ndice

Captulo 1.Generalidades de la Acrolena2Resumen21.1Generalidades21.2Propiedades fsicas y qumicas31.3Consideraciones importantes para manipular la Acrolena61.4Produccin de acrolena a lo largo de la historia71.5Aplicaciones8Captulo 2.Estudio de Viabilidad Econmica10Resumen102.1Introduccin102.2Mercado Mundial132.2.1Capacidad de produccin mundial de Acrolena132.2.1.1Situacin actual de sus aplicaciones132.2.1.1.1cido acrlico y sus steres132.2.1.1.2Metionina182.2.1.2Situacin actual de las materias primas182.2.1.2.1Propileno192.2.1.2.2Glicerol222.3Escenario Nacional26Captulo 3.Seleccin del Proceso31Resumen313.1Introduccin313.2Procesos de produccin de acrolena313.2.1Condensacin cruzada de acetaldehdo con el formaldehido313.2.2Oxidacin directa de propileno323.2.3Deshidratacin de glicerol353.3Comparacin de los procesos y seleccin38Captulo 4.Anlisis Econmico40Resumen40

Generalidades de la Acrolena

Resumen

Generalidades

La acrolena o prop-2-enal (C3H4O) es el aldehdo insaturado ms simple que puede formarse. Se trata de un compuesto orgnico que a temperatura ambiente puede encontrarse en fase lquida, con un color amarillento que desprende un fuerte olor acrlico, siendo la causa del desagradable olor del aceite quemado, pues ste al llegar a su punto de humo, libera glicerina que se descompone en acrolena debido a las altas temperaturas. Figura 1.- Estructura qumica de la acrolena.

De forma natural, se produce por la descomposicin de algunos compuestos orgnicos voltiles o por la combustin de otros compuestos orgnicos como el tabaco o la gasolina.

Propiedades fsicas y qumicas

A continuacin se explican algunas de las propiedades fsicas y qumicas de la acrolena as como algunas consideraciones para su manejo y almacenamiento en condiciones de seguridad. En el anexo pueden encontrarse estas propiedades de forma ms extensa junto con la ficha tcnica del producto.

Algunas propiedades fsicas se muestran a continuacin:

PropiedadValor

Masa molecular (uma)56,06

Presin de vapor (mmHg) a 298 k274

Punto de ebullicin (k)300-360

Temperatura de fusin (k)184-186

Densidad del estado lquido (g/ml)0,839

Temperatura de autoignicin (k)551

Entalpa de fusin (kJ/mol)-120

Lmites de explosividad inferior-superior3-31%

Umbral de olor (ppm)0,25

Tabla 1.- Propiedades fsicas ms importantes de la acrolena.

Como puede notarse, posee una presin de vapor elevada, lo que le permite evaporarse del agua y del suelo rpidamente. De esta manera, el impacto ambiental que tiene sobre el medio es reducido, ya que tambin se degrada fcilmente en presencia de oxgeno y luz solar. Su tiempo de vida media en estas condiciones es de 1 da.

Por otra parte, en cuanto a sus propiedades qumicas, como se ha dicho anteriormente la acrolena es el aldehdo insaturado ms simple y como resultado de su estructura, presenta un alto poder reactivo en virtud de la presencia de sus dos funciones reactivas, las cuales son capaces de reaccionar individualmente o de manera conjunta. En primer lugar, el grupo funcional aldehdo es que le confiere a la acrolena sus propiedades ms importantes. En el grupo carbonilo, el tomo de carbono forma tres enlaces y el tomo de carbono utiliza hibridacin sp2. Figura 2.- Hibridacin sp2 caracterstica del grupo carbonilo.La diferencia de electronegatividad de los dos tomos del grupo carbonilo determina que el tomo de carbono sea electrfilo, mientras que el oxgeno al tener dos pares de electrones, tiene un cierto carcter bsico (nuclefilo). Al ser el oxgeno un tomo electronegativo, se genera un momento dipolar en la molcula, siendo sta la causa de la alta reactividad de los aldehdos, y por ende de nuestro compuesto. Principalmente, en las reacciones de adicin nuclefilas la reactividad de la acrolena es bastante importante.Por otra parte, como todos los aldehdos, debido a que la estructura de la cadena es inferior a 13 carbonos, la acrolena se presenta en estado lquido a temperatura ambiente. Asimismo, su relativa solubilidad en agua (20 g/100 ml) tambin tiene un explicacin debida a su estructura, ya que los aldehdos entre C1 y C4 son solubles en agua, mientras que a partir de C5 son poco solubles o insolubles en agua. Adems, debemos tener en cuenta la influencia del doble enlace, que genera molculas no polares que no son solubles en agua, pero s en disolventes orgnicos.Si nos centramos ahora en el segundo grupo que forma parte de la estructura de la acrolena, el doble enlace podemos dar una mejor explicacin de las caractersticas qumicas y fsicas que posee. Al ser el enlace C-C relativamente reactivo (el doble enlace), tambin podemos considerarlo como un grupo funcional. La energa de un doble enlace es unos 611 kJ/mol, mientras que la energa de un enlace sencillo es de unos 347 kJ/mol, quedando una energa para el enlace de unos 374 kJ/mol, lo que explica que romperlo para reaccionar sea ms fcil. Asimismo, se sabe que el factor estabilizador de los alquilos se debe fundamentalmente a dos factores: son donadores de electrones y los sustituyentes voluminosos deslocalizan mejor las cargas. De ello podemos extraer que los dobles enlaces ms sustituidos son los ms estables.En conjunto, podemos asegurar que la estructura de la acrolena justifica su alta reactividad, ya que ambos grupos funcionales pueden reaccionar de diferentes formas con otras molculas, algunas de las reacciones ms caractersticas son las reacciones de adicin nuclefilas al enlace C-O, sustitucin del hidrgeno y las reacciones de oxidacin- reduccin. Adems, el enlace doble carbono-carbono se somete, iniciada por radicales, a reacciones de adicin de Diels-Alder con dienos, y reacciones de polimerizacin.

Figura 3.- Posibles reacciones debidas al grupo carbonilo.

Figura 4.- Reacciones debidas al doble enlace.

MODIFICAR CUADRO o aadir algunas reaaciones a mano

Consideraciones importantes para manipular la Acrolena

La acrolena es una sustancia inflamable y reactiva, y presenta un grave peligro de incendio y explosin. Como puede extraerse de la tabla 1, sus lmites de explosividad son altos. As mismo, es una sustancia txica, cuya exposicin produce irritacin en las mucosas y daa el tejido pulmonar; exposiciones prolongadas podran ocasionar daos permanentes en las vas respiratorias. Deben tenerse en cuenta estas indicaciones a la hora de transportar y trabajar con esta sustancia, ya que la exposicin a la acrolena puede causar mareo, sensacin de desvanecimiento, nauseas, dolor de cabeza y desmayo. Recordemos que tiene una volatilidad alta, lo que facilita su inhalacin. La exposicin a altas concentraciones puede causar prdida del conocimiento y muerte. La acrolena figura en la Lista de Sustancias Peligrosas ya que est sujeta a reglamentos de la OSHA (Administracin de Seguridad y Salud Ocupacional) y ha sido citada por la ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists), entre otras. En el anexo I de esta memoria podemos encontrar su ficha de seguridad, as como otros documentos de inters que nos clarifican an ms los cuidados que debemos tener en cuenta para su almacenamiento y manipulacin. No obstante, las caractersticas ms importantes a tener en cuenta para trabajar en planta con acrolena son las siguientes:

La acrolena no es compatible con agentes oxidantes (tales como percloratos, perxidos, permanganatos, cloratos, nitratos, cloro, bromo y flor); cidos fuertes (tales como H2SO4, HCl, HNO3); bases fuertes (NaOH, KOH); sales metlicas; aminas y metales combustibles. Almacenaje en recipientes bien cerrados, en un rea fresca, bien ventilada y lejos de calor, aire, agua y luz. Las fuentes de ignicin, tales como el fumar y las llamas abiertas, estn prohibidas donde se usa, manipula o almacena acrolena. La acrolena puede polimerizar y liberar calor salvo que se inhiba. Los recipientes de metal que se usan en el traslado de acrolena deben estar conectados a tierra y entre s. Use solamente equipos y herramientas que no produzcan chispas, especialmente al abrir y cerrar recipientes de acrolena. Dondequiera que se use, manipule, fabrique o almacene acrolena, use equipos y accesorios elctricos a prueba de explosin.

Produccin de acrolena a lo largo de la historia

A principios de los aos treinta, la conocida empresa alemana Degussa desarroll la primera sntesis industrial de acrolena, que puso en marcha la primera planta de manofactura en 1942. Se basaba en la condensacin de acetaldehdo con formaldehido. La reaccin transcurre a 300-320 C en fase gaseosa sobre catalizadores ordinarios de las reacciones de deshidratacin, como el fosfato de litio sobre almina activada o silicato de sodio sobre gel de slice.

Hoy en da el proceso anterior ha sido relevado por la oxidacin cataltica de propeno:

Fue la Shell en 1958 la primera empresa que realiz esta oxidacin en fase gaseosa sobre Cu2O/SiC con I2 como promotor a 350-400 C, en una instalacin industrial. La conversin del propeno alcanz hasta el 20%, mientras que la selectividad en acrolena lleg al 70-85%. Igualmente, Cu2O, sobre soporte, es la base del proceso British Distillers (ahora BP), mientras que Montecatini realiza la oxidacin de propeno en tubos chapatados de cobre. No obstante, se han desarrollado otros catalizadores que de forma especial han aprovechado de las experiencias de la obtencin del cido acrlico y del acrilonitrilo a partir de propeno. Parte del sistema de los catalizadores de estas oxidaciones y amonoxidaciones son apropiadas para la oxidacin parcial del propeno a acrolena. Podemos decir que este mtodo es el ms extendido en la industria para obtener acrolena, por ello concretaremos ms en su estudio en captulos posteriores.

Otro procedimiento mediante el cual podemos obtener acrolena es la descomposicin a altas temperaturas de Glicerol. Este proceso actualmente resulta atractivo debido al crecimiento de los biocombustibles, los cuales producen en grandes cantidades glicerina como producto secundario, lo que ha favorecido la disminucin en el precio de sta.

Puede llevarse a cabo en la fase lquida o en fase gaseosa. Este tipo de reaccin es conocida por ser catalizada por cidos y se ve favorecida a altas temperaturas, o en su caso, en unas condiciones de presin bajas.

Finalmente, podemos nombras otras tcnicas para la obtencin de acrolena, sin embargo se trata de procedimientos que no se llevan a cado nivel industrial, ya que no son rentables o posibles. A nivel de laboratorio podemos obtener acrolena tras hacer reaccionar bisulfito de potasio con glicerina a 200 C.

