvolatilización, fueron usados para la

determinación de los parámetros cinéticos usando el modelo de ajuste libre FWO. La

energía de activación y el factor pre-exponencial de la desvolatilización del carbón SubbA

fueron calculados como una función de la conversión () variando entre el 10 y 80%. La

energía de activación y el factor pre-exponencial fueron determinados realizado la

solución gráfica de la Ec. 6 haciendo uso de su forma linealizada representada por la Ec.

7, para la cual se graficó ln() vs 1/T, como se muestra en la Figura 13 y Figura 14 con

sus respectivos coeficientes de correlación (R2).

De la Figura 13 y la Figura 14 se obtuvieron las distribuciones de Ea para cada prueba de

desvolatilización en CO2 y N2, respectivamente, las pendientes para cada conversión () a

las tres velocidades de calentamiento. En la Figura 15, se reporta la temperatura media

(Tm) y la distribución de Ea halladas para los dos ambientes de desvolatilización. Teniendo

en cuenta que la Ea es el requisito o barrera energética mínima para que se inicie la

reacción, la distribución de Ea indica la dificultad que tiene cada una de las etapas cinéticas

a lo largo de la transformación termoquímica; luego en esta investigación las diferencias


en la distribución de Ea de desvolatilización entre los ambientes de CO2 y N2 son un

indicativo de influencias diferentes que sobre el proceso tienen estos gases.


conversión () en CO2


conversión () en N2

Para el objeto de esta investigación, el perfil de distribución de Ea en CO2 hasta

conversiones menores a 0.6 es menor que para el N2, lo cual indica una menor barrera

energética en este ambiente durante la desvolatilización primaria, pero el

R²(10) = 0,7339

R² (15)= 0,7485

R²(20) = 0,7831

R²(25) = 0,8639

R²(30) = 0,9305

R²(35) = 0,9680

R²(40) = 0,9856

R²(45) = 0,9913

R²(50)= 0,9956

R²(55) = 0,9962

R²(60) = 0,9966

R²(65) = 0,9961

R²(70) = 0,9961

R²(75) = 0,9996

R²(80) = 0,9999

2

2,5

3

3,5

4

0,00095 0,00115 0,00135 0,00155 0,00175 0,00195 0,00215 0,00235 0,00255

ln

1/T 10% 15% 20% 25% 30%

35% 40% 45% 50% 55%

60% 65% 70% 75% 80%

R²(10) = 0,9276 R²(15) = 0,9695 R²(20) = 0,9994 R²(25) = 0,9994

R²(30) = 0,9996

R²(35) = 0,9964

R²(40) = 0,9879

R²(45) = 0,9748 R²(50) = 0,9494 R²(55) = 0,8916 R²(60) = 0,7522 R²(65) = 0,5229 R²(70) = 0,4566 R²(75) = 0,4782 R²(80) = 0,3275

2

4

0,00085 0,00135 0,00185 0,00235 0,00285

ln

1/T

10% 15% 20% 25% 30%35% 40% 45% 50% 55%60% 65% 70% 75% 80%



comportamiento cambia para conversiones mayores a 0.6 justo cuando las reacciones de

gasificación con CO2 comienzan a tener relevancia en el proceso, lo que demuestra la

lentitud de esta etapa y la necesidad de gran cantidad de energía para su ocurrencia por

su naturaleza endotérmica. La menor Ea en el CO2 durante la desvolatilización implica

una mayor velocidad de reacción. Sin embargo, para el caso del CO2 factores como la

baja difusividad de los gases liberados en CO2 afecta la dinámica de reacción haciendo que

la pérdida de masa en CO2 sea menor a bajas tasas de calentamiento.

Figura 15. Curva de distribución de Ea a diferentes conversión (). ■ CO2 y ♦ N2

Los factores pre-exponenciales fueron calculados a partir de los interceptos de cada línea

de la Figura 13 y Figura 14 definiendo previamente la función g() en cada caso según el

modelo del orden de reacción [164,175]. Para la determinación del factor pre-

exponencial A (orden o modelo de reacción) que más se ajusta a los datos

experimentales se considera existe una clara relación lineal entre A y Ea, tal y como ha

sido reportado en múltiples investigaciones [176–179]. Tal relación lineal ha sido

denominada como efecto de compensación (efecto iso-cinético o regla ) [176] donde se

considera que cualquier variación en las condiciones experimentales que haga cambiar Ea

inducirá un cambio de compensación en A. Por lo tanto al graficar los valores Ea vs lnA, la

obtención del valor de correlación (R2) más cercano a la unidad determinará el orden de

reacción más ajustado a los datos experimentales; esto ha sido aplicado y validado a

partir de hipótesis de descomposiciones térmicas en otras investigaciones

[91,164,178,179], y se considera adecuada para esta aplicación. Sin embargo, es

importante resaltar que el efecto de compensación ha sido cuestionado [180],

atribuyendo el comportamiento a problemas de retraso térmico en los instrumentos de

medición y no a cambios en las rutas de reacción. Cabe resaltar que los sensores del

equipo de análisis TG utilizado en esta investigación fueron calibrados mediante el uso de

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0,1 0,3 0,5 0,7

Tem

pera

tura

media

, °

C

Ea,

kJ/m

ol-1

Grado de avance de reacción o (Conversión a)


estándares certificados con pureza superior al 99.999% de Indio (In), Carbonato de bario

(BaCO3), Sulfato de potasio (K2SO4) y Níquel (Ni).

En la Figura 16, se presenta el efecto de compensación de los parámetros cinéticos de la

desvolatilización de carbón SubbA en los dos ambientes (CO2 y N2), de donde es posible

concluir, que el mecanismo de degradación térmica durante la desvolatilización en los dos

ambientes de acuerdo con los datos se ajusta a mecanismos de orden cero o uno.

a. CO2 b. N2

Figura 16. Efecto de compensación en parámetros cinéticos de degradación térmica para

diferentes órdenes de reacción.

Una revisión detallada de las curvas de efectos compensatorios (ver Figura 16) para los

datos cinéticos obtenidos por ambas metodologías permite afirmar, bajo el criterio de la

regla de efectos compensatorio con una correlación (R2) cercana a la unidad, que

realmente el orden cero o uno seleccionado en esta investigación, solo tiene validez para

conversiones entre el 55 y 80% a temperaturas entre 840 y 900 °C y una energía de

activación entre 178 y 345 kJ/mol (ver Figura 15) en el caso de degradación térmica en

CO2, lo cual coincide con la zona de conversión del proceso controlado por las lenta

reacción de gasificación. De otro lado, para el ambiente de N2 el orden seleccionado solo

es válido para conversiones entre el 10 y 35% a temperaturas entre 235 y 440 °C y una

energía de activación entre 12 y 150 kJ/mol (ver Figura 15b), zona en la cual las

reacciones de la pirólisis primaria son controlantes de la degradación térmica y no hay

ocurrencia de reacciones paralelas de gasificación del char por la interacción del mismo

con los volátiles que se liberan.

R²(0) = 0,94

R²(1) = 0,95

R²(2) = 0,94

R²(3) = 0,95

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 100 200 300 400

lnA

Ea

n=0 n=1 n=2 n=3

R²(0) = 0,95

R²(1) = 0,96

R²(2) = 0,94

R²(3) = 0,95

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250ln

A

Ea

n=0 n=1 n=2 n=3



2.2.4 Efecto de la atmósfera de reacción sobre la estructura del char de

carbón obtenido bajo pirólisis lenta

Para la comprensión de los cambios sufridos durante las transformaciones

termoquímicas, el punto de partida es la caracterización fisicoquímica de los carbones

utilizados en esta investigación (ver Tabla 1). La muestra de SA es un carbón de alto

rango, caracterizado por un bajo contenido de material volátil (12.73% en base libre de

humedad y cenizas (daf)), un alto contenido de carbono y carbono fijo de 82.47 y 87.45%

daf, respectivamente. Mientras que la muestra HVBC es un carbón de mediano rango con

un contenido medio de material volátil de 43.92wt% daf y un alto contenido de O2

(26.61.% daf) que le asigna mayor reactividad que al carbón SA[82]. Las mediciones de

área superficial (BET) realizadas a ambos carbones demostraron que estos son no

porosos, con isotermas de adsorción de tipo mixto (entre II y III) dependiendo la zona de

presión relativa de adsorción (ver Figura 17a) y b)); lo cual, indica una débil interacción

entre el adsorbato y el adsorbente en ambos carbones[181]; adicionalmente, la presencia

de un patrón de histéresis tipo H3 (de acuerdo con la IUPAC) durante la desorción y la

existencia del efecto ―loops‖ en el carbón SA, indican que los poros son estrechos y

pueden ser de forma tipo ranura (Slit-shaped)[181–184]. Estos carbones también tienen

similitud en la baja microporosidad, constituida por poros de diámetro menor a 0.7nm,

también llamados ultramicroporos[183]. Aunque es discutible hablar de área microporosa

en los análisis de adsorción de CO2, los valores de áreas correspondientes a la adsorción

de estos ultramicroporos fueron 90.62 y 61.71m2/g para SA y HVBC, respectivamente.

Figura 17. Isotermas de adsorción (─) y desorción (─) de muestras de carbón, a). SA; b). HVBC

El análisis de variación de PSD de la estructura carbonosa fue realizado a partir de las

mediciones de adsorción/desorción, tanto en N2 como en CO2, realizadas tanto a los

carbones, como a los char formados en cada ambiente de reacción (N2 y CO2). Para la

caracterización de la PSD se aplicó a los datos de adsorción/desorción el modelo NLDFT

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Can

tidad

adso

rbid

a, c

m³/

g ST

P

Presión relativa (P/Po)

a)

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Can

ridad

adso

rbid

a, c

m³/

g ST

P

Presión relativa (P/Po)

b)


(No-Local Density Functional Theory), comúnmente recomendado para caracterizar

materiales carbonosos por tener mayoritariamente aberturas de poro de tipo

rectangular[183].

Figura 18. Distribución de tamaño de poro (PSD) de carbón a). SA; b). HVBC

En las Figura 18a) y b), se presentan las PSD para los carbones crudos, en las cuales se

observan distribuciones bimodales, con un ligera mayor amplitud y volumen de poro para

las muestras de carbón HVBC que para las de carbón SA; esto se debe propiamente al

bajo rango del primero que le asigna una estructura más desordenada.

La pérdida total de masa de los char preparados bajo atmósfera de N2 y CO2 a 900°C en

el reactor horizontal es presentada en la Figura 19. Como era de esperar, la pérdida de

masa fue más alta en el carbón de menor rango; adicionalmente fue mayor cuando las

muestras fueron tratadas térmicamente bajo atmósfera rica en CO2; lo cual, es

concordante con los reportes de otras investigaciones [87,101,109].

Otro resultado importante fue la pérdida de masa para todas las muestras de carbón

HVBC pirólizadas, la cual fue mayor a la suma del contenido de humedad y material

reportado por el análisis próximo (ver Tabla 1); esto fue similar a lo obtenido por Wang

et al.[109,135], pero a altas velocidades de calentamiento. Esto puede ser debido a

diferencias en las propiedades termo-difusivas entre el CO2 y el N2[22,185], las cuales,

hacen que el primero dado el menor coeficiente de difusión másica y la mayor densidad

energética, promueva con mayor facilidad la ocurrencia de reacciones secundarias

intrapartícula, siendo posible la liberación adicional de material volátil, sumado a los

efectos reactivos del CO2 con la estructura carbonosa y a que el HVBC por ser de

menor rango es más reactivo que SA [82,106,153,186]. Sin embargo, estas diferencias de

pérdida de masa no son apreciables para tamaños de partícula entre 45 y 38m, lo cual

puede explicarse en relación con una la mayor exposición de material volátil al ambiente

circundante por el menor tamaño de partícula, lo que favorece las reacciones primarias

de desvolatilización independientemente de la atmósfera de reacción.

0,0E+00

4,0E-05

8,0E-05

1,2E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

a)

0,0E+00

4,0E-05

8,0E-05

1,2E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

b)



Figura 19. Pérdida de masa de muestras pirolizadas en un reactor horizontal bajo

atmósferas N2 y CO2 comparadas con suma de materia volátil y humedad

Para la SA, en general la pérdida de masa siempre fue ligeramente menor que la suma del

contenido de material volátil y humedad, lo cual, consideramos es debido a la fuerte

influencia de las propiedades termoplástica del carbón, que son más relevantes en

carbones de alto rango[76,82] como en este caso.

Para validar los efectos reactivos del CO2 y las implicaciones que la variación del tamaño

de partícula tiene sobre la composición química y la estructura porosa desarrollada en el

proceso de desvolatilización, las muestras de char de cada ensayo fueron caracterizadas

mediante análisis próximo y último. Los resultados en base daf son presentados en la

Tabla 3. También se realizó la medición del área superficial porosa mediante ensayos de

adsorción/desorción en N2 y en CO2, cuyos resultados se reportan en la Figura 20.

El análisis próximo y último de los chars refleja los efectos que sobre el proceso tiene el

ambiente de reacción, a través de la interacción CO2 – volátil y CO2 – char, al punto que

independientemente del rango y el tamaño de partícula, el contenido de carbono fijo y

carbono elemental siempre fue menor en los char producidos bajo atmosfera de CO2

comparado con los obtenidos en N2, tal como los reportados por otros autores que

evaluaron el efecto de la gasificación al consumo de carbón [26,101,106,111,153,158].

También es importante resaltar que tras la pirólisis de ambos carbones realizada bajo una

atmósfera rica en CO2, el char resultante del proceso conservó un mayor contenido de

material volátil que el obtenido bajo N2. Una explicación posible para este el

comportamiento son los posibles cambios en la permeabilidad local del char con la

atmósfera de CO2, lo que implica que está tiene efectos sobre el flux de volátiles durante

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

R10 R35 R400

Pérd

ida

de m

asa,

wt.%

Distribución de tamaño de partícula

SAR N2 SAR CO2 HVBC-N2 HVBC-CO2

45.76 wt.% (MV + HR) en HVBC

12.19 wt.% (MV + HR) en SA


la etapa metaplástica, debido a la menor difusión de los volátiles en esta atmósfera

comparado con la atmósfera de N2. Adicionalmente, con la baja velocidad de

calentamiento y la mayor densidad energética del CO2 es posible una reducción mayor de

burbujeo durante la fase metaplástica, con lo cual se favorece un posible encapsulamiento

del material volátil tras la resolidificación de la estructura. Esto es concordante con

muchos modelos de desvolatilización propuestos, entre ellos el modelo descrito por

Solomon et al.[73], quien demostró que la viscosidad del carbón en su estado plástico

tiene una influencia dominante en todos los procesos y relación inversa con el coeficiente

de difusión de los productos de pirólisis.

Tabla 3. Caracterización fisicoquímica de carbones y chars Muestras MV, % CF, % C, %

SA 12.74 0.02 87.42 0.01 82.83 0.02

R10N2 4.70 0.01 95. 44 0.02 83.32 0.02

R10CO2 6.60 0.00 93.96 0.09 82.02 0.05

R35N2 4.02 0.02 96.18 0.05 84.94 0.02

R35CO2 4.35 0.03 95.86 0.07 82.98 0.06

R400N2 5.32 0.02 94.77 0.07 94.44 0.02

R400CO2 7.34 0.03 92.72 0.03 86.66 0.01

HVBC 44.04 0.02 56.22 0.02 76.19 0.02

R10N2 11.89 0.03 88.20 0.06 91.65 0.02

R10CO2 14.36 0.05 85.95 0.12 93.86 0.04

R35N2 11.82 0.03 86.19 0.07 95.45 0.05

R35CO2 13.62 0.05 86.98 0.05 96.05 0.06

R400N2 12.20 0.03 87.92 0.03 90.86 0.01

R400CO2 15.29 0.03 85.29 0.04 97.11 0.04

Nota: MV es el contenido de material volátil, CF es el contenido de carbono fijo

Dado que estas ideas tienen una alta carga especulativa, es importante destacar que

investigadores como Khan y Jenkins[187] y Larsen[188], han proporcionado evidencias

experimentales del efecto plastificante del CO2 en los materiales carbonosos. Se ha

demostrado que bajo condiciones de presurización[187,188], y/o condiciones de

gasificación[187], es posible la disolución de CO2 en carbón. Este fenómeno se manifiesta

como una ligera hinchazón o encogimiento de las partículas por el reordenamiento de la

estructura física. El CO2 también reduce la temperatura de ablandamiento del

carbón[187]. Por lo tanto, los resultados de la caracterización fisicoquímica de carbones y

el char brindan evidencias de que durante la pirólisis, el CO2 puede estar alterando el

comportamiento termoplástico en ambos carbones.



Figura 20. Comparación de áreas superficiales BET y CO2 de char’s formados bajo

atmósferas de CO2 y N2

En lo que se refiere a la estructura de los chars obtenidos del carbón HVBC, se observa

en la Figura 20b) y d), que con el aumento del tamaño de partícula se presenta un

desarrollo de área superficial (BET) y del área correspondiente a la microporosidad más

estrecha, respecto al carbón original. Adicionalmente, se presentó un mayor desarrollo

de área superficial para los chars de HVBC obtenidos bajo atmosfera en CO2 que en N2,

lo que se refleja en un mayor volumen de poros generados (ver Figura 20d) y f)) y es

concordante con los resultados hallados por Zeng et al.[87], para partículas entre 106-

125m.

En esta investigación para las muestras de tamaño de partícula entre 45-38m de ambos

carbones (HVBCR400 and SAR400) y en ambos ambientes (N2 y CO2), no se presentó

desarrollo de área superficial BET, lo que es concordante a los resultados reportados por

Brix et al.[89], quienes trabajaron con un carbón similar pero con tamaños de partícula

entre 90 y 105 m.

En concordancia con las insignificantes diferencias halladas en la pérdida de masa para los

tamaños de partícula más pequeños de ambos carbones, se puede inferir que el dominio

de las reacciones primarias de desvolatilización permite explicar la similitud en la

0

5

10

15

20

25

30

35

RawR10R35R400

Are

a su

perf

icia

l B

ET

, m

2/g

Distribución de tamaños de partícula

0

50

100

150

200

250

300

R10R35R400

Are

a su

perf

icia

l B

ET

, m

2/g


b)

0

100

200

300

400

500

R10R35R400

Áre

a su

perf

icia

l C

O2 m

2/g


SA-CO2 SA-N2c)

0

100

200

300

400

500

R10R35R400

Áre

a su

perf

ical

CO

2, m

2/g


HVBC-CO2 HVBC-N2d)

a)


liberación de volátiles porque están más expuestos a la atmósfera circundante, con lo cual

no hay relevancia de las reacciones químicas entre el ambiente y la estructura carbonosa;

en el mismo orden de ideas no hay generación de área superficial BET por procesos

difusivos intrapartícula dado el pequeño de la distribución original y a que es conocido

que a bajas velocidades de calentamiento ocurre menor frecuencia de burbujeo en la fase

metaplástica[81,131,170], y por lo tanto hay menor posibilidad de desarrollo de

estructura porosa.

Estas explicaciones son validadas con el análisis de PSD para estás muestras de char (38 a

45m), donde se observa que a pesar del proceso térmico, la distribución mesoporosa

continua siendo bimodal, con un ligero incremento del volumen de poros entre 10 y

20nm (ver ampliación de Figura 21b), pero es prácticamente invariable respecto la PSD

del carbón crudo, en particular para las muestras HVBCR400 y con la aparición de una

pequeña cantidad de mesoporos de diámetro entre 2-10nm para las muestras de char

SAR400CO2 (ver Figura 21a), que se vio reflejado en un ligero incremento del área

superficial BET (ver ampliación de Figura 20a).

El autor de esta investigación considera que dada la baja velocidad de calentamiento, las

variaciones en la formación de área superficial, se deben al efecto combinado que sobre la

estructura carbonosa tienen el tamaño de partícula y el ambiente de reacción a través de

la interacción con los volátiles y el char. Esto ha sido ampliamente explicado y

demostrado para el caso de desvolatilización en N2[56,136,141,189–191], basados en el

incremento del tiempo de residencia de los volátiles dentro de la partícula a medida que

aumenta el tamaño de las mismas; por lo cual, cuando el contenido de material volátil es

alto como en el caso del carbón HVBC, es muy probable que durante el transporte de

los productos de la desvolatilización primaria se formen burbujas que se rompen

generando mayor volumen de poros, con lo cual hay un incremento de porosidad y por

lo tanto mayor área superficial BET (ver Figura 20b) y mayor área correspondiente a los

microporos más estrechos (ver Figura 20d).

Sin embargo, cuando la atmósfera de desvolatilización es CO2, la migración de estos

volátiles al ambiente circundante se hace más compleja, dado el menor coeficiente de

difusión de estos en CO2, luego es posible que ocurran con mayor frecuencia fenómenos

de nucleación de volátiles formando burbujas, con el crecimiento y posterior estallido de

las mismas, que conllevan a un mayor desarrollo de poros (ver Figura 21d) y f)) y mayor

área superficial en una atmósfera rica en CO2 que la desarrollada en N2. Lo cual, es

consistente con los hallazgos de Borrego et al.[192], quienes plantean que el CO2

durante la pirólisis puede implicarse en el proceso de reacomodamiento ―cross-linking‖ y

promover la formación de un mayor volumen de poros.



Figura 21. PSDs de carbón y chars formados bajo atmósfera de CO2 y N2.

a)R400, c)R35 and e)R10 corresponden a muestras de SA; b)R400, d)R35 and f)R10

corresponden a muestras HVBC ; ─ carbón crudo; ─ char bajo N2 y ─ char bajo CO2

Cuando se trata del carbón de alto rango (SA) que tiene un bajo contenido de material

volátil y una estructura más organizada, como se observa en la Figura 20a), solo se

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

a)

0,0E+00

5,0E-03

1,0E-02

1,5E-02

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

b)

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

c)

0,0E+00

5,0E-03

1,0E-02

1,5E-02

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

d)

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

e)

0,0E+00

5,0E-03

1,0E-02

1,5E-02

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

³/g·

nm

Tamaño de poro, nm

f)


desarrolla área superficial BET para la distribución de tamaño de partículas SAR10

(mayores a 2mm), cuando estas son desvolatilizadas en una atmosfera rica en CO2, lo cual

puede deberse, a que en esta atmosfera ante la baja cantidad de material volátil liberado,

se hacen más relevantes las interacciones CO2-char (gasificación), frente a las de tipo

CO2-volatiles, por lo cual fruto de proceso percolativo del CO2, se presenta un ligero

desarrollo de área superficial BET, el cual también se ve reflejado en la PSD de las

muestras SAR10CO2 (ver Figura 21e), donde hay una considerable generación de

mesoporos entre 2 y 10nm.

Para complementar el estudio morfológico, las muestras de carbón y char obtenidas de la

transformación termoquímica en ambos ambientes y para los tres tamaños de partícula,

fueron visualizadas y fotografiadas usando un FESEM. En Figura 22 y Figura 23 se

presentan microfotografías que ilustran las diferencias entre las muestras de carbón y los

chars preparados bajo las diferentes atmósferas.

Figura 22. Microfotografías SEM de carbón SA y chars SA formados bajo atmósfera de

CO2 y N2.



La Figura 22 y Figura 23 la primera columna (a, d y g) es el material crudo

correspondiente a las distribuciones de tamaños de partícula R10, R35 y R400 para el

carbón SA y HVBC, respectivamente. En ellas se observa que la superficie se caracteriza

por tener bordes irregulares visibles a lo largo de las fracturas, e internamente a las

mismas se observa que la superficies son rugosas, mucho más evidentes para la SA que

para el HVBC. Estas fracturas probablemente provienen del proceso de molienda y son

también sitios por los cuales es más factible la liberación de volátiles durante la

transformación termoquímica; por ello, al observar la Figura 22b) y c), correspondientes

a chars de la distribución de tamaño de partícula SAR10, pero obtenidos bajo atmosfera

de N2 y CO2, respectivamente, es evidente que para las muestras de char procedentes de

una atmosfera rica en N2, los bordes de la fractura son más definidos y las paredes

internas de la misma se encuentran más suavizadas que las del char obtenido bajo CO2; lo

cual, puede explicarse desde una liberación de volátiles a una temperatura mayor, dado

que se da una mayor velocidad de calentamiento en N2 por su menor densidad energética

y además la transformación plástica que sufre el carbón durante la desvolatilización puede

ser más extensa por una mayor temperatura de partícula.

Figura 23. Microfotografías SEM de carbón HVBC y chars HVBC formados bajo

atmósfera de CO2 y N2.


Adicionalmente, de forma generalizada se observó que el char obtenido bajo una

atmosfera rica en CO2, posee una superficie menos suavizada pero con abundante

exfoliación, que son características de un ataque químico superficial, siendo esto una

evidencia de ocurrencia de la reacción de gasificación del char con la atmosfera de CO2 y

que ha sido también considerada como la responsable de la generación de una ligera área

superficial medida en tales muestras.

La Figura 23b) and c), corresponden a las muestras de chars de HVBC, obtenidas bajo un

ambiente rico en N2 y CO2, respectivamente; se observa debido a la transformación

termoquímica se genera orificios por los cuales fueron liberados los volátiles. Durante la

observación microscopia fue más abundante la presencia de orificios de este tipo en el

char proveniente de la atmósfera rica en CO2.

En concordancia con los efectos que sufre el char a medida que se reduce el tamaño de

partícula, se observa en la Figura 22 y Figura 23, segunda columna (e y h), que

corresponden a los char de ambos carbones de referencia R35N2 y R400N2, se observan

las mismas características de un material transformado con superficies suavizadas, pero

con pocos orificios. Mientras que en las (Figuras f e i) que corresponde a los char de

referencias R35CO2 and R400CO2 obtenidos bajo la atmosfera de CO2, se observa que

para las distribuciones de menor tamaño, no se evidencio abundante exfoliación

superficial (contrario a R10CO2), siendo también común la presencia de bordes

redondeados y suavizados como en la atmosfera de N2 pero más marcados. Estos efectos

son característicos de un material que paso por una fase plástica; por lo tanto, es

probable que a medida que se reduce el tamaño de partícula, las diferencias entre las

propiedades termodifusivas entre los dos ambientes no son relevantes sobre la

desvolatilización primaria, debido a que con el bajo tamaño de partícula no se generan

gradientes térmicos que hagan más o menos severa la desvolatilización, pero para el caso

de los char producidos bajo CO2 parece que se favorecen en mayor medida los efectos

de ablandamiento.

2.2.5 Impacto de la atmósfera de pirólisis sobre la microestructura del char

de carbón resultante

Con el fin de avanzar en la compresión de los efectos que el ambiente de reacción tiene

sobre la microestructura del char producto de la desvolatilización, se realizaron análisis

FTIR-ATR por triplicado a los carbones y a los chars obtenidos de cada ensayo de

desvolatilización. Las muestras de tamaño granular mayor a 45m, fueron reducidas

mediante maceración con un mortero hasta llevarlas a un tamaño menor a 45m, con el

fin de garantizar la homogeneidad de todas las muestras durante el contacto óptico y la

máxima absorción de la onda infrarrojo durante el análisis. En la Figura 24, se presentan

los espectros obtenidos para las muestras de los carbones originales SAR10 y HVBCR10



y para los chars formados bajo atmósfera de N2 y CO2 (Lin-Vien et al.[193], y

Coates[194]). Fueron seleccionados los espectros de este tamaño de partícula por el

interés que despierta el desarrollo de estructura porosa para el carbón SA.

Figura 24. Espectros ATR-FTIR de muestras de carbones (─) y chars (─ N2, ─ CO2)

formados bajo atmósfera de CO2 y N2 para a). SAR10 and b). HVBCR10

En la Figura 24a, se observa que en la región entre 3080 y 3000cm-1, el espectro de la

muestra de carbón SAR10 presenta picos de mediana intensidad correspondiente a

aromáticos con modo de vibración stretching, con grupos metilos dominantes, los cuales

como parte del proceso de desvolatilización desaparecen para los espectros de los chars

obtenidos bajo las dos atmósferas de reacción investigadas.

También se observa que para la muestras de carbón original tanto SA (ver Figura 24a)

como HVBC (ver Figura 24b), en la región entre 3000 y 2800cm-1, está la presencia de

grupos alifáticos con modo de vibración stretching, con radicales metino, metilenos y

metilos, siendo estos dos últimos dominantes tal y como fue observado por

Coates[185,194]. Estos picos bajan de intensidad con la desvolatilización en ambos

ambientes, siendo más fuerte la reducción en las muestras de char obtenidos bajo

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

8001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Abso

rban

cia

norm

aliz

ada

Longitud de onda, cm-1

Cenizas de carbón

1091, 1031, 1010cm-1

CH2

Flexión cadena

alifática

Bencenos

poliaromaticos

Estiramiento

cis C=C

Carbonilo, estiramiento

C=O conjugado con

C=C, Fenilo, Alcoholes

y otros

Modo estiramiento C-H

Grupos metil, etileno y

metina

Estiramiento C-H, C-H2

"aromatico"

Grupo dominante CH3

Estiramiento

O-H

a)

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

8001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Abso

rban

cia

norm

aliz

ada


Grupos Hidroxilo

O-H estiramiento

Bencenos piliaromáticos,

estiramiento y solapamiento

con grupos carbonilo y otros

Cadena

alifatica CH2

flexión

b)


atmosfera rica en CO2 que en N2, lo cual puede deberse a la interacción del ambiente con

la estructura carbonosa por la reacción química de gasificación, puesto que ocurre para

los chars de ambos tipos de carbón. Para el caso particular de la muestra de carbón

HVBC se observa que los picos entre 3080 y 3000cm-1, tienen una débil absorción,

mientras que aquellos entre 2920 y 2850cm-1, tiene una fuerte absorción, lo que de

acuerdo con el reporte de Cooke et al.[195], indica una baja relación de hidrógeno

aromático/alifático, siendo esto concordante con el mediano rango del carbón HVBC.

Es importante resaltar, que la región de 1830 y 1650cm-1, es característica de grupos

funcionales carboxílicos, aldehídos, cetonas entre otros, los cuales marcan una mayor

intensidad en carbones de bajo rango, dado que estos se encuentran como las especies

volátiles abundantes en estos carbones (ver Figura 24b). Sin embargo, la presencia de

estas mismas señales también es posible en carbones de alto rango como SA, dado que el

origen geológico del carbón puede ser variado partiendo desde materiales vegetales en

sitios terrestre (húmicos) o subacuáticos (sapropélicos). Se observa la presencia de la

región de los grupos carboxilos normalmente en conjugación con otras estructuras

(fenoles, alcoholes entre otros)[184,193,194]; sin embargo, fruto de la desvolatilización

en ambos ambientes los picos en esta región disminuyen, siendo en mayor proporción

para las muestras pirolizadas bajo atmósfera de CO2 que en N2; esto es similar a lo

hallado en otras investigaciones[106,158,185].

La aparición de vibraciones de tipo ―stretching‖ (C = C) en la banda de 1635 cm-1 en las

muestras SAR10 y HVBC10, demuestra la presencia de grupos vinilo (etenilo) y acetileno

(etileno) en ambos carbones, lo que es concordante con las observaciones de Lin-Vien

[193]; sin embargo, la intensidad de estas señales disminuye notablemente con la

desvolatilización en ambas atmósfera, siendo mayor la reducción en CO2 que en N2,

resultado que es similar a lo encontrado en otras investigaciones[158,184,185,196].

En el mismo orden de ideas, el análisis de la región entre 1450 y 1380cm-1, característica

de grupos alifáticos con modo de vibración ―bending‖, permite observar en la Figura 24a y

b, la presencia de estos grupos en la muestras de carbón, los mismos son casi

imperceptibles para la muestra de char SAR10N2 y desaparece para la muestra

SAR10CO2. Sin embargo, para ambos char producidos del carbón HVBCR10, se observa

aun la absorción en esas bandas; siendo mayor para el char producido en CO2 que en N2,

lo cual puede estar relacionado con la retención de material volátil como se observó en

la Tabla 3.

Así mismo, dado que ni las muestras de carbón, ni las de los chars fueron

desmineralizadas, se observa la presencia de los picos correspondientes a las cenizas del

carbón ubicados en la región entre 1091-1010cm-1, que pueden estar solapando picos

correspondientes a grupos hidroxilos primarios y secundarios, pero que dado el alto

rango del carbón SA, no se espera sean abundantes, por el contrario, los picos



correspondientes a las cenizas demuestran como la transformación termoquímica hace

que estos sean más intensos en los chars, debido a la reducción de volátiles, que con su

liberación incrementan en proporción la concentración de las cenizas, siendo mayor en

las muestras de los char obtenidos bajo atmosfera de CO2 que de N2, dada la mayor

pérdida de masa.

De otro lado, los picos en la región entre 900 y 700cm-1, son llamadas bandas

aromáticas[193] y son características de carbones de más de 81% de carbono como es el

caso de las muestras SAR10, reflejan especies aromáticas constituidas puramente por

enlaces H-C-C, propios de estructuras bencénicas monosustituidas (anillos simples y

condensados). Los espectros que se observan en la Figura 24a, corroboran para el caso

de las muestras crudas de carbón SA la presencia de este tipo de estructuras, y que los

picos se observan atenuados para los chars obtenidos en ambos ambientes (SAR10CO2 y

SAR10N2), indicando una posible reducción en la concentración de los mismos o un

solapamiento con el pico de cenizas, dado que los picos de estas últimas aumentan de

intensidad por el proceso de transformación termoquímica. Estos mismos picos son

observados para las muestras de carbón HVBCR10 (ver Figura 24b) y de igual forma la

intensidad de la absorción se reduce para los chars provenientes de estas, con una mayor

reducción en las provenientes de CO2 que de N2

Los carbones utilizados en esta investigación son de mediano y alto rango, lo que implica

una baja concentración de grupos funcionales carboxílicos, cetonas y aldehídos; además,

es conocido que la región entre 900-700cm-1, corresponde a modos de vibración bending

de los aromáticos, 1450-1380cm-1 corresponde a bandas de modos vibración bending de

alifáticos, 3100-2800cm-1 a modos de vibración stretching de alifáticos y aromáticos; por

lo tanto, en esta investigación se considera que es válido el uso del método de estimación

de la aromaticidad aparente, desarrollado por Brown and Ladner y descrito en el trabajo

de Ibarra et al.[168], para cuantificar la forma en que cambia la aromaticidad ―fa‖ de

acuerdo con la Ec. 10 y 11, de carbón a char, por la transformación termoquímica en

cada ambiente.

Ec. 10

(

) (

) (

)⁄ Ec. 11

Donde la relación CAl/C representa la fracción de carbono alifático, H/C es la relación

atómica de hidrógeno a carbono calculada desde el análisis elemental, HAl/H es la fracción

total de hidrógeno presente como hidrógeno alifático y HAl/CAl es la relación atómica de

hidrógeno a carbono para grupos alifáticos; el cual, es generalmente tomado como 1.8


para carbones[168]. Los valores de la relación HAl/H son usualmente derivados desde el

análisis H-NMR, pero para esta investigación fueron obtenidos del conjunto de datos

FTIR del trabajo de Ibarra et al[168].

En la Figura 25 se presenta desde dos visiones diferentes, como la transformación

termoquímica afecta en la aromaticidad aparente del carbón al pasar a char. En las Figura

25a) y b), se observa el diagrama de Van-Krevelen para ambos rangos de carbón (SA y

HVBC, respectivamente), en ellos se representa el efecto de la desvolatilización sobre los

char generados, observándose que para las muestras de char procedentes del carbón

HVBC (ver Figura 25b), independientemente del rango y de la distribución de tamaño de

partículas, las relaciones H:C y O:C disminuyen; esto se debe, a que el contenido de

hidrógeno y el oxígeno reportado por el análisis elemental, son principalmente parte de la

materia volátil liberado, reconfirmando que este carbón tiene una baja relación de

hidrógeno aromático/alifático como fue evidenciado en los análisis FTIR-ATR y que

adicionalmente, dada la alta absorción en la región de 1470cm-1 probablemente la mayoría

de estos alifáticos son cadenas lineales largas[194], que son fácilmente liberadas durante

la desvolatilización y pudiendo craquearse hacia moléculas más pequeñas (gases ligeros o

permanent gas) o condensarse como alquitranes de la familia alifática.

Adicionalmente, se observa que la variación de las relaciones H:C y O:C es más fuerte en

las muestras de char proveniente de HVBC que las de SA. Los char de HVBC obtenidos

bajo un ambiente rico en N2, tienden a ser más aromáticos (fa 1), es decir más

ordenados (ver Figura 25d); lo que puede explicarse desde una desvolatilización más

severa en este ambiente debido a su menor densidad energética (∙Cp) y por lo tanto,

ligeramente mayor velocidad de calentamiento intrapartícula al que está el carbón, lleva a

la formación de una estructura más condensada y menos reactiva[86], mientras que para

el caso de la atmósfera rica en CO2, la ligeramente menor velocidad de calentamiento

promueve la formación de una estructura amorfa. De otro lado, no se encontraron

tendencias que permitan inferir que las distribuciones de tamaño de partícula tengan

efecto sobre el grado de carbonización del char proveniente de carbón HVBC.

Para el caso de las muestras de chars provenientes de SA, se observa en la Figura 25a,

que fruto de la transformación termoquímica la variación del contenido de hidrógeno es

la misma independientemente del tamaño de partícula y el ambiente de reacción. Sin

embargo, el contenido de oxígeno si se ve afectado por estas variables, encontrándose la

mayor disminución para los char SAR400 desvolatilizados bajo una atmosfera rica en N2;

mientras que la aromaticidad alcanzada por los char obtenidos bajo ambas atmósfera y

los diferentes tamaños de partícula es prácticamente la misma.



Figura 25. a) Efecto de la desvolatilización sobre las microestructuras según se ve en el

diagrama de Van-Krevelen; b) Diagrama Van-Krevelen; c)Aromaticidad (fa) calculada desde FTIR para chars SA; y d) Aromaticidad para chars HVBC

2.2.6 Ordenamiento de la microestructura del char debido a la pirólisis

Las muestras fueron sometidas caracterización por espectroscopia RAMAN para

identificar que tan significativo es el nivel de grafitación que se alcanza con el tratamiento

térmico y si el ambiente de reacción y el tamaño de partícula influyen sobre la evolución

de la microestructura.

