Reglas de fragmentación

Espectrometría de Masas

4.4 Espectros de masas de clases de compuestos comunes

Reviste gran importancia práctica la aplicación de los principios de la espectrometría de masas a la

interpretación de espectros de sustancias de interés, haciendo énfasis en la obtención de las inferencias

estructurales. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cómo los mecanismos de fragmentación

pueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos mecanismos de reacción. En la

espectrometría de masas el número de caminos de fragmentación posibles crece exponencialmente con el

número de sitios de iniciación. Así, los espectros de los ésteres tienen más picos que los de los éteres o

cetonas. Además, una molécula que contenga dos grupos funcionales puede sufrir reacciones que no ocurren

en aquellas con un solo grupo. El estudio de los mecanismos de fragmentación de los compuestos se limitará

esencialmente a aquellos obtenidos mediante la técnica EI. Las denominadas reglas de fragmentación, de

carácter empírico y basadas sobre la formación preferente de nuevos iones o fragmentos neutros más

estables, nos permiten prever en muchos casos las fragmentaciones más notables de un compuesto.

4.4.1 Reglas de Fragmentación

Las reglas de fragmentación están basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad

puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Química

Orgánica. Así por ejemplo está favorecida la formación de un ión estabilizado por deslocalización de la

carga y/o cuando hay pérdida simultánea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado

la abundancia de fragmentaciones con pérdida de pequeñas moléculas neutras estables en los espectros de

masas-EI. Es frecuente la pérdida de CO, COB2B, HB2BO, CB2BHB4B, CB2BHB2B, HCN, HCl, HBr, NHB3B, cetena

(CHB2B=C=O), HB2BS y las moléculas radicales NO y NOB2B. También debemos tener en cuenta la estabilidad

relativa de los radicales:

3rio > 2rio > 1rio

••••• HCHHCHCHnC >>>> 3527394

Regla 1. Ruptura alquílica (FB1B)

En cadenas alifáticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificación,

dando lugar a iones fragmentos de mayor estabilidad (iones carbonio terciarios más estables que los

secundarios y éstos más que los primarios).

321


H3C CH2 C CH2 CH3

CH3

CH3-C2H5

H3C CH2 C

CH3

CH2 CH3

H3C

C

H3C

CH2 CH3

-CH3

centro de fragmentacion

mas favorecida, radical mas estable

Regla 2 Ruptura olefínica (FB2B)

Este tipo de ruptura corresponde a una fragmentación secundaria a partir de un carbocatión. Desde el punto

de vista de la estabilización es determinante la formación de una molécula pequeña estable de olefina:

R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 + CH2 CH2 Regla 3 Ruptura alílica (FB3B)

Los enlaces dobles favorecen la escisión homolítica de los enlaces en posición α para formar iones arílicos,

estabilizados por deslocalización de la carga:

R CH2 CH CH2-e R CH2 CH CH2 H2C CH CH2 + R

Regla 4 Ruptura bencílica (FB4B)

La presencia de un anillo aromático induce la ruptura de los enlaces simples en posición α que conducen a la

formación de un ión bencílico, estabilizado por deslocalización de la carga. Se ha encontrado que este ión se

isomeriza rápidamente a ión tropilio:

CH2 R CH2

- R

Regla 5 Ruptura en α con formación de ión onio (FB5B)

Los heteroátomos con capacidad de actuar como donores electrónicos favorecen la ruptura de los enlaces en

posición α con formación de iones con nuevos enlaces:

R CH2 X -e R CH2 X-R CH2 X

ion onio El ión molecular se formula como debido a la pérdida de un electrón de un par libre del heteroátomo X,

creándose un centro inductor de fragmentaciones. La tendencia a formar los iones onio depende de la

322


capacidad de X para actuar como donor. Este tipo de fragmentación predomina en las aminas y es muy débil

en los haluros de alquilo.

Cuando los heteroátomos se encuentran formando enlaces dobles la ruptura hemolítica en posición α es

también prominente:

R C R'

O

-eC R'

O

-R R' C O

-R'

R C O Regla 6 Ruptura heterolítica inducida por heteroátomos (FB6B)

Los heteroátomos con pares electrónicos libres poco básicos y débil tendencia a compartirlos presentan la

ruptura heterolítica directa (típica de los derivados halogenados):

R CH2 X R CH2 + X

La tendencia a esta ruptura heterolítica es inversamente proporcional a la de la ruptura homolítica:

X = Hal > X = OR > X = SR > X =NRB2

Regla 7 Ruptura de retro-Diels Alder (RDA, FB7B)

Esta fragmentación equivale a la ruptura de dos enlaces sencillos alicíclicos. Resulta significativa por

originar fragmentos iónicos pares a partir del ión molecular. Esta retrorreacción de Diels-Alder es típica de

dobles enlaces en ciclos (ciclohexenos y tetralinas):

e+

+

m/z 54

m/z 28

a

1

2

3

4

5

6

CH2

CH2

Los sustituyentes en 1, 2, 3, 6 se observan en los residuos butadiénicos y aquellos en 4, 5 en los residuos

etilénicos pudiéndose diferenciar los mismos por EM.

323


Regla 8 Reordenamiento de hidrógeno en posición γ inducido por dobles enlaces y heteroátomos

(Reordenamiento de McLafferty, RB1B)

Este reordenamiento específico, el más característico en EM mediante un doble enlace como centro inductor

actuando a través de un estado de transición cíclico de 6 miembros:

R

O

X

H R'

R

O

X

H R'

+

R

O

X

H R'

R

O

X

H R'+

El proceso que usualmente predomina es el primero con pérdida de una molécula neutra de olefina. La masa

de los iones formados y las olefinas eliminadas permiten determinar la presencia de sustituyentes y el tamaño

de las cadenas laterales. La migración de HBγB es más fácil cuando está unido a un carbono secundario. Cuando

existen HBγB respecto al centro inductor en ambas cadenas laterales se pueden presentar transposiciones

sucesivas (doble reordenamiento).

