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３回生「材料組織学１」緒言

2013 年度担当：辻

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2.6 二元系状態図

二元系状態図には、Fig.2.29に示すような形のものがある。

Fig.2.29 二元系状態図の類型



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2.6.1 全率固溶型 A と B が液相においても固相においても完全に溶け合う（miscible な）場合（Fig.2.30）。（Ω＜０、ΔHmix＜０）

Fig.2.30 全率固溶型合金における組成-自由エネルギー曲線と状態図

T1：全組成域で GS＞GL；全域で液相が安定 Tm(A)： XB=0で GS=GL；純金属 Aの融点 T2：GSと GLに共通接線が引ける；二相共存域 Tm(B)： XB=1で GS=GL；純金属 Bの融点 T3：全組成域で GS＜GL；全域で固相が安定 T1から温度が下がるにつれ、固相と液相の自由エネルギーGSと GLは増加するが、

その相対的な位置関係が変化する。より具体的には、温度が低下するにつれて

€

− T ΔSmixの寄与が小さくなることから、GSよりもGLの方がより急激に増加し、また、

自由エネルギー曲線の曲がりが緩やかになる。二相の自由エネルギーが交差し共通接線の引ける領域、すなわち二相共存領域が現

れることが、二元系合金の特徴である。



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2.6.2 溶解度ギャップ（Miscibility Gap）が現れる系

Fig.2.31 溶解度ギャップが現れる系の組成-自由エネルギー曲線と状態図。

€

ΔHmixS > ΔHmix

L = 0。(a) T1, (b) T2, (c) T3。 Fig.2.31：液相はほぼ理想溶体で、固相では

€

ΔHmix > 0の場合（Ω＞0、A 原子と B 原子が反発し合う系）。 T1：全組成域で GS＞GL；全域で液相が安定 T2：中間組成域で固相の自由エネルギーが高いため、液相の自由エネルギーの方が低

くなる。中間組成で最小融点が現れる。 T3（低温）：固相の自由エネルギー曲線に変曲点が現れ、上に凸の領域が生じる：Aリッチなα’相と Bリッチなα’’相に分離する。（溶解度ギャップ、二相分離曲線）。温度が上がると

€

− T ΔSmixの寄与が大きくなり、二相分離域が消滅する臨界温度に達する。



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2.6.3 規則合金

Fig.2.32 (a)

€

ΔHmixS < 0の場合の状態図。(b) aよりもさらに

€

ΔHmixS が大きな負の値を

示す場合。 Fig.2.32：前節とは逆に、

€

ΔHmixS < 0の場合。（Ω＜０）

Aと Bが混ざり合うと固相はより安定になるので、中間組成で最大融点が現れる。低温では規則相が出現する傾向がある（(a)中のα’相）。より

€

ΔHmixS が大きな負の値を示す場合、中間相βがより高温まで、場合によっては溶

融するまで安定になる（b）。



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2.6.4 単純共晶（Eutectic）系

€

ΔHmixS が０よりもずっと大きい場合、Fig.2.31(d)に示した溶解度ギャップは液相領

域まで拡大する。この場合、Fig.2.33および Fig.2.34に示すような共晶型の状態図が生じる。共晶温度では、３相平衡が実現される。

Fig.2.33 ２種の固相が同じ結晶構造を持つ場合の組成-自由エネルギー曲線と共晶

状態図

Fig.2.34 ２種の固相が異なる結晶方構造を持つ場合の組成-自由エネルギー曲線と

共晶状態図



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2.6.5 中間相を含む状態図安定な中間相が現れる場合、その相に対応した自由エネルギー曲線を考慮に入れる

必要がある。Fig.2.35 はその一例であり、この図には、L + α ⇄ β という包晶（peritectic）反応も含まれている。

Fig.2.35 中間相と包晶反応を含む状態図とそれに対応する組成-自由エネルギー曲

線。



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Fig.2.36 状態図上で中間相（β）が安定となる組成範囲は、他の相の自由エネルギーとの相対関係で決まり、最小自由エネルギー値を示す化学量論組成から外れること

もあり得る。 Fig.2.36から分かるように、中間相の安定性は、他の相の自由エネルギー曲線との相対的な関係（共通接線関係）により決まるので、状態図上に現れる中間相の安定組

成範囲が、最小エネルギーを与える組成と必ずしも一致しない場合があり得る。こう

したことは現実にしばしば起こり、例えば Cu-Al系のθ相は、Cu2Alと表記されるが、平衡状態図上のθ相の存在範囲は、XCu=1/3、XAl=2/3の位置を含んでいない。



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2.6.6 ギブスの相律二元系における二相の平衡条件は、式(2.46)または(2.47)で与えられる。

€

µAα = µA

β , µBα = µB

β (2.46)

€

aAα = aA

β , aBα = aB

β (2.47) より多くの成分、相を考える場合の一般形は、ある成分の化学ポテンシャルがどの相

においても同一であることであり、

€

µAα = µA

β = µAγ =…

µBα = µB

β = µBγ =…

µCα = µC

β = µCγ =…

(2.48)

と表される。この一般的な関係より、ギブスの相律（Gibbs phase rule）が導かれる。すなわち、C個の成分と P個の相から成る系が平衡状態にある場合、系の自由度 Fは、

€

P + F = C + 2 (2.49) 自由度 Fとは、T, P, XA, XB, …のような、平衡を保ちつつ独立に変化することができる示強変数（量に依存しない変数）の数である。いま、圧力を一定とすると、自由度

が一つ減り、

€

P + F = C +1 (2.50) 今考えている二元系合金では C=2であるから、

€

P + F = 3 すなわち、単相の二元系合金には、自由度が２つある：温度 Tと組成 XBが独立に変

化できる。二相平衡領域であれば、P=2なので、F=1。すなわち、温度 Tを選択すれば、もはや自由度はなくなり、２つの相の組成 XBは一義的に決定される。共晶温度

や包晶温度のように、３相が平衡である場合、自由度はゼロであり、各相の組成と温

度が一義的に決定される。

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