Membranas permeables
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ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES Maria Clara Forero González Código: 2082295 John Pinto Carvajal Código: 2091345 Erik Rivera Delgado Código: 2080733 UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013
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ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES
Maria Clara Forero González Código: 2082295
John Pinto Carvajal
Código: 2091345
Erik Rivera Delgado Código: 2080733
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013
ENDULZAMIENTO CON MEMBRANAS PERMEABLES
Maria Clara Forero González Código: 2082295
John Pinto Carvajal
Código: 2091345
Erik Rivera Delgado Código: 2080733
Ing. Nicolás Santos Santos
INGENIERÍA DEL GAS
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
BUCARAMANGA, SANTANDER JULIO DE 2013
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 5
1 GENERALIDADES .................................................................................. 7
1.1 Definición de membranas permeables ............................................... 8
1.2 Estructura de las membranas. ......................................................... 10
1.3 Material de las membranas .............................................................. 12
2 CONSIDERACIONES PARA SELECCIONAR UN PROCESO DE
ENDULZAMIENTO ....................................................................................... 13
2.1 Impurezas en el gas de alimentación............................................... 13
2.2 Cantidad de CO2 a ser removido ..................................................... 14
2.3 Especificaciones del gas tratado ..................................................... 14
2.4 Corrosión ......................................................................................... 14
3 VENTAJAS Y DESVENTAJAS .............................................................. 16
3.1 VENTAJAS ...................................................................................... 16
3.2 DESVENTAJAS ............................................................................... 18
4 COMPARACIÓN ENTRE EL PROCESO CON AMINAS Y MEMBRANAS
19
5 FENOMENO FÍSICO ............................................................................. 21
5.1 Velocidad relativa de las moléculas a través de las membranas ..... 21
5.2 Ley de Fick ...................................................................................... 23
5.3 Selectividad ..................................................................................... 24
6 CLASIFICACIÓNDE LAS MEMBRANAS ............................................... 25
6.1 Según su estructura interna ............................................................. 25
6.2 Clasificación según configuración operativa .................................... 27
6.2.1 SpiralWound (Espiral) ............................................................... 27
6.2.2 HollowFiber ............................................................................... 30
7 CONSIDERACIONES PARA EL DISEÑO DE ENDULZAMIENTO CON
MEMBRANAS PERMEABLES ...................................................................... 32
7.1 Pre tratamiento del gas .................................................................... 32
7.1.1 Contaminantes .......................................................................... 32
7.2 ADICIONES AL TRATAMIENTO TRADICIONAL ............................ 34
7.2.1 Chiller ........................................................................................ 34
7.2.2 Turbo-expander ......................................................................... 35
7.2.3 Glicol Unit .................................................................................. 35
7.3 TRATAMIENTO MEJORADO .......................................................... 36
7.4 PARÁMETROS DE DESEMPEÑO .................................................. 37
7.5 Variables operacionales ................................................................... 37
7.5.1 Tasa de flujo y Remoción de CO2 ............................................. 37
7.5.2 Temperatura de operación ........................................................ 38
7.5.3 Presión de alimento ................................................................... 39
7.5.4 Presión de permeado ................................................................ 40
7.5.5 Número de etapas ..................................................................... 41
8 CONCLUSIONES .................................................................................. 45
9 BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................... 46
INTRODUCCIÓN
Debido a la diversificación del uso del gas natural, hoy en día, las empresas
relacionadas con la industria buscan y añaden a sus objetivos empresariales
la producción y procesamiento de este recurso. El gas natural al ser extraído
de los yacimientos en los cuales se encuentra depositado, llega a superficie
con algunos contaminantes, entre ellos podemos encontrar al CO2, H2S, vapor
de agua, mercaptanos, etc. Estos componentes o contaminantes son los
causantes de diferentes problemas como corrosión, formación de hidratos,
disminución en la calidad y el poder calorífico del gas natural entre otros, por
lo tanto deben ser tratados y eliminados.
El proceso que se lleva a cabo para reducir o eliminar estos componentes se
denomina endulzamiento del gas natural, y tiene como finalidad extraer estos
contaminantes (CO2, H2S) hasta una concentración que cumpla con la
normatividad y especificaciones trazadas por los transportadores y usuarios
del recurso energético.Uno de los procesos más recientes y que ha presentado
excelentes resultados, es el proceso de endulzamiento por membranas
permeables que tiene como finalidad extraer altas concentraciones de gases
ácidos de una corriente de gas neutral.
En la actualidad, el aumento del interés por la aplicación de este proceso es
bastante considerable. La separación en este proceso se logra aprovechando
la ventaja de las diferencias de solubilidad/difusividad de los componentes del
gas. El agua, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrogeno, así como otros
contaminantes son altos difusores, lo cual indica que pueden atravesar cierta
membrana más fácilmente que los hidrocarburos, al aplicarse la misma fuerza
motriz. Los gases que son considerados lentos, son aquellos que no pueden
atravesar la membrana, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y el nitrógeno. La
fuerza motriz que se requiere para que los gases puedan atravesar la
membrana debe ser generalmente alta.1
1MURILLO, Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010, p. 28.
1 GENERALIDADES
Figura 1. Proceso de separación con membrana CO2 y CH4.
Fuente: Modificado DORTMUNDT, David. DOSHI, Kishore. Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology.
Dada una corriente de alimento de CO2 Y Metano a una presión dada
(verFigura 1), el componente más permeable (CO2) atravesará la membrana
a la selección de baja presión, y sale como el permeado. El metano se
mantiene en la zona de alta presión y sale como residuo con ninguna pérdida
de presión importante. El grado de separación es definido por la selectividad
de la membrana y por las condiciones de separación (presión, temperatura,
flujo, proporción, etc.).