Regla 9 Transposición radicálica (ciclohexanona) (RB2B)

Esta transposición es un proceso secundario posterior a la ruptura en alfa (FB5B). Es típico de las

ciclohexanonas:

O O O

H

O O

+HHF5

Regla 10 Transposición de hidrógeno a través de un estado de transición de 4 miembros (RB3B)

Este reordenamiento se presenta en moléculas con heteroátomos en enlaces sencillos. Es importante como

fragmentación secundaria en éteres, tioéteres, aminas secundarias y terciarias. La procedencia del hidrógeno

de la cadena lateral no es exclusivamente de la posición β:

324


Regla 11 Retroadición 1,4 (Efecto orto, RB4B)

Se presenta esta transposición sólo en compuestos aromáticos orto-disustituidos, lo que permite

diferenciarlos de los isómeros meta y para:

C

O

OCH3

CH2

H

C

CH2

O

X

H+ HX

En general:

+ CH3OH

4.4.2 EM de hidrocarburos Los hidrocarburos tienen tendencia a sufrir reordenamientos desordenados en los cuales se redistribuyen las

posiciones de los átomos de hidrógeno y en menor extensión las de los átomos de carbono del esqueleto

molecular. Esto es más pronunciado en los alcanos, donde la ionización-σ seguida por rupturas de enlace C-

C produce iones alquílicos EEP

+P, los cuales tiene una elevada tendencia a la isomerización y a la

descomposición por reordenamiento. Este comportamiento se reduce por la presencia de ramificaciones de

cadena e insaturaciones, así como por la presencia de grupos polares, los que modifican significativamente el

espectro de masas.

4.4.2.1 Alcanos de cadena recta (n-alcanos) y ramificados

El espectro de masas EI (70 eV) del n-octadecano, Figura 4.49, ilustra las características fundamentales de

los espectros de masas de n-alcanos. El pico molecular es débil y se observa una serie típica de picos

correspondientes a iones CBnBHB2n+1B P

+ Pen m/z = 29, 43, 57, 71.....P

P, con máxima abundancia alrededor de n = 3

ó 4 la que decrece monotónicamente al aumentar n,B Bque constituyen la denominada serie saturada

(fragmentaciones FB1 By FB2B). Adicionalmente existe una serie de picos con menor intensidad originada por

iones CBnBHB2n-1 BBPB

+ Pen m/z = 27, 41, 55, 69,....... que se deben a reacciones de deshidrogenación y que

constituyen la serie insaturada. En presencia de ramificaciones, Figura 4.50, el pico correspondiente al ión

molecular es aún más débil (en estructuras muy ramificadas lo común es que no se observe). Se mantiene los

picos de la serie saturada pero con variaciones notables en sus intensidades, reflejando las rupturas

preferentes de enlaces C-C (FB1B) en los puntos de ramificación. Se observan también picos con intensidades

325


significativas correspondientes a iones CBnBHB2n BBPB

+. P(CB5BHB10BBPB

+.P, 70 Th). Estos picos están presentes en los

espectros de las n-parafinas pero son mucho menos intensos.

Figura 4.49 EsM del n-octadecano. Aparecen señalados los picos de la serie saturada y los primeros miembros de la serie insaturada.

Figura 4.50 EM del 2-metil 3-etil pentano

4.4.2.2 Alquenos u olefinas

El pico correspondiente al ión molecular de una olefina suele ser más intenso que el del alcano con igual

número de átomos de carbono. Además, la presencia del doble enlace incrementa la abundancia de los iones

CBnBHB2n-1B P

+ Py CBnBHB2n PB

+. Pcomo se observa en el espectro de masas del 1-dodeceno, Figura 4.51. Se puede

apreciar el incremento en las intensidades de los picos de la serie iónica saturada CBnBHB2n+1PB

+ Ppara valores bajos

de m/z. Usualmente los isómeros cis y trans dan espectros de masas muy similares. Los iones alquénicos dan

lugar a ruptura alílica (FB3B) de acuerdo con el esquema:

326


R'- CH2 - CH - CHRa

R' + CH2 = CH - CHR CH2 - CH = CHR Los iones moleculares de los alquenos muestran una fuerte tendencia a isomerizarse a través de la migración

del doble enlace, lo cual es especialmente notable para masas moleculares bajas y estructuras de cadena

recta. Este fenómeno imposibilita la determinación de la posición de la insaturación en la cadena a partir del

espectro de masas. El método para localizar uno o más dobles enlaces en un hidrocarburo no saturado de

cadena recta consiste en funcionalizarlos, de manera que se originen fragmentaciones por rupturas de enlaces

específicos. La funcionalización del doble enlace puede realizarse bien mediante la obtención de derivados

por síntesis química, o bien mediante la utilización de una fuente CI con isobutano o NO como gas reactivo.

Los alquenos ramificados con n ≥ 6 muchas veces muestran ruptura alílica específica (FB3B) o descomposición

por reordenamiento de McLafferty (RB1B), actuando el doble enlace C=C como centro inductor, como puede

observarse en el espectro de masas del 2-metil 3- etil 1-penteno, Figura 4.52.

Figura 4.51 EM del 1-dodeceno

327


Figura 4.52 EM del 2-metil 3-etil 1-penteno. Ión molecular de apreciable intensidad. Ruptura alílica (FB3B): ión en m/z:83. Reordenamiento de McLafferty (RB1B) m/z: 84. El pico base en m/z: 55 corresponde a pérdida de etileno a partir del ión en m/z: 83

4.4.2.3 Alquinos

La intensidad del pico correspondiente al ión molecular de los alquinos es usualmente muy pequeña mientras

que por otra parte resulta intenso el pico originado por los iones (M-1)P

+P, como se aprecia en el ejemplo

mostrado en la Figura 4.53. El átomo de hidrógeno que se pierde y que da origen a ese pico no es

generalmente el acetilénico.

El comportamiento de las fragmentaciones de los compuestos acetilénicos se asemeja al de los alquenos.

Entre los picos iónicos importantes se encuentran los que forman una serie dada por la expresión CBnBHB2n-3PB

+

P(m/z = 39, 53, 67, 81,...) que surge de la fragmentación de la cadena saturada. Los alquinos lineales de n ≥ 6

que difieren en la posición del triple enlace pueden ser diferenciados a partir de sus espectros de masas,

puesto que la intensidad del pico correspondiente a M P

+. Pcrece en la medida en que el triple enlace se

encuentre hacia el interior de la cadena carbonada, debido al incremento en la estabilidad de los iones OE P

+.

Palquílicos. Al mismo tiempo se dificulta la interpretación de los espectros de masas porque se observan

pérdidas comunes de fragmentos alquílicos para todas las posiciones isoméricas, si bien es cierto que con

abundancias diferentes.

Tanto en el caso de los alquinos como de los alquenos es necesaria la comparación de los espectros de todos

los isómeros posibles para lograr la identificación confiable de una sustancia.

328


Figura 4.53 EM del 1-hexino. MP

+P débil.

(M-1)P

+P apreciable por pérdida no

selectiva de hidrógeno. Pico base en m/z = 67 por ruptura alquílica (FB1B) de la cadena saturada.

4.4.2.4 Hidrocarburos alicíclicos saturados

Aunque los iones moleculares de los cicloalcanos son más abundantes que aquellos de sus contrapartes

acíclicas, sus espectros son frecuentemente más difíciles de interpretar.

