Mecanismo E2

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8/18/2019 Mecanismo E2

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Reação de Eliminação Bimolecular

Desidroalogenação; Regra de Zaitsev; Regra de Hofmann;Estereoquímica e Eliminação em compostos cíclicos

Docente: Fabiano do Espírito Santo Gomes

Discente: Edson de Oliveira Lima Filho

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Introdução

Na reação de Eliminação Bimolecular (E2), como o próprionome diz, irá se eliminar átomos de uma molécula. Formando, assim,um alceno, como produto dessa eliminação. Se referirmos,“molécula” à alcanos. Mas deve-se saber que pode haver formaçãode alcinos, também.

E essa reação é normalmente chamada de desidroalogenação.Onde “des” refere-se a eliminação de átomos, “hidro” à hidrogênio,e “alogenação” aos halogênios (flúor, cloro, Bromo ou Iodo).

E dar-se o nome de bimolecular, pois a velocidade da reaçãodepende tanto do substrato (haloalcano - 1ª molécula) como donucleófilo (base - 2ª molécula). Daí o nome “Bimolecular”, que

equivale a “duas moléculas”.

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H C C

H

H

H

H

X

+ B-.. Desidroalogenação

H B + CH2 CH2 + X-

X= F, Cl, Br, IHaloalcano Alceno

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Desidroalogenação

A desidroalogenação ocorre quando há reação deum haloalcano em presença de base forte.

E irá gerar, no mínimo, três tipos de produtos.Alceno(s), hidrogênio com a base que abstraiu-o, e o íon

halogênio.Os químicos, geralmente, chamam o átomo de

carbono que contém o grupo abandonador (halogênio)de carbono alfa (α). E qualquer átomo de carbono

adjacente ou vizinho, de beta (β). E são frequentementedenominadas de eliminação 1,2.

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H C C

H

H

H

H

X

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Desidroalogenação

Em um mecanismo E2, uma base remove umhidrogênio beta (β) do carbono beta, para formação deuma ligação dupla (carbono-carbono) e saída do íonhalogênio.

Mecanismo:

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CH2 C CH3

CH3

Br H

CH2 CH3

CH3

-OH+ + O HH + Br

-

CH2 C CH3

CH3

Br H

CH2 CH3

CH3

+ O HH + Br -

-OH..

Um próton é removido

O Br- é eliminado

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Desidroalogenação

Representação do mecanismo por orbitais:

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Desidroalogenação

Simulação da reação de Eliminação Bimolecular (E2)

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7

a ligação B-H é formada

a ligação C-C é formada

a ligação C-H é quebradaa ligação C-X é quebrada

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                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  c                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        i                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  a                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        l

coordenação da reação

estado de transição

reagentes

par de elétrons livres da base

ligação sígma Csp3-H1s

ligação sígma Csp3-Xsp3

par de elétronslivres do íon

halogênio (X-)

ligação

Cp-Cp

ligação sígma B-H

produtos

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Como mostrado no slide anterior, a reação E2ocorre em uma única etapa, isto é, em uma etapaconcertada.

O que nos diz que quando ocorre a abstração do

hidrogênio do haloalcano (Hβ), há também, formação deuma ligação dupla (carbonoβ-carbonoα), e porconseguinte, essa formação da ligação dupla entrecarbonos forçará a saída do íon halogênio.

Todas essas quebras e formações de ligaçõesquímicas é concertada.

Desidroalogenação

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Como favorecer um mecanismo E2o Haleto de alquila secundário ou terciário;

o Pois com impedimento estérico no substrato inibirá a substituiçãoo Caso o haloalcano seja primário, utilize uma base volumosa;

o Para evitar a reação de substituição

o Utilize uma elevada concentração de uma base forte não polarizável tal como umalcóxido;

o Porque uma base fraca e polarizável não conduzirá a reação através de uma reação bimolecular,consequentemente permitindo a ocorrência competitiva de processos unimoleculares, como Sn1 e E1

o Etóxido de sódio em etanol (EtONa/EtOH) e terc -butóxido de potássio em álcoolterc -butílico (t -BuOK/t -BuOH);

o São exemplos de bases fortes não polarizáveis.