Se realizó el análisis de espectroscopia Raman a las muestras de carbón crudas y a los

chars obtenidos bajo ambos ambientes de desvolatilización y las tres diferentes

distribuciones de tamaño de partícula. Como ejemplo en la Figura 11, se presentan los

espectros para la muestras HVBC y SA, para los char procedentes de las mismas en las

dos atmósferas, pero solo para el tamaño de partícula más pequeño denotado como

R400. El particular interés es estas muestras, se sustenta en la similitud de

comportamiento que presentaron para ambos ambientes de desvolatilización. En todos

los casos es posible observar las bandas D1 y G, características de materiales carbonosos,

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18

Rela

ció

n at

óm

ica

H:C

Relación atómica O:C

R10N2 R10CO2 R35N2 R35CO2 R400N2 R400CO2

Antracita

Carbón

a)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24

Rela

ció

n a

tóm

ica

H:C

Relación atómica O:C

R10N2 R10CO2 R35N2 R35CO2 R400N2 R400CO2

b)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0,00 0,20 0,40 0,60

f a

Relación atómica H:C SA-N2 SA-CO2

SA R400

c)

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80

f a

Relación atómica H:C

HVBC-N2 HVBC-CO2

HVBC R10

R400

d)


posicionadas alrededor de 1340 y 1605cm-1; respectivamente[197,198]. Para obtener

mayor información sobre las características estructurales de las muestras evaluadas, se

realizó la desconvolución en 6 banda para los materiales crudos y 4 para los chars,

empleando funciones lorentzianas.

Cualitativamente se observa en la Figura 26 que los espectros de las muestras de carbón

son diferentes y característicos de sus respectivos rangos, dado que la intensidad de la

banda de grafitación para la muestra de carbón SA es mayor que para el carbón HVBC, lo

que corrobora la mayor organización en el primero y que está en concordancia con la

mayor intensidad de las bandas D2 and D4 observada en HVBC; la cual, es característica

de materiales con una organización muy pobre.

Figura 26. Espectro Raman de carbón y char (R400) bajo atmósferas de N2 y CO2.

a). SA; b). CharSA-N2; c). CharSA-CO2; d). HVBC; e). CharHVBC-N2; f). CharHVBC-CO2

Entre los char formados independientemente del carbón y la atmósfera de

desvolatilización, no se observan aparentemente grandes diferencias; sin embargo, los

espectros permiten validar que con la transformación termoquímica de carbón a char

ocurre la migración de estructuras ricas en alifáticos de cadena larga, alquil-aril éter, C-C

and grupos metílicos asociados a anillos aromáticos denotados como sp3, de acuerdo con

la Figura 26 y agrupados en la banda SL (1250 cm-1) según es descrito por Li et al.[199].

En la Tabla 4, se indican los grupos funcionales y tipo de enlace asociado a cada uno de las

bandas principales, los cuales han sido asignados de acuerdo a reportes previos.

Tabla 4. Resumen de picos/bandas asignadas por Raman

a) b) c)

d) e) f)



Nombre

de Banda

Posición de

banda, cm-1 Descripción

Tipo de

enlace Ref.

D4 1150

Caromático-Caquil; éter aromático/alifático; C-H

en anillo aromático; sitios activos en

carbonos.

sp2, sp3 [185]

D1 1350

Material carbonoso altamente desordenado,

C-C entre anillos aromáticos y anillos

aromáticos con no menos de 6 anillos

sp2 [200]

D3 1500

Metileno o metil; Estructuras de carbones

amorfos; Anillos aromáticos más pequeños

con 3-5 anillos fusionados.

sp2, sp3 [185,200]

G 1580 Banda grafitica sp2 [200]

SL 1230 Aril-alquil éter; p-aromáticos sp2, sp3 [199]

Dado que las diferencias cualitativas son muy pequeñas, se realizó la valoración de las

relaciones de área de las bandas, las cuales, fueron denominadas como ID1/IG, ID3/IG, ID4/IG

and IG/IALL. La evolución de las relaciones fue correlacionada con la transformación

termoquímica que sufren ambos carbones cuando son sometidos a desvolatilización en

ambas atmósferas (ver Figura 27).

En la Figura 27a y c, se observan los cambios en las intensidades relativas de las bandas

D1 y D3 respecto a la banda G, para todas las distribuciones de tamaño de partícula del

carbón SA pirolizado en N2 y CO2, respectivamente. Se puede apreciar que para la

muestra SA las relaciones ID1/IG, ID3/IG son menores para el tratamiento con CO2 (ver

Figura 27c) en comparación con el tratamiento en N2 (ver Figura 27a), mientras para la

muestra HVBC (ver Figura 27c y d) se observa lo contrario. Los menores valores

observados en el char SA para la relación ID1/IG en atmósfera de CO2 para los tres

tamaños de partícula evaluados, podrían ser explicados por el aumento en la

condensación de anillos aromáticos[199], lo cual no necesariamente va a conducir a la

disminución de defectos en la estructura; puesto que es posible que se esté presentando

una alta condensación de carbono amorfo, que debido a su disposición aleatoria podría

generar más defectos en la estructura.

Los resultados además confirman lo hallado por Sheng[200], Zhu y Sheng[201], y Wang

et al.[185], quienes en estudios independientes, al igual que en esta investigación pero con

carbones de menor rango, encontraron que el tratamiento térmico conlleva a un

ordenamiento de la estructura carbonosa con el incremento de la temperatura, tal y

como ocurre para los chars del carbón HVBC (ver Figura 27b y c); lo cual, es

corroborado con la disminución que se presenta de las relaciones ID3/IG; ID4/IG and ID1/IG y

el incremento de la relación IG/IALL para los char independientemente de la atmósfera y

del tamaño de partícula. La disminución de los índices ID3/IG; ID4/IG and ID1/IG, develan al


igual que otros investigadores[185,197–201], la evolución decreciente de la relación ID1/IG

con el tratamiento térmico, lo cual, significa un incremento en el tamaño medio planar de

microcristales de grafito, mientras que con la disminución de las relación ID4/IG and ID3/IG,

se determina con la liberación de material volátil, la eliminación de sitios activos de

reacción e imperfecciones de los cristales amorfos de carbono; respectivamente.

Figura 27. Relación de áreas de picos de bandas de diferentes tipos de carbón

preparados en atmósferas de N2 y CO2

■ IG/IALL; ■ ID3/IG; ■ ID4/IG; ░ ID1/IG

En lo referente al efecto del ambiente rico en CO2 sobre el nivel de ordenamiento

estructural alcanzado por los chars provenientes de carbón HVBC, se observó para el

tamaño de partícula de R10, un leve incremento en las relaciones ID1/IG, y más fuerte para

la relación IG/IALL, contrario a lo que ocurre en los char obtenidos bajo N2; lo cual, está

relacionado con la mayor influencia de las reacciones intrapartícula a este tamaño, como

se evidenció en el análisis BET y la visualización FE-SEM, sumado a los efectos reactivos

del CO2, que favorece la concentración de defectos estructurales de diversas formas en

el carbón a la vez que promueve la mayor influencia de las transformación plástica; por lo

tanto, la estructura del char formado es más desordenada bajo pirólisis en

CO2[101,185,200].

Para los chars procedentes de carbón SA (ver Figura 27a y c), la evolución de las

relaciones IG/IALL and ID3/IG evaluadas en ambos ambientes, tienen un decrecimiento con el

a)

c) d)

b)



tratamiento termoquímico, independientemente del tamaño de partícula y la atmósfera

de desvolatilización; lo cual, demuestra que con la transformación termoquímica ocurre

una desorganización de la estructura del char de acuerdo con la relación IG/IALL y una

reducción de los sitios activos de reacción dado el decrecimiento de ID4/IG[202]. Por lo

tanto, la microestructura carbonosa de los char de carbón SA exhibe menos orden que el

carbón original, siendo este efecto menor para el char de menor tamaño de partícula y

los obtenidos bajo atmósfera de CO2. Esto se explica desde los ya demostradso efectos

termoplásticos que sufren los carbones de alto rango; los cuales, son más evidentes con

el incremento del tamaño de partícula[73] dada la mayor cantidad de metaplastos por

unidad de volumen.

Adicionalmente, dada la condición reactiva del CO2 y que por el bajo contenido de

material volátil se presenta una fuerte interacción ambiente-char, los efectos sobre el

char naciente en esta atmósfera son más complejos, al punto que también es probable

que las nuevas estructuras formadas bajo CO2, contengan una mayor concentración de

hetero-átomos y grupos funcionales con oxígeno que pudieron haber sido introducidos

por la reacción de gasificación con CO2 como fue planteado en otras

investigaciones[101,185,199,201,203,204]. Lo anterior también explica el incremento en

la intensidad Raman ya que con el oxígeno aumenta la capacidad de dispersión[205],

confirmando que la estructura de char mas desordenada es la formada bajo CO2.

2.2.7 Impacto de la atmósfera de pirólisis sobre la reactividad del char

Debido a que la pérdida de global de masa para ambos carbones a tamaños de partícula

entre 45 y 38m no fue fuertemente afectada por el ambiente de reacción y a que no se

generó área superficial BET; se realizó la medición de la reactividad a la oxidación de

estos chars preparados bajo ambas atmósferas. La medición de reactividad bajo ambiente

oxidante (O2/N2 = 21,6/78,4 %v/v), fue analizada en TGA, usando el método de ajuste

libre FWO[206] tal y como se describió en la sección 2.3. Como se observa en la Figura

28, las reactividades de los char de carbón en atmósfera oxidante, son más altas para los

obtenidos bajo atmósfera de CO2 que en N2. Esto es consistente con los resultados de

intensidad de las bandas Raman y el análisis de relación de bandas anteriormente

explicado, mediante el cual, se determinó que los chars producidos bajo un ambiente rico

en CO2 son más desordenados que los obtenidos bajo una atmósfera rica en N2. También

está de acuerdo con los resultados reportados por otros investigadores[86,87,101,185].


Figura 28. Reactividad de char en TGA para ambos carbones.

---- HVBC en CO2, ---- HVBC en N2, SA en CO2, SA en N2

Las diferencias de reactividad también pueden explicarse desde el área superficial y la

porosidad del char obtenido en ambas atmósferas, dado que a mayor área superficial,

mayor reactividad, luego una vez más se demuestra que la reactividad es dependiente de

los cambios estructurales que sufre el carbón al pasar a char y la atmósfera bajo la cual se

realizó la transformación.

2.2.8 Correlación entre los cambios estructurales y la reactividad del char

Existen algunos trabajos enfocados en la correlación entre la reactividad y las relaciones

de áreas de las bandas características del espectro Raman de los materiales carbonosos,

entre los que resaltan el desarrollado por Sheng[200] , Zhu and Shen[201] and Wang et

al.[185], quienes desde estudios independientes demostraron la existencia de las

relaciones entre el decrecimiento en la reactividad y el incremento en el ordenamiento

de la microestructura por la el tratamiento térmico, lo cual, se refleja en el aumento del

valor de la relación de área de las bandas IG/IALL y en la disminución de las relaciones de

área de las bandas ID1/IG, ID2/IG, ID3/IG and ID4/IG.

Un análisis similar, fue implementado en esta investigación, cuyos resultados son

presentados en la Figura 29, para ambos carbones y los char de los mismos. Los primero

evaluados bajo pirólisis en atmósferas de CO2 y N2; mientras que para los segundos

fueron evaluados mediante la reactividad a la oxidación en una mezcla O2/N2.

En la Figura 29c y d, se presentan las relaciones entre la reactividad y las relaciones

Raman (ID1/IG, IG/IALL), correspondientes a char y al carbón HVBC; con ellas, se valida lo ya

demostrado por otros investigadores[185,200,201,204], observándose un incremento en

el índice de reactividad de las estructuras carbonosas con la disminución de la relación

ID1/IG y el incremento de la relación IG/IALL.

0,0E+00

1,0E-01

2,0E-01

3,0E-01

4,0E-01

5,0E-01

6,0E-01

460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660R

eac

tivi

dad

, s-

1

Temperatura, °C



Figura 29. Correlaciones entre el índice de reactividad y relación del área de las bandas

(a y b) SA y (c y d) HVBC ■ Atmósfera de CO2 ■ Atmósfera de N2

Los comportamientos descritos por ambas relaciones, demuestran que el índice de

reactividad a la oxidación exhibido por la estructura de los char de carbón HVBC, es

mayor que el determinado para el carbón durante la desvolatilización en cualquiera de las

dos atmósferas (ver Figura 29c y d). Estas relaciones explican por qué el carbón HVBC es

más reactivo que sus respectivos char, lo cual es soportado en su mediano rango, su

estructura menos ordenada y por lo tanto su menor índice de reactividad bajo

desvolatilización. Adicionalmente, los resultados permiten observar que los char de

HVBC, procedentes de la atmósfera rica en N2 son menos reactivos que los procedentes

de CO2; lo que es concordante con los resultados presentados en la Figura 28 (líneas

discontinuas) y los obtenidos por Wang et al[207], para un carbón de rango similar.

Wang et al.[207], atribuyeron esta diferencia a una alta concentración de defectos en la

estructura cristalina (planos), causados por la atmósfera de reacción y a las diferencias de

velocidad de calentamiento intrapartícula, que son atribuidas a una mayor densidad

energética del CO2 en comparación con el N2, lo cual, conduce a un menor valor de la

relación IG/IALL en la estructura del char obtenido bajo CO2.

De otro lado, el análisis de la evolución de las relaciones ID1/IG and IG/IALL al carbón SA y a

los char obtenidos del mismo, presentaron un comportamiento contrario al mostrado

400

450

500

550

600

1,50 1,90 2,30 2,70 3,10 3,50

Indic

e d

e r

eac

tivi

dad

ID1/IG

a)

Pirólisis de

carbón-CO2

Pirólisis de

carbón-N2

Oxidación

del char

400

450

500

550

600

0,20 0,22 0,24 0,26 0,28

Indic

e d

e r

eac

tivi

dad

IG/IALL

b)

Pirólisis de

carbón-CO2

Pirólisis de

carbón-N2

Oxidación

del char

400

440

480

520

560

0 10 20 30 40

Indic

e d

e r

eac

tivi

dad

ID1/IG

c) Oxidación del

char

Pirólisis de carbón-CO2

Pirólisis de carbón-N2

400

440

480

520

560

0,00 0,05 0,10 0,15

Indic

e d

e r

eac

tivi

dad

IG/IALL

d)

Pirólisis de carbón-N2

Pirólisis de carbón-CO2

Oxidación del char


por carbones de menor rango[185,200,201]. Los resultados de la Figura 29a y b, indican

que con el incremento de la relación ID1/IG y el decrecimiento de la relación IG/IALL, la

estructura de los char obtenidos bajo atmósfera de pirólisis rica en N2 se vuelven más

reactivas que el carbón SA, al disminuir su índice de reactividad, mientras que los

obtenidos bajo una atmósfera de CO2 empeoran su índice de reactividad bajo

desvolatilización pero siguen siendo más reactivos a la oxidación que los obtenidos bajo

N2.

El incremento en la relación ID1/IG y el decrecimiento de IG/IALL, está de acuerdo con los

hallazgos de Li et al.[199], y Zhu y Sheng[201], quienes explicaron que las tendencias se

deben al incremento de la concentración de anillos aromáticos que tiene 6 o más anillos

bencénicos fusionados como resultado de la hidrogenación de compuestos aromáticos.

Por lo tanto, para el carbón SA, además de los ligeramente mayores efectos de recocido

térmico ―annealing” que pueden ser ocasionados por el N2 (evitan la evolución de la

estructura hacia una con mayor ordenamiento (ver Figura 29a and b), los efectos

reactivos del CO2 son tan complejos que a la vez que mejoran la des-hidrogenación de

los hidro-aromáticos promoviendo el crecimiento de clúster de anillos aromáticos,

también pueden introducir grupos funcionales con oxígeno, que reflejan en una

estructura más desordenada.

2.2.9 Caracterización de los gases ligeros y los alquitranes

La evolución de H2, CO y CH4, al igual que los perfiles térmicos del reactor y de la

muestra, puede observarse para todas las condiciones de reacción en las Figura 30 y

Figura 31. En la atmósfera de N2, el CO es insignificante tanto para ambos rangos de

carbón y para todos los tamaños de partícula. El monóxido de carbono a temperatura

por debajo de 660°C proviene de la participación de varios fenómenos como: las

reacciones de oxidación intrapartícula con el oxígeno liberado de la estructura del

carbón, la degradación del carbonilo y el craqueo térmico en fase vapor de los

volátiles[111,153,190]. Por encima de 660°C, hay un aumento de la producción de CO

debido a reacciones de gasificación en la atmósfera de CO2, que aumentan las reacciones

de descarbonilación de los compuestos fenólicos[208]. Sin embargo, estos efectos son

menos evidentes bajo N2[111], probablemente debido a reacciones de gasificación

heterogéneas bien conocidas que tienen lugar en condiciones de atmósfera de CO2 (la

reacción de Boudouard)[112].

La presencia de CH4 en ambos ambientes es evidente a partir de 380°C con un

incremento máximo hasta temperaturas cercanas a los 560°C a partir de la cual hay un

decrecimiento hasta desaparecer. La formación de CH4 es mayor en el ambiente de CO2

que en el de N2, lo cual es contrario a lo reportado en otros trabajos[171], discrepancia



que puede deberse a diferencias en el tamaño de partícula, rango, contenido y tipo de

cenizas del carbón utilizado en las investigaciones. De acuerdo con algunos trabajos

reportados en la literatura [78,79,111,117,153], la formación del CH4 se debe al

reacomodamiento de la estructura aromática del carbón, lo que lleva a la vaporización y

transporte fuera de la partícula de moléculas grandes en forma de alquitrán, las cuales

pueden ser craqueadas a gases ligeros (es decir H2O, CO y CO2) e hidrocarburos de

bajo peso molecular (es decir CH4, C2H4, C2H6, C2H6 y C3H8). También es posible que

durante el reacomodamiento de la estructura aromática radicales metílicos de esta, se

desprendan.

La producción de CO en un ambiente rico en CO2 es mayor en la desvolatilización de

carbón HVBC, que en carbón SA, lo que se explica por la mayor relevancia de los efectos

reactivos de la atmosfera a medida que baja el rango del carbón y la mayor ocurrencia de

reacciones secundarias de los volátiles (cracking y reacciones volátiles-char)[167].

Adicionalmente, se validó efectivamente lo antes encontrado por otros

investigadores[120], sobre el incremento de la producción de H2 y CO con el aumento

de la temperatura de desvolatilización a raíz del aporte adicional que hacen las reacciones

secundarias, las cuales se hacen más relevantes a medida que se incrementa el tamaño de

partícula.

De otro lado, no se hallaron diferencias significativas en la producción de H2

independientemente del ambiente de reacción y el rango del carbón. Sin embargo, con la

reducción del tamaño de partícula en el carbón menos reactivo (SA), se observaron

mayores concentraciones liberadas de las especies H2 y CH4 para la menor distribución

del tamaño de partícula (R400), lo que una vez más deja evidencias de los efectos que el

tamaño de partícula tiene sobre la desvolatilización, al liberarse desde el carbón de alto

rango mayores concentraciones de gases ligeros, por la menor incidencia de reacciones

secundarias (repolimerización, ablandamiento e hinchamiento entre otros).

Los efectos del ambiente de reacción y de la presencia de reacciones secundarias no se

evidenciaron a partir del análisis cualitativo de las especies volátiles condensables

capturadas durante cada ensayo de desvolatilización y que fueron analizadas es un GC-

MS. Es importante resaltar que debido al gran número de picos, es necesaria la

exploración manual de datos; lo cual, hace que sea muy compleja la identificación de los

compuestos químicos, ya que esto involucra una serie de procesos que incluye el uso del

software de identificación, herramientas metodológicas para la interpretación de los

espectros combinado con la disponibilidad de una base de datos y la experticia del

analista, y aun así, no es posible garantizar que se identifican así sea de forma cualitativa la

totalidad de los componentes en la muestra.


Figura 30. Evolución de gases liberados durante la desvolatilización de carbón HVBC en

atmósfera CO2 and N2 , a diferentes tamaños de partícula

---- Tmuestra; Treactor; ▲ CO; ■ CH4; ♦ H2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

Tem

pera

tura

, °C

R10N2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R10CO2

Tem

pera

tura

, °C

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

Tem

pera

tura

, °C

R35N2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50C

om

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Time trial

Tem

pera

tura

, °C

R35CO2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

Tem

pera

tura

, °C

R400N2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

Tem

pera

tura

, °C

R400CO2



Figura 31. Evolución de gases liberados durante la desvolatilización de carbón SA en atmósfera

CO2 and N2 , a diferentes tamaños de partícula

---- Tmuestra; Treactor; ▲ CO; ■ CH4; ♦ H2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R10N2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R10CO2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R35N2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R35CO2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R400N2

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

00:20:10 00:54:43 01:29:17 02:03:50

Tem

pera

tura

, °C

Com

posi

ción d

e g

as, %

v/v

Tiempo, h

R400CO2


Tabla 5. Componentes químicos en tar obtenido de la pirólisis de carbones SA y HVBC

en atmósfera de N2 y CO

SA and HVBC HVBC

Benceno Deceno

Heptano 1- deceno

1,2,4-triazol 1-undeceno

2-cyano, 2-propanol 1-hexanina

Tolueno Noneno

2-Pentanona, 4-amino, 4-metil Byciclo (Octa, 1,-,5-trieno)

Etilbenceno 1-heptane, 2,6-dimetil

etenilbenceno 2,4-hexadieno, 2,5-dimetil

O-xileno Octano

P-xileno 1-octeno

Benceno, 1,2,3-trimetil 2-butanona-3-metil

Indina 1,3,5-hexatrieno

2-propano, 1-amina, N,N-bis(1- metiletil) Benceno, 1-metil-3(1-metiletil)

4-piperidina 2-butanona

Naftaleno Benceno, propil

En esta investigación se realizó una identificación de las especies volátiles condensadas

durante cada ensayo de desvolatilización (ver Tabla 5) y para simplicidad de la

interpretación de los efectos fueron agrupadas por familias químicas como aromático y

alifáticos, de acuerdo con la unidad estructural fundamental de cada molécula.

Como se observa en la Figura 32, se encontró que debido al rango del carbón, los

condesados provenientes del carbón HVBC poseen una mayor abundancia relativa de

alquitranes de la familia alifática mientas que los provenientes del carbón SA poseen

mayor abundancia relativa compuestos de tipo aromático. Lo anterior es explicable a

partir de la estructura carbonosa original de los carbones y el proceso de

desvolatilización. El SA, como lo demostró el análisis FTIR (ver Figura 24a) y los modelos

propuestos por otros investigadores[68,73,209], está compuesto mayoritariamente por

anillos de aromáticos de tipo bencénico en grupos (clúster), por lo cual, durante la

migración de volátiles, los condensables son preferiblemente de tipo aromático. Mientras

que en un carbón de menor rango con alto contenido de material volátil (HVBC), la

estructura aunque también está compuesta por grupos de anillos de tipo aromático,

existe una predominancia de moléculas de tipo alifático (lineales y cíclicas) que se unen

los aromático, por lo tanto es más frecuente una migración de volátiles de tipo alifático

durante la desvolatilización independientemente de la atmósfera de reacción. En

conclusión la Figura 32 permite observar que la atmósfera de reacción no tiene un efecto

significativo sobre la composición de grupos funcionales en los alquitranes tanto para el

carbón SA como para el carbón HBVC. Sin embargo, existen diferencias entre las dos



especies de carbón, particularmente con respecto a aromáticos y alifáticos, pero estas

están asociadas al rango del carbón y no al ambiente de pirólisis.

Figura 32. Relativa abundancia de grupos en el tar obtenido de la pirólisis de carbones SA

y HVBC

2.3 Conclusiones

A bajas velocidades de calentamiento (pirólisis lenta), independientemente del rango del

carbón, la pérdida de masa fue mayor en la atmósfera de CO2 que en la atmósfera de N2.

Estas diferencias son significativas con el aumento del tamaño de partícula, debido a la

importancia de las reacciones intrapartícula y la interacción char-CO2.

Así mismo, los carbones pirolizados en CO2 desarrollaron char con área superficial

mayor en comparación con los obtenidos en N2. Esto es debido al efecto combinado de

la estructura carbonosa, el tamaño de partícula y la atmósfera de reacción a través de la

interacción con la estructura del char y los volátiles.

La energía de activación de la desvolatilización en un ambiente de oxicombustión difiere a

la requerida bajo un ambiente de combustión. Las principales responsables de la

discrepancia en la cinética son las diferencias entre las propiedades termodifusivas del

CO2 y N2. La cinética y la intensidad de desvolatilización están fuertemente afectadas por

el entorno en el que se realizan, así como por la velocidad de calentamiento. Estos

resultados también mostraron diferencias con diversos tamaños de partícula.

La producción de CO debido a las reacciones de gasificación y a la temperatura mostró

una relación directa con la HR. A mayor HR, la temperatura de inicio de la producción de

CO es mayor y confirma su relación con el material volátil liberado durante la pirólisis

del carbón. Además, una mayor producción de compuestos volátiles se promueve por

reacciones secundarias que se favorecen en la atmósfera de CO2. Esto implica que a las

condiciones experimentales, el CO2 es una fuente impulsora de mayor degradación

0%

20%

40%

60%

80%

Aromatic Aliphatic

Rela

tiva

abundan

cia

en t

ar, %

SA-N2 SA-CO2 HVBC-N2 HVBC-CO2

Aromáticos Alifáticos


química y que hay una concurrencia de las escalas temporales de la pirólisis y la

gasificación a las velocidades de calentamiento en que se llevaron a cabo las pruebas.

A bajas velocidades de calentamiento típicas de lechos fijos, los chars de carbón

obtenidos bajo un ambiente rico en N2, tienden a ser más aromáticos, es decir más

ordenados debido a una desvolatilización térmicamente más severa en este ambiente; por

lo tanto, se valida nuevamente que la mayor velocidad de calentamiento intrapartícula que

sufre el carbón, lleva a la formación de una estructura más compacta y menos reactiva. En

este sentido, es importante destacar que el pequeño volumen de la zona de reacción, los

efectos térmicos atribuibles al ambiente de reacción y la baja capacidad de disipación de

los volátiles liberados coadyuvan a diferencias en la severidad del proceso. Para el caso de

la atmósfera rica en CO2, se presenta una ligera menor velocidad de calentamiento que

promueve la formación de una estructura amorfa y más reactiva, siendo esto

concordante con la evolución de la microestructura del char revelada por los análisis

ATR-FTIR y Raman.

Debido al rango del carbón, los condesados provenientes del carbón HVBC poseen una

mayor abundancia relativa de alquitranes de la familia alifática mientras que los

provenientes del carbón SA poseen mayor abundancia relativa de compuestos de tipo

aromático, lo cual es concordante con la estructura original del cada rango de carbón y

está de acuerdo con los modelos estructurales propuestos para cada carbón. Por lo

tanto, no se encontró que a bajas velocidades de calentamiento, la atmósfera de reacción

determine la abundancia relativa de especies de tipo aromática y alifática en los

condensados de la desvolatilización.

Las diferencias observadas del análisis de microestructura y reactividad de los chars

provenientes de carbón HVBC respecto a carbón SA, para la relación ID1/IG está

relacionada con la formación de estructuras altamente desordenadas, favorecidas por la

presencia de CO2. Adicionalmente, la mayor presencia de materia volátil y oxígeno en el

material original, favoreció el aumento de la porosidad durante el proceso termoquímico

y de este modo, es posible una disminución del tamaño del dominio cristalino de la red

carbonosa. En este mismo orden de ideas, el menor valor en la relación ID3/IG para la

muestra SA en CO2 en comparación con N2, sugiere una disminución en el contenido de

alifáticos, probablemente producto del craqueo de la fracción de carbono amorfo, donde

además de estas especies alifáticas, otras fracciones aromáticas podrían estar

reaccionando más rápidamente y por esto se observa una disminución en la proporción

de la banda D3 respecto a la señal de grafitización; aunque esto no indica necesariamente

la generación de material grafítico.

3. Pirólisis rápida de partículas de carbón: Efecto de

la atmósfera de reacción, rango del carbón y la


Ensayos de pirólisis rápida fueron realizados en un reactor de plato caliente (HPR), en el

cual mediante un medidor de temperatura óptico (pirómetro) fue posible registrar la

historia térmica de la partícula. La geometría cerrada y de flujo de gas controlable del

HPR, fue aprovechada para comparar el efecto de la atmósfera de reacción sobre el

proceso de pirólisis rápida. Los ensayos fueron realizados independientemente en

atmósfera rica en CO2 y N2, para simular las condiciones favorables o desfavorables para

fragmentación durante la pirólisis en oxicombustión y compararlas con el

comportamiento en condiciones similares pero de combustión convencional. Dos

tamaños de partícula fueron usados para identificar posibles efectos de esta variable, en

combinación con el ambiente sobre la pérdida de masa. De igual forma, el efecto de la

velocidad de calentamiento sobre el proceso de pirólisis fue valorado a partir ensayos

cinéticos a altas velocidades de calentamiento de 50, 500 y 1000°C/s, para los cuales se

realizó un estudio de micro-esctructura apoyado en la técnica FTIR

El desarrollo de este capitulo permitió generar los siguientes documentos bajo revisión

para publicación en revistas científicas de alto impacto:

Fast pyrolysis of coal particles: Implications of the reaction atmosphere on the reactivity

of char. Carlos F. Valdés; Farid Chejne.

Fast pyrolysis of coal large particles in oxy-combustion: reactivity and porous char

structure. Carlos F. Valdés; Farid Chejne.

Primary fragmentation during fast pyrolysis of coal large particles under oxy-combustion

coal conditions. Carlos F. Valdés; Farid Chejne.



Introducción

El estudio de la pirólisis de carbón ha sido extensivamente investigado, al punto que hoy

día su aporte en la transformación termoquímica de los materiales carbonosos, al menos

desde lo global es de amplio dominio teórico y lo experimental[210,79,68,174,211–214],

lo que ha otorgado bases suficientes para la comprensión de las implicaciones que tienen

fenómenos involucrados. Los mayores retos que existen en esta área, están asociados a

la heterogeneidad de los materiales combustibles de interés y a limitaciones físicas para el

aislamiento de fenómenos particulares cuando se quieren hacer estudios de tipo

fundamental, incluso cuando se trata de procesos convencionales ampliamente

explorados por la comunidad científica como la gasificación y combustión en aire y las

etapas que involucradas en cada uno de ellos, siendo estas las principales razones por las

cuales se mantiene de forma creciente el interés investigativo en estas áreas.

Las limitantes antes planteadas, sumadas a la necesidad social de procesos de

transformación termoquímica modernizados, sustentables socio-ambientalmente y en

línea con la obtención de altas eficiencias, son otros motivos que han llevado al desarrollo

procesos alternativos, basados en el amplio espectro de conocimiento que se tiene de

los procesos convencionales (pirólisis, combustión y gasificación). En este orden de ideas,

la oxicombustión de materiales carbonosos como tecnología con gran proyección

ambiental y de eficiencia, ha tomado en la última década gran relevancia investigativa

reflejada en aproximadamente 2500 artículos publicados por las editoriales de mayor

impacto y difusión mundial. Extensas revisiones del estado del arte desde diferentes

visiones de la tecnología son referenciadas en este documento[7,11,24,25,9,16,12]; sin

embargo, a pesar de la aparente abundancia de información en área de la oxicombustión,

hay que reconocer que aún el proceso global y los particulares, que se interrelación a

través de la transformación térmica de material carbonoso bajo esta tecnología, están

lejos de ser comprendidos totalmente, tal y como fue recientemente discutido en una

revisión publicada por el grupo de Senneca et al.[149].

Son pocos los estudios en oxicombustión que han profundizado en la comprensión de la

naturaleza y la extensión de los cambios estructurales (químicos y morfológicos) del

carbón. La mayoría de los estudios, bajo la relevancia comercial que tiene la tecnología de

calderas de carbón pulverizado, han sido realizados para materiales carbonosos con

tamaños de partículas de no más de 200 micrómetros. Sin embargo, a partir de las

lecciones transferidas desde los procesos convencionales realizados a la fecha por la

comunidad científica en los últimos 70 años, es posible inferir que con el incremento del

Pirólisis rápida de partículas de carbón 103

tamaño de partícula las implicaciones de variables operativas como el ambiente de

reacción, la temperatura, la presión, la velocidad de calentamiento, la composición

fisicoquímica del carbón, son mucho más relevantes y su predicción ha sido demostrada

que no es completamente transferible de tecnología a tecnología

[12,22,59,63,88,102,109,110].

En este orden de ideas, hay que resaltar dentro del desarrollo de esta investigación, no ha

sido posible encontrar en la literatura información sobre la relación entre estructura, el

hinchamiento, el recocido térmico, la fragmentación primaria y la reactividad del char

bajo condiciones de oxi-combustión. Todos estos fenómenos dentro del curso del

tratamiento térmico tienen como etapa común la pirólisis del carbón, tal y como es

demostrado por Senneca et al.[149] y esquematizado en la Figura 33; sin embargo, los

estudios enfocados en los efectos de esta etapa sobre los cambios estructurales

generados en el char son pocos y limitados a material pulverizado

[37,87,109,110,192,207,215].

Figura 33. Diagrama de la transformación del carbón a través del tratamiento

térmico[149]

Desde el punto de vista cinético, la mayoría de los estudios de pirólisis bajo un ambiente

de oxicombustión han sido realizados a analizadores Termogravimétricos

(TGA)[171,172,206,215]; los cuales, son dispositivos que operan a bajas velocidades de

calentamiento (desde unos pocos °C/min hasta 1500°C/min), que representan

Pirólisis

Recocido térmico

Pérdida de material volátil

Cambio de hibridación de carbón

Perdida de defectos de las intercapas

Pérdida de defectos en plano

Apilado de capas de grafeno

Aumento de cristalinidad

Oxidación inhibida Oxidación activa

Heterogénea heterogénea

Td

Curso del tratamiento térmico



adecuadamente los valores típicos alcanzados en los reactores de lecho fijo, pero que se

encuentran muy distantes de las condiciones reales de operación de los reactores de flujo

en arrastre (carbón pulverizado) y lechos fluidizados (grandes partículas). Tal condición,

hace que para muchos investigadores, sin importar el aseguramiento de control cinético

durante la valoración de los parámetros, sea cuestionable la extrapolación de los

resultados a los reactores comerciales, y limitan su uso a los modelos. Por lo anterior, los

reactores de altas velocidades de calentamiento como los de malla caliente (wire mesh

(WMR) o heated grid reactor (HGR)) y sus similares de plato caliente (Hot plate reactor

- HPR), hilo caliente, punto curie, han sido usados con frecuencia para investigar la

pirólisis rápida[216–218,153,219,220].

Los WMR y sus similares, tienen en común con los TGA la condición de lecho fijo, que

permite un contacto directo de las partículas con el elemento de calentamiento. Sin

embargo, las altas velocidades de calentamiento alcanzadas por el primero, permite que

este tipo de reactores puedan representar adecuadamente las condiciones de

transferencia de calor de un reactor de lecho fluidizado (FBR-Fluidized Bed Reactor). Por

otra parte los reactores de flujo en arrastre (EFR - Entrained Flow Reactor) pueden ser

simulados fácilmente a escala laboratorio y también representados de en buena manera

por los reactores de caída libre (Drop Tube Reactor - DTR), puesto que tienen entre sus

ventajas la capacidad de garantizar condiciones óptimas de transferencia de calor en

cortos tiempos de residencia, que es característica de los reactores de carbón

pulverizado. Esto ha llevado a que los DTR y EFR sean los más usados en los estudios de

desvolatilización bajo condiciones de combustión y oxicombustión de carbón pulverizado

[93,95,96,109,110,192,215,221]; dado que el proceso de transformación termoquímico

por tratarse de partículas muy pequeñas (menos de 200 micrómetros) ocurre en unos

pocos milisegundos.

Lo anteriormente planteado, deja de implícitamente claro que la temperatura es un factor

relevante para el desarrollo de experimentos y modelos de los procesos

independientemente de la tecnología de transformación termoquímica que quiera ser

simulada. Mientras que en los experimentos de TGA y WMR la temperatura de las

partículas como parámetro fundamental del proceso es controlada cuidadosamente, por

estar estas fijas; para las partículas que se inyectan en los reactores de lecho fluidizado y

flujo en arrastre a escala de laboratorio la evaluación de la temperatura se debe hacer de

forma analítica[102,110,222,223], o por metodologías ópticas dado el movimiento de las

partículas durante todo el experimento[22,88,93,96,147].


Dado que independientemente de la atmósfera de reacción, las condiciones del reactor

son determinantes en los resultados de la pirólisis, en esta investigación para tener

concordancia con la tecnología base en que se enmarca el proyecto, los ensayos de

pirólisis rápida fueron realizados en un reactor de plato caliente (HPR), en el cual

mediante un medidor de temperatura óptico (pirómetro) fue posible registrar la historia

térmica de la partícula. Adicionalmente, la geometría cerrada del HPR usado, permitió

controlar la atmósfera de reacción de acuerdo con el interés de la investigación.

Es importante resaltar que dado que el marco general del proyecto es el modelamiento

de la fragmentación primaria de partículas bajo un ambiente de oxicombustión en

condiciones de calentamiento similares a las de un lecho fluidizado, los experimentos que

alimentan el modelo fueron realizados bajo atmósfera de CO2 y comparados con

similares bajo N2, este último, como representación del ambiente de la combustión

convencional. Sin embargo, la pirólisis bajo un ambiente rico en CO2 a temperaturas

superiores a los 700°C no representa un proceso puro, dada la competencia entre las

reacciones de gasificación[206]; pero, el estudio realizado busca comparar la influencia de

la atmósfera de gas inerte (N2) frente a gas reactivo (CO2) dentro del fenómeno de

desvolatilización, así como los efectos del tamaño de partícula y las velocidades de

calentamiento de 50, 500 y 1000°C/s sobre el proceso.

3.1. Materiales y métodos

3.1.1. Caracterización de muestras

Las muestras de carbón utilizados son de origen Colombiano. Para los ensayos y la

caracterización fisicoquímica, muestras representativas fueron reducidas de tamaño en un

molino de martillos basculantes a 6500 rpm; posteriormente, se clasificaron para llevarlas

a distribuciones de tamaño de partículas homogénea definida al ensayo a realizar. Para los

ensayos de valoración cinética muestras de carbón Semiantracita (SA) y Bituminoso Alto

en Volátiles C (HVBC), con tamaño de partícula entre 38 y 45 micrómetros fueron

utilizados. Mientras que para los ensayos con grandes partículas de carbón, partículas

amorfas de carbón SA fueron seleccionadas. Es importante anotar que dado que las

partículas son amorfas, para la medición del diámetro medio se realizó una lectura de tres

diámetros ortogonales entre sí, tal y como fue propuesto por Chirone y Massimilla[49].

La herramienta de medición manual, comúnmente llamada vernier, fue utilizada

garantizando que se midieran ortogonalmente ancho (d1), altura (d2) y espesor (d3) de

cada partícula, para calcular el diámetro de partícula promedio dpm (Ec.12), el cual es

usado para el cálculo del volumen de partícula como si esta fuese una esfera.



√

Ec. 12

La composición fisicoquímica en masa de cada uno de los carbones investigados se

reporta en la Tabla 6, la cual fue realizada siguiendo los métodos estándares

referenciados en la última fila.

