UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE CIENCIAS

MATERIALES bASADOS EN RECUbRIMIENTOS DELGADOS DE óxIDOS

METáLICOS pARA EL CONTROL AMbIENTAL y UN

USO EFICIENTE DE LA ENERGÍA

WALTER ESTRADA

JOSé SOLÍS

JUAN RODRÍGUEz

Facultad de CienciasAv. Túpac Amaru N° 210 - Rimac. Apartado Postal 1301, Lima 31

Teléfonos (51-1) 381-3868, 381-3869 Fax 381-3825

MATERIALES BASADOS EN

RECUBRIMIENTOS DELGADOS

DE ÓXIDOS METÁLICOS PARA

EL CONTROL AMBIENTAL Y UN

USO EFICIENTE DE LA ENERGÍA

Primera edición digital

Noviembre, 2012

Lima - Perú

© Walter EstradaJosé SolísJuan Rodríguez PROYECTO LIBRO DIGITAL

PLD 0481

Editor: Víctor López Guzmán

http://www.guzlop-editoras.com/guzlopster@gmail.com guzlopnano@gmail.com facebook.com/guzlop twitter.com/guzlopster731 2457 - 999 921 348Lima - Perú

PROYECTO LIBRO DIGITAL (PLD)

El proyecto libro digital propone que los apuntes de clases, las tesis y los avances en investigación (papers) de las profesoras y profesores de las universidades peruanas sean convertidos en libro digital y difundidos por internet en forma gratuita a través de nuestra página web. Los recursos económicos disponibles para este proyecto provienen de las utilidades nuestras por los trabajos de edición y publicación a terceros, por lo tanto, son limitados.

Un libro digital, también conocido como e-book, eBook, ecolibro o libro electrónico, es una versión electrónica de la digitalización y diagramación de un libro que originariamente es editado para ser impreso en papel y que puede encontrarse en internet o en CD-ROM. Por, lo tanto, no reemplaza al libro impreso.

Entre las ventajas del libro digital se tienen:• su accesibilidad (se puede leer en cualquier parte que tenga electricidad),• su difusión globalizada (mediante internet nos da una gran independencia geográfica),• su incorporación a la carrera tecnológica y la posibilidad de disminuir la brecha digital (inseparable de la competición por la influencia cultural),• su aprovechamiento a los cambios de hábitos de los estudiantes asociados al internet y a las redes sociales (siendo la oportunidad de difundir, de una forma diferente, el conocimiento),• su realización permitirá disminuir o anular la percepción de nuestras élites políticas frente a la supuesta incompetencia de nuestras profesoras y profesores de producir libros, ponencias y trabajos de investiga-ción de alta calidad en los contenidos, y, que su existencia no está circunscrita solo a las letras.

Algunos objetivos que esperamos alcanzar:• Que el estudiante, como usuario final, tenga el curso que está llevando desarrollado como un libro (con todas las características de un libro impreso) en formato digital.• Que las profesoras y profesores actualicen la información dada a los estudiantes, mejorando sus contenidos, aplicaciones y ejemplos; pudiendo evaluar sus aportes y coherencia en los cursos que dicta.• Que las profesoras y profesores, y estudiantes logren una familiaridad con el uso de estas nuevas tecnologías.• El libro digital bien elaborado, permitirá dar un buen nivel de conocimientos a las alumnas y alumnos de las universidades nacionales y, especialmente, a los del interior del país donde la calidad de la educación actualmente es muy deficiente tanto por la infraestructura física como por el personal docente.• E l pe r sona l docente jugará un r o l de tu to r, f ac i l i t ador y conductor de p r oyec tos

de investigación de las alumnas y alumnos tomando como base el libro digital y las direcciones electró-nicas recomendadas.• Que este proyecto ayude a las universidades nacionales en las acreditaciones internacionales y mejorar la sustentación de sus presupuestos anuales en el Congreso.

En el aspecto legal:• Las autoras o autores ceden sus derechos para esta edición digital, sin perder su autoría, permitiendo que su obra sea puesta en internet como descarga gratuita.• Las autoras o autores pueden hacer nuevas ediciones basadas o no en esta versión digital.

Lima - Perú, enero del 2011

“El conocimiento es útil solo si se difunde y aplica” Víctor López Guzmán Editor

Materiales Basados en

Recubrimientos Delgados de Óxidos

Metálicos para el Control Ambiental y

un Uso Eficiente de la Energía

Autores: Walter Estrada, José Solís y Juan Rodríguez

Facultad de Ciencias

Universidad Nacional de Ingeniería

Agosto, 2007

PREFACIO

El presente libro se ha elaborado basándonos en los resultados de más de 10

años de trabajo de investigación que los autores han realizado en el campo de

los recubrimientos delgados para aplicaciones en dispositivos funcionales que

permiten evaluar la calidad del medio ambiente (sensores de gas y

dispositivos foto catalíticos) así como un uso eficiente de la energía solar

(dispositivos electrocrómicos). Los materiales investigados son principalmente

óxidos metálicos que poseen interesantes propiedades físico-químicas para

este tipo de aplicaciones, tales como el NiO, WO3, TiO2, SnO2, ZnO y algunas

mezclas de ellos.

La tecnología de los recubrimientos delgados es de mucha actualidad y la

fabricación de un vasto número de dispositivos de la llamada “high-tech” se

basan en materiales fabricados por este procedimiento. Existen muchas

maneras de fabricar materiales basados en esta tecnología, según el principio

físico-químico que se quiera aprovechar; las más difundidas son aquellas

basadas en las técnicas de vacío, sin embargo es cada vez más creciente el

empleo de técnicas químicas para la obtención de los recubrimientos, en

particular aquellas basadas en lo que se conoce como “soft-chemistry”. La

razón principal es que además de su relativo bajo costo (aspecto muy

importante a considerar si deseamos que se desarrolle estos procedimientos

de alta tecnología en países como el Perú) estas técnicas permiten controlar

las características físico-químicas macroscópicas del material a partir de los

niveles moleculares. Es por ello que el presente trabajo enfatiza este

procedimiento tecnológico y todos nuestros materiales investigados se han

obtenido usando esta vía. De las muchas alternativas existentes dentro de

este método químico de obtención de recubrimientos delgados nosotros

hemos desarrollado la técnica del rociado pirolítico y la técnica de sol-gel.

Ambas son de interés tanto científico como tecnológico, y son empleadas tanto

en laboratorios de investigación como en la industria.

El sustento del presente libro está basado en las publicaciones realizadas por

nuestro equipo de trabajo en revistas científicas indezadas que a continuación

se detallan. Todas estas publicaciones se realizaron en trabajos que

enteramente se realizaron en el país en el Laboratorio de Películas Delgadas

del Área de Física de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de

Ingeniería (UNI):

J. Arakaki, R. Reyes, M. Horn and W. Estrada, Solar Energy Materials &

Solar Cells, 37 (1995) 33.

D. Acosta, E. Zironi, E. Montoya and W. Estrada Thin Solid Films 288

(1996) 1.

F. Paraguay, W. Estrada, D. Acosta, E. Andrade and M. Miki-Yoshida, Thin

Solid Films, 350 (1999) 192.

M. Gómez, A. Medina and W. Estrada, Solar Energy Materials & Solar

Cells, 64 (2000) 297.

F. Paraguay, M. Miki-Yoshida, J. Morales, J. Solis, and W. Estrada, Thin

Solid Films, 373 (2000) 137.

M. Miki-Yoshida, F. Paraguay-Delgado, W. Estrada-Lopez, and E. Andrade,

Thin Solid Films, 376 (2000) 99-109.

F. Paraguay D., J. Morales, W. Estrada L., E. Andrade, M. Miki-Yoshida,

Thin Solid Films, 366 (2000) 16-27.

M. Quintana, E. Ricra, J. Rodríguez and W. Estrada, Catalysis Today 76

(2002) 141.

M.A. Damian, Y. Rodriguez, J.L. Solis, and W. Estrada, Thin Solid Films,

444 (2003) 104-110.

A. Medina, J.L. Solis, J. Rodríguez, and W. Estrada, Solar Energy Materials

& Solar Cells, 80 (2003) 473.

J.L. Solis, J. Rodriguez, and W. Estrada, physica status solidi.(a), 201

(2004) 2370-2374.

M. Quintana, J. Rodríguez, J. Solis and W. Estrada, Photochemistry and

Photobiology, 81(4) (2005) 783-788.

G. Comina, J. Rodriguez, J.L. Solis, and W. Estrada, Measurement Science

and Technology, 16 (3) (2005) 685.

E. Carpio, P. Zúñiga, S. Ponce, J. Solis, J. Rodriguez and W. Estrada,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 228 (1-2) (2005) 293.

J.L. Solis, J. Rodriguez and W. Estrada, Revista Mexicana de Física S, 52

(2) (2006) 29-31.

J. Diaz, J. Rodríguez, S. Ponce, J. Solís and W. Estrada, Journal of Solar

Energy Engineering-Transactions of the ASME, 129 (2007) 94-99.

Los autores del presente libro queremos agradecer a todos los tesistas de

licenciatura, maestría y doctorado que participaron en estos trabajos. Sin el

concurso de ellos no habría sido posible desarrollar los trabajos de

investigación que permitieron obtener los resultados que se describen en el

presente libro. Así mismo agradecemos la ayuda financiera del Programa

Internacional de Ciencias (ISP) de la Universidad de Uppsala (Suecia) quienes

apoyaron el 90% de los proyectos, así como instituciones locales tales como la

UNI y el IPEN, quienes permitieron acogernos para desarrollar las

investigaciones, así también como al Consejo Nacional de Ciencia, Tecnología

e Innovación Tecnológica (CONCYTEC) por complementar algunas de

nuestras actividades. Y finalmente agradecemos a los laboratorios de países

amigos: el Instituto de Física de la Universidad Nacional Autónoma de México

(UNAM, México), el Centro de Investigación en Materiales Avanzados,

Chihuahua, México, y el Instituto de Química de la Universidad de Buenos

Aires (UBA-Argentina), en donde se realizaron algunas medidas que no eran

posible efectuar en Lima.

Contenido

1. Introducción 1

2. Técnicas Químicas de Fabricación de Óxidos Metálicos en Forma de

Recubrimientos Delgados 6

2.1 Rociado Pirolítico 6

2.2 Sol-Gel 20

2.2.1 Hidrólisis 23

2.2.2 Condensación 26

2.2.3 Recubrimiento por Inmersión (Dip-coating) 31

2.2.4 Recubrimiento por Rotación (Spin-coating) 33

2.3 Spray-Sol-Gel 34

3. Propiedades Funcionales de los Óxidos Metálicos: Sensores de Gas, Foto

catálisis y Electrocromismo 38

3.1 Sensores de Gas 38

3.2 Foto catálisis Heterogénea 48

3.3 Electrocrómismo 55

4. Técnicas de Caracterización: Estructural, Espectroscópica y Funcional 57

4.1 Técnicas de Caracterización Estructural 57

4.1.1 Difracción de Rayos X 57

4.1.2 Microscopia Electrónica de Barrido 60

4.2 Técnicas de Caracterización Espectroscópica 62

4.2.1 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier 62

4.2.2. Espectroscopia Ultravioleta y Visible (UV/VIS) 64

4.3 Técnicas de Caracterización Funcional 66

4.3.1 Caracterización de recubrimientos electrocrómicos 66

4.3.2 Caracterización como Sensor de Gas 68

4.3.3 Técnica de caracterización Foto electrocatalítico 71

5. Propiedades Estructural, Morfológicas, Ópticas y Funcionales de algunos

Óxidos de Importancia Tecnológica 74

5.1 Conductores Transparentes 74

5.1.1 Óxido de Estaño 74

5.1.2 Óxido de Cinc 80

5.2 Recubrimientos Electrocrómicos 90

5.2.1 Óxido de Níquel 91

5.2.1.1 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones

Alcohólicas de Nitrato de Níquel 92

5.2.1.2 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones

Acuosas de Nitrato de Níquel 96

5.2.1.3 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones

Acuosas de Nitrato de Ni:Co 97

5.2.2 Óxido de Tungsteno 102

5.2.2.1 Recubrimiento de WO3 Obtenido por

Rociado Pirolítico 102

5.2.2.2 Recubrimiento de WO3 Obtenido por Sol-Gel 104

5.2.3 Ácido Fosfotungstico 109

5.2.4 Óxido de Hierro 114

6 Recubrimiento para Sensores de Gas 120

6.1 Recubrimiento de ZnO Dopado con In, Al, Sn y Cu 120

6.2 Recubrimientos Basados en el Óxido de Tungsteno 130

6.2.1 Recubrimientos WO3 131

6.2.2 Recubrimientos de WO3-CuWO4 135

6.2.3 Recubrimientos de WO3-SnO2 141

6.3 Recubrimientos de SnO2 147

7 Materiales Foto catáliticos 159

7.1 ZnO 159

7.1.1 Influencia del pH de la Solución Precursora en la Morfología

del ZnO 160

7.1.2 Influencia de la Solución Precursora 169

7.2 TiO2 180

7.2.1 Pastillas de TiO2-Silicona 180

7.2.2 Pastillas de Carbón Activado - TiO2 186

7.2.3 Recubrimientos de TiO2 en el Interior de Tubos de Vidrio 191

Referencias 197

1. Introducción

Algunos problemas relevantes de la tecnología de los materiales se relacionan

con la ecología y por lo tanto afrontan retos como la de un uso limpio y eficiente

de los recursos energéticos y la reducción de la contaminación ambiental (aire y

agua). Uno de los problemas de la ecología está relacionado con la calidad del

medio ambiente, el cual se puede vigilar mediante técnicas basadas en

fenómenos opto-electro-químicos de los sólidos iónicos. La vigilancia del medio

ambiente implica, entre otros, el uso eficiente de la energía (celdas solares,

baterías, sistemas electrocrómicos, etc.), y el control y la regulación de la

composición y de los parámetros físicos-químicos (sensores de gas y celdas foto

catalíticas).