La penetración a través de las membranas de separación del gas tiene una
mejor descripción a través de un proceso llamado solución-difusión. Este
proceso consiste en que las moléculas de gas se disuelven en la membrana
polimérica en forma líquida y luego se difunden a través de la membrana.
Las membranas de gas tienden a ser penetradas preferentemente por
componentes como el agua, gases ácidos (dióxido de carbono, sulfuro de
hidrogeno), hidrocarburos pesados y aromáticos, mientras que retiene el
metano y el etano. Diferencias de afinidad / difusividad, ya que el H2O; H2S y
CO2 son altos difusores, esto indica que pueden pasar a través de una
membrana con mayor facilidad que los hidrocarburos, con la misma fuerza
motriz.
Las partículas que pueden atravesar la membrana, son impulsadas a pasar de
la corriente de entrada a la corriente del permeado gracias a la fuerza motriz
entregada por el diferencial de presión parcial generado entre las diferencias
de presión de estas dos corrientes.El movimiento se hace de forma axial, con
el fin de aprovechar la fuerza motriz para que las partículas que pueden
atraviesen la membrana. También con este tipo de flujo se garantiza que en la
membrana no se presentara un atascamiento considerable que disminuya la
efectividad de la membrana.
Para lograr velocidades de permeación altas, la capa selectiva de la
membrana de separación de gas debe ser extremadamente delgada. Las
membranas típicas tiene un espesor efectivo de menos de 0.5 micrómetros.
Muchas de estas extremadamente finas membranas son hechas por una
variante del proceso de separación en fase polímero inventado por Loeb y
Sourirajan en los años sesenta. Estas membranas tienen una película exterior
no-porosa, densa y delgada que permite la separación, soportada en substrato
microporoso fabricado del mismo material que provee resistencia mecánica.
Las membranas pueden ser formadas tanto en hojas planas como en capilares
(fibras huecas) de 50-500 micrómetros de diámetro.
1.1 Definición de membranas permeables
La membrana es una lámina que actúa como una barrera, la cual permite
únicamente el paso selectivo y específico de los componentes ácidos
(especialmente el CO2) bajo condiciones apropiadas para dicha función. Se
pueden encontrar dos tipos:
Membranas de separación de gases
Las membranas para la separación de gases dependen de las diferencias,
tanto físicas como químicas, entre la interacción de los gases y el material de
la membrana. El resultado esperado es que un componente pase a través de
la membrana más rápido que el otro. Varios tipos de estas membranas están
disponibles actualmente: cerámicas, poliméricas y una combinación de ambas.
Esta separación de los gases depende de la solubilidad o la difusión de las
moléculas de gas en la membrana (diferencias en la presión parcial de un lado
a otro de la membrana).
Membranas de absorción de gases
Las membranas de absorción de gases son membranas sólidas con micro
poros que son usadas como forma de contacto entre la corriente de gas y la
de líquido. El CO2 difunde a través de la membrana y es eliminado
selectivamente por el líquido absorbente del otro lado de la membrana. Al
contrario que las membranas de separación de gas, aquí es el líquido
absorbente (no la membrana) el que da al proceso su selectividad. El efecto
de separación no es absoluto y por lo tanto, siempre habrá pérdidas de
hidrocarburos en la corriente de gas ácido y cualquier corriente permeabilizada
contendrá cantidades significativas de hidrocarburos.
Una gran variedad de materiales son utilizados para la elaboración de estas
membranas, de acuerdo a su aplicación en las diferentes industrias, entre ellas
tenemos:
Membranas de cerámica para la purificación del gas en industria de
semiconductores.
Membranas metálicas a base de Paladio para la extracción de
hidrogeno.
Membranas de silicona rubber para recuperar vapores de compuestos
orgánicos presentes en el aire.
Membranas Poli-vinílicas a base de alcohol para la deshidratación del
etanol.
1.2 Estructura de las membranas.
Las membranas usadas en el endulzamiento del gas, son barreras delgadas
que permiten el paso preferencial de ciertas sustancias y se basan
principalmente en material polimérico, pero también existen algunas
membranas de cerámica, vidrio y metal.
Una membrana consiste en una capa no porosa extremadamente fina,
sobrepuesta en otra capa mucho más gruesa y altamente porosa del mismo
material. La estructura de estas membranas se considera asimétrica, en
comparación con una estructura homogénea, donde la porosidad de la
membrana es más o menos uniforme en todas partes. La capa no porosa
resuelve los requerimientos de la membrana ideal, es decir, es altamente
selectiva y también delgada. La capa porosa proporciona la ayuda mecánica
y permite el flujo libre de los compuestos que permean a través de la capa no
porosa. Aunque las membranas asimétricas son una mejora considerable de
las membranas homogéneas, las mismas presentan una desventaja; al
componerse de un solo material, son costosas y el hecho de requerir
modificaciones especiales para condiciones particulares obliga a que sean
producidas en pequeñas cantidades.
Sin embargo, esta dificultad se puede superar, produciendo una membrana
compuesta, que consiste en una delgada capa selectiva hecha de un polímero
que se coloca encima de una membrana asimétrica, que se compone de otro
polímero. Esta estructura compuesta permite que los fabricantes de
membranas utilicen materiales fácilmente disponibles para la porción
asimétrica de la membrana y de polímeros especialmente mejorados para
optimizar la separación requerida en la capa selectiva. Este tipo de estructuras
compuestas se están utilizando en la mayoría de las nuevas membranas
diseñadas para la remoción de CO2, debido a que las características de la
capa selectiva deseada se pueden ajustar fácilmente sin incurrir en incremento
de costos significantes.
Figura 2. Estructura de la membrana.
Fuente: LOKHANDWALA, Kaaeid A; KARIWALA, ANKUR and BAKER, Richard. OnlyRaw
Sour Gas AvailableforEngine Fuel?