9

CH3 CH2 O-

íon etóxido

CH3 C O-

CH3

CH3

íon terc -butóxido

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Como favorecer um mecanismo E2

o

Utilize uma temperatura elevada porque o calorgeralmente favorece a eliminação no lugar da substituição;o Porque as reações de eliminação são antropicamente favorecidas em

relação as de substituição (visto que existe um maior número deprodutos do que de reagentes). Por isso, ∆S° na equação de energia

livre de Gibbs, ∆G°= ∆H°-T. ∆S°, é significativo, e T. ∆Sº aumentará emtemperaturas mais elevadas uma vez que T é um coeficiente, levando aum valor mais negativo (mais favorável) de ∆G°.

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H C C

H

HH

H

X

+ B-.. Desidroalogenação

H B + CH2 CH2 + X-

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Tabela 1 - Resumo da reatividade de haloalcanos em reações de eliminação

Haloalcano primário Somente E2

Haloalcano secundário E1 e E2

Haloalcano terciário E1 e E2

Tabela 2 - Reatividades relativas dos haloalcanos

Em uma reação Sn2: 1º > 2º > 3º Em uma reação Sn1: 3º > 2º > 1º

Em uma reação E2: 3º > 2º > 1º Em uma reação Sn2: 3º > 2º > 1º

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Tabela 3 - Resumo de produtos esperados em reações de Substituição e Eliminação

Classe de haloalcano SN2 versus E2 SN1 versus E1

Haloalcano primário Substituição será preferencial;a menos que haja

impedimento estérico nohaloalcano ou no nucleófilo,favorecendo a eliminação

Não ocorrerá as reaçõesSN1/E1

Haloalcano secundário Substituição e eliminação; abase forte e volumosafavorecerá uma maior

porcentagem de eliminação

Substituição e eliminação

Haloalcano terciário Somente eliminação Substituição e eliminação


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Regra de Zaitsev

A regra de Zaitsev refere-se a formação de alcenosmais substituídos, isto é, onde há um maior número degrupos alquilas ligado ao carbono alfa (átomo de carbono

que contém o grupo abandonador ou halogênio). Quepode ser favorecida utilizando uma base pequena.E esse assunto tem uma certa importância, devido a

reação de desidroalogenação poder produzir mais de um

produto (alcenos).Onde tem-se como objetivo ao estudar essa regra,conhecer como pode-se obter o alceno majoritário emuma reação e o porquê dessa tendência.

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Como exemplo, veremos a reação entre o 2-bromobutano e oíon metóxido via Eliminação Bimolecular (E2):

Perceba que há dois carbonos betas (β), que possibilita gerar trêsalcenos distintos. Porém, duas possibilidades de eliminação paraformação de ligação dupla (carbono-carbono).

Podendo-se, então, formar no carbono primário (menossubstituído), o 1-buteno; e formar no carbono secundário, (maissubstituído), o 2-buteno (E e Z).

E qual será o majoritário? porquê?

Regra de Zaitsev

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CH3 CHCH2CH3

Br

Carbonos

+ H3C O-

CH3OH

CH2 CHCH2CH3CH3 CH CHCH3 + H3C OH+ + Br -

2-bromobutano 2-buteno 1-buteno

80%(mistura de E e Z )

20%

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Entre o monossubstituído (1-buteno), e odissubstituído (2-buteno), o produto 2-buteno assemelha-sea um alceno mais estável e será majoritário, segundo opostulado de Hammond-Leffler. Que diz que “a estrutura deum estado de transição assemelha-se à espécie estável que

tem energia livre (∆G°) mais próxima à dele”, comoilustrado no slide seguinte.Formando, assim, o E-2-buteno ou Z-2-buteno, por

assemelhar-se a um alceno mais estável.

Regra de Zaitsev

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estado de transição para

formação do 2-butenomais estável

estado de transição para

formação do 1-butenomenos estável

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Regra de Zaitsev

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O slide anterior mostra um diagrama de energiacomprovando que o produto majoritário é o 2-buteno (∆G‡(1))e não o 1-buteno (∆G‡2). Pois contém a energia livre maisbaixa, ∆G‡(1) < ∆G‡2. E corresponde ao postulado Hammond-Leffler.

A energia livre de ativação para a reação do 2-buteno(∆G‡(1)) é menor e o 2-buteno é formado mais rapidamente(linha azul). Explicando, assim, porque é o produto principal.

Devido a velocidade de formação ser mais rápida(chamada de controle cinético da formação do produto). Bem

como, termodinâmico, também. Devido ao produto deformação do 2-buteno está em mais baixa energia que o 1-buteno, como produto final.