Los fenómenos estudiados mediante sólidos iónicos involucran la inserción y

extracción de iones, así como la transferencia y la transformación de estos por los

estímulos externos (luz, moléculas fijadas por adsorción, campo eléctrico,

temperatura, etc.). Hay varios mecanismos involucrados en estos procesos:

las moléculas, átomos o iones de un gas o líquido provenientes del medio

ambiente pueden ser adsorbidas en la superficie del sólido y ser detectadas

y/o transformadas a través de una respuesta eléctrica y/o óptica,

la extracción, transferencia y almacenaje en un sistema sólido iónico implican

la conversión y la acumulación de la energía,

la respuesta óptica del sólido controlada por un proceso de inserción y

extracción de iones.

El proceso iónico que ocurre en el volumen o en la superficie de un sólido tiene

una variedad de usos: conversión de la energía solar en energía eléctrica (células

foto electroquímicas) [1], descomposición molecular (foto catálisis) [2], variación

de la resistencia eléctrica (sensores de gas) [3], modulación óptica ("smart

windows") [4], etc.

Los materiales nanoestructurados, en los cuales el cociente de área

superficial/volumen se incrementa de una manera significativa, dan lugar a la

aparición de nuevas propiedades hasta el momento desconocidas [5, 6]. Esto ha

abierto posibilidades interesantes en la tecnología de materiales basados en

fenómenos controlados por transferencia de iones en materiales

nanoestructurados. Por otro lado, las ventajas de las superficies rugosas y

porosas han sido estudiadas en foto catálisis, sensores de gas, celdas

fotovoltaicas, etc. [7, 8].

La tecnología de los recubrimientos delgados está en la actualidad ampliamente

difundida para la fabricación de materiales, y existe un número muy vasto de

diferentes tipos de materiales producidos en forma de recubrimientos delgados

(espesores alrededor de 500 nm) debido a su gran demanda tanto científica como

tecnológica. Las técnicas de fabricación se basan según diferentes principios

físico-químicos, pero en términos generales éstas pueden distinguirse entre

aquellas basadas en técnicas de vacío o aquellas basadas en técnicas químicas.

Las técnicas químicas han sido preferentemente exploradas debido a su carácter

esencialmente sencillo y a los bajos costos involucrados; adicionalmente hay que

considerar que éstas técnicas facilitan el diseño de los materiales a partir de los

niveles moleculares, de modo que permite controlar las propiedades físico-

químicas del material según la aplicación que se busca.

La técnica de rociado pirolítico (TRP) es una técnica de amplio uso para la

fabricación de una variedad muy grande de materiales [9]. Hay diferentes

variantes de esta técnica de atomización tales como la nebulización ultrasónica, el

rociado hídrico, pulverización spray, etc. P.S. Patil ha publicado recientemente un

trabajo de revisión sobre la versatilidad de esta técnica [9].

Una variante novedosa de la TRP, a fin de obtener recubrimientos de buena

calidad, se ha desarrollado en el Laboratorio de Películas Delgadas de la

Universidad Nacional de Ingeniería para fabricar recubrimientos de óxidos de

metales de transición: V2O5, NiOx, WOx, ZnO y SnO2 [10-19]. Este sistema

permite obtener recubrimientos de muy buena calidad mediante el pulverizado de

la solución en pequeñas gotas con distribución uniforme. La geometría del

sistema de la cámara de depósito permite balancear las fuerzas hidrodinámicas y

gravitacionales de manera que las gotas a partir de un cierto diámetro (alrededor

de 10 µm) no pueden ser transportadas por el gas portador, entonces retornan a

la cámara para ser nuevamente pulverizados; esto permite que sólo gotas que

están debajo de un diámetro crítico lleguen al sustrato caliente, permitiendo un

aerosol razonablemente uniforme. Este sistema tiene, entre otras, las siguientes

ventajas [10]:

buena selectividad del tamaño de las gotas

eliminación de la vorticidad del gas portador

flujo de convección muy pequeño del gas portador en la cámara de

depósito.

Por otro lado el proceso sol-gel constituye una parte importante de lo que se

denomina métodos químicos por vía húmeda. Esta técnica tiene muchas

aplicaciones tecnológicas, y particularmente es útil para la fabricación de

recubrimientos delgados [20]. Este proceso también es de bajo costo y

procedimiento sencillo [21], donde progresivamente se va construyendo una red a

través de reacciones inorgánicas de polimerización a la temperatura ambiente o a

temperaturas relativamente moderadas. Dependiendo de las características y la

regularidad de las estructuras macromoleculares, se podrían preparar materiales

amorfos o cristalinos. Entre la solución inicial precursora y el sólido final, se

producen muchos pasos intermedios durante el cual se forman soles y geles, por

lo cual se estila denominar a este proceso como sol-gel. Primero se obtiene un sol

(una solución coloidal de partículas sólidas en un líquido). A medida que se van

produciendo las reacciones de polimerización, las partículas crecen y coalescen

para formar conglomerados que continuamente incrementan sus dimensiones,

hasta finalmente obtenerse un gel que es un sistema semisólido que comprende

dos fases, sólido y fluido, unidos de tal forma que los poros del sólido (lleno del

solvente) tienen dimensiones coloidales. Ya que el cerámico se forma mediante

reacciones entre los precursores moleculares, la homogeneidad del material es

casi perfecta a escala atómica. Esto hace de la técnica sol-gel muy útil, por

ejemplo, para la fabricación de materiales ópticos. Un procedimiento muy común

para la fabricación de recubrimientos ópticos delgados es el recubrimiento por

inmersión que consiste en sumergir y extraer el sustrato del gel

Según el tipo de aplicación que se busca, los recubrimientos puedan tener

superficies compactas lisas o pueden poseer estructura porosa o rugosa. La TRP

ha demostrado ser una técnica de fabricación de recubrimientos muy versátil que

permite controlar la morfología de los recubrimientos delgados. Las superficies

especulares son de mucho interés principalmente para las aplicaciones ópticas,

tales como las superficies selectivas, espejos, dispositivos electrocrómicos, etc.

Controlando la solución precursora (tipo de solvente, concentración y pH) y fijando

las condiciones óptimas del pulverizado, tales como la temperatura del sustrato y

la presión del gas portador de la solución atomizada, la rugosidad de la superficie

puede ser controlada, y puede lograrse superficies especulares como rugosas.

Cuando se combinan la TRP y el sol-gel da una nueva técnica conocida como

spray-sol-gel (TSSG), que además de ser potencialmente útil para áreas

extensas, permite modificar la morfología de los recubrimientos controlando las

condiciones físico-químicas del material precursor y las condiciones de depósito

[7, 8]. Este proceso básicamente consiste en producir un aerosol a partir de un sol

o gel, el cual es pulverizado sobre el sustrato caliente, en donde comienza a

crecer el recubrimiento.

2. Técnicas Químicas de Fabricación Óxidos Metálicos en Forma

de Recubrimientos Delgados

En este capítulo describiremos las técnicas químicas para la fabricación de

recubrimientos delgados. Estas técnicas han sido satisfactoriamente aplicadas para

la obtención de una gran variedad de óxidos metálicos. Las ventajas de estos

procesos es que se operan a presión atmosférica y pueden ser aplicados para

producir recubrimientos en sustratos con grandes áreas. Estas técnicas son

sencillas de implementar y los costos involucrados son relativamente bajos;

adicionalmente hay que considerar que éstas técnicas facilitan el diseño de los

materiales a partir de los niveles moleculares, de modo que permite la modificación

de las propiedades físico-químicas del material según la aplicación que se busca.

2.1 Rociado Pirolítico

Esta técnica consiste básicamente en la pulverización de una solución que

contiene los iones metálicos del óxido que se quiere producir sobre un sustrato

que esta a una temperatura relativamente elevada. El precursor del material a ser

fabricado se disuelve generalmente en agua o alcohol. Esta solución, denominada

solución precursora, se transforma en partículas finísimas mediante un

nebulizador formando una especie de nubecilla; la solución nebulizada se

transporta hacia el sustrato caliente con ayuda de un gas portador (por ejemplo

aire comprimido u oxígeno), de tal manera que llega al sustrato en forma de

pequeñas gotas. La pirólisis se produce en la superficie caliente del sustrato

dando lugar a un recubrimiento delgado como producto de la descomposición del

compuesto químico por acción del calor. Los componentes químicos de la

solución precursora se seleccionan de modo tal que los productos de la reacción

química que no intervienen en la formación del recubrimiento sean volátiles a la

temperatura de trabajo. Esto requiere del análisis del precursor químico tanto de

la fase líquida como de la fase gaseosa, y una exploración de las reacciones

superficiales que llevan a la formación del recubrimiento. Por ejemplo para la

fabricación de NiO se utiliza una solución acuosa de Ni(NO3)2.6H2O como

solución precursora. La Figura 2.1 muestra los análisis termogravimétrico y

termogravimétrico derivado del Ni(NO3)2.6H2O realizados en una atmósfera de N2,

a una velocidad de incremento de la temperatura de 5 °C min-1. La curva muestra

una pérdida lenta y sucesiva de peso debido a las especias que se forman y

descomponen rápidamente con el aumento de la temperatura, este

comportamiento se observa hasta aproximadamente 300 °C; a partir de esta

temperatura se nota la formación de una especie que se mantiene estable en un

intervalo de 35 °C. La descomposición de esta especie debe originar una forma

oxidada del níquel que muestra una estabilidad hasta 800 °C, que es el punto

donde termina el barrido de temperatura. Este análisis ayuda a determinar la

temperatura del sustrato a la que se trabajará el proceso del rociado pirolítico.

Figura 2.1. Gráficas de los análisis termogravimétrico y termogravimétrico derivado del Ni(NO3)2.6H2O realizado en una atmósfera de N2, a una velocidad de incremento de la temperatura de 5 °C min-1.

La Figura 2.2 muestra un esquema de un sistema de fabricación de

recubrimientos delgados por rociado pirolítico [10, 12]. Este sistema consiste

básicamente en una cámara de vidrio, que sirve de colector para el reciclaje de la

solución y también contiene al pulverizador; el pulverizador tiene dos capilares,

por uno ingresa la solución y por el otro el aire a presión y flujo controlado

mediante un manómetro y un flujómetro, respectivamente. Una bomba peristáltica

recicla la solución y un horno mantiene al sustrato a una temperatura constante,

mediante un controlador de temperatura. El horno consiste de una plancha

caliente donde la temperatura se controla con ± 5 °C. Encima de la cámara hay

una tobera de vidrio por donde ascienden las gotas más pequeñas hasta llegar al

sustrato caliente, sobre el cual se produce la pirólisis. El conjunto cámara y

tobera, está acoplado a un sistema móvil con movimiento oscilatorio para permitir

formar una recubrimiento uniforme sobre el sustrato. Los gases resultantes de las

reacciones químicas producidas durante la obtención del recubrimiento delgado

se evacuan por medio de una campana de extracción en cuyo interior se

encuentra el sistema. Los sustratos usados son diversos, tales como, láminas de

vidrio (portaobjeto de microscopio) de 25 mm × 75 mm x 1 mm, vidrios de 70 mm

× 70 mm × 4 mm, y alúmina; éstos fueron previamente sumergidos en ácido

hidroclórico y nítrico concentrado, y lavados con abundante agua desionizada.

Figura 2.2. Esquema del sistema de fabricación de recubrimientos delgados por rociado pirolítico [12].

En éste proceso de fabricación de recubrimientos delgados, un factor muy

importante es la uniformidad del tamaño de las gotitas generadas. Cuando la

nubecilla de la solución se aproxima al sustrato, en condiciones ideales, se espera

que el solvente se vaporice totalmente provocando la descomposición de los

componentes no volátiles. Sin embargo según el tamaño de las gotas se producirán

diferentes procesos dependientes del comportamiento térmico de las gotas. La

Figura 2.3, resume este proceso para 4 gotas de diferentes tamaños.

Figura 2.3. Comportamiento térmico de gotas de tamaños diferentes que se aproximan a un sustrato caliente [22].

A. Gotas de tamaño muy pequeño: La reacción total se completa durante el

transporte, antes de llegar al sustrato, y se produce un polvo del material sobre el

sustrato. Este puede ser fácilmente removido.