En el proceso algunos gases pasan a través de la primera capa de la
membrana (la más delgada y no porosa) que tiene diferentes valores de
permeabilidad, unos más rápido que otros, debido a la diferencia de solubilidad
de ese gas en el polímero y de la tasa a la cual se difunde a través de la
membrana, proporcionando la separación. Los polímeros comúnmente
empleados para las membranas de separación de gas, incluyen derivados de
celulosa, polisulfona y poliamidas. La separación de gas con membranas es
un proceso de concentración, que en el caso de los gases es directamente
proporcional a la presión de cada corriente de gas (la concentración es definida
como la presión parcial de los gases).
1.3 Material de las membranas
En la actualidad, los materiales comercialmente empleados para la fabricación
de membranas son polímeros: Acetato de celulosa, poliamidas, poliimidas,
polisulfonatos, policarbonatos y poliéter; siendo el primero el material de mayor
certificación. Particularmente las poliimidas presentan potencial en ciertas
aplicaciones para endulzar el gas natural pero no tienen el respaldo industrial
con el que cuentan las celulosas como para masificarse o implementarse en
proyectos de gran escala. En general, el material polimérico a ser seleccionado
para la construcción de la membrana debe ser permeable al CO2 de manera
selectiva y mermar el paso de los componentes hidrocarburos en el gas a
través de la membrana.
La escogencia habitual favorece a materiales altamente selectivos, los cuales
se fabrican lo más delgados posibles para incrementar la permeabilidad. Sin
embargo, la reducción de espesor convierte a las membranas en
extremadamente frágiles e inutilizables. Esta es la razón por la que en años
anteriores los sistemas de membranas no constituyeron procesos viables,
debido a que sus espesores ofrecían la resistencia mecánica necesaria pero
las permeabilidades eran mínimas. Los avances tecnológicos actuales han
permitido sobreponerse a las limitaciones de obtener espesores adecuados
para los elementos de membranas y que los mismos simultáneamente
presentaran buena permeabilidad para la remoción de gases no hidrocarburos.
La solución se basó en producir una membrana que consistía en una capa no
porosa extremadamente fina, sobrepuesta en otra capa mucho más gruesa y
altamente porosa del mismo material.
2 CONSIDERACIONES PARA SELECCIONAR UN PROCESO DE
ENDULZAMIENTO2
Para seleccionar un proceso de endulzamiento de gas, es necesario tener en
cuenta ciertas características y condiciones con el fin de encontrar el
tratamiento optimo tanto tecina como económicamente. Los factores más
importantes que se consideran que afectarán la selección del proceso son:
Regulaciones de contaminaciones en el ambiente, referidas a H2S, CO2.
Tipo y concentración de las impurezas en el gas ácido.
Especificaciones del gas residual (gas dulce).
Temperatura y presión del gas ácido y del endulzamiento.
Corrosión.
Costos de la planta y operación, teniendo en cuenta el volumen del gas a
ser procesado.
Confiabilidad del proceso.
2.1 Impurezas en el gas de alimentación
Lo más importante quizás a la hora de seleccionar un proceso de tratamiento,
es determinar la composición del gas de entrada, es decir, conocer que es lo
2MARTINEZ, Marcías J: Ingeniería de gas, principio y aplicaciones, Endulzamiento del gas natural. Ingenieros consultores, S.R.L. Maracaibo, Venezuela. 1995
que voy a tratar y en qué cantidades se encuentra en la corriente de gas. En
la selección de un proceso que se cumpla las satisfacciones de las
necesidades es necesario examinar cuidadosamente la composición del gas
de entrada, donde se puede encontrar que las impurezas más comunes
presentes en el gas natural son además del CO2 y H2S, el COS, CS2,
mercaptanos, sulfuros, disulfuros, hidrocarburos pesados, algunas veces los
líquidos hidrocarburos y el agua.
2.2 Cantidad de CO2 a ser removido
Sólo algunos procesos son realmente efectivos en el momento de remover el
CO2 en cantidades pequeñas; pero para esto se debe tener en cuenta la
selección del proceso de endulzamiento en función de los costos de capital y
operacionales, ya que al incrementarse el volumen de CO2, se requieren
mayores gastos en instalaciones y adecuación de las mismas.
2.3 Especificaciones del gas tratado
Con respecto a este factor o ítem, es necesario diseñar un proceso que sea
capaz de reducir las concentraciones de gas acido a las exigidas por
transportadores o usuarios finales, es decir el gas que salga de este proceso
o tratamiento debe cumplir con los requerimientos de venta.
2.4 Corrosión
La corrosión es una condición operacional que se debe manejar en todas las
instalaciones de endulzamiento. La combinación de H2S y CO2 con agua y con
un efecto de la temperatura, asegura condiciones corrosivas dentro de
cualquier instalación. Las corrientes con alta relación H2S/CO2 son menos
corrosivas que las que tienen muy poca cantidad de H2S en presencia de CO2.
Según datos estadísticos, 1 de cada 5 pozos de gas presentan algún tipo de
corrosión, por lo tanto es un problema operacional característico de las
sustancias contaminantes de una corriente de gas natural que debe ser tratado
y evitar que se crean esas condiciones corrosivas con el fin de mantener un
proyecto económicamente viable.
Los lugares menos propensos a la corrosión son el rehervidor, el
intercambiador de calor (amina-amina) y el regenerador, debido a las
temperaturas elevadas que se manejan, debido a que degradan los
compuestos ácidos. Con el fin de seleccionar el método más apropiado para
endulzar el gas, se creó el siguiente grafico dependiente de las
concentraciones de gas acido a la entrada y a la salida del proceso.
Figura 3. Guía para la selección del proceso de endulzamiento del gas.
Fuente. Tecna Estudios y Proyectos de Ingeniería S. A.
Figura 4. Guía para la selección del proceso de endulzamiento del gas sin presencia de H2S.
Fuente.Gas sweetening and procesing field manual.