Aplicaciones

La acrolena fue registrada por primera vez en 1959 como biocida, y en noviembre de 1975 la Baker Petrolite Corporation (BPC) la registro por primera vez como herbicida. En la actualidad, se sigue utilizando acrolena para este fin, principalmente para el control de las malas hierbas sumergidas y flotantes, as como algas en los canales de riego. Se utiliza a un nivel de 10 ppm en riego y aguas de recirculacin. En la industria del petrleo y el gas, tambin se emplea como un biocida en las aguas de perforacin, as como un eliminador para el sulfuro de hidrgeno y mercaptanos. Sin embargo, la aplicacin industrial ms importante de este aldehdo es su capacidad de actuar como intermediario en los procesos de obtencin de compuestos importantes, formando parte de multitud de reacciones orgnicas. A partir de ella se obtienen:

Aminocido metionina. cido acrlico y acrilonitrilo. Polimerizacin. Metilpiridinas. Hidrogenacin selectiva o reduccin a alcohol allico.

La metionina es un aminocido esencial que acta como intermediario en la biosntesis de protenas importantes para los mamferos. Esta protena no se sintetiza de forma natural en los mamferos y por ello deben ingerir metionina o protenas que la contengan. Por esta razn, sirve como aminocido esencial para suplementar los concentrados de protenas en las industrias de piensos, as como para mejorar los de granjas avcolas. El empleo de la acrolena para obtener metionina se increment notablemente en los aos sesenta vista el rpido crecimiento de consumo mundial de alimentos, principalmente al desarrollo de la industria crnica, lo cual increment la demanda de nuevos piensos.Algunos datos de la poca vislumbran este aumento, ya que desde los inicios de obtencin de metionina (1950) hasta el ao 1979, las capacidades de produccin anual se elevaron a 150.000 toneladas.

El cido acrlico y sus steres muestran, entre todos los cidos y steres orgnicos no saturados, el ms intenso crecimiento en los ltimos aos, y por ende, la necesidad de acrolena tambin se ve favorecida al alza. Su capacidad para elevar la polaridad de algunos polmeros, hace que estos steres de cido acrlico se utilicen en la industria de los polmeros para formar parte de recubrimientos, formando copolmeros con: estireno, acetato de vinilo y metracrilato de metilo. Por otra parte, el cido acrlico tambin se utiliza en esta industria como monmero estabilizante. La qumica de los polmeros es el principal motor que se tiene en la actualidad para la produccin de cido acrlico, prueba de ello son las inversiones significativas que la empresa alemana BASF ha realizado en Amrica del Sur, donde se han instalado dos nuevas empresas que estarn en funcionamiento este mismo ao, responsables de la produccin de cido acrlico, acrilato de butilo y polmeros superabsorbentes.

La reactividad qumica de la acrolena como consecuencia de la presencia de dos dobles enlaces conjugados es considerablemente ms elevada que las olefinas sencillas y que la de los aldehdos saturados; la acrolena es una sustancia relativamente inestable. En particular, el doble enlace olefnico tiende a la polimerizacin, que se produce ya espontneamente con lentitud y puede ser inhibida por la presencia de pequeas cantidades de sustancias autooxidables, en particular fenoles, hidroquina, etc. La accin de tales antioxidantes consiste probablemente en la rpida destruccin de los compuestos peroxdicos que se originan por autooxidacin de la acrolena con el oxgeno del aire, los cuales catalizan la polimerizacin. Esta caracterstica a polimerizar, lleva a la acrolena junto con el cido acrlico a la formacin de poli (aldehdocarboxilatos) y su subsecuente conversin en una reaccin tipo Cannizzaro, a poli (hidroxicarboxilatos) con buenas propiedades como: biodegradabilidad, propiedades dispersantes y libres de elementos eutrofcense (nitrgeno y fsforo). Estos productos son aplicables en la industria del papel,cermica y detergentes.

Introducindonos aun ms en las diversas aplicaciones de nuestro producto, podemos destacar una de gran importancia industrial: reaccin cataltica de acrolena con amoniaco en fase gaseosa a unos 350-400 C, para obtener piridina y 3-picolina. La capacidad mundial depiridinas de sntesis se estim en 1972 en 36.000 toneladas anuales. En Europa, el nico productor depiridinas sintticas (en1977) era la Reilly Chemicalsde Blgica.Finalmente, el proceso de reduccin de acrolena a alcohol allico y su transformacin a glicerina es un proceso que tambin se emplea industrialmente y que implica el empleo de nuestro producto.

Estudio de Viabilidad Econmica

Resumen

Introduccin

La realizacin de un estudio de viabilidad econmica es clave para la realizacin de un proyecto de instalacin de una planta qumica. El estudio del mercado que envuelve la produccin de nuestro producto debe realizarse para asegurarnos que existen consumidores que realmente requieren de l, y por ello la empresa procede a su fabricacin. En definitiva, consiste en un anlisis minucioso y sistemtico de los factores que intervienen en el mercado y que ejercen influencia sobre nuestro producto, la acrolena. Asimismo, una de las principales conclusiones que podremos sacar de este apartado es la capacidad de produccin que tendr nuestra planta, en base a los datos de demanda y consumo que tiene nuestro producto en el mercado mundial.

La demanda y consumo de la acrolena en sus principales mercados viene definida por las aplicaciones de sta, las cuales son: produccin de cido acrlico, fundamentalmente para producir steres de acrilato, polmeros superabsorbentes y otros usos de cidos poliacrlicos, as como para la produccin de metionina debido a su demanda por parte de la industria avcola.

Los acrilatos a granel se utilizaron originalmente para producir resinas acrlicas a base de disolventes, pero las preocupaciones medioambientales sobre el uso de disolventes condujeron al desarrollo de acrlicos con base acuosa. La demanda en base acuosa es principalmente en revestimientos decorativos, mampostera y otros usos industriales, pero incluyen revestimientos adhesivos, papel y cuero, ceras, compuestos de alfombra y recubrimientos de tabletas.

Desde mediados de la dcada de 1980, surgieron dos nuevas aplicaciones: polmeros superabsorbentes (SAP) y polmeros detergentes.

Los polmeros sper absorbentes (SAP) son poliacrilatos reticulados con la capacidad de absorber y retener ms de 100 veces su propio peso en lquido. Estn hechos a partir de la polimerizacin de cido acrlico mezclado con hidrxido de sodio en presencia de un iniciador para formar una sal de cido poliacrlico (poliacrilato de sodio). Los SAP cuentan con ms del 30% del consumo de cido acrlico en el mundo. Las principales aplicaciones de los SAP son:

Aplicaciones higinicas de vida corta (desechables)

Paales para bebs Incontinencia de adultos Productos de higiene femeninaOtras aplicaciones industriales/tcnicas de larga vida (no desechable)

Revestimientos. Protectores de cable elctrico. Envases de alimento. Adsorbentes de residuos mdicos. Suelos adsorbentes agrcolas/ hortcolas. Lubricantes/ selladores. Productos cosmticos. Espesantes en recubrimientos.

En 2007, la Administracin de Alimentos y Medicamentos Americana autoriz la utilizacin de los SAP en envases con contacto indirecto con alimentos para aves de corral, carne, pescado, frutas y verduras (ICIS 2010).

Los polmeros detergentes son esencialmente poliacrilatos homopolmeros y copolmeros de cido poliacrlico y anhdrido maleico que se puede utilizar con zeolitas y fosfatos en formulaciones de detergentes en polvo. Crecieron con fuerza en Europa occidental desde mediados de 1980 mientras que los detergentes basados en fosfatos fueron retirados, y ms recientemente, su uso en los EEUU ha aumentado. Sin embargo, el paso a las formulaciones de detergentes compactos y una desaceleracin en el reemplazo de fosfato ha producido el desaceleramiento del crecimiento de estos polmeros.

En cuanto a la produccin de metionina, Adisseo, una de las empresas lderes del mundo en el mercado de los aditivos para nutricin animal, aseguraba ya en 2009 que el mercado mundial de este aminocido esencial experimentara un crecimiento anual de ms del 4 % durante los siguientes cinco aos, en consonancia con el incremento de la produccin mundial de carne y en particular de las de las aves de corral, el producto ms demandado. Asimismo, esta misma empresa junto con el Grupo China National BlueSta, pusieron en funcionamiento en China la primera fbrica de produccin de metionina a mitad de 2012, con una produccin anual de 70.000 toneladas, siendo la primera empresa instaurada en el pas, cuya demanda anual se acerca a las 120.000 toneladas.

Por ello, podemos asegurar que la produccin de acrolena estar asegurada por estos dos grandes mercados, ambos en auge y pleno crecimiento. Asimismo, la expansin econmica de estos mercados est comenzando en pases en va de desarrollo e instalada ya en pases industrializados, lo que est directamente relacionado con la cantidad de acrolena que se necesitar. As, podemos asegurar que el mercado de acrolena, de forma cualitativa es un mercado estable en crecimiento.

Mercado Mundial

Capacidad de produccin mundial de Acrolena

Aproximadamente 350.000 toneladas de acrolena se producen anualmente en todo el mundo. La demanda de acrolena para la preparacin de metionina abarca gran parte del mercado, sin embargo, cantidades mucho mayores de acrolena se producen como producto intermedio en la produccin de cido acrlico. Otros derivados como glutaraldehdo, piranos, etc, hacen unas 1000 toneladas al ao.

Debido a la toxicidad de la acrolena, su produccin se ha limitado el desarrollo de productos y procesos derivados, sin embargo su uso directo ofrece importantes ventajas, como la aplicacin de biocida y eliminador de azufre en la industria del petrleo, as como un herbicida en sistemas de riego.

Escasamente han podido encontrarse ms datos de produccin de Acrolena a nivel mundial, por ello basaremos el anlisis del mercado mundial en los productos derivados de la acrolena as como las materias primas para producir acrolena.

Situacin actual de sus aplicaciones

cido acrlico y sus steres

La capacidad de produccin mundial occidental de cido acrlico y sus steres a partir de finales de 1982 eran 839.500 t/ao y 1.277.500 t/ao (Ullmann 2003), respectivamente (consultar tabla 2). El consumo de cido acrlico para otros usos distintos de la produccin de esteres acrilatos, como la produccin de producto intermedio de ster, oscila del 5% al 9% del total (Ullmann 2003).

cidoEsteres

Ao1982199419821993

Estados Unidos430.000690.000700.500587.000

Europa Occidental282.000640.000380.000312.000

Japn117.500420.000182.000206.000

Otros10.000-15.000-

Total839.500Ca. 2.000.0001.277.500Ca. 1.200.000

Tabla 2. Estimacin de la capacidad de produccin del cido acrlico y sus steres (Ullmann 2003).

Debido a su uso en las aplicaciones anteriormente descritas, hay un mercado de 8 mil millones de dlares para el cido acrlico, con una tasa de crecimiento anual estimado en aproximadamente 3% a 5% por ao. En 2003, se estim una produccin de 4,2 millones de toneladas mtricas al ao.