Tabla 6. Caracterización fisicoquímica de los carbones

Muestra Análisis próximo, % Análisis último, %

Área

BET CO2

HR MV CF Cz C H N O S m2/g m2/g

Carbón SA 1.07 11.64 79.86 7.50 75.40 3.23 0.16 12.98 0.73 0.46 90.62

Carbón

HVBC 5.29 39.72 50.71 4.28 64.59 5.24 1.79 24.06 0.62 0.03 61.71

Método ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D5373 Diferencia

ASTM

D4238 AdN2 AdCO2

Nota: HR es el contenido de humedad residual; MV el contenido de material volátil, CF es el

contenido de carbono fijo y Cz el contenido de cenizas, AdN2 es equivalente a adsorción en N2 a

-196°C y AdCO2 es equivalente a adsorción en CO2 a 0°C.

3.1.2. Equipos y procedimiento experimental

Los ensayos a altas velocidades de calentamiento son realizados en un HPR del cual

puede encontrarse mayor información referente al funcionamiento en Montoya[224] y

referente a la forma de controlarlo en Román[225]. El elemento de calentamiento

utilizado es una lámina de acero recocido al frío norma ASTM 1008, con dimensiones de

6cm x 4cm, y un espesor de 0.45mm. En la literatura es común el uso de mallas de acero

inoxidable con aberturas entre los 60 y 40 micrómetros. Sin embargo al tener menor

área superficial, la conducción y la densidad de corriente es menor que en conductores

sólidos. Otra dificultad es la sujeción del material a calentar. Si bien la muestra es

prensada entre dos mallas, es posible la pérdida de material por que se filtra o

simplemente cae debido a alongamientos de la malla, por lo que los rendimientos no

serán confiables.

En la Figura 34, se presentan los diagramas isométricos separados del HPR utilizado. En la

Figura 34a, se observa el elemento de calentamiento (1), es una lámina de acero recocido

al frío norma ASTM A1008, con dimensiones de 6cm x 4cm, y un espesor de 0.45mm;

esta lámina es prensada entre las terminales de los dos electrodos paralelos (2), por los

cuales se alimenta controladamente la corriente necesaria para el calentamiento. La

Figura 34b, es el reactor ensamblado en el cual se observan en la tapa superior, un


pirómetro (1), para la medición de la temperatura, marca μ-Epsilon, modelo CT-SF25,

que opera en el rango del espectro de 8 a 14m; también hay dos visores circulares (2)

para la supervisión del proceso y dos conectores de ¼ NPT (3) para la salida de gases y

medición de temperatura con termopares, y finalmente la Figura 34c es una visualización

en modo explosión de todo el reactor, donde se ubica conectado lateralmente al reactor

un conector de ¼ NPT (1), en el cual se conecta un sensor de presión DRUCK-DPI 104

para registrar cambios de presión (error de 0.07 mbar) generados por las reacciones de

desvolatilización.

3.1.3. Calibración de la temperatura del sistema de calentamiento

Los parámetros más influyentes en la medición realizada de forma óptica son la

emisividad de los materiales (lámina y carbón durante su transformación a char) y la

resolución espectral que indica la región en el espectro donde el material irradia fotones

con la temperatura. Debido a que la medición de temperatura se realiza sobre la muestra

de carbón en el caso del análisis térmico y sobre la malla inoxidable y los granos de

carbón en los eventos de fragmentabilidad, y que además el rango espectral del

pirómetro es alto (8-14µm); la emisividad del medio puede cambiar drásticamente con la

temperatura y otros factores relacionados, reduciendo la confiabilidad de las mediciones.

Dado que el medio de calentamiento es una lámina de acero recocido brillante y pulida, la

emisividad en su estado original es muy baja (<0.1), lo que genera grandes errores en la

medición a medida que la lámina se vuelve opaca y oscura con la pirólisis de la muestra,

cambiando la emisividad de la lámina a valores altos (>0.8).

a). Diagrama de sistema de

calentamiento

b). Reactor ensamblado c). Diagrama de

explosión de HPR

Figura 34. Esquemas del equipo experimental



Referente a los cambios de emisividad del carbón en su transformación a char, es posible

encontrar abundantes datos y aplicaciones en la literatura que muestran como esté

parámetro es afectado por la transferencia de calor entre las partículas y la atmósfera

circundante durante la pirólisis [223,110]; mientras que grupos de investigación como los

de Levendis[88,92,93,96,226–229], Shaddix[147,22,36,126,99], y más reciente

Schiemann[110,230–232], han estudiado ampliamente estos efectos en combustión y

oxicombustión de materiales carbonosos.

La emisividad también es afectada por el tamaño de partícula, el rango y el contenido de

cenizas del carbón, para lo cual Solomon et al.[233,234], encontraron que el valor de este

parámetro en el char es significativamente más bajo que la unidad y que el

comportamiento de varias muestras de carbón no corresponde al de un cuerpo gris, lo

que es concordante con los hallazgos de Bhattacharya y Wall [235]. En todo caso, la

revisión del estado del arte de este campo de la instrumentación y medición de

temperatura con instrumentos ópticos, indica que la suposición de emisividad constante a

través del espectro IR y el rango de temperatura en el cual ocurre la transformación no

es apropiado; sin embargo, mediciones recientes realizadas por Graeser y

Schiemann[231,232], reportan que la emisividad durante la transformación termoquímica

de los carbones bituminosos varió en intervalos relativamente cerrados entre 0.25 y 0.55.

Adicionalmente, es importante tener en cuenta que aunque para la pirólisis rápida N2 los

efectos de la atmósfera sobre la emisividad pueden considerarse despreciables, cuando se

remplaza la atmósfera por CO2, la misma consideración no es válida, puesto que este y el

vapor de agua generado tienen capacidad radiativa[236], sobre lo cual hay abundante

información reportada y modelos propuestos para su cálculo con buena precisión a

través de la variación térmica del proceso[29–31], hasta argumentos sustentables que

permiten considerar un valor constante.

Bajo las consideraciones descritas anteriormente, las mediciones realizadas por el

pirómetro deben ser corregidas, dada la cantidad de elementos radiativos que alteran los

resultados. Por lo tanto, para esta investigación, se realizó la calibración del pirómetro

(midiendo siempre en el punto 1 de las Figura 35 y Figura 36), y su medición fue ajustada

con los valores obtenidos de experimentos sobre láminas y mallas (según el caso), las

cuales, son previamente preparadas térmicamente a 600°C y 50°C/s, en la atmósfera de

reacción para asegurar una emisividad casi constante debida a los cambios de color de la

lámina.

Una vez establecidas y aseguradas las condiciones de la lámina (o la malla) y la atmósfera a

calentar, se procede con la calibración de la temperatura. Para realizar la calibración, se


utiliza un termopar tipo K de un espesor de 50µm[209], marca OMEGA, el cual se utiliza

para la medición de los puntos 2 a 5 marcados en la Figura 35, cuyos valores son

reportados en la Tabla 7.

Figura 35. Esquemas del calibración de temperatura en lámina y muestra

Figura 36. Esquemas del calibración de temperatura en lámina y muestra

Las mediciones de temperatura de la lámina se realizaron a velocidades de calentamiento

de 500°C/s, hasta temperaturas de 900°C, en un flujo de gas de arrastre de 50ml/min que

garantizó al inicio de los ensayos una presión manométrica entre 0.10 y 0.11 psig. Los

principales motivos del uso de este espesor de termopar, son la reducción de retardos

en la medición de la temperatura, debido a la inercia térmica del termopar y el buen

contacto con el elemento de medición y el punto medida. Las medidas de temperatura

con el termopar fueron discretas y se tomó el valor hasta alcanzar temperatura

constante, lo cual fue repetido como mínimo tres veces por día en por lo menos 3 días

diferentes de ensayos. Similar procedimiento fue implementado previamente por

Montoya[224] y Román[225], pero a temperaturas de 800°C y velocidad de

calentamiento de 50°C/s.

Ensayos similares fueron realizados colocando el termopar de 50 µm en la malla de acero

inoxidable pre-tratada, la cual es usada para inmovilizar las grandes partículas de carbón

en los ensayos de fragmentabilidad (puntos marcados 2 a 5 en Figura 36), mientras que

el pirómetro mide la temperatura de las muestras.



Tabla 7. Resultados de los ensayos de calibración

Punto/Ambiente Lámina Película de carbón Malla inoxidable

N2 CO2 N2 CO2 N2 CO2

1 9012 900±4 9023 902±4 9042 900±5

2 8994 8948 8996 9004 8985 8963

3 8966 8984 9002 8985 8962 8974

4 8985 8964 8983 8963 9025 8986

5 8984 8866 8984 8962 9006 8968

3.1.4. Análisis cinético

Para los ensayos cinéticos fueron utilizadas muestras de aproximadamente 58±2.01mg

impregnadas sobre la lámina de acero inoxidable recocida, que fue previamente pre-

tratada térmicamente. Para la impregnación de la muestra en la lámina se sigue el

procedimiento descrito por Montoya[224], con el cual fue posible asegurar el

esparcimiento homogéneo de la muestra en un área mínima de 1.0cm2, dado que esa es el

área donde se alcanza la mayor efectividad la lectura del pirómetro utilizado para censar

la temperatura.

El tamaño de partícula medio usado para los análisis también fue 41.5m y los flujos de

gas de arrastre correspondientes a N2 o CO2 (99.999%), fueron de 50mlmin-1. El HPR es

preparado para cada ensayo ubicando previamente la lámina impregnada con la muestra,

posteriormente se realiza vacío hasta -8.6 psig, el cual es eliminado llenado la cámara de

reacción con la atmósfera de cada ensayo hasta alcanzar una presión 0.1psig;

posteriormente se asegura el sostenimiento de la presión con el flujo de gas de arrastre

que entra y sale del sistema. El reactor se deja purgando durante 40min antes de iniciar el

ensayo en la atmósfera correspondiente a cada experimento.

Los parámetros cinéticos (curva de distribución de energías de activación y factores pre-

exponenciales), fueron calculados a partir de los datos de pérdida de masa obtenidos de

ensayos individuales de pirólisis en cada ambiente de reacción (N2 y CO2), en el intervalo

de temperaturas de 300°C hasta 900°C, y velocidades de calentamiento de 50, 500 y

1000°C/s. Posterior a cada ensayo, la muestra residual de cada ensayo es cuantificada

usando una balanza analítica con precisión de ±0.00001g. Cada ensayo fue realizado como

mínimo en tres oportunidades y días distintos. Con los datos discretos de pérdida de

masa obtenidos de cada ensayo, se realiza el cálculo de la conversión para cada ensayo

respecto a la cantidad total de masa perdida a 900°C. Usando un código programado en

Matlab, se realizó el ajuste interpolativo de las curvas de pérdida de masa y conversión,

mientras que los datos de temperatura fueron obtenidos del sistema de medición del


reactor, de tal forma que se generaron los suficientes datos en cada ensayo para aplicar la

metodología iso-conversional de modelo ajuste libre FWO (Flynn-Wall-Ozawa)[162,163],

tal y como fue descrito en una publicación previa de Valdés et al.[237] y en el capítulo

anterior.

3.1.5. Análisis de fragmentación

Está plenamente demostrado, que durante la pirólisis rápida de partículas del material

carbonoso, fruto de una combinación de factores como los descritos en el Capítulo 1 de

esta investigación (temperatura, velocidad de calentamiento, ambiente de reacción entre

otros), es probable que la estructura de la partícula original se modifique severamente,

hasta llegar a la fragmentación. Esta fragmentación durante la etapa de pirólisis es

denominada como fragmentación primaria[190,238,239], para diferenciarla de los

procesos percolativos que se presentan por la acción oxidante del oxígeno sobre los

enlaces covalente que mantienen la estructura rígida del carbón. El fenómeno de

fragmentación primaria juega un papel muy importante en el desempeño de equipos

como los combustores y gasificadores de lecho fluidizado[45,56,239–242], caracterizados

por altas velocidades de calentamiento y grandes tamaños de partícula. La falta de

herramientas de base fenomenológica aplicables con certeza a la heterogeneidad de los

carbones, dificulta la predicción del grado de extensión que puede alcanzar la

fragmentación primaria de las partículas, lo que lleva a que los procesos trabajen muy

lejos de las condiciones de diseño, incrementando las pérdidas de material sin oxidar en

las cenizas volantes.

Ha sido demostrado en múltiples investigaciones que este proceso sigue varios patrones

de fragmentación primaria[240,243,244]; sin embargo, para esta investigación será

reducido básicamente a dos:

1. Pequeñas partículas que se forman desde la superficie, normalmente provienen de la

ruptura de bordes que hacen parte de la misma configuración amorfa, y que una vez

se separan de la partícula son llamados exfoliaciones. Interesantes modelos de tipo

mecánico que explican este mecanismo han sido planteados[240,245], relacionando

este patrón con estrés térmico tangencial a la superficie de la partícula, que supera la

resistencia mecánica de la capa superficial exfoliándola. Otras interesantes propuestas

para modelar la evolución de los diferentes patrones de fragmentación se han

propuesto[242,244,246–248].

Dado que la partícula se calienta de afuera hacia el núcleo, los patrones de exfoliación

ocurren al poco tiempo de la partícula ingresar a la zona caliente, luego el tiempo

característico de formación de partículas pequeñas puede ser similar o más corto que



el proceso de desvolatilización; por lo tanto, la velocidad de calentamiento

intrapartícula tiene fuerte influencia sobre esté mecanismo de fragmentación. Las

exfoliaciones son partículas con espesor similar al de la capa externa de la partícula.

2. Grandes fragmentos que se forman desde la fractura del núcleo, el cual ha sido

demostrado que es el más probable cuando se trata de grandes

partículas[49,56,240,244,245,248] independientemente si se trata de esfuerzo

mecánicos por sobrepresión o térmicos. La sobrepresión interna y el estrés térmico

ocasionado por la liberación de volátiles, lleva a que los esfuerzos radiales

prevalezcan sobre los tangenciales de la superficie de la partícula, haciendo que estas

fragmenten cerca al núcleo de la misma.

La realidad es que hay muchos datos de fragmentación primaria de partículas de carbón

en la literatura[56,239–248]; sin embargo, bajo atmósfera de rica en CO2 para el

desarrollo de esta investigación no se encontraron datos disponibles. Por lo tanto,

apegados al principio de aprender de las lecciones que brinda la información existente

bajo combustión convencional de carbón (N2), en el desarrollo de esta investigación fue

posible medir la probabilidad de fragmentación de partículas de carbón de diámetros

promedios (dpm), medidos con la definición dada por Chirone y Massimilla[239](Ec.1),

para partículas amorfas. Para la cuantificación de la fragmentabilidad se siguió la definición

de índice de fragmentación (Sf), dada por Zhang et al.[56], la cual guarda gran similitud

con lo planteado por otros investigadores[239,242,249], quienes la definen como la

relación de número de partículas finales a número de partículas iniciales; por lo tanto, es

una medida del incremento del número de partículas debido a la fragmentación.

La fragmentación de las grandes partículas de carbón por el patrón de grandes

fragmentos (> 0.1mm)1, fue seguida en esta investigación a partir de los parámetros

introducidos por Zhang et al.[56], los cuales se describen como:

Relación de fragmentación primaria: Este es el factor multiplicador de partículas; por

lo tanto, representa la intensidad con la cual ocurre la fragmentación y es definido por

la Ec.13.

1 El diámetro de partícula de 0.1mm, ha sido históricamente considerado como el límite para diferenciar la condición

de pulverizado de la granular en los combustibles[209,240].


Ec. 13

Donde Nout, es el número de partículas de char y Nin es el número de partículas de

carbón.

Relación de cambio de tamaño debido a la fragmentación: Este factor caracteriza los

cambios de la distribución y el hinchamiento de las partículas de carbón y está

definido por la Ec.14.

∑

Ec. 14

Donde mi es la fracción másica de partículas con tamaño i, di es diámetro promedio

de partículas con tamaño i después de la fragmentación, y dpm es el diámetro

promedio de las partículas de carbón antes de la fragmentación. di y dpm son

calculados experimentalmente usando la Ec.12.

Índice de fragmentación primaria: Este parámetro tiene en cuenta el número y el

tamaño de las partículas y está definido por la Ec.15.

Ec. 15

Sf es un índice muy completo puesto que incluye todas las variaciones de las partículas

de carbón por fragmentación, hinchamiento o encogimiento. Si Fd es un valor

pequeño y Nf es un grande, hay una fragmentación intensa, con muchas partículas y

posiblemente con muchos tamaños diferente.

Dado que en las grandes partículas la capa externa también es susceptible de la

exfoliación por la morfología amorfa y la magnitud del estrés térmico tangencial que

puede desarrollarse tan pronto inicia el calentamiento y que la propuesta de Zhang et

al.[56], no permite diferenciar las exfoliaciones de las grandes partículas; en esta

investigación se caracterizó la intensidad con la cual se producen partículas pequeñas

mediante el mecanismo de exfoliación a través de la Ec. 16.



Ec. 16

Donde se ha definido N<0.1 como el valor a partir del cual se considera una exfoliación.

Este valor de 0.1mm para esta investigación, también fue seleccionado soportado en las

limitantes que implica identificar si tamaños menores a este, provienen de la

fragmentación por la pirólisis rápida o del carbón original debido a la atricción a la que

puede estar sometida una partícula de carbón durante su manipulación. Adicionalmente,

partículas más pequeñas de este tamaño no es fácil medir la las longitudes con el

instrumento mecánico disponible en esta investigación, pero el conteo y medición de la

masa de estas fue perfectamente realizable en el equipo de medición utilizado.

En este orden de ideas, ensayos de pérdida de masa y fragmentabilidad fueron realizados

bajo una preparación previa del reactor y de los elementos de calentamiento, similares a

lo empleado en los ensayos térmicos para la valoración cinética. Muestras de partículas

de carbón con masa y dpm previamente medidos, en ensayos independientes fueron

sometidas altas velocidades de calentamiento (50, 500 y 1000°C/s), en atmósfera N2 y

CO2, desde temperatura ambiente hasta a temperaturas de 500, 700 y 900°C. Debido a

que las partículas son amorfas, el contacto es menos efectivo que el de una película de

carbón pulverizado impregnada; por lo tanto, las partículas fueron ubicadas en forma de

emparedado entre la lámina de acero recocido y una malla de acero inoxidable también

previamente sometida a tratamiento térmico, para que la emisividad de estos materiales

no tenga fuerte efecto sobre la medición óptica de temperatura que hace directamente el

pirómetro sobre la malla y las partículas.

3.1.6. Análisis de productos

La masa inicia y final de los experimentos fueron determinadas usando una balanza

analítica marca Mettler Toledo, modelo XS205 con una precisión ±0.00001g; estas

medidas son usadas para calcular el porcentaje de pérdida de masa en cada ensayo. Al

igual que se realizó con las partículas previas a los ensayos, posterior al tratamiento

térmico todas las partículas son medidas siguiendo el mismo procedimiento de las tres

medidas ortogonales para hallar di (Ec.1). Los char obtenidos de cada ensayo del análisis

térmico se caracterizaron mediante análisis elemental, realizados en un analizador marca

EXETER, modelo CE-440, utilizando la ASTM D5373. Adicionalmente, la caracterización

micro-estructural de las mismas muestras de char y los carbones fue realizada a través de

análisis FTIR por reflectancia difusa, usando un espectrómetro infrarrojo (IR) con

transformada de Fourier marca Shimadzu, modelo IRTracer-100 con detector DLATGS y


láser d He/Ne. Con los espectros IR fue posible identificar la evolución de la aromaticidad

aparente del carbón HVBC y SA a través de la pirólisis rápida; para tal fin cada espectro

fue desconvolucionado en la zona de alifáticos con vibración en modo stretching (longitud

de onda entre 3000 a 2800cm-1), usando bandas gaussianas para cuantificar las áreas

correspondientes a los hidrógenos de tipo alifático mediante el procedimiento descrito

por Ibarra et al.[168].

A las muestras de char obtenidas de los ensayos de fragmentación a 900°C y 1000°C/s,

se les realizó el análisis estructural a través de ensayos de adsorción BET y adsorción en

CO2. Para ello, las muestras se secaron previamente durante 24 horas a 120°C,

posteriormente se desgasificaron a 300ºC durante una hora; luego el área superficial y

distribución de tamaño de poros (PSD) mediante adsorción de N2 (BET - Brunauer–

Emmett–Teller) y CO2 (Dubinin-Astakhov), usando un equipo Micromeritics TriStar II

Plus con precisión de 0.02 m2/g.

3.2. Resultados y Discusión

3.2.1. Análisis térmico a altas velocidades de calentamiento de pequeñas

partículas de carbón

3.2.1.1. Pérdida de masa

Los efectos de las altas velocidades de calentamiento y la atmósfera de reacción (N2 y

CO2) fueron valorados a través de análisis térmico con finés cinético de muestras de

carbón HVBC, esté fue realizado sobre películas de carbón impregnadas en láminas

tratadas térmicamente. La temperatura de la muestra durante el tratamiento térmico se

midió directamente con el pirómetro. A partir de los datos discretos fue posible

construir los perfiles de pérdida de masa y de velocidad de pérdida de masa como son

presentados en la Figura 37, para las velocidades de calentamiento de 50, 500 y

1000°Cmin-1 en los dos ambientes de desvolatilización.

Los resultados de los ensayos de pérdida de masa durante la pirólisis de carbón HVBC en

atmósferas ricas en N2, permiten observar que para las velocidades de calentamiento

ensayadas no se presentan diferencias significativas en la pérdida de masa (ver Figura 37a).

Sin embargo, la velocidad de pérdida de masa incrementa con el incremento de la

velocidad de calentamiento (ver Figura 37c), lo que es concordante con los resultados



hallados a bajas velocidades de calentamiento reportados en el capítulo anterior y por

otras investigaciones[133,160,209,218,250–252].

Figura 37. Análisis térmico de carbón HVBC a altas velocidades de calentamiento.

Pérdida y Velocidad de pérdida de masa. a) y c) en N2; b) y d) en CO2

▲1000°C/s, ▲500°C/s, ▲50°C/s

Cuando los ensayos de pérdida de masa fueron realizados bajo las mismas condiciones a

las usadas para N2, pero en una atmósfera rica en CO2, las diferencias de pérdida de masa

debidas a la velocidad de calentamiento fueron menos significativas a temperaturas

menores a 600°C (ver Figura 37b), indicando la inexistencia de actividad reactiva del CO2.

Sin embargo, cuando la temperatura incrementó más allá de los 600°C, la pérdida y

velocidad de pérdida de masa fue mayor a baja velocidad de calentamiento; lo cual, puede

explicarse desde la mayor duración del proceso, que incrementa el aporte de reacciones

secundarias como la lenta reacción de gasificación de CO2 con el

char[26,101,106,111,153,158].

80%

85%

90%

95%

100%

150 350 550 750 950

Pérd

ida

de m

asa

Temperatura, °C

a)

80%

85%

90%

95%

100%

150 350 550 750 950Pérd

ida

de m

asa

Temperatura, °C

b)

0,00%

0,02%

0,04%

0,06%

150 350 550 750 950

Velo

cidad

de p

érd

ida

de

mas

a,.%

/°C

Temperatura, °C

c)

0,00%

0,02%

0,04%

0,06%

150 350 550 750 950

Velo

cidad

de p

érd

ida

de

mas

a, %

/°C

Temperatura, °C

d)


Cuando la velocidad de calentamiento se incrementa más allá de los 500°C/s, el tiempo

del proceso puede ser similar al característico de la reacción de pirólisis, y menor que el

necesario para que la reacción de gasificación y otros procesos competitivos promovidos

por el CO2 tengan lugar; por lo tanto, el efecto del ambiente de desvolatilización solo

estaría relacionado con la baja difusividad de los volátiles en CO2, que altera el proceso

de liberación de los mismos[22]. También es posible que a altas velocidades de

calentamiento adquieran mayor relevancia sobre la estructura del char fenómenos de

recocido térmico ampliamente estudiados para pequeñas partículas[253,154,155,254,157],

y grafitación[185,197–201], que afectan la reactividad del char naciente reduciendo la

cantidad y velocidad de pérdida de masa, tal y como ha sido reportado por otros

autores[102,110].

En el mismo sentido de los efectos del ambiente de reacción en relación con la velocidad

de calentamiento, se observó que para temperaturas mayores a 400°C y menores a

600°C, el desempeño del proceso depende de las escalas de tiempo bajo las cuales

concurren los procesos competitivos. Es así, como para velocidad de calentamiento de

1000°C/s la pérdida y la velocidad de masa es mayor para los ensayos bajo atmósfera de

N2 que CO2; mientras que para 50°C/s, el comportamiento es contrario; lo cual valida

que a menores velocidades de calentamiento con el incremento de los tiempos de

proceso, disminuye la temperatura a la cual comienzan a tener relevancia procesos

secundarios como: los efectos reactivos del CO2, la duración de la fase

metaplástica[81,131,132] y variaciones en la permeabilidad local de las partículas de

carbón[187,188,255]. A 500°C/s no hay diferencias apreciables respecto a la pérdida y

velocidad de pérdida de masa independientemente del ambiente de reacción, aunque es

posible que si se presenten diferencias a nivel estructural.

3.2.1.2. Duración de la desvolatilización

Otro parámetro usado para la caracterización de la desvolatilización en esta investigación

fue el tiempo de desvolatilización; el cual, es un indicativo de la velocidad a la cual ocurre

el proceso. En la literatura sobre combustión convencional, existe abundante información

sobre la caracterización de la desvolatilización desde el tiempo que dura el proceso, para

lo cual es usual la implementación de la observación visual mediante cámaras rápidas que

permiten la cuantificación del tiempo que tarda en extinguirse la llama de lo

volátiles[22,36,137]; alternativamente, también se definió como el tiempo necesario para

completar el 95% de avance del proceso de liberación de material volátil[143,190], el 95%

del tiempo para la pérdida total de masa durante la pirólisis[89,238,256], el 95% del

tiempo para frenar la formación de CO2 durante la combustión[144,257], el tiempo que

tarda la partícula en ser isotérmica[136]. El tiempo de desvolatilización también es

correlacionado con factores intrínsecos del material carbonoso como el tamaño de



partícula, el rango y la permeabilidad del carbón[136,137,169,238,257,258]; en este

sentido está establecido que el tiempo de extinción de la llama se incrementa con el

tamaño de partícula[141,142]; sin embargo, a pesar de la abundancia de datos, los

resultados de tiempos de desvolatilización presentan gran discrepancia, la que se atribuye

a diferencias en equipos experimentales usados (equipos TGA, FBR, DTR entre otros),

definición empleada para el tiempo de desvolatilización, condiciones experimentales

(atmósfera de reacción, temperatura, presión), tipo de carbón, tamaño de partícula,

tamaño de la muestra, presencia de efectos secundarios (fragmentación,

hinchamiento)[143,144,256,257].

En los reportes de mediciones de tiempo de desvolatilización en atmósfera de

oxicombustión, se presentan similares diferencias a las halladas en combustión

convencional; es así como Bejarano y Levendis [88], reportaron una mayor duración de la

llama de volátiles de partículas de carbón bituminoso pulverizado (45 a 180 m) en

mezclas O2/CO2 que en mezclas O2/N2 a similares concentraciones de O2, coincidiendo

con los resultados hallados por Kim et al.[259]; sin embargo, los resultados son

contrarios a los hallazgos de Molina y Shaddix [22,36], con tamaño de partícula similar y

para quienes la duración de la llama de volátiles entre las dos atmósferas son similares,

pero la consecuencia del cambio de N2 por CO2 solo causa un retraso en el tiempo de

ignición de los volátiles, lo que coincidió con los resultados de Zhang et al.[103] y que en

ambos estudios se atribuye a diferencias en propiedades termodifusivas de los ambientes

de reacción. De otro lado, Brix et al.[89], usando un EFR para la desvolatilización en N2 y

CO2 de pequeñas partículas (90-106m) de carbón bituminoso encontraron que no hay

diferencias significativas en los tiempos de residencia y desvolatilización atribuibles a la

atmósfera de reacción.

En la presente investigación, dada la posibilidad que brinda el dispositivo altamente

sensible para el seguimiento y registro de la presión del sistema, fue posible realizar

estimaciones de los tiempos de desvolatilización a partir del incremento de la presión

manométrica del reactor (ver Figura 38a, b y c), a cada velocidad de calentamiento en

ambas atmósferas de reacción. Para correlacionar el incremento de presión del sistema

solo por la transformación de la muestra, ensayos con el mismo montaje experimental

pero sin muestra fueron realizados, para establecer el posible aporte en el incremento de

la presión por efectos de descomposición de estructura química de la lámina soporte de

las muestras; sin embargo, dado que estos elementos son pre-tratados térmicamente, no

se detectó por el sensor algún incremento de la presión del sistema que pudiesen

atribuirse a los materiales de la lámina.


Figura 38. Identificación de tiempos de desvolatilización en análisis térmico

a). CO2-50°C/s; b). CO2-500°C/s; c). CO2-1000°C/s; ; N2

En la Figura 38d, se reportan los tiempos de desvolatilización para los ensayos de pirólisis

rápida realizados a las películas de carbón pulverizado (41.5m) a 900°C y las tres

velocidades de calentamiento. El tiempo de desvolatilización fue calculado como el 95%

del tiempo transcurrido para alcanzar la presión manométrica generada por el proceso

hasta 900°C. Para el cálculo se descuenta el tiempo necesario para vencer la inercia del

sistema antes de iniciar el calentamiento, el cual dentro de las gráficas se observa como

un periodo de tiempo invariable de la presión al comienzo de cada ensayo y que está

relacionado con la sensibilidad y tiempo de respuesta del sensor, como con la resistencia

inicial a calentarse de la lámina y la muestra de carbón.

Los resultados de la Figura 38, demuestran que para pequeños tamaños de partícula,

independientemente de la atmósfera de reacción, el tiempo de desvolatilización es una

función gobernada principalmente por la duración del proceso (velocidad de

calentamiento) y está influenciada por la presencia de reacciones secundarias; es así como

a menor velocidad de calentamiento hay mayor tiempo de reacción y por lo tanto un

mayor tiempo de desvolatilización. De otro lado, para comprender, la poca influencia de

la atmósfera de reacción a altas velocidades de calentamiento, también es importante

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 10 20

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

a)

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 1 2

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

b)

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0 0,5 1 1,5

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

c)

0

5

10

15

20

25

50 500 1000

Tie

mpo d

e

desv

ola

tiliz

ació

n, s

Velocidad de calentamiento, °C/s

CO2 N2d)



considerar que a pequeños tamaños de partícula, hay una mayor área superficial por

unidad de volumen en comparación con grandes tamaños de partícula; por lo tanto, las

partículas pequeñas se calientan más rápido e isotérmicamente, lo que causa que la

velocidad de liberación de volátiles se sostenga durante el corto tiempo de proceso,

impidiendo que por gradientes de presión la atmósfera de reacción interactúe con el char

mediante la gasificación (en el caso del CO2), por lo cual no hay diferencias en los

tiempos de desvolatilización entre ambas atmósferas. A bajas velocidades de

calentamiento la influencia de las reacciones secundarias como la gasificación,

incrementan el tiempo de desvolatilización en CO2 en comparación con N2. En

conclusión, los resultados hallados para alta velocidad de calentamiento, establecen que

cuando el proceso es puramente pirolítico, las diferencias en los tiempos de

desvolatilización no son significativos; por lo tanto, la influencia de las propiedades

termodifusivas sobre la duración del proceso de liberación de volátiles en pequeños

tamaños de partícula, a altas velocidades de calentamiento no es el factor determinante,

siendo esto concordante con los resultados hallados por Brix et al.[89].

3.2.2. Valoración cinética de la desvolatilización a altas velocidades de

calentamiento en N2 y CO2

Con los resultados del análisis térmico de las pequeñas partículas de carbón HVBC, se

realizó la cuantificación de los parámetros cinéticos del proceso de desvolatilización en

N2 y CO2. En la Figura 39, se presentan las curvas de distribución de Ea y de la velocidad

de reacción en función de la temperatura y el grado de avance del proceso, para la

pirólisis de carbón HVBC a altas velocidades de calentamiento en los dos ambientes de

reacción.

La Figura 39a y b, se demuestra que para temperaturas menores a 550°C la Ea del

proceso es menor en N2 que en CO2, lo que indica una mayor facilidad para que la

desvolatilización ocurra al presentarse una menor barrera energética para la liberación de

los volátiles; en ese mismo sentido la velocidad de reacción a temperaturas menores de

550°C es mayor en N2, lo que puede explicarse a través de las mayores restricciones de

tipo difusivo que tienen los volátiles en presencia del CO2, como por la relevancia de

procesos secundarios relacionados con la duración del estado plástico y la permeabilidad

local del char. La mayor velocidad de reacción exhibida a temperaturas mayores a 600°C

es debido al proceso de gasificación.


Figura 39. Curvas de distribución de la energía de activación y la velocidad de reacción

exhibidos por el carbón HVBC durante la pirólisis rápida en CO2, N2.

Como parte de la exploración del efecto de la velocidad de calentamiento y el rango del

carbón sobre el proceso de pirólisis, en la Figura 40, se presentan las curvas de velocidad

de reacción para muestras de carbón HVBC y carbón SA pirolizadas en N2 en el HPR.

Los resultados demuestran que la velocidad de reacción es fuertemente dependiente del

rango del carbón; razón por la cual, la SA exhibe una velocidad de reacción más baja que

el HVBC, lo que es concordante con la naturaleza del carbón, a menor rango, mayor

reactividad.

Figura 40. Curvas de la velocidad de reacción exhibidos por los carbones HVBC y SA

durante la pirólisis rápida en N2; HVBC, SA

0

500

1.000

1.500

2.000

0,10 0,30 0,50 0,70 0,90

Ea,

kJ/m

ol

Grado de avance de reacción

a)

0

500

1.000

1.500

2.000

350 500 650 800

Ea,

kJ/m

ol

Temperatura , °C

b)

0,0E+00

2,0E+02

4,0E+02

0,10 0,30 0,50 0,70 0,90

Velo

cidad

de

reac

ción, s-

1


c)

0,0E+00

1,0E+02

2,0E+02

3,0E+02

4,0E+02

350 450 550 650 750

Velo

cidad

de

reac

ción, s-

1

Temperatura, °C

d)

0,0E+00

2,0E+01

4,0E+01

6,0E+01

8,0E+01

0,10 0,30 0,50 0,70 0,90

Velo

cidad

de r

eac

ción,

s-1


0,0E+00

2,0E+01

4,0E+01

6,0E+01

8,0E+01

350 450 550 650 750

Velo

cidad

de r

eac

ción ,

s-1

Temperatura, °C



En este punto y antes de profundizar en el análisis de tipo estructural, es importante

resaltar que para las condiciones experimentales bajo las cuales se desarrolló esta

investigación, no es posible atribuir las discrepancias observadas en la pérdida y la

velocidad de masa, a diferencias en la temperatura de las muestras; lo cual es sustentando

normalmente en el efecto que sobre la transferencia de energía tiene la mayor densidad

energética del CO2 en comparación con el N2. Para las velocidades de calentamiento

probadas, como se puede observar en la Figura 41, no se presentaron diferencias

significativas en la temperatura de la muestra registrada por el sensor utilizado, que

pudiesen ser causadas por la transferencia de energía de la muestra al gas por los

diferentes mecanismos posibles. Esto puede ser debido a que la cámara de reacción con

un volumen aproximado de 900ml es suficientemente grande para una rápida dispersión

de los volátiles liberados en el gas frío.

Figura 41. Perfiles térmicos de las muestras de carbón HVBC hasta 500°C, a las tres

velocidades de calentamiento en las dos atmósferas de reacción.

3.2.3. Evaluación de los efectos de las altas velocidades de calentamiento en

N2 y CO2, sobre la estructura química del char

Como forma alternativa para la evaluación del efecto del ambiente de pirólisis sobre la

estructura química del char naciente, el residuo carbonoso del análisis térmico de cada

muestra fue sometido a análisis elemental CHN. La Figura 42, al igual que las curvas de

pérdida de masa demuestra el efecto reactivo del CO2, ya que se videncia una

disminución mayor de la relación atómica H/C para las muestras pirolizadas en CO2 que

en N2, como consecuencia de una mayor liberación de hidrógeno desde la estructura

carbonosa. El análisis de los cambios sufridos por la microestructura del carbón al

convertirse en char a través de la liberación del material volátil es fundamental en este

tipo de estudios, puesto que las diferencias en la estructura formada atribuibles tanto a la

velocidad de calentamiento como al ambiente de reacción, juegan un papel importante

0

200

400

600

800

1000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Tem

pera

tura

, °C

Tiempo, s

50°C/s-N2 50°C/s-CO2 500°C/s-N2

500°C/s-CO2 1000°C/s-CO2 1000°C/s-N2


sobre las condiciones térmicas y reactivas del proceso, dado que estas condiciones son

dependientes de la tecnología bajo la cual se realiza la transformación.

Figura 42. Evolución de la relación atómica H/C durante la pirólisis rápida de carbón

HVBC en ▲ N2 y ▲ CO2. a). 1000°C/s, b). 500°C/s, c). 50°C/s

Para el caso de la pirólisis rápida en la atmósfera en N2, los espectros IR obtenidos de las

muestras de char pirolizadas a diferentes velocidades de calentamiento hasta 900°C son

presentados en la Figura 43.

Los resultados demuestran que en diferentes regiones del espectro hay reducción en la

intensidad de la absorción exhibida por los grupos funcionales de tipo alifático y

oxigenado de cada zona, esto como consecuencia del incremento de la velocidad de

calentamiento. Los resultados de la Figura 43 indican una mayor liberación de grupos

funcionales asociados a estructuras volátiles a medida que la velocidad de calentamiento

se incrementa, lo que no es posible identificar desde la curva de pérdida de masa.

Particular atención fue prestada a la región rica en hidrógeno originario de estructuras

alifáticas, con vibración en modo estretching de forma asimétrica y simétrica ubicadas en el

rango de 3000 – 2800cm-1[193,195]. El interés en esta región se fundamenta en que con

la transformación termoquímica a temperaturas mayores de 500°C, estas estructuras son

removidas con mayor facilidad[111,153]; por lo tanto, la cuantificación de su presencia en

la microestructura del char, puede ser utilizada para evaluar el efecto del ambiente de

reacción como de la velocidad de calentamiento. Además, tal y como es plateado por

Ibarra et al.[260], la cuantificación en los espectros IR de las áreas de picos asociados

estos grupos funcionales en la estructura molecular, es una buena aproximación en

carbones de mediano y alto rango, para identificar el grado de aromaticidad aparente

(―organización estructural‖) alcanzada con el proceso.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

200 400 600 800

Rela

ción a

tóm

ica

H/C

Temperatura, °C

a)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

200 400 600 800

Rela

ció

n a

tóm

ica

H/C

Temperatura, °C

b)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

200 400 600 800

Rela

ción a

tóm

ica

H/C

Temperatura, °C

c)



Figura 43. Evolución de la estructura funcional de los char pirolizados en N2 a velocidad

de calentamiento de 1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s. Desconvolución: R-CH3 asimétrico

(2954cm-1); --- R2-CH2 asimétrico (2921cm-1); R-CH3 simétrico (2954cm-1); --- R2-CH2

simétrico.