B. Gotas de tamaño ideal: El solvente se vaporiza completamente antes de

alcanzar el sustrato. Las partículas precipitadas se fusionan, vaporizan y se difunden

sobre la superficie del sustrato. Aquí las partículas producidas sufren procesos de

adsorción, difusión superficial, reacción de nucleación y por ende determinan el

crecimiento del recubrimiento. El resto de los productos de la reacción se volatilizan

y se difunden fuera del sustrato.

C. Gotas de tamaño mediano: El solvente de las gotas se vaporiza al llegar al

sustrato, dejando partículas precipitadas de los reactantes, los cuales en la

Figura 2.5. La velocidad límite de la gota en función de su radio, para una velocidad media del aire de 8x10-3 m s-1 [17].

En el extremo de la tobera cerca del horno aparece una fuerza debido al gradiente

de temperatura en el espacio ocupado por el aerosol, denominada fuerza

termoforética. Adicionalmente la cámara de pulverización provee un flujo laminar

de gas portador hacia la tobera. En la salida de la tobera las fuerzas termoforética

y gravitacional detienen a las gotas grandes de modo que sólo las gotas

pequeñas, aproximadamente aquellas menores de 10 m logran alcanzar el

sustrato sin perturbación. En estas condiciones los parámetros de depósito

(particularmente la temperatura del sustrato) pueden ajustarse para obtener una

óptima cinética de reacción.

La Figura 2.6 muestra la influencia de la temperatura del sustrato en la velocidad

de crecimiento, vr, del recubrimiento para las gotas de tamaño ideal. A bajas

temperaturas (zona III) el crecimiento es controlado por procesos físico-químicos

activados, tales como adsorción, difusión superficial, reacción química y

desorción. La velocidad de crecimiento esta controlada por la cinética de la

reacción. Para mayores temperaturas (zona II) todas las moléculas que están

difundiendo hacia al sustrato se depositan sobre ella. El proceso de activación

ocurre tan rápido que las moléculas que fluyen hacia al sustrato no se obstruyen.

Esto produce una gradiente de concentración abrupta, entonces la velocidad de

crecimiento es limitada por difusión. La alta temperatura también causa una fuerte

difusión superficial importante de las moléculas adsorbidas y por ende se produce

superficies especulares. Finalmente, a muy altas temperaturas (zona I) gran parte

de la reacción se produce frente al sustrato y puede dar lugar a la formación de

polvo el cual limitará la velocidad de crecimiento del recubrimiento.

Figura 2.6. La velocidad de crecimiento, vr, del recubrimiento en función de la inversa de la temperatura del sustrato [22].

El espesor de un recubrimiento delgado es un parámetro importante que debe ser

controlado. La medición de este parámetro en tiempo real (medida “in-situ”) es útil

para optimizar la fabricación del recubrimiento, y por lo tanto modificar o detener

el proceso cada vez que sea necesario. Una forma simple de medir in-situ el

espesor de un recubrimiento delgado es por medio de la reflectometría láser. Es

un hecho conocido que las reflexiones múltiples de un láser en un recubrimiento

delgado producen patrones de interferencia [23], y que éstos pueden utilizarse

para medir el espesor de la misma. La oscilación en la intensidad de la

reflectancia especular se debe a las interferencias constructivas y destructivas, las

cuales se observan cuando el espesor del recubrimiento varía. El número de

oscilaciones se incrementa cuando aumenta el espesor del recubrimiento. Zuiker

El espesor medido “in situ” usando el método descrito es coherente con las

medidas realizadas con un perfilómetro y microscopia electrónica de barrido

(MEB). El procedimiento descrito también permite la determinación de la

rugosidad de los recubrimientos. Para asegurar una reacción pirolítica

homogénea en el sustrato caliente, el calentador se mueve en vaivén en forma

perpendicular a la tobera, controlado automáticamente por medio de sensores

ópticos. Con un divisor óptico la luz láser He-Ne (= 632.8 nm) se divide en dos

haces de igual intensidad (ver Fig. 2.7): el haz transmitido y reflejado se

denominan haz de REFERENCIA y haz de la MUESTRA, respectivamente. Con

los foto detectores Pht y Phr de silicio se miden la intensidad de ambos haces,

respectivamente. El haz reflejado en el divisor incide normalmente al

recubrimiento y se refleja; este haz reflejado es medido luego de pasar a través

del divisor de haz con el detector Phr (ver Fig. 2.7).

Figura 2.7. Esquema del sistema de fabricación de recubrimientos delgados por rociado pirolítico y el sistema óptico para medir el espesor del recubrimiento “in situ” [27].

Las señales de la MUESTRA (Phr) y REFERENCIA (Pht) se adquieren

simultáneamente con una tarjeta de la adquisición de datos (DAC), y se

almacenan en una computadora para el análisis posterior. Para reducir el efecto

de la variación en la intensidad del rayo láser, el cociente

MUESTRA/REFERENCIA se toma como medida de la reflexión. Los datos

experimentales son normalizados usando un espejo de aluminio el cual se usa

como referencia para la reflexión; esta medida se hace antes de comenzar el

crecimiento del recubrimiento delgado. No hay efectos de interferencia observado

debido al divisor de haz. En la Figura 2.8 se muestran resultados experimentales

y el ajuste de la reflectancia “in-situ” para los recubrimientos de ZnO durante su

crecimiento sobre un sustrato de vidrio a 350 °C; la presión de aire en el sistema

de roció se mantuvo a 140 kPa, y los tiempos de fabricación, d, fueron 5, 7.3, 10

y 13 minutos, respectivamente [27].

Con este sistema, es posible controlar la reproducibilidad del proceso de

fabricación. En la Fig. 2.8 se observa las oscilaciones, así como la atenuación, en

la reflectancia, mientras el recubrimiento crece.

Figura 2.8. Reflectancia normal medida in-situ como función del tiempo de fabricación del ZnO obtenidas en las mismas condiciones; se muestran también los tiempos de fabricación, d. La línea sólida es la curva de ajuste [27].

En la Tabla 2.1 se presentan los parámetros de ajuste obtenidos, los espesores, d

(Ec. (2.6)), calculados.

Tabla 2.1. Parámetros de ajuste (0, v , d0, vd, n1) para recubrimientos de ZnO obtenidas a diferentes tiempos de depósito, d. El espesor, d, el factor de rugosidad superficial, , se calcularon usando las Ecs. (2.5) y (2.6), respectivamente.

En la Figura 2.9, se muestran las reflectancias medidas in-situ y sus

correspondientes curvas de ajuste para los recubrimientos de ZnO, fabricadas con

diferentes presiones de aire [27]. Los recubrimientos se fabricaron a una

temperatura de 350 °C durante 10 min, y una rango de presiones, Pd, entre 35 y

210 kPa. Se observa que el recubrimiento se vuelve más grueso conforme la

presión se incrementa. La Tabla 2.2 muestra los parámetros de ajuste, el espesor

calculado d y el factor de rugosidad . El espesor del recubrimiento delgado y su

rugosidad se incrementan con el incremento de la presión de fabricación.

Tabla 2.2. Parámetros de ajuste (0, vd0, vd, n1) para recubrimientos de ZnO obtenidas a diferentes presiones de depósito, Pd.

d

(min)

0

(nm)

v

(nm/min)

d0

(nm)

vd

(nm/min)

n1 d

(nm)

(nm)

5.0 -8 ± 4 7.5 ± 0.9 13 ± 1 37.9 ± 0.3 1.856 ± 0.002 191 ± 2 27 ± 6

7.3 -6 ± 3 6.8 ± 0.6 -152 ±1 53.6 ± 0.4 1.843 ± 0.003 227 ± 3 42 ± 5

10.0 12 ± 4 3.1 ± 0.4 25 ± 2 42.6 ± 0.5 1.88 ± 0.01 443 ± 5 43 ± 6

13.0 14 ± 4 3.1 ± 0.4 14 ± 2 41.2 ± 0.6 1.90 ± 0.02 546 ± 8 54 ± 7

Pd

(kPa)

0

(nm)

v

(nm/min)

d0

(nm)

vd

(nm/min)

n1 d

(nm)

(nm)

35 -30 ± 8 7 ± 1 21 ± 11 11 ± 2 1.834 ± 0.008 151 ± 24 46 ± 13

105 -28 ± 2 8.2 ± 0.5 34 ± 3 30.2 ± 0.8 1.872 ± 0.005 320 ± 8 50 ± 5

140 12 ± 4 3.1 ± 0.4 25 ± 2 42.6 ± 0.5 1.88 ± 0.01 443 ± 5 43 ± 6

210 16 ± 4 4.4 ± 0.4 60 ± 2 60.4 ± 0.9 1.89 ± 0.02 672 ± 10 74 ± 6

Figura 2.9. Reflectancia normal in-situ de recubrimientos de ZnO fabricados a 350 °C durante 10 min a las presiones de fabricación indicadas. La línea sólida es la curva de ajuste [27].

2.2 Sol-Gel

El proceso sol-gel es una técnica ampliamente difundida en la fabricación de un

gran número de materiales, tales como los cerámicos, y permite la obtención de

ellos ya sea como estructuras moldeadas o en forma de recubrimientos delgados.

La ventaja de este proceso respecto de las técnicas químicas convencionales es

que este es un proceso que se realiza a temperaturas significativamente menores;

es posible formar una red vidriosa mediante la polimerización de compuestos

apropiados (monómeros) a baja temperatura. En este proceso se forman los soles

y geles en la solución por hidrólisis, seguido de una condensación de los

precursores moleculares que polimerizan formando una red continua con una

elevada área específica y de porosidad [28]; la Figura 2.10 presenta

esquemáticamente las rutas de fabricación que se podrían seguir en un proceso

sol-gel [20]. La fabricación de recubrimientos delgados de óxidos metálicos puede

realizarse a partir de dos precursores: de una solución acuosa con sales

inorgánicas ó de una solución orgánica de alcóxidos.

Figura 2.10. Esquema del proceso Sol Gel [20].

Las etapas enumeradas en la Fig. 2.10 indican los siguientes procesos, para

una solución acuosa con sales inorgánicas [20]:

Etapa 1: Hidrólisis de las sales inorgánicas.

Etapa 2: Formación y estabilización del sol (condensación). Hay una suspensión

coloidal de las partículas sólidas (menos de 1 nm) en el líquido, dando lugar a la

formación de agregados de soles y posteriormente de geles.

Etapa 3: Crecimiento de los agregados que al unirse unos a otros dan lugar a un

gel, que consiste de un sistema bifásico con una matriz sólida continua rodeada

de una fase líquida; esta alcanza dimensiones macroscópicas extendiéndose a

través de la solución. Si las reacciones químicas que producen la gelificación

prosiguen, se van produciendo cambios graduales en la estructura y en las

propiedades del gel.

Etapa 4: Ocurrencia de las reacciones químicas después del punto gel que van

produciendo endurecimiento y contracción de la estructura polimérica.

Etapa 5 y 6: Proceso de secado del gel. El líquido se evapora en el interior del gel

y el vapor se difunde hacia el exterior.

Etapa 7: Obtención de geles secos, esto es, aerogeles (secado del gel en

condiciones supercríticas) o xerogeles (secado del gel por evaporación bajo

condiciones normales).

Etapa 8: Proceso de sinterizado viscoso, mediante el cual colapsan los poros

contenidos en la estructura de un gel, por la acción del tratamiento térmico a

elevadas temperaturas.

Etapa 9: Formación del material cerámico.

Etapa 10: Formación del recubrimiento compacto.

Etapa 11: Obtención directa de diversos materiales a partir del estado de gel

(monolitos, recubrimientos, fibras, polvos, etc.) mediante un control en su

composición y estructura.

La hidrólisis y condensación de los precursores moleculares son la base de la

química del proceso de sol-gel, dando a esta técnica muchas de las ventajas

conocidas respecto a otros métodos convencionales de preparación, tales como,

elevada homogeneidad, alta pureza y fases cristalinas a bajas temperaturas. La

hidrólisis y la condensación pueden ser aceleradas o retardadas mediante el

empleo de catalizadores ácidos o básicos apropiados. El proceso sol-gel usa

precursores tanto inorgánicos como metal-orgánicos. Los solventes, tanto

Esos equilibrios, nos indican que se está produciendo la formación de los ligandos

acuo (H2O), hidroxo ( - OH) y oxo (=O).

La forma general para un precursor inorgánico se puede escribir como:

[MONH2N-h] (z-h)+

donde N es el número de moléculas de agua coordinadas al catión Mz+, h se

define como la razón molar de hidrólisis. De acuerdo a esto podemos tener tres

ligandos en medio acuoso no acomplejantes: si h=0, el precursor es un ión-acuo

[M(OH2)N]z+, para h=2N, es un oxo-ión [MON](2N-z)-. Si 0<h<2N, puede ser

cualquiera, un oxo-hidroxo complejo [MOx(OH)N-x](N+x-z)- si h>N, donde x = h-N, un

acuo hidroxo complejo [M(OH)NH2N-h](z-h)+ si h<N, o un hidroxo complejo

[M(OH)N](N-z)- si h=N.