Para producir un fragmento iónico es necesaria la ruptura de dos enlaces en un anillo, como se ilustra con el

ejemplo del ciclohexano, cuyo espectro de masas se muestra en la Figura 4.54:

-e s a+

m/z= 56

La ruptura de un enlace no causa cambios en la masa, produciendo un ión radical distónico. El electrón no

apareado en ese ión isomérico es donado para formar un nuevo enlace con el átomo de carbono adyacente,

con simultánea ruptura de otro enlace del átomo de carbono α . Aunque el sitio radicálico se ha desplazado,

la naturaleza cíclica original causa que esta segunda ruptura de enlace sitúe al electrón no apareado sobre el

fragmento cargado, produciendo un ión con electrón no apareado.

Figuras 4.54 EM del ciclohexano

329


El hecho de que la fragmentación del anillo involucre la ruptura de al menos dos enlaces, contribuye a

incrementar el carácter aleatorio de los mecanismos de fragmentación observados en estos compuestos. Sin

embargo, correlaciones espectrales cuidadosas pueden dar informaciones estructurales valiosas sobre estas

sustancias. Un ejemplo clásico lo constituyen los estudios del esqueleto molecular de compuestos

esteroidales mediante espectrometría de masas.

4.4.2.5 Hidrocarburos alicíclicos no saturados

Para muchos tipos de cicloalquenos la posición del doble enlace tiene un efecto pequeño sobre los espectros

de masas. Por ejemplo, diez isómeros de CB5BHB8B,B Blos cuales no puedan tener anillos más grandes que el

ciclopentadieno, muestran espectros de masas similares.

Por otro lado, los derivados del ciclohexeno pueden sufrir fragmentaciones RDA (FB7B) como se ilustra

mediante el espectro del ciclohexeno propiamente, Figura 4.55. Los picos en m/z = 54 y 28 se interpretan

mediante el mecanismo de retro Diels-Alder lo cual constituye una conveniente caracterización de la

estructura química del ciclohexeno. Este mecanismo produce fragmentos cargados de un dieno y un

monoeno, y puede ser altamente específico dependiendo de la posición del doble enlace aun en moléculas

policíclicas complejas, tales como triterpenos y alcaloides.

Figura 4.55 EM del ciclohexeno

El pico base del espectro puede ser interpretado mediante un mecanismo de abstracción de hidrógeno y la

transferencia del electrón no apareado a un sitio radicálico alílico seguido por la pérdida de un metilo, de

acuerdo con el esquema siguiente:

330


4.4.2.6 Hidrocarburos aromáticos

La adición de un núcleo aromático a un alcano influye sustancialmente en el espectro de masas. Los picos del

ión molecular son mucho más intensos que los de los alcanos correspondientes (estabilización por

delocalización de la carga) y frecuentemente los iones doblemente cargados resultan abundantes. Los

procesos de ruptura de anillos aromáticos usualmente requieren energías relativamente elevadas y están

acompañados por un alto grado de movimiento de átomos de hidrógeno e incluso de átomos pertenecientes al

esqueleto molecular, lo cual da lugar a las series iónicas aromáticas.

Los anillos aromáticos sustituidos con cadenas alifáticas sufren reacciones de fragmentación tales como:

a) Ruptura bencílica (FB4B) con reordenamiento que da lugar al ión tropilio: CH2 R

-R

m/z 91

CH2

El ión tropilio, cuando está presente, normalmente da lugar al pico base del espectro de masas. También

puede continuar fragmentándose mediante pérdida de acetileno en cada etapa para dar los iones

ciclpentadienilo y ciclopropenilo:

- C2H2 - C2H2

m/z 65 m/z 39

b) Ruptura directa de enlaces externos al anillo y posterior fragmentación del ión originado: R

C6H5- C2H2 C4H3

m/z 77 m/z 51

- R

c) Reordenamiento de hidrógeno: R

H- R

m/z 78

En bencenos monosustituidos aparece un pico en m/z = 79, correspondiente a un doble

reordenamiento de hidrógeno (complejo σ):

331


R

H

H- R

H

H

m/z 79

d) Cuando la cadena lateral tiene átomos de hidrógeno en posición γ ocurren reordenamientos de Mc

Lafferty (RB1B) :

H

- C2H4

CH2

H

Hm/z 92

En el espectro de masas del 1-fenilhexano, Figura 4.56, se pueden observar los picos correspondientes a los

mecanismos de fragmentación previamente descritos.

Figura 4.56 EM del 1- fenilhexano

4.4.3 Compuestos oxigenados con grupo funcional saturado

4.4.3.1 Alcoholes

El pico del ión molecular de un alcohol primario o secundario es muy pequeño y es prácticamente

indetectable en el caso de un alcohol terciario. Esto se debe a que si bien la adición de un grupo hidroxilo

disminuye la energía de ionización de la molécula, también hace más fácil la descomposición de ésta a través

de reacciones iniciadas en el propio grupo hidroxilo ionizado. Una de las vías utilizadas para solucionar el

problema de la detección del pico correspondiente al ión molecular de los alcoholes es la preparación de

derivados tales como los éteres y ésteres trimetilsilílicos. Es posible que estos derivados en algunos casos no

332


originen picos intensos del ión molecular, pero sí serán intensos los picos en (M- 15)P

+P debido a la facilidad

en la pérdida de un grupo metilo.

En prácticamente todos los alcoholes ocurre la ruptura homolítica en alfa (FB5B). Así, los espectros de masas

de los alcoholes primarios muestran un pico intenso en m/z = 31 debido al fragmento iónico CHB2B = OHP

+P.

Los alcoholes secundarios dan picos importantes en m/z = 45, 59, 73 debidos a iones onio del tipo RHC =

OHP

+ P y los terciarios en m/z = 59, 73, 87 debidos a RR'C=OHP

+P. En el caso de los alcoholes terciarios el

sustituyente más voluminoso se pierde con mayor facilidad:

C - O - H

R

- R"C = OH

R

R"R"

R' C - OH

R

R" R": sustituyente más voluminoso.