Como se observa en la Figura 43, con el incremento de la velocidad de calentamiento hay

una mayor liberación de radicales metileno y metilos de tipo asimétrico y simétrico, así

como una reducción de los grupos funcionales ricos en estructuras oxigenadas (1800-

1650cm-1).

Para la atmósfera de la pirólisis rica en CO2, los espectros de los char de carbón HVBC

presentados en la Figura 44, indican aun una mayor reducción de la cantidad de grupos

funcionales de tipo alifático y oxigenado en la estructura del char naciente a medida que

se incrementa la velocidad de calentamiento. Adicionalmente, si se compara las escalas de

absorción obtenidas en una atmósfera rica en N2 (ver Figura 43), la reducción fue mayor

en CO2 (ver Figura 44). La menor intensidad en la absorción de los grupos característicos

del material volátil en los char obtenidos bajo CO2, se debe a la interacción del ambiente

con la estructura carbonosa por la reacción química de gasificación, lo que debilita la

estructura covalente y los débiles enlaces de la fase móvil, con la consecuencia de una

mayor liberación de volátiles.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

280029003000

Abso

rban

cia


1000°C/s

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

280029003000

Abso

rban

cia


500°C/s

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

280029003000

Abso

rban

cia


50°C/s

0,00

0,10

0,20

0,30

6009001200150018002100240027003000330036003900

Abso

rban

cia


Reducción de grupos oxígenados: carboxilicos,

aldehidos, cetonas, C=C, alcoholes entre otros

Ligera reducción Alifátictos modo

bending


Figura 44. Evolución de la estructura funcional de los char pirolizados en CO2 a velocidad de calentamiento de 1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s. Desconvolución: R-

CH3 asimétrico (2954cm-1); --- R2-CH2 asimétrico (2921cm-1); R-CH3 simétrico

(2954cm-1); --- R2-CH2 simétrico

Para complementar el estudio de cambios estructurales en las muestras analizadas de

char de HVBC, visualizaciones en un microscopio de barrido con emisión de campo (FE-

SEM), fueron realizadas para partículas de 41.5m, pirolizadas en N2 y CO2 a 500°C y con

10s de sostenimiento a la temperatura de pirólisis.

Los resultados de la exploración morfológica en FE-SEM de las muestras de char del

carbón de mediano rango, permitieron observar que la velocidad de calentamiento y el

ambiente de reacción generaron cambios en la morfología de las partículas. Se

observaron formaciones de macroporos (>50nm) o huecos por el proceso de

desvolatilización, como lo evidenciaron también Kobayashi et al.[114] a mayores

temperaturas.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

280029003000

Abso

rban

cia


1000°C/s

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

280029003000

Abso

rban

cia


500°C/s

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

280029003000

Abso

rban

cia


50°C/s

0,00

0,10

0,20

0,30

6009001200150018002100240027003000330036003900

Abso

rban

cia



aldehidos, cetonas, C=C,

Reducción de Alifátictos modo



a). 50°C/s - N2 b). 50°C/s – CO2

c). 500°C/s - N2 d). 500°C/s – CO2

e). 1000°C/s - N2 f). 1000°C/s – CO2

Figura 45. Imágenes FE-SEM de partículas de 41.5mm de HVBC, pirolizadas a 500°C

Una mayor presencia de huecos y estructura porosa fue observada en los char obtenidos

a bajas velocidades de calentamiento y bajo atmósfera de CO2 que para N2. Lo que es

concordante con los hallazgos reportados por Hurtz et al.[261] y Arenas y Chejne[262];


quienes establecieron que el CO2 tiene la capacidad de generar poros sobre la estructura

microporosa.

La exploración de las partículas además permitió observar en general, que para las más

bajas velocidades de calentamiento hay una mayor presencia de finas masas de contextura

esponjosa y estás son más abundantes bajo una atmósfera rica en CO2 (ver Figura 45b, d

y f). Estas morfologías fueron observadas y ampliamente analizadas por los grupos de

Senneca y Schiemman[34,35,37,102], quienes a partir de variadas y modernas técnicas de

análisis químico y micro-estructural, concluyeron que estas micropartículas son hollín

libre de cenizas, conformado por estructuras con alta aromaticidad, pobres en hidrógeno

y grupos funcionales de tipo alifático, lo cual les confiere baja reactividad. Estas

estructuras provienen de reacciones secundarias de los alquitranes liberados durante la

desvolatilización; por lo tanto, la mayor abundancia de este material particulado a la más

baja velocidad de calentamiento, está relacionada con el mayor tiempo de contacto entre

los alquitranes liberados y la estructura del char.

3.2.4. Evaluación de los efectos de las altas velocidades de calentamiento en

N2 y CO2, sobre la estructura química y la morfología del char de SA

Dado que con la desvolatilización la estructura del char resultante puede adquirir un

mayor ordenamiento, los análisis FTIR de muestras pirolizadas de 41.5m de diámetro de

char de SA, obtenidas a diferentes velocidades de calentamiento fueron realizados. En la

Figura 46, se presentan los espectros infrarrojos característicos de muestras de char de

carbón SA pirolizadas a 50, 500 y 1000°C/s.

En comparación con los análisis FTIR de los char de HVBC (carbón de mediano rango),

los análisis FTIR de los char de SA (carbón duro – ver Figura 46), permiten observar que

en la región comprendida entre 3000cm-1 y 2800cm-1, no hay significativas diferencias en

la liberación de estructuras ricas en hidrógeno por el tratamiento térmico,

particularmente en el caso de 500 y 1000°C/s; tampoco se observan diferencias en la

región de 1800-1650cm-1 y 1400cm-1, características de estructuras químicas oxigenadas y

alifáticas con modo de vibración bending, respectivamente. Los resultados son un reflejo

de la relevancia que tiene el rango del carbón sobre la evolución química de su estructura

con la severidad del proceso y del tiempo de reacción que para la menor velocidad de

calentamiento, como es de esperar, muestra una ligera mayor pérdida de grupos

alifáticos.



Figura 46. Evolución de la estructura funcional de los char pirolizados en N2 a velocidad

de calentamiento de 1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s. Desconvolución: R-CH3

asimétrico (2954cm-1); --- R2-CH2 asimétrico (2921cm-1); R-CH3 simétrico (2954cm-1); --

- R2-CH2 simétrico

De otro lado, los picos en la región entre 900 y 700cm-1, son llamadas bandas

aromáticas[193] y son características de carbones de más de 81% de carbono como la

SA, reflejan especies aromáticas constituidas puramente por enlaces H-C-C, propios de

estructuras bencénicas monosustituidas (anillos simples y condensados). En esta región

no se evidenciaron cambios significativos por la pirólisis rápida.

El alto contenido de metaplastos de los carbones de alto rango dificulta la migración de

su bajo contenido de material volátil a altas velocidades de calentamiento a pesar de que

con estas, se genera una mayor frecuencia de burbujeo[131]; sin embargo, esta no

promueve una evolución ni de la estructura química, ni de la morfología porosa por el

corto tiempo de duración de los procesos reactivos y de la fase plástica[263].

Las muestras de char de SA de 41.5m pirolizadas en N2 a 500°C y tres velocidades de

calentamiento, también fueron visualizadas en un FE-SEM. Los resultados de la

exploración morfológica permiten observar que bajo estas condiciones, a pesar de la

severidad térmica que implica el incremento de la velocidad de calentamiento y el tiempo

de reacción, no se aprecian cambios significativos en la morfología de las partículas, no se

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

0,11

280029003000A

bso

rban

cia


1000°C/s

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

0,11

280029003000

Abso

rban

cia


500°C/s

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

0,11

280029003000

Abso

rban

cia


50°C/s

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

6009001200150018002100240027003000330036003900

Abso

rban

cia



aldehidos, cetonas, C=C, alcoholes entre otros.

Reducción de Alifátictos modo bending


observaron formaciones de macroporos (>50nm) o huecos por el proceso de

desvolatilización.

a). 50°C/s b). 50°C/s

c). 500°C/s d). 500°C/s

e). 1000°C/s f). 1000°C/s

Figura 47. Imágenes FE-SEM de partículas de 41.5mm pirolizadas a 500°C

Resultados similares fueron explicados por Niksa et al[133], puede ser debido a que

500°C es una temperatura muy baja para generar cambios significativos y más en una

estructura de carbón dura como esta, a pesar de la alta velocidad de calentamiento. Por



tratarse un carbón de alto rango, a 500°C, es posible que las propiedades intrínsecas del

material cobren mayor relevancia (estructura y composición petrográfica y química

(orgánicos e inorgánicos)); por lo tanto, hay insensibilidad de la reactividad a la velocidad

de calentamiento[116].

Como gran diferencia en estos ensayos, se encontró que con el incremento de la

velocidad de calentamiento, hay mayor presencia de estructuras suavizadas a medida que

se incrementó la velocidad de calentamiento, tal como se observa en las imágenes de la

Figura 47 con un objetivo de 10000X (ver Figura 47b, d y f); esto es indicio de la

presencia de fases fundidas normalmente asociados a fracciones metaplásticas del carbón,

tal y como es descrito en los mecanismos de múltiples pasos que han sido planteados

para explicar la desvolatilización del carbón[76,81,263,264]. Estas fracciones

metaplásticas, de acuerdo con los modelos de evolución de la estructura del char

[79,263], se ablandan durante el calentamiento y se resolidifican quedando con una

morfología dominada por bordes suaves y redondeados.

De igual forma, que en las muestras de char de HVBC, la exploración de las partículas a

5000X (Figura 47a, c y e), permitió observar en general, que para las más bajas

velocidades de calentamiento hay una mayor presencia de finas masas de contextura

esponjosa.

3.2.5. Efecto de la velocidad de calentamiento y la atmósfera de reacción

sobre la organización estructural de los char obtenidos de HVBC y SA

Los efectos de la velocidad de calentamiento y el ambiente de reacción sobre el grado de

organización estructural alcanzado por el carbón durante su transformación en char,

fueron validados mediante la cuantificación de la aromaticidad aparente (fa) calculada

usando las Ec. 10 y 11, descritas en el Capítulo 2. Adicionalmente, si se tienen en cuenta

las estructuras del carbón propuesta por muchos investigadores[68,75,265], este puede

describirse como un material polimérico compuestos por unidades de monómeros de

tipo aromático agrupadas, las cuales se unen con otras unidades por medio de grupos

funcionales (o hetero-átomos) y radicales de tipo alifático que pueden hacer parte de la

fase móvil. La liberación de volátiles por el proceso de desvolatilización, conlleva a la

condensación de la estructura aromática obteniéndose una estructura cada vez más

organizada y posiblemente menos reactiva. Complementariamente también fue utilizado

el parámetro estructural propuesto por van Krevelen[266], definido como (R/C)u y

calculado mediante Ec.17, el cual representa el número de anillos de monómero por


unidad de carbono atómico; por lo tanto, este parámetro estructural permite conocer el

grado de condensación de anillos aromáticos.

(

)

⁄

Ec.17

En la

Figura 48, se presenta para muestras de char de carbón HVBC la evolución de la

aromaticidad aparente y del parámetro estructural de van Krevelen con la velocidad de

calentamiento en ambos ambientes de reacción.

Los resultados de la

Figura 48, permiten observar que independientemente del ambiente de reacción, con el

incremento de la velocidad de calentamiento se alcanza una estructura más aromática

(ver Figura 52a), lo que implica una estructura más condensada (menos monómeros

aromáticos y mayor condensación de los mismos en clúster - ver Figura 52b) y más

densificada energéticamente dada la relación lineal observada de este ordenamiento con

la reducción de la relación atómica H/C (ver

Figura 48c). La

Figura 48, además demuestra que con la pirólisis rápida bajo un ambiente rico en CO2 la

estructura del char obtenido es más organizada que la obtenida bajo un ambiente rico en

N2, esto es concordante con los resultados reportados por otros investigadores para

carbón pulverizado[93,102,102,267] y discrepa de los hallados en esta investigación con

experimentos a bajas velocidades de calentamiento discutido en el Capítulo 2.



Figura 48. Evolución de los parámetros estructurales para char de carbón HVBC

pirolizado a altas velocidades de calentamiento en ■N2 y ■CO2. a). Aromaticidad

aparente, b). Condensación de anillos aromáticos por unidad de carbono y c). Relación

atómica H/C.

Referente al char obtenido de carbón SA, una ligera mayor aromaticidad aparente fue

exhibida por los char pirolizados a 50°C/s (ver Figura 49a), que está relacionada con una

leve mayor pérdida de grupos alifáticos. La menor relación de monómeros aromáticos

por átomos de carbono está en concordancia (ver Figura 49b), con la evolución de la

estructura carbonosa hacia una estructura con menos contenido de material volátil y más

organizada, dado el mayor tiempo de reacción al que estuvo sometida. Sin embargo, las

características duras del carbón se ven reflejadas en la baja pérdida de alifáticos y grupos

oxigenados en todos los casos.

Figura 49. Evolución de los parámetros estructurales para char de carbón SA pirolizado a

altas velocidades de calentamiento en N2 y CO2. a). Aromaticidad aparente, b).

Condensación de anillos aromáticos por unidad de carbono.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Aro

mat

icid

ad a

par

ente

, fa

a)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(R/C

) u

b)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Rela

ción a

tóm

ica

H/C

c)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Crudo 50°C/s 500°C/s 1000°C/s

Aro

mat

icid

ad a

par

ente

,

f a

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Crudo 50°C/s 500°C/s 1000°C/s

(R/C

)u

b)


3.2.6. Efecto de la atmósfera de reacción sobre la estructura del char de

carbón obtenido mediante pirólisis rápida

3.2.6.1. Pérdida de masa

Para el estudio de los cambios de la estructura del char con la velocidad de calentamiento

y el tamaño de partícula, muestras de SA con dpm de aproximadamente 3.0mm fueron

sometidas a pirólisis rápida a tres velocidades de calentamiento diferentes (50, 500 y

1000°C/s) y a temperaturas de 500, 700 y 900°C. Las curvas de pérdida de masa para las

tres velocidades de calentamiento durante la pirólisis de partículas de carbón SA son

presentadas en la Figura 50.

Los resultados de la Figura 50, reflejan que independientemente de la atmósfera de

reacción, no es posible extrapolar los resultados obtenidos de la pirólisis rápida de

carbón pulverizado a grandes partículas de carbón. En el primer caso, los resultados

evidenciaron los efectos claros de la velocidad de calentamiento y la atmósfera de

reacción sobre el desempeño de la pirólisis rápida en lo que se refiere a la pérdida de

masa y parámetros cinéticos, y sobre la estructura química del char vista desde los

análisis CHN y los espectros FTIR de los char residual. Sin embargo, para las grandes

partículas de carbón SA, no se evidenció un efecto claro que pueda atribuirse a la

atmósfera de pirólisis.

Figura 50. Variación de la pérdida de masa de grandes partículas de carbón SA durante la

pirólisis rápida en N2 (▲) y CO2 (▲▲▲). a). 1000°C/s, b). 500°C/s y c), 50°C/s

A diferencia de la menor pérdida de masa de alcanzada por las pequeñas partículas de

carbón HVBC ( 16%) en comparación contenido de material volátil reportado por el

análisis próximo (39.72%). Las grandes partículas de SA pirolizadas bajo las tres

velocidades de calentamiento y las dos atmósferas de reacción, siempre alcanzaron o

fueron cercanas al valor del contenido de material volátil reportado por el análisis

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

300 600 900

Pérd

ida

de m

asa

Temperatura, °C

a)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

300 600 900

Pérd

ida

de m

asa

Temperatura, °C

b)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

300 600 900

Pérd

ida

de m

asa

Temperatura, °C

c)



próximo (11.64%); por lo tanto, no se observaron diferencias significativas asociadas a la


3.2.6.2. Duración de la desvolatilización

La gran cantidad de estudios enfocados en los efectos de sustitución de N2 por CO2

durante la pirólisis rápida de carbón, se realizaron sobre carbón pulverizado. Solo pocos

estudios como los desarrollados por Scala et al.[268,53], quienes a partir de técnicas de

medición, usan la relación CO/CO2 para establecer la significativa influencia de las

reacciones de gasificación y oxidación parcial en el proceso de oxicombustión de grandes

partículas de carbón en un lecho fluidizado; lo cual, procediendo de forma similar a la

técnica usada por Salam et al.[144], podría usarse para determinar el tiempo de

desvolatilización. Alternativamente Guedea et al.[61,269]; operando con grandes

partículas, midió los tiempos de desvolatilización en atmósfera de N2 y CO2 a 800 y

900°C. Para ello usaron una definición similar a la empleada por Stubigton[256,257], y

Brix et al.[89], pero en lugar de definir como el tiempo para un 95% de pérdida de masa,

se define alternativamente como el tiempo de desvolatilización necesario para que la

velocidad de pérdida de masa sea inferior al 1% de la inicial; sin embargo, no fueron

halladas diferencias significativas en este parámetro.

Recientemente varias publicaciones de Bu et al.[59,60,270,271], fueron direccionados a la

compresión de los efectos que tiene la sustitución de N2 por CO2 en los lechos

fluidizados de grandes partículas de carbón. Los investigadores determinan el tiempo de

desvolatilización a partir de tres metodologías: (i). midiendo el tiempo para que la

partícula sea isotérmica, (ii). extrayendo partículas del lecho y enfriándolas súbitamente

hasta encontrar una velocidad de pérdida de masa menor al 1%, y (iii). mediante

observación visual a través de una ventana de la extinción de la llama de combustión. Bu y

sus colaboradores, hallaron a través de las diferentes técnicas que la diferencia en los

tiempos de desvolatilización por los cambios de atmósfera de reacción, son apenas

perceptibles y sin una tendencia clara cuando se trata de carbones de alto rango como

una antracita; sin embargo, con el incremento del contenido de material volátil las

diferencias indican un mayor tiempo de desvolatilización en los ambientes de

oxicombustión frente a los de combustión convencional. Adicionalmente, con el

incremento del tamaño de partícula tanto el tiempo de ignición como de extinción

aumentan; lo cual puede explicarse desde los efectos que tiene el tamaño de partícula

sobre los parámetros que controlan la ignición de los volátiles (concentración de volátiles

y O2 alrededor de la partícula).


En las Figura 51a, b y c), se observa que con el incremento de la velocidad de

calentamiento hay una disminución del tiempo de desvolatilización, lo que es un indicio de

la existencia de un gradiente térmico entre la superficie y el centro de la partícula. Esto

conlleva a una menor presión generada en el sistema, fruto de un calentamiento no

isotérmico en el corto tiempo de duración del proceso (500 y 1000°C/S); por lo tanto, la

combinación de la alta velocidad de calentamiento y el tamaño de partícula, no causa

diferencias en los tiempos de desvolatilización determinados por falta de condiciones

térmicas adecuadas para una desvolatilización sobre todo el volumen de partícula, lo que

es concordante con los hallazgos de Tromp y Moulijn [209], y Smoot y Smith[272],

quienes determinaron lo incorrecto de caracterizar los grandes tamaños de partícula por

una sola temperatura.

Figura 51. Identificación de tiempos de desvolatilización en grandes partículas

a). CO2-50°C/s; b). CO2-500°C/s; c). CO2-1000°C/s; N2

La dificultad descrita para validar los tiempos de desvolatilización de los grandes tamaños

de partícula, llevó a la realización de ensayos adicionales a las tres velocidades de

calentamiento con tiempos de sostenimiento de 20s en la condición de 700°C. Las Figura

52a, b y c), presentan los perfiles térmicos de las muestras a velocidades de

calentamiento de 50, 500 y 1000°C/s, respetivamente, en diferentes ambientes de

0,1

0,5

0,9

0 10 20

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

a)

0,1

0,5

0,9

0,0 1,0 2,0

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

b)

0,1

0,5

0,9

0,0 0,5 1,0 1,5

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

c)

0

5

10

15

20

25

50 500 1000

Tie

mpo

de d

esv

ola

tiliz

ació

n, s


CO2 N2d)



pirólisis; en los resultados, es evidente que no hay diferencias significativas en la

temperatura de las muestras por el cambio en la atmósfera.

En las Figura 52d, e y f), los perfiles de la evolución de la presión manométrica del sistema

bajo las dos atmósferas de reacción y las tres velocidades de calentamiento son

presentados; estos demuestran que bajo las condiciones experimentales empleadas

ocurre la desvolatilización total de las partículas de carbón; además, tanto la velocidad de

calentamiento como la atmósfera de reacción afectan los tiempo de desvolatilización de

las grandes partículas de carbón.

Figura 52. Identificación de tiempos de desvolatilización en grandes partículas

a) y d). CO2-50°C/s; b) y e). CO2-500°C/s; c) y f). CO2-1000°C/s; N2

0100200300400500600700800

0 10 20 30

Tem

pera

tura

, °C

Tiempo, s

a)

0100200300400500600700800

0 10 20

Tem

pera

tura

, °C

Tiempo, s

b)

0100200300400500600700800

0 10 20

Tem

pera

tura

, °C

Tiempo, s

c)

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

0 10 20 30

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

d)

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

0 10 20

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

e)

0,1

0,3

0,5

0,7

0,9

1,1

0 10 20

Pre

sión, Psi

g

Tiempo, s

f)

0

5

10

15

20

50 500 1000

Tie

mpo d

e d

esv

ola

tiliz

ació

n, s

Velocidad de calentamiento,°C/s

CO2 N2


Con el incremento de la velocidad de calentamiento el tiempo de desvolatilización

disminuye; adicionalmente, a 1000°C/s este tiempo es mayor en CO2 que en N2. Para las

velocidades de calentamiento de 500 y 50°C/s, no fueron halladas diferencias significativas

por la atmósfera bajo la cual se presenta la pirólisis. Estos resultados pueden explicarse

desde la fuerte influencia que tiene el tamaño de partícula (y su estructura porosa) sobre

la velocidad a la que los volátiles son liberados a la superficie, donde el transporte difusivo

y convectivo de los volátiles en la capa límite, es controlado por la interacción entre la

pequeña área superficial de las partículas y el gran volumen de la atmósfera circundante;

para el cual, la interacción de sus propiedades termodifusivas con los volátiles, es la que

determina la rapidez con la que ocurre la dispersión de los mismos durante la

desvolatilización o la restricción para su migración desde el interior de las partículas. Los

resultados hallados para los grandes tamaños de partícula son concordantes con los

reportados por Bu et al. [59,271], para partículas de carbón antracita de 6mm de

diámetro.

3.2.6.3. Evaluación de los efectos de las altas velocidades de calentamiento en N2 y

CO2 sobre la estructura de grandes partículas de char

La estructura porosa del char resultante también fue evaluada respecto a los efectos de la

velocidad de calentamiento y la atmósfera de reacción. Con tal fin, la estructura porosa

de muestras de char obtenidas de la pirólisis rápida de las partículas grandes de carbón,

fueron evaluadas a través de análisis de adsorción/desorción en N2 (BET) para identificar

como se afectó la distribución mesoporosa y adsorción en CO2 para valorar cambios más

finos a nivel de poros menores a 0.7nm. Como punto de partida se utilizan las mediciones

de área superficial (BET) realizadas al carbón crudo y que fue presentada en el Capítulo 2,

en ellas se evidenció una débil interacción entre el adsorbato y el adsorbente[181];

adicionalmente, el carbón SA exhibió baja ultramicroporosidad <0.7nm[183].

El análisis de variación de PSD de la estructura carbonosa de las muestras de char

pirolizadas en N2 y CO2, a altas velocidades de calentamiento (50, 500 y 1000°C/s) y

900°C, son presentados en la Figura 53. Se observa que la PSD de la SA cruda es bimodal,

con un diámetro de poro que se extiende en todo el intervalo de mesoporos (2 a 50nm)

hasta una pequeña parte de los macroporos (>50nm) según la clasificación IUPAC.

Referente a la PSD de los char obtenidos a 500 y 1000°C/s en atmósfera de N2 (ver

Figura 53a), las variaciones de la PSD con la velocidad de calentamiento demuestran que

la variación de la estructura porosa de SA, como era esperar se ve afectada por los

procesos metaplásticos que transcurren durante el tratamiento térmico que son mucho

más relevantes para SA por ser un carbón de alto rango.



El desplazamiento de la PSD puramente mesoporosa de la SA cruda hacia microporos

con la alta velocidad de calentamiento (1000°C/s), puede explicarse como consecuencia

de la mayor frecuencia de burbujeo en la fase metaplástica debido a la alta velocidad de

calentamiento[131,170]. Esto demuestra que la estructura porosa resultante tras la

pirólisis rápida, depende del mecanismo de burbujeo o la forma como se transportan los

volátiles a través de la fase metaplástica, hasta salir de la partícula; por lo tanto, la

variación de la velocidad de calentamiento durante la pirólisis rápida de grandes partículas

de carbón SA, tiene fuerte influencia en la estructura porosa (PSD), tal y como ha sido

plenamente demostrado en otras investigaciones[81,132,273], bajo otros esquemas

experimentales.

Figura 53. Evolución de la distribución de tamaños de mesoporos de carbón SA

a). Char pirolizado en N2, b). Char pirolizado en CO2

1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s, SA crudo

Una vez establecido el efecto de la velocidad de calentamiento sobre la estructura porosa

naciente, para el tamaño de partícula usado y el rango alto de carbón, es posible inferir

que se presentó un mecanismo multiburbujas [263], y por ello cuando la estructura

interna se resolidificó genero meso y microporosidad, lo cual está directamente

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

0 20 40 60 80

Volu

men d

e p

oro

, cm

3/g

nm

Diámetro de poro, nm

a)

0,0E+00

4,0E-04

8,0E-04

1,2E-03

0 20 40 60 80

Volu

men d

e p

oro

,

cm3/g

nm


b)


relacionado con el alto contenido de metaplastos que tiene el carbón SA. En este orden

de ideas para velocidades de calentamiento más bajas de 1000°C/s, la frecuencia de

burbujeo fue menor; razón por la cual, es muy probable que se presente un mecanismo

de transporte de volátiles de baja frecuencia y coalescencia de las burbujas al interior de

la partícula durante la fase metaplástica formando estructuras huecas. A partir de esta

hipótesis, es posible comprender que las PSD’s resultantes están dominadas por

microporos, mesoporos grandes y macroporos cuando la velocidad de calentamiento es

intermedia (500°C/s).

Dado el mayor tiempo que dura el proceso de pirólisis rápida a una velocidad de 50°C/s,

la PSD’s del char resultante es dominado por macroporos de tamaño mayor 80nm, no

detectables por la sensibilidad del equipo utilizado para el análisis BET, lo que explica la

imposibilidad de encontrar la PSD de las muestras pirolizadas a 50°C/s (ver Figura 53a).

El mismo análisis estructural, fue realizado para partículas de carbón SA pirolizadas a las

mismas condiciones experimentales, pero bajo una atmósfera rica en CO2. Los resultados

característicos del análisis de estas muestras son presentados en la Figura 53b, donde se

observa nuevamente que con la pirólisis rápida, los efectos de la velocidad de

calentamiento conllevan a un cambio de la PSD del char naciente respecto al carbón

original; donde la transformación plástica está siendo determinante, pasando de

distribuciones bimodales a unimodales. Lo anterior se puede explicar a través de un

estrechamiento de los poros de la PSD’s del carbón crudo dominadas por mesoporos

con diámetros de 10 y 30nm a distribuciones de poros del char más estrechas con

diámetro medio de 3nm.

Los efectos del ambiente rico en CO2 sobre la estructura porosa en comparación con la

atmósfera de N2, llevan a un significativo incremento en el volumen de poros aunque son

más estrechos, este incremento se debe a las restricciones difusionales para la migración

de los volátiles en presencia de CO2 y a los demás procesos secundarios que son

promovidos al interior de la partícula de char, los cuales ya han sido discutidos. Los

efectos del CO2 son concordantes con el estudio realizado por Hurt et al.[261], quienes

estudiando el rol de la microporosidad, concluyeron que la gasificación con CO2 tiene

lugar principalmente fuera de la red de microporos, en la superficie de los grandes poros.

Complementariamente con el análisis anterior, otros parámetros de medición de la

estructura fueron cuantificados. La caracterización de la microporosidad más pequeña

(<0.7nm) fue realizada (ver Figura 54); la cual, independientemente del ambiente para

char pirolizado en N2 y CO2, es consistente con los mecanismos propuestos para el

transporte de volátiles durante la fase metaplástica. Para las velocidades de calentamiento

más altas, se encuentra un mayor volumen de microporosidad con diámetro de poro



<0.7nm, en comparación a las bajas velocidades de calentamiento que se caracterizan por

poros o huecos muy grandes, tal y como se discutió anteriormente.

El área superficial BET y la correspondiente a la adsorción en CO2, permiten validar que

durante la pirólisis rápida en un ambiente rico en CO2 hay un ligero desarrollo de área

superficial, el cual es debido a una suma de factores como la gasificación del char y la

mayor resistencia a la difusividad de los volátiles en CO2. Los resultados de las áreas

superficiales BET de estos char (Figura 55a), permiten observar que para el caso

partículas pirolizadas a menor velocidad de calentamiento, la reacción de gasificación de la

estructura porosa con CO2 es más relevante, por la mayor duración del proceso que

promueve una mayor competencia entre los procesos que desarrollan área porosa

(pirólisis y gasificación). Por el contrario, para los char obtenidos bajo ambiente de N2 a

menor velocidad de calentamiento, el proceso conduce al colapso de la incipiente área

superficial BET medible para el carbón crudo.

Figura 54. Evolución de la distribución de tamaños de microporos menores a 0.7nm de

carbón SA, a). Char pirolizado en N2, b). Char pirolizado en CO2

1000°C/s, 500°C/s, 50°C/s, SA crudo

En lo que se refiere al área correspondiente a la microporosidad más estrecha (ver Figura

55b), para este carbón con bajo contenido de material volátil, una reducción en la

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,32 0,37 0,42

Volu

men d

e p

oro

<0,7

nm

,

cm3/g

nm


a)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,32 0,37 0,42

Volu

men d

e p

oro

<0,7

nm

,

cm3/g

nm


b)


velocidad de calentamiento permite una mayor difusión del CO2 hacia interior de la

estructura porosa, lo que puede llevar a una ampliación de los pequeños poros por

reacción de gasificación intrapartícula, como también a una reducción de la permeabilidad

local del carbón por mayor duración de los procesos termoplásticos que estrechan aún

más los poros, por ello una menor área por adsorción de CO2.

En conclusión, el análisis de los efectos de la velocidad de calentamiento y la atmósfera de

reacción sobre la estructura porosa, pueden ser determinantes para la reactividad del

char resultante, dado que la PSD resultante determina la velocidad con la que se difunden

le reactivo y los productos dentro de la partícula; sin embargo, la reactividad dependen

de los sitios activos de esta distribución porosa.

Figura 55. Evolución del área: a). BET b). Adsorción en CO2

■ Pirolizado en N2; ■ Pirolizado en CO2

Las variaciones de la estructura porosa del carbón al convertirse a char, también pueden

reflejarse en el hinchamiento de las partículas de char como resultado de la evolución de

la estructura porosa y la resolidificación de la fase metaplástica.

Figura 56. Efecto de la atmósfera de reacción y la velocidad de calentamiento sobre el

índice de hinchamiento. CO2: ▲▲▲; N2: ▲

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

Crudo 50°C/s 500°C/s 1000°C/s

Áre

a su

perf

icia

l B

ET

, m

2/g

a)

0

40

80

120

160

Crudo 50°C/s 500°C/s 1000°C/s

Áre

a ad

sorc

ión C

O2, m

2/g

b)

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

400 600 800

Indic

e d

e h

inch

amie

nto

Temperatura, °C

50°C/s

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

400 600 800

Indic

e d

e h

inch

amie

nto

Temperatura, °C

500°C/s

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

400 600 800

Indic

e d

e h

inch

amie

nto

Temperatura, °C

1000°C/s



En la Figura 56, se presenta la variación de la relación de dpm de las partículas (índice de

hinchamiento, definido como SI=dpm,out/dpm,in) con la temperatura, la velocidad de

calentamiento y el ambiente de reacción. La variación del índice de hinchamiento con el

ambiente de reacción para las velocidades de calentamiento de 50 y 500°C/s y la

temperatura, fue apenas perceptible, siendo un poco mayor para las partículas pirolizadas

en N2. Para 1000°C/s el índice de hinchamiento para las partículas pirólizadas en ambos

ambientes incrementó con el aumento de la temperatura, lo cual está relacionado con la

mayor velocidad de calentamiento que determinó un mecanismo multiburbujas de

transporte de volátiles a través de la fase metaplástica, que permitió justificar la evolución

de la estructura porosa del char bajo las mismas condiciones experimentales y además es

concordante con resultados de otros investigadores[81,131,132,170]. El índice de

hinchamiento a 900°C y 1000°C/s fue mayor para las partículas pirolizadas en CO2, lo

cual puede estar relacionado con la mayor resistencia a la liberación de volátiles que pone

la atmósfera de CO2, alterando el comportamiento plástico del carbón

3.2.7. Efecto de la atmósfera de reacción sobre la fragmentación de

partículas.

Establecidos los efectos que la condición de pirólisis rápida (alta velocidad de

calentamiento) y la atmósfera de reacción rica en CO2 tienen sobre la estructura porosa

del char de las grandes partículas de carbón, ensayos de fragmentabilidad a las tres

velocidades de calentamiento (50, 500 y 1000°C/s), a 500, 700 y 900°C, y en ambos

ambientes de reacción fueron realizados. Los ensayos permitieron medir los índices de

fragmentación (grandes partículas (Sf) y exfoliación (Nexf)) durante la pirólisis en N2 y

CO2. En la Figura 57, se presenta la evolución de los índices de fragmentación de

partículas de SA como resultado de la pirólisis rápida desarrollada en N2 y CO2 a 500,

700 y 900°C.

0

2

4

6

300 600 900

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f

Temperatura, °C

N2 CO2

a)

0

2

4

6

300 600 900

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f

Temperatura, °C

N2 CO2

b)

0

2

4

6

300 600 900

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, Sf

Temperatura, °C

N2 CO2

c)


Figura 57. Evolución de los índices de fragmentación de las partículas de SA durante la

pirólisis rápida en a) y d) 1000°C/s; b) y e) 500°C/s; c) y f) 50°C/s

N2 (▲); CO2 (▲▲▲)

Los resultados obtenidos en general mostraron que con el incremento de la velocidad de

calentamiento hay un ligero mayor índice de fragmentación de partículas cuando la

pirólisis rápida se desarrolla en N2; lo cual, es comprensible si se analizan la mayor

relevancia de los efectos termoplásticos en una atmósfera rica en CO2.

Los resultados hallados sobre un mayor desarrollo de estructura porosa en CO2 que en

N2, parecen ir en contra de los hallazgos de otros autores[247,263,274], y contra la

aparente obviedad que mayor cantidad de poros implica fragilidad de la estructura y por

lo tanto mayor probabilidad de fragmentación; sin embargo, como se esquematiza en la

Figura 58, la fragmentabilidad depende entre otros factores de la porosidad y su

evolución, como de la cantidad de volátiles (rango del carbón), tamaño de partícula y

velocidad de calentamiento intrapartícula. La evolución de la porosidad es determinante

dentro del proceso de fragmentación; su efecto directo como mecanismo que lleve a la

ruptura de la partícula depende de la extensión del proceso de crecimiento y formación

de poros, el cual es gobernado por la cantidad de metaplastos, la durabilidad del estado

metaplástico y el mecanismo mediante el cual los volátiles migran hacia el exterior de la

partícula.

En general, los resultados hallados mostraron que para partículas grandes de carbón SA,

el índice de fragmentación y el factor multiplicador de exfoliación, no presentaron una

fuerte dependencia de la velocidad de calentamiento; sin embargo, se observó que a altas

velocidades de calentamiento con el incremento de la temperatura un menor índice de

fragmentación fue exhibido en N2 que en CO2.

0

5

10

15

20

25

300 600 900

Fac

tor

de e

xfo

liaci

ón. N

exf

Temperatura, °C

N2 CO2

d)

0

5

10

15

20

25

300 600 900

Fac

tor

de e

xfo

liaci

ón, N

exf

Temperatura, °C

N2 CO2

e)

0

5

10

15

20

25

300 600 900

Fac

tor

de e

xfo

liaci

on, N

exf

Temperatura, °C N2 CO2

f)



Figura 58. Esquema general de la evolución de la porosidad

Tal comportamiento tiene una relación directa con el rango y el comportamiento plástico

del carbón durante la transformación; el cual, se ve menos afectado por la atmósfera de

N2 que por la de CO2. Los mecanismos multiburbujas mediante los cuales migran los

volátiles desde el interior de las partículas, son más intensos con el incremento de la

temperatura y encuentran menos restricciones de tipo difusionales en N2, reduciendo la

posibilidad de sobrepresión interna; además esto es concordante con la insignificante

variación del volumen de poros que fue observado a medidas que se incrementó la

velocidad de calentamiento en este ambiente y con la desvolatilización total alcanzada.

El factor multiplicador de exfoliación, tampoco presentó dependencia de las altas

velocidades de calentamiento, ni de la temperatura para este carbón; pero a baja

velocidad de calentamiento, la exfoliación incrementó en atmósfera rica en N2, a medida

que aumentó la temperatura de pirólisis, mientras que en CO2 el comportamiento fue

contrario. Este comportamiento puede explicarse de acuerdo con el concepto

establecido de estrés térmico tangencial [240,242,245]; lo que indica que en N2 a bajas

velocidades de calentamiento la superficie de las partículas son sometidas a mayor estrés

térmico a medida que la temperatura se incrementa, mientras que el centro presenta

poco estrés térmico radial (y baja sobrepresión) ante la pésima conductividad de los

carbones. Cuando el ambiente es rico en CO2, las propiedades térmicas del ambiente

(mayor densidad energética) y sus efectos sobre el comportamiento termoplástico,

reducen el estrés tangencial, reduciendo la exfoliación.

La relevancia del ambiente sobre el índice de fragmentación no fue muy evidente, lo cual

está relacionado con el rango del carbón utilizado en estos ensayos, cuyo alto contenido

de carbono y carbono fijo, implica una alta fracción de metaplastos[82,273], que relajan la


estructura durante la fase plástica y permiten la migración de los volátiles fuera de la

partícula sin la ocurrencia de sobrepresiones que lleven a altos índices de fragmentación.

Los resultados además permiten concluir para el carbón SA, que aunque el efecto del

CO2 independientemente de la velocidad de calentamiento promueve el aumento del

volumen de poros (ver Figura 53b), los mismos son muy estrechos y su incremento solo

lleva a una mayor densidad de poros (ver Figura 58), pero no a la coalescencia de los

mismos, dado el bajo contenido de material volátil del carbón; por lo tanto, no hay un

crecimiento del diámetro de los poros que evolucioné hasta la ruptura de la estructura

de la partícula.