En las Tablas3 y 4 se muestra la evolucin de los productos demandados a lo largo de los aos, desde 1990 hasta 2010. El dato de mayor relevancia que puede extraerse es (Freedonia 2001) principalmente que la demanda de cido acrlico para superabsorbentes ha aumentado considerablemente. En lneas generales, la demanda de polmero de cido acrlico ha ido creciendo con rapidez y la tendencia en los prximos aos es la misma.

19901995200020052010

Ventas de productos de Higiene (bil units)35.540.243.948.654.2

lb cido acrlico/000 unidad de producto de higiene7.311.715.717.819.9

cido acrlico en Superabsorbentes2604696908651080

Paales de bebe y pantalones de entrenamiento218377527625740

Productos de incontinencia para adultos2259118180260

Higiene femenina y otros2033456080

$/lb0.510.600.630.670.72

Acrylic Acid-Superabsorbents (mil $)133281435580780

% Superabsorbentes60.367.870.569.869.0

Demanda de polmeros de cido acrlico (mil lbs)43169297912401565

Tabla 3.- Evolucin de los productos demandados (Freedonia 2001).

19901995200020052010

Captacin total de agua (tril gal)96.494.695.394.293.8

lb de polmero/mil gal1.42.12.94.05.2

Polmeros de cido acrlico en agua135197275375485

(mil $)2884316359101250

Industrial116171241330430

No industrial1926344555

$/lb2.132.192.312.432.58

% tratamiento de agua22.120.420.121.422.0

Demanda de polmeros de cido acrlico (mil lb)610965136917552205

Tabla 4.- Evolucin de los productos demandados (Freedonia 2001).

A continuacin, se presentan datos del mercado mundial de importaciones de cido acrlico y sus sales en 2008.

Importe de las importaciones (M USD)Evolucin de las importaciones (%)

Blgica145-8

Brasil6639,1

China6213,2

Reino Unido53 48,6

Tabla 5.- Principales pases importadores de cido acrlico y sus sales (SmartExport 2008).

Como puede observarse, Blgica es el principal pas en importaciones de cido acrlico y sus sales. Los pases exportadores del cido acrlico y sus sales en este mismo ao se muestran en la Tabla 6.

Importe de las exportaciones (M USD)Evolucin de las exportaciones (%)

Alemania226 11,5

Francia77-7,4

Malasia7215,1

Tabla 6.- Principales pases exportadores de cido acrlico y sus sales (SmartExport 2008).De las tablas anteriores, se deduce que Alemania es el principal pas en exportaciones de estos productos, lo cual se entiende, ya que es la sede de la empresa BASF, una de las principales productoras de cido acrlico y esteres acrilatos.

El consumo mundial de cido acrlico crudo y de sus acrilatos en 2010 se muestra en los siguientes grficos:

Figura 5.- Consumo mundial de cido acrlico crudo en 2010 (IHS 2011).

Figura 6.- Consumo mundial de steres de acrilato en 2010 (IHS 2011).

Como se puede observar, el mayor consumo, tanto de cido acrlico como de acrilatos, est en China, Estados Unidos y Europa Occidental. Por tanto, como se ha dicho anteriormente, es lgico que las mayores productoras de estos productos se encuentren es dichos pases y regiones.

En Europa occidental, el crecimiento es mucho ms lento, en slo un 1,6%/ao, pero est creciendo su capacidad. En 2006, StoHaas Arkema aument la capacidad de sus plantas en Alemania y Francia. BASF est llevando a cabo unas 160.000 t/ao de expansin en Amberes y Blgica (IHS 2011).

Metionina

La produccin mundial de metionina es de 120.000 toneladas al ao. Actualmente conforma uno de los mercados ms estables a los que puede derivarse la produccin de acrolena. Actualmente estn implantndose multitud de fbricas en pases en vas de desarrollo, un ejemplo de ello son las negociaciones que se llevaron a cabo en 2012 por parte de la empresa CJ y Arkema para la instalacin de una planta valorizada en ms de 450.000 millones USD en Malasia. Arkema suminustrar la materia prima para que CJ pueda producir 80.000 toneladas de metionina al ao.

Situacin actual de las materias primas

La produccin de acrolena puede llevarse a cabo por diferentes procesos, los cuales parten de unas materias primas muy diferentes entre s. La eleccin del proceso de produccin es clave para conocer el mercado y competitividad de nuestro producto. Por ello, analizaremos el mercado actual de las posibles materias primas para obtener acrolena. Por un lado tenemos el propileno, a partir del cual podemos obtener acrolena aplicando el proceso de Oxidacin Directa de Propileno. Asimismo, el proceso de Deshidratacin de la Glicerina es un proceso nuevo y en estudio que tambin tiene su atractivo, como es el aprovechamiento de un residuo de la industria de los biocombustibles. A continuacin estudiaremos los mercados de cada una de estas materias primas y tras analizar la informacin se escoger aquella materia prima que favorezca la produccin de acrolena en unas condiciones estables en el mercado.

Propileno

Elpropilenoopropeno(H2C=CHCH3) es unhidrocarburoperteneciente a los alquenos. Como todos los alquenos presenta un doble enlace como grupo funcional. Es el segundo compuesto ms utilizado en la industria qumica en todo el mundo y se obtiene fundamentalmente como derivado de trazas del petrleo. Dada su procedencia, el propileno es un compuesto qumico cuyo precio est ntimamente relacionado con el precio del petrleo, mercado inestable y sujeto a cambios continuos. A continuacin podemos observar un grfico que muestra la evolucin del precio del petrleo desde sus inicios hasta el ao 2011.

Figura 7.- Evolucin del precio del petrleo desde el ao 1861 al 2011. Fuente: Wikipedia.

Como puede observarse, existe una clara tendencia alcista en el mercado del petrleo que comenz en los 70 y no ha parado de crecer. El alto precio inicial del petrleo se deba a la poca explotacin y los altos costes de inversin de las refineras y extractoras, pero a finales del siglo XIX el precio se estabilizo llegando a mnimos histricos en la dcada de 1890 con un precio de aproximadamente 0,6 $/barril. La tendencia posterior del precio del petrleo ha sido al alza, evolucionando muy rpidamente. Actualmente el precio del barril del petrleo se sita en 102-110$/barril dependiendo de la zona y caractersticas del crudo.

Como se ha comentado, el precio del propileno est ntimamente relacionado con el del petrleo, pudiendo observar en los grficos siguientes dicha relacin entre los aos 2002 y 2012.

Figura 8.- Evolucin del precio del propileno en dlares la tonelada desde abril de 2000 a marzo de 2012. Evolucin de una dcada. Fuente: ICIS.

En Marzo de 2012, el precio del propileno se situaba en aproximadamente 1500 $/t, partiendo de abril de 2002 con un precio de 500 $/t. Lo que se traduce como un incremento del 200% del precio en 10 aos. Este incremento tan significativo en el precio del propileno nos hace analizar la demanda y produccin que tiene este compuesto. Algunas previsiones realizadas en el 2008 muestran como la demanda y produccin de sta no son equiparables, llegando la demanda a ser muy superior a la demanda normal del mercado competitivo. Todo ello se traduce en un incremente considerable del precio del propileno, y por ende de nuestro producto, la acrolena.

Figura 9.- Grfico que muestra la prediccin hasta el ao 2020 (desde el 2000) de la produccin de propileno de fuentes fsiles y la demanda de este compuesto en millones de toneladas mtricas anuales. Fuente: Chemical Market Associates, Inc.

Por otro lado, los pases productores de propileno se concentran fundamentalmente en Asia y Europa, dato del ao 2008, donde el uso de propileno para uso qumico aumento un 17% con respecto a 2007.

Figura 10.- Consumo mundial de propileno en el ao 2008. Fuente. IHS Chemical.

Finalmente, analizados los datos podemos hacer una primera valoracin en cuanto al propileno como materia prima para producir acrolena. Se trata de un mercado inestable y con precios al alza basndonos en los datos y previsiones que se realizan y ello podra perjudicar nuestro mercado. No obstante, debemos analizar los pros y los contras de los procesos para as concluir con datos ms fiables de la materia prima ideal que se adapte mejor a nuestro proceso.

Glicerol

La otra posible materia prima de la acrolena es la glicerina o glicerol. El glicerol tiene dos orgenes: natural y sinttico. Su origen sinttico parte del propileno, y su origen natural de los cidos grasos y su industria asociada (jabones y biocombustibles), en ambos casos se trata de un subproducto industrial, ya que es subproducto en la produccin de propileno y un subproducto de la produccin de jabones y biocombustibles. Debido a su condicin de subproducto, un proceso industrial con glicerina es aconsejable, sin embargo la glicerina es un producto muy viscoso y difcil de manejar, lo cual encarece los procesos industriales asociados a l.Debido a la creciente produccin de biocombustibles en los ltimos aos, el precio de la glicerina ha comenzado a disminuir, ya que est aumentando la oferta de glicerina disponible en el mercado mundial. Por cada 100 kg de biocombustible producido, se obtienen 10 kg de glicerol.

Figura 11.- Procesos de transesterificacin para producir biodiesel.- Fuente: Liberty ProcessTechnologies.

Debido a esta relacin entre la glicerina y los biocombustible se pueden relacionar ambos mercados y observa el crecimiento de uno de ellos observando el otro. Analizaremos en primero lugar el precio de la glicerina. En el siguiente grafico se muestra la evolucin de su precio entre los aos 1980 y 2006.

Figura 12.- Evolucin de los precios de la glicerina con una pureza del 99,5 % entre 1980-2007.- Fuente: www.purchasing.com.

Puede apreciarse que su mercado ha sido estable, debido seguramente a su condicin de subproducto y su difcil, aunque no poca utilizacin. El precio de la glicerina no ha variado mucho en los ltimos, estn aproximadamente en 0,6 $/lb.

En cuanto a la produccin de biodiesel, podemos observar en el grfico siguiente el claro aumento a partir de 2001. Asimismo, si comparamos la figura 12 con la siguiente podemos observar cmo en la dcada de los dos mil la incipiente produccin de biocombustibles est relacionada con los precios a la baja la glicerina a partir del ao 2005. Es decir, el aumento de produccin de biocombustibles se traduce como un bajada en el precio de la glicerina.

Figura 13.- Produccin mundial de Bioetanol y biodisel en los aos 1975-2010, en millones de toneladas equivalentes de petrleo. Fuente: estimaciones del Instituto Nacional de Investigacin Agrnoma, Francia (INRA).

Los biocombustible son un mercado emergente en los pases desarrollados, surgido para paliar el agotamiento de las reservas fsiles de combustibles y el alto precio del mismo. Es por ello, que la tendencia de este mercado es al alza (a aumenta ms su produccin) lo que se traducir como un baja en el precio de la glicerina.