La naturaleza de las especies depende principalmente de la carga o estado de

oxidación z+ del catión y del número de coordinación, la electronegatividad del

metal y el pH de la solución acuosa. El efecto de la carga y el pH se muestra en la

Figura 2.11. Mediante este diagrama se puede establecer en forma cualitativa la

hidrólisis de los cationes: para cationes con estado de oxidación, z, menores que

+4 forman complejos acuo-hidroxos y/o hidroxo. Los cationes con estados de

oxidación mayores que +5 forman complejos oxo-hidroxo y/o oxo.

Figura 2.11. Diagrama “carga –pH” [20].

condensación ocurre vía adición (z+ altos).

Para Iones [M(OH2)N]z+ la carga parcial del metal es bastante positiva ( (M) 0),

y el agua es ligeramente positiva ( (H2O) 0). Entonces no presenta propiedades

nucleófílicas y actúan sólo como grupo salientes (z+ bajos).

Para [MONH2N-h] (z-h)+, ambos ligandos son nucleófílos (oxo o hidroxo) y grupos

salientes (hidroxo o acuo), las reacciones de sustitución pueden comenzar tan

pronto como un ligando hidroxo aparece en la esfera de coordinación, dando lugar

a la formación de soles, geles o precipitados.

Por ejemplo:

Adicionando una base o un oxidante a un precursor acuo:

[Fe(OH2)6]3+ + 3 OH - [Fe(OH)3(OH2)3]o + 3 H2O

[Mn(OH2)6]2+ + H2O2 [Mn(OH)4(OH2)2]o + 2H+ + 2H2O

Adicionando un ácido o un reductor a un precursor oxo:

[WO4]2- + 2 H3O+ [WO2(OH)2(OH2)2]o

donde esta última reacción se puede escribir como: [WO6H6]o, con N=6 y h=6 y

pertenece a la siguiente familia de compuestos: [MONH2N-h](6-h)+. La acidificación

es generalmente lograda por la adición de los ácidos minerales comunes, pero

existe otra técnica de intercambio iónico, en este caso de resina ácida.

Condensación vía olación. La olación da lugar a la formación del puente hidroxo

M-OH-M. Tal proceso ocurre con precursores hidroxo-acuo [M(OH)x(OH2)N-x](z-x)+

donde x<N. Básicamente este corresponde a una sustitución nucleofílica en la

cual la especie M-OH es el nucleófilo y el H2O es el grupo saliente, como se

muestra en la Figura 2.12.

Figura 2.12 Mecanismo de olación y labilidad de algunos iones acuo [28].

En todos los casos un ligando acuo debe ser removido de la esfera de

coordinación. Por ello, la cinética de olación depende fuertemente de la labilidad

del enlace M-OH2. Esta labilidad depende fundamentalmente de la carga, tamaño,

electronegatividad y configuración electrónica del átomo M tal como se muestra

en la Figura 2.12.

Condensación vía oxolación. La oxolación da lugar a la formación de los

puentes oxo M-O-M entre dos cationes metálicos M. Típicamente, esto ocurre

líquido y se dice que están peptizadas. Éste último es un estado importante, ya

que hace posible estabilizar un sol para procesos posteriores.

2.2.3. Recubrimiento por Inmersión (Dip-coating)

Este procedimiento consiste en sumergir el sustrato dentro de un recipiente que

contiene el sol, se mantiene inmerso durante un tiempo, y luego se extrae a

velocidad constante. La Figura 2.13 muestra el proceso de “dip-coating”, el cual

consiste de cinco etapas: inmersión, extracción, deposito-drenaje, evaporación y

drenaje [29]. La formación del recubrimiento comienza cuando se extrae el

sustrato del sol y se forma una capa de líquido sobre el sustrato al salir éste del

recipiente que contiene el sol.

Figura 2.13. Etapas del proceso de recubrimiento por inmersión de un sustrato en un sol.

El espesor del recubrimiento depende de la concentración y viscosidad del sol, y

de la velocidad de extracción del sustrato. Estos factores deben controlarse

cuidadosamente para obtener recubrimientos homogéneos y reproducibles en

cuanto a espesor, estructura y propiedades. El espesor del recubrimiento

depende del balance de por lo menos tres fuerzas, la viscosa (de arrastre), la de

gravedad y aquella proveniente de la tensión superficial en el menisco cóncavo

[29].

2.2.4. Recubrimiento por Rotación (Spin-coating)

Las etapas del “spin-coating” se muestran en la Figura 2.14. Este proceso

consiste en colocar unas gotas del sol sobre el sustrato adherido a una plataforma

giratoria y sometido a una aceleración angular (“spin-up”) hasta que la plataforma

alcance una gran velocidad angular (típicamente alrededor de 3000 rpm). La

aceleración centrípeta reparte homogéneamente el recubrimiento y se elimina el

líquido sobrante. El líquido fluye radialmente hacia afuera y el líquido que llega al

borde se elimina en forma de gotas. En este caso los factores determinantes son

la concentración del líquido y la velocidad angular. Luego se tiende a uniformizar

el espesor desacelerando (“spin-off”) el sistema; a medida que el recubrimiento se

adelgaza, la velocidad de eliminación del exceso de líquido disminuye, porque

cuanto más delgado es el recubrimiento mayor es su resistencia a fluir, de modo

que aumenta la concentración de partículas no volátiles, aumentando la

viscosidad. La última etapa es la evaporación del solvente que se realiza a una

velocidad angular constante dando lugar a la formación del recubrimiento

delgado.

Figura 2.14. Etapas del proceso de recubrimiento por rotación.

como consecuencia de la alta temperatura del sustrato (ver Fig. 2.15). Bajo estas

condiciones las gotas alcanzan el sustrato en estado viscoso. Esta estructura es

muy desordenada comparada con otros procesos lentos. Por lo tanto la etapa final

de la formación de la estructura se produce sobre el sustrato [20].

Figura 2.15. Esquema del trayecto de una gota de sol ó gel en el proceso spray-sol-gel.

El modelo del secado de las gotas sobre el sustrato es algo similar al secado

de una gota de café sobre una superficie, donde el residuo dejado forman

anillos oscuros y mas concertados al borde. Este proceso sucede en muchos

sistemas físico-químicos. Popov propuso un modelo que explica la formación

de esos anillos [30]. Este modelo asume a la gota como un sistema de dos

componentes, el solvente y el soluto, que para nuestro caso podríamos

considerar al sol y al gel. La fase líquida se sitúa en el medio de la gota y la

fase concentrada cerca de la línea de contacto (ver. Fig. 2.16a). La diferencia

entre las fases radica en la concentración del soluto en cada una. Se ha

observado que la línea de contacto de una gota líquida permanece

inmovilizada durante el proceso de secado; la mayor evaporación ocurre en

los bordes y el solvente se concentra cerca del centro de la gota. A fin de

reponer el liquido evaporado en el borde, se produce un flujo de liquido del

centro al borde de la gota (ver Fig. 2.16b). Este flujo es capaz de transferir

todo el soluto a la línea de contacto y esto produce una concentración de la

línea de contacto. El resultado final es un anillo.

Figura 2.16. a) La posición de las dos fases en el secado de la gota: L es la fase liquida y D: la fase depositada. b) El movimiento del fluido lleva partículas a la fase depositada [30].

El modelo asume que como la gota es suficientemente pequeña (0.1-1 m) la

tensión superficial es dominante, y los efectos gravitacionales son

irrelevantes. La Figura 2.17 muestra el esquema de la evolución con el

tiempo de proceso de secado y crecimiento de la fase depositada. Este

modelo también predice que la geometría característica de patrones del

depósito es una función de la concertación inicial del soluto y del tiempo del

proceso de secado. Este modelo explica la obtención de recubrimientos

porosos por la técnica de spray-sol-gel.

Figura 2.17. La evolución temporal de la fase de crecimiento: vista de costado (izquierda) y arriba (derecha). Solamente la fase depositada se muestra. El espesor del anillo es exagerado comparada con los resultados experimentales [30].

a) b)

3. Propiedades Funcionales de los Óxidos Metálicos: Sensores

de Gas, Foto catálisis y Electrocromismo

Hay un grupo de técnicas que permiten el control de la contaminación en un

ambiente basados en la variación de las propiedades eléctricas u ópticas de

óxidos metálicos apropiados, cuando se ejerce sobre estos estímulos externos

provenientes del entorno. En este capítulo presentamos los fundamentos teóricos

de los sensores de gas y la foto catálisis, los cuales se basan precisamente en la

alteración de sus propiedades físicas por acción de estímulos externos. Por otro

lado, el uso eficiente de la energía usando materiales sólidos iónicos involucra el

uso de dispositivos como celdas solares, baterías, sistemas electrocrómicos, etc.

En este capitulo también presentamos brevemente los fundamentos teóricos del

electrocromismo, considerando que los materiales que intervienen en los

dispositivos electrocrómicos pueden ser fabricados utilizando las técnicas

descritas en el capitulo anterior.

3.1 Sensores de Gas

La medición y el control de los gases que emanan o se utilizan en muchas

actividades industriales y domésticas son muy importantes para el control

ambiental. Existe en general dos procedimientos de medición. En una, la muestra

gaseosa se lleva a través de un tubo hacia el equipo de análisis que puede ser un

cromatógrafo de gases, un espectrofotómetro de emisión de flama, un

espectrofotómetro infrarrojo o ultravioleta, un espectrofotómetro de masas, etc.

Este procedimiento requiere de un complejo y costoso equipo, además de

operadores capacitados para conducir el análisis. El otro procedimiento se basa

en sensores de gas que permiten la medición en tiempo real de los gases

contaminantes; este método consiste en el uso de un semiconductor, ubicado

entre dos electrodos de metal y por medio de los cuales se mide la conductancia

del semiconductor a una determinada temperatura y humedad. Esta conductancia

varía si la composición del medio que rodea al sensor cambia [3]. Estos tipos de

sensores son lo que a continuación se detallan y son materia de interés en el

presente libro. Los sensores basados en óxidos metálicos se emplean para dos

tipos de aplicaciones:

1. Controlar atmósferas en el cual el parámetro primario de interés es la

presión parcial de oxígeno.

2. Controlar la concentración de los componentes menores del aire donde la

presión parcial de oxígeno permanece constante.

En el primer caso, los materiales apropiados son aquellos que responden a los

cambios de la presión parcial de oxígeno y esto sucede generalmente a

temperaturas mayores de 700 °C. El cambio de la conductancia del sensor refleja

el equilibrio entre la atmósfera y la estequiometría del sólido. Por ejemplo, el TiO2

es un material típico con este comportamiento y se usa comercialmente para

estas aplicaciones, y se conoce como sensor Lambda [3].

En el segundo caso, las reacciones superficiales entre 300 °C y 500 °C, producen

el cambio de la conductancia del material. Por ejemplo el SnO2 es el material más

estudiado para sensar gases contaminantes en el aire.

Los sensores de gas basados en el cambio de la conductancia del semiconductor

se viene utilizando en los motores de los automóviles (O2), en las alarmas

domésticas (hidrocarburos), en las minas de carbón (CO), en las plantas

industriales de acero (CO y O2), en los lugares de estacionamiento subterráneos

de automóviles (CO), etc. Muchos de los sensores de gas comerciales están

basados en SnO2, Fe2O3 y TiO2 [3]. Éstos son óxidos semiconductores con un

ancho de banda prohibida del orden de magnitud al de los aislantes. Moseley et

al. [31] y Sberveglieri [32] han hecho una revisión del estado actual de la

investigación y el desarrollo de estos sensores. Los posibles mecanismos que

explican el sensado del gas por el sólido son los siguientes, los mismos que han

sido propuestos por Romppainen [33]:

1. Oxidación / reducción de un semiconductor. Las vacancias de oxígeno

en un óxido metálico semiconductor son defectos relacionados con la

estequiometría del material. Los gases al reaccionar con los defectos del

semiconductor alteran la estequiometría del semiconductor. Entonces la

concentración del gas se refleja en la estructura electrónica y en la

concentración de los portadores de carga del material y por ende de su

conductancia.

2. Intercambio iónico. En este caso se forma una capa superficial en el

sensor con una estructura electrónica diferente debido al intercambio

iónico entre el material de base y el contaminante; esta capa posee otra

conductividad con respecto el material base.

3. Adsorción directa de gas. Las moléculas del gas son adsorbidas en la

superficie del material y actúan como centros que atrapan o donan

electrones desde o hacia la banda de conducción del semiconductor. Un

agente oxidante (por ejemplo el oxígeno) extrae uno o dos electrones del

semiconductor, alterando la conductancia.

4. Reacciones superficiales con especies adsorbidas. Un gas,

generalmente oxígeno, es adsorbido en la superficie del material,

atrapando electrones de la banda de conducción. Un agente reductor

produce una reacción con los estados superficiales producidos por el

oxígeno pre-adsorbido y uno o dos electrones son donados al

semiconductor.

Las evidencias experimentales indican que cualquiera de los mecanismos

mencionados puede prevalecer en un proceso de sensado dado o pueden estar

presentes una combinación de ellas. Los sensores de gas basados en

semiconductores generalmente el mecanismo de sensado se da mediante la

adsorción directa de los gases y las subsecuentes reacciones superficiales con

las especies adsorbidas.