Ensayos complementarios para evaluar la desvolatilización y la variación de los índices de

fragmentación, con sostenimiento isotérmico del proceso fueron realizados. Muestras de

grandes partículas de carbón similares a las utilizadas en los ensayos previos, fueron

pirolizadas en ambos ambientes de reacción a velocidades de calentamiento de 50, 500 y

1000°C/s a temperatura de 700°C. Los ensayos isotérmicos se realizaron sobre muestras

independientes con tiempos de sostenimiento de 0, 10 y 20 segundos a 700°C. Los

resultados de la evolución de la pérdida de masa son presentados en la Figura 59, junto

con el valor máximo de volátiles reportado por el análisis próximo del carbón SA usado.

Los resultados de pérdida de masa obtenidos durante la pirólisis rápida de las muestras

en una atmósfera rica en N2 (ver Figura 59a), evidencian nuevamente que la liberación de

volátiles es dependiente de la atmósfera de reacción, y de la velocidad de calentamiento y

su relación con la primera. En atmósfera de N2, mayores pérdidas de masa son alcanzadas

cuando se llega a la temperatura de pirólisis a mayor velocidad de calentamiento,

mientras que en CO2 la pérdida de masa está influenciada adicionalmente por la duración

del proceso (ver Figura 59b). A temperaturas en las cuales los procesos competitivos

toman relevancia (gasificación, reticulado, recocido térmico, entre otros), un mayor

tiempo de pirólisis propiciado por la baja velocidad de calentamiento, puede llevar a una

pérdida de masa adicional, como también a procesos secundarios como el recocido

térmico (en CO2 y en menor medida en N2), que como ha sido ampliamente demostrado

por el grupo de Senneca[253,154,155,157], conlleva a una pérdida de reactividad.



Figura 59. Variación de la pérdida de masa de grandes partículas de carbón SA durante

la pirolisis rápida. ▲1000°C/s, ▲ 500°C/s y ▲ 50°C/s, a). N2, b). CO2

El recocido tiene diferente grado de influencia sobre los procesos reactivos que

confluyen en la pirólisis[154,156,253]. En Figura 59b, también se observa que el mayor

tiempo de proceso que se presenta a 50°C/s lleva a que la influencia de la reacción de

gasificación Char-CO2, sea más relevante, alcanzándose al final de proceso pérdidas de

masa similares a las de las otras velocidades de calentamiento.

La evolución de los índices de fragmentación para cada una de las velocidades de

calentamiento hasta tiempos de sostenimiento de 20 segundos posteriores a alcanzar la

temperatura de 700°C es presentado en la Figura 60.

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Pérd

ida

de m

asa

Tiempo de prueba, s

a)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Pérd

ida

de m

asa

Tiempo de prueba, s

b)


Figura 60. Evolución de los índices de fragmentación de las partículas de SA durante la

pirólisis rápida isotérmica a) y d) 1000°C/s; b) y e) 500°C/s; c) y f) 50°C/s

N2 (▲); CO2 (▲▲▲)

Se observa que a bajas velocidades de calentamiento (ver Figura 60c y f), el índice de

fragmentación y de exfoliación incrementan con el tiempo de sostenimiento del proceso

en ambos ambientes de reacción una vez se alcanza la temperatura deseada. Los

incrementos en los índices de fragmentación son más significativos en CO2 que en N2, lo

que es concordante con la mayor pérdida de masa a bajas velocidades de calentamiento

por la mayor relevancia que cobra el proceso de gasificación (ver Figura 59b).

El posible incremento de la reactividad de las estructuras de char formadas a estas bajas

velocidades de calentamiento en ambos ambientes, también está justificado por la mayor

fragmentación por cualquiera de los dos mecanismos evaluados, dado que la intensidad

de la desvolatilización se incrementa con el aumento del área superficial, así como la

mayor participación de la reacción de gasificación en el caso del CO2. En las Figura 60a,

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20

Pro

bab

ilidad

de fra

gmenta

ción, S

f

Tiempo, s

a)

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20Pro

bab

ilidad

de fra

gmenta

ción, S

f Tiempo, s

b)

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40

Pro

bab

ilidad

de fra

gmenta

ción, S

f

Tiempo, s

c)

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20

Fac

tor

de e

xfo

liaci

ón, N

exf

Tiempo, s

d)

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20

Fac

tor

de e

xfo

liaci

ón, N

exf

Tiempo, s

e)

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40

Fac

tor

de e

xfo

liaci

ón, N

exf

Tiempo, s

f)



b, d y e, se observa que en ambos ambientes de reacción y a mayor tiempo de

sostenimiento del proceso, el incremento de las velocidades de calentamiento, conduce

a un valor máximo de la fragmentabilidad por ambos mecanismos; punto a partir del cual,

la severidad de la fragmentación disminuye, lo cual es un indicativo de que la estructura

de las partículas se hace más fuerte y es menos propensa a continuar debilitándose, tal y

como ocurre con los procesos reactivos que llevan a una reducción de la velocidad de

pérdida de masa (ver Figura 60b).

3.3. Conclusiones

Una serie de experimentos de pirólisis rápida fueron realizados exitosamente en un

nuevo reactor de plato caliente (HPR). Los experimentos realizados para evaluar los

parámetros cinéticos que gobiernan el proceso de pirólisis rápida, permitieron identificar

diferencias sustanciales en las velocidades de reacción, tiempos de desvolatilización y en

los mecanismos a través de los cuales se da la transformación de carbón a char por

remplazar la atmósfera de pirólisis de N2 por CO2. Las diferencias causadas por el

ambiente de reacción sobre los productos y el desempeño del proceso, se hicieron más

significativas cuando el tamaño de partícula y la velocidad de calentamiento se

incrementaron, dada la relevancia que toman las propiedades intrínsecas del material y la

forma cómo interactúan estás con las condiciones del proceso.

El incremento de la velocidad de calentamiento en estudios de tipo fundamental como el

desarrollado en esta investigación, cumplió exitosamente con un doble propósito: en

primera medida lograr representar con buena aproximación las condiciones de

calentamiento de dispositivos comerciales como los lechos fluidizados, lo que hace que

está metodología separe exitosamente del problema real que presupone la

oxicombustión en lecho fluidizado, al problema de investigación representado por la

comprensión de la pirólisis rápida de grandes partículas de carbón bajo condiciones de

oxicombustión. En segundo lugar, la alta velocidad de calentamiento permitió identificar

para las condiciones experimentales tratadas, la existencia de un tiempo característico

para que la pirólisis del carbón sea el proceso dominante, sobre los procesos

competitivos que intervienen en la transformación termoquímica.

El ambiente de reacción en combinación con la velocidad de calentamiento, tienen

fuertes efectos en la microestructura del char naciente del carbón pulverizado, lo cual

determina el comportamiento de los procesos subsecuentes como la combustión y/o

gasificación. Las características de la micro-estructura desarrollada por estos char bajo


pirólisis rápida difiere de la obtenida bajo pirólisis lenta, como consecuencia de los

efectos de la velocidad de calentamiento; sin embargo, cuando el tamaño de partícula se

incrementa, la interacción de esta característica con las condiciones experimentales es

de forma diferente a la que ocurre con el carbón pulverizado.

El efecto combinado de la velocidad de calentamiento y el ambiente de reacción sobre la

estructura porosa de las grandes partículas de char, son determinantes sobre el grado de

severidad en que se presentan fenómenos concurrentes como la fragmentación y el

hinchamiento, de acuerdo con los índices medidos en esta investigación.

4. Modelado de la pirólisis de una partícula de

carbón bajo atmósfera de N2 y CO2, usando un

doble balance de población acoplado

En este capítulo, se presenta el modelo planteado para dar cuenta de los cambios de la

estructura porosa del char y de la posible fragmentación de la misma. El modelo utiliza

dos balances de población: el primero permite expresar los cambios en el número de

poros de la partícula y el segundo permite captura los cambios en la cantidad de

partículas que surgen a través de la fragmentación por el estrés térmico o sobrepresión

interna que se produce durante la desvolatilización. Tal como se esquematiza en la Figura

61; estos balances de población están acoplados al sistema de ecuaciones de base

fenomenológica que describen la desvolatilización de una partícula de carbón. Se incluye

una validación con datos teóricos reportados en la literatura y la verificación con datos

experimentales obtenidos para la pirólisis de partículas de carbón de diferente tamaño, a

varias tasas de calentamiento en atmósferas conformadas por N2 y CO2.

Figura 61. Esquema general del modelo desarrollado

El desarrollo de este capítulo permitió el desarrollo de los siguientes documentos bajo

revisión de tutor para publicación en revistas científicas:



A novel model of the fast pyrolysis of a coal particle using a double coupled

population balance. Carlos F. Valdés, Jorge I. Montoya, Farid Chejne

Introducción

La tendencia creciente en investigación referente a las diferencias entre la combustión y

la oxicombustión[7,11,24,25,12], han permitido establecer claramente que la sustitución

de N2 por CO2 conlleva a un retraso en el tiempo de desvolatilización, una reducción de

la temperatura de llama y un retraso en la ignición de los volátiles y el char

[36,96,275,276]. Sin embargo, los efectos de la atmósfera de desvolatilización sobre la

distribución de los productos y las variables del proceso son aún poco comprendidos y

hay resultados discrepantes entre las investigaciones encontradas en la literatura, tal y

como lo reporta recientemente Heuer et al. [34]. Por lo tanto, es importante resaltar

que el uso de CO2 como gas diluyente del O2 en lugar del N2 del aire, no es una

trivialidad, dado que las diferencias entre las propiedades termodifusivas de estos gases,

tiene implicaciones diferentes sobre la reactividad del char como ha sido demostrado por

varios autores[26,34,87–89,99,101,102,109,158,237,275].

También es importante resaltar que la mayoría de las investigaciones citadas en esta

investigación, han sido realizadas con material carbonoso pulverizado, donde el proceso

puede considerarse isotérmico; además la presencia de fenómenos como el hinchamiento

(o encogimiento), reticulado (cross-linking), termoplasticidad, recocido térmico y

fragmentación primaria si bien ocurren, pueden tener menor relevancia que en las

grandes partículas de carbón (mayores a 2.0 mm)[46]. Los resultados de Smoot and

Smith [272]y Bu et al.[59,60], demostraron que las grandes partículas no transfieren el

calor rápidamente, ni de manera uniforme. Por lo tanto, una única temperatura no puede

ser utilizada para caracterizar la totalidad de la partícula.

Estudios comparativos entre combustión convencional y oxicombustión con grandes

partículas de carbón son escasos[17,19,269,277], y prácticamente inexistentes cuando el

interés es la comprensión de los efectos de la sustitución de N2 por CO2 durante la

desvolatilización. Solo recientes estudios como los publicados por Bu et al. [59,60,62,270]

y Guedea et al.[269] a altas y bajas velocidades de calentamiento, respectivamente,

brindan evidencias teóricas y experimentales de que la oxicombustión de grandes

partículas es diferente a la combustión convencional, tomado como punto de partida la

desvolatilización. En estos estudios solo destacaron las características relacionadas con la

liberación de materia volátil (ignición, temperatura de la llama, duración de la llama y

tiempo de desvolatilización). Sin embargo, desde hace varias décadas los investigadores

Modelado de la pirólisis de una partícula de carbón 153

demostraron ampliamente para la desvolatilización bajo N2 y otros gases inertes (He, Ar)

[278,48,76,279,169,143,280,256], que cuando el tamaño de partícula se incrementa, las

características químicas, morfológicas y estructurales del char formado, son fruto de una

compleja e impredecible interacción de fenómenos y de la historia térmica de la partícula

que se va calentado de manera no isotérmica. Como el calentamiento de una partícula

grande es de forma no isotérmica, no es fácil aislar las reacciones de descomposición

primarias de las secundarias durante la desvolatilización, debido a que hay una tendencia a

que las reacciones secundarias se produzcan dentro de la estructura porosa. Sin embargo,

la extrapolación de estas lecciones aprendidas desde la combustión convencional a la

oxicombustión son un tema de discusión controversial, tal y como lo presentó

recientemente el grupo de Senneca[149].

En carbones de bajo y mediano rango (como lignitos y bituminosos), comúnmente usados

para la generación de potencia mediante combustores de lecho fluidizado, la fracción de

material volátil promueve el ablandamiento y fluidez de componentes (llamados

metaplastos) en el interior de las grandes partículas [73,76], los cuales influyen

fuertemente en la morfología del char resultante. Debido al ablandamiento, los

compuestos volátiles en el interior de una partícula, tienen dificultades para escapar a los

alrededores en forma gaseosa, esto significa que se forman burbujas y es posible la

coalescencia de las mismas dentro de la partícula, que resulta en un incremento de la

presión interna que causa que esta se hinche y/o fragmente; por lo tanto, la fase

metaplástica y estas burbujas determinan la estructura final del char [169,79,281,81].

El fenómeno de fragmentación primaria que ocurre durante la desvolatilización

[190,238,239], juega un papel muy importante en el desempeño de equipos como los

combustores y gasificadores de lecho fluidizado[45,56,239–242], caracterizados por altas

velocidades de calentamiento y grandes tamaños de partícula. Esto ha llevado a que desde

finales de los años 80 a la fecha, se hayan desarrollado investigaciones enfocadas en la

fragmentación a través de la experimentación y el modelamiento. Chirone and Massimilla

[239], fueron los primeros en proponer un modelo mecánico de la fragmentación

primaria de grandes partículas usando la teoría de Weibull acoplado a un modelo

fenomenológico de la desvolatilización en lecho fluidizado. En este modelo la

fragmentación de las grandes partículas de carbón fue asociada a la sobrepresión interna

de las partículas por la liberación del material volátil. Una década después Dacombe et

al.[240], propusieron un modelo teórico para la iniciación de la fragmentación basado en

tensiones térmicamente inducidas, a partir del cual demostraron que el modo de

fragmentación en el que se producen muchas partículas pequeñas es cuando la

sobrepresión es en la región externa, mientras que cuando se producen pocas partículas

grandes la sobrepresión es desde la región interior de la partícula. Los resultados

presentados fueron concordantes con los resultados experimentales hallados para carbón



antracita y demostraron que la fragmentación incrementa con la temperatura, al igual que

con el tamaño de partícula.

Poco después Zhang et al.[56], estudiaron experimentalmente la desvolatilización de

grandes partículas de carbón (1.25 y 7.0 mm) en lecho fluidizado, en los cuales

observaron que la fragmentación ocurre con más intensidad en partículas de tamaños

grandes, dado que estas poseen más contenido de material volátil, lo que provoca una

mayor presión al interior de las partículas. Por el contrario para las partículas de menor

tamaño, que tienen más área específica evidenciaron un incremento de la velocidad de

transformación de la materia volátil y menos presión al interior de las partículas; por lo

tanto, la fragmentación ocurrió con menor intensidad. Estos resultados fueron

concordantes con los hallados en investigaciones anteriores [169,239,240].

Posteriormente bajo las condiciones de lecho fluidizado Scala and Chirone [282],

estudiaron la desvolatilización en N2 de diez diversos materiales carbonosos con tamaños

de partícula entre 3 y 6mm. La principal conclusión de esta investigación es que la

extensión de la fragmentación durante la transformación termoquímica es diferente para

cada material y depende de diversos factores. Esta conclusión está de acuerdo con los

resultados de otras investigaciones experimentales[56,240,243,279], y con hallazgos

obtenidos mediante simulación[245,248,283]. Bajo tal escenario ha quedado demostrado

que algunos factores que afectan la extensión de la fragmentación primaria son propios

del proceso térmico (temperatura, velocidad de calentamiento, velocidad del gas y

atmosfera de reacción) y otros, de la resistencia de la estructura de la partícula (tamaño y

forma de la partícula, contenido de material volátil, grado de hinchamiento y resistencia

mecánica).

Recientemente Cui et al.[242,249], caracterizaron la fragmentación diferentes materiales

carbonosos bajo la condición de pirólisis rápida a diferentes tiempos de pirólisis y

temperaturas. Los autores emplearon parámetros fragmentales como el diámetro

adimensional de partícula () y la distribución de tamaño de partículas (Sf) con significados

similares a los planteados por Chirone and Massimilla[239] and Zhang et al.[56]. Estos

parámetros permitieron caracterizar la fragmentación y exfoliación de las partículas.

Como resultado principal Cui et al [242], demostraron que la fragmentación incrementa

con el tiempo y la temperatura, y que a su vez la extensión de la misma está relacionada

directamente con el rango del carbón (lignito bituminoso > antracita).

Complementariamente los autores identificaron que la fragmentación no se presenta

mayoritariamente en el centro de la partícula y que con el incremento del rango está

ocurre principalmente en la zona externa, dominando la exfoliación sobre la

fragmentación. Estos resultados son concordantes con los predichos a través del modelo


desarrollado por Senneca et al.[245], quienes a través del desarrollo de un modelo de

base fenomenológica acoplado a la teoría mecanicista de Weibull, establecieron una

mayor probabilidad de fragmentación desde el centro para partículas grandes y

exfoliación en la superficie para las pequeñas.

Hay poca información disponible en la literatura sobre la relación entre la estructura, la

fragmentación y la reactividad del carbón en condiciones de oxi-combustión. El efecto de

la sustitución de N2 por CO2 durante la desvolatilización de grandes partículas no es claro

aún, ya que existen muy pocos datos al respecto disponibles en la literatura. Rathnam et

al.[26], encontraron para partículas de carbón pulverizado, que estas muestran

sensibilidad hacia CO2 con tendencia a un ligero aumento de la hinchazón durante la

desvolatilización en comparación con el exhibido por las mismas partículas en N2. La

hinchazón puede aumentar la fragmentación primaria (y más cuando se trata de grandes

partículas), debido a la aparición de la deformación plástica durante la desvolatilización.

Las partículas de carbón pueden no ser capaz de liberar completamente la alta presión

interna (se estima que alcanza varios Mega-pascales) debido a la emisión de volátiles

[263,279].

Bajo el contexto previamente descrito, se dispone en la literatura de extensa información

sobre los cambios de la distribución del tamaño de partícula por hinchamiento o

encogimiento y fragmentación bajo las condiciones de pirólisis pura (en gases inertes) y

combustión convencional. Sin embargo, aunque esta información ayuda a la realización de

predicciones del comportamiento de las grandes partículas de carbón bajo condiciones de

desvolatilización en CO2 (hay participación de la reacción de gasificación), se requiere

profundizar en trabajos para validar tales cambios bajo condiciones de oxicombustión.

En esta investigación, para dar cuenta de los cambios de la estructura porosa del carbón y

de la fragmentación de una partícula, dos balances de población fueron acoplados al

sistema de ecuaciones de base fenomenológica que describen la desvolatilización de una

partícula de carbón. El modelo fue verificado con datos experimentales obtenidos

durante la pirólisis de partículas de carbón de diferente tamaño, a varias tasas de

calentamiento en atmósferas conformadas por N2 y CO2.

4.1 Desarrollo del modelo

Durante la pirólisis de carbones independientemente de la atmósfera de reacción, las

partículas pueden experimentar o no la fragmentación, así como el hinchamiento o

encogimiento de su volumen. De igual forma, debe tenerse en consideración que su

inherente naturaleza heterogénea, obliga a que el modelado del proceso se realice desde

cierto grado de aproximación que asegura su manejabilidad matemática y computacional.



A continuación se realiza una breve descripción del modelo implementado bajo los

siguientes subtítulos de esta sección.

4.1.1 Modelo cinético para la pirólisis

La cinética de la desvolatilización de materiales tan heterogéneos como los carbones,

involucran un amplio número de reacciones químicas y de deshidratación, las cuales

ocurren de forma independiente y paralela; su representación mediante velocidades de

reacción tipo Arrhenius se ha realizado desde primer a n-esimo orden. Todas esas

reacciones aportan a las características de los productos del proceso, siendo aún un reto

abierto de investigación encontrar la mejor representación cinética.

Para está investigación se ha considerado que las partículas de carbón están

deshidratadas, reduciendo la transformación termoquímica sólo a la pirólisis (cuando la

atmósfera es CO2 el proceso puede considerarse como una pirólisis impura dada la

presencia de reacciones de gasificación aun cuando estas son muy lentas). Se ha aceptado

de manera general que existe una dificultad experimental para la identificación de los

mecanismos de reacción y la cuantificación de cada uno de los parámetros cinéticos de

todas las reacciones químicas involucradas en la desvolatilización; por lo tanto, el modelo

de distribución de energías de activación desarrollado por Anthony and Howard [284],

fue seleccionado como la mejor opción, capaz de englobar todos los procesos químicos

que ocurren tanto en el ambiente de CO2 como de N2.

A partir de lo anterior, se ha asumido que la curva de distribución de energías de

activación es representada por una función de distribución Gaussiana, con un valor medio

de E0 y una desviación estándar (E). Los valores del factor pre-exponencial k0, E0 y E

fueron obtenidos de mediciones experimentales realizadas bajo control cinético en un

analizador termogravimétrico, reportados en el capítulo 2 y 3, para pirólisis lenta y

rápida, respectivamente. La fracción de pérdida de volátiles (V) a cualquier instante de

tiempo (t), es calculada siguiendo la ecuación (Ec.18), mientras que la fracción final de

perdida de volátiles (V*) fue determinado a partir de la durabilidad de experimentos (60

minutos) para todos los tamaños de partículas a menos de 10°C/min en un horno

horizontal (ver Tabla 9). También se estimó para las altas velocidades de calentamiento

(50, 500 y 1000°C/s) para pequeñas y grandes partículas de carbón, pirolizadas en un

reactor de plato caliente (HPR). Los valores de estos parámetros para carbón

pulverizado se reportan en la Tabla II para velocidades de calentamiento de la lámina de

acero recocido de 50, 500 y 1000°C/s.


( )

√ ∫ * ,∫ ( ⁄ )

-+( )

( )

* ,( )

-+

Ec.18

Esta expresión ha sido considerada como una buena aproximación en la representación

del proceso cinético, por lo cual se ha utilizada históricamente por otros investigadores

[48,221,239,281]. Para la determinación de la velocidad instantánea de reacción mediante

la cual se da la liberación de la fracción másica de volátiles se utilizó la ecuación Ec.19

√ ∫ * ,∫ ( ⁄ )

-+( )

( )

* ,( )

-+ (

)

Ec.19

4.1.2 Encogimiento o hinchamiento de las partículas

Desde hace décadas está establecido que durante la desvolatilización la estructura

carbonosa de las partículas de carbón, pasa por una serie de etapas que involucran un

ablandamiento (fase metaplástica) y una resolidificación. Yu et al.[263], definen

acertadamente las etapas de la desvolatilización de acuerdo con el estado plástico de la

estructura, medido a través de la viscosidad metaplástica de la misma, alcanzada durante

el calentamiento. Estos valores de viscosidad son basados en el cálculo de la fracción (o

volumen) de carbón que llega al estado metaplástico (mp) y la distribución de pesos

moleculares de los volátiles que la componen, tal y como fue planteado por Oh[76], para

el cálculo de la viscosidad metaplástica (mp). Por lo tanto, es este volumen quien define la

estructura del char resultante, a través de los procesos de burbujeo y coalescencia

dentro de la partícula durante la desvolatilización, llevando a que la estructura general

sufra de hinchamiento o encogimiento, fragmentación o no cambie [279]. En este modelo,

para simplificar se asumió que las partículas son esféricas. Se incluyó una ecuación

diferencial (Ec. 20) que da cuenta de la variación del volumen de la partícula a través del

hinchamiento y el encogimiento.

( ) Ec.20

Donde Shr es la relación de hinchamiento de partícula ampliamente estudiada por otros

investigadores[77,131,132] kv está definido por la ecuación (Ec.21), y representa la



velocidad de reacción a la cual se da la liberación de la fracción de volátiles en cada

instante de tiempo, pero su significado físico se refiere a la relación que hay entre la

liberación de volátiles desde el interior de la partícula y la variación del volumen de la

misma.

√ ∫ * ,∫ ( ⁄ )

-+( )

( )

* ,( )

-+ Ec. 21

4.1.3 Balance de masa

La variación de la densidad de bulto de la partícula de carbón es calculada mediante la Ec.

14, en la cual, se incluye como último término del lado derecho de la ecuación, la

variación del volumen (v) de la partícula acompañado del término RV, que representa el

cambio en la fracción másica de la partícula de carbón debido a la velocidad de reacción

con la cual se libera una fracción de volátiles V, en cada instante de tiempo.

Ec. 22

Los volátiles (V) son considerados de forma global (gases + alquitranes), a partir de lo

cual se planteó el balance (Ec. 23), que permite cuantificar el transporte de los mismos a

través de la estructura porosa, sin tener en consideración el contenido inicial de la

atmósfera de reacción (CO2 o N2) que pueda existir dentro. Para este modelo, se han

considerado despreciables los efectos de transporte de volátiles por difusión. Esta

consideración es similar a la realizada por Sadhukhan et al.[281].

( )

( )

( )

Ec. 23

Para el cálculo del campo de velocidad, se consideró la ecuación de Darcy (Ec. 23a) en

dirección radial de la partícula como adecuada para representar el perfil de velocidad

dentro de la estructura porosa; mientras que la presión, fue calculada mediante la

ecuación de estado de gases ideales en las condiciones de densidad y temperatura de los

volátiles dentro de la partícula en cada instante de tiempo (Ec. 23b).

Las Ec.23c a Ec. 23k, son usadas para el cálculo de las propiedades de la partícula y

volátiles durante la transformación. Dado que durante el proceso, la permeabilidad de la

partícula de carbón va cambiando, se ha considerado como una aproximación válida, que


la forma en que ocurre la variación es similar a la de un lecho poroso (Ec. 23c), tal y

como fue propuesto por Vafai y Sozen [285]. La densidad de los volátiles (Ec. 23d) y el

sólido (Ec. 23e), se considera que cambian con la conversión (Ec. 23f) y son estimadas

como función de la densidad de la atmósfera de reacción y del carbón, respectivamente;

de la misma forma en que fue propuesto por Montoya et al.[286]. La viscosidad de los

volátiles (Ec. 23j-23k), fue calculado de acuerdo con a la ecuación propuesta por Poling et

al.[287].

(Ec. 23a)

(Ec. 23b)

( )

( ) (Ec. 23c) (

) ( ) (Ec. 23d)

( ) (Ec. 23e)

( ) (Ec. 23f)

( )

(Ec. 23h) (Ec. 23i)

( )

(Ec. 23j)

( )

( )

(Ec. 23k)

( )

4.1.4 Balance de energía

Para el balance de energía de la partícula, en este modelo se asumió que en cada punto de

la misma, todas las fases están en equilibrio térmico durante la desvolatilización. A partir

de esta suposición se planteó un balance de energía global para describir el proceso

térmico, tal y como se presenta en la Ec. 24.

( )

( )

(

)

( )

( )

Ec. 24

En el balance de energía se incluyó al lado izquierdo el término de acumulación y de

transporte de energía por convección debida al flujo de volátiles por los poros. En el lado

derecho de la ecuación se incluyó el término debido a la conducción de calor a través de

la estructura sólida, así como los cambios debidos a la generación de energía por las



reacciones químicas y la variación del volumen de la partícula. Ecuaciones

complementarias fueron empleadas para el cálculo de las propiedades de transferencia

térmica, que pueden tener variaciones considerables con la temperatura.

La capacidad calorífica (Ec. 24a) y conductividad térmica (Ec. 24b), fueron calculadas

mediante las expresiones sugeridas por Heidereich et al.[191]; sin embargo, la

conductividad térmica del char calculada por la Ec. 24c, no involucra la conductividad de

los volátiles; por lo tanto, se utilizó la Ec. 24c para la obtención de un valor efectivo que

tenga en consideración el contacto entre la estructura porosa y los volátiles a medida que

ocurre la desvolatilización, tal y como fue explicado por Hsu et al.[288].

{ ( ) ( )

kJ/kg∙K (Ec.24a)

{ ( )

W/m∙K (Ec.24b)

( ) (Ecn.24c)

4.1.5 Balances de población

El primer balance de población (Ec. 25) es usado para expresar los cambios en el número

de poros de la partícula, posteriormente un segundo balance (Ec. 37) permite expresar

los cambios en la cantidad de partículas que surgen a través de la fragmentación por el

estrés térmico que se produce durante la desvolatilización. Para ambos balances de

población se asume que el sistema es batch, luego no se consideran variaciones en las

coordenadas externas, tal y como fue aplicado por Arenas [289].

La expresión general que da cuenta de cómo cambia la población de poros en una

partícula de carbón está dada por la Ec. 25, donde el primer término de la izquierda

describe la acumulación y el segundo el crecimiento de los poros. Los dos términos de la

derecha describen el nacimiento y la muerte de poros, respectivamente.

( )

( ( )

) Ec. 25

Hashimoto and Silveston [290], propusieron que la variación de la cantidad de poros

dentro de una partícula cambia por dos vías: (i). Existencia de reacciones de gasificación

entre el ambiente de pirólisis (CO2) y la estructura carbonosa, por lo cual se generan


nuevos poros a partir de cierto tamaño rc, y (ii). Formación de nuevos poros a partir de la

combinación de poros vecinos que por procesos de percolación de la estructura, se unen

para formar poros nuevos más grandes. En este último caso, es absolutamente valido

considerar que la unión de poros conlleva a la muerte de los mismos. Estas mismas

consideraciones fueron realizadas por Arenas[289]. La expresión matemática del balance

de población con los términos de formación (nacimiento) y muerte de los poros es la Ec.

26.

( )

( ( )

) Ec. 26

( ) Ec. 26a

∫ (

)

( ) (

) Ec. 26b

∫ (

) ( ) ( )

Ec. 26c

La Ec. 26 fue transformada a una ecuación de momentos, la cual fue descompuesta en los

cuatro primeros momentos (Ec. 27 a Ec. 30) siguiendo el procedimiento descrito por

Kostoglou and Karabelas [291].

Donde Np representa la velocidad de nacimiento de poros por reacción química, Nf

representa la velocidad de nucleación de poros para formar nuevos poros a partir de la

unión de otros, da cuenta de hasta donde avanza el proceso de formación de poros por

la desvolatilización, mientras que es un factor que define los radios de poro producidos

por la muerte de poros a través de la unión de dos.

(

) Ec. 27

( )

Ec. 28

(

) ( ) Ec. 29

(

) ( ) Ec. 30

( ) Ec. 31

Ec. 32



(⟨ ⟩ ) Ec. 33

√

Ec. 34

(

)

Ec. 35 [ ] Ec. 36

La Ec. 37 representa el balance de población mediante el cual se captura la fragmentación

primaria de la partícula de carbón. Los primeros términos del lado izquierdo de la

ecuación representan la acumulación y la variación de la función de distribución de

partícula por el crecimiento o hinchamiento de las partículas. Mientras que los dos

términos del lado derecho representan el nacimiento y muerte de partícula por procesos

de fragmentación durante la desvolatilización.

( )

( ( ) ( )

)

∫ ( ) ( )

( )

( ) ( )

Ec. 37

Una expresión para la velocidad de fragmentación Sft fue recientemente sugerido por

Cui et al.[249] y se presenta más adelante como Ec.35. En este modelo la velocidad de

fragmentación es el principal parámetro de acople entre el modelo de desvolatilización y

los balances de población. El índice de fragmentación (Sf) está definido como fue sugerido

por Chirone and Massimilla[239], Zhang et al.[56] y Cui et al.[242], como la relación de

número de partículas finales a número de partículas iniciales.

La función de crecimiento y la velocidad de fragmentación fueron definidas por la Ec. 37a

y Ec. 37b, respectivamente. El valor de m determina si las partículas se encogen (m es

impar) o si se hincha (m es par) y b es el coeficiente de ajuste del modelo

( ) ( ) (

)

Ec. 37a

( ) Ec. 37b

La Ec. 37 fue transformada a una ecuación de momentos, en la que los cuatro primeros

momentos están representados por las ecuaciones Ec.38 a Ec. 41. De acuerdo con los

datos experimentales obtenidos se consideró una distribución Lognormal. El parámetro

que denota la forma de la función de distribución es la desviación estándar (), la cual es


definida en término de los momentos por la ecuación Ec. 42a como fue recomendado

Kostoglou and Karabelas [291].

|

|

[ ] Ec.38

( )

|

|

[ ] Ec.39

( ) ( ) ( )

|

|

[ ] Ec.40

( ) ( )

( ) ( )

|

|

[ ] Ec.41

Las funciones del lado derecho de las ecuaciones de los momentos (J0, J1, J2 y J3), denotan

la evolución de los momentos (ecuación Ec. 42b) para las cuales se consideró

fragmentación múltiple, tal y como lo sugirieron Kostoglou and Karabelas [291]. En el

caso de fragmentación binaria o múltiple w tomando valores de 2 y 11, respectivamente.

Físicamente la velocidad de fragmentación fue definida por Cui et al.[249], como la

diferencia entre el gradiente de presión máximo alcanzado al interior de la partícula (Ec.

43c) y la resistencia al esfuerzo mecánico de la estructura porosa (Ec. 43d), dividido por

un impulso de esfuerzo resistivo de la partícula (Is) que está relacionado directamente

con las propiedades de la muestra, el cual no fue claramente definido por los autores.

( )

Ec. 43 Ec. 43a

{

( ⁄ )

( ) ⁄

( ⁄ )

( ) ⁄

Ec. 43b

Ec. 43c

Ec. 43d

En esta investigación, se utiliza lo propuesto por Cui et al.[249]; pero adicionalmente se

ha considerado que el impulso de esfuerzo resistivo de la partícula varía en cada instante

del proceso de desvolatilización. Este impulso está ligado al comportamiento

(

) Ec. 42a ∫ (

)

( (

)) Ec. 42b



termoplástico de la estructura carbonosa (hinchamiento y encogimiento); el cual, es

gobernado por los cambios plásticos que ocurren dentro de la partícula con el

incremento de la temperatura, tamaño de partícula, velocidad de calentamiento y la

concentración de volátiles de alto peso molecular (Metaplastos) que depende del rango

del carbón[76,209]. Los cambios plásticos que sufre la estructura carbonosa de la

partícula pueden ser medidos como el valor de la viscosidad metaplástica (mp(1-s) – Ec.

35a y b), que tiene una relación mutuamente dependiente con la tensión superficial () de

la fracción metaplástica (mp) del carbón, que también es función de la temperatura, la

presión y la velocidad de calentamiento, tal y como fue ampliamente discutido en el

modelo de ablandamiento de carbón durante la pirólisis desarrollado por Oh[76] y más

recientemente estudiado por Yang et al.[81].

4.1.6 Condiciones iniciales y de frontera

Para la resolver el modelo plateado, una serie de aproximaciones sustentables han sido

consideradas:

Tanto el carbón como los poros que lo constituyen son de forma esférica. Esta

consideración también fue hecha por Cui et al.[249], and Paprika et al.[244] .

Las características del sólido fueron asumidas como homogéneas.

La liberación y difusión de los gases esta balanceada desde el modelo de

desvolatilización, razón por la cual, no hay acumulación de gas al interior de la

partícula.

Las condiciones iniciales en t=0 de la temperatura, la presión en la superficie y

centro de la partícula es igual a la temperatura ambiente y la presión atmosférica,

respetivamente. Mientras que la velocidad de reacción y el flux másico de volátiles

son cero.

Las condiciones de frontera en el centro (Ec. 44a) y la frontera (Ec. 44b) de la

partícula están definidas como:

Ec. 44a


(

) ( )

Ec. 44b

( ) Para CO2

( ) Para N2

Las condiciones iniciales de las ecuaciones de los momentos de los balances de población

fueron obtenidas aplicando la definición de momento n-esimo (Ec. 45a y Ec. 45b), a las

funciones de distribución de poros y partícula, respetivamente.

∫ ( )

Ec. 45a

∫ ( )

Ec. 45b

4.1.7 Simulación

El modelo descrito en las secciones anteriores para representar la pirólisis de partículas

de carbón, fue implementado en el lenguaje de código de Matlab 2011b. En la

discretización del código para la realización de los cálculos, se implementó la técnica de

diferencias finitas. La integración en el tiempo de las ecuaciones diferenciales discretizadas

se realizó mediante la función incorporada ode15s.

4.2 Sección experimental

4.2.1 Caracterización de las muestras

Muestras de carbón semi-antracita (SA) y bituminoso alto en volátiles tipo C (HVBC) de

origen Colombiano, con tres granulometrías diferentes fueron usadas para experimentos

de pirólisis lenta en un horno horizontal (menos de 10°C/s). El análisis próximo, último y

BET son presentados en la Tabla 8. Resultados más extensos de la caracterización de

estas muestras fueron reportados en el capítulo 2 y 3, así como en la publicación de

Valdés y Chejne[292].



Las partículas pirolizadas a baja velocidad de calentamiento fueron tamizadas y separadas

para formar tres distribuciones de tamaño de partícula con diámetros medios definidos

como dp1=2.180mm, dp2= 0.655mm y dp3=0.042mm.

Para la realización de ensayos de desvolatilización a altas velocidades de calentamiento

(50, 500 y 1000°C/s), partículas amorfas de carbón SA fueron seleccionadas. Es

importante anotar que dado que las partículas son amorfas, para la medición del diámetro

medio se realizó una lectura de tres diámetros ortogonales entre sí. La herramienta de

medición manual, comúnmente llamada vernier, fue utilizada garantizando que se midieran

ortogonalmente ancho (d1), altura (d2) y profundidad (d3) de cada partícula, para calcular

el diámetro de partícula medio como dpm=(d1d2d3)1/3, el cual es usado para el cálculo del

volumen de partícula como si esta fuese una esfera.

Tabla 8. Caracterización fisicoquímica de las muestras de carbón

Muestras Análisis próximo, % Análisis último, %

Área,

BET Dmp

hr mv cf cz C H N O S m2/g nm

SA

ds

1.07

0.54

11.64

1.44

79.86

0.61

7.50

0.17

75.40

0.09

3.23

0.02

0.16

0.00

12.98

0.01

0.73

0.00

0.46

0.08

14.90

1.55

BAVC

ds

5.29

0.83

39.72

1.05

50.71

1.11

4.28

0.54

64.59

0.12

5.24

0.12

1.79

0.06

24.06

0.05

0.62

0.00

0.03

0.06

11.95

1.73

Método ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D3173

ASTM

D5373

Por

diferencia

ASTM

D4238

Adsorción en N2

a196°C

Notas: hr: humedad residual, mv: material volátil, cf: carbón fijo, cz: cenizas, ds: desviación

estándar. Área BET corresponde al área superficial medida para poros entre 2 y 100 nm; Dmp es

el diámetro medio de poro medido por medio del modelo NDFLT.

4.2.2 Equipo experimental

Los ensayos de pirólisis lenta (menos de 10°C/min), fueron realizados en un reactor

horizontal, el cual consiste de un tubo de cuarzo con diámetro externo de 3.5cm

(diámetro interno de 3.0 cm), longitud de 50 cm; este tubo es insertado dentro del anulo

de un horno que es calentado con resistencias eléctricas y es controlado por un lazo PID.