En adición al pico en (M - 1), en los espectros de masas de los alcoholes primarios también se observan picos

de baja intensidad en (M - 2) y (M - 3) originados de acuerdo con el mecanismo siguiente:

R - CH - O - H

H

R - CH = O - H -HR - C = O

H

R - C O

R - C OM -1M -2

M -3

-H - H

Usualmente se puede encontrar un pico importante en (M- 18) en los espectros de masas de los alcoholes

primarios principalmente, el cual se debe a la pérdida de agua y se puede interpretr a través del siguiente

mecanismo:

(CH2 )n

RCH

H

- H2ORCH CH2

(CH2 )n

OH

Debe tenerse presente que a este pico puede contribuir la descomposición térmica sobre superficies calientes

de la fuente de ionización sobre todo en alcoholes de elevada masa molecular

En los alcoholes cíclicos la pérdida de agua se debe a dos diferentes procesos. El mecanismo principal de

deshidratación envuelve la pérdida de un grupo hidroxilo junto con un átomo de hidrógeno, proveniente bien

a partir de CB3B o de CB4 Bpara producir iones bicíclicos:

333


OH

H

H

34

- H2O ; -H(4)

- H2O; -H(3)

El mecanismo donde participa HB4B ocurre cuando el anillo ciclohexánico del alcohol tiene forma de bote. Los

iones bicíclicos sufren una descomposición posterior.

La eliminación simultánea de agua y una olefina a partir de un alcohol primario se evidencia en los espectros

de masas por un pico en M - (olefina + HB2BO) de acuerdo con el mecanismo siguiente:

RCH

H O

H

- CH2 = CH2

- H2OCH2 = CHR

M - 46 El ión olefínico continúa fragmentándose mediante eliminaciones sucesivas de etileno.

En los espectros de masas de los alcoholes comúnmente se observan picos en m/z = 19 y 33, los cuales se

deben a la abstracción de hidrógeno que ocurre durante la fragmentación y que usualmente produce iones

tales como HB3BOP

+P y CHB3BOHB2 BBPB

+ P En la Figuras 4.57 y 4.58 se muestran los espectros de masas de un alcohol

primario y otro terciario.

Figura 4.57 EM de n-butanol. MP

+P débil en m/z = 74.

Ruptura homolítica en α (FB5B) con picos en m/z = 31 y 73. Pérdida de agua: m/z = 56

334


Figura 4.58 EM del terbutanol. MP

+PB Bausente.

Pico base formado por ruptura homolítica en α en m/z = 59

Los alcoholes no saturados generalmente se comportan de forma semejante a sus análogos saturados. Sin

embargo, la estabilidad del sistema alílico hace decrecer la probabilidad de la ruptura del enlace C-C

adyacente al doble enlace. Así, los picos de iones (M-1)P

+P resultan por lo tanto muy intensos en los alcoholes

alílicos y se explican de acuerdo con el mecanismo siguiente (FB5B):

R - CH = CH - CH -O H

H

R - CH = CH -CH = OH

M-1

-H

mientras que los picos de iones formados por la ruptura homolítica en alfa son menos intensos y se explican

según :

R - CH = CH - CH - OH

H

RCH = CHCH2 = OH

Los dioles saturados también muestran fragmentaciones características similares a aquellas de sus análogos

monofuncionales. Sin embargo, cuando resulta posible, los dioles fragmentan de manera que se produce un

ion oxónio con un mayor grado de sustitución. En el caso de dioles con los grupos hidroxílicos vecinos, tiene

lugar la ruptura del enlace C -C que une a los dos grupos OH . El pico base en el espectro de masas del 1,2

propanodiol se encuentra en m/z = 45 y se explica de la forma siguiente:

CH3 - CH - CH2 - OH

OH

- CH2OH CH3 - CH = OH

M - 45

En el caso del alcohol bencílico y sus análogos el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Una

complicada secuencia da lugar a picos prominentes en ( M - 1) , ( M- 2) y ( M- 3). La fragmentación más

335


importante de los alcoholes bencílicos es debida a la pérdida de CHO dando el pico correspondiente a ( M-

29).

Un pico de notable importancia estructural aparece en los espectros de masas de los alcoholes bencílicos

ortometil sustituidos debido a la pérdida de HB2BO de acuerdo con el mecanismo RB4B :

H

OH - H2O

CH2

CH2

M - 18 El pico en (M - 18)P

+P originado de esta forma es una consecuencia del denominado "efecto orto".

4.4.3.2 Fenoles

Al igual que en todos los compuestos aromáticos, el pico del ión molecular en los fenoles es intenso. La

fragmetación más importante en los fenoles es la debida a la pérdida de CO dando el pico correspondiente a

(M -28), de acuerdo con el mecanismo de fragmentación siguiente:

OH O

H

H - CO

H H

M - 28 M - 29

- H

En la Figura 4.59 se muestra el espectro de masas de un fenol donde se evidencian sus fragmentaciones

características.

Figura 4.59 EM del p-terbutil-fenol. MP

+P apreciable.

Pico base por ruptura bencílica en m/z = 135. Este último puede perder CO , fragmentación típica de los fenoles, dando el pico en m/z = 107

En los fenoles también la transposición RB4B en fenoles orto sustituidos:

336


OH

OH - H2O

O

CH2

M - 18 4.4.3.3 Éteres y acetales

El ión molecular de los éteres se forma cuando se remueve uno de los electrones no enlazantes del átomo de

oxígeno, y al igual que en los alcoholes, es inestable. Por lo tanto, el pico del ión molecular de los éteres es

débil, aunque usualmente puede ser observado.

La ruptura homolítica en alfa (FB5B) es una de las fragmentaciones más importantes en estos compuestos, para

la cual existen dos posibilidades si el éter es asimétrico:

R - CH2 - CH2 - CH - O - CH2 -CH3

CH3

CH3-CH=O-CH2-CH3CH3-CH-O-CH 2-CH3-RCH 2CH2

m/z = 73

- CH3 R-CH2-CH-O=CH2

CH3

R-CH 2-CH2-CH-O-CH 2

CH3R =H m/z = 87

Normalmente ocurren los dos mecanismos de fragmentación, si bien está favorecida la eliminación del grupo

de mayor dimensión.

En el caso del éter sec-butílico (R = H en los mecanismos previamente formulados) el fragmento de masa 73

Th sufre transposición de hidrógeno (RB3B) para dar lugar al pico base del espectro de masas:

CH

CH3

O CH2

CH2H

-CH2=CH2CH

CH3

OH CH

CH3

OH

m/z = 45 En los éteres puede ocurrir la ruptura heterolítica del enlace C –O (FB6B), reteniéndose la carga en el fragmento

alquílico:

R - O - R'

- OR'

- OR

R

R' Este tipo de ruptura constituye una diferencia notable respecto alos espectros de masas de los alcoholes y es

consecuencia de la mayor estabilidad de los radicales (ROP

.P) respecto a los radicales (OHP

.P).

En la Figura 4.60 se muestra el espectro de masas de un éter dialquílico.

337


Figura 4.60 EM del n-dibutiléter. MP

+P débil.

Ruptura homolítica en α m/z = 87. Ruptura heterolítica, m/z = 57, suministra el pico base.