Finalmente, podemos concluir que a corto plazo el precio del propileno es menor que el del glicerol, sin embargo, a largo plazo el aumento en el precio de propileno, y la paralela bajada de precio del glicerol, harn que el glicerol sea una materia prima ms barata y por tanto ms competitiva. Por ello, y tras analizar el siguiente grfico podemos asegurar que Europa es una de los mayores productores de Biodiesel y por ende, de glicerina, pudiendo implantar aqu la planta de produccin de acrolena.

Figura 14.- Grfico A: Produccin en millones de metros cbicos de biodiesel y glicerol por continentes entre los aos 2005 y 2010. Grfico B: Distribucin por pases productores de biodiesel. Fuente: Energy Information Administration (EIA).

Puede observarse cmo el 34,7% de la produccin mundial de biocombustibles se realiza en Europa, un continente econmicamente estable, pese a la ltima poca de crisis y que adems posee tambin considerables industrial que demandan acrolena, como son la industria de productos superabsorbentes y para la produccin de metionina (piensos de granjas avsolas). Asimismo, dentro de Europa la produccin en Espaa ronda el 14%, una cifra significativa que tendremos en cuenta para la implantacin de nuestra planta. No obstante, Alemania produce el 42% del biocombustible en Europa, y la estabilidad econmica y social del pas son un atractivo tambin a tener en cuenta.

Escenario Nacional

En este apartado se estudia el mercado econmico de dos posibles pases donde se emplazar la planta de produccin de acrolena. Los pases elegidos son Alemania y Espaa, pues son los pases Europeos que presentan unas mejores caractersticas en el mercado de biocombustibles y en el mercado de productos superabsorbente y metionina.

En la figura siguiente podemos observar los pases europeos con mayor produccin de biodiesel. En la figura puede apreciarse como Alemania es la mayor productora de biocombustibles con 530.000.000 barriles por da, seguida de Francia con 340.000.000 barriles por da y en tercer lugar Espaa con 120.000.000 barriles por da.

Figura 15.- Distribucin europea de la produccin de biodiesel. Fuente: Energy Information Administration (EIA).

En la tabla siguiente podemos observar la produccin t/da y l/da, suponiendo una densidad de 0,88 kg/l de biodiesel, as como su correspondiente produccin de glicerina (por cada 100 kg biocombustibles se producen 10 kg de glicerina).

Past biodiesel/dal biodiesel/dat glicerina/da

Alemania74.15184.263.266.3007.415

Francia47.56854.055.680.3004.756

Espaa16.78919.078.475.0001.678

Tabla 7.- Produccin de glicerina asociada a la produccin de biodiesel. Fuente: Energy Information Administration (IEA).

El biodiesel se obtiene principalmente de la extraccin de aceites de productos vegetales, y en menor medida del reciclado de aceite vegetal de cocina proveniente de hoteles, restaurantes y domsticos, aunque debido a baja cantidad de aceite que se recoge, se trata de porcentaje muy pequeo. Mayoritariamente proviene de cultivos de plantas oleaginosas como la soja, la palma, el lino, etc. Se trata por tanto de una actividad vinculada muy estrechamente con la agricultura. La produccin de oleaginosas en 2010 de los pases anteriormente seleccionados se representa en la tabla 8. Se aprecia que el pas con mayor produccin de oleaginosas es Francia. En la figura 16, se observa la cantidad de terreno destinado a la agricultura de los pases europeos donde Francia es la que ms terreno destina seguida de Espaa.

Past/ao de oleaginosas

Alemania3.884

Francia7.362

Espaa1.184

Tabla 8.- Produccin de oleaginosas. Fuente: Eurostat.

Figura 16.- Distribucin europea de la produccin de biodiesel. Fuente: www.wikipedia.es.

A la luz de los datos presentados, podemos observar que Espaa presenta unas condiciones muy buenas en cuanto a la disponibilidad de materia prima y de productos derivados de acrolena. Asimismo, analizando el salario medio interprofesional presente en los pases estudiados podemos asegurar que Espaa tambin es un pas atractivo en cuanto al precio de la mano de obra, siendo la ms baja de entre Alemania y Francia. En la siguiente tabla podemos comparar dicho salario:

PasSMI (/ao)

Alemania41.495

Francia34.854

Espaa27.438

Tabla 9.- Salario medio interprofesional (SMI). Fuente: Eurostat.

Por otra parte, dados los problemas para encontrar datos sobre produccin, importacin o exportacin de acrolena en Espaa, ya que se encuentran bajo secreto estadstico se ha podido recabar informacin a cerca de la produccin de glicerina para el ao 1997, siendo de unos 2.286.168 kg para glicerinas de pureza menor al 95%, y de 1.926.844 kg para glicerinas con purezas mayores al 95%.

Asimismo, en Espaa hay actualmente 22 plantas de produccin de biodiesel en construccin, con una produccin total de 2.554.000 t/ao, lo cual duplicara la capacidad productiva actual hasta 4.810.000 t/ao. En cualquier caso, la creacin de una industria de este tipo en Espaa abrira un nuevo mercado en Espaa adems de proporcionar una gran cantidad de puestos de trabajo.

Localizacin de la Planta

La produccin de biodiesel en Espaa es muy diversa, distribuyndose por todo el territorio nacional unas 36 plantas instaladas, 22 en construccin y 21 ms en proyecto. La mayor concentracin de este tipo de planta se encuentra en la Comunidad Autnoma de Andaluca, en la provincia de Huelva donde se tiene una capacidad de produccin de 400.000 t/ao, adems de tener cerca otras plantas situadas en Cdiz, Sevilla y Badajoz de 200.000, 146.000 y 250.000 t/ao respectivamente.

Figura .- Se muestra la distribucin de plantas de biodiesel (Punto rojo) y bioetanol (Punto verde) en Espaa. Se muestran las plantas en produccin, construccin y en proyecto. Fuente: Biodieselspain.En la provincia de Huelva se ha escogido el polgono industrial de Zona de los Prncipes (figura 5) debido a la cercana a la ciudad de Huelva (2 km) y a las dos plantas de produccin de biodiesel de 200.000 t/ao cada una. La provincia de Huelva tiene un poblacin de 232.256 en 2006 y una tasa de paro del 31,3% a finales de 2013. La parcela escogida se sita en dicho polgono y tiene una superficie de 9.310 m2.

La produccin de las plantas de biodiesel de la zona es de 200.000 t/ao cada una (400.000 t/ao) lo que implicara 40.000 t/ao de glicerina al ao. La capacidad de nuestra planta debera satisfacer dicha oferta, por lo que la produccin de acrolena seria (dada conversin 86% y la selectividad del 60%) de 20.640 t/ao.

Figura 5.- Polgono Industrial de Zona de los Prncipes. Fuente: Google.maps y SIGPAC.

Seleccin del Proceso

Resumen

Introduccin

En la industria, la acrolena puede obtenerse por diferentes vas tal y como se nombr anteriormente. Los procesos clsicos de obtencin son por oxidacin directa de propileno o por condensacin cruzada de acetaldehido y formaldehido. Por otra parte, tambin podemos obtener acrolena a partir de la deshidratacin de glicerina. Este procedimiento ha comenzado a tener importancia en los ltimos aos dada la creciente demanda de biocombustibles, a partir de los cuales se genera la glicerina como producto secundario.

A continuacin se proceder a la descripcin minuciosa de cada proceso y al anlisis detallado de sus rendimientos y condiciones de operacin, lo cual nos ayudar en la eleccin del proceso ms adecuado.

Procesos de produccin de acrolena

Condensacin cruzada de acetaldehdo con el formaldehido

Este proceso de obtencin industrial es el ms antiguo conocido para la obtencin de acrolena. Los datos obtenidos de una patente publicada en el ao 1980 nos describen las principales variables que intervienen en el proceso. La reaccin principal que tiene lugar en el reactor es la siguiente:

De forma general, el acetaldehdo y el formaldehido son llevados de forma individual a un evaporador para obtener ambos reactivos en forma de vapor. El acetaldehdo sale del equipo con una temperatura entre los 130-150C y luego se le aumenta la temperatura en un intercambiador hasta los 250 -270 C, mezclndose a continuacin con los vapores de formaldehido que tienen una temperatura de 130 C.

La mezcla de los vapores de acetaldehdo y formaldehdo se alimenta al recipiente de reaccin para la condensacin aldlica, que en este caso se recomienda un reactor de lecho fluidizado, con unas temperaturas de operacin entre los 280-300C (1). Simultneamente, con los vapores de los aldehdos, una solucin se introduce continuamente en el recipiente de reaccin de aldol - condensacin que consiste de 0,3 a 0,5 por ciento difenil - N - nitrosamina en un destilado de petrleo (Teb = 320 C). El periodo de actividad del catalizador sin regeneracin es de 400 a 460 horas, con un contenido de acrolena en la mezcla gaseosa resultante que van de 14 a 16 por ciento.

La mezcla de gases que sale del reactor se separa hacindola pasar a travs de ciclones de gases y torres de relleno. El condensado resultante se lleva a una torre de rectificacin para separar la fraccin de acrolena, formaldehido y agua de la disolucin de formaldehido. Asimismo, la etapa de separacin concluye cuando se separa la acrolena del agua y el acetaldehdo. El acetaldehdo resultante por colas se recircula a la alimentacin y la acrolena que se obtiene en esta etapa puede llegar a un 98,7% de rendimiento.

Los catalizadores ms empleados en este proceso son fosfato de litio sobre soporte de almina activada o silicato de sodio sobre gel de slice.

Oxidacin directa de propileno

La oxidacin de propileno es un proceso atractivo por la disponibilidad de numerosos catalizadores selectivos de gran actividad y el coste relativamente bajo del propileno. Actualmente abarca casi la totalidad del mercado en cuanto al proceso ms econmico para producir acrolena, de hecho, ha sido el proceso que sustituy a la condensacin aldlica de formaldehido y acetaldehdo, proceso ms empleado en la dcada de los 40.

Los catalizadores ms comnmente empleados son los compuestos a base de xidos de antimoni-estao (Bethall y Hadley, 1963), xidos de bismto-molibdeno (Idol, 1959; Keulks y col., 1979), xidos cprico-cuproso (Hearne y Adams, 1948). Entre tanto, se han desarrollado otros catalizadores que de forma especial se han aprovechado de las experiencias de la obtencin del cido acrlico y del acrilonitrilo a partir de propeno. Parte del sistema de los catalizadores de estas oxidaciones y amonoxidaciones son apropiados para la oxidacin parcial del propeno a acrolena. As, el descubrimiento del proceso Sohio de las propiedades catalticas del molibdato de bismuto o su fosfomolibdato, condujo tambin a la obtencin de acrolena de forma econmica. El proceso Sohio de acrolena se emplea industrialmente en varias instalaciones. La oxidacin de propeno se realiza con aire a 300-360C y 1 a 2 bar en presencia de un catalizador de Bi2O3/MoO3, en un lecho esttico. Partiendo del catalizador de bismuto, varias empresas han desarrollado sistemas de muchos componentes y muy selectivos, imponindose este proceso a escala industrial.