La muestra de carbón es ubicada al interior del reactor en un porta muestra de cuarzo

que tiene dimensiones de 2.0 cm de diámetro y 13.5 cm de longitud. Aproximadamente 3

g de muestra son ubicados dentro del reactor y un termopar fue insertado dentro del

lecho de muestra no compactado. Los experimentos fueron desarrollados desde

temperatura ambiente hasta 900 °C, momento en el cual el proceso es finalizado y la

muestra es inmediatamente retirada de la zona de reacción dejando el termopar en el

lecho y el flujo de N2 fluyendo permanentemente a través del lecho para favorecer el

enfriamiento rápido (menos de 5 minutos) y detener procesos reactivos. Para los


experimentos realizados bajo atmósfera de CO2, el gas de arrastre fue remplazado por

N2 tan pronto se termina el ensayo. Los ambientes de N2 y CO2 son grado analítico

(pureza = 99.999%) y el flujo de gas es fijado en 50 ml/min en todos los experimentos.

Antes de iniciar el ensayo el equipo es purgado en frio durante 40 min por N2 o CO2

para el respectivo ensayo.

Los ensayos a altas velocidades de calentamiento son realizados en un RPC, del cual es

posible consultar su descripción, calibración, forma de control y más detalles en la

investigación publicada por Montoya[224]. En este equipo la partícula de carbón de

diámetro medio (dpm) y masa conocida es ubicada sobre una lámina de acero inoxidable

recocida y preparada térmicamente. Una malla en acero inoxidable también preparada

térmicamente es ubicada en la parte superior de la lámina, lo que sitúa la partícula en

medio de los dos elementos (tipo emparedado), garantizando que esta se mantiene en la

misma posición de contacto durante todo el ensayo.

Los parámetros cinéticos (distribución de energías de activación y factores pre-

exponenciales) para los ensayos de baja y alta velocidad de calentamiento fueron

realizados en un equipo de análisis termogravimétrico (ATG) (marca Linseis) y en el HPR,

respectivamente. Los análisis en termobalanza se realizaron con muestras de

aproximadamente 10±0.01mg en crisoles de alúmina, en lechos de partícula menores a

2mm con tamaños medio de 41.5m. Flujos de 50 ml/min de N2 y CO2 en cada

atmósfera correspondiente, fueron utilizados. Los datos de pérdida de masa obtenidos

del ATG fueron utilizados mediante una metodología de análisis cinético iso-conversional

con velocidades de calentamiento de 2, 5 y 10°C/min, siguiendo los procedimiento del

método FWO (Flynn-Wall-Ozawa)[162,163], tal y como fue descrito en una publicación

previa de Valdés et al.[237].

Los ensayos en HPR se realizaron con muestras de aproximadamente 58±2.01mg

impregnadas sobre la lámina de acero inoxidable recocida, siguiendo el procedimiento

descrito por Montoya[224] para biomasas, Este procedimiento asegura el esparcimiento

homogéneo de la muestra en un área aproximada de 1.0 cm2 donde se presenta con

mayor efectividad la lectura del pirómetro utilizado para censar la temperatura. El tamaño

de partícula medio usado para los análisis también fue 41.5m y los flujos de gas de

arrastre correspondientes a N2 o CO2 fueron de 50 ml/min. Los ensayos se realizaron

como mínimo por triplicado, llevando las muestras a temperaturas desde 300 a 900°C

con intervalos de 100°C. Para velocidades de 50, 500 y 1000°C/s se registró a cada

temperatura la pérdida de masa respectiva. Los datos de pérdida de masa fueron

ajustados mediante interpolación en Matlab entre temperatura y pérdida de masa, con el

fin de tener más puntos y aplicar el método iso-conversional FWO y obtener la

distribución de energías de activación y el factor pre-exponencial.



4.2.3 Análisis de productos

Al finalizar cada experimento, la masa residual fue removida del porta muestra del

reactor horizontal y la lámina del HPR es pesada antes y después en cada caso. La masa

es cuantificada en una balanza analítica (marca Mettler Toledo, modelo XP205 con una

precisión de ±0.01mg) para calcular la pérdida de masa en cada ensayo. La pérdida de

masa fue calculada como la relación entre la masa residual y la masa final (Ec. 46).

( )

Ec. 46

En la Tabla 9 y Tabla 10 se reportan los valores de V* obtenidos experimentalmente para

la pirólisis de carbón semiantracita y son usados para la validación del modelo. Las

diferencias entre los valores de V* reportados, hacen parte del mismo comportamiento

del proceso por las variaciones de parámetros operacionales como el tamaño de partícula

y la velocidad de calentamiento. En general V* exhibe valores relativamente menores al

cuantificado en fracción masa por el análisis próximo del material de partida (11.64%); lo

cual para la Tabla 9, puede ser explicado a partir del efecto que tienen sobre el proceso

la combinación de la baja velocidad de calentamiento y las reacciones secundarias

intrapartícula (promovidas por la estructura misma). En la Tabla 10, los bajos valores de

V* se deben a ausencia de sostenimiento isotérmico del proceso.

Tabla 9. Valores de V* en fracción masa (%), para diferentes tamaños de partícula hasta

900°C.

Velocidad de calentamiento 10°C/min

Dp N2 CO2

45 a 38 m 6.80±1.95 4.94±2.75

0.71-0.60 mm 8.08±1.85 7.92±2.41

2.36-2.00 mm 7.54±0.83 6.45±0.09

También es importante resaltar que los gradientes térmicos intrapartícula y los efectos

causados por las diferencias entre las propiedades termodifusivas de las atmosferas de

reacción, no permiten que la velocidad con la que se da la liberación de volátiles sea

uniforme


Tabla 10. Valores de V* en fracción masa (%), para diferentes tasas de calentamiento

hasta 900°C.

Velocidad de calentamiento (°C/s) 50 500 1000

Dp, N2 N2 N2

45 a 38 m 2.14 1.92 2.01

4.3 Resultados y Discusión

4.3.1 Verificación del modelo

Los rendimientos de la fracción de volátiles liberados fueron comparados con los

resultados reportados por Sadhukhan [281], para verificar la exactitud del modelo usando

los datos reportados por los autores que se reportan en la Tabla 11. Los resultados de la

simulación están de acuerdo con los resultados experimentales como se observa en la

Figura 62.

Tabla 11. Valores de características del carbón usado para la validación[281]. Carbón Subbituminoso medio en volátiles

Temperatura, °C 650 850

Perdida de material volátil, % 18.36 23.37

Diámetro de partícula Dpm, mm 8 mm

Factor pre-exponencial, k0 8.0x1010

Energía de activación (Ea), J/mol 199200

Desviación estándar de Ea. 40300

Densidad carbón, kg/m3 1112

Emisividad 0.9

Capacidad calorífica de volátiles, J/kg.K 1050

Peso molecular de volátiles, kg/kmol 30

Porosidad inicial del carbón,

m3poro/m3partícula 0.08

Porosidad carbón pirolizado,

m3poro/m3partícula 0.22

Los resultados de la comparación de la pérdida de volátiles para el carbón sub-

bituminoso medio en volátiles, permiten identificar buena concordancia en los primeros

100 minutos. Para la desvolatilización a 650°C, se observa que la perdida fraccional de

volátiles experimental reportada por el autor es 5.5%, por debajo del valor experimental



final reportado (18.36%) a 120 minutos. Las diferencias entre los resultados

experimentales y los predichos por el modelo, también están sujetos a la poca

información de transferencia de masa y calor del sistema bajo el cual fueron realizados los

experimentos.

Figura 62. Comparación de predicción con datos experimentales de Sadhukhan et

al.[281]

4.3.2 Validación del modelo

Para dar validez a la capacidad del modelo de predecir la desvolatilización de una partícula

de carbón, se usaron datos experimentales obtenidos por el autor como parte de esta

investigación.

4.3.2.1. Pérdida fraccional de volátiles e historia térmica.

Debido a la selección del modelo de distribución de energías de activación como

representativo de la velocidad de reacción de desvolatilización. Se usaron datos

experimentales obtenidos en la termobalanza para la determinación de los parámetros

cinéticos (E, k0 y la desviación estándar de la energía de activación (E)), del horno

horizontal para validación de perdida fraccional de volátiles y temperatura de partícula, y

del HPR para los efectos de la velocidad de calentamiento. En la Tabla 12, se reportan

datos requeridos para la simulación y condiciones iniciales del modelo a las velocidades

de calentamiento del reactor tubular horizontal (10°C/min).

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 50 100 150 200 250 300Fra

cció

n d

e v

olá

tile

s lib

era

da

Tiempo, min

650°C Predicción 650°C 850°C Predicción 850°C


Tabla 12. Datos requeridos para simulación en condiciones no isotérmicas y baja

velocidad de calentamiento Carbón SA

Temperatura máxima, °C 900

Velocidad de calentamiento, °C/s 0.167

Atmosfera de reacción N2

Energía de activación (Ea), J/mol 231472

Desviación estándar de Ea 56692

Factor pre-exponencial 2.2x1010


Emisividad 0.90


Peso molecular de volátiles [76], kg/kmol 350

Diámetro de partícula 41.5m 0.65mm 2.18mm

Perdida final de material volátil, % 6.80±1.95 8.08±1.85 7.54±0.83

Porosidad inicial del carbón, m3poro/m3partícula 0.0288 0.00023 0.00191

Porosidad carbón pirolizado, m3poro/m3partícula 0.00251 0.00002 0.00167

En la Figura 63 se presentan los perfiles de desvolatilización y la historia térmica de tres

distribuciones de tamaños de partícula. La Figura 63a permite observar concordancia

entre el valor experimental finalmente obtenido para la fracción de perdida de material

volátil y el estimado por el modelo.

a. Perfiles de desvolatilización b. Historia térmica de la partícula

Figura 63. Verificación de la pérdida fraccional de material volátil e historia térmica de la

partícula

En los perfiles predichos (Figura 63), se corrobora que con el incremento del tamaño de

partícula, al comienzo de la desvolatilización, hay una mayor presencia de fenómenos

intrapartícula relacionados con la difusión de los volátiles desde las capas internas hacia el

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0 10 20 30 40 50 60

Fra

cció

n p

rom

edio

de

volá

tile

s lib

era

da

Tiempo, min

DP:0.041mm

Exp. Dp:0.041mm

Dp:0.655mm

Exp. Dp:0.655

Dp:2.18mm0

200

400

600

800

1000

1200

0 10 20 30 40 50 60

Tem

pera

tura

pro

medio

de

par

tícu

la, K

Tiempo, min

Dp:0.041mmExp. Dp:0.041mmDp:0.65mmExp. Dp:0.65mmDp:2.18mm



exterior de estructura porosa. Esto es validado con los perfiles de transporte de volátiles

presentados en la Figura 64. Los fenómenos intrapartícula tienen influencia en la rapidez

con la que ocurre la pérdida de masa (ver Figura 63a), haciendo que la pendiente de la

curvas en las etapas iniciales sea mayor (mayor velocidad de pérdida de masa) y que la

historia térmica de las partículas durante los primero 18 minutos del proceso tenga una

inercia térmica menor que la exhibida por los datos experimentales (ver Figura 63b); sin

embargo, las tendencias son correctamente reproducidas por el modelo.

A pesar de las aparentes discrepancias existentes entre los perfiles térmicos predichos

por el modelo y los obtenidos experimentalmente, se debe aclarar que en el primer caso

se predice el perfil térmico intrapartícula; mientras que la medición experimental es un

reflejo tardío del calentamiento de las mismas, dado que la ubicación del termopar en los

experimentos, fue dentro del lecho de partículas y no en el interior de alguna de ellas. En

todo caso, el perfil térmico demuestra la dificultad existente en la caracterización de una

partícula grande con una sola temperatura, tal y como fue demostrado por Smoot y

Smith[272].

Figura 64. Perfiles de transporte de volatiles a través de la estructura porosa de la partícula

a). Dp: 0.0415mm; b). Dp:0.655mm; c). Dp: 2.18mm

Los perfiles de transporte de volátiles a través de la estructura porosa (ver Figura 64),

revelan un flux creciente de volátiles desde las capas interiores de la partícula de carbón

hacia las exteriores durante el tiempo que dura el proceso de desvolatilización, hasta

alcanzar una tendencia constantemente decreciente. Este comportamiento coincide con

el alcance del perfil isotérmico y la diminución de la velocidad de reacción al escasear la

disponibilidad de volátiles dentro de la partícula. Tal y como fue demostrado por otros

investigadores [48,191,56], la comparación de las Figura 64a - Figura 64c, valida que a

bajas velocidades de calentamiento, con el incremento del tamaño de partícula se

presenta una mayor liberación de material volátil y por lo tanto, se incrementan los

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60

kg

vola

tile

s/m

3par

tícu

la

Tiempo, min

a)

td41.5m>60 min

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60

kg

vola

tile

s/m

3par

tícu

la

Tiempo, min

b)

td0.655mm>60 min

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60

kg

vola

tile

s/m

3par

tícu

la

Tiempo, min

c)

td2.188mm>60 min


tiempos de desvolatilización, que para este modelo son calculados como el 95% del

tiempo necesario para la pérdida total de volátiles alcanzada

(td41.5m<td0.655mm<td2.18mm)[190].

4.3.2.2. Evolución de la estructura porosa a bajas velocidades de calentamiento

Debido a la baja velocidad de calentamiento a la que se llevaron los experimentos, la

fragmentación de partículas puede no tener relevancia bajo estas condiciones; pero

resultados experimentales obtenidos para la variación de la estructura porosa, permiten

validar como el balance de población de poros solucionado desde el método de los

momentos, es capaz de capturar de forma general la evolución de la porosidad, número y

diámetro de los poros con el tratamiento térmico. Los análisis BET realizados a las

muestras de semiantracita crudas y pirólizadas reportados en el Capítulo 2, revelara que

con la desvolatilización bajo una atmósfera de N2, no se presentó evolución de la

estructura porosa hacia un desarrollo de área superficial; además, como se reportó en la

Tabla 12, los cálculos realizados desde la función de distribución experimental obtenida

aplicando el método NDFT (Non-linear Density Functional Theory), mostraron como

consecuencia del tratamiento térmico una disminución del número de poros y de la

porosidad global estimada para los tres tamaños de partícula.

El acople de modelo de desvolatilización con el balance de población de poros, fue capaz

de predecir satisfactoriamente la evolución de la estructura porosa como se observa en

la Figura 65. Una tendencia decreciente del número de poros (equivalente al Momento

cero, M0) y de la porosidad (equivalente al Momento tres, M3), para los tres tamaños de

partícula fue exitosamente predicha, coincidiendo con los resultados experimentales

obtenidos del análisis BET de las tres muestras de tamaño de partícula diferente.

Dado que el carbón realmente es una estructura muy compleja, lo cual se refleja algunas

veces en dificultad para predecir la variación de la porosidad y el número de poros, como

en la geometría de los mismos[293,294], para esta investigación por simplicidad los poros

han sido asumidos desde la idealidad como esféricos. La evolución de la estructura

porosa del carbón bajas velocidades de calentamiento, es ampliamente explicada por

muchos autores[76,80,81,114,209,264,278]; reconociendo que esta es una propiedades

inherente de la estructura de la partícula, que junto con la viscosidad de la fase

metaplástica determinan la forma en que ocurre la transferencia de masa. Por lo tanto, la

forma en que cambia la estructura porosa durante la transformación termoplástica de las

partículas de carbón depende fuertemente del rango del carbón (contenido de

metaplastos), que ligado a factores como la presión, el tamaño de partícula, la atmósfera

de reacción, la composición mineralógica entre otros, resulta en un hinchamiento o

encogimiento de la partícula, en un posible un taponamiento de la estructura porosa



original y en una reducción en el tamaño de los poros como ocurre en los experimentos

replicados por el modelo desarrollado.

Figura 65. Variación del número de poros y la porosidad con la desvolatilización:

a) y b) Dp: 0.0415mm; c) y d) Dp: 0.655mm; e) y f) Dp: 2.180mm

La porosidad predicha para la muestra de mayor tamaño de partícula (Figura 65b),

presentó la mayor desviación respecto al valor experimental obtenido, lo cual demuestra

la dificultad para realizar predicciones con mayor precisión cuando el tamaño de partícula

se incrementa, además de la incertidumbre que lleva la extrapolación de resultados; sin

embargo, la tendencia decreciente fue reflejada.

2,3680E+20

2,3690E+20

2,3700E+20

2,3710E+20

2,3720E+20

2,3730E+20

0 10 20 30 40 50 60

No

. Po

ros/

m3

par

tícu

la

Tiempo, min

a)

0,0016

0,0020

0,0024

0,0028

0 10 20 30 40 50 60

Poro

sidad

;

m3 p

oro

/m3 p

artí

cula

Tiempo, min

b)

0,E+00

2,E+20

4,E+20

6,E+20

8,E+20

1,E+21

0 10 20 30 40 50 60

No. Poro

s/m

3par

tícu

la

Tiempo, min

c)

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0 10 20 30 40 50 60

Poro

sidad

,

m3 p

oro

/m3 p

artí

cula

Tiempo, min

d)

0,E+00

2,E+20

4,E+20

6,E+20

8,E+20

1,E+21

0 10 20 30 40 50 60

No. Poro

s/m

3par

tícu

la

Tiempo, min

e)

0,0000

0,0010

0,0020

0,0030

0 10 20 30 40 50 60

Poro

sidad

,

m3 p

oro

/m3 p

artí

cula

Tiempo, min

f)


4.3.2.3. Efecto de la velocidad de calentamiento

La capacidad del modelo de predecir el comportamiento del proceso de desvolatilización

a altas velocidades de calentamiento también fue validada con datos propios obtenidos de

la pirólisis de partículas amorfas de carbón SA de 41.5m de diámetro, a velocidades de

calentamiento de 50, 500 y 1000°C/s usando el HPR. Los parámetros para la simulación

de los experimentos propios son presentados en la Tabla 13.

En la Figura 66, se presentan los perfiles de la fracción pérdida de masa por la

desvolatilización de muestras de carbón SA a altas velocidades de calentamiento. Esta

condición de operación sumada al pequeño tamaño de la partícula, permitió establecer

que para 50 y 500°C/s, el proceso está controlado cinéticamente de acuerdo con los

números adimensionales propuestos por Pyle y Zaror [295]. La desvolatilización para

tales condiciones exhibe Bi menores a 0.1 y números de pirólisis (Pyint, Pyext) mucho

mayores de 10. La condición de control cinético alcanzada es concordante con otras

investigaciones[295,296], enfocadas en las escalas de tiempos fenomenológicos para los

mecanismos intrapartícula que gobiernan la transformación termoquímica.

Tabla 13. Datos requeridos para la simulación a altas velocidades de calentamiento

Carbón SA

Temperatura, °C 900°C

Atmosfera de reacción N2

Energía de activación (E), J/mol 74617

Desviación estándar de E 3756

Factor pre-exponencial 1x102


Emisividad 0.9



Porosidad inicial del carbón, m3poro/m3partícula 2.52x10-3

Porosidad carbón pirolizado, m3poro/m3partícula 2.51x10-3

Velocidad de calentamiento, °C/s 50 500 1000

Perdida final de material volátil V*, % 1.336 1.919 2.008

Número Biot (Bi) 0.001 0.012 0.024

Lo anterior implica que la partícula se calienta isotérmicamente y que la pérdida de masa

debida a la liberación de volátiles, es fruto de reacciones primarias y no de reacciones

secundarias por procesos intrapartícula, que son promovidos por la existencia de

gradientes térmicos.



Figura 66. Validación de la perdida fraccional de material volátil a altas velocidades de

calentamiento. Experimental: a). ▲50°C/s; b). ▲500°C/s; c) ▲1000°C/s

Predicción: a). 50°C/s; b). 500°C/s; c) 1000°C/s

En este orden de ideas, la Figura 66, presenta la concordancia entre las tendencias

halladas experimentalmente y las predichas por el modelo. Los resultados demuestran

que con el incremento de la velocidad de calentamiento hay una mayor pérdida de masa,

tal y como ha sido ampliamente demostrado [133,250,252,264,297]. Esto se debe

propiamente a que con un calentamiento más rápido, se provee un menor tiempo para: la

generación de volátiles, el transporte y reacciones de los mismos durante el

calentamiento; esto acelera el transporte de los alquitranes a través de la estructura

porosa, disminuyendo los tiempos de desvolatilización.

Figura 67. Perfiles de transporte de volatiles intrapartícula a altas velocidades de

calentamiento. a). 50°C/s; b). 500°C/s; c) 1000°C/s

Como evidencia complementaria en la Figura 67 se presentan los perfiles predichos por

el modelo, para el flux de volátiles desde el interior de las partículas. Estos perfiles

corroboran que con el incremento de la velocidad de calentamiento a similares tamaños

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

0 5 10 15 20

Pérd

ida

frac

cional

de v

olá

tile

s

Tiempo, s

a)

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

0,0 1,0 2,0 3,0

Pérd

ida

frac

cional

de v

olá

tile

s

Tiempo, s

b)

0,0%

0,5%

1,0%

1,5%

2,0%

2,5%

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Pérd

ida

frac

cional

de v

olá

tile

s

Tiempo, s

c)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s

Tiempo, s

a)

td50

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s

Tiempo, s

b)

td500

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s

Tiempo, s

c)

td1000


de partícula, los tiempos de desvolatilización se reducen (td1000<td500<td50), acompañados

de un incremento de la cantidad de material volátil liberado.

Figura 68. Variación de los tiempos de desvolatilización en partículas grandes de carbón

con la velocidad de calentamiento; ▲Experimental, ▲Predicción

La predicción de los tiempos de desvolatilización por el modelo, definida como el 95% del

tiempo necesario para la liberación de los volátiles tanto para los datos experimentales,

como para los predichos, refleja que el modelo predice con muy los resultados

experimentales, tal y como se presenta en la Figura 68

4.3.2.4. Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la estructura porosa de las

partículas de carbón SA

Para complementar el análisis morfológico, en la Figura 69, se presentan los resultados

predichos a partir del balance de población para dar cuenta de la evolución de la

estructura porosa con la velocidad de calentamiento para pequeñas partículas. Los

perfiles presentados en las Figura 69a) a c) demuestran que con el incremento de la

velocidad de calentamiento hay un leve decrecimiento en el número de poros y la

porosidad dada por el análisis BET; lo cual, dado que se trata de una semiantracita (alto

contenido de carbono daf) es explicable a partir de la relevancia que tienen los efectos

termoplásticos de la estructura carbonosa con el incremento de la velocidad de

calentamiento como fue explicado por Gavalas [278].

En este sentido la explicación del autor, se basa en resultados como los desarrollados por

las investigaciones del grupo de Fletcher [77,81,131,132], quienes han demostrado que

con el incremento de la velocidad de calentamiento hay una mayor velocidad de

coalescencia de las burbujas en la fase plástica; por lo tanto, a 1000°C/s es posible un

decrecimiento o no, en el número de poros y en la porosidad como consecuencia de este

0

5

10

15

20

0 200 400 600 800 1000 1200

Tie

mpo d

e d

esv

ola

tiliz

ació

n, s




fenómeno; el cual conlleva, a un crecimiento del diámetro de poros hasta generar

estructuras huecas (Cenosferas) que se forman al interior de la partícula tal y como fue

descrito por Yu et al.[263], y que pueden llevar a la fragmentación de la partícula.

Figura 69. Evolución de la estructura porosa a) y d) 1000°C/s; b) y e) 500°C/s; c) y f)

50°C/s

Con un resultado similar al anteriormente descrito pero desde una dinámica diferente; es

posible una disminución del número de poros y la porosidad de la partícula de

semiantracita, a través del bloqueo de la salida de los poros con componentes

metaplásticos, tal y como fue descrito por Oh[76]. Por lo tanto, los resultados

experimentales y los predichos por el modelo pueden ser explicado desde el

comportamiento de la gran cantidad de componentes metaplásticos que se esperan en

una semiantracita; además, si a esta velocidad de calentamiento (<500°C/s), el tiempo

característico de desvolatilización puede ser más largo que el requerido para

resolidificación de la estructura fundida, por lo cual es posible obtener como resultado un

char con presencia de poros cerrados y muy estrechos.

4.3.2.5. Validación de la fragmentación primaria de grandes partículas de carbón SA

0,0E+00

2,0E+20

4,0E+20

6,0E+20

8,0E+20

1,0E+21

0,0 0,5 1,0

No P

oro

s/m

3 p

artí

cula

Tiempo, s

a)

0,0E+00

2,0E+20

4,0E+20

6,0E+20

8,0E+20

1,0E+21

0 1 2 3 4

No P

oro

s/m

3 p

artí

cula

Tiempo, s

b)

0,E+00

2,E+20

4,E+20

6,E+20

8,E+20

1,E+21

0 5 10 15 20 25

No P

oro

s/m

3 p

artí

cula

Tiempo, s

c)

0,E+00

1,E-03

2,E-03

3,E-03

0 1 2 3 4 5

Poro

sidad

, m

3 p

oro

/m3

de p

artí

cula

Tiempo, s

d)

0,E+00

1,E-03

2,E-03

3,E-03

0 1 2 3 4 5

Poro

sidad

, m

3 p

oro

/m3

de p

artí

cula

Tiempo, s

e)

0,E+00

1,E-03

2,E-03

3,E-03

0 1 2 3 4 5

Poro

sidad

, m

3 p

oro

/m3

de p

artí

cula

Tiempo, s

f)


Como se describió en el Capítulo 3, es muy poca la información disponible en la

literatura sobre la fragmentación primaría de combustibles sólidos[56,239,240,245,248], e

inexistente en condiciones relevantes para la oxicombustión, tanto en material

pulverizado como para grandes partículas. En el mismo sentido, la revisión del estado del

arte estableció la importancia del fenómeno de fragmentación primaria y como está, es

fuertemente dependiente de las condiciones de operación y de las características

intrínsecas del material pirolizado.

Tabla 14. Datos requeridos para la validación de los eventos de fragmentación

Carbón SA

Temperatura, °C 900°C

Tamaño de partículas, dpm (mm) 3.07

Radio de partícula, (mm) dpm/2

Atmosfera de reacción N2/CO2

Energía de activación Ea, J/mol 74617

Desviación estándar de E 7842

Factor pre-exponencial 1x102


Emisividad 0.9/0.4



Perdida final de material volátil, % 11.64%

Porosidad inicial del carbónx10-3 (M3) 1.9148

Numero de poros / m3 partícula (M0)x10-20 7.8591

metros de poro / m3 partícula (M1) x10-12 7.4547

(Metros)2 de poros / m3 partícula (M2) 96557.8

Numero de partículas (F0) 1/((/6)(dpm)3)

Longitud de partículas (F1) Rp/((/3)(dpm)3)

Área de partícula (F2) (Rp)2/((/2)(dpm)3)

Volumen de partícula (F3) (Rp)3/((2/3)(dpm)3)

Velocidad de calentamiento, °C/s 50 (N2/CO2) 500 (N2/CO2) 1000 (N2/CO2)

Porosidad final del carbón x 103 (M3) 0/5.484 0.444/5.228 0.977/3.821

Numero de poros / m3 partícula (M0)x10-19 0/126.94 16.92/126.06 1.627/977.79

metros de poro / m3 partícula (M1)X10-13 0/7.425 0.959/7.326 0.062/5.640

(Metros)2 de poros / m3 partícula (M2)X10-5 0/5.178 0.598/5.044 0.241/3.818

Índice de hinchamiento 1.0115/0.9993 1.063/1.028 1.094/1.4370



Figura 70. Evolución de la pérdida de material volátil. Datos experimentales

a) 50°C/s, c) 500°C/s y e) 1000°C/s en N2; b) 50°C/s, d) 500°C/s y f) 1000°C/s en CO2

Ante los escasos datos relevantes a la fragmentación primaria de grandes partículas de

carbón en la literatura, la validación de la capacidad que tiene el modelo desarrollado en

esta investigación para predecir la fragmentación primaria fue realizada a partir los datos

experimentales propios y reportados en el Capítulo 3. En la Tabla 14 se reportan las

condiciones bajo las cuales se realizó la validación.

La Figura 70 presenta los perfiles predichos para la pérdida de masa de las grandes

partículas de carbón sometidas a pirólisis en N2 y CO2 altas velocidades de calentamiento.

Los resultados demuestran que el modelo realiza la predicción, con buena aproximación

a los datos reales obtenidos. Adicionalmente, el modelo refleja que a causa de la

sustitución virtual de N2 por CO2, como por variaciones en la velocidad de calentamiento

se presentan ligeras diferencias en los perfiles descritos.

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

Pérd

ida

fra

ccio

nal

de

mas

a

Tiempo de proceso, s

a)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

Pérd

ida

fra

ccio

nal

de

mas

a


b)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

Pérd

ida

fra

ccio

nal

de

mas

a


c)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

Pérd

ida

fra

ccio

nal

de

mas

a


d)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

Pérd

ida

fra

ccio

nal

de

mas

a


e)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

12%

14%

0 5 10 15 20 25 30

Pérd

ida

fra

ccio

nal

de

mas

a


f)


Figura 71. Evolución de los tiempos de desvolatilización. ▲ Datos de predicción; ▲ Datos experimentales en N2, ▲Datos experimentales en CO2, a) en N2; b) en CO2

Figura 72. Evolución del transporte de material volátil.

a) 50°C/s, c) 500°C/s y e) 1000°C/s en N2; b) 50°C/s, d) 500°C/s y f) 1000°C/s en CO2

0

5

10

15

20

25

0 500 1000

Tie

mpo d

e

desv

ola

tiliz

ació

n, s


a)

0

5

10

15

20

25

0 500 1000

Tie

mpo d

e

desv

ola

tiliz

ació

n, s


b)

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25 30

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s


a)

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25 30

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s

Tiempo, s

b)

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25 30

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s


c)

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25 30

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s


d)

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25 30

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s

Tiempo, de proceso s

e)

0

50

100

150

200

0 5 10 15 20 25 30

Tra

nsp

ort

e d

e v

olá

tile

s


f)



Los tiempos de desvolatilización como se observa en la Figura 71, también fueron

predichos con buena aproximación por el modelo, reflejando además la existencia de

retraso que ocurre por el ambiente en CO2 en comparación con N2, lo que es

concordante con los resultados experimentales y con los hallazgos de otros

investigadores[34,102,275].

En la Figura 72, se presentan los perfiles de transporte de volátiles a través de la partícula;

la predicción realizada da evidencias que debido al ambiente hay ligeras variaciones en los

perfiles a la misma velocidad de calentamiento.

Dado que la fragmentación primaría tiene mayor relevancia a altas velocidades de

calentamiento, y que la estructura porosa tal y como has sido explicado es determinante

en la ocurrencia del fenómeno, en la Figura 73 se presentan las predicciones hechas por

el modelo para la evolución del volumen poroso en la partícula de carbón SA (Momento

3 del balance de población (M3)), a 500 y 1000°C/s, pirolizadas en ambos atmósferas (N2

y CO2).

Figura 73. Evolución de M3. Datos experimentales

a) 500°C/s y c) 1000°C/s en N2; b) 500°C/s, d) 1000°C/s en CO2

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 1,0 2,0 3,0

M3, m

3 p

oro

/m3 d

e p

artí

cula


a)

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 1,0 2,0 3,0

M3, m

3 p

oro

/m3 d

e p

artí

cula


b)

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 1,0 2,0 3,0

M3, m

3 p

oro

/m3 d

e p

artí

cula


c)

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 1,0 2,0 3,0

M3, m

3 p

oro

/m3 d

e p

artí

cula


d)


Los resultados reflejan que el modelo predice de forma adecuada los resultados

obtenidos experimentalmente, con un crecimiento de M3 cuando la pirólisis se realizó en

CO2 y ligeramente mayor a menor velocidad de calentamiento. Lo anterior se explica

desde los mayores tiempos de proceso y mayor relevancia de los efectos reactivos del

CO2; los cuales fueron incluidos dentro del balance de población en el término de

velocidad de nacimiento de poros por reacción química (Ec. 26a).

El índice de fragmentación calculado a partir de la Ec. 15 fue también predicho de forma

satisfactoria por el modelo plateado. En la Figura 74, se presentan los resultados de la

predicción y los obtenidos experimentalmente para 500 y 1000°C/s en ambas atmósferas

de reacción hasta 900°C. Estos resultados fueron presentados al final del capítulo 3.

Figura 74. Evolución del índice de fragmentación Sf. Datos experimentales


En la Figura 74, se observa que con el incremento de la velocidad de calentamiento

durante la pirólisis bajo N2, hay una disminución de Sf; mientas que bajo CO2 (ver Figura

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


a)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


b)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


c)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 1,0 2,0 3,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


d)



74b y d) no fueron apreciables grandes diferencias en la fragmentación. En comparación

entre ambas atmósferas de reacción a una misma velocidad de calentamiento, el modelo

además fue capaz de identificar diferencias sobre en los tiempos a los que ocurre la

fragmentación, siendo esta más rápida en CO2 que en N2.

Para validar la robustez del modelo propuesto en lo que se refiere a la predicción de la

fragmentación primaria, a manera de sensibilidad se evaluó el efecto de la temperatura

sobre el índice de fragmentación. Los resultados de la evaluación de la predicción del

índice de fragmentación a temperaturas 200°C mayor y menor a 900°C, son presentados

en la Figura 75. El único parámetro variado fue la temperatura final del proceso; sin

embargo, es importante resaltar que el índice de fragmentación y la ocurrencia del evento

mismo es responsabilidad combinada del estrés térmico por la temperatura, la estructura

porosa, la velocidad del calentamiento y otros factores intrínsecos del carbón.

Figura 75. Evolución del índice de fragmentación Sf, con la temperatura del proceso


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


700°C 900°C 1100°C

a)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


900°C 700°C 1100°C

b)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


700°C 900°C 1100°C

c)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Indic

e d

e fra

gmenta

ción, S

f


900°C 700°C

d)


Los resultados presentados en la Figura 75, demuestran que para una misma velocidad de

calentamiento y tamaño de partícula, el índice de fragmentación se incrementa con la

temperatura, resultados que son concordante con los hallazgos Cui et al.[242],

trabajando con carbón pulverizado y Senneca et al.[245], usando distribuciones de

tamaño de partícula entre 0.65 y 5mm de diámetro. Además, demuestran que el índice de

fragmentación es mayor cuando el proceso ocurre bajo un ambiente rico en CO2 que en

N2, lo cual como ya se explico es en virtud del papel que juegan las propiedades

termodifusivas de los volátiles en el CO2 y el grado de relevancia que tiene la reacción de

gasificación sobre la resistencia de la estructura carbonosa.

De otro lado, también es importante resaltar que dada la no variación de otros

parámetros influyentes en la fragmentación, el modelo no puede predecir la evolución del

índice de fragmentación cuando la temperatura del proceso bajo una atmósfera rica en

CO2, fue llevada a valores mayores a 900°C a 1000°C/s. Esto también concuerda con la

mayor relevancia que sobre el proceso tiene la reacción de gasificación con CO2 a

medida que la temperatura de reacción se incrementa[261,298]; por lo tanto, para que el

mecanismos de fragmentación de estrés térmico o de sobrepresión alcanzada al interior

de la partícula sean evaluados como relevantes o no, necesariamente la variación de la

estructura porosa, en combinación con el contenido de metaplastos y su relación con la

temperatura, deben ser considerada como la fuente impulsora de los eventos de

fragmentación, tal y como fue plateado por Senneca et al.[245].

4.4 Conclusiones

Un modelo de partícula de base fenomenológico acoplado a dos balances de población

fue desarrollado. Este tiene la capacidad de dar cuenta de manera satisfactoria del

proceso global de pirólisis, la evolución de la estructura porosa y la fragmentación

primaria de la partícula. El modelo además cuenta con la robustez necesaria para

identificar los efectos que sobre el proceso tienen la velocidad de calentamiento, el

tamaño de partícula y el ambiente de reacción, lo que permite con el mismo, identificar

los efectos que sobre el proceso de proceso de pirólisis tiene la sustitución de N2 por

CO2 en similitud a lo que ocurre en la oxicombustión.

Los efectos de la velocidad de calentamiento y las implicaciones que esta tiene sobre los

tiempos característicos de los procesos que pueden coexistir durante la pirólisis es

predicha de forma adecuada por el nuevo modelo desarrollado, lo que permite al modelo



representar bajo condiciones de velocidad de calentamiento y tamaño de partícula, el

proceso de pirólisis llevado a cabo en la tecnología de lecho fluidizado.

La solución de las ecuaciones que representan los balances de población a través del

método de los momentos, es una alternativa simple pero eficiente, capaz de solucionar

las ecuaciones y brindar una buena representación de las trasformaciones que sufre la

estructura física de la partícula de carbón durante su paso de carbón a char.

Referencias

[1] T. Stocker, ed., Climate change 2013: the physical science basis: Working Group I

contribution to the Fifth assessment report of the Intergovernmental Panel on Climate

Change, Cambridge University Press, New York, 2014.

[2] International Energy Outlook 2016-World energy demand and economc outlook - Energy

Information Administration, (n.d.). https://www.eia.gov/outlooks/ieo/world.cfm (accessed

June 6, 2017).

[3] R.K. Pachauri, L. Mayer, Intergovernmental Panel on Climate Change, eds., Climate change

2014: synthesis report, Intergovernmental Panel on Climate Change, Geneva, Switzerland,

2015.

[4] I. Guedea, D. Pallarés, L.I. Díez, Desarrollo de un modelo semiempírico para lechos fluidos

burbujeantes en condiciones de oxicombustión, Universidad de Zaragoza, 2013.

http://zaguan.unizar.es/record/12567#.

[5] Intergovernmental Panel on Climate Change, O. Edenhofer, eds., Climate change 2014:

mitigation of climate change: Working Group III contribution to the Fifth Assessment

Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge University Press,

New York, NY, 2014.

[6] D. Singh, E. Croiset, P.. Douglas, M.. Douglas, Techno-economic study of CO2 capture

from an existing coal-fired power plant: MEA scrubbing vs. O2/CO2 recycle combustion,

Energy Convers. Manag. 44 (2003) 3073–3091. doi:10.1016/S0196-8904(03)00040-2.

[7] B.J.P. Buhre, L.K. Elliott, C.D. Sheng, R.P. Gupta, T.F. Wall, Oxy-fuel combustion

technology for coal-fired power generation, Prog. Energy Combust. Sci. 31 (2005) 283–

307. doi:10.1016/j.pecs.2005.07.001.

[8] T.F. Wall, Combustion processes for carbon capture, Proc. Combust. Inst. 31 (2007) 31–

47. doi:10.1016/j.proci.2006.08.123.

[9] M. Lupion, R. Diego, L. Loubeau, B. Navarrete, CIUDEN CCS Project: Status of the CO2

capture technology development plant in power generation, Energy Procedia. 4 (2011)

5639–5646. doi:10.1016/j.egypro.2011.02.555.

[10] L. Zheng, ed., Oxy-fuel combustion for power generation and carbon dioxide (CO2)

capture, Woodhead Publishing, Ltd, Oxford, UK ; Philadelphia, PA, 2011.