3 VENTAJAS Y DESVENTAJAS
3.1 VENTAJAS3
Los sistemas de membrana son diseñados en trenes modulares de
separación o “Skid”, excepto por los grandes recipientes empleados para el
pre-tratamiento, los costos, y el tiempo de instalación son mínimos. Por lo
tanto, los costos de instalación son perceptiblemente menores que el de las
tecnologías alternativas, especialmente en localizaciones remotas. Además,
las unidades de membranas no requieren de facilidades adicionales, tales
3 RESPLANDOR NORIEGA, Luis Gerardo. Selección de Procesos de Endulzamiento del Gas Natural Venezolano, Caso Yucal Placer. 2006, p. 139.
como almacenamiento de solventes y tratamiento de agua, necesitados por
otros procesos.
El principal gastos de operación para un sistema de membranas de etapa
simple es el reemplazo de los elementos de membranas en sí. El costo
asociado es perceptiblemente menor que el requerido para el reemplazo de
solventes y los costos de energía asociados a las tecnologías tradicionales.
Los costos energéticos para los sistemas de membranas multietapas (con
compresores de gran capacidad) son comparables con las tecnologías
tradicionales.
A menudo, los caudales contractuales de venta de gas incrementan en un
cierto plazo, debido a la inclusión de nuevos pozos a producción. Con las
tecnologías tradicionales, el diseño del sistema necesita tomar en cuenta esta
producción, y de este modo la mayoría de los equipos se instalan incluso antes
de que sean utilizados. La naturaleza modular de los sistemas de membranas
implica que solamente los elementos necesarios para el inicio de las
operaciones serán instalados. Al momento de requerirse mayor cantidad de
elementos, los mismos son adicionados incluso en los módulos existentes o
en nuevos “skids” de ser necesarios. Asimismo, en las plataformas costa
afuera donde todos los requerimientos de espacio se deben considerar, se
pueden reservar áreas para la instalación de nuevos módulos (cuando sea
necesario) en lugar de instalarlos en el comienzo del proyecto.
Debido a que los sistemas de membranas de etapas simples no presentan
piezas móviles, los tiempos muertos o paradas no programadas para la
sustitución o reparación de estos elementos son inexistentes, haciendo al
sistema extremadamente sencillo de operar. La adición de un compresor de
gas perneado en sistemas multietapas agrega una cierta complejidad a las
operaciones pero en un grado mucho menor que con las tecnologías basadas
en solventes o adsorción. Las maniobras de parada y arranque de los sistemas
de membranas en multietapas pueden ser automatizadas, de modo tal que
todas las funciones importantes puedan ser activadas por un personal
reducido desde una sala de control.
El gas permeado de los sistemas de membranas puede utilizarse como gas
combustible para la generación de energía (para el compresor de gas
permeado en sistemas multietapas o cualquier otro equipo). Esta producción
de combustible virtualmente gratis es especialmente útil en los sistemas
híbridos membrana-amina, donde el sistema de membranas proporciona
todas las necesidades energéticas del sistema de amina.
Los sistemas de membranas no implican el retiro y manejo periódico de
solventes o adsorbentes ya degradados. Los gases permeados pueden
quemarse, utilizarse como combustible, o reinyectarse en los pozos.
Baja corrosión.
3.2 DESVENTAJAS
Depende de la presión parcial y la temperatura del gas ácido.
Corto tiempo de vida de las membranas (3 a 4 años).
La presencia de hidrocarburos líquidos, agua líquida, glicol, hidrocarburos
pesados reducen la eficiencia del proceso.
Los sistemas de membrana requieren altas presiones para su
funcionamiento.
4 COMPARACIÓN ENTRE EL PROCESO CON AMINAS Y
MEMBRANAS
En la siguiente tabla se presentan las principales características del proceso
con aminas y membranas:
Tabla 1. Principales características del proceso con Aminas y Membranas.
PROCESO
ÍTEM AMINAS MEMBRANAS
Cont. de gas ácido a la entrada Mayor al 70% V Mayor al 90% V
Cont. de gas ácido a la salida Desde 2% V hasta la
eliminación total 1% V
Tasa de flujo de gas [MMSCFD] Desde bajas a más de 10 Desde muy bajas hasta
más de 10
Condiciones de
operación
Presión
Absorbedora: 72 psi a
1740 psi
Regenerador: 21, 7 psi
De 391, 6 a 1450 psi
Temperatura Desde 86°F a 140°F <140°F
Pérdida de HC’s Menos de 1% 1 etapa: 8-15%
2 etapas: 2%
Costos
Inversión Alta Media
Operación Media 1 etapa: baja
2 etapas: media
NOTA Gas a la salida:
Saturado con agua
Gas a la salida:
Deshidratado
Fuente:MURILLO, Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de
Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010.
En la Figura 5se observa los 4 grupos principales de aminas y sus respectivas
concentraciones en peso y el proceso por membranas.Como se puede
observar la DGA con una concentración de 60% presenta una alta remoción,
sin embargo, este valor no supera el valor obtenido utilizando el proceso de
membranas; indicando una eficiencia de remoción mayor al utilizar
membranas permeables.
Figura 5. Porcentajes de remoción de gas ácido de la corriente de entrada.
Fuente:MURILLO, Marcela y SANTOS, Nicolas. Metodología para el Diseño Conceptual de
Plantas de Endulzamiento de Gas Natural empleando Membranas Permeables. 2010.
5 FENOMENO FÍSICO
En primera instancia debe considerarse que las membranas utilizadas en el
endulzamiento del gas natural corresponden a membranas no porosas, lo cual
implica que la separación de las diferentes sustancias de la corriente de
entrada no se produce en función del tamaño molecular (tipo filtro) si no debido
al fenómeno de solución-difusión a través de la membrana.