Regra de Zaitsev

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Mas qual é a razão para que isto seja verdade?A explicação de que isto é verdade, é que há umarelação entre a estabilidade dos alcenos com aestabilidade dos carbocátions. Em que os carbocátions

mais substituídos são os mais estáveis, como mostradoabaixo:

Regra de Zaitsev

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carbocátionterciário

carbocátionsecundário

carbocátionprimário

carbocátionmetila

mais estável menos estável

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Regra de Zaitsev

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O slide anterior nos mostra que o orbital pí antiligante vazio

(π*), do alceno pode interagir como os carbocátions, estabilizando-se por indução.Esse orbital vazio pí antiligante (π*), irá interagir com o orbital

paralelo, sigma (sp3) ocupado do C-H ou C-C, como ilustra nafigura do slide anterior, estabilizando o alceno.

Assim, quanto mais C-H ou C-C tiver vizinhos aos átomos queestão fazendo ligação pí, mais estável será o alceno, pois essainteração entre orbitais pí antiligantes vazios com orbitais sp3 ocupados, diminui a energia livre (∆G‡) no estado de transição,favorecendo a formação do produto mais substituído.

Esse fator, também serve para explicar a melhor estabilidade

do carbocátion após uma adição nucleofílica no alceno, pois o alcenomais substituído formará um carbocátion mais estável. O quepoderá servir para favorecer a determinadas reações para formaçãode certos alcanos e eliminar a possibilidade de gerar outrosprodutos.

Regra de Zaitsev

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Em uma reação entre uma base pequena (metóxido)e o fluoro-alcano, será uma exceção à regra de Zaitsev eformará majoritariamente um alceno menos substituído.O contrário do que ocorre com o cloro,bromo ou iodo-alcano.

Analise a reação abaixo:

Regra de Zaitsev

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CH3 CHCH2CH2CH3

F

CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3+ H3C O-

+ H3C OH+ + F-

CH3OH

Carbonos

2-fluoropentano 2-penteno 1-penteneno

30%(mistura de E e Z )

70%

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Isso ocorre devido o flúor ser um péssimo grupoabandonador. E na abstração do próton, no haloalcano,permanecerá um acúmulo de carga negativa no carbono(carbânion) no estado de transição, antes da saída do íonfluoreto (Tabela 4).

E mudará o modo de analisar a estabilidade docomposto. Pois, agora, trata-se de estabilidade decarbânion no estado de transição do haloalcano, e não deestabilização do orbital vazio pí antiligante por indução.

Perceba, no slide seguinte, que o carbânion maisestável é o menos substituído. Por isso, ocorre aformação do alceno menos substituído quando há umareação entre o fluoro-alcano e o íon metóxido.

Regra de Zaitsev

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Regra de Zaitsev

23

carbânion

terciário

carbânion

secundário

carbânion

primário

carbânion

metila

mais estávelmenos estável

mais estável

estado de transição para formação do 1-penteno

estado de transição para formação do 2-penteno

menos estável

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Tabela 4 - produtos obtidos da reação E2 partindo do CH3O-

Produto maissubstituído

Produto menossubstituído

Grupoabandonador

Ácido conjugado pK a

X = I HI -10 81% 19%

X = Br HBr -9 72% 28%

X = Cl HCl -7 67% 33%

X = F HF 3.2 30% 70%

Regra de Zaitsev

Tabela referente ao slide 21. Mostrando a diferençaque ocorre com o fluoro-alcano, na reação dedesidroalogenação, em relação os outros haloalcanos(cloro, bromo e iodo).

24

CH3 CHCH2CH2CH3

X

CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3+ H3C O-

+

2-penteno 1-penteneno

(mistura de E e Z )

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Regra de Hofmann

A regra de Hofmann trata da reação dedesidroalogenação efetuada com uma base volumosa como oterc -butóxido de potássio (t -BuOK) em álcool terc -butílico (t -BuOH) favorecem a formação do alqueno menos substituído.

Isso ocorre devido ao grande íon terc -butílico terdificuldade em remover um dos átomos de hidrogêniointernos (do carbono secundário) por causa do maiorimpedimento naquele local.

25

CH3CH3 C CH2

CH3

Br

CH3 C O-

CH3

CH3íon terc -butóxido

+

2-bromo-2-metilbutano

(CH3)3COHCH3CH2 C CH2

CH3

CH3CH3 C CH

CH3

+

2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno

+ Br -

72% 28%

base volumosahidrogênio impedido

estericamente

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Ilustração do impedimento estérico que dificulta aabstração dos hidrogênios mais internos

Regra de Hofmann

26

C

C X

C

H

H

H

H

H

H

H

B-

..

C

C

X

C

C

H

H

H

H

H

H

C

H

H H

H

H

B-

..