[11] T. Wall, Y. Liu, C. Spero, L. Elliott, S. Khare, R. Rathnam, F. Zeenathal, B. Moghtaderi, B.

Buhre, C. Sheng, R. Gupta, T. Yamada, K. Makino, J. Yu, An overview on oxyfuel coal

combustion—State of the art research and technology development, Chem. Eng. Res. Des.

87 (2009) 1003–1016. doi:10.1016/j.cherd.2009.02.005.


[12] L. Chen, S.Z. Yong, A.F. Ghoniem, Oxy-fuel combustion of pulverized coal:

Characterization, fundamentals, stabilization and CFD modeling, Prog. Energy Combust.

Sci. 38 (2012) 156–214. doi:10.1016/j.pecs.2011.09.003.

[13] L.M. Romeo, I. Bolea, J.M. Escosa, Integration of power plant and amine scrubbing to

reduce CO2 capture costs, Appl. Therm. Eng. 28 (2008) 1039–1046.

doi:10.1016/j.applthermaleng.2007.06.036.

[14] K.J. McCauley, H. Farzan, K.C. Alexander, D.K. McDonald, R. Varagani, R. Prabhakar, J.-P.

Tranier, N. Perrin, Commercialization of oxy-coal combustion: Applying results of a large

30MWth pilot project, Energy Procedia. 1 (2009) 439–446.

doi:10.1016/j.egypro.2009.01.059.

[15] T. Czakiert, K. Sztekler, S. Karski, D. Markiewicz, W. Nowak, Oxy-fuel circulating fluidized

bed combustion in a small pilot-scale test rig, Fuel Process. Technol. 91 (2010) 1617–1623.

doi:10.1016/j.fuproc.2010.06.010.

[16] T. Wall, R. Stanger, S. Santos, Demonstrations of coal-fired oxy-fuel technology for carbon

capture and storage and issues with commercial deployment, Int. J. Greenh. Gas Control.

5 (2011) S5–S15. doi:10.1016/j.ijggc.2011.03.014.

[17] Y. Wu, C. Wang, Y. Tan, L. Jia, E.J. Anthony, Characterization of ashes from a 100kWth

pilot-scale circulating fluidized bed with oxy-fuel combustion, Appl. Energy. 88 (2011)

2940–2948. doi:10.1016/j.apenergy.2011.03.007.

[18] L.M. Romeo, L.I. Díez, I. Guedea, I. Bolea, C. Lupiáñez, A. González, J. Pallarés, E. Teruel,

Design and operation assessment of an oxyfuel fluidized bed combustor, Exp. Therm. Fluid

Sci. 35 (2011) 477–484. doi:10.1016/j.expthermflusci.2010.11.011.

[19] Y. Tan, L. Jia, Y. Wu, E.J. Anthony, Experiences and results on a 0.8MWth oxy-fuel

operation pilot-scale circulating fluidized bed, Appl. Energy. 92 (2012) 343–347.

doi:10.1016/j.apenergy.2011.11.037.

[20] M. Lupion, I. Alvarez, P. Otero, R. Kuivalainen, J. Lantto, A. Hotta, H. Hack, 30 MWth

CIUDEN Oxy-cfb Boiler - First Experiences, Energy Procedia. 37 (2013) 6179–6188.

doi:10.1016/j.egypro.2013.06.547.

[21] L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, A. Rufas, F. García-Labiano, P. Gayán, A. Abad,

J. Adánez, Pollutant emissions in a bubbling fluidized bed combustor working in oxy-fuel

operating conditions: Effect of flue gas recirculation, Appl. Energy. 102 (2013) 860–867.

doi:10.1016/j.apenergy.2012.08.053.

[22] A. Molina, C.R. Shaddix, Ignition and devolatilization of pulverized bituminous coal particles

during oxygen/carbon dioxide coal combustion, Proc. Combust. Inst. 31 (2007) 1905–

1912. doi:10.1016/j.proci.2006.08.102.

[23] H. Jin, X. Zhang, Chemical-looping combustion for power generation and carbon dioxide

(CO2) capture, in: Oxy-Fuel Combust. Power Gener. Carbon Dioxide Co2 Capture,

Elsevier, 2011: pp. 294–334. doi:10.1533/9780857090980.3.294.

[24] M.B. Toftegaard, J. Brix, P.A. Jensen, P. Glarborg, A.D. Jensen, Oxy-fuel combustion of

solid fuels, Prog. Energy Combust. Sci. 36 (2010) 581–625. doi:10.1016/j.pecs.2010.02.001.

[25] G. Scheffknecht, L. Al-Makhadmeh, U. Schnell, J. Maier, Oxy-fuel coal combustion—A

review of the current state-of-the-art, Int. J. Greenh. Gas Control. 5 (2011) S16–S35.

doi:10.1016/j.ijggc.2011.05.020.

[26] R.K. Rathnam, L.K. Elliott, T.F. Wall, Y. Liu, B. Moghtaderi, Differences in reactivity of

pulverised coal in air (O2/N2) and oxy-fuel (O2/CO2) conditions, Fuel Process. Technol.

90 (2009) 797–802. doi:10.1016/j.fuproc.2009.02.009.

[27] R. Stanger, T. Wall, R. Spörl, M. Paneru, S. Grathwohl, M. Weidmann, G. Scheffknecht, D.

McDonald, K. Myöhänen, J. Ritvanen, S. Rahiala, T. Hyppänen, J. Mletzko, A. Kather, S.



Santos, Oxyfuel combustion for CO2 capture in power plants, Int. J. Greenh. Gas Control.

40 (2015) 55–125. doi:10.1016/j.ijggc.2015.06.010.

[28] C. Yin, J. Yan, Oxy-fuel combustion of pulverized fuels: Combustion fundamentals and

modeling, Appl. Energy. 162 (2016) 742–762. doi:10.1016/j.apenergy.2015.10.149.

[29] K. Andersson, F. Johnsson, Flame and radiation characteristics of gas-fired O2/CO2

combustion, Fuel. 86 (2007) 656–668. doi:10.1016/j.fuel.2006.08.013.

[30] K. Andersson, R. Johansson, S. Hjärtstam, F. Johnsson, B. Leckner, Radiation intensity of

lignite-fired oxy-fuel flames, Exp. Therm. Fluid Sci. 33 (2008) 67–76.

doi:10.1016/j.expthermflusci.2008.07.010.

[31] S.P. Khare, T.F. Wall, A.Z. Farida, Y. Liu, B. Moghtaderi, R.P. Gupta, Factors influencing the

ignition of flames from air-fired swirl pf burners retrofitted to oxy-fuel, Fuel. 87 (2008)

1042–1049. doi:10.1016/j.fuel.2007.06.026.

[32] R.P. Gupta, T.F. Wall, The optical properties of fly ash in coal fired furnaces, Combust.

Flame. 61 (1985) 145–151. doi:10.1016/0010-2180(85)90160-9.

[33] W.J. Morris, D. Yu, J.O.L. Wendt, Soot, unburned carbon and ultrafine particle emissions

from air- and oxy-coal flames, Proc. Combust. Inst. 33 (2011) 3415–3421.

doi:10.1016/j.proci.2010.05.059.

[34] S. Heuer, O. Senneca, A. Wütscher, H. Düdder, M. Schiemann, M. Muhler, V. Scherer,

Effects of oxy-fuel conditions on the products of pyrolysis in a drop tube reactor, Fuel

Process. Technol. 150 (2016) 41–49. doi:10.1016/j.fuproc.2016.04.034.

[35] O. Senneca, B. Apicella, S. Heuer, M. Schiemann, V. Scherer, F. Stanzione, A. Ciajolo, C.

Russo, Effects of CO2 on submicronic carbon particulate (soot) formed during coal

pyrolysis in a drop tube reactor, Combust. Flame. 172 (2016) 302–308.

doi:10.1016/j.combustflame.2016.07.023.

[36] C.R. Shaddix, A. Molina, Particle imaging of ignition and devolatilization of pulverized coal

during oxy-fuel combustion, Proc. Combust. Inst. 32 (2009) 2091–2098.

doi:10.1016/j.proci.2008.06.157.

[37] B. Apicella, O. Senneca, C. Russo, S. Heuer, L. Cortese, F. Cerciello, V. Scherer, M.

Schiemann, A. Ciajolo, Separation and characterization of carbonaceous particulate (soot

and char) produced from fast pyrolysis of coal in inert and CO2 atmospheres, Fuel. (2016).

doi:10.1016/j.fuel.2016.11.049.

[38] R. Spörl, M. Paneru, S. Babat, G. Stein-Brzozowska, J. Maier, G. Scheffknecht, The influence

of air and oxy-fuel combustion on fly ash and deposits, Fuel Process. Technol. 141 (2016)

258–265. doi:10.1016/j.fuproc.2015.10.005.

[39] G. Li, S. Li, M. Dong, Q. Yao, C.Y. Guo, R.L. Axelbaum, Comparison of particulate

formation and ash deposition under oxy-fuel and conventional pulverized coal

combustions, Fuel. 106 (2013) 544–551. doi:10.1016/j.fuel.2012.10.035.

[40] U. Arena, M. D’Amore, L. Massimilla, Carbon attrition during the fluidized combustion of a

coal, AIChE J. 29 (1983) 40–49. doi:10.1002/aic.690290106.

[41] R. Chirone, M. D’Amore, L. Massimilla, Carbon attrition in the fluidized combustion of a

petroleum coke, Symp. Int. Combust. 20 (1985) 1505–1511. doi:10.1016/S0082-

0784(85)80644-5.

[42] G. Donsi, L. Massimilla, M. Miccio, Carbon fines production and elutriation from the bed of

a fluidized coal combustor, Combust. Flame. 41 (1981) 57–69. doi:10.1016/0010-

2180(81)90039-0.

[43] K.W. Ragland, F.A. Pecson, Coal fragmentation in a fluidized bed combustor, Symp. Int.

Combust. 22 (1989) 259–265. doi:10.1016/S0082-0784(89)80032-3.


[44] U. Arena, M. D’Amore, L. Massimilla, S. Meo, M. Miccio, Evaluation of attrition rate

constants of char burning in fluidized beds by means of laboratory-scale combustors,

AIChE J. 32 (1986) 869–871. doi:10.1002/aic.690320520.

[45] C.A. Sundback, J.M. Beér, A.F. Sarofim, Fragmentation behavior of single coal particles in a

fluidized bed, Symp. Int. Combust. 20 (1985) 1495–1503. doi:10.1016/S0082-

0784(85)80643-3.

[46] B.R. Stanmore, A. Brillard, P. Gilot, L. Delfosse, Fragmentation of small coal particles under

fluidized-bed combustor conditions, Symp. Int. Combust. 26 (1996) 3269–3275.

doi:10.1016/S0082-0784(96)80173-1.

[47] L.K. Chan, A.F. Sarofim, J.M. Beér, Kinetics of the NO-carbon reaction at fluidized bed

combustor conditions, Combust. Flame. 52 (1983) 37–45. doi:10.1016/0010-

2180(83)90119-0.

[48] P.K. Agarwal, W.E. Genetti, Y.Y. Lee, Model for devolatilization of coal particles in

fluidized beds, Fuel. 63 (1984) 1157–1165. doi:10.1016/0016-2361(84)90205-9.

[49] R. Chirone, L. Massimilla, Primary fragmentation of a coal in fluidized bed combustion,

Symp. Int. Combust. 22 (1989) 267–277. doi:10.1016/S0082-0784(89)80033-5.

[50] R. Chirone, P. Salatino, L. Massimilla, Secondary fragmentation of char particles during

combustion in a fluidized bed, Combust. Flame. 77 (1989) 79–90. doi:10.1016/0010-

2180(89)90106-5.

[51] R.C. Brown, J. Ahrens, N. Christofides, The contributions of attrition and fragmentation to

char elutriation from fluidized beds, Combust. Flame. 89 (1992) 95–102. doi:10.1016/0010-

2180(92)90080-9.

[52] Y. Cui, J.F. Stubington, In-bed char combustion of Australian coals in PFBC. 3. Secondary

fragmentation, Fuel. 80 (2001) 2245–2251. doi:10.1016/S0016-2361(01)00109-0.

[53] F. Scala, R. Chirone, Combustion of Single Coal Char Particles under Fluidized Bed

Oxyfiring Conditions, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 11029–11036.

doi:10.1021/ie100537a.

[54] J. Saastamoinen, Simplified model for calculation of devolatilization in fluidized beds, Fuel.

85 (2006) 2388–2395. doi:10.1016/j.fuel.2006.04.019.

[55] E.J. Anthony, H. Hack, Oxy-fired fluidized bed combustion: technology, prospects and new

developments, in: Fluid. Bed Technol. -Zero Emiss. Combust. Gasif., Elsevier, 2013: pp.

867–894. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/B9780857095411500194 (accessed

February 1, 2015).

[56] H. Zhang, K. Cen, J. Yan, M. Ni, The fragmentation of coal particles during the coal

combustion in a fluidized bed, Fuel. 81 (2002) 1835–1840. doi:10.1016/S0016-

2361(02)00111-4.

[57] B. Roy, S. Bhattacharya, Oxy-fuel fluidized bed combustion using Victorian brown coal: An

experimental investigation, Fuel Process. Technol. 117 (2014) 23–29.

doi:10.1016/j.fuproc.2013.02.019.

[58] C. Bu, D. Liu, X. Chen, D. Pallarès, A. Gómez-Barea, Ignition behavior of single coal

particle in a fluidized bed under O2/CO2 and O2/N2 atmospheres: A combination of

visual image and particle temperature, Appl. Energy. 115 (2014) 301–308.

doi:10.1016/j.apenergy.2013.10.040.

[59] C. Bu, B. Leckner, X. Chen, D. Pallarès, D. Liu, A. Gómez-Barea, Devolatilization of a

single fuel particle in a fluidized bed under oxy-combustion conditions. Part A:

Experimental results, Combust. Flame. 162 (2015) 797–808.




[60] C. Bu, D. Pallarès, X. Chen, A. Gómez-Barea, D. Liu, B. Leckner, P. Lu, Oxy-fuel

combustion of a single fuel particle in a fluidized bed: Char combustion characteristics, an

experimental study, Chem. Eng. J. 287 (2016) 649–656. doi:10.1016/j.cej.2015.11.078.

[61] I. Guedea, L.I. Díez, J. Pallarés, L.M. Romeo, On the modeling of oxy-coal combustion in a

fluidized bed, Chem. Eng. J. 228 (2013) 179–191. doi:10.1016/j.cej.2013.04.085.

[62] C. Bu, B. Leckner, X. Chen, A. Gómez-Barea, D. Liu, D. Pallarès, Devolatilization of a

single fuel particle in a fluidized bed under oxy-combustion conditions. Part B: Modeling

and comparison with measurements, Combust. Flame. 162 (2015) 809–818.


[63] C. Bu, A. Gómez-Barea, X. Chen, B. Leckner, D. Liu, D. Pallarès, P. Lu, Effect of CO 2 on

oxy-fuel combustion of coal-char particles in a fluidized bed: Modeling and comparison

with the conventional mode of combustion, Appl. Energy. 177 (2016) 247–259.

doi:10.1016/j.apenergy.2016.05.108.

[64] J.L. Figueiredo, J.A. Moulijn, Carbon and Coal Gasification Science and Technology,

Springer Netherlands, Dordrecht, 1986. http://dx.doi.org/10.1007/978-94-009-4382-7

(accessed January 25, 2015).

[65] G.R. Hill, Coal science, Fuel Process. Technol. 17 (1988) 312. doi:10.1016/0378-

3820(88)90044-6.

[66] B.G. Miller, D.A. Tillman, Coal Characteristics, in: Combust. Eng. Issues Solid Fuel Syst.,

Elsevier, 2008: pp. 33–81.

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/B9780123736116000021 (accessed January 25,

2015).

[67] A. Blandón, Petrografia de Carbones, (2009).

[68] J.P. Mathews, A.L. Chaffee, The molecular representations of coal – A review, Fuel. 96

(2012) 1–14. doi:10.1016/j.fuel.2011.11.025.

[69] P.R. Solomon, M.A. Serio, E.M. Suuberg, Coal pyrolysis: Experiments, kinetic rates and

mechanisms, Prog. Energy Combust. Sci. 18 (1992) 133–220. doi:10.1016/0360-

1285(92)90021-R.

[70] H. Juntgen, Review of the kinetics of pyrolysis and hydropyrolysis in relation to the

chemical constitution of coal, Fuel. 63 (1984) 731–737. doi:10.1016/0016-2361(84)90058-

9.

[71] P.R. Solomon, M.A. Serio, R.M. Carangelo, J.R. Markham, Very rapid coal pyrolysis, Fuel. 65

(1986) 182–194. doi:10.1016/0016-2361(86)90005-0.

[72] M.A. Serio, D.G. Hamblen, J.R. Markham, P.R. Solomon, Kinetics of volatile product

evolution in coal pyrolysis: experiment and theory, Energy Fuels. 1 (1987) 138–152.

doi:10.1021/ef00002a002.

[73] P.R. Solomon, D.G. Hamblen, R.M. Carangelo, M.A. Serio, G.V. Deshpande, General model

of coal devolatilization, Energy Fuels. 2 (1988) 405–422. doi:10.1021/ef00010a006.

[74] P.R. Solomon, T.H. Fletcher, R.J. Pugmire, Progress in coal pyrolysis, Fuel. 72 (1993) 587–

597. doi:10.1016/0016-2361(93)90570-R.

[75] K.H. van Heek, W. Hodek, Structure and pyrolysis behaviour of different coals and

relevant model substances, Fuel. 73 (1994) 886–896. doi:10.1016/0016-2361(94)90283-6.

[76] M.S. Oh, Softening coal pyrolysis, Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1985.

http://dspace.mit.edu/handle/1721.1/15245 (accessed May 18, 2017).

[77] T.K. Gale, C.H. Bartholomew, T.H. Fletcher, Decreases in the swelling and porosity of

bituminous coals during devolatilization at high heating rates, Combust. Flame. 100 (1995)

94–100. doi:10.1016/0010-2180(94)00071-Y.


[78] S.N. Oka, Chapter 4. Fundamental Processes During Coal Combustión in Fluidized Beds,

in: Fluid. Bed Combust., E. J. Anthony, Marcel Dekker, Inc., EEUU, 2004: p. 599.

http://www.dekker.com.

[79] J. Yu, J.A. Lucas, T.F. Wall, Formation of the structure of chars during devolatilization of

pulverized coal and its thermoproperties: A review, Prog. Energy Combust. Sci. 33 (2007)

135–170. doi:10.1016/j.pecs.2006.07.003.

[80] D.-W. Lee, J.-S. Bae, S.-J. Park, Y.-J. Lee, J.-C. Hong, Y.-C. Choi, The Pore Structure

Variation of Coal Char during Pyrolysis and Its Relationship with Char Combustion

Reactivity, Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 13580–13588. doi:10.1021/ie301927v.

[81] H. Yang, S. Li, T.H. Fletcher, M. Dong, Simulation of the Swelling of High-Volatile

Bituminous Coal during Pyrolysis, Energy Fuels. 28 (2014) 7216–7226.

doi:10.1021/ef5016846.

[82] G.R. Gavalas, Coal pyrolysis, Elsevier Scientific Pub. Co. : Distributors for the U.S. and

Canada, Elsevier Science Pub. Co, Amsterdam ; New York : New York, N.Y, 1982.

[83] S. Tia, S.C. Bhattacharya, P. Wibulswas, Spouted and spout-fluid bed combustors 1:

Devolatilization and combustion of coal volatiles, Int. J. Energy Res. 15 (1991) 185–201.

doi:10.1002/er.4440150306.

[84] T. Kiga, S. Takano, N. Kimura, K. Omata, M. Okawa, T. Mori, M. Kato, Characteristics of

pulverized-coal combustion in the system of oxygen/recycled flue gas combustion, Energy

Convers. Manag. 38 (1997) S129–S134. doi:10.1016/S0196-8904(96)00258-0.

[85] H. Liu, R. Zailani, B. Gibbs, Pulverized coal combustion in air and in O/CO mixtures with

NO recycle, Fuel. 84 (2005) 2109–2115. doi:10.1016/j.fuel.2005.04.028.

[86] A.G. Borrego, D. Alvarez, Comparison of Chars Obtained under Oxy-Fuel and

Conventional Pulverized Coal Combustion Atmospheres, Energy Fuels. 21 (2007) 3171–

3179. doi:10.1021/ef700353n.

[87] D. Zeng, S. Hu, H. Sarv, Differences in chars formed from coal pyrolysis under N2 and

CO2 atmospheres, in: Pittsburgh, PA, USA, 2008: p. 12.

[88] P.A. Bejarano, Y.A. Levendis, Single-coal-particle combustion in O2/N2 and O2/CO2

environments, Combust. Flame. 153 (2008) 270–287.


[89] J. Brix, P.A. Jensen, A.D. Jensen, Coal devolatilization and char conversion under

suspension fired conditions in O2/N2 and O2/CO2 atmospheres, Fuel. 89 (2010) 3373–

3380. doi:10.1016/j.fuel.2010.03.019.

[90] R. Jovanovic, A. Milewska, B. Swiatkowski, A. Goanta, H. Spliethoff, Numerical

investigation of influence of homogeneous/heterogeneous ignition/combustion mechanisms

on ignition point position during pulverized coal combustion in oxygen enriched and

recycled flue gases atmosphere, Int. J. Heat Mass Transf. 54 (2011) 921–931.

doi:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2010.10.011.

[91] C. Wang, X. Zhang, Y. Liu, D. Che, Pyrolysis and combustion characteristics of coals in

oxyfuel combustion, Appl. Energy. 97 (2012) 264–273. doi:10.1016/j.apenergy.2012.02.011.

[92] R. Khatami, C. Stivers, K. Joshi, Y.A. Levendis, A.F. Sarofim, Combustion behavior of single

particles from three different coal ranks and from sugar cane bagasse in O2/N2 and

O2/CO2 atmospheres, Combust. Flame. 159 (2012) 1253–1271.


[93] T. Maffei, R. Khatami, S. Pierucci, T. Faravelli, E. Ranzi, Y.A. Levendis, Experimental and

modeling study of single coal particle combustion in O2/N2 and Oxy-fuel (O2/CO2)

atmospheres, Combust. Flame. 160 (2013) 2559–2572.




[94] E.S. Hecht, Single Particle Studies of Pulverized Coal Oxy-Combustion, Doctor of

Physolophy, The Yniversity of Utah, 2013.

[95] R. Lemaire, D. Menage, S. Menanteau, J.-L. Harion, Experimental study and kinetic

modeling of pulverized coal devolatilization under air and oxycombustion conditions at a

high heating rate, Fuel Process. Technol. 128 (2014) 183–190.

doi:10.1016/j.fuproc.2014.07.020.

[96] J. Riaza, R. Khatami, Y.A. Levendis, L. Álvarez, M.V. Gil, C. Pevida, F. Rubiera, J.J. Pis, Single

particle ignition and combustion of anthracite, semi-anthracite and bituminous coals in air

and simulated oxy-fuel conditions, Combust. Flame. 161 (2014) 1096–1108.


[97] Y. Tan, E. Croiset, M.A. Douglas, K.V. Thambimuthu, Combustion characteristics of coal in

a mixture of oxygen and recycled flue gas, Fuel. 85 (2006) 507–512.

doi:10.1016/j.fuel.2005.08.010.

[98] S. Singer, L. Chen, A.F. Ghoniem, The influence of gasification reactions on char

consumption under oxy-combustion conditions: Effects of particle trajectory and

conversion, Proc. Combust. Inst. 34 (2013) 3471–3478. doi:10.1016/j.proci.2012.07.042.

[99] D. Kim, S. Choi, C.R. Shaddix, M. Geier, Effect of CO2 gasification reaction on char

particle combustion in oxy-fuel conditions, Fuel. 120 (2014) 130–140.

doi:10.1016/j.fuel.2013.12.004.

[100] C. Zou, L. Zhang, S. Cao, C. Zheng, A study of combustion characteristics of pulverized

coal in O2/H2O atmosphere, Fuel. 115 (2014) 312–320. doi:10.1016/j.fuel.2013.07.025.

[101] S. Su, Y. Song, Y. Wang, T. Li, S. Hu, J. Xiang, C.-Z. Li, Effects of CO2 and heating rate on

the characteristics of chars prepared in CO2 and N2 atmospheres, Fuel. 142 (2015) 243–

249. doi:10.1016/j.fuel.2014.11.025.

[102] S. Pielsticker, S. Heuer, O. Senneca, F. Cerciello, P. Salatino, L. Cortese, B. Gövert, O.

Hatzfeld, M. Schiemann, V. Scherer, R. Kneer, Comparison of pyrolysis test rigs for oxy-

fuel conditions, Fuel Process. Technol. (2016). doi:10.1016/j.fuproc.2016.10.010.

[103] L. Zhang, E. Binner, Y. Qiao, C.-Z. Li, In situ diagnostics of Victorian brown coal

combustion in O2/N2 and O2/CO2 mixtures in drop-tube furnace, Fuel. 89 (2010) 2703–

2712. doi:10.1016/j.fuel.2010.04.020.

[104] L. Al-Makhadmeh, J. Maier, M. Al-Harahsheh, G. Scheffknecht, Oxy-fuel technology: An

experimental investigations into oil shale combustion under oxy-fuel conditions, Fuel. 103

(2013) 421–429. doi:10.1016/j.fuel.2012.05.054.

[105] M.A. Saucedo, M. Butel, S.A. Scott, N. Collings, J.S. Dennis, Significance of gasification

during oxy-fuel combustion of a lignite char in a fluidised bed using a fast UEGO sensor,

Fuel. 144 (2015) 423–438. doi:10.1016/j.fuel.2014.10.029.

[106] Q. Li, C. Zhao, X. Chen, W. Wu, B. Lin, Properties of char particles obtained under

O2/N2 and O2/CO2 combustion environments, Chem. Eng. Process. Process Intensif. 49

(2010) 449–459. doi:10.1016/j.cep.2010.03.007.

[107] X. Li, R.K. Rathnam, J. Yu, Q. Wang, T. Wall, C. Meesri, Pyrolysis and Combustion

Characteristics of an Indonesian Low-Rank Coal under O2/N 2 and O2/CO2 Conditions,

Energy Fuels. 24 (2010) 160–164. doi:10.1021/ef900533d.

[108] M.V. Gil, J. Riaza, L. Álvarez, C. Pevida, J.J. Pis, F. Rubiera, Oxy-fuel combustion kinetics and

morphology of coal chars obtained in N2 and CO2 atmospheres in an entrained flow

reactor, Appl. Energy. 91 (2012) 67–74. doi:10.1016/j.apenergy.2011.09.017.


[109] B. Wang, L. Sun, S. Su, J. Xiang, S. Hu, H. Fei, Char Structural Evolution during Pyrolysis

and Its Influence on Combustion Reactivity in Air and Oxy-Fuel Conditions, Energy Fuels.

26 (2012) 1565–1574. doi:10.1021/ef201723q.

[110] S. Heuer, O. Senneca, A. Wütscher, H. Düdder, M. Schiemann, M. Muhler, V. Scherer,

Effects of oxy-fuel conditions on the products of pyrolysis in a drop tube reactor, Fuel


[111] L. Duan, C. Zhao, W. Zhou, C. Qu, X. Chen, Investigation on Coal Pyrolysis in CO 2

Atmosphere, Energy Fuels. 23 (2009) 3826–3830. doi:10.1021/ef9002473.

[112] Q. Li, C. Zhao, X. Chen, W. Wu, Y. Li, Comparison of pulverized coal combustion in air

and in O2/CO2 mixtures by thermo-gravimetric analysis, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (2009)

521–528. doi:10.1016/j.jaap.2008.10.018.

[113] D. Anthony, J. Howard, H. Hottel, H. Meissner, Rapid devolatilization and hydrogasification

of bituminous coal, Fuel. 55 (1976) 121–128. doi:10.1016/0016-2361(76)90008-9.

[114] H. Kobayashi, J.B. Howard, A.F. Sarofim, Coal devolatilization at high temperatures, Symp.

Int. Combust. 16 (1977) 411–425. doi:10.1016/S0082-0784(77)80341-X.

[115] R.J. Tyler, Flash pyrolysis of coals. 1. Devolatilization of a Victorian brown coal in a small

fluidized-bed reactor, Fuel. 58 (1979) 680–686. doi:10.1016/0016-2361(79)90223-0.

[116] E.M. Suuberg, W.A. Peters, J.B. Howard, Product compositions and formation kinetics in

rapid pyrolysis of pulverized coal—Implications for combustion, Symp. Int. Combust. 17

(1979) 117–130. doi:10.1016/S0082-0784(79)80015-6.

[117] W.R. Hesp, P.L. Waters, Thermal Cracking of Tars and Volatile Matter from Coal

Carbonization, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 9 (1970) 194–202.

doi:10.1021/i360034a016.

[118] D.I. Cliff, K.R. Doolan, J.C. Mackie, R.J. Tyler, Products from rapid heating of a brown coal

in the temperature range 400–2300 °C, Fuel. 63 (1984) 394–400. doi:10.1016/0016-

2361(84)90018-8.

[119] S. Niksa, Modeling the devolatilization behavior of high volatile bituminous coals, Symp. Int.

Combust. 22 (1989) 105–114. doi:10.1016/S0082-0784(89)80016-5.

[120] W.-C. Xu, A. Tomita, The effects of temperature and residence time on the secondary

reactions of volatiles from coal pyrolysis, Fuel Process. Technol. 21 (1989) 25–37.

doi:10.1016/0378-3820(89)90012-X.

[121] A. Jess, Mechanisms and kinetics of thermal reactions of aromatic hydrocarbons from

pyrolysis of solid fuels, Fuel. 75 (1996) 1441–1448. doi:10.1016/0016-2361(96)00136-6.

[122] R. Xiong, L. Dong, J. Yu, X. Zhang, L. Jin, G. Xu, Fundamentals of coal topping gasification:

Characterization of pyrolysis topping in a fluidized bed reactor, Fuel Process. Technol. 91

(2010) 810–817. doi:10.1016/j.fuproc.2009.07.005.

[123] W.H. Calkins, E. Hagaman, H. Zeldes, Coal flash pyrolysis, Fuel. 63 (1984) 1113–1118.

doi:10.1016/0016-2361(84)90197-2.

[124] P.R. Solomon, D.G. Hamblen, M.A. Serio, Z.-Z. Yu, S. Charpenay, A characterization

method and model for predicting coal conversion behaviour, Fuel. 72 (1993) 469–488.

doi:10.1016/0016-2361(93)90106-C.

[125] A. Molina, C.R. Shaddix, Efecto Del Co2 En La Velocidad De Combustión De Semicoques

De Carbón En Aplicaciones De Oxi-Combustión, Energética. (2007) 101–106.

[126] E.S. Hecht, C.R. Shaddix, M. Geier, A. Molina, B.S. Haynes, Effect of CO2 and steam

gasification reactions on the oxy-combustion of pulverized coal char, Combust. Flame. 159

(2012) 3437–3447. doi:10.1016/j.combustflame.2012.06.009.

[127] C.R. Shaddix, C. Gonzalo-Tirado, Pulverized Coal Char Combustion Rates in Different

Diluent Gases: The Influence of Gas Diffusivity., in: Research Org.: Sandia National

Laboratories, 2013. http://www.osti.gov/scitech/servlets/purl/1069028.



[128] D.B. Anthony, J.B. Howard, H.C. Hottel, H.P. Meissner, Rapid devolatilization of pulverized

coal, Symp. Int. Combust. 15 (1975) 1303–1317. doi:10.1016/S0082-0784(75)80392-4.

[129] P. Arendt, K.-H. van Heek, Comparative investigations of coal pyrolysis under inert gas and

H2 at low and high heating rates and pressures up to 10 MPa, Fuel. 60 (1981) 779–787.

doi:10.1016/0016-2361(81)90138-1.

[130] E.H. Chui, M.A. Douglas, Y. Tan, Modeling of oxy-fuel combustion for a western Canadian

sub-bituminous coal☆, Fuel. 82 (2003) 1201–1210. doi:10.1016/S0016-2361(02)00400-3.

[131] R.C. Shurtz, K.K. Kolste, T.H. Fletcher, Coal Swelling Model for High Heating Rate

Pyrolysis Applications, Energy Fuels. 25 (2011) 2163–2173. doi:10.1021/ef200240u.

[132] R.C. Shurtz, J.W. Hogge, K.C. Fowers, G.S. Sorensen, T.H. Fletcher, Coal Swelling Model

for Pressurized High Particle Heating Rate Pyrolysis Applications, Energy Fuels. 26 (2012)

3612–3627. doi:10.1021/ef300442r.

[133] S. Niksa, L.E. Heyd, W.B. Russel, D.A. Saville, On the role of heating rate in rapid coal

devolatilization, Symp. Int. Combust. 20 (1985) 1445–1453. doi:10.1016/S0082-

0784(85)80637-8.

[134] W.R. Ladner, The products of coal pyrolysis: properties, conversion and reactivity, Fuel

Process. Technol. 20 (1988) 207–222. doi:10.1016/0378-3820(88)90021-5.

[135] B.-H. Yan, C.-X. Cao, Y. Cheng, Y. Jin, Y. Cheng, Experimental investigation on coal

devolatilization at high temperatures with different heating rates, Fuel. 117 (2014) 1215–

1222. doi:10.1016/j.fuel.2013.08.016.

[136] D. Ross, Devolatilisation times of coal particles in a fluidised-bed, Fuel. 79 (2000) 873–883.

doi:10.1016/S0016-2361(99)00227-6.

[137] W. Prins, R. Siemons, W.P.M. Van Swaaij, M. Radovanovic, Devolatilization and ignition of

coal particles in a two-dimensional fluidized bed, Combust. Flame. 75 (1989) 57–79.

doi:10.1016/0010-2180(89)90087-4.

[138] R.M. Morris, Effect of particle size and temperature on volatiles produced from coal by

slow pyrolysis, Fuel. 69 (1990) 776–779. doi:10.1016/0016-2361(90)90045-R.

[139] R.M. Morris, Effect of particle size and temperature on evolution rate of volatiles from

coal, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 27 (1993) 97–107. doi:10.1016/0165-2370(93)80001-G.

[140] T.P. Griffin, J.B. Howard, W.A. Peters, An experimental and modeling study of heating rate

and particle size effects in bituminous coal pyrolysis, Energy Fuels. 7 (1993) 297–305.

doi:10.1021/ef00038a021.

[141] R.C. Borah, P. Ghosh, P.G. Rao, Devolatilization of coals of North-Eastern India under

fluidized bed conditions in oxygen-enriched air, Fuel Process. Technol. 89 (2008) 1470–

1478. doi:10.1016/j.fuproc.2008.07.011.

[142] R.C. Borah, P.G. Rao, P. Ghosh, Devolatilization of coals of northeastern India in inert

atmosphere and in air under fluidized bed conditions, Fuel Process. Technol. 91 (2010) 9–

16. doi:10.1016/j.fuproc.2009.08.014.

[143] J.F. Stubington, G. Huang, A.W. Scaroni, Devolatilization times of mm-size coal particles,

Fuel. 70 (1991) 1105–1108. doi:10.1016/0016-2361(91)90268-F.

[144] T.F. Salam, X.L. Shen, B.M. Gibbs, A technique for determining devolatilization rates of

large coal particles in a fluidized bed combustor, Fuel. 67 (1988) 414–419.

doi:10.1016/0016-2361(88)90327-4.

[145] Z.X. Jiang H., Z.Q. Guo Q., Gasification of rice husk in a fluidized bed gasifier without inert

additives, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 5745–5750.


[146] L. Duan, H. Sun, C. Zhao, W. Zhou, X. Chen, Coal combustion characteristics on an oxy-

fuel circulating fluidized bed combustor with warm flue gas recycle, Fuel. 127 (2014) 47–

51. doi:10.1016/j.fuel.2013.06.016.

[147] J.J. Murphy, C.R. Shaddix, Combustion kinetics of coal chars in oxygen-enriched

environments, Combust. Flame. 144 (2006) 710–729.


[148] O. Senneca, L. Cortese, Kinetics of coal oxy-combustion by means of different

experimental techniques, Fuel. 102 (2012) 751–759. doi:10.1016/j.fuel.2012.05.033.

[149] O. Senneca, F. Scala, R. Chirone, P. Salatino, Relevance of structure, fragmentation and

reactivity of coal to combustion and oxy-combustion, Fuel. (2016).

doi:10.1016/j.fuel.2016.11.034.

[150] W.J. Morris, D. Yu, J.O.L. Wendt, Soot, unburned carbon and ultrafine particle emissions

from air- and oxy-coal flames, Proc. Combust. Inst. 33 (2011) 3415–3421.

doi:10.1016/j.proci.2010.05.059.

[151] J. Ma, T.H. Fletcher, B.W. Webb, Conversion of coal tar to soot during coal pyrolysis in a

post-flame environment, Symp. Int. Combust. 26 (1996) 3161–3167. doi:10.1016/S0082-

0784(96)80161-5.

[152] B.J.P. Buhre, J.T. Hinkley, R.P. Gupta, T.F. Wall, P.F. Nelson, Submicron ash formation from

coal combustion, Fuel. 84 (2005) 1206–1214. doi:10.1016/j.fuel.2004.08.025.

[153] K. Jamil, J. Hayashi, C.-Z. Li, Pyrolysis of a Victorian brown coal and gasification of nascent

char in CO2 atmosphere in a wire-mesh reactor, Fuel. 83 (2004) 833–843.

doi:10.1016/j.fuel.2003.09.017.

[154] O. Senneca, P. Salatino, Loss of gasification reactivity toward O2 and CO2 upon heat

treatment of carbons, Proc. Combust. Inst. 29 (2002) 485–493. doi:10.1016/S1540-

7489(02)80063-3.

[155] O. Senneca, P. Salatino, S. Masi, Heat treatment-induced loss of combustion reactivity of a

coal char: the effect of exposure to oxygen, Exp. Therm. Fluid Sci. 28 (2004) 735–741.

doi:10.1016/j.expthermflusci.2003.12.011.

[156] J.J. Murphy, C.R. Shaddix, Effect of reactivity loss on apparent reaction order of burning

char particles, Combust. Flame. 157 (2010) 535–539.


[157] O. Senneca, L. Cortese, Thermal annealing of coal at high temperature and high pressure.

Effects on fragmentation and on rate of combustion, gasification and oxy-combustion, Fuel.

116 (2014) 221–228. doi:10.1016/j.fuel.2013.07.065.

[158] J. Liu, G. Li, L. Chen, Y. Wang, Y. Xu, X. Qiao, Y. Zhang, Effects of atmospheric gas on

pyrolysis characteristics of briquetted lignite and surface properties of semi-char, Fuel


[159] Z. Ma, D. Chen, J. Gu, B. Bao, Q. Zhang, Determination of pyrolysis characteristics and

kinetics of palm kernel shell using TGA–FTIR and model-free integral methods, Energy

Convers. Manag. 89 (2015) 251–259. doi:10.1016/j.enconman.2014.09.074.