5.1 Velocidad relativa de las moléculas a través de las membranas
En función de lo anterior, cualquier sustancia que desee atravesar la
membrana, primero debe solubilizarse en la misma, y posteriormente se
difundirá a lo largo del espesor de la membrana; por lo cual la separación
efectiva entre varias sustancias se produce debido a la diferencia velocidad
relativa a la cual las diferentes sustancias atraviesan la membrana. La Figura
6 muestra un esquema de la velocidad relativa de las diferentes sustancias
más importantes en el tratamiento del gas natural
Figura 6. Velocidad relativa de las moléculas a través de la membrana permeable.
Fuente: Autores.
Se ha podido establecer que la velocidad a la cual las moléculas atraviesan la
membrana es directamente proporcional a la polaridad de la molécula e
inversamente proporcional al peso molecular de la misma4. La Tabla 2 muestra
las velocidades relativas de diferentes moléculas a través de diversos
materiales respecto a la velocidad del oxígeno en acetato de celulosa. Como
se puede observar, el CO2 es aproximadamente 30 veces más rápido que el
metano en el acetato de celulosa, lo cual constituye el principio básico del
proceso de permeado del gas natural.
Tabla 2. Velocidades relativas de diferentes moléculas respecto a la velocidad del O2 en acetato de celulosa.
Membrane Relative Permeation Rates
H2 N2 O2 CH4 CO2 H2O He H2S CO C2H6
Polysulfonate 13 .2 1 .22 6
Cellulose Acetate 12 .18 1 .2 6 100 15 10 0.3 0.1
Polyamide 9 .05 .05 .05
Dow Product 136 8 32 93
Perma Product 22 0.4 2.3 .4 9
PDMS 649 281 604
Fuente: NIELSEN, Richard. KOHL, Arthur. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Houston Tx. 5 ed. 1997. Pag 1243.
De igual manera, tal como se observa en la Tabla 2, la diferencia de
velocidades relativas entre el H2S (segundo contaminante más importante del
gas natural) y el CO2 es de 16, es decir, el H2S es 16 veces más veloz que el
CO2, por lo cual estos dos componentes atravesarían la membrana y no se
produciría una separación efectiva de los mismos (CO2 y H2S).
4 NIELSEN, Richard. KOHL, Arthur. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Houston Tx. 5 ed. 1997.Pág. 1242.
5.2 Ley de Fick
El fenómeno de difusión de las moléculas a través de un medio es modelado
a través de la ley de Fick, es decir, la ley de Fick (Ecuación 1) constituye el
principio fundamental mediante el cual se modela el proceso de permeacion a
través de una membrana. Además de lo anterior debe tenerse en cuenta la ley
de Henry, la cual establece que la presión parcial de una sustancia en una
corriente gaseosa es directamente proporcional a su concentración molar y a
la presión total del sistema.
Ecuación 1. Ley de Fick.
𝑱 =𝒌∗𝑫∗∆𝑷
𝒍
J= Flujo de CO2 [tasa/área] k= Solubilidad del CO2 en la membrana
D= Coeficiente de difusión a través de la membrana ΔP =Diferencia en las presiones parciales de CO2 entre el gas de alimentación y el permeado.
l= espesor de la membrana El término de solubilidad y el coeficiente de difusión usualmente se combinan
bajo una variable denominada permeabilidad (p’), la cual es una propiedad
específica del material del cual se construye la membrana. En base a lo
anterior, la Ecuación 1 es transformada en la Ecuación 2a través de la
vinculación de esta variable. La ley de Fick puede analizarse en dos partes
entre lazadas, por un lado las condiciones que dependen de la estructura de
la membrana (P’/l), y por otro lado aquellas condiciones que dependen de las
condiciones operacionales del proceso: la diferencia de presión parcial.
Ecuación 2. Ley de Fick en función de la permeabilidad.
𝑱 =𝑷′∗∆𝑷
𝒍
5.3 Selectividad
La ley de Fick puede ser escrita para cualquiera de las sustancias presentes
en la corriente gaseosa, con lo cual cada componente atravesará
eventualmente la membrana permeable, tan solo que este proceso se
desarrolla a diferentes velocidades. Una nueva variable es definida con el fin
de expresar la preferencia de un material (membrana) a permitir el paso a unas
sustancias y retrasarlo a otras; esta variable es llamada selectividad, y está
definida mediante la Ecuación 3.
Ecuación 3. Definición de selectividad
∝=𝑷′
𝑪𝑶𝟐
𝑷′𝑶𝒕𝒉𝒆𝒓
P’ = Permeabilidad de la membrana.
Una mayor permeabilidad implica un menor costo de la membrana al requerir
menor área superficial para obtener una tasa de filtrado dada, por su parte una
alta selectividad implica una menor filtración de componentes hidrocarburos
hacia la corriente del permeado, por lo cual se obtiene una mejor separación.
Infortunadamente una alta permeabilidad no coincide con una alta selectividad,
por lo cual se prefiere implementar una membrana con alta selectividad y
mejorar la tasa de permeación mediante la reducción del espesor de la
membrana (ley de Fick).
El valor de la selectividad debe interpretarse como la velocidad relativa de una
molécula respecto a otra a la cual atraviesan la membrana, es decir, para el
caso del CO2/CH4 = 30, significa que el CO2 atraviesa la membrana 25 veces
más rápido que el metano. La Tabla 3 muestra los valores típicos de
selectividad del acetato de celulosa para diferentes combinaciones de
moléculas.
Tabla 3. Selectividades del acetato de celulosa.
Component system
Ranges of separation factors
Typical Separation factors in cellulose Acetate
CO2/CH4 10-50 25
O2/N2 3-12
H2/CH4 45-200 45
H2/CO 35-80
H2/N2 45-200 45
H2S/CH4 40-60 50
He/CH4 60-100 60
CO2/C2H6 44-52 50
Fuente: NIELSEN, Richard. KOHL, Arthur. Gas Purification. Gulf Publishing Company. Houston Tx. 5 ed. 1997. Pág. 1244.
