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MOLÉCULA ANGULAR DEL AGUA

ÁREA ACADÉMICA DE OCEANOGRAFÍA

DR. ANTONIO LAZARTE RIVERA

INTRODUCCIÓNp Horne (1969) representa la nube de

electrón en la molécula angular del agua.p Esta consiste en la hibridación de

electrones s y p para formar dos orbitales vinculados entre el oxígeno y dos átomos de hidrógeno y dos orbitales sp3 no vinculados con el oxígeno.

p Esta característica le da una densidad de carga negativa alta cerca al átomo de O y una densidad de carga positiva alta cerca de los protones.

INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓNp También Horne nos muestra, la medida del

ángulo de 105º entre los hidrógenos y la dirección del momento bipolar. La medida del momento bipolar del agua es 1.844 debye, responsable de sus propiedades distintivas en su estado líquido.

p La longitud del puente que une el O y el H en una molécula de agua es de 0.96 A.

p La interacción dipolo-dipolo entre dos moléculas de agua es un puente de H, el cuál es electrostático en la naturaleza.

INTRODUCCIÓNp Y finalmente nos muestra la medida del

puente de H y la zona de electrones no compartidos cuya distancia es de 2.76 A.

p La persistencia del puente de H es clave para entender las propiedades físicas del agua, como también las propiedades químicas de baja calidad para solutos hidrofóbicos no polares.

INTRODUCCIÓN

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INTRODUCCIÓNp El agua bien estructurada esta unida por

puentes de H y pueden ser rotos por cualquier soluto.

p Según Tanford (1989), cuando el soluto es iónico, las interacciones entre el ión y la molécula de agua es favorable a la disolución. Y cuando el soluto es una molécula no polar el puente de H garantiza un proceso desfavorable a la disolución.

IÓN SODIO Y CLORO COMO ESPECIES DE SOLUTOp La disolución de solutos ionizables en el

agua es favorecido por el puente de hidrógeno entre iones y agua.

p En la figura mostramos un ión de sodio hidratado Na+,pero en la disolución de ClNa en el agua es rodeado por seis moléculas de agua en posición del octaedro. La energía de enlace ión-dipolo depende del tamaño del ión y su carga.

IÓN SODIO Y CLORO COMO ESPECIES DE SOLUTO

p Las cargas altas están a favor de los enlaces iónicos más pequeños. De una manera similar el ión Cl- hidratado interactúa con el solvente agua para formar el enlace ion-dipolo con el lado del hidrogeno del agua que se dirige al ión central. Figura 1

IÓN SODIO Y CLORO COMO ESPECIES DE SOLUTO

LA ESPECIACIÓN DEL AGUAp Una especie puede estar presente en el

agua como un simple ion hidratado, como una molécula, como un complejo, puede estar con otro ion o molécula o finalmente como se presente.

p Pero no pueden existir en el agua iones desnudos o moléculas polares desnudas, de existir serían especies solvatadas.

LA ESPECIACIÓN DEL AGUAp La noción de especiación química es

central para el equilibrio y aspectos de la cinética química, y de las diferentes reacciones que pueden ocurrir en el agua, con diferentes concentraciones.

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CONCENTRACIONES Y ESPECIES DE ELEMENTOS IMPORTANTES EN EL AGUA

p Estas concentraciones y especies están referidas a los siguientes: H, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, C, Si, N, P, As, O, S, Se, Fe, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, y Kr.

p En el cuadro podemos ver, para el S su concentración en el agua de río está dado por el logaritmo de molaridad igual a 3.92 o su equivalente en concentración de sulfato es 1.2 x 10-4 M.

CONCENTRACIONES Y ESPECIES DE ELEMENTOS IMPORTANTES EN EL AGUA

p En el agua de mar la concentración de sulfato total esta dado por el logaritmo de molaridad igual a 1.55 o su concentración equivalente de sulfato total es 0.28 M. La especie predominante presente es el sulfato (SO4

-2)y la especie par de ión mayor del sulfato en el agua de mar es NaSO4

- (aq), finalmente el tiempo de residencia oceánica es de 8 millones de años.

CONCENTRACIONES Y ESPECIES DE ELEMENTOS IMPORTANTES EN EL AGUA Cinética química

p Existen dos componentes fundamentales en el medio ambiente natural: protones y electrones. La concentración o actividad de los protones en sistemas acuosos naturales indica el grado de acidez o basicidad que posee un medio y se expresa en una escala de pH (pH= -log H+)

Cinética químicap El potencial redox (pE = - log ae-)es la

expresión de la tendencia de la reversibilidad del sistema redox a ser oxidado o reducido.

p Ambos estudios son básicos para la comprensión de sistemas acuosos, porque juntos reflejan la especiación de diferentes elementos que directa o indirectamente afectan los procesos químicos en el medio ambiente natural.

Cinética químicap En los sistemas oceánicos los procesos

biogeoquímicos se encuentran fuertemente influenciados por las reacciones redox, que en su mayoría son de cinética muy lenta, sin mediadores catalíticos y en ocasiones no se llegan a obtener verdaderos equilibrios redox.