La conductividad de los óxidos metálicos tipo n es controlada por los defectos

superficiales. Los estados electrónicos localizados en la superficie del óxido

pueden ser causados por defectos intrínsecos o por la adsorción de átomos o

moléculas del entorno. En general esta adsorción puede ser una adsorción física

o fisisorción o una adsorción química o quimisorción. La fisisorción corresponde a

interacciones de naturaleza básicamente electrostática, y se origina por la

atracción entre los dipolos ya sea permanentes o inducidos, sin alteración de los

orbitales atómicos o moleculares de la especies comprendidas. La quimisorción

corresponde a una interacción de tipo químico donde los electrones de enlace

entre el gas y el sólido experimentan un reordenamiento, los orbitales respectivos

cambian de forma o grado de ocupación; es semejante a una reacción química.

El oxígeno quimiadsorbido en la superficie de un óxido semiconductor, tiene un rol

importante en la detección de gases. El oxígeno puede ser quimiadsorbido y

presenta dos posibilidades: O2- ó O-. La especie, O2-, no se espera como especie

adsorbida, debido a que el ión no tiene estabilidad electrostática, a menos que el

“sitio” tenga un potencial de Madelung muy alto. En la superficie de un

semiconductor tipo n, el oxígeno quimiadsorbido sufre las siguientes reacciones

en condiciones de equilibrio [3]:

O2 +e- O2- (3.1)

O2 2 O (3.2)

O + e- O- (3.3)

Los electrones al movilizarse del volumen hacia la superficie del semiconductor

ionizan a los oxígenos dando origen a las especies O2- y O-, y estos son retenidos

en la superficie por fuerzas electrostáticas. Estos iones crean una capa cargada

negativamente sobre la superficie (Fig. 3.1), produciendo en la región interna

cerca de la superficie del semiconductor una disminución de los electrones de

conducción; a esta región se denomina barrera o capa de carga espacial. La

quimisorción depende del número de electrones disponibles cerca de la

superficie. Entonces se forma una doble capa, una región negativa en la

superficie y otra región positiva en la zona presuperficial del semiconductor,

desarrollándose un campo eléctrico entre ambas regiones cargadas. El

incremento de la carga superficial produce un incremento de la energía potencial

de los electrones en la superficie del sólido, incrementando la energía de la

trampa respecto a la energía de Fermi del sólido. El incremento en la energía

superficial con respecto del sólido esta representado por una flexión (curvatura)

de la banda de energía hacia la superficie de un semiconductor tipo n, el cual se

muestra en la Figura 3.1.

cubrimiento superficial y en consecuencia se logra controlar la región de

empobrecimiento de carga con una pequeña carga superficial.

Para el caso en que Nd sea muy grande, la relación Nt/Nd es muy pequeña ya que

el número de electrones intercambiados con la superficie es una pequeña fracción

del número total de electrones del cristal. Esto no ocurre cuando la muestra es

muy delgada. Entonces para aplicaciones como sensor de gas, el material

sensible está generalmente en forma de recubrimiento delgado poroso.

La Figura 3.2 muestra esquemáticamente un modelo en el que el semiconductor

está compuesto por granos y la resistencia del material está gobernado por la

resistencia en los contactos ínter granulares.

Figura 3.2. Modelo del mecanismo del sensor de gas [3].

Las especies O- y O2- se adsorben en la superficie de los granos, produciendo una

zona de carga espacial debido a que los oxígenos adsorbidos ganan electrones, y

originándose una barrera de potencial en los contactos entre los granos cuya

altura es modulada por la concentración de oxígeno en el medio que rodea el

trabajos de investigación en este campo se orientan a superar estas desventajas.

Se hacen trabajos, por ejemplo para mejorar la selectividad, y para el cual se han

propuesto diversas alternativas [31], tales como:

1. Control de la atmósfera que lo rodea.

2. Control de la temperatura de operación.

3. Uso de arreglo de sensores.

4. Uso de nuevos materiales.

El primer método se basa en el uso de filtros químicos y mecánicos, los mismos

que han dado buenos resultados en sensores comerciales. El uso de ciclos de

temperatura entre dos valores de temperatura ha mostrado ser eficiente para

reducir, por ejemplo, la sensibilidad al CH4 cuando lo que se desea sensar es CO.

Un arreglo de varios sensores, con diferentes sensibilidades a diferentes gases,

juntamente con un programa de reconocimiento puede utilizarse para extraer

información acerca del ambiente sujeto al análisis. El cuarto se base en el uso de

nuevos materiales así como aditivos catalizadores. Por ejemplo se están

investigando óxidos binarios y ternarios, que son materiales cuya conductividad

eléctrica es muy sensible a la presencia de gases que operan bajo condiciones

ambientales.

3.2 Foto catálisis Heterogénea

Las llamadas Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAOs) se basan en procesos

fisicoquímicos capaces de producir cambios fundamentales en la estructura

química de los contaminantes. Estos procesos involucran la generación y uso de

especies transitorias de alto poder oxidante, principalmente el radical hidroxilo

(OH•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz

solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de

materia orgánica. Algunas TAOs, como la foto catálisis heterogénea, la radiólisis y

otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten

realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la

oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados.

La Tabla 3.1 muestra un listado de las TAOs existentes, clasificadas en procesos

fotoquímicos y no fotoquímicos.

Tabla 3.1. Clasificación de Tecnologías Avanzadas de Oxidación

Tecnologías avanzadas de oxidación Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos Ozonización en medio alcalino (O3/OH-) Ozonización con peróxido de hidrógeno

(O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y

relacionados Oxidación electroquímica Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones Plasma no térmico Descarga electrohidráulica - Ultrasonido

Oxidación en agua sub/y supercrítica Procesos fotoquímicos Fotólisis del agua en el ultravioleta de

vacío (UVV) UV/peróxido de hidrógeno UV/O3 Foto-Fenton y relacionadas Foto catálisis heterogénea

Dentro de las ventajas de las nuevas tecnologías sobre los métodos

convencionales, se encuentran:

No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o

en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente.

Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del

contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean

especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la

materia orgánica.

Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de un proceso de

tratamiento y/o disposición.

Son muy útiles para contaminantes refractarios que se resisten a otros métodos

de tratamiento, principalmente el biológico.

Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb).

No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.

Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por

pretratamientos alternativos, como la desinfección.

Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.

En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por

ejemplo, la incineración).

Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego

por métodos más económicos como el tratamiento biológico.

Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como

el cloro.

De las posibilidades mencionadas la foto catálisis heterogénea es una alternativa

interesante porque permite desarrollar una tecnología sencilla y de bajo costo. La

eliminación de contaminantes en aguas mediante las metodologías tradicionales

son de muy alto costo, haciéndolos inaccesibles a vastos sectores humanos. Esto

motiva que se haga imprescindible el desarrollo de tecnologías simples, eficientes

y de bajo costo para la eliminación in situ de estas sustancias. La foto catálisis

usando energía solar es una las tecnologías que se puede implementar en zonas

rurales para la eliminación de contaminantes en agua, constituyéndose en una

buena alternativa.

La foto catálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o

indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido, el foto-catalizador

heterogéneo, que normalmente es un semiconductor de banda prohibida ancha.

En la región interfacial entre el sólido excitado y la solución tienen lugar las

reacciones de destrucción o de remoción de los contaminantes, sin que el

catalizador sufra cambios químicos. La excitación del semiconductor puede darse

de dos formas:

3. Por excitación directa del semiconductor, de manera que éste es el que

absorbe los fotones que intervienen en el proceso.

4. Por excitación de las moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador,

las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el

semiconductor (TiO2 + colorantes).

La Figura 3.4 esquematiza los procesos químicos que se producen en una

partícula de semiconductor cuando ésta es excitada con luz suficientemente

energética [2]. En estas condiciones, se crean los pares electrón-hueco cuya vida

media está en el rango de los nanosegundos (10-9 s); en ese lapso deben migrar

a la superficie y reaccionar con las especies adsorbidas (procesos a y b en la Fig.

3.4). Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con

especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta

recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la

partícula (procesos c y d, respectivamente). El proceso neto es la catálisis de la

reacción entre el oxidante A y el reductor D (por ejemplo, O2 y materia orgánica).

Figura 3.4. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito bajo iluminación.

Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como

catalizadores y llevar a cabo las reacciones foto-sensibilizadas tales como, TiO2,

ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc. Estos materiales son

económicamente asequibles, e incluso muchos de ellos participan en los procesos

químicos en la naturaleza. Además, la mayoría de estos materiales pueden

excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del

espectro solar que incide sobre la superficie terrestre ( > 310 nm), lo cual

incrementa el interés para un posible aprovechamiento de la luz solar. Los foto

catalizadores más investigados hasta el momento son los óxidos metálicos

semiconductores de banda ancha y, particularmente, el TiO2, el cual presenta una

elevada estabilidad química que lo hace apto para trabajar en un amplio rango de

pH, al mismo tiempo que es capaz de producir transiciones electrónicas por

absorción de luz en el ultravioleta cercano (UV-A).

La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la

diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de

las especies adsorbidas. Los huecos foto generados dan lugar a la reacción de

oxidación Red2 →Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción dan

lugar al proceso de reducción Ox1 → Red1.

Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con las sustancias

adsorbidas, en particular con el agua o los iones OH- adsorbidos, generando

radicales HO y/o otros radicales. La foto catálisis comparte pues con las otras

técnicas avanzadas de oxidación la característica de involucrar radicales hidroxilo

en el mecanismo de reacción. Normalmente, en aplicaciones ambientales, los

procesos foto catalíticos se llevan a cabo en ambientes aeróbicos, con lo cual el

oxígeno adsorbido es la principal especie aceptora de electrones:

O2 + e- → O2• (3.12)

Si las aguas contienen iones metálicos nobles o pesados, los electrones de la

banda de conducción pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e

incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor:

Mz+ + ne-bc→ M(Z-n)+ (3.13)

La factibilidad del proceso depende críticamente de la estabilidad del

semiconductor, y ello limita severamente las opciones de elección de los

materiales. Los semiconductores más comunes presentan bandas de valencia

con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y bandas de conducción moderadamente

reductoras (+0,5 a –1,5 V) [2]. De este modo, en presencia de las especies redox

adsorbidas en las partículas del semiconductor y bajo iluminación, se producen

simultáneamente reacciones de oxidación y de reducción en la superficie.

La eficiencia de la reacción foto catalítica depende de diversos factores. Uno de

los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón-hueco,

que compite con la separación entre las cargas foto-generadas. Por otra parte,

como no hay una separación física entre los sitios de las reacciones anódicas

(oxidación por huecos) y catódicas (reducción por electrones), pueden tener

importancia las reacciones inversas. La baja eficiencia, especialmente con luz

visible, es una de las limitaciones más severas de la foto catálisis heterogénea.

Para aumentar la eficiencia del proceso foto catalítico, se han intentado diversas

estrategias, tales como:

iii. Modificación del semiconductor: ya sea para extender su respuesta a

radiaciones de mayor longitud de onda o bien para incrementar la eficiencia

en la separación electrón-hueco y minimizar su recombinación. La

separación efectiva de las cargas foto-generadas puede conseguirse, por

ejemplo, por medio de la deposición de metales en la superficie del

semiconductor [34]. La presencia de depósitos metálicos sobre la superficie

del semiconductor altera las propiedades eléctricas de éste, puesto que se

crean nuevas interfaces de tipo metal-semiconductor. Otro aspecto muy

estudiado ha sido el dopado del semiconductor con impurezas de metales

de transición y soportado sobre materiales porosos [35].

iv. Uso de un sistema de semiconductores acoplados: la iluminación de uno

de los dos produce una respuesta en el otro semiconductor o en la interfaz

entre los dos [36]. Con ello se logra aumentar la eficiencia de la separación

de cargas foto-generadas y extender la respuesta a irradiaciones menos

energéticas.

v. Uso de foto-catalizadores soportados con aplicación de potenciales

eléctricos: de esta forma, se separan las reacciones anódicas y catódicas,

y se reduce drásticamente la recombinación electrón–hueco [36, 37].

A pesar de estas limitaciones, los procesos foto catalíticos basados en el

dióxido de titanio, han alcanzado un elevado grado de madurez tecnológica. Si

bien el rendimiento cuántico (número de eventos producidos por fotón absorbido)

suele ser bajo en términos de conversión química, los rendimientos obtenidos, en

términos de conversión en función del tiempo, aprovechando luz solar o

iluminación con lámparas, son adecuadamente elevados en muchos casos.

Las referencias y patentes relacionadas con la eliminación foto catalítica

heterogénea de compuestos peligrosos en el agua y aire publicadas durante la

última década pueden contarse por miles y las aplicaciones son muy numerosos.

Puesto que todos estos procesos son una forma sencilla de producir radicales

OH., que no necesitan ni reactivos peligrosos ni aparatos especiales, el desarrollo

de tecnologías sencillas y eficientes para su implantación es claramente un área

de investigación muy atractiva. Además, todos los productos químicos

relacionados son elementos no tóxicos, respetuosos con el medioambiente y

fáciles de manejar.