La mayora de los procesos de oxidacin parcial de propileno a acrolena emplean reactores multitubulares de lecho fijo, en los cuales el catalizador se encuentra diluido con algn agente inerte para contrarrestar as el calor generado por la reaccin la cual es altamente exotrmica. Una remocin ineficiente del calor generado provoca la existencia de puntos calientes en el reactor, los cuales favorecen la reaccin de oxidacin total y posibles degradaciones por sinterizacin del catalizador. Estos problemas de control de temperatura son manejados con mayor eficiencia con el uso de los reactores de lecho fluidificado. Sin embargo, los problemas relacionados con el diseo y operacin de estas unidades han restringido en buena medida su uso en la industria.

Un esquema bsico de funcionamiento de este tipo de plantas consiste en lo siguiente.

Figura .- Diagrama de flujo de un proceso de obtencin de acrolena a partir de propileno, vapor y aire comprimido.

El Propileno, vapor, y aire comprimido se mezclan y se calienta a 250 C. La corriente resultante se enva a un reactor de lecho relleno cataltico donde propileno y el oxgeno reaccionan para formar acrolena. El efluente del reactor se enfra rpidamente a 50 C con agua desionizada para evitar las reacciones de oxidacin secundarias.

La corriente 12 se enva a continuacin a un absorbedor , T - 101 , en donde se lava con agua y acrolena se recupera en los fondos (corriente 15) . El gas de salida, la corriente 14, se enva a un incinerador para la combustin. La corriente 15 se destila a continuacin en T - 102 para separar la acrolena y propileno del agua y cido acrlico. Los fondos (corriente 16) constituidos por las aguas residuales y de cido acrlico son enviados al tratamiento de residuos. El destilado (corriente 17) se enva a T -103, donde el propileno se separa de la acrolena y el agua restante en el sistema. El destilado de T-103, contiene 98,4 % de propileno. Cabe la posibilidad de reciclar este flujo de propileno a cabecera de planta. Los fondos (corriente 19) se enva entonces a T - 104 donde la acrolena se separa del agua. La corriente 21 se enva al tratamiento de residuos, y el destilado (corriente 20) se compone de 98 % de acrolena pura.

Deshidratacin de glicerol

La creciente produccin de biodiesel ha generado grandes cantidades de glicerol como subproducto del proceso, lo que da oportunidad para desarrollar nuevas tecnologas para obtener productos de alto valor agregado a partir del mismo. A partir de la deshidratacin de la glicerina puede obtenerse la acrolena. Este proceso representa una ruta alternativa a la obtencin por oxidacin selectiva de fracciones de petrleo, dada su importancia por sus caractersticas renovables.

La reaccin de deshidratacin puede realizarse en fase lquida o en fase gas, y es catalizada por cidos. Para la reaccin en fase gas, se han estudiado varios catalizadores slidos cidos a presin atmosfrica, como sulfatos metlicos [1], xidos metlicos [1,2] y zeolitas [1,3]. La performance cataltica para la deshidratacin de glicerina se encuentra relacionada con las propiedades cidas de los materiales. Asimismo, el proceso tambin se lleva a cabomediante la deshidratacin selectiva de la glicerina en fase acuosa sobre lecho cataltico. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo es el siguiente:

Figura .- Mecanismo del proceso de deshidratacin selectiva de la glicerina en fase acuosa.

El mecanismo principal de la reaccin tiene dos etapas, una primera etapa de hidratacin donde la glicerina se descompone en hidroxiacetona y en 3-hidroxipropanal, esta ltima se deshidrata formando la acrolena. La hidroxiacetona sigue varios mecanismos de reaccin formando los diferentes subproductos, propanal, etanal, acetona y alcohol allico. El objetivo de catalizador es fomentar la formacin de 3-hidroxipropanal para aumentar la conversin de acrolena.

Existen numerosos estudios sobre el tipo de catalizador ptimo y temperatura ptima:

Trifenil (3-sulfopropil) fosfonio 4-metilbenzenosulfunato sobre un soporte de silicio presenta una conversin de aproximadamente 100% de la glicerina y una selectividad del 63% a 275C (Mudassir K. Munshi et. al, 2009, table2.). Con algn cido de Lewis como Al2O3, SiO2Al2O3, SiO2, TiO2 o ZrO2 sobre un soporte de silicio. Presentan conversiones de aproximadamente el 100% y un selectividad del 70% a una temperatura de entre 250 y 325C (Stephane Pariente et. al, 2013). El catalizador comercial MUITCat-5, que acta como un cido de Lewis sobre un soporte de silicio presenta una conversin del 86% y selectividad del 60% a 275C (Ganapati D. Yadav et. al, 2013).**Todos estos catalizadores fueron ensayados en las mismas condiciones; 4 horas de residencia, flujo de glicerina 10 mL/h, flujo de nitrgeno 1.5 L/h (elemento antidetonante), 1 g de catalizador por 100 g de reactivo.

El nico catalizador que puede ser viable, es el MUITCat-5, el cual debe ser regenerado cada 10 horas de proceso. El proceso de regeneracin requiere de un proceso de absorcin de catalizador con metanol. El metanol es evaporado y el catalizador es calentado a 750C durante 3 horas, en esta parte del proceso de regeneracin se pierde un 10% del catalizador, con lo cual debe aadirse catalizador fresco. El catalizador regenerado no implica prdidas en conversin de glicerina ni de selectividad de acrolena.Para mantener baja la concentracin de producto se debe introducir un flujo de nitrgeno en el reactor como material inerte, el cual puede ser recirculado nuevamente al reactor.

Las condiciones ptimas que caracterizan el proceso son:

Temperatura de 548 K (275C). Concentracin de la disolucin de glicerina en agua 20% (w/w). La cantidad de catalizador es 0,093 kg/kgd.glicerina. La cantidad nitrgeno es 140 LN/ kgd.glicerina. El tiempo espacial del reactor es de 10,74 h-1.** Densidad de la disolucin de glicerina a 20C: 1,0470 g/cm3.

Debido a la diferencia de densidades y temperaturas de ebullicin el proceso de separacin entre reactivos (1-1.261 g/cm3 y 563,15 K) y productos (0.788-0.854 g/cm3 y 293,35-369,75 K) es sencillo, destilacin flash a temperaturas entre 370-560 K. Sin embargo, la separacin entre los subproductos es algo ms costosa debido a la semejanza de sus propiedades:

Agua: 1 g/cm3 y 369,75 K. Alcohol allico: 0,853 g/cm3 y 369,75 K. Acetona: 0,792 g/cm3 y 329,55 K. Acrolena: 0,841 g/cm3 y 325,65 K. Propanal: 0,807 g/cm3 y 322 K. Etanal: 0,788 g/cm3 y 293,35 K.

Se requiere por tanto un torre de destilacin multicomponente que trabaje a temperaturas entre 329 y 326 K aproximadamente. En funcin de los requerimientos se pueden instalar ms torres de purificacin de productos y subproductos.

El principal requerimiento energtico es la temperatura del reactor, que debe mantenerse en torno a los 275-325C. El diagrama de bloques del proceso sera el siguiente:

Comparacin de los procesos y seleccin

Tras analizar los distintos procesos anteriormente descritos para la produccin industrial acrolena, se compararn las ventajas y desventajas de cada proceso con el objetivo de seleccionar el ms adecuado para la planta a proyectar. Para ello analizaremos por separado las ventajas y desventajas que presentan los tres procesos estudiados.

Todos los procesos estudiados nos proporcionan nuestro producto en unas condiciones de pureza adecuadas a los requerimientos del mercado. No obstante, las diferencias ms importantes entre los procesos se deben al coste de produccin. La condensacin cruzada de acetaldehdo y formaldehido es el proceso ms antiguo y ya en desuso, ya que el procedimiento de la oxidacin directa de propileno lo desbanc debido a la obtencin ms econmica de la acrolena. Asimismo, la deshidratacin de glicerina se trata de un proceso relativamente nuevo que todava es incapaz de competir con el segundo proceso, debido al desconocimiento de muchos parmetros ptimos de produccin. No obstante, de los tres procesos que aqu se comparan es el que mejor se ajusta a los requerimientos ambientales, ya que toma como materia prima el residuo de otra industria. Siguiendo en la lnea de las materias primas, el propileno se trata de un producto derivado del petrleo, lo cual lo hace que el precio de compra sea inestable. De hecho, como se ha analizado anteriormente su precio va en aumento con el paso de los aos. Sin embargo, la glicerina se trata de un residuo y su precio en el mercado es estable.

Podemos afirmar que si nos basamos en las caractersticas econmicas, el proceso de la oxidacin directa es el proceso ms eficiente y desarrollado hasta el momento, sin embargo, la posibilidad de reutilizar un residuo generado por una industria en auge (los biocombustibles) es una razn de peso para escoger la deshidratacin del glicerol. Por otra parte, la condensacin cruzada se ha desestimado en un primer momento dado que desde la dcada de los cuarenta se dej de utilizar, no obstante, la idea de aadir una unidad posterior al proceso principal para obtener mejores rendimientos de acrolena, se ha llevado a estudio. Podemos afirmar que la adicin de dicha unidad vale la pena, dado que vamos a aumentar la cantidad de acrolena en kg/ao y el precio del formaldehido y acetaldehdo en el mercado puede asumirlo la planta.

Por otra parte, se han analizado cualitativamente los aspectos tcnicos, materias primas, residuos y productos de los dos primeros procesos. La comparacin entre ambos procesos puede verse resumida en las tablas 3.1, 3.2, 3.3 que se presentan en el apndice C y son las que siguen:

Tabla 3.1. Comparacin de diferentes factores tcnicos que intervienen en el proceso de Oxidacin directa de propileno y Deshidratacin de glicerina.Tabla 3.2. Comparacin de las materias primas que intervienen en el proceso de Oxidacin directa de propileno y Deshidratacin de glicerina.Tabla 3.3. Comparacin de los residuos y productos que intervienen en el proceso de Oxidacin directa de propileno y Deshidratacin de glicerina.

Se ha asignado un valor de 2 a aquel proceso que presenta unas mejores caractersticas o cualidades y un valor de 1 al que menos. Como resultado final se obtiene que la oxidacin directa de propileno presenta mayores ventajas, sin embargo la deshidratacin de glicerina se trata de un proceso en estudio con mejores perspectivas de futuro debido al origen renovable de la materia prima, producto de desecho de la produccin de biodiesel, por lo que se ha decido realizar el proceso de deshidratacin de glicerina.