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Cinética químicap Interesa entonces conocer la CINÉTICA

QUÍMICA, que trata del estudio de la velocidad y el mecanismo de las reacciones químicas. Es la velocidad a la que una reacción avanza hacia el equilibrio, cuando su concentración es uniforme.

p En aguas naturales, las velocidades de reacción controlan reacciones tan diversas como la precipitación, disolución y la oxido-reducción.

Cinética químicap Por ejemplo, para los cálculos de equilibrio

se podría decir que sería imposible que exista sulfuro en agua que contiene oxígeno disuelto, pero se ha demostrado que el sulfuro podría detectarse en agua con 3 mg/litro de oxígeno disuelto. Esto es posible porque la velocidad de reacción entre el oxígeno y el sulfuro en soluciones acuosas diluidas no es rápida.

Cinética químicap Otro ejemplo, donde se complica la cosa:

la oxidación de Fe II a Fe III será completa en aguas donde el oxígeno está disuelto. Sin embargo si el Fe II esta a un pH bajo no se oxida de Fe II a Fe III, incluso si burbujeamos oxígeno gaseoso puro.

p Si tiene un pH > 7-8 la oxidación de Fe II a Fe III es tan rápida, pese a un bajo tenor de oxígeno en el agua.

Cinética químicap En la práctica de la CINÉTICA QUÍMICA,

comprenderemos por que ciertas reacciones de oxido-reducción se verifican con lentitud en ausencia de microorganismos, mientras que en presencia de ellos, se producen rápidamente.

Cinética químicap Ejemplo: El amoniaco en agua oxigenada

se oxidaría a nitrato no obstante, una solución aireada estéril de cloruro de amonio es indefinidamente estable. Sin embargo si se introducen microorganismos del género NITROSOMONAS y NITROBACTER, se efectúa una rápida conversión de ión amonio a nitrito y después a nitrato.

COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

p La verificación de las reacciones químicas son las colisiones entre las especies reaccionantes. Pero no toda colisión logra producir una reacción química.

p Las sustancias pueden reaccionar en una fase gaseosa, esto sucede cuando dos especies reaccionantes chocan y posteriormente rebotan, es decir pueden separarse a gran distancia en un periodo muy corto.

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COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

p También pueden reaccionar en una fase líquida o solución, donde las moléculas del disolvente que rodean a las especies en colisión sirven para atraparlas posteriormente a la colisión, al chocar con las moléculas del disolvente, producen colisiones sucesivas de las mismas moléculas.

COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

p El número de colisiones se puede incrementar al aumentar la Temperatura. Si el medio reaccionante es un gascompresible, aumentará las colisiones si se eleva la presión.

ORIENTACIÓN DE LOS REACTANTES

p Existen reacciones entre especies que no requieren orientación especial durante la colisión, éstas son más rápidas. Por ejemplo: cuando en una solución sobresaturada se encuentran presentes el ion esférico Ag+ y el ion esférico Cl-, se combinan muy rápidamente para formar el precipitado AgCl (s). Como cada una de ellas es un ion esférico, no requiere orientación especial.

ORIENTACIÓN DE LOS REACTANTES

Ag+ + Cl- Ag+ Cl-

Reactivos o reactantes productos AgCl(s)

ORIENTACIÓN DE LOS REACTANTES

p La reacción de acetato con sodio es lenta en comparación con la anterior, donde las soluciones sobre saturadas pueden existir durante periodos prolongados sin que se forme un precipitado.

p Produciéndose muchas colisiones entre el ion esférico Na+ y el ion lineal CH3COO-(acetato) que no producen una reacción, porque la única colisión que puede producir es cuando choca Na+ y el extremo que corresponde al oxígeno en el CH3COO-,

ORIENTACIÓN DE LOS REACTANTES

p Produciendo un ligero precipitado solo cuando tiene un valor aproximado cada uno de 15 moles por litro.

p Es una cifra que esta muy por encima de las que se encuentran en soluciones acuosas diluidas. Estas si requieren orientación espacial.

p H O- H O-

p H C C + Na+ H C C Na+

p H O- H O-

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LA LEY DE VELOCIDAD

p Se sabe que para determinar la velocidad de una reacción se mide la concentración de un reactivo (o del producto) como una función del tiempo.

p Para las reacciones en disolución, la concentración de algunas especies se puede medir por métodos espectroscópicos.

LA LEY DE VELOCIDAD

p Si participan iones, el cambio en la concentración también se detecta por mediciones de conductividad eléctrica. Las reacciones con gases se siguen a través de medidas de presión.

p La cinética química de una reacción semilla se ilustra de la forma en que las moléculas de A se convierten en moléculas de B:

p A B (reacción irreversible)

LA LEY DE VELOCIDAD

p Teóricamente, hay disminución en el número de moléculas de A y el incremento de las moléculas de B, con respecto al tiempo. Se expresa en términos del cambio de concentración con respecto al tiempo. Así para la reacción A B , la velocidad se expresa como:

Velocidad = Δ[A]/ ΔT = Δ[B]/ ΔT

LA LEY DE VELOCIDAD

p Donde: Δ[A] y Δ[B] son los cambios de concentración (se dan en molaridad) en un determinado periodo de tiempo.