[160] K. Jayaraman, I. Gokalp, S. Bostyn, High ash coal pyrolysis at different heating rates to

analyze its char structure, kinetics and evolved species, J. Anal. Appl. Pyrolysis. (2015).

doi:10.1016/j.jaap.2015.03.007.

[161] S. Vyazovkin, A.K. Burnham, J.M. Criado, L.A. Pérez-Maqueda, C. Popescu, N. Sbirrazzuoli,

ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on

thermal analysis data, Thermochim. Acta. 520 (2011) 1–19. doi:10.1016/j.tca.2011.03.034.

[162] T. Ozawa, A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data, Bull. Chem. Soc. Jpn. 38

(1965) 1881–1886. doi:10.1246/bcsj.38.1881.



[163] J.H. Flynn, L.A. Wall, A quick, direct method for the determination of activation energy

from thermogravimetric data, J. Polym. Sci. [B]. 4 (1966) 323–328.

doi:10.1002/pol.1966.110040504.

[164] S. Vyazovkin, Chapter 13 Isoconversional kinetics, in: Handb. Therm. Anal. Calorim.,

Elsevier, 2008: pp. 503–538. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1573437408800167

(accessed May 17, 2015).

[165] S. Vyazovkin, C.A. Wight, Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of

isothermal and nonisothermal data, Thermochim. Acta. 340–341 (1999) 53–68.

doi:10.1016/S0040-6031(99)00253-1.

[166] K. Slopiecka, P. Bartocci, F. Fantozzi, Thermogravimetric analysis and kinetic study of

poplar wood pyrolysis, Appl. Energy. 97 (2012) 491–497.

doi:10.1016/j.apenergy.2011.12.056.

[167] L. Shi, Q. Liu, X. Guo, W. Wu, Z. Liu, Pyrolysis behavior and bonding information of coal

— A TGA study, Fuel Process. Technol. 108 (2013) 125–132.

doi:10.1016/j.fuproc.2012.06.023.

[168] J. Ibarra, R. Moliner, A.J. Bonet, FT-i.r. investigation on char formation during the early

stages of coal pyrolysis, Fuel. 73 (1994) 918–924. doi:10.1016/0016-2361(94)90287-9.

[169] J.Q. Zhang, H.A. Becker, R.K. Code, Devolatilization and combustion of large coal particles

in a fluidized bed, Can. J. Chem. Eng. 68 (1990) 1010–1017. doi:10.1002/cjce.5450680617.

[170] T.K. Gale, C.H. Bartholomew, T.H. Fletcher, Decreases in the swelling and porosity of

bituminous coals during devolatilization at high heating rates, Combust. Flame. 100 (1995)

94–100. doi:10.1016/0010-2180(94)00071-Y.

[171] N. Selcuk, N.S. Yuzbasi, Combustion behaviour of Turkish lignite in O2/N2 and O2/CO2

mixtures by using TGA–FTIR, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 90 (2011) 133–139.

doi:10.1016/j.jaap.2010.11.003.

[172] E. Abbasi-Atibeh, A. Yozgatligil, A study on the effects of catalysts on pyrolysis and

combustion characteristics of Turkish lignite in oxy-fuel conditions, Fuel. 115 (2014) 841–

849. doi:10.1016/j.fuel.2013.01.073.

[173] G. Borghi, A.F. Sarofim, J.M. Beér, A model of coal devolatilization and combustion in

fluidized beds, Combust. Flame. 61 (1985) 1–16. doi:10.1016/0010-2180(85)90068-9.

[174] R.C. Borah, P. Ghosh, P.G. Rao, A review on devolatilization of coal in fluidized bed, Int. J.

Energy Res. 35 (2011) 929–963. doi:10.1002/er.1833.

[175] F. Bai, W. Guo, X. Lü, Y. Liu, M. Guo, Q. Li, Y. Sun, Kinetic study on the pyrolysis behavior

of Huadian oil shale via non-isothermal thermogravimetric data, Fuel. 146 (2015) 111–118.

doi:10.1016/j.fuel.2014.12.073.

[176] E. Chornet, C. Roy, Compensation effect in the thermal decomposition of cellulosic

materials, Thermochim. Acta. 35 (1980) 389–393. doi:10.1016/0040-6031(80)87140-1.

[177] M. Garc a-Pèrez, A. Chaala, J. Yang, C. Roy, Co-pyrolysis of sugarcane bagasse with

petroleum residue. Part I: thermogravimetric analysis, Fuel. 80 (2001) 1245–1258.

doi:10.1016/S0016-2361(00)00215-5.

[178] A.K. Galwey, Compensation Effect in Heterogeneous Catalysis, in: Adv. Catal., Elsevier,

1977: pp. 247–322. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0360056408600723

(accessed May 20, 2015).

[179] R. Ranganathan, N.N. Bakhshi, J.F. Mathews, Compensation effect and its use in catalyst

correlations, Can. J. Chem. Eng. 55 (1977) 544–551. doi:10.1002/cjce.5450550511.

[180] M.J. Antal, G. Várhegyi, E. Jakab, Cellulose Pyrolysis Kinetics: Revisited, Ind. Eng. Chem.

Res. 37 (1998) 1267–1275. doi:10.1021/ie970144v.


[181] P.B. Balbuena, K.E. Gubbins, Theoretical interpretation of adsorption behavior of simple

fluids in slit pores, Langmuir. 9 (1993) 1801–1814. doi:10.1021/la00031a031.

[182] H. Liu, L. Zhang, N.A. Seaton, Sorption hysteresis as a probe of pore structure, Langmuir.

9 (1993) 2576–2582. doi:10.1021/la00034a016.

[183] M. Thommes, Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Materials, Chem. Ing.

Tech. 82 (2010) 1059–1073. doi:10.1002/cite.201000064.

[184] G.N. Okolo, R.C. Everson, H.W.J.P. Neomagus, M.J. Roberts, R. Sakurovs, Comparing the

porosity and surface areas of coal as measured by gas adsorption, mercury intrusion and

SAXS techniques, Fuel. 141 (2015) 293–304. doi:10.1016/j.fuel.2014.10.046.

[185] C. Wang, X. Zhang, Y. Liu, D. Che, Pyrolysis and combustion characteristics of coals in

oxyfuel combustion, Appl. Energy. 97 (2012) 264–273. doi:10.1016/j.apenergy.2012.02.011.

[186] Q. Li, C. Zhao, X. Chen, W. Wu, Y. Li, Comparison of pulverized coal combustion in air

and in O2/CO2 mixtures by thermo-gravimetric analysis, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (2009)

521–528. doi:10.1016/j.jaap.2008.10.018.

[187] M.R. Khan, R.G. Jenkins, Thermoplastic properties of coal at elevated pressures: effects of

gas atmospheres, in: Sydney, 1985.

[188] J.W. Larsen, The effects of dissolved CO2 on coal structure and properties, Int. J. Coal

Geol. 57 (2004) 63–70. doi:10.1016/j.coal.2003.08.001.

[189] P.K. Agarwal, W.E. Genetti, Y.Y. Lee, Devolatilization of large coal particles in fluidized

beds, Fuel. 63 (1984) 1748–1752. doi:10.1016/0016-2361(84)90112-1.

[190] J.F. Stubington, Sumaryono, Release of volatiles from large coal particles in a hot fluidized

bed, Fuel. 63 (1984) 1013–1019. doi:10.1016/0016-2361(84)90327-2.

[191] C.. Heidenreich, H.. Yan, D.. Zhang, Mathematical modelling of pyrolysis of large coal

particles—estimation of kinetic parameters for methane evolution, Fuel. 78 (1999) 557–

566. doi:10.1016/S0016-2361(98)00166-5.

[192] A.G. Borrego, L. Garavaglia, W.D. Kalkreuth, Characteristics of high heating rate biomass

chars prepared under N2 and CO2 atmospheres, Int. J. Coal Geol. 77 (2009) 409–415.

doi:10.1016/j.coal.2008.06.004.

[193] D. Lin-Vien, ed., The Handbook of infrared and raman characteristic frequencies of organic

molecules, Academic Press, Boston, 1991.

[194] J. Coates, Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach, in: R.A. Meyers (Ed.),

Encycl. Anal. Chem., John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, 2006.

http://doi.wiley.com/10.1002/9780470027318.a5606 (accessed May 1, 2016).

[195] N. Cooke, O. Fuller, R. Gaikwad, FT-i.r. spectroscopic analysis of coals and coal extracts,

Fuel. 65 (1986) 1254–1260. doi:10.1016/0016-2361(86)90238-3.

[196] Z. Niu, G. Liu, H. Yin, D. Wu, C. Zhou, Investigation of mechanism and kinetics of non-

isothermal low temperature pyrolysis of perhydrous bituminous coal by in-situ FTIR, Fuel.

172 (2016) 1–10. doi:10.1016/j.fuel.2016.01.007.

[197] F. Tuinstra, Raman Spectrum of Graphite, J. Chem. Phys. 53 (1970) 1126.

doi:10.1063/1.1674108.

[198] S. Reich, C. Thomsen, Raman spectroscopy of graphite, Philos. Trans. R. Soc. Math. Phys.

Eng. Sci. 362 (2004) 2271–2288. doi:10.1098/rsta.2004.1454.

[199] X. Li, J. Hayashi, C. Li, FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure

during the pyrolysis of a Victorian brown coal, Fuel. 85 (2006) 1700–1707.

doi:10.1016/j.fuel.2006.03.008.

[200] C. Sheng, Char structure characterised by Raman spectroscopy and its correlations with

combustion reactivity, Fuel. 86 (2007) 2316–2324. doi:10.1016/j.fuel.2007.01.029.



[201] X. Zhu, C. Sheng, Evolution of the Char Structure of Lignite under Heat Treatment and Its

Influences on Combustion Reactivity †, Energy Fuels. 24 (2010) 152–159.

doi:10.1021/ef900531h.

[202] O. Beyssac, B. Goffé, J.-P. Petitet, E. Froigneux, M. Moreau, J.-N. Rouzaud, On the

characterization of disordered and heterogeneous carbonaceous materials by Raman

spectroscopy, Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 59 (2003) 2267–2276.

doi:10.1016/S1386-1425(03)00070-2.

[203] H.-L. Tay, C.-Z. Li, Changes in char reactivity and structure during the gasification of a

Victorian brown coal: Comparison between gasification in O2 and CO2, Fuel Process.

Technol. 91 (2010) 800–804. doi:10.1016/j.fuproc.2009.10.016.

[204] M. Zhong, S. Gao, Q. Zhou, J. Yue, F. Ma, G. Xu, Characterization of char from high

temperature fluidized bed coal pyrolysis in complex atmospheres, Particuology. 25 (2016)

59–67. doi:10.1016/j.partic.2014.12.018.

[205] O. Ito, Diffuse reflectance spectra of coals in the UV-visible and near-IR regions, Energy

Fuels. 6 (1992) 662–665. doi:10.1021/ef00035a019.

[206] C.F. Valdés, G. Marrugo, F. Chejne, J.D. Román, J.I. Montoya, Effect of atmosphere

reaction and heating rate on the devolatilization of a Colombian sub-bituminous coal, J.

Anal. Appl. Pyrolysis. (2016). doi:10.1016/j.jaap.2016.07.007.

[207] L. Zhang, S. Kajitani, S. Umemoto, S. Wang, D. Quyn, Y. Song, T. Li, S. Zhang, L. Dong, C.-

Z. Li, Changes in nascent char structure during the gasification of low-rank coals in CO2,

Fuel. 158 (2015) 711–718. doi:10.1016/j.fuel.2015.06.014.

[208] P.F. Nelson, R.J. Tyler, Formation of light gases and aromatic species during the rapid

pyrolysis of coal, Symp. Int. Combust. 21 (1988) 427–435. doi:10.1016/S0082-

0784(88)80270-4.

[209] P.J.J. Tromp, J. Moulijn, Slow and Rapid Pyrolysis of Coal, in: Y. Yürüm (Ed.), New Trends

Coal Sci., Springer Netherlands, Dordrecht, 1988: pp. 305–338.

http://www.springerlink.com/index/10.1007/978-94-009-3045-2_14 (accessed February 17,

2015).

[210] P. Basu, Combustion of coal in circulating fluidized-bed boilers: a review, Chem. Eng. Sci.

54 (1999) 5547–5557. doi:10.1016/S0009-2509(99)00285-7.

[211] J.S. Brar, K. Singh, J. Wang, S. Kumar, Cogasification of Coal and Biomass: A Review, Int. J.

For. Res. 2012 (2012) 1–10. doi:10.1155/2012/363058.

[212] A.V. Bridgwater, Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading, Biomass

Bioenergy. 38 (2012) 68–94. doi:10.1016/j.biombioe.2011.01.048.

[213] S.G. Sahu, N. Chakraborty, P. Sarkar, Coal–biomass co-combustion: An overview, Renew.

Sustain. Energy Rev. 39 (2014) 575–586. doi:10.1016/j.rser.2014.07.106.

[214] J.I. Montoya, F. Chejne Janna, M. Garcia-Pérez, Fast pyrolysis of biomass: A review of

relevant aspects. Part I: Parametric study, DYNA. 82 (2015) 239–248.

doi:10.15446/dyna.v82n192.44701.

[215] S. Su, Y. Song, Y. Wang, T. Li, S. Hu, J. Xiang, C.-Z. Li, Effects of CO2 and heating rate on

the characteristics of chars prepared in CO2 and N2 atmospheres, Fuel. 142 (2015) 243–

249. doi:10.1016/j.fuel.2014.11.025.

[216] J. Gibbins-Matham, R. Kandiyoti, Coal pyrolysis yields from fast and slow heating in a wire-

mesh apparatus with a gas sweep, Energy Fuels. 2 (1988) 505–511.

doi:10.1021/ef00010a017.

[217] A.-R.F. Drummond, I.W. Drummond, Pyrolysis of Sugar Cane Bagasse in a Wire-Mesh

Reactor, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996) 1263–1268. doi:10.1021/ie9503914.


[218] L.-P. Wiktorsson, W. Wanzl, Kinetic parameters for coal pyrolysis at low and high heating

rates—a comparison of data from different laboratory equipment, Fuel. 79 (2000) 701–

716. doi:10.1016/S0016-2361(99)00138-6.

[219] J. Montoya, B. Pecha, D. Roman, F.C. Janna, M. Garcia-Perez, Effect of temperature and

heating rate on product distribution from the pyrolysis of sugarcane bagasse in a hot plate

reactor, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 123 (2017) 347–363. doi:10.1016/j.jaap.2016.11.008.

[220] E. Hoekstra, W.P.M. van Swaaij, S.R.A. Kersten, K.J.A. Hogendoorn, Fast pyrolysis in a

novel wire-mesh reactor: Design and initial results, Chem. Eng. J. 191 (2012) 45–58.

doi:10.1016/j.cej.2012.01.117.

[221] R. Lemaire, D. Menage, P. Seers, Study of the high heating rate devolatilization of

bituminous and subbituminous coals—Comparison of experimentally monitored

devolatilization profiles with predictions issued from single rate, two-competing rate,

distributed activation energy and chemical percolation devolatilization models, J. Anal.

Appl. Pyrolysis. 123 (2017) 255–268. doi:10.1016/j.jaap.2016.11.019.

[222] M. Simone, E. Biagini, C. Galletti, L. Tognotti, Evaluation of global biomass devolatilization

kinetics in a drop tube reactor with CFD aided experiments, Fuel. 88 (2009) 1818–1827.

doi:10.1016/j.fuel.2009.04.032.

[223] A.H. Tchapda, S.V. Pisupati, Characterization of an entrained flow reactor for pyrolysis of

coal and biomass at higher temperatures, Fuel. 156 (2015) 254–266.

doi:10.1016/j.fuel.2015.04.015.

[224] J. Montoya, Kinetic study and phenomenological modeling of a biomass particle during fast

pyrolyss process, Ph. D., Universidad Nacional de Colombia, 2016.

http://www.bdigital.unal.edu.co/56371/1/1152202970.2016.pdf (accessed May 18, 2017).

[225] D. Roman, Efectos de los Parámetros de Operación de la Pirólisis Rápida sobre el

Levoglucosano en un Reactor Wire Mesh, Thesis Magister, Universidad Nacional de

Colombia, 2016. http://www.bdigital.unal.edu.co/.

[226] Y.A. Levendis, K.R. Estrada, H.C. Hottel, Development of multicolor pyrometers to

monitor the transient response of burning carbonaceous particles, Rev. Sci. Instrum. 63

(1992) 3608–3622. doi:10.1063/1.1143586.

[227] P.A. Bejarano, Y.A. Levendis, Combustion of coal chars in oxygen-enriched at

atmospheres, Combust. Sci. Technol. 179 (2007) 1569–1587.

doi:10.1080/00102200701239272.

[228] Y.A. Levendis, K. Joshi, R. Khatami, A.F. Sarofim, Combustion behavior in air of single

particles from three different coal ranks and from sugarcane bagasse, Combust. Flame. 158

(2011) 452–465. doi:10.1016/j.combustflame.2010.09.007.

[229] R. Khatami, Y.A. Levendis, M.A. Delichatsios, Soot loading, temperature and size of single

coal particle envelope flames in conventional- and oxy-combustion conditions (O2/N2 and

O2/CO2), Combust. Flame. 162 (2015) 2508–2517.


[230] M. Schiemann, M. Geier, C.R. Shaddix, N. Vorobiev, V. Scherer, Determination of char

combustion kinetics parameters: Comparison of point detector and imaging-based particle-

sizing pyrometry, Rev. Sci. Instrum. 85 (2014) 075114. doi:10.1063/1.4890438.

[231] P. Graeser, M. Schiemann, Char particle emissivity of two coal chars in oxy-fuel

atmospheres, Fuel. 183 (2016) 405–413. doi:10.1016/j.fuel.2016.06.116.

[232] P. Graeser, M. Schiemann, Emissivity of burning bituminous coal char particles ? Burnout

effects, Fuel. 196 (2017) 336–343. doi:10.1016/j.fuel.2017.01.110.

[233] P.R. Solomon, R.M. Carangelo, P.E. Best, J.R. Markham, D.G. Hamblen, The spectral

emittance of pulverized coal and char, Symp. Int. Combust. 21 (1988) 437–446.

doi:10.1016/S0082-0784(88)80271-6.



[234] P.R. Solomon, P.L. Chien, R.M. Carangelo, P.E. Best, J.R. Markham, Application of FT-IR

emission/transmission (E/T) spectroscopy to study coal combustion phenomena, Symp. Int.

Combust. 22 (1989) 211–221. doi:10.1016/S0082-0784(89)80027-X.

[235] S.. Bhattacharya, T.. Wall, Development of emittance of coal particles during

devolatilisation and burnoff, Fuel. 78 (1999) 511–519. doi:10.1016/S0016-2361(98)00178-1.

[236] B. Leckner, Spectral and total emissivity of water vapor and carbon dioxide, Combust.

Flame. 19 (1972) 33–48. doi:10.1016/S0010-2180(72)80084-1.

[237] Valdés C., G. Marrugo, F. Chejne, J.D. Román, J.I. Montoya, Effect of atmosphere reaction

and heating rate on the devolatilization of a Colombian sub-bituminous coal, J. Anal. Appl.

Pyrolysis. (n.d.). doi:10.1016/j.jaap.2016.07.007.

[238] J.F. Stubington, T.M. Linjewile, The effects of fragmentation on devolatilization of large coal

particles, Fuel. 68 (1989) 155–160. doi:10.1016/0016-2361(89)90316-5.

[239] R. Chirone, L. Massimilla, The application of Weibull theory to primary fragmentation of a

coal during devolatilization, Powder Technol. 57 (1989) 197–212. doi:10.1016/0032-

5910(89)80076-2.

[240] P. Dacombe, M. Pourkashanian, A. Williams, L. Yap, Combustion-induced fragmentation

behavior of isolated coal particles, Fuel. 78 (1999) 1847–1857. doi:10.1016/S0016-

2361(99)00076-9.

[241] U. Arena, A. Cammarota, R. Chirone, Primary and secondary fragmentation of coals in a

circulating fluidized bed combustor, Symp. Int. Combust. 25 (1994) 219–226.

doi:10.1016/S0082-0784(06)80647-8.

[242] T. Cui, Z. Zhou, Z. Dai, C. Li, G. Yu, F. Wang, Primary Fragmentation Characteristics of

Coal Particles during Rapid Pyrolysis, Energy Fuels. 29 (2015) 6231–6241.

doi:10.1021/acs.energyfuels.5b01289.

[243] O. Senneca, M. Urciuolo, R. Chirone, D. Cumbo, An experimental study of fragmentation

of coals during fast pyrolysis at high temperature and pressure, Fuel. 90 (2011) 2931–2938.

doi:10.1016/j.fuel.2011.04.012.

[244] M.J. Paprika, M.S. Komatina, D.V. Dakić, S.Đ. Nemoda, Prediction of Coal Primary

Fragmentation and Char Particle Size Distribution in Fluidized Bed, Energy Fuels. 27 (2013)

5488–5494. doi:10.1021/ef400875q.

[245] O. Senneca, M. Urciuolo, R. Chirone, A semidetailed model of primary fragmentation of

coal, Fuel. 104 (2013) 253–261. doi:10.1016/j.fuel.2012.09.026.

[246] L.L. Baxter, Char fragmentation and fly ash formation during pulverized-coal combustion,

Combust. Flame. 90 (1992) 174–184. doi:10.1016/0010-2180(92)90118-9.

[247] R.E. Mitchell, A.E.J. Akanetuk, The impact of fragmentation on char conversion during

pulverized coal combustion, Symp. Int. Combust. 26 (1996) 3137–3144.

doi:10.1016/S0082-0784(96)80158-5.

[248] N. Syred, K. Kurniawan, T. Griffiths, T. Gralton, R. Ray, Development of fragmentation

models for solid fuel combustion and gasification as subroutines for inclusion in CFD

codes, Fuel. 86 (2007) 2221–2231. doi:10.1016/j.fuel.2007.05.060.

[249] T. Cui, J. Xu, W. Fan, Q. Chang, G. Yu, F. Wang, Experimental study on fragmental

behavior of coals and biomasses during rapid pyrolysis, Bioresour. Technol. 222 (2016)

439–447. doi:10.1016/j.biortech.2016.09.131.

[250] T.P. Griffin, J.B. Howard, W.A. Peters, An experimental and modeling study of heating rate

and particle size effects in bituminous coal pyrolysis, Energy Fuels. 7 (1993) 297–305.

doi:10.1021/ef00038a021.


[251] H. Tolvanen, R. Raiko, An experimental study and numerical modeling of combusting two

coal chars in a drop-tube reactor: A comparison between N2/O2, CO2/O2, and

N2/CO2/O2 atmospheres, Fuel. 124 (2014) 190–201. doi:10.1016/j.fuel.2014.01.103.

[252] B. Tian, Y. Qiao, Y. Tian, Q. Liu, Investigation on the effect of particle size and heating rate

on pyrolysis characteristics of a bituminous coal by TG–FTIR, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 121

(2016) 376–386. doi:10.1016/j.jaap.2016.08.020.

[253] O. Senneca, P. Russo, P. Salatino, S. Masi, The relevance of thermal annealing to the

evolution of coal char gasification reactivity, Carbon. 35 (1997) 141–151.

doi:10.1016/S0008-6223(96)00134-0.

[254] O. Senneca, P. Salatino, S. Masi, The influence of char surface oxidation on thermal

annealing and loss of combustion reactivity, Proc. Combust. Inst. 30 (2005) 2223–2230.

doi:10.1016/j.proci.2004.08.156.

[255] R. Stanger, W. Xie, T. Wall, J. Lucas, M. Mahoney, Dynamic measurement of coal thermal

properties and elemental composition of volatile matter during coal pyrolysis, J. Mater.

Res. Technol. 3 (2014) 2–8. doi:10.1016/j.jmrt.2013.10.012.

[256] J.F. Stubington, K.W.K. Ng, B. Moss, P.K. Peeler, Comparison of experimental methods for

determining coal particle devolatilization times under fluidized bed combustor conditions,

Fuel. 76 (1997) 233–240. doi:10.1016/S0016-2361(96)00209-8.

[257] J.F. Stubington, T.Y.S. Chui, S. Saisithidej, Experimental factors affecting coal devolatilization

time in fluidized bed combustion, Fuel Sci. Technol. Int. 10 (1992) 397–419.

doi:10.1080/08843759208915997.

[258] R.D. LaNauze, Coal devolatilization in fluidized-bed combustors, Fuel. 61 (1982) 771–774.

doi:10.1016/0016-2361(82)90255-1.

[259] Y.-G. Kim, J.-D. Kim, B.-H. Lee, J.-H. Song, Y.-J. Chang, C.-H. Jeon, Experimental

Investigation into Combustion Characteristics of Two Sub-bituminous Coals in O 2 /N 2

and O 2 /CO 2 Environments, Energy Fuels. 24 (2010) 6034–6040. doi:10.1021/ef100978n.

[260] J. Ibarra, E. Muñoz, R. Moliner, FTIR study of the evolution of coal structure during the

coalification process, Org. Geochem. 24 (1996) 725–735. doi:10.1016/0146-

6380(96)00063-0.

[261] R.H. Hurt, A.F. Sarofim, J.P. Longwell, The role of microporous surface area in the

gasification of chars from a sub-bituminous coal, Fuel. 70 (1991) 1079–1082.

doi:10.1016/0016-2361(91)90263-A.

[262] E. Arenas, F. Chejne, The effect of the activating agent and temperature on the porosity

development of physically activated coal chars, Carbon. 42 (2004) 2451–2455.

doi:10.1016/j.carbon.2004.04.041.

[263] J. Yu, J. Lucas, T. Wall, G. Liu, C. Sheng, Modeling the development of char structure

during the rapid heating of pulverized coal, Combust. Flame. 136 (2004) 519–532.


[264] T.H. Fletcher, A.R. Kerstein, R.J. Pugmire, D.M. Grant, Chemical percolation model for

devolatilization. 2. Temperature and heating rate effects on product yields, Energy Fuels. 4

(1990) 54–60. doi:10.1021/ef00019a010.

[265] P.R. Solomon, Coal Structure and Thermal Decomposition, in: B.D. Blaustein, B.C.

Bockrath, S. Friedman (Eds.), New Approaches Coal Chem., AMERICAN CHEMICAL

SOCIETY, WASHINGTON, D. C., 1981: pp. 61–71.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/bk-1981-0169.ch004 (accessed August 22, 2016).

[266] D.W. van Krevelen, D.W. van Krevelen, Coal--typology, physics, chemistry, constitution,

3rd, completely rev. ed ed., Elsevier, Amsterdam ; New York, 1993.



[267] C. Gonzalo-Tirado, S. Jiménez, J. Ballester, Kinetics of CO2 gasification for coals of

different ranks under oxy-combustion conditions, Combust. Flame. 160 (2013) 411–416.


[268] F. Scala, A new technique for the measurement of the product CO/CO2 ratio at the

surface of char particles burning in a fluidized bed, Proc. Combust. Inst. 32 (2009) 2021–

2027. doi:10.1016/j.proci.2008.06.047.

[269] I. Guedea, D. Pallarès, L.I. Díez, F. Johnsson, Conversion of large coal particles under

O2/N2 and O2/CO2 atmospheres—Experiments and modeling, Fuel Process. Technol.

112 (2013) 118–128. doi:10.1016/j.fuproc.2013.02.023.

[270] C. Bu, D. Liu, X. Chen, D. Pallarès, A. Gómez-Barea, Ignition behavior of single coal

particle in a fluidized bed under O2/CO2 and O2/N2 atmospheres: A combination of

visual image and particle temperature, Appl. Energy. 115 (2014) 301–308.

doi:10.1016/j.apenergy.2013.10.040.

[271] C. Bu, B. Leckner, X. Chen, A. Gómez-Barea, D. Liu, D. Pallarès, Devolatilization of a

single fuel particle in a fluidized bed under oxy-combustion conditions. Part B: Modeling

and comparison with measurements, Combust. Flame. 162 (2015) 809–818.


[272] L.D. Smoot, P.J. Smith, Coal combustion and gasification, 1985.

http://dx.doi.org/10.1007/978-1-4757-9721-3 (accessed January 27, 2015).

[273] M.S. Oh, W.A. Peters, J.B. Howard, An experimental and modeling study of softening coal

pyrolysis, AIChE J. 35 (1989) 775–792. doi:10.1002/aic.690350509.

[274] G. Liu, H. Wu, R.P. Gupta, J.A. Lucas, A.G. Tate, T.F. Wall, Modeling the fragmentation of

non-uniform porous char particles during pulverized coal combustion, Fuel. 79 (2000)

627–633. doi:10.1016/S0016-2361(99)00186-6.

[275] A. Molina, C.R. Shaddix, Ignition and devolatilization of pulverized bituminous coal particles

during oxygen/carbon dioxide coal combustion, Proc. Combust. Inst. 31 (2007) 1905–

1912. doi:10.1016/j.proci.2006.08.102.

[276] T. Maffei, R. Khatami, S. Pierucci, T. Faravelli, E. Ranzi, Y.A. Levendis, Experimental and

modeling study of single coal particle combustion in O2/N2 and Oxy-fuel (O2/CO2)

atmospheres, Combust. Flame. 160 (2013) 2559–2572.


[277] W. Li, S. Li, Q. Ren, L. Tan, H. Li, J. Liu, Q. Lu, Study of Oxy-fuel Coal Combustion in a 0.1

MW th Circulating Fluidized Bed at High Oxygen Concentrations, Energy Fuels. 28 (2014)

1249–1254. doi:10.1021/ef4020422.

[278] G.R. Gavalas, Coal pyrolysis, Elsevier Scientific Pub. Co. : Distributors for the U.S. and

Canada, Elsevier Science Pub. Co, Amsterdam ; New York : New York, N.Y, 1982.

[279] D. Dakič, G. van der Honing, M. Valk, Fragmentation and swelling of various coals during

devolatilization in a fluidized bed, Fuel. 68 (1989) 911–916. doi:10.1016/0016-

2361(89)90129-4.

[280] D. Sasongko, J.F. Stubington, Significant factors affecting devolatilization of fragmenting,

non-swelling coals in fluidized bed combustion, Chem. Eng. Sci. 51 (1996) 3909–3918.

doi:10.1016/0009-2509(96)00242-4.

[281] A.K. Sadhukhan, P. Gupta, R.K. Saha, Modeling and Experimental Investigations on the

Pyrolysis of Large Coal Particles, Energy Fuels. 25 (2011) 5573–5583.

doi:10.1021/ef201162c.

[282] F. Scala, R. Chirone, Fluidized bed combustion of alternative solid fuels, Exp. Therm. Fluid

Sci. 28 (2004) 691–699. doi:10.1016/j.expthermflusci.2003.12.005.


[283] O. Senneca, M. Urciuolo, P. Bareschino, G. Diglio, F. Pepe, R. Chirone, Pyrolysis,

Combustion, and Fragmentation Model of Coal Particles: Preliminary Results, Combust.

Sci. Technol. 188 (2016) 759–768. doi:10.1080/00102202.2016.1138763.

[284] D.B. Anthony, J.B. Howard, Coal devolatilization and hydrogastification, AIChE J. 22 (1976)

625–656. doi:10.1002/aic.690220403.

[285] K. Vafai, M. Sozen, Analysis of Energy and Momentum Transport for Fluid Flow Through a

Porous Bed, J. Heat Transf. 112 (1990) 690. doi:10.1115/1.2910442.

[286] J. Montoya, B. Pecha, F.C. Janna, M. Garcia-Perez, Single particle model for biomass

pyrolysis with bubble formation dynamics inside the liquid intermediate and its

contribution to aerosol formation by thermal ejection, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 124 (2017)

204–218. doi:10.1016/j.jaap.2017.02.004.

[287] B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O’Connell, The properties of gases and liquids, 5th ed,

McGraw-Hill, New York, 2001.

[288] C.T. Hsu, P. Cheng, K.W. Wong, Modified Zehner-Schlunder models for stagnant thermal

conductivity of porous media, Int. J. Heat Mass Transf. 37 (1994) 2751–2759.

doi:10.1016/0017-9310(94)90392-1.

[289] E. Arenas, Mathematical model for pore development during physical activation of chars,

Thesis Degree of Doctor of Science, Universidad Nacional de Colombia, 2009.

https://core.ac.uk/download/pdf/11051352.pdf.

[290] K. Hashimoto, P.L. Silveston, Gasification: Part I. Isothermal, kinetic control model for a

solid with a pore size distribution, AIChE J. 19 (1973) 259–268. doi:10.1002/aic.690190209.

[291] M. Kostoglou, A.J. Karabelas, Optimal low order methods of moments for solving the

fragmentation equation, Powder Technol. 143–144 (2004) 280–290.

doi:10.1016/j.powtec.2004.04.020.

[292] C.F. Valdés, F. Chejne, Effect of reaction atmosphere on the products of slow pyrolysis of

coals, J. Anal. Appl. Pyrolysis. In publication process (2017).

[293] S. Xu, Z. Zhou, G. Yu, F. Wang, Effects of Pyrolysis on the Pore Structure of Four Chinese

Coals, Energy Fuels. 24 (2010) 1114–1123. doi:10.1021/ef901008a.

[294] Y. Cai, D. Liu, Z. Pan, Y. Yao, J. Li, Y. Qiu, Pore structure and its impact on CH4

adsorption capacity and flow capability of bituminous and subbituminous coals from

Northeast China, Fuel. 103 (2013) 258–268. doi:10.1016/j.fuel.2012.06.055.

[295] D.L. Pyle, C.A. Zaror, Heat transfer and kinetics in the low temperature pyrolysis of solids,

Chem. Eng. Sci. 39 (1984) 147–158. doi:10.1016/0009-2509(84)80140-2.

[296] A. Dufour, B. Ouartassi, R. Bounaceur, A. Zoulalian, Modelling intra-particle phenomena of

biomass pyrolysis, Chem. Eng. Res. Des. 89 (2011) 2136–2146.

doi:10.1016/j.cherd.2011.01.005.

[297] A. Bliek, W.M. Van Poelje, W.P.M. Van Swaaij, F.P.H. Van Beckum, Effects of intraparticle

heat and mass transfer during devolatilization of a single coal particle, AIChE J. 31 (1985)

1666–1681. doi:10.1002/aic.690311010.

[298] G.H. Coetzee, R. Sakurovs, H.W.J.P. Neomagus, R.C. Everson, J.P. Mathews, J.R. Bunt,

Particle size influence on the pore development of nanopores in coal gasification chars:

From micron to millimeter particles, Carbon. 112 (2017) 37–46.

doi:10.1016/j.carbon.2016.10.088.

5. Conclusiones y recomendaciones generales

Fruto del desarrollo de esta investigación, es posible extraer varias conclusiones

generales y recomendaciones para el avance en la comprensión de los efectos que la

sustitución de N2 por CO2 tiene sobre los procesos que coexisten durante la pirólisis de

partículas de carbón. A continuación se presenta un resumen de las principales

conclusiones.

Conclusiones

1. Un modelo de partícula de base fenomenológico fue desarrollado para dar cuenta los

cambios estructurales que sufre una partícula de carbón durante la pirólisis. Este

nuevo modelo a través del acople con balances de población no solo tiene la

capacidad de representar de manera satisfactoria del proceso global de pirólisis; si no

que también es capaz de predecir la evolución de la estructura porosa y la

fragmentación primaria de la partícula. Esta propuesta, representa una de las pocas

aproximaciones de tipo fundamental disponibles que permiten ampliar la comprensión

que tiene la velocidad de calentamiento en combinación con la atmósfera de reacción

y el tamaño de partícula sobre la estructura del char resultante de la pirólisis de

carbón.

2. Desde el punto de vista experimental, esta investigación es una de las primeras que

aporta datos relevantes sobre la relación existente entre la estructura, la

fragmentación primaria y la reactividad del char resultante de la pirólisis de carbón

bajo condiciones de oxicombustión. Los datos experimentales reportados en

combinación con el modelo desarrollado son una herramienta predictiva confiable

para la caracterización del proceso fundamental de desvolatilización de grandes

partículas de carbón durante la oxicombustión en lecho fluidizado.

3. Los resultados de la investigación demuestran que el ambiente de reacción en

combinación con la velocidad de calentamiento y el tamaño de partícula, tienen

fuertes efectos en la estructura porosa, la microestructura del char y la ocurrencia de



cambios morfológicos por fragmentación e hinchazón; lo que es determinante del

comportamiento de los procesos subsecuentes como la combustión y/o gasificación.

Las características de la micro-estructura química desarrollada por estos char bajo

pirólisis rápida difiere de la obtenida bajo pirólisis lenta, por lo tanto, las

características reactivas del char están fuertemente influenciadas por las condiciones

experimentales (Tamaño de partícula, ambiente de reacción y velocidad de

calentamiento).

Recomendaciones

El desarrollo de esta investigación además permitió ampliar las necesidades de discusión

de temas que lleven a la comprensión más profunda de proceso de pirólisis bajo

condiciones de oxicombustión. Algunos de los temas recomendados para profundizar en

el área de discusión son:

1. Estudiar el efecto del contenido de material mineral y de especies minerales

particulares sobre el proceso (reactividad y estructura porosa del char), con el fin

de caracterizar los tiempos necesarios para que la presencia de estas especies y la

cantidad de sitios activos por las mismas, sean relevantes en el desempeño de la

pirólisis.

2. Evaluar experimentalmente la relevancia del recocido térmico cuando la pirólisis

se realiza bajo CO2 y en grandes tamaños de partículas, dado que el nivel de

comprensión de los efectos que pueda alcanzarse, conlleva a optimizar el proceso

subsiguiente de oxidación del char naciente, en tecnologías promisorias como los

lechos fluidizados.

3. Profundizar en la comprensión de los cambios que sufre la microestructura

química del carbón por el ambiente de reacción y los mecanismos de migración de

volátiles a través de la partícula, para ello es fundamental el desarrollo e

implementación de metodologías y técnicas de caracterización de mayor

capacidad introspección dentro de la estructura como el HNMR, Raman confocal

y procesos extractivos selectivos entre otros.

Conclusiones y recomendaciones generales 207

4. Extender la capacidad de predicción del modelo desarrollado a través de la

incorporación de dinámicas que den cuenta de la interacción individual los

volátiles, el ambiente de reacción y la estructura porosa, sobre productos

particulares del proceso como el hollín y los alquitranes generados.

5. Ampliar la capacidad de predicción de la fragmentación primaria de partículas de

carbón, con la incorporación de mecanismos matemáticos que lleven a predecir la

forma como se extienden las fisuras y como se altera la resistencia mecánica de la

estructura porosa para que ocurra la fragmentación.

Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula … · personal del Laboratorio de...

Documents

Transcript of Modelo de la Fragmentación Primaria de una Partícula … · personal del Laboratorio de...