3.3 Electrocromismo

Los materiales electrocrómicos son aquellos que experimentan variaciones

reversibles y persistentes de su transmitancia óptica entre un estado transparente

y otro estado oscuro, bajo la aplicación de un campo eléctrico, al movilizar iones

desde o hacia el material. Los materiales que se colorean (oscurecen) con la

inserción de iones son denominados catódicos, y los materiales que se colorean

con la extracción de iones son denominados anódicos. Los óxidos de W, Ti, V,

Nb, Ta y Mo exhiben electrocromismo catódico, mientras que los óxidos de V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Rh e Ir, electrocromismo anódico. Por ejemplo para el óxido de

tungsteno se tiene [4]:

WO3 + x(Li + + e - ) <---> Lix WO3 (3.14)

Transparente azul (oscuro)

Un dispositivo electrocrómico es un sistema que consiste de varias capas. En la

Figura 3.5 se muestra esquemáticamente un dispositivo electrocrómico

conformado de dos sustratos de vidrio recubiertos de un material conductor

transparente y que sirven de contactos eléctricos para la aplicación de voltajes;

sobre una de ellas se tiene un recubrimiento electrocrómico catódico, y sobre la

otra el almacenador de iones (que puede ser un material electrocrómico anódico),

entre ellas se tiene un conductor iónico transparente (que puede ser un electrolito

conductor iónico). La modulación óptica se asocia con la inserción y extracción

electroquímicas de iones (generalmente litio y protones) hacia y desde la capa

electrocrómica, por acción del voltaje aplicado.

Estos dispositivos tienen varios usos interesantes en las nuevas tecnologías

emergentes: modulación de la transmitancía en ventanas inteligentes (“smart

windows”) [4] que permiten un uso eficiente de la energía, modulación del

contraste en pantallas de información, modulación de la reflexión en espejos

retrovisores en autos que evitan el deslumbramiento, etc.

Figura 3.5. Dispositivo electrocrómico [4].

La mayoría de los materiales electrocrómicos para usos arquitectónicos son

superficies especulares en el rango visible, no obstante las superficies rugosas

electrocrómicas pueden también ser interesantes para una cierta clase de usos en

los cuales, sin perder la transmitancia, se comporte como una superficie

altamente difusora donde la intensidad de la radiación reflejada sea independiente

de la dirección (superficie de Lambert). Muy pocos trabajos se han divulgado

sobre el electrocromismo relacionado con la reflexión y transmitancia difusa en el

rango visible [7].

4. Técnicas de Caracterización: Estructural, Espectroscópica y

Funcional

Los materiales fabricados en forma de recubrimientos delgados requieren ser

caracterizarlos físico-químicamente, esto consiste en una caracterización

estructural, morfológica y óptica entre otras, para optimizar los parámetros de

fabricación a las funcionalidades deseadas. Los materiales funcionales estudiados

en el presente libro generan algún tipo de respuesta física o química si son

expuestos a estímulos externos. Estas propiedades también deben ser estudiadas

y correlacionadas con las caracterizaciones realizadas a fin para obtener un

material óptimo. En la presente sección detallaremos las técnicas de

caracterización utilizadas.

4.1 Técnicas de Caracterización Estructural

4.1.1 Difracción de Rayos X

La difracción de rayos X es una técnica muy útil para analizar materiales

cristalinos. Al incidir los rayos X a la estructura ordenada de un cristal, éste se

comporta como una rejilla de difracción, porque las distancias entre los centros de

dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la

rayos X con una frecuencia que corresponde exactamente al salto de energía que

necesita ese electrón para volver a su estado inicial; éstos rayos X tienen por

tanto una longitud de onda característica y se conocen con el nombre de radiación

característica. Estas radiaciones características son muy importantes para

producir la difracción de rayos X en los materiales y son las llamadas líneas K-

alpha (K), donde los electrones caen a la capa más interior del átomo (mayor

energía de ligadura). El rango de los rayos X generados depende del metal que

sirve como ánodo y del voltaje aplicado.

Figura 4.2. Diagrama esquemático de un equipo de difracción de rayos X [38].

El haz monocromático incidente se refleja en la muestra de acuerdo a la ley de

Bragg, los mismos que son detectados por un detector de fotones para diferentes

ángulos de incidencia, dando lugar el difractograma de rayos X de la muestra

cristalina analizada.

A partir del difractograma es posible determinar los parámetros de la red

cristalina. Para la identificación de las fases presentes en la muestra se usan las

tablas JCPDS-ICDD (Joint Committee for Powder Diffraction Studies-International

Figura 4.4. Esquema de las principales interacciones entre un haz electrónico y un sólido [39].

La manera en que se forman la imagen consiste en enfocar el haz sobre un área

muy reducida de la muestra y rastrear la superficie de la misma, moviendo el haz,

de la misma manera como se hace en una pantalla de TV, detectando en cada

punto o localización temporal del haz, una intensidad promedio con la cual se

alimenta el filamento del tubo de rayos catódicos, lo cual da lugar a una imagen

de la muestra en la pantalla [39]. Este proceso da el nombre de Microscopía

Electrónica de Barrido (MEB).

El MEB se usa comúnmente para obtener imágenes morfológicas de la superficie

de una muestra. Una de las principales ventajas del uso del MEB sobre un

microscopio óptico es que el MEB tiene mayor resolución y profundidad de

campo, además da la apariencia de tener la imagen en tres dimensiones e

intuitivamente pueden ser fáciles de interpretar. El esquema de un microscopio

electrónico de barrido se muestra en la Figura 4.5.

Figura 4.5. Esquema de un microscopio electrónico de barrido [39].

4.2 Técnicas de Caracterización Espectroscópica

4.2.1 Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier

La región infrarroja del espectro se extiende entre las longitudes de onda de 0.75

a 1000 m. Usualmente se utiliza la reciproca de la longitud de onda, el llamado

número de onda y se expresa en cm-1. Cuando se refiere al espectro infrarrojo

generalmente se refiere a la región fundamental (2.5-25 m ó 4000-400 cm-1) es

donde se producen las transiciones energéticas de vibración y rotación [38,39].

Para que exista absorción de la radiación infrarroja por la materia existen dos

requisitos: (1) La radiación debe tener la cantidad de energía necesaria para

provocar transiciones vibracionales en las moléculas, esto se cumple si la

radiación infrarroja corresponde exactamente a una frecuencia fundamental de

vibración de una determinada molécula y (2) debe producirse un acoplamiento (o

interacción) entre la radiación y la materia. Para esto, la molécula debe

experimentar un cambio de momento dipolar cuando se da una vibración

fundamental. Si no hay cambio en el momento dipolar al vibrar la molécula no

habrá interacción de la radiación con la molécula pese a la compatibilidad

energética y tampoco habrá absorción. Tal vibración se dice que es inactiva en el

infrarrojo.

En la actualidad se emplean dos tipos de espectrómetros IR que se diferencian en

su instrumentación [38,39]. Ambos espectrómetros tienen el mismo fundamento:

una fuente de luz IR que emite una radiación, que disminuye de intensidad al

pasar a través de la muestra. La disminución depende de la frecuencia y

corresponde a las vibraciones moleculares producida por excitación. La radiación

residual se mide en un detector y se transforma electrónicamente en un espectro.

El espectrómetro IR por transformada de Fourier (FTIR), se basa en el registro

simultáneo de todas la frecuencias del espectro IR por el detector. Esto se

consigue si la luz policromática de la fuente luminosa IR, con la misma intensidad

y banda de frecuencia se transforma en un interferograma que es función del

tiempo (es decir transformación del dominio de frecuencias al dominio del tiempo).

Después del paso de la radiación, a través de la muestra, se vuelve a convertir el

interferograma en un espectro mediante una operación matemática, la

transformación de Fourier (es decir, se vuelve al dominio de frecuencia)

obteniéndose finalmente el espectro deseado.

En el equipo mostrado en la Figura 4.6, la radiación IR se dirige hacia el

interferómetro, donde un separador de haz lo divide en dos, una mitad hacia el

espejo fijo y la otra mitad al espejo móvil. Ambos espejos reflejan la radiación

hacia la placa, donde se produce la interferencia (constructiva o destructiva según

la posición del espejo móvil). Como la radiación IR es policromática, el

interferograma obtenido es una superposición de los interferogramas individuales.

A continuación la radiación modulada atraviesa la muestra, donde es absorbida

selectivamente, dependiendo de las vibraciones de excitación de la muestra. El

detector registra la luz emergente que llega como interferograma, transforma las

señales ópticas en eléctricas y las almacena en un ordenador. Éste convierte la

información sobre las frecuencias, contenidas en el interferograma mediante la

transformación de Fourier, nuevamente en frecuencia aislada y se obtiene el

espectro acostumbrado. La luz monocromática del láser (de frecuencia conocida)

se puede agregar para mejorar la precisión en el número de onda.

Figura 4.6. Equipo de espectrometría FTIR [40].

4.2.2 Espectroscopia Ultravioleta y Visible (UV-VIS)

Para estudiar las propiedades ópticas en el rango visible de los recubrimientos se

usa la espectroscopia ultravioleta y visible. Además es una técnica analítica

común para el análisis cuantitativo y cualitativo de muestras sólidas, líquidas y

gaseosas, la cual se aplica a conjugados no saturados como carbonilos, nitro,

bromo, y/o yodo, que contengan compuestos y complejos orgánicos del metal de

transición. El principio de esta técnica es la absorción de la energía de un

compuesto en el rango de longitud de onda de 200 a 800 nm.

Figura 4.7. Diagrama esquemático de un espectrofotómetro de UV/Vis [40].

La longitud de onda de la luz monocromática depende de la posición angular de la

rejilla de difracción (ver Fig. 4.8). La radiación monocromática pasa a través de la

apertura e ingresa al compartimiento que contiene la muestra y es enfocada en el

centro de la celda por una lente de cuarzo, una segunda lente de cuarzo enfoca el

haz sobre el detector que mide la intensidad de la radiación que le llega y la

compara con una señal de referencia.

Figura 4.8. Sistema óptico del monocromador.

4.3 Técnicas de Caracterización Funcional

4.3.1 Caracterización de Recubrimientos Electrocrómicos

El carácter electrocrómico de los recubrimientos delgados es evaluado mediante

métodos electroquímicos. Una de las técnicas más empleadas es la voltametría

cíclica. Mediante esta técnica se evalúa el comportamiento del recubrimiento en

un sistema compuesto por tres electrodos sumergidos en un electrolito inerte a los

componentes del sistema. En esta configuración se tiene: un electrodo de

trabajo constituido por el recubrimiento delgado obtenido sobre un sustrato de

vidrio pre-recubierto de un material transparente y conductor eléctrico. Un

contraelectrodo, que puede ser una placa de platino, y el electrodo de

referencia (como el electrodo de calomel saturado), este electrodo se encuentra

inmerso en el capilar de Luggin, el cual es utilizado para que la medición de la

respuesta del recubrimiento se realice lo mas próximo posible a la superficie del

electrodo.

En esta técnica el electrodo de trabajo es sometido a un potencial determinado

(con respecto al electrodo de referencia), y se analiza la respuesta de corriente

que se genera debido a la carga insertada o extraída del recubrimiento delgado.

El potencial es controlado por un potenciostato, con el cual se pueden obtener

graficas de V vs I, denominadas voltagramas. Esta técnica permite obtener datos

cualitativos y cuantitativos de un sistema, con el cual se pueden calcular sus

parámetros cinéticos (ver Fig. 4.9).

Figura 4.9. Diagrama de la configuración de tres electrodos para las mediciones electroquímicas y la transmitancia in situ.

La evaluación in situ del comportamiento electrocrómico de los recubrimientos se

realiza con un láser He-Ne con 632.8 nm de longitud de onda. En la Figura 4.9 se

muestra el diagrama de un sistema para caracterizar el comportamiento

electrocrómico de recubrimientos delgados.

4.3.2 Caracterización como Sensor de Gas

El sistema para la caracterización como sensor de gas se muestra en la Figura

4.10. Este sistema esta compuesto de una cámara de acero inoxidable de 4,4 L

de volumen en la que se inyecta alcoholes (etanol o butanol) a través del inyector

que tiene la campana. Un calentador de resistencia cuya superficie caliente (100°

C) vaporiza la solución inyectada, la cual se difunde por toda la campana con un

ventilador. El recubrimiento delgado que es el material sensible está a una

determinada temperatura que permite la reacción del vapor del alcohol y el

oxígeno adsorbido; esta temperatura se obtiene utilizando un calentador de

resistencia de Pt que tiene el sensor (Fig. 3.4) el cual es alimentado por un

amplificador de corriente. El voltaje aplicado al calentador es programado

mediante una computadora que proporciona una señal adecuada; un voltio en los

extremos de la resistencia del calentador eleva la temperatura del sensor en

aproximadamente 40 oC. La conductancia del recubrimiento delgado se midió

utilizando un circuito tal al mostrado en la Figura 4.11.

Figura 4.10. Diagrama esquemático del equipo utilizado para realizar la detección de vapores de etanol.