6 CLASIFICACIÓNDE LAS MEMBRANAS
6.1 Según su estructura interna
Las membranas permeables están usualmente configurados de dos maneras
diferentes en función de sus componentes internos. En primera instancia se
tienen las membranas de estructura asimétrica (Ver Figura 7), en la cual la
capa selectiva o no porosa está conformada por el mismo material que
conforma la capa porosa.
Figura 7. Membrana de estructura asimétrica.
Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual. Gulf Publishing Company. 2011. Figura 8. Membrana de estructura compuesta.
Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual.Gulf Publishing Company. 2011.
Por otro lado la estructura compuesta está conformada por diversos
materiales, es decir, la capa selectiva o no porosa está compuesta de un
material diferente a la capa porosa. Las membranas están conformadas por
dos o tres capas debido a que la capa selectiva es muy delgada para brindar
estabilidad mecánica, por lo cual se soporta mediante una o dos capas
porosas que se ubican inmediatamente debajo de la capa selectiva.
6.2 Clasificación según configuración operativa
Las membranas pueden ser también clasificadas según su configuración
operativa, es decir, según la geometría mediante la cual se disponga de las
mismas con el fin de filtrar el gas natural.
6.2.1 SpiralWound (Espiral)
En esta configuración se unen dos membranas espaciadas por un canal que
permite el flujo del permeado (corriente rica en CO2) hacia una tubería
ranurada que se encuentra en el medio de la configuración. Justo al lado de
las membranas se ubican los canales por los cuales fluye el gas de
alimentación de manera perpendicular al permeado y axial a la tubería
ranurada tal como se muestra en la Figura 9 y Figura 10.
Es importante resaltar que la ley de Fick proporciona un J que posee unidades
de MMSCF/área. Por lo cual se requiere de un área suficiente para que el
proceso se lleve a cabo. El objetivo de esta configuración es proporcional la
suficiente área de contacto para poder endulzar la corriente de gas ácido que
ingresa a la unidad. El video 1 muestra con mayor detalle el proceso.
Figura 9. Configuración en espiral de las membranas permeables.
Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual.Gulf Publishing Company. 2011 Figura 10. Geometría de flujo en la configuración en espiral
Fuente: ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing Field Manual. Gulf Publishing Company. 2011
Video 1. Configuración en espiral
Fuente: Youtube. <http://www.youtube.com/watch?v=YlMGZWmh_Mw>
6.2.2 HollowFiber
Esta es una configuración mucho más sencilla en la cual las membranas se
ubican de manera paralela al flujo del gas ácido, bajo esta configuración se
consigue menos área efectiva para el proceso de permeación, por lo cual muy
seguramente se requiera de varias unidades para lograr el área necesaria para
el proceso. La Figura11 muestra un esquema de la configuración hollowfiber;
de igual forma el video 2 ilustra mas claramente el concepto.
Figura11.Configuración Hollow Fiber
Fuente: KINDAY, Arthur. PARRISH, William. Fundamentals of Natural Gas Processing.Taylor and Francis Group. 2006
Video 2. Configuración hollowfiber
Fuente: Youtube. <http://www.youtube.com/watch?v=6v4XKkp-69o>
7 CONSIDERACIONES PARA EL DISEÑO DE ENDULZAMIENTO CON
MEMBRANAS PERMEABLES
7.1 Pre tratamiento del gas
La vida útil de la membrana es un factor importante que afecta a la economía
del proceso. Según kohl y Nielsen en el libro “Gas purification”, las membranas
suelen requerir reemplazo cada tres a siete años, teniendo en cuenta esto,
existen factores como la degradación por impurezas presentes en el gas, que
pueden acortar o ayudar a preservar la integridad de la membrana.
7.1.1 Contaminantes
Líquidos: pueden estar presentes por ser arrastrados en el gas, como el
aguao formados por condensación dentro de la unidad, como los betex e
hidrocarburos pesados, y cuyo principal problema es que disminuyen el
rendimiento de la remoción de CO2 debido a que: que pueden causar que la
membrana se hinchelo que resulta en la disminución de capacidad de tasas
de flujo e integridad como tal de la membrana y que se forme una película o
barrera adicional afectando la permeación, como en el caso de los
condensados.
Figura 12: Condensación dentro de la membrana
Fuente: Richard W. Baker and KaaeidLokhandwala. Natural Gas Processing with
Membranes: An Overview
Pero ¿Qué causa que se condensen los hidrocarburos pesados en el proceso?
Sepueden condensar porque el CO2 y porcentaje de algunos hidrocarburos
más ligeros que se puedan perder, se difunden más rápidamente y se van por
la corriente del permeado al ser las membranas relativamente impermeable a
los hidrocarburos pesados por ser más lentos. Este incremento en la
concentración de hidrocarburos pesados en el gas residual debido a las
pérdidas de ligeros en el permeado, causa que la envolvente de fase se
desplace a temperaturas mayores, incrementando el punto de rocío del gas de
residuo.Por ejemplo, si se observa la figura 12, se tiene un sistema de
membranas que opera un gas de alimento a 850 psi y una temperatura de 55
grados Celsius, con un punto de rocío de 35 grados. Cuando pasa por la
membrana aumenta la concentración de componentes pesados y su punto de
rocío incrementa a 50 grados. Estando aún por debajo éste de la temperatura
de operación, se debe considerar también que el gas se enfría como resultado
del efecto Joule Thompson a medida que pasa a través de la membrana
Remedios típicos de este problema son el precalentamiento del gas y la
eliminación de hidrocarburos pesados. Incluso cuando las membranas pueden
tolerar físicamente el condensado, el rendimiento será normalmente afectado
Partículas:Bloquean el área de flujo de la membrana y causan erosión.