Los éteres aromáticos originan picos moleculares fuertes. Algunas fragmentaciones son similares a las que

ocurren en los éteres alifáticos. Así:

O CH 3- C H 3

O O

-CO

m /z= 7 5

m /z = 9 3

Los característicos picos aromáticos en m/z = 78 y 77 en el espectro de masas del anisol pueden surgir de

acuerdo con el mecanismo siguiente: O

H

- CH2O

m/z 78 m/z 77

- H

En la Figura 4.61 se muestra el espectro de masas de un anisol sustituido.

Cuando el fragmento alquílico del eter alquilaromático tiene dos átomos de carbono o más, puede ocurrir el

segundo mecanismo :

O

CHRH

H

- CH2 = CHR

O

H

H

OH

m/z 94 Los éteres difenílicos dan lugar a picos en (M – H)P

+P, (M – CO)P

+P y (M – CHO)P

+ P debidos a complicados

reordenamientos.

338


Figura 4.61 EM del ortobromo-anisol. MP

+P intenso en m/z = 186/188 indica la presencia de

bromo. Fragmentaciones típicas de éteres metilarílicos: pérdida de radical metilo en m/z = 171/173 con posterior pérdida de CO m/z = 143/145. La pérdida de bromo a partir el ión molecular conduce al pico en m/z = 107

4.4.4 Compuestos oxigenados con grupo carbonilo

4.4.4.1 Aldehídos y cetonas

Los aldehídos y las cetonas sufren la pérdida de un electrón perteneciente a uno de los pares libres del átomo

de oxígeno del grupo carbonilo y el ión molecular que se origina de esa forma puede fragmentarse bien a

través de la ruptura homolítica en alfa (FB5B) :

C O

R

R'

- R R' C O R' OC

o bien por la vía de un reordenamiento del tipo McLafferty cuando existe un hidrógeno en posición γ que

pueda migrar (RB1B) :

O

R1

HR2

R

- R1CH = CHR2 CH2 = CR- OH

Estos mecanismos se encuentran entre los más importantes en los compuestos que poseen grupos carbonilos.

Aldehídos

El pico correspondiente al ion molecular es intenso en los aldehídos aromáticos debido a la estabilización por

resonancia del ion molecular, mientras que esa intensidad decrece rápidamente en los aldehídos alifáticos con

más de cuatro átomos de carbono en sus estructuras. También es ususlmente intenso el pico en M - 1 , que se

debe a la ruptura homolítica (FB5B) :

R C O

H

R C O C OR

M - 1

-H

339


Los aldehídos generalmente dan lugar a un pico intenso en m/z = 29 (H- C ≡ OP

+ P) debido a la ruptura

homolítica en alfa del enlace C-C (FB5B) . No obstante, en el caso de aldehídos de cadena larga la intensidad de

este pico es aproximadamente el 40% de la corespondiente al pico base, que se encuentra en M-29 y que

tiene su origen en la ruptura heterolítica siguiente :

R C

H

O RHCO

M - 29

Este tipo de ruptura heterolítica también es común en algunos compuestos aromáticos en los cuales la

estabilización por resonancia del ión resultante hace que muchas veces el pico en M - 29 sea el base en el

espectro de masas.

En el caso de aldehídos con cuatro o más átomos de carbono en una cadena recta, ocurre un reordenamiento

de McLafferty que da origen a los picos en m/z = 44 o 58 o 72 en dependencia del sustituyente en el átomo

de carbono α de la cadena (RB1B):

H

R

O

- CH2 = CH2

O

R

H

R

OH

R = H m/z = 44

Otros picos de utilidad estructural se encuentran en M -18 (perdida de HB2BO), M -43 (pérdida de CHB2B=CH-

OP

.P) y M - 44 (pérdida de CHB2B=CH-OH). En la medida en que la cadena de átomos de carbono se hace

mayor, el patrón del hidrocarburo se torna dominante en el espectro de masas. En la Figura 4.62 se muestra el

espectro de masas de un aldehído saturado.

340


Figura 4.62 EM del 2,3,7-trimetil-octanal. MP

+P muy débil en m/z = 170.

Predominio de los fragmentos de baja relación m/z. El pico base en m/z = 58 corresponde a reordenamiento de Mc Lafferty

Por su parte, los aldehídos aromáticos se caracterizan por un pico correspondiente al ión molecular intenso y

por un pico en (M -1)P

+ P ( Ar- C ≡ O P

+ P) que es también intenso. A partir del ión (M -1)P

+P se elimina CO para

dar el ión fenilo (pico en m/z = 77), el cual da lugar al ión CB4BHB3 PB

+ P(m/z = 51) por pérdida de acetileno.

Cetonas

El pico del ión molecular de las cetonas es usualmente muy intenso. La ruptura homolítica en alfa produce

iones muy estables que originan picos con m/z = 43, 57, 71, ...... , dependiendo de los sustituyentes R y R':

C O

- R

- R '

R

R '

R ' C O

R C O

El pico base se origina por la pérdida del grupo alquílico mayor.Con mucha menor probabilidad puede

ocurrir una ruptura heterolítica que da lugar a un pico en uno de los valores de m/z siguientes: 15; 29; 43; 57

de acuerdo con :

C

R

R'

O- RCO R

Cuando una de las cadenas alquílicas enlazadas al grupo carbonilo tiene tres o más átomos de carbono,

ocurre el reordenamiento de McLafferty (RB1B) , que da picos principales en m/z = 58, 72, 86, ... :

341


R

R1

HR3

HO

HR2

-R3CH = CHR2

O

H

R

R1

R

R1

H

O

R = CH3 ; R1 = H m/z=58

Si R contiene tres o más átomos de carbono en una cadena recta, puede tener lugar un doble reordenamiento

de McLafferty:

HO

H

- CH2 = CH2

HO

H

CH 2HO

R1CH

H

R1CH R1CH

R1 = H m/z = 58 En la Figura 4.63 se muestra el espectro de masas de una dialquilcetona.

Figura 4.63 EM de 4-decanona. Se observan iones formados por las rupturas en α (FB5B) Reordenamientos de Mc Lafferty a m/z = 128, 86 y 58 (doble reordenamiento)

En el caso de las cetonas cíclicas, el pico del ion molecular es prominente . Al igual que en las cetonas

alifáticas, la ruptura homolítica en alfa es el paso inicial, pero el ión así formado tiene que sufrir rupturas

posteriores para producir fragmentos. La fragmentación que ocurre en la ciclohexanona (RB2B) es un ejemplo

ilustrativo:

O

H

O

CH3- CH3CH2CH2

C

O

CH

CH2

CH

O

CH

CH3

m/z = 55

342


Otros picos importantes aparecen en m/z = 83 ( pérdida de P

. PCHB3B) , y 42 (pérdida de CO, y etileno), ambos a

partir del ion molecular luego de la migración del protón. En la Figura 4.64 se muestra el espectro de masas

de una cetona cíclica.