Figura 4.11. Circuito eléctrico asociado para detección de vapores.

computadora personal. Para el estudio de la detección de gases los

recubrimientos se produjeron sobre sustratos de alúmina provistos de electrodos

de oro en una cara (donde se crece el recubrimiento) y una resistencia eléctrica

de Pt en la cara reversa del sustrato (ver Fig. 3.4). Las muestras a probarse se

localizaron dentro de una cámara de acero inoxidable de 4,4 L de volumen, dentro

del cual se introdujo diferentes concentraciones de vapores de butanol y etanol

para su detección. Los recubrimientos se conectaron en serie con una resistencia

de valor conocido y una fuente de voltaje de 5 V. La conductancia del

recubrimiento se obtuvo midiendo la caída de voltaje a través de la resistencia fija.

Las propiedades de sensado se estudiaron llevando a los recubrimientos a una

temperatura de 400 ºC.

4.3.3 Técnica de caracterización Foto electrocatalítico

Los estudios foto-electroquímicos se realizan utilizando un fotoreactor como el

ilustrado en la Figura 4.12. El sistema consta de un envase cilíndrico de teflón de

10 cm de longitud y un diámetro interno de 1.6 cm. La ventana frontal tiene

acondicionada un dispositivo para colocar el recubrimiento de óxido

semiconductor de estudio y que permite la interacción del recubrimiento con la luz

UV. Las dos ventanas de cuarzo de 1.2 cm de diámetro, separadas 4 cm, están

colocadas en ángulo recto a los ejes del cilindro como se indica en la Figura 4.12,

permitiendo medir las transmitancias espectrales de la solución dentro del reactor

(esto es realizado sólo para el caso del experimento de la degradación del

colorante). El foto-reactor permite las medidas electroquímicas en un sistema de

tres electrodos.

Para realizar las medidas foto-electroquímicas de foto-corriente de los

recubrimientos, se usó recubrimientos de óxido de cinc como electrodo de trabajo,

un alambre de Pt utilizado como contra electrodo y se usó un electrodo de

Ag/AgCl como electrodo de referencia. El electrolito usado fue KCl 0.1M. El pH del

electrolito se ajustó a 6.6 mediante una solución amortiguadora de fosfato de

potasio 0.02 M.

Para degradar el colorante, dentro del reactor se colocó ésta solución con una

concentración de 3.5 x10-5 M, añadiéndole la solución amortiguadora y finalmente

se instaló el sistema de tres electrodos. La Figura 4.12 muestra el armado del

sistema para ambos experimentos (medidas de voltametría cíclica y foto-

electrodegradación).

Para usar los recubrimientos de óxido de cinc como electrodos de trabajo, se

realizó un contacto eléctrico entre una porción del electrodo sin recubrimiento

(sólo SnO2:F) y los terminales del potenciostato. Se burbujeó con nitrógeno dentro

del compartimiento de la muestra, con la finalidad de mantener una concentración

uniforme del electrolito (KCl 0.1 M para el estudio de foto-corrosión o anaranjado

de metilo 3.5x10–5 M para la degradación), además de mantener la solución libre

de oxígeno o con la menor cantidad posible de éste gas.

Figura 4.12. Esquema del foto-reactor utilizado para estudiar la foto-actividad de los recubrimientos, se muestran el electrodo de referencia de Ag/AgCl (RE), el electrodo de Pt (CE) y el electrodo de trabajo (WE) depositado sobre una capa de óxido

transparente conductor. Las ventanas de cuarzo permiten el análisis espectrofotométrico.

Para evitar efectos térmicos, se colca un filtro de agua entre la lámpara y el foto-

reactor. La intensidad de radiación de la lámpara a 365 nm medido con un

radiómetro modelo UDT 300 es de 3 mW.

Las pruebas de foto catálisis se realizaran en un sistema (Fig. 4.13) que consiste

en un foto-reactor de vidrio de 200 ml, el cual contiene un agitador y un flujo de

aire continuo. La irradiación se realiza con una lámpara Osram Ultra-Vitalux 300

W colocada a una distancia conveniente para obtener una radiación UV-A (310-

400 nm) de 37.5 W/m2, similar a la de un día soleado en la ciudad de Lima, el

sistema estaba provisto de un filtro de agua para evitar la radiación infrarroja.

Figura 4.13. Esquema del sistema de reacción para la foto degradación del fenol.

5. Propiedades Estructural, Morfológicas, Ópticas y Funcionales

de algunos Óxidos de Importancia Tecnológica

5.1 Conductores Transparentes

Los óxidos metálicos en forma de capas delgadas que posean buena

conductividad eléctrica y transparencia óptica tienen alta demanda para diversas

aplicaciones de alta tecnología (“high tech”): celdas fotovoltaicas, ventanas

inteligentes, pantallas planas, LEDs orgánicos y muchas otras aplicaciones en

opto electrónica. A continuación se detallara la forma de fabricación de dos tipos

de conductores transparentes ampliamente utilizados para las aplicaciones

mencionadas, SnO2 y ZnO, obtenidos por rociado pirolítico.

5.1.1 Oxido de Estaño

Los recubrimientos delgados de óxido de estaño (SnO2) se obtienen usando

diversas técnicas; una de las mas frecuentes es la de rociado pirolítico, basado en

la descomposición pirolítica del SnCl4.5H2O sobre un sustrato de vidrio. La

reacción pirolítica que toma lugar en el sustrato es la siguiente [10]:

SnCl4 (ac) + 2 H2O → SnO2(s) ↓ + 4 HCl (gas)↑ (5.1)

Para las pruebas de laboratorio, mayormente los sustratos que se utilizan son

portaobjetos de microscopio cuyas dimensiones son 25 mm × 75 mm x 1 mm o

vidrio comercial de 70 mm × 70 mm × 4 mm, los cuales se sumergen previamente

en ácidos clorhídrico y nítrico concentrados, y luego lavados con abundante agua

desionizada. El sistema de depósito es similar al que se muestra en la Fig. 2.2. El

sustrato se sujeta firmemente sobre la plancha de calentamiento de cara al

rociador, el cual contiene una solución de concentración 0.3 M de SnCl4.5H20

(pureza de 99.9%) disuelta en etanol. El rociador pulveriza la solución precursora

a: 2.5 ×10-5 L s-1 utilizando un flujo de aire de 0.25 L s-1 el cual al llegar al sustrato

caliente entre 330 y 370 °C va a dar lugar a la pirolisis, o descomposición térmica,

evaporando el solvente y formando el recubrimiento. La transmitancia espectral

óptica típica para recubrimientos delgados de SnO2 obtenidas a 330 °C y 370 °C

se muestra en la Figura 5.1. El recubrimiento obtenido a 330 °C, con 5 min y 25

min de pulverización tiene un espesor, medido con interferencia óptica, de 220 nm

y 620 nm, respectivamente, y el recubrimiento obtenido a 370 °C y 10 min tiene

un espesor de 340 nm. El recubrimiento delgado es bastante transparente, la cual

va disminuyendo a medida que el espesor de la capa va incrementandose. La

rugosidad de la superficie también influye en la disminución de la transmitancia

óptica, particularmente en la región visible.

Figura 5.1. Transmitancia espectral óptica de recubrimientos delgados de SnO2 obtenidas a 330 °C con tiempos de depósito de 5 min (A), 25 min (B) y a 370 °C con un tiempo de depósito de 10 min (C) [10].

Los recubrimientos que se obtienen a temperaturas del sustrato menores que 250

°C son amorfos, mientras que a mayores temperaturas son policristalinos. La

Figura 5.2 muestra los difractogramas de rayos X de los recubrimientos obtenidos

a 330 y 370 °C. Estos resultados muestran que el material tiene una estructura

policristalina tetragonal, y se puede deducir que los parametros de red son a=

4.76 Å, y c= 3.18 Å. El recubrimiento delgado no presenta una marcada dirección

de crecimiento preferencial, pero la muestra gruesa tienen claramente una

dirección preferencial (211), es decir los granos crecen preferencialmente con los

planos (211) paralelos al sustrato.

Figura 5.2. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados de SnO2 obtenidos a 330 °C con tiempos de depósito de 5 min (a), 25 min (b) y a 370 °C con un tiempo de depósito de 10 min (c) [10].

La taza de crecimiento del recubrimiento se determina de las medidas del

espesor, a partir de los datos de la transmitancia óptica espectral, y el tiempo de

depósito. La Figura 5.3 muestra el gráfico semi-logarítmico de la velocidad de

depósito vs. 1000/Ts, donde Ts es la temperatura del sustrato.

Figura 5.3. Gráfico semi-logarítmico de la velocidad de depósito vs 1000/Ts, donde Ts es la temperatura del sustrato para el crecimiento de SnO2 obtenidas por rociado pirolítico [10].

La línea sólida es el ajuste por mínimos cuadrados en las dos diferentes zonas de

crecimiento observado como función de la temperatura del sustrato: a altas

temperaturas (mayores que 633 K), la velocidad de despósito no depende de la

temperatura, se presume que el crecimiento esta controlada por el transporte de

masa, esto es, por la difusión de los reactantes en la superficie del sustrato o por

la difusión de los gases producidos fuera de la superficie del sustrato; a bajas

temperaturas (menores que 633 K), se observa una zona con una energía de

activación de 0.53 eV, en el cual el crecimiento está controlado por la cinética de

reacción, el proceso que ocurre en o cerca de la superficie del sustrato.

La conductividad eléctrica de los recubrimientos delgados de SnO2 se mejora

considerablemente añadiéndole diferentes concentraciones de NH4F a la solución

precursora logrando dopar con F los recubrimientos. Se estudiaron proporciones

de NH4F/SnCl4 wt. % (porcentaje en peso) en la solución precursora entre 1.1 y

40 %. Los recubrimientos se fabricaron a una temperatura y tiempo de depósito

de 300 °C y 15 min, respectivamente. La Fig. 5.4a muestra los resultados de la

transmitancia espectral para recubrimientos de SnO2 y SnO2:F. Se observa que la

transmitancia de los recubrimientos se incrementa a medida que la concentración

de Fluor en la solución precursora aumenta. La resistividad de los recubrimientos

dopados con Fluor se incrementa en el rango de 1 y 8 wt. %, sin embargo para

dopajes mayores que 8 wt.%, la resistividad aumenta (ver Fig. 5.4b). Esto puede

ser debido a que el número de portadores libres se incrementa para niveles bajos

de dopaje y disminuye para recubrimientos fuertemente dopadas como

consecuencia de la incorporación de átomos de flúor en la estructura del SnO2 en

forma intersticial.

Figura 5.4. a) Transmitancia óptica espectral de recubrimientos delgados de SnO2 dopadas con 0.0 wt.% F (1), 7.9 wt.% F (2). 15 wt.% F (3) y 20 wt.% F (4). b) La resistividad eléctrica de los recubrimientos basados en SnO2 como función de la razón de F/Sn wt. % en la solución precursora [13].

La superficie de los recubrimientos puede investigarse usando un microscopio

electrónico de barrido (MEB); la morfología y topografía del SnO2:F con 1.1 y 6.8

wt. % F en la solución precursora se muestra en la Fig. 5.5. Se tiene que la

superficie se hace mas homogénea (tiene menos irregularidades) cuando el

contenido de Flúor en el recubrimiento se incrementa (ver Fig. 5.5). La

disminución de la rugosidad hace que la dispersión de la luz sea menor y en

consecuencia la transmitancia óptica se incrementa tal como se observa en la Fig.

5.4a. La morfología y estructura de los recubrimientos delgados de SnO2:F

obtenidas depende del contenido de flúor en la solución precursora. Para los

bajos niveles de dopaje (1-8 wt.% F) se tienen superficies homogéneas.

Figura 5.5. Micrografias de microscopia electrónica de barrido del SnO2:F con (a) 1.1 y (b) 6.8 F wt. % en la solución precursora [13].

La Figura 5.6 muestra una micrografía de microscopia electrónica de transmisión

(MET) para una muestra de SnO2:F obtenida con 6.8 wt.% F en la solución

precursora. Esta micrografía muestra que el recubrimiento crece uniformemente

con pocas irregularidades. En la parte superior derecha de la figura se observa la

difracción electrónica del área seleccionada y revela que el recubrimiento del

SnO2 es prácticamente monocristalino.

La trasmitancia óptica de este material en la región visible varía entre 67 y

90% y sus resistividades eléctricas están entre 2.6x10-2 y 3.2x10-3 cm,

según las condiciones de fabricación (temperatura de sustrato, flujo del aire y

solución, y concentración de la solución precursora). La uniformidad de los

recubrimientos es buena desde el punto de vista óptico, sin la formación por

interferencia óptica de anillos de colores en una muestra de 70 mm x 70 mm.

Figura 5.6. Micrografía de microscopia electrónica de transmisión del SnO2:F con 6.8 F wt. % en la solución precursora. En el inserto se tiene la difracción del área seleccionada.

5.1.2 Oxido de Cinc

Los recubrimientos de óxido de cinc altamente transparentes se obtienen por la

descomposición pirolítica del acetato de cinc sobre un sustrato de vidrio caliente

usando el equipo de deposito para rocío pirolítico previamente descrito (ver. Fig.