Descripcin del ProcesoResumenEl objetivo de este proyecto es la produccin de acrolena con una pureza igual o superior al 96% w/w. La acrolena se produce por deshidratacin cataltica de la glicerina en una primera fase, y pasa a una segunda fase donde se produce acrolena por condensacin aldlica del formaldehido sobre el acetaldehdo. Los productos deseados deben ser separados de la corriente de salida de los reactores. La corriente de salida de los reactores se compone de acrolena, glicerina, agua, formaldehido, acetaldehdo, hidroxiacetona y crotonaldehido.

En este captulo se detallar el proceso de obtencin de cido acrlico a partir de glicerina.Introduccin.El proceso que se estudia es la obtencin de acrolena a partir de glicerina, se basa en la deshidratacin de la glicerina en una primera etapa (1), y en la condensacin del formaldehido y el acetaldehdo (2). Este proceso es atractivo debido al origen renovable de la materia prima, ya que se trata de un producto de desecho de la obtencin de biocombustibles.

La acrolena es un producto intermedio de multitud de productos, destacando el acrilonitrilo, el cido acrilico y la metionina. Es por ello que los procesos de produccin de acrolena tiene necesidades de una alta pureza, pues influye directamente en la produccin final de dichos productos.

Este proceso trata de estudiar una va alternativa al proceso habitual de produccin de acrolena, la produccin de acrolena mediante oxidacin de propileno. El mecanismo de este proceso es un proceso de dos pasos en donde en primer lugar se produce la deshidratacin de la glicerina, y un segundo paso donde dos subproductos del primer reactor (formaldehido (FA) y acetaldehdo (AH)) producen acrolena por condensacin aumentando por tanto la selectividad de acrolena total del proceso.

Etapa de deshidratacin de glicerinaAlimentacin de disolucin acuosa de glicerina

Etapa de condensacin de formaldehido y acetaldehdoAlimentacin acetaldehdo puro

Etapa de purificacin de acrolena

Acrolena producto

Figura 1. Diagrama de las etapas del proceso

Materias primasSe van a describir detalladamente las materias primas que se requieren en este proceso. Las materias primas son la glicerina proveniente de la produccin de biocombustibles y una alimentacin secundaria de acetaldehdo puro, por otro lado tenemos alimentacin de catalizador, agua y aire.

GlicerinaLa glicerina o glicerol (CH2OH-CHOH-CH2OH) es un alcohol trihdrico que tiene sabor dulce. Es un lquido higroscpico de color transparente a temperaturas ambiente comunes, las cuales son superiores al punto de fusin. La forma natural de aparicin del glicerol es combinado como glicridos en todos las grasas y aceites de origen vegetal, se recupera como subproducto cuando estos aceites se saponifican mediante el proceso de fabricacin de jabn, en el proceso de transesterificacin en la produccin de biodiesel o durante la ruptura directa de grasas en la produccin de cidos grasos. Tambin se produce a nivel comercial desde 1949 por sntesis a partir de propileno.

Las aplicaciones del glicerol son muy variadas, entre las principales se enceuntra la fabricacin de resinas sintticas, gomas estricas, medicamentos, cosmticos y dentrificos. Las industrias de procesamiento del tabaco y alimentaria consumen tambin grandes cantidades de glicerol o glicridos.

Las propiedades qumicas de la glicerina se deben a los tres radicales hidroxilo lo que le proporcionan una gran estabilidad trmica como lquido (punto de fusin elevado, baja presin de vapor) debido a los puentes de hidrgeno y una gran polaridad. Es completamente miscible en todos los disolventes polares. Tambin posee una gran reactividad y puede formar steres, teres, halogenuros, aminas, aldehdos y compuestos insaturados como la acrolena. Como alcohol tambin puede formar parte de sales como el glicerxido sdicos.

El glicerol crudo se comercializa en tres grados de pureza.

El glicerol de leja de jabn que se produce por concentracin de leja en las pailas de jabn, contiene un 80% de glicerol. El glicerol de saponificacin que se produce por la hidrolisis de las grasas, contiene entre un 88 y 91% de glicerol y una pequea cantidad de sales orgnicas. El glicerol de transesterificacin que se produce por la esterificacin de los cidos grasos, su contenido de glicerol es muy variable desde el 40 al 90 % de glicerol, con un pequea cantidad de sales inorgnicas.AcetaldehdoEl acetaldehdo, CH3CHO, es un lquido mvil, incoloro, de olor picante que en concentraciones diluidas es frutal y agradable. Es un producto intermedio importante en la elaboracin de cido actico, anhdrido actico, pentaeritritol, acetato de etilo, cido peractico, cloral, glioxal, alquiminas y piridinas. El acetaldehdo se encuentra en muy bajas concentraciones en todas las frutas maduras que antes de la maduracin tienen un sabor acre. Es un producto intermedio de la fermentacin alcohlica, pero casi de inmediato se reduce a etanol. Es un intermedio en la descomposicin de los azucares del cuerpo y se presenta en cantidades mnimas en la sangre. El acetaldehdo se forma en la mayora de las oxidaciones de hidrocarburos.

El acetaldehdo es completamente miscible en agua y en la mayora de los disolventes orgnicos como acetona, benceno, alcohol etlico, ter etlico, gasolina, paraldehdo, tolueno, xilenos, trementina y cido actico.

Las propiedades qumicas del acetaldehdo derivan de su grupo carbonilo, altamente reactivo, como el resto de aldehdos.

El acetaldehdo se obtiene de forma comercial por oxidacin o deshidratacin del etanol, por hidratacin de acetileno, oxidacin parcial de hidrocarburos u oxidacin directa de etileno. Este ltimo proceso (Wacker-Hoechst) es el proceso ms comn, usando el cloruro de paladio como catalizador.

El acetaldehdo se comercializa con una alta pureza cercana al 100%. La tpica es del 99,7%. (4)

AguaEl agua tanto lquida como vapor es un servicio un comn en la industria y tiene mltiples usos, como agente trmico para suministrar o absorber calor, como reactivo, catalizador o como diluyente o como agente lavador. Su gran versatilidad la indispensable prcticamente cualquier proceso qumico e industrial. Su uso, distribucin y control tiene un gran impacto en eficiencia total de la planta, y por consiguiente en su competitividad.

La calidad del agua repercute tambin en los costes finales de una planta, un agua de baja calidad es ms barata de producir, sin embargo, conlleva problemas de corrosin e incrustaciones que repercutirn seriamente en los costes de operacin y mantenimiento.

El agua como reactivo debe suministrarse con un elevado pureza debido a que las impurezas que esta pueda presentar pueden ocasionar envenenamiento en los catalizadores, o reacciones paralelas o en serie o influir en el equilibrio qumico de la reaccin, por lo que hay que tener un sistema especial de purificacin del agua que se va a utilizar como reactivo. (1)

AireSe denomina aire a la mezcla de gases que constituyen a atmsfera baja terrestre. Se encuentra en proporciones ligeramente variables, est compuesto por nitrgeno (78%), oxgeno (21%), vapor de agua (0-7%), ozono, dixido de carbono, hidrgeno y gases nobles principalmente Argn (1%). (2)

CatalizadoresEl rendimiento del catalizador es el factor ms importante en la economa del proceso. Dicho rendimiento se mide por: La actividad (conversin del reactivo/s). La selectividad (conversin del reactivo/s al producto/s deseado). La tasa de produccin (produccin del producto deseado por unidad de volumen del reactor por unidad de tiempo). Tiempo de vida util (tiempo efectivo en la corriente antes prdida significativa de la actividad o la selectividad).Los primeros catalizadores para la sntesis de la acrolena se basaban en xido cuproso y otros xidos de metales pesados depositados sobre slice inerte o soportes de almina.

El rendimiento del catalizador depende de la composicin, el mtodo de preparacin, el soporte y las condiciones de calcinacin. Otras propiedades clave incluyen, adems de los requisitos de rendimiento qumicos, rea superficial, porosidad, densidad, distribucin de tamao de poro, la dureza, fuerza y resistencia al desgaste mecnico.

Para los procesos de deshidratacin de glicerina y la condensacin aldlica de AH y FA se utilizan zeolitas sobre un soporte cido, dependiendo del reactor existen pequeas variaciones.

Los catalizadores para este proceso son para la primera etapa, Zeolitas sobre soporte cido. El nombre comercial de la zeolita es MUICat-5, cuya composicin qumica se representa en la tabla 1. En la tabla se representa una composicin total del catalizar incluido el soporte. El soporte se trata de hexagonal mesoporous silicia (HMS).

CompuestoPorcentaje (v/v)

SiO287,8

Al2O30,3

ZrO27,7

WO34,2

Tabla1. Composicin del catalizador (1).

Este catalizador puede alcanzar a 275C una conversin del 86% y una selectividad para la acrolena del 60%. Su tiempo de vida es de 10 horas en condiciones ptimas.

Para la segunda etapa de reaccin usa un catalizador de Zeolitas, concretamente toba volcnica natural con tratamiento cido cuya composicin se representa en la tabla 2. Se sita sobre un soporte de SlicioCompuestoPorcentaje

Clinoptilolite60-62%

Al2O311,95%

CaO3,35%

K2O2,80%

Fe2O0,86%

MgO0,70%

Na2O0,40%

Tabla 2. Composicin del catalizador de condensacin de FA y AH (2).

La conversin con respecto al acetaldehdo es de 22,52%, la conversin del acetaldehdo es del 31,42% y del 22,52% del formaldehido. La selectividad del catalizador es del 71,67%. La temperatura ptima es de 350C.

Productos y Subproductos.Se van a describir detalladamente los productos y subproductos que se producen en este proceso. Como producto principal, obtenemos la acrolena, y como subproductos se obtiene el FA, el AH, la hidroxiacetona y el crotonaldehido.

Producto principal. AcrolenaLa acrolena, CH2=CH-CHO es un lquido incoloro y voltil. Es soluble en muchos lquidos orgnicos y es el miembro ms simple de la clase de los aldehdos insaturados. Se conocen las acrolenas sustituidas en la posicin 2, CH2=CRCHO, donde R representa grupos alquilo o arilo. Por ser extremadamente reactiva debido a su doble enlace, la acrolena es un importante constituyente de gran nmero de derivados que se utilizan en diversas aplicaciones.

La acrolena se autodimeriza al dmero cclico, 2-formil-3,4-dihidro-2H-pirano. Este dmero se la preparacin de muchos intermedios orgnicos, por reacciones de los grupos aldehdo y enol ter. La condensacin de la acrolena puede formar un producto que se utiliza como fertilizante de liberacin prolongada o formar otro compuesto usado en la fabricacin de poliuretanos. El dmero de la acrolena tambin se usa en la industria textil, como aditivo del algodn y en el revelado fotogrfico.La acrolena lleva a cabo adiciones catalizadas por cidos y por bases. El agua, los alcoholes y los cidos orgnicos se adicionan rpidamente para dar ROCH2CH2CHO, donde R puede ser H, un alquilo o acilo. La D-metionina, un aminocido esencial que se utiliza como complemento alimenticio para la ganadera industrial es uno de los mercados en crecimiento para la acrolena.