Como es de esperar, el pico del ion molecular de las cetonas aromáticas es prominente. En las cetonas alquil

arílicas la ruptura ocurre en el anlace C-C en posición β respecto al anillo aromático, dando un fragmento

iónico Ar - C ≡ O P

+ P que usualmente es el pico base del espectro de masas. La pérdida de CO a partir de este

fragmento iónico conduce al ion "fenílico" (m/z = 77 para la acetofenona). La ruptura del enlace adyacente al

anillo aromático para formar el fragmento iónico RC≡OP

+ Pes menos importante. En la Figura 4.65 se muestra

el espectro de masas de una alquilarilcetona.

Figura 4.64 EM de la isoforona. MP

+P apreciable en m/z = 140.

Fragmentación dominada por rupturas en α al carbonilo seguidas de transposición radicálica y pérdidas de CO: pico en m/z = 83 y 55 / 69 y 41. El pico en m/z = 107 se origina por pérdida de agua y radical metilo del ión molecular

Figura 4.65 EM de la acetofenona. MP

+P intenso.

Ruptura homolítica en α al carbonilo (FB5B) conduce al pico base en m/z = 105. Pérdidas sucesivas de CO y de acetileno conducen a los picos en m/z = 77 y 51. La ruptura homolítica en α con pérdida de radical fenilo, mucho menos favorecida, conduce al pico en m/z = 43

Esta fragmentación se incrementa por la presencia de sustituyentes electroatractores situados en posición

para respecto al grupo carbonilo y disminuye en presencia de electrodonores . Al igual que en el caso de las

cetonas alifáticas, cuando la cadena alquílica tiene tres o más átomos de carbono, ocurre el reordenamiento

de McLafferty:

343


Ar

OH

R 1

R 3

R 2

- R 3C H = C H R 2

R 1

O

H

Ar

O

H

Ar

R 1 4.4.4.2 Ácidos carboxílicos y ésteres

Tanto en los ácidos carboxílicos como en los ésteres los dos átomos de oxígeno pueden actuar como sitios de

iniciación de fragmentaciones, dando lugar a los mecanismos esperados de cada uno de ellos así como a

nuevas reacciones aparentemente debidas a los efectos combinados.

El pico del ión molecular de un ácido o un éster, monofuncionales en ambos casos y de cadena recta, es débil

pero observable. La intensidad del pico decrece con el incremento de la masa molecular, pero crece con el

incremento del número de enlaces múltiples conjugados con el grupo carbonilo. Para ambos tipos de

compuestos el reordenamiento de McLafferty (RB1B) es un mecanismo fundamental de fragmentación, que

muchas veces conduce al pico base del espectro de masas:

H

RO

R1

R2

R3O- R3CH=CHR2

O

R1

RO

HO

H

RO

R1

Para compuestos no ramificados en el átomo de carbono alfa (RB1B = H), en el caso del ácido (R = H) el ión

formado tiene una masa de 60 Th y para un éster metílico (R = CHB3B) la masa es 74 Th.

Ácidos carboxílicos

La ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carboxilo (RB1B - COOH) puede dar

lugar a picos en m/z = 29, 43, 57, 71..... (RP

+P), m/z = 45 (P

+PO ≡ C-OH) y m/z = 43; 57; 71 (RB1B-C ≡ OP

+P). En el

caso de los ácidos aromáticos, el pico correspondiente al ion molecular es intenso. Otros picos prominentes

se forman por pérdida de OH (M -17) y de COOH (M - 45). La pérdida de agua (M -18) por efecto orto (RB4B)

es notable cuando está presenta un sustituyente apropiado:

O

OH

X

H

X = CH2; O; NH

- H2O

CO

X

CO

X

M -18

344


En la Figura 4.66 se muestra el espectro de masas de un ácido carboxílico.

Figura 4.66 EM del ácido butanoico. MP

+P débil a m/z = 88.

El pico base corresponde a reordenamiento de Mc Lafferty. El pico en m/z = 73 corresponde a la pérdida de radical metilo de MP

+P.

El pico en m/z = 45 corresponde a la ruptura homolítica en α respecto al carbonilo con retención de carga en el fragmento COOH.

Ésteres

En el caso de los ésteres (RB1B-COOR) , los picos originados por fragmentaciones que se inician mediante la

ruptura de los enlaces en que participa el átomo de carbono del grupo carbonilo son : m/z 29, 43, 57,

71.. (RP

+P); m/z 59; 73; 87; ... (P

+PO ≡ C- OR); m/z 31; 45; 59; .. (P

+POR) y m/z 59; 73; 71…..( RB1B-C ≡ O). El pico

del ión molecular de los ésteres metílicos de ácidos aromáticos es intenso. El pico base de los espectros de

masas es el resultado de la eliminación de P

.POR. La pérdida de P

.PCOOR conduce a otro pico prominente en el

espectro. En el caso de los ésteres metílicos, esos picos se encuentran en m/z M-31 y M - 59 respectivamente.

En aquellos ésteres aromáticos donde la longitud del sustituyente alquílico es grande, resultan importantes

tres mecanismos de fragmentación:

a) Reordenamiento de McLafferty (RB1B):

OAr

ORH

- CH2 =CHR

O

O

H

Ar

b) Reordenamiento de dos átomos de hidrógeno con eliminación de un radical alílico:

Ar O

ORC

H

H

- RCHCH=CH2

OH

O

H

Ar OHAr

O

H

c) Retención de la carga positiva en el grupo alquílico:

345


O

OR

ArAr-COO

R

Los benzoatos orto-sustuidos apropiadamente eliminan ROH a través del efecto orto, mediante un mecanismo

análogo al descrito para los ácidos aromáticos. Así, por ejemplo, el pico base del espectro de masas del

salicilato de metilo se encuentra en m/z 120 y los iones que lo origina pierden CO para dar un pico intenso en

m/z 92. En las Figuras 4.67 y 4.68 se muestran los espectros de masas de dos ésteres.

Figura 4.67 EMdel butanoato de etilo. MP

+P débil a m/z = 116.

La ruptura homolítica en α y pérdida posterior de CO conduce a los picos mas intensos del espectro en m/z = 71 y 43. El reordenamiento de Mc Lafferty y el doble reordenamiento dan lugar a notables iones fragmento en m/z = 88 y 60.

Figura 4.68 EM del p-metil-benzoato de metilo. MP

+P intenso en m/z = 150.