Los inhibidores de corrosión y aditivos de los pozos. Ciertos de estos
compuestos son destructivos para el material de la membrana.
Teniendo en cuenta que deben eliminarse los compuestos o partículas
anteriormente nombradas, así como evitar la condensación de líquidos dentro
de la membrana se requiere un tratamiento del gas que va a ingresar al
sistema de membranas que se presenta en la figura 13
Figura 13 Tratamiento tradicional del gas de alimento a la membrana
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
El filtro coalescente elimina cualquier líquido arrastrado; el lecho adsorbente
saca trazas de contaminantes tales como compuestos orgánicos volátiles
(VOC), el filtro de partículas elimina el polvo del lecho adsorbente, y el
calentador sobrecalienta el gas para evitar la formación de líquido en la unidad
de membrana.
El sistema que se muestra tiene las siguientes desventajas:
El lecho adsorbente es la única unidad que elimina los hidrocarburos
pesados. En consecuencia, si el gas contiene hidrocarburos más pesados
de lo previsto, o en el caso de un aumento de estos materiales, el lecho
adsorbente puede saturarse en un tiempo relativamente corto, y así permitir
que los hidrocarburos pesados entren en contacto con la membrana.
Sólo el calentador proporciona el recalentamiento, y, en consecuencia, si
esta unidad falla, el sistema de membrana completo debe ser cerrado.
7.2 ADICIONES AL TRATAMIENTO TRADICIONAL
7.2.1 Chiller
Incluyendo un Chiller en el pre tratamiento se puede reducir el punto de rocío
del gas y el contenido de hidrocarburos pesados.Si el proceso no remueve la
totalidad de los hidrocarburos pesados, se incluye un lecho adsorbente.Si el
enfriamiento es de gran magnitud se deben tomar medidas para evitar la
formación de hidratos, deshidratando o agregando inhibidores. Si se agregan
inhibidores, se hace necesario eliminarlos a la salida del Chiller porque como
ya se mencionó, pueden deteriorar la membrana.
7.2.2 Turbo-expander
Tiene la ventaja de ser un sistema “seco” pero se presenta una pérdida de
presión que deber ser remediada con un compresor.
7.2.3 Glicol Unit
Es agregado previo al Chiller para prevenir la formación de hidratos pero si se
agrega, El lecho adsorbente debe estar presente y tiene que ser aún más
grande para remover trazas de glicol provenientes de la deshidratación.
7.3 TRATAMIENTO MEJORADO
Teniendo en cuenta que se espera una variación significante de la
concentración de hidrocarburos pesados u otros contaminantes y que el gas
de alimento pueda ser más pesado que el analizado previamente por
información de pozos cercanos u otras locaciones, se debe considerar una
mejora en el tratamiento adicional, como se muestra en la figura 14.
Figura 14 Tratamiento mejorado del gas de alimento a la membrana
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
El gas es primero enfriado en un intercambiador de calor para luego pasar a
un separador y un coalescedor en el que se le remueven condensados.
Después la corriente separada de gas con algunas trazas de líquidos pasa a
un lecho adsorbente donde se le remueven los hidrocarburos pesados o
cualquier otro componente perjudicial como el agua. Posteriormente, Algunas
veces se pasa por un Chiller con el propósito de reducir el punto de rocio de
los hidrocarburos para el gas de alimento. De igual manera, cualquier
condensador formado posterior a éste proceso se remueve mediante un
separador. Seguido a este el gas vuelve a pasar por el intercambiador de calor
cruzado, donde el gas previamente había sido enfriado, para luego llegar al
calentador.
7.4 PARÁMETROS DE DESEMPEÑO
Existen parámetros claves de desempeño que afectan la utilidad económica
del uso de membranas y que a su vez son afectados por variables
operacionales así como por el tipo de polímero utilizado para su construcción.
La durabilidad (vida útil) de la membrana, que se ve afectada por la calidad y
acondicionamiento del gas de alimento. La permeabilidad y selectividad,
relacionada con el recobro de hidrocarburos y la pureza. Entre mayor sea la
permeabilidad, menor área de membrana será requerida para una separación
dada y por lo tanto el costo del sistema disminuirá. Entre mayor sea la
selectividad, menores pérdidas de hidrocarburo se darán mientras el CO2 es
removido y por lo tanto un existirá un mayor volumen de producto para venta.
7.5 Variables operacionales
7.5.1 Tasa de flujo y Remoción de CO2
Primeramente se debe tener en cuenta que el área de la membrana está
directamente relacionada con la tasa de flujo del gas de alimento, y que el
rendimiento de ésta se afecta si las tasas son excesivas. Como se observa en
la figura 15, el requisito de área de la membrana está determinado por el
porcentaje de eliminación de co2 y no por la concentración molar en la entrada.
Figura 15. Efecto del porcentaje de remoción de CO2 en el área requerida de membrana y en las pérdidas de de hidrocarburos.
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
Es decir, que si en un sistema para reducir un contenido de CO2 de
alimentación 10 a 5% es similar en tamaño a una reducción de alimentación
50-30% o una reducción de alimentación de 1 a 0,5%; todos con un requisito
de porcentaje de eliminación del 50%.Estecomportamiento es diferente de la
forma en que las tecnologías tradicionales (empleando solvente o adsorbente)
de eliminación de CO2 operan, dónde un sistema para remover porcentaje
del 50 al 30% es mucho más grande que el de remover de 1 a 0,5%.
7.5.2 Temperatura de operación
Un incremento en la temperatura del alimento incrementa la permeabilidad de
la membrana y disminuye su selectividad (Figura 16). El requerimiento de
área de la membrana disminuye, pero las pérdidas de hidrocarburo aumentan.
Un valor máximo de este parámetro está directamente relacionado con el tipo
de polímero a utilizar, teniendo en cuenta que un excesivo valor degrada la
vida útil de la membrana.