La oxidacin en fase vapor de la acrolena produce cido acrlico a nivel industrial, el cido acrlico se utiliza para la produccin de varios esteres acrlicos por esterificacin directa.

La acrolena polimerizada y sus acetales tienen propiedades termoplsticas muy similares entre s, buena resistencia al cido diluido en agua, pero mala resistencia al agua.

El uso directo de la acrolena es el de herbicida. La actividad microbiolgica de la acrolena se utiliza en la inyeccin subsuperficial de aguas negras con la cual la acrolena controla el crecimiento de microorganismos en las lneas de alimentacin. Tambin se utiliza en la proteccin de combustibles lquidos contra los microorganismos, en el control de crecimiento de algas, hierbas acuticas y moluscos en los sistemas de recirculacin de agua, y contra el crecimiento de hongos. Tambin tiene aplicaciones biomdicas, como fijador de tejidos, en la inmovilizacin de encimas (como poliacrolena) y en el curtido del cuero.

El proceso principal de produccin de acrolena es la oxidacin directa del propileno. La pureza comn de la acrolena es de aproximadamente el 96%, siendo en este proceso, su principal impureza el propionaldehdo y acetona. (3)

Subproductos.Formaldehido.El formaldehido, CH2=O, es el primero de la serie de los aldehdos alifticos. Su capacidad de produccin mundial excede los 12 millones de toneladas anuales en disoluciones del 37%, debido a u bajo costo, su alta pureza y a la gran variedad de reacciones qumicas que puede realizar, en el ao 2000 el formaldehido era una de las sustancias qumicas ms importante para la industria y la investigacin. A temperatura ambiente, el formaldehido puro e un gas incoloro de olor picante y sofocante. El formaldehido se vende en solucin acuosa con cantidades variables de metanol.

El formaldehido se una molculas muy estable. La descomposicin no catalizada es muy lenta por debajo de los 300C. La extrapolacin de los datos cinticos a 400C indica que la velocidad de descomposicin es de por lo menos 0,44% a 1 atm. Los productos principales de su descomposicin son CO y H2. Los metales como platino, cobre, xido de cromo y xido de aluminio tambin catalizan la formacin de metanol, formato de metilo, cido frmico, dixido de carbono y metano.

A la temperatura ambiente el formaldehido gas es fcilmente soluble en agua, alcoholes y otros disolventes polares.

El formaldehido en presencia de catalizadores metalicos se reduce con facilidad a metanol por medio de una hidrogenacin. Su oxidacin produce cido frmico o dixido de carbono y agua. La condensacin aldlica del formaldehido puede formar hidroxaldehdos menores. Debido a la subida de los petroqumicos ha crecido el inters en los producos de condensacin del formaldehido.

El formaldehido es intermediario de una gran cantidad de compuestos orgnicos que van desde las aminoresinas y resinas fenlicas, hasta los fertilizantes de liberacin controlada. El formaldehido tambin se utiliza en la sntesis de agentes quelantes, acabados textiles y acetalresinas. Algunos derivados del formaldehido son el 1,4-butanodiol, la hexametilentetramina, el paraformaldehdo, el trixano y el tetraoxano.

La principal va de produccin de formaldehido es la oxidacin mediante aire del metanol catalizado por xidos metlicos.

Acetaldehido.El acetaldehdo es una de las materias primas, descrita en el apartado 4.3.2 del captulo actual.

Hidroxiacetona.La hidroxiacetona o acetol, CH3-CO-CH2OH, es un lquido a temperatura ambiente de color amarillento. Es una cetona con un grupo alcohol, debido a la gran polaridad de la molcula, es un soluble en agua, y presenta una gran estabilidad como lquido, con un punto de ebullicin elevado y baja presin de vapor.

Tiene aplicaciones en la industria farmacutica como intermedio de algunos procesos.

CrotonaldehdoEl crotonaldehdo (2-butenal), CH3CH=CHCHO, es un lquido blanco acuoso que existe como cis y trans, siendo el producto comercial (y el que se ha supuesto en este proyecto) el trans.

El crotonaldehdo es soluble en agua en proporciones inferior a 18g/100g. Al igual que la acrolena es muy reactivo. Forma resina fcilmente, la cantidad y velocidad de la polimerizacin depende de la temperatura, tipo de recipiente, etc. Es difcil de almacenar sin que se decolore. El dicrotn o dicrotonaldehido es el dimero ms conocido, aunque tambin se conoce un trmero.

El crotonaldehdo se puede oxidar en presencia de catalizadores metlicos (Mn, Co y Cu) para formar anhdrido crotnico y cido crotnico, la oxidacin en presencia de bromo sustituye el CHO por CHBr. La reaccin con sulfuro de hidrgeno produce tioter. La reaccin con alcoholes metlicos produce la adiccin de los mismo en el doble enlace C=C, dando como resultado compuestos organometlicos, mu importantes en procesos farmacuticos y de sntesis orgnica.

El mtodo ms usado para la sntesis del crotonaldehdo es la condensacin catalizada del acetaldehdo, acompaada o seguida de una deshidratacin. La oxidacin de directa de algunos hidrocarburos y la pirolisis de compuestos hidroxi puede producir crotonaldehdo.

Descripcin del proceso.El proceso de produccin de acrolena mediante la deshidratacin de la glicerina consta de una etapa principal de deshidratacin, una etapa de purificacin y etapa de condensacin. La primera etapa se compone de un reactor y un separador flash, la segunda etapa consta de dos torres de platos perforados, y la tercera etapa consta como equipo principal un reactor. El diagrama de flujo completo del proceso, esta presentado en el anexo 1, y de forma simplificada se muestra en la figura 2. En este apartado, sin embargo, se explicar el diagrama incluido en el anexo 1.

Figura 2. Diagrama simplificado del proceso.

Etapa 1. Deshidratacin de glicerina.Comienza la etapa con los bombeos de las materias primas principales, una disolucin de glicerina al 80% proveniente de la zona de almacenamiento de materias primas mediante la P-101(Anexo 1), y el agua proveniente de una etapa de purificacin de agua del Ro Tinto mediante la P-102. Estas dos corrientes se bombean a una presin de 66,125 kPa (manomtricos), y se mezclan con las corrientes de recirculacin 20 y 52, en el mezclador M-101. La corriente 5 que sale del mezclado M-101 es bombeada mediante la P-103 desde los 66,125 kPa hasta los 101,925 kPa, este bombeo se efecta para asegurar una presin de 1atm a la entrada del reactor R-101, se ha supuesto una cada de presin de 0,2 kPa en cada equipo de intercambio de calor. La corriente 6 de salida de la bomba P-103 debe ser calentada desde los 47 C hasta los 275 C que se requieren en el reactor. Para ello pasa por una serie de intercambiadores.La corriente es separada en el M-102, 1/3 de la corriente entra en el intercambiador E-101, donde absorbe calor a la corriente 22 y es calentada hasta los 82 C. El resto de la corriente (2/3) se introduce en el intercambiador E-102, donde absorbe calor a la corriente 53 y es calentada hasta los 82 C. Ambas corrientes vuelven a juntarse en el mezclador M-103. La corriente 11 que sale del mezclador se introduce en el intercambiador E-103, donde absorbe calo de la corriente 54 y se calienta hasta los 100 C. La corriente 12 pasa por la caldera H-101, donde es evaporada y su temperatura alcanza los 203 C, acto seguido entra en el intercambiador E-104, donde absorbe calor de la corriente 47 y se calienta hasta los 231 C, para entrar en el calentador de servicios E-105 donde alcanza los 275 C que se requieren.

Una vez la corriente 15 sale del intercambiador E-105 a 275 C y 101,325 kPa entra al reactor R-101, donde se produce la reaccin de deshidratacin, se trata de una reaccin en fase vapor endotrmica, el mecanismo de la reaccin se ilustra en la figura 3. En la tabla 3 se exponen las conversiones que suceden en el reactor y el calor de reaccin. Se trata de un reactor lecho fluidizado isotermo de tubo y carcasa, por el interior de los tubos pasa fluido calefactor y entre tubos se encuentra el catalizador (MUICat-5) en forma de partculas de 15m (5), la corriente 15 entra por la zona inferior del reactor y atraviesa toda la altura del reactor hasta alcanzar la cabeza.

Compuesto Conversin en base glicerina

Formaldehido0,258

Acetaldehido0,258

Acroleina0,516

Agua1,3774

Crotonaldehido0

Hidroxiacetona0,086

Glicerina-0,86

Tabla 3. Conversiones del reactor R-101. El reactor dispone de un sistema de regeneracin de catalizador que se explica ms adelante en el apartado 4.5.1 Etapa 4. Regeneracin de catalizador.

La corriente 16 abandona el reactor R-101 a 101.325 kPa y 275 C y pasa por la turbina adiabtica C-101, donde se disminuye su presin en 35 kPa y se obtienen 0,64MW de potencia.

Figura 3. Mecanismo de la reaccin de deshidratacin de la glicerina.

La corriente 17 que abandona la turbina C-101 se introduce en el intercambiador de servicios E-106, donde se enfra hasta los 150 C. Esta bajada de presin y de temperatura se efecta para facilitar la separacin flash que se produce en el separador S-101, donde se separa una corriente de vapor pobre en glicerina por la corriente 19, y una corriente rica en glicerina por la corriente 20, esta ltima corriente se recircula al mezclador M-101.

La corriente 19 se introduce en el mezclador M-104 junto con la corriente de recirculacin 50 y finaliza la primera etapa del proceso.

Etapa 2. Purificacin de la acrolena.La segunda etapa, purificacin de la acrolena, comienza en el mezclador M-104, de donde sale la corriente 21, esta corriente es una mezcla lquido-vapor a 113 C y 65,925 kPa, que debe ser enfriada hasta los 125 C y su presin elevada hasta los 350,978 kPa, donde se encuentra como lquido en saturacin. Para ello la corriente pasa por los intercambiadores E-201 y E-101, donde cede parte de su calor a las corrientes 25 y 7 respectivamente mientras se condensa, finalmente pasa por el condensador de servicio E-202 donde se condensa totalmente y alcanza los 82 C. La corriente 24 que abandona el condensador E-202 se bombea por la P-201 hasta los 351,078kPa y posteriormente calentada en el intercambiador de servicio E-203 donde absorbe calor de la corriente 21 y se calienta hasta los 125 C.