p Si hablamos experimentalmente de varios reactantes y productos sería:A + 2B + … P + 2Q + …reactantes productos

LA LEY DE VELOCIDAD

p La ley de velocidad se escribe como:δ [A] / δ t = - K [A]a [B]b [P]p [Q]q ……(1)

Donde:δ [A] / δ t =velocidad de cambio en

concentración molar de la especie AK = Constante de la velocidad de la reaccióna, b, p, q = Constantes[] = Concentración en moles/litro

LA LEY DE VELOCIDAD

p Aplicando el conocimiento de la estequiometría de la reacción o el número relativo de moles de especies que reaccionan y el número de reactivos que se forman a medida que la reacción procede, se establece que:

δ [A] / δ t =1/2 δ [B] / δ t … = - δ [P] / δ t = -1/2 δ Q / δ t … …….(2)

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LA LEY DE VELOCIDAD

p Puesto que un mol de A reacciona con cada 2 moles de B que reaccionan, así sucesivamente, y 1 mol de P se forma por cada mol de A que reacciona, etc. El orden de la reacción se puede determinar a partir de la ley de la velocidad, el orden de la reacción total es:

a + b + p + q … ……………………….(3)

LA LEY DE VELOCIDAD

p Mientras que el orden de la reacción con respecto a A es a, el orden con respecto a B es b, etc. Si la reacción es irreversible, entonces p, q, … los exponentes de la concentración de productos son casi siempre cero. Por ejemplo, si

δ [A] / δ t = - K [A] [B]2

LA LEY DE VELOCIDAD

p Se podría decir que la reacción era de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B y de tercer orden en general. Es importante observar que el orden de reacción en general no esta determinado por la estequimetría de la reacción total. Es necesario realizar experimentos en un laboratorio para determinar el orden.

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

p El amoniaco (NH3) es un constituyente común de muchas aguas naturales así como de aguas de desechos. Reacciona con el desinfectante llamado acido hipocloroso (HOCl), en solución para formar monocloramina (NH2Cl), en la siguiente forma:1. NH3 + HOCl NH2Cl + H2OEn forma experimental se encontró la constante de velocidad, K que es de 5.1 x 106 (litros/mol seg) a 25ºC. Se determino que la Ley de velocidad era:

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

2. δ [HOCl] / δ t = - K [HOCl]a [NH3 ]b

a) ¿Cuál es el orden de la reacción total?b) ¿Qué porcentaje de disminución en la velocidad de reacción se produce si la concentración de cada reactante se reduce en 50%?c) Determinar el valor de la constante de velocidad cuando se expresan las concentraciones en unidades de mg/litro en lugar de moles/litro.

Solución

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

a) La ecuación (2)

δ [A] / δ t =1/2 δ [B] / δ t … = -δ [P] / δ t = -1/2 δ [Q] / δ t … Se puede escribir en forma más explícita

como:

δ [HOCl] / δ t = - K [HOCl]a [NH3 ]b

donde a = 1 y b= 1

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EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

El orden de la reacción total es a+b = 2. El experto reconocerá de inmediato una reacción de segundo orden a partir de las unidades de la constante de velocidad que, para reacciones con orden general de 2, siempre son litros/ mol seg, o en forma más general (tiempo -1)(concentración -1).

p Esto se deriva de un ordenamiento y del análisis dimensional de la ecuación (2), o sea:

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

K = δ [HOCl] / δ t / [HOCl]1 [NH3]1 =

Mol/litro seg / (mol/litro)(mol/litro =litro/mol seg

b) Sean X y Y las concentraciones iniciales de NH3 y HOCl, respectivamente. La velocidad de reacción es entonces.(δ [HOCl]) / δ t original = -KYX

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

Cuando X y Y se reducen cada uno en 50%, la velocidad de reacción se transforma en

(δ [HOCl]) / δ t nuevo = -k (Y/2) (X/2) = ¼ KYX

La nueva velocidad de reacción es de 25% dela velocidad de reacción inicial.

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

C) Cuando las concentraciones de HOCl y NH3 se expresan ambas como mol/litro, la constante de velocidad puede tomar la forma de:(1) K = δ [HOCl] / δ t / [NH3][HOCl] =

(1/[NH3]) (1/t)Si hacemos K´ = constante de velocidad cuando las concentraciones se expresan en mg/litro, puede establecerse que

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

(2) K´ = (1 // mgNH·/litro) (1/t)Puesto que un mol de NH3/litro = 17000 mgNH3/litro

(3) Mg NH3/litro = [NH3] x 17000Combinando (1), (2) y (3) tenemos

K´/K = 1 / [NH3] x 17000t // 1 / [NH3]t =1 /17000Puesto que K = 5.1 x 106 litros/mol seg

EJEMPLOS PARA COMPRENDER LA LEY DE VELOCIDAD

p Puesto que K = 5.1 x 106 litros/molseg

p K´= 5.1 x 106 / 1.7 x 104 = 300 litros/mgseg

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Gracias por su atenciónContinuamos con el siguiente tema:¡¡¡mecanismos de reacción!!!