Figura 16. Efecto de la temperatura de operación en el área requerida de membrana y en las pérdidas de hidrocarburos
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
7.5.3 Presión de alimento
Un incremento en la presión de alimento disminuye tanto la selectividad como
la permeabilidad de la membrana. Sin embargo, se incrementa la diferencia
de presión a través de la membrana por lo que se crea una fuerza motriz
mayor. Esto resulta en un incremento neto en la penetración a través de la
membrana y el requerimiento del área de membrana cae. En cuanto a la
potencia del compresor, esta aumenta ligeramente, y las pérdidas de
hidrocarburos disminuyen .En la figura 17 se observa que las pérdidas de
hidrocarburos dejan de ser afectas por la presión cuando se presentan
mayores a 1000 psi, por lo que a mayores presiones se obtiene una separación
más óptima.
Figura 17. Efecto de la presión de alimento en el área requerida de mebrana y en las pérdidas de hidrocarburos.
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
7.5.4 Presión de permeado
En la figura 18, se observa que el efecto de la presión de permeado es el
opuesto del efecto de la presión de alimento. Entre menor sea la presión de
permeado, mayor será la fuerza motriz y por lo tanto menor será el
requerimiento de área. A diferencia de la presión de alimento, la presión de
permeado tiene un efecto fuerte en las pérdidas de hidrocarburo.La diferencia
de presión a través de la membrana no es la única consideración. El análisis
detallado muestra que un factor igualmente importante en el diseño del
sistema es la relación de presión a través de la membrana. Esta proporción
se encuentra fuertemente afectada por la presión de permeado.Por ejemplo,
una presión de alimentación de 900bar y una presión de permeado de 3 bares
produce una relación de presión de 30. La disminución de la presión de
permeado a 1 bar aumenta la relación de presión a 90 y tiene un efecto
dramático en el rendimiento del sistema. Por esta razón, los ingenieros de
diseño de membrana tratan de lograr la presión de permeado más bajo
posible.
Figura 18. Efecto de la presión de alimento en el área requerida de membrana y en las pérdidas de hidrocarburos.
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
7.5.5 Número de etapas
Proceso de una etapa
El de gas de alimento es separado en una corriente de permeado rico
en CO2 y otra residual de hidrocarburo rico.
Las pérdidas de Metano son de aproximadamente 10%
Pueden funcionar sin vigilancia durante largos períodos de tiempo,
siempre que no se produzcan perturbaciones externas, tales como
cierres de pozos
Figura 19. Proceso de una etapa
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
Proceso de dos etapas
Una segunda etapa del proceso implica un mayor costo, debido al uso de una
nueva membrana y el requerimiento de un compresor para garantizar que el
alimento de la segunda membrana entre a alta presión. Pero esto puede
justificarse ya que las pérdidas de hidrocarburos serán menores así como
también el requerimiento de área de la membrana. Para el proceso de dos
etapas se pueden dar dos tipos de configuraciones. Una de ellas es observada
en la figura 20, en la que básicamente se busca aumentar la recuperación total
de hidrocarburos, y consiste en q: la corriente. A de alimento del gas de 20 MM
de pies cúbicos al pasar por la primera membrana es permeada en una
corriente B de gas residual con el requerimiento máximo de co2 esperado, y
una corrienteD de permeado rico, en el que se presenta una concentración de
metano de casi 64% porcentaje molar, la cual pasa a ser la corriente de
alimento de la segunda membrana pero siendo previamente comprimida. De
esta manera la corriente de permeado final, arrastrará consigo menos
componentes valiosos solo el 20% de la corriente ya permeada previamente,
y la de gas residual es circulada nuevamente.
Figura 20. Proceso de dos etapas. Configuración: disminución de pérdidas de hidrocarburos, aumento de pureza del CO2.
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
En el otro tipo de configuración que se observa en la figura 21, lo que se busca
aumentar es la pureza del gas de residuo, para lo cual el gas de alimento entra
a la membrana, y suresiduo es re circulado a la segunda membrana. El
permeado que se obtiene de la segunda etapa es comprimido para volver a
ser permeado nuevamente.
Figura 21. Proceso de dos etapas Configuración: aumento de pureza del gas de residuo.
Fuente: Maurice Stewart and Ken Arnold. Gas sweetening processing field manual
8 CONCLUSIONES
Las impurezas que contiene el gas natural pueden causar daño a la
membrana, es por ello, que se requiere un pre tratamiento del gas ya que
las membranas son susceptibles a su degradación.
Al diseñar una planta de endulzamiento de membranas permeables se
recomienda la implementación de dos etapas y así minimizar pérdidas
que serán reflejadas en el presupuesto.
Los resultados de remoción de CO2, indican que al implementar la nueva
metodología de membranas en un proceso de endulzamiento de gas
natural se obtiene una efectividad superior al respecto al método químico
con aminas de concentración pura.
En términos económicos se genera una inversión mayor al emplear una
unidad de membrana, respecto al capital necesario para una planta de
endulzamiento con aminas; sin embargo para las membranas se tienen
menos problemas operacionales, comparado con la planta de aminas, lo
cual balancea los costos.
9 BIBLIOGRAFÍA
WRIGHT, Nina y WEST, Ernest. Optimization of membrane networks:
superstructures. Oklahoma: Universidad de Oklahoma, 1998.
DORTMUNDT, David. DOSHI, Kishore. Recent Developments in CO2
Removal Membrane technology.
ARNOLD, Kent. STEWART, Maurice. Gas sweetening and processing
Field Manual. Gulf Publishing Company. 2011.
KINDAY, Arthur. PARRISH, William. Fundamentals of Natural Gas
Processing. Taylor and Francis Group. 2006.
RICHARD W. Baker and KaaeidLokhandwala. Natural Gas Processing
with Membranes: An Overview