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A tabela seguinte, mostra em porcentagem, qualalceno será majoritário (menos ou mais substituído) amedida que se altera a base (alcóxido) para menos oumais substituída, também.

Regra de Hofmann

27

Tabela 5 efeito das propriedades estéricas nos produtos

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Tabela 5 - efeito das propriedades estéricas nos produtos

dissubstituídos na reação E2

Base Produto mais substituído Produto menos substituído

79% 21%

27% 73%

19% 81%

8% 92%

CH3 CH2O-

CH3 Br

CH3

CH3 CH CCH3

CH3

CH3

CH3 C CCH3

CH3

CH3

CH3 CH C CH2

++O

-R

2-bromo-2,3-dimetil-butano 2,3-dimetil-2-buteno 2,3-dimetil-1-buteno

CH3

CH3

C O-

CH3

CH3

CH3

CH3

C O-

CH2

CH3

CH3

CH3

CH2

C O-

CH2

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Estereoquímica

Em uma reação via E2 envolve a remoção de umpróton do carbono beta, de hibridização sp3 e formaçãode uma ligação pí com o carbono adjacente (paralelo) aocarbono beta, também de hibridização sp3, expulsando oíon halogênio.

E há duas possibilidades de se obter átomosadjacentes (H-C e X-C) em paralelo, para haver formaçãoda ligação pí (figura abaixo). Podendo está de formaeclipsada (mesmo plano) ou anti (totalmente opostos),

como mostra o slide seguinte.

29Pz e Px Pz e Py

sobreposição efetivados osbitais P

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Estereoquímica

30

os substituintes estão sin-periplanar um confômero eclipsado

os substituintes estão anti-periplanar um confômero alternado

eliminação antieliminação sin

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Isso pode gerar duas formas de alceno (E ou Z). E como as

estruturas possuem mesma fórmula molecular, chamamos, então, deisômeros (iso=mesmo; meros=formula molecular). Assim,denominamos a reação de Eliminação Bimolecular deestereoseletiva, pois há uma preferência na formação de umisômero em relação ao outro, em questão de estabilidade. Onde,

forma-se majoritariamente os de isomeria TRANS ou E (entgegen,que significa opostos), a partida da estrutura periplanar, devido osgrupos de maior volume estarem totalmente opostos, evitando arepulsão estérica. Produzindo, assim, o isômero Z (zuzammen, quesignifica juntos) ou CIS em menor quantidade.

Estereoquímica

31

CH3

CH2

CH3

C C

H

H

(E)-2-penteno41%

CH3CH2CH3

C C

H H

(Z)-2-penteno14%

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O mecanismo de Eliminação Bimolecular (E2) também éregiosseletivo. O que nos diz que tem preferência na formaçãode um composto de maior estabilidade que o outro. Como nocaso do mecanismo abaixo, para formação do 2-penteno emmaior porcentagem que o 1-penteno:

Estereoquímica

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CH3 CHCH2CH2CH3

Br

CH2 CHCH2CH2CH3CH3 CH CHCH2CH3 +

Carbonos

2-bromoopentano 2-penteno 1-penteneno

produto majoritário (mistura de E e Z )

produto minoritário

CH3CH2O-

CH3CH2OH

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A figura ao lado mostraque a formação doisômero E é de maior

preferência.Isso é explicado peladiferença de energia livre(∆G‡), representado nodiagrama abaixo. Pois o

isômero E tem uma menorenergia livre que o deisomeria Z.

33

(Z)-2-pentenomenos estável

(E)-2-pentenomais estável

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Eliminação em compostos cíclicos

Para formação de alcenos cíclicos, também se aplicaa ideia de obter os orbitais dos carbonos adjacentes emparalelos para haver a reação, como no caso abaixo:

α

β

34

Csp3- H1s ligação sígma

Csp3

- Xsp3

ligação sígma

mais estável menos estável

não há reação

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O slide anterior mostra que não há reação no caso em queo bromo está na posição equatorial. Mas há reação quandoocorre a interconversão do anel e o bromo passa a ficar naposição axial. Havendo, então, orbitais paralelos para formaçãoda ligação pí.


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Mecanismo:


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Referências

o Organic Chemistry, Paula Yurkanis Bruice, 4th edition;

o Organic Chemistry, J Clayden;

o Organic Chemistry, Francis A. Carey, 4th edition;

o Química Orgânica, T.w. Graham Solomons, Vol. 1, 10ª

Edição.

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Mecanismo E2

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