Ruptura en α con pérdida de radical metoxilo origina el pico base en m/z = 119. Pérdida de CO a partir de este ión genera el pico en m/z = 91.

4.4.5 Compuestos nitrogenados

4.4.5.1 Aminas

Al igual que en el caso de otros grupos funcionales donde existen heteroátomos con pares de de electrones

libres, en las aminas el proceso de ionización inicial ocurre mediante la pérdida de un electrón por parte del

átomo de nitrógeno. En general, las fragmentaciones que ocurren en las aminas son similares a las descritas

para los alcoholes. No obstante, la menor electronegatividad del átomo de nitrógeno respecto al átomo de

346


oxígeno hace que la energía de ionización de las aminas sea menor que la de los alcoholes correspondientes y

además que la estabilización del fragmento iónico originado en la ionización inicial resulte más estable en las

aminas que en los alcoholes.

La fragmentación más importante es la ruptura del enlace C - C próximo al átomo de nitrógeno (FB5B):

C NR1

R2

RR3

R4

-R2R1 C

R

N

R3

R4

R1CH

R

N

R3

R4

Donde RB2 Bes preferentemente el radical más voluminioso. Para aminas primarias no ramificadas en el átomo

de carbono alfa el pico en m/z = 30 (CHB2BNHB2BBPB

+P) es el base en el espectro de masas. Aminas secundarias y

terciarias también dan origen a picos en m/z = 30 por transposición de hidrógeno en el ión onio (RB3B) . Por

ejemplo, la presencia de ramificaciones en uno de los átomos de carbono alfa conduce a:

R - CH2 - CH (R')-NH - CH2 - CH2- R"a

- RCH2 R-CH=NH - CH2

CHR"H

- CH2=CHR"R'-CH = NH2

Cuando R'= CHB3 B, en el espectro de masas aparece un pico más intenso en m/z = 44 y si R' = H aparece un

pico menos intenso en m/z 30. Por esta causa la presencia de un pico de elevada intensidad en m/z = 30 en el

espectro de masas de unsa sustancia es una fuerte evidencia en favor de que se trata de una amina primaria,

pero no un criterio definitivo en ese sentido. En las Figuras 4.69 y 4.70 se muestran los espectros de masas de

aminas primaria y secundaria.

Figura 4.69 EM de la 3metil-butilamina. MP

+P débil en m/z = 87.

Fragmentación dominante: ruptura homolítica en α dando el pico base en m/z = 30

347


Figura 4.70 EM de la isobutil-metilamina. MP

+P observable en m/z = 87.

Pico base correspondiente a ruptura homolítica en α con pérdida de radical isopropilo en m/z = 44

En los espectros de masas de muchas aminas aromáticas de baja masa molecular se puede observar un pico

de moderada intensidad en M -1 debido a la pérdida de un átomo de hidrógeno (FB5B) :

C NH2

H

H

H H2C = NH2

M - 1

NH2 NH

M -1

- H

-H

El pico correspondiente al ion molecular de las aminas cíclicas es usualmente intenso. La ruptura inicial

puede ocurrir en ambos enlaces C -C próximos al átomo de nitrógeno :

N

CH3

- CH2=CH2 N

CH3

CH3 CH2

- CH3 N

CH2CH2

m/z 42 Algo similar ocurre en el caso de las aminas aromáticas, en las cuales el pico del ion molecular resulta muy

intenso como es de esperar.

NH2- HCN

H H

m/z 66m/z 65

- H

En la Figura 4.71 se muestra el espectro de masas de una amina aromática terciaria.

348


Figura 4.71 EM de la N,N-dimetilanilina. MP

+P en m/z = 149.

Ruptura hemolítica en α (FB5B) da el pico base en m/z = 134. Este ión por pérdidas sucesivas de etileno y HCN genera los picos en m/z = 106 y 79. La pérdida de un hidrógeno a partir de MP

+P seguida de

pérdidas de etileno, HB2B y HCN genera los picos en m/z = 148, 120, 118 y 91

4.4.5.2 Amidas

El comportamiento de las amidas en espectrometría de masas es similar al de los ácidos carboxílicos

correspondientes. Usualmente los espectros de masas de las amidas muestran un pico fácilmente distinguible

correspondiente al ión molecular. El pico base del espectro de masas de todas las amidas primarias de cadena

recta más grandes que la propionamida es el resultado de un reordenamiento de McLafferty (RB1B):

HR

H2N

O

a

- CH2 = CHRC

OH

CH3H2N

m/z 59 Ramificaciones en el átomo de carbono alfa dan lugar a picos homólogos con m/z = 73, 87, .... Las amidas

primarias dan un pico en m/z = 44 debido a la ruptura homolítica del enlace R – C (FB5B):

O C NH2 O C NH4

Este puede ser el pico base en algunas amidas primarias. En el caso de los espectros de masas de las amidas

secundarias puede aparecer un pico importante en m/z = 30 debido al mecanismo de fragmentación siguiente:

R - CH2- CO - NH -CH2 - R'- R' R - CH- CO - NH = CH2

H

-RHC=C=OH2N = CH2

m/z 30

En la Figura 4.72 se muestra el espectro de masas de una amida primaria.

349


Figura 4.72 EM de la butanamida. MP

+P detectable a m/z = 87.

Pico base en m/z = 59 originado por reordenamiento de Mc Lafferty. La ruptura en α al carbonilo origina el ión en m/z = 44. El ión en m/z = 72 corresponde a la pérdida de radical metilo del ión molecular.

4.4.5.3 Nitrilos

Con la excepción del acetonitrilo y el propionitrilo, en el resto de los casos el pico del ión molecular de los

nitrilos alifáticos es débil o no se observa. Un pico de baja intensidad aunque de valor diagnóstico desde el

punto de vista estructural se observa en M - 1 debido a la perdida de un hidrógeno alfa a partir del ión

molecular, lo que da lugar a un ión estable:

RCH C N RCH C N

Aumentando la presión de la muestra en la cámara de ionización, ocurren reacciones ión-molécula que dan

lugar a picos M + 1 detectables. El pico base en los espectros de masas de nitrilos de cadena recta con

número de átomos de carbono entre 4 y 9 se encuentra en m/z = 41 y se debe a los iones formados por

reordenamiento de McLafferty (RB1B):

C

N CH2R

C

NCHR

H

- CH2=CHR

McLafferty

C

N

H

CH2

C

N

H

CH2

m/z 41 la formación de iones (CHB2B)BnB -C ≡ NP

+ P por ruptura de enlaces C - C da lugar a una serie de picos en m/z =

40; 54; 68; 82; ....... que acompañan a los del patrón de hidrocarburo en el espectro de un nitrilo alifático.