La corriente 27 se encuentra a 125 C y 350,978 kPa y se introduce en la torre de platos perforados T-201 donde se produce la separacin de los componentes ligeros, acrolena, AH y FA del resto de componentes pesados (Agua, Crotonaldehdo, hidroxiacetona y glicerina). Los componentes ligeros abandonan la torre por la corriente 28, la corriente 28 se encuentra como lquido saturado a 50 C y 346,667 kPa y es bombeado por la P-202 hasta alcanzar los 548,627 kPa. Luego se introduce en el intercambiador de servicio E-204 donde se calienta hasta 65 C en la corriente 30.

La corriente 31 contiene los compuestos pesados separados en la torre T-201 y es lquido a una presin de 381,867 kPa y una temperatura de 151 C. Esta corriente pasa por la turbina adiabtica C-201 donde disminuye su presin hasta los 67,525 kPa y se obtienen 0,11MW de potencia. Esta corriente se divide en tres corrientes en el mezclador M-201. Un 17,18% se recircula por la corriente 52 hasta el mezclador M-101. Un 6,17% se recircula por la corriente 51 hasta el mezclador M-202. El resto (corriente 53) se enfra en los intercambiador E-102, E-103, E-301 cediendo su calor a las corrientes 8, 11, 40 respectivamente, para finalizar en el intercambiador de servicios E-207 para alcanzar los 30 C. La corriente de salida 57 es la purga del sistema, la cual es compuesta en un 95,9% de agua, un 1,8% de hidroxiacetona, un 1,1% de glicerina y un 1% de crotonaldehdo adems de trazas de acetaldehdo y acroleina. Su contenido en compuestos orgnicos obliga a que esta corriente deba pasar por una estacin de depuracin de aguas residuales E.D.A.R antes de ser devuelta al Ro Tinto y debido a su caudal deber estar incluida en la propia planta, adems se mezclar con la corriente de rechazo que pueda resultar de la etapa de purificacin de agua de alimentacin.

La corriente 30 abandona el intercambiador de servicio E-204 a 65 C y 548,427 kPa con se explico anteriormente, y se introduce en la torre de platos perforados T-202 donde se separan el FA y el AH (compuestos ligeros) de la acrolena (compuesto pesado). La acrolena abandona la torre con una pureza del 96,5% las impurezas son un 2,4% de agua y un 1% de acetaldehdo. La corriente 34 abandona la torre a 549,683 kPa y 123 C, pasa por el intercambiador E-205 donde cede calor a la corriente 41 y se enfra hasta 92 C, pasa posteriormente por el intercambiador de servicio E-206 donde alcanza los 25 C y pasa finalmente como lquido por la turbina C-202 hasta alcanzar la presin atmosfrica, esta turbina proporciona 1,2kW de potencia. Se obtiene una corriente producto con la pureza antes indicada a 24,7 C. Este producto se debe almacenar en la zona de producto en tanques de lecho flotante debido a la volatilidad de la acrolena.

Los compuestos ligeros (FA y AH) abandonan la torre T-202 por la corriente 33 a 50 C y 514,483 kPa. Se introduce en la turbina adiabtica C-203 que proporciona 28,4 kW e potencia, y disminuye la presin hasta la atmosfrica, la corriente 38 que abandona la turbina se encuentra como mezcla de lquido vapor a presin atmosfrica y -1,6 C. Esta corriente se mezcla en el intercambiador M-202 junto con una corriente de alimentacin de acetaldehdo (99,7% de pureza) a 25 C y presin atmosfrica y la corriente de recirculacin 51.

Etapa 3. Condensacin de formaldehido y acetaldehdo.Del mezclador M-202 se obtiene la corriente 40 que se encuentra como mezcla lquido-vapor a 27 C y presin atmosfrica, esta corriente pasa por el intercambiador E-301 y el E-205 donde absorber calor de las corrientes 55 y 34 respectivamente y se calienta hasta los 110 C, pasa posteriormente al evaporador de servicio E-302 hasta alcanza el estado de vapor saturado a los 125C. Posteriormente se comprime en el compresor C-301. La corriente de salida del compresor se encuentra a una presin de 101,725 kPa y 197 C. Esta corriente de vapor debe alcanzar los 350 C para entrar en el reactor de condensacin R-301, para ello pasa por el intercambiador E-302 donde absorber calor de la corriente 48 y se alcanza los 202 C y seguidamente pasa por el intercambiador E-303 hasta alcanzar los 350 C.

La corriente 46 que abandona el intercambiador E-303 se encuentra a 350 C y 101,325 kPa y se introduce en el reactor R-301 donde tiene lugar la reaccin de condensacin aldlica del formaldehido sobre el acetaldehdo. Se trata de una reaccin catalizada, muy exotrmica y en fase gaseosa, por lo que se opta por un reactor de lecho fluidizado de tubo y carcasa donde el fluido refrigerante circula por los tubos y en el espacio entre tubos se encuentra el catalizador (toba volcnica sobre xido de silicio) en partculas de 10 m (5). No se tienen datos de tiempos de desactivacin del catalizador, por lo que no se ha podido disear un ciclo de regeneracin como para el reactor R-101. Los datos de conversin de este reactor se encuentran en la tabla 4 y la figura 4.

CompuestoConversin en base al acetaldehdo

Formaldehido-0,2252

Acetaldehido-0,3142

Acroleina0,2252

Agua0,2697

Crotonaldehido0,0445

Hidroxiacetona0

Glicerina0

Tabla 4. Conversin en el reactor R-301.

La corriente 47 abandona el rector a 350 C y 101,325 kPa y debe condesar para favorecer futuras operaciones, por lo que hace pasar por los intercambiadores E-104 y E-302 donde cede calor a las corrientes 13 y 44 respectivamente y alcanza una temperatura de los 208 C y finalmente pasa por el condensador de servicio E-304, donde alcanza el estado de lquido saturado a 35 C y se introduce finalmente en mezclador M-104 junto con la corriente de la primera etapa que abandona el separador S-101, que mezcladas pasaran a la etapa de purificacin.

Etapa 4. Regeneracin del catalizador

Referencias1- Ganapati D. Yadav, Rajesh V. Sharma, and Suraj O. Katole; Selective Dehydration of Glycerol to Acrolein: Development of Efficiente and Robust Solid Acid Catalyst MUICast-5.2- E. Dumitriu, N.Bilda, M. Lupascu, A. Azzouz, V. Hulea, G. Cire and D. Nibou; Vapor-Phase Condesation of Formaldehyde and Acetaldehyde into Acrolein over Zeolites.3- Kick-Othmer: Enciclopedia de Tecnologa Qumica.4- Ashok Alco- CHEM LIMITED, http://www.ashokalcochem.com/pdf/acetaldehyde.pdf5- Juan A. Conesa Ferrer; Universidad de alicante: Reactores de lecho fluidizado; Diseo de reactor heterogneos.

Descripcin de EquiposResumen

Nomenclatura empleada

Los equipos principales utilizados en el proceso de produccin de acrolena descrito en el captulo 5 se codifican de acuerdo a la zona de la planta en la que se encuentren. La zona 100 de produccin de acrolena por deshidratacin de glicerina, la zona 200 correspondiente a separacin de acrolena, y la zona 300 de produccin de acrolena por condensacin cruzada de formaldehido y acetaldehido.

Cada equipo vendr representado por una letra correspondiente al tipo de equipo. En la tabla siguiente se muestra las letras correspondientes a cada equipo.

EQUIPOLETRA

BombaP

CompresorC

Intercambiador de CalorE

Tanque de AlmacenamientoTK

MezcladorM

ReactorR

SeparadorS

Torre (Destilacin/Absorcin)T

VlvulaV

Nota: Se signar una letra a continuacin del nmero del equipo en el caso que existan duplicados o repuestos.

Consideraciones de seguridad

Equipos

Copresor C-101 y compresor C-201

El compresor C-101 se utiliza para impulsar el aire necesario para la combustin que tiene lugar para regenerar el catalizador. Se trata de un turbocompresor compacto con engranaje integral disponible en diferentes tamaos de carcasa y con gran variedad de opciones en una unidad compacta de alzada simple.Se trata de un compresor de la marca Siemens, modelo STC-GC, siendo la versin estndar de la serie de compresores a medida con engranaje integral STC-GV, la pieza maestra de las industrias de separacin y proceso de aire.

Datos tcnicos:

Caudales de 3.600 a 120.000 m3/h Relacin de compresin hasta 20 Accionamiento: motor elctrico

mbitos de aplicacin:

Separacin de aire Compresin de aire de proceso Compresin de nitrgeno

Caractersticas:

Diseo estndar Componentes estndar prediseados para ofrecer economa y fiabilidad. Unidad compacta de alzada simple

Figura .- STC-GC Siemens compresor compacto centrfugo con engranaje integral.

Mezclador B

El mezclador que va a utilizarse se trata de un mezclador en lnea de alto cizallamiento de la casa Silverson, los cuales son extremadamente eficientes y rpidos en operacin. Tienen la capacidad de reducir los tiempos de procesamiento hasta en un 90%. La accin de cualesquiera de los mezcladores En-Lnea de Silverson puede ser modificada con el uso de cabezales de trabajo que pueden intercambiarse rpidamente. Esto permite que las maquinas puedan mezclar, emulsificar, homogeneizar, solubilizar, suspender, dispersar y desintegrar slidos.

Caractersticas principales:

Libre de aireacin Auto-bombeo Sin derivacin Cabezales de trabajo intercambiables Construccin sanitaria/higinica Fcil de mantener Elimina aglomerados y ojos de pescado Crea emulsiones estables y suspensiones Reduce el tamao de partcula Disuelve slidos rpidamente Acelera las reaccionesEn nuestro caso va a utilizarse un cabezal de mallas emulsoras, las cuales son tiles para las preparaciones lquido/lquido y son especialmente adecuadas para todas las emulsiones. Se dispone de mallas emulsoras con perforacin fina, mediana o gruesa.

Figura .- Cabezal de mallas emulsoras, especialmente recomendado para procesos lquido/lquido.

Ficha Tcnica:

Capacidad: Produccin de autobombeo de 20 a 20.000 litros por hora.

Sin paso alternativo: El producto no puede pasar de entrada a salida sin pasar a travs del cabezal de trabajo rotor/estator.

Cabezales de trabajo intercambiables: Configuraciones de fase simple de configuracin estndar. Para aquellas aplicaciones que requieran mayor cizallamiento, se puede utilizar configuraciones intercambiables multifasticas.

Materiales de construccin: Piezas de contacto en acero inoxidable 316L.

Especificaciones del motor: TEFV y a prueba de explosin estn disponibles de forma estndar. Motores con transmisin de frecuencia variable, acero inoxidable y otros estn disponibles a pedido como extras opcionales.

Conexiones de entrada y salida: Todas las conexiones sanitarias o con brida estn disponibles a pedido. Todos los mezcladores en lnea Silverson estn diseados para limpiarse in situ y esterilizacin in situ (CIP y SIP).

El modelo en contrete escogido es el asjnfdjsfn, el cual tiene las dimensiones siguiente:

Balances de Materia y EnergaResumen

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