4.4.5.4 Nitrocompuestos

El pico del ión molecular de un nitrocompuesto alifático es débil o no se observa. La presencia de un grupo

nitro se evidencia en los espectros de masas por un pico apreciable en m/z = 30 (NOP

+P) y un pico de baja

intensidad en m/z = 46 (NOB2B P

+P). Los picos más intensos se deben a los iones originados por los fragmentos

del hidrocarburo. Por otra parte, en nitrocompuestos aromáticos el pico del ión molecular es intenso. Picos

350


prominentes se obtienen mediante la eliminación de un radical NOB2 B(M - 46)P

+P y una molécula neutra de NO

con reordenamiento, para formar el catión fenoxi (M - 30)P

+P. La pérdida de acetileno a partir del ión (M -

46)P

+P da lugar a un pico intenso en (M - 72)P

+P. La pérdida de CO a partir del ión (M - 30)P

+P da un pico en (M -

58)P

+P. Las fragmentaciones que ocurren en el nitrobenceno ilustran lo anterior:

NO 2

- NO2C4H3

M =123

m/z 77 m/z 51

- NO O

- CO

m/z 93 m/z 65

En la Figura 4.73 se muestra el espectro de masas de un nitrocompuesto aromático.

Figura 4.73 EM del p-nitro-tolueno. MP

+P prominente en m/z = 137.

Fragmentaciones típicas de nitrocompuestos: pérdidas de oxígeno (m/z = 121), de NO (m/z = 107), seguida de pérdida de CO (m/z = 79) y de NOB2B (m/z = 91). El ión tropilio en m/z = 91 se descompone como típico aromático con picos en m/z = 65 y 39

4.4.6 Compuestos con azufre

La presencia y el número de átomos de azufre en un compuesto se puede determinar por la contribución del

isótopo P

34PS a la intensidad del pico (M + 2)P

+P en el espectro de masas.

4.4.6.1 Tioles

El pico del ión molecular de los tioles alifáticos es usualmente intenso. En general, los mecanismos de

fragmentación son similares a los de los alcoholes análogos. Así, la ruptura homolítica en alfa (FB5B) da el ión

CH2 = SH CH2 - SH

351


que origina un pico en m/z = 47, el cual es más estable que su equivalente en los alcoholes y menos que en

las aminas. La ruptura del enlace Cβ - Cα de un pico en m/z = 61 cuya intensidad es aproximadamente la

mitad de la del pico en m/z = 47. De manera análoga a lo que ocurre con los alcoholes, en los espectros de

masas de los tioles primarios se observa una serie de picos debida a M - (HB2BS + CHB2B=CHB2B). En los tioles

secundarios y terciarios ocurre la ruptura del enlace C - Cα con pérdida del fragmento más grande, dando

picos intensos en M - CHB3B , M - CB2BHB5B ...... Puede aparecer un pico en m/z = 47 debido a reordenamiento. En

el caso de los tioles secundarios puede aparecer un pico en (M – 33)P

+P ( pérdida de HS). Para compuestos de

este tipo con cadena larga, el patrón de hidrocarburo se superpone con el del tiol en los espectros de masas.

En la Figura 4.74 se muestra el espectro de masas de un tiol.

Figura 4.74 EM del n-hexanotiol. MP

+P de apreciable intensidad.

La ruptura homolítica en α produce el pico en m/z = 47. La eliminación de HB2BS (pico en m/z = 84) y pérdida posterior de etileno dan lugar al pico base en m/z = 56. El pico en m/z = 89 se origina por formación de ciclo pentagonal con azufre

4.4.6.2 Sulfuros

El pico del ion molecular de los sulfuros alifáticos es normalmente intenso. Los mecanismos de

fragmentación son similares a los de los éteres análogos.Así, ocurre la ruptura homolítica en alfa, estando

favorecida la pérdida del fragmento más grande. El ion originado se fragmenta mediante transferencia de

hidrógeno y eliminación de una olefina, de acuerdo con el esquema siguiente:

CH3 - CH - S - CH2CH3

H

CH3 - CH = S - CH2- CH2

H

- CH2=CH2CH3 - CH =SH

CH3- CH - SH

m/z 61

- H

352


4.4.7 Compuestos halogenados

Los compuestos orgánicos halogenados muestran picos del ión molecular generalmente detectables que

resultan intensos en el caso de los haluros aromáticos. El efecto más notable de los cloruros y bromuros en

los espectros de masas se debe a los picos isotópicos, lo cual fue analizado en el epígrafe X.10.1. Los haluros

dan lugar a picos prominentes que son el resultado de procesos de fragmentación tales como:

a) Cuando X = Br o I, pico intenso debido a ruptura heterolítica directa (FB6B):

R X R + X

b) Cuando X = F o Cl , pico intenso debido a pérdida de haluro de hidrógeno:

R CH CH2

XHR

HC CH2

+ HX

c) Cuando existe un grupo pesado en el átomo de carbono alfa:

R - CH2 - X CH2X + R

d) Cuando la cadena alquílica es grande pueden formarse iones cíclicos por ruptura de enlaces C-C:

XR

X+ R

4.4.8 Compuestos heteroaromáticos

El pico del ión molecular de los compuestos heteroaromáticos es intenso. En la descripción de los

mecanismos de fragmentación lo usual es localizar la carga sobre el heteroátomo. Para anillos de cinco

miembros con un heteroátomo los mecanismos son similares para el furano (X = O), el pirrol (X = NH) y el

tiofeno (X = S):

X X X

- CHX

m/z 39

XX

-C3H3 HCX

X = O, S, NH

X X- CHCH

X

X= S, NH

353


Así, los picos principales en el espectro de masas son: furano m/z 39 (CB3BHB3PB

+P) y m/z 29 (HC ≡ O P

+ P); tiofeno

m/z = 39 (CB3BHB3PB

+P), 45 (HC≡SP

+P) y 58 (CB2BHB2BSP

+.P) ; pirrol m/z = 39 (CB3BHB3PB

+P), 28 (HNC≡NHP

+.P) y 41

(CB2BHB2BNHP

+.P). el pirrol además da un pico intenso en m/z = 40 como resultado de la eliminación de una

molécula de neutra de HCN.

En los alquilheteroaromáticos la ruptura más usual es la del enlace β respecto al anillo . Esta ruptura depende

de la posición de sustitución, siendo más pronunciada cuando el grupo alquílico se encuentra en la posición

tres del anillo. Para la posición dos de un anillo piridínico se ha propuesto el siguiente mecanismo:

N

H

R

-RCH=CH2

NH CH2 NCH2

354

Reglas de fragmentación

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