2.2). Cuando el aerosol llega a un sustrato caliente y se evapora el solvente se

produce piroliticamente el ZnO de acuerdo a los siguientes pasos [14]:

Zn(CH3COO)2 (ac) Zn2+(ac) + 2CH3COO - (ac) (5.2)

CH3COO -(ac) + H2O CH3COOH (l) + OH- (ac) (5.3)

Zn2+ (ac) + 2OH- (ac) Zn(OH)2 (ac) (5.4)

Zn(OH)2 (ac) Δ ZnO (s) + H20 (5.5)

La solución precursora, en este caso, es una dilución de acetato de cinc con una

concentración 0.1 M en una mezcla 3 a 1 en volumen de etanol y agua destilada.

La presión del gas portador y flujo se mantiene a 310 kPa y 12 L/min,

respectivamente. La Figura 5.7 muestra la velocidad de crecimiento del

recubrimiento de ZnO como función de la inversa de la temperatura del sustrato,

Ts. Se observa dos zonas de crecimiento, similar al que se obtiene para el SnO2

(Fig. 5.3).

Figura 5.7. Gráfico semi-logarítmico de la velocidad de crecimiento vs 1000/Ts, donde Ts es la temperatura del sustrato para el crecimiento de ZnO obtenidas por rociado pirolítico [12].

Para bajas temperaturas (menores que 610 K) del sustrato se tiene que el

proceso es activado, entonces el crecimiento esta limitado por la cinética de la

reacción. La energía de activación es 0,59 eV. Para mayores temperaturas

(mayores que 610 K), la velocidad de crecimiento es constante, es decir es

independiente de la temperatura del sustrato. La velocidad de crecimiento alcanza

el máximo valor igual 1,17 nm s-1. Esta zona es controlada por el transporte de

masa; la cinética de la reacción es tan rápida que la reacción superficial es

controlada por la transferencia de masa de los reactantes, y el parámetro limitante

es la concentración de los reactantes en la superficie.

Los difractogramas de rayos X de los recubrimientos de ZnO obtenidos a una

temperatura de sustrato de 210, 280, 300, 320, 380, 420 y 440 °C se muestra en

la Fig. 5.8.

Figura 5.8. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos delgados de ZnO obtenidas a temperaturas de sustrato entre 210 y 440 °C [12].

Los patrones de difracción corresponden a la estructura hexagonal Wurtzita del

ZnO. Se observa que hay un crecimiento preferencial dependiente de la

temperatura del sustrato. Se tiene que para Ts mayores que 320 °C el

recubrimiento crece preferencialmente con el plano (002) paralelo a su superficie.

Las morfologías de los recubrimientos de ZnO que se obtienen a 210, 260, 330 y

400 °C se muestran en la Figura 5.9. Estas micrografías MEB muestran que las

diferentes morfologías de los granos superficiales dependen de la temperatura del

sustrato. Es importante enfatizar que todas las muestras tienen aproximadamente

el mismo espesor. La muestra obtenida a 210 °C (Fig. 5.9a) tiene agregados

irregulares con una dimensión característica de 100 a 200 nm de longitud por 25 a

40 nm de ancho, mientras que la muestra obtenida a 260 °C (Fig. 5.9b) está

compuesta de agregados irregulares de 100 a 300 nm. Para la muestra obtenida

a 330 °C (Fig. 5.9c) se observan granos con 200 y 400 nm de longitud y 50-100

nm de ancho, también se observan granos pequeños redondeados de 100 nm. La

muestra obtenida a 400 °C (Fig. 5.9d) está compuesta de granos redondeados de

entre 80 y 200 nm de diámetro.

Figura 5.9. Micrografías de microscopia electrónica de barrido de los recubrimientos de ZnO obtenidas con temperatura de sustrato (a) 210 °C, (b) 260 °C, (c) 330 °C, y (d) 400 °C [12].

Estos cambios en la morfología de los granos se debe al mecanismo de

crecimiento (ver. Fig. 5.7). El crecimiento a temperatura menores que 340 °C es

controlada por la cinética de reacción en o cerca del sustrato; este proceso

produce recubrimientos con granos irregulares y alargados (Fig. 5.9a,b). Por otro

lado los recubrimientos obtenidos a temperaturas mayores que 340 °C, el

crecimiento esta controlado por el transporte de masa; este mecanismo produce

granos redondeados (Fig.5.9d). Finalmente, la microestructura de granos

alargados puede ser la transición entre granos redondeados y aquellos irregulares

(Fig. 5.7c).

Las micrografías por microscopia electrónica de transmisión de los recubrimientos

de ZnO obtenidos con temperatura de sustrato de 330 °C, 260 °C, y 400 °C se

muestran en la Figura 5.10. Se observa que estos recubrimientos están

compuestos de granos que son formados de agregados de varios pequeños cristales con

tamaños entre 6 y 12 nm. Se puede observar que en muchos granos se tienen

cristales que están ordenados en una estructura de capas (marcado como LS en

el gráfico), donde cada capa corresponde a agregados de cristales con el plano

basal (002) paralelo a la capa. Los patrones de difracción de electrones de un

área seleccionada se muestran en los insertos de la Figura 5.10; estos son anillos

y están indexados a los planos correspondientes al ZnO de estructura hexagonal.

En la difracción también se observan puntos muy intensos lo cual describe cierto

componente monocristalino en el material y esta correlacionado con el

crecimiento preferencial del recubrimiento.

En la Figura 5.11 se muestra las micrografías de alta resolución de una muestra

obtenida a 400 °C, se observa claramente que un grano de 30 a 35 nm (ver Fig.

5.11a) esta compuesto por la agregación de varios pequeños cristales de entre 6

y 10 nm; algunos cristales (marcados con HC en el grafico) tienen una forma

hexagonal. El borde grano típico de las muestras se observa en la Figura 5.11b.

Es interesante notar que un material amorfo rodea los granos y la extensión de

esta región de frontera puede estar correlacionada con la zona límite del modelo

de conducción.

Figura 5.10. Micrografias de microscopia electrónica de transmisión de los recubrimientos de ZnO obtenidos con temperatura de sustrato (a) 330 °C, (b) 260 °C, y (c) 400 °C [12].

Estos recubrimientos de ZnO obtenidos por rociado pirolítico tienen alta

transmitancía óptica (mayor que 85%). La Figura 5.12 muestra valores tipicos de

la transmitancía y la reflectancia de los recubrimientos de ZnO fabricados a

280°C. Sin embargo estas muestras tienen una resistencia eléctrica

extremadamente alta, del orden de decenas de M

a

c

b

LS

L

la gran densidad de trampas extrínsecas en los bordes de grano debido a la

adsorción de oxígeno.

Figura 5.11. Micrografías de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución de (a) los granos y (b) el borde de grano de recubrimientos de ZnO obtenidos con temperatura de sustrato de 400 °C [12].

Figura 5.12. Transmitancia (T) y reflectancia (R) a incidencia normal de recubrimientos delgados de 414 nm de ZnO obtenidas a 280 °C [12].

También se observa que la absorbancia óptica es muy pequeña en el rango

visible (T + R ~100%). Mediante un modelo simple se puede obtener el índice de

refracción del recubrimiento, nr, en la región visible. Considerando que la

a

b

de donde se deduce que el ancho de la banda prohibida se obtiene extrapolando

en la parte lineal del espectro de absorción a E = 0. Entonces el ancho de la

banda prohibida, Eg, para el ZnO es 3.28 eV. Este valor es menor que el obtenido

para un sólido de ZnO que 3.31 eV.

Figura 5.15. Gráfica de (aE)2 como función de la energía del fotón (E), de donde se obtiene el valor de la banda de energía del recubrimiento de ZnO, Eg = 3:28 eV [12].

5.2 Recubrimientos Electrocrómicos

En esta sección se presenta un estudio detallado de las propiedades

electrocrómicas de los óxidos de níquel y tungsteno, así como la influencia del

solvente en la solución precursora para la producción de estos materiales

obtenidos por rociado pirolítico. También se ha utilizado la técnica del sol-gel para

obtener los óxidos electrocrómicos de tungsteno y hierro. La mayoría de los

materiales electrocrómicos para usos arquitectónicos son superficies especulares

en el rango visible, no obstante las superficies rugosas electrocrómicas pueden

también ser interesantes para una cierta clase de usos en los cuales, los cuales

sin perder la transmitancía óptica, se comportan como superficies altamente

difusoras donde la intensidad de la radiación reflejada sea independiente de la

dirección (superficie de Lambert). Muy pocos trabajos se han divulgado sobre el

electrocromismo relacionado con la reflexión y transmitancia difusa en el rango

visible. En esta seccion se detalla la producción de un material por la técnica

spray-sol gel que tenga esas características basada en el ácido fosfotúngstico

(H3PW12O40.21 H2O). Para el estudio de la propiedades electocrómicas de los

recubrimientos, éstos se han crecido sobre sustratos de vidrio recubiertos con

SnO2:F o ITO (In2O3:Sn). Para estudiar el elecrocromismo se usa una celda de

tres electrodos con un electrolito acuoso de KOH o H2SO4. El recubrimiento que

se obtiene se le dispone como electrodo de trabajo (WE), una lámina de platino

como contra electrodo (CE) y calomel saturado (SCE) como electrodo de

referencia (RE).

5.2.1 Oxido de Níquel

Los recubrimientos basados en el óxido de níquel han sido ampliamente

estudiados para diferentes aplicaciones entre otros como sensores de gas,

baterías, celdas de combustible, electrocromismo, etc. Este material tiene buenas

características para aplicaciones electrocrómicas debido a que posee una

coloración anódica [4]. Para la fabricación de los recubrimientos de óxido de

níquel se emplean varias técnicas y muchas de ellas se basan en procesos al

vacío. Sin embargo, el proceso de rociado pirolítico es una buena alternativa para

obtener recubrimiento de buena calidad y en grandes superficies [9].

En esta sección se estudia los recubrimientos de NiO fabricadas por rociado

pirolitico y entre otros se analiza la influencia de la solución precursora en la

morfología de los recubrimientos del material y como esto influye en el

electrocromismo del recubrimiento.

Los recubrimientos de NiO con propiedades electrocrómicas se han fabricado de

tres formas: (a) usando 0.25 M de una solución alcohólica (etanol) de Ni(NO3)2

6H2O, (b) usando 0.1 M de una solución acuosa de Ni(NO3)2 6H2O, y (c) usando

una solución acuosa de la mezcla de Ni(NO3)2.6H2O/Co(NO3)2.6H2O a una razón

molar de 90/10 M. Las soluciones fueron pulverizadas sobre sustratos con

temperatura entre 220 °C y 300 C durante 30 min dándonos recubrimientos de

un espesor entre 0.5 y 1 m. El electrocromismo fue estudiado por voltametría

cíclica usando un potenciostato conectado a una celda de tres electrodos, donde

una lámina de platino y un electrodo de calomel saturado se usaron como contra

electrodo y de referencia, respectivamente.

Una solución acuosa de 0.1 M KOH se usó como electrolito para la

inserción/extracción del catión. La medida de la transmitancia óptica in situ

juntamente con las medidas electroquímicas se realizaron según el diagrama del

sistema que se ve en la Figura 4.9. Las medidas de transmitancia corresponde al

sistema celda + electrolito + recubrimiento donde el 100% de transmitancia

corresponde al sistema celda + electrolito.

5.2.1.1 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones Alcohólicas de

Nitrato de Níquel

Los recubrimientos de óxido de níquel obtenidos a partir de las soluciones

alcohólicas fueron crecidas a la temperatura del sustrato de 300 °C. A esta

temperatura se presume que el solvente alcohólico no interviene en la reaccion

pirolitica, siendo su papel básicamente como transportador del aerosol.

Considerando que la sal empleada era sexta hidratada, probablemente la

reacción química que se produce en el sustrato, dando origen a la fase sólida de

óxido de níquel, pueda ser globalmente expresada por:

Ni(NO3)2. 6H2O → NiO↓ + 2HNO3↑ + 5H2O↑ (5.9)

Se encontró que las velocidades de crecimiento de los recubrimientos tienen una

dependencia directa con la concentración del nitrato en la solución. Como el límite

de solubilidad del nitrato de níquel en el alcohol es de 0,3 M, los mejores

resultados (compatibilizando el espesor con la adherencia) se obtuvieron para las

concentraciones de 0,25 M. El flujo de la solución y del aire fue de 15 mL min-1y 8

L min-1, respectivamente. Por consiguiente los parámetros óptimos

experimentales son: Ts=300 °C, concertación de 0,25 M y tiempo de roció de 30

min. Se obtuvieron recubrimientos de aproximadamente 500 nm de espesor. Los

resultados de las caracterizaciones que se muestran a continuación son referidas

a estas condiciones de preparación.

La Figura 5.16 muestra los difractogramas de dos recubrimientos de óxido de

níquel obtenidos bajo las mismas condiciones. La curva (a) muestra el patrón de

difracción de rayos X de un recubrimiento de NiO crecida sobre vidrio. En ella

puede observarse solamente un pico de difracción a 2 = 37.3° indicando una

pobre cristalinidad. El pico observado corresponde a la estructura cúbica del NiO.

En la curva (b) se muestra el patrón de difracción de un recubrimiento de NiO

obtenida sobre un sustrato de vidrio pre-recubierto con ITO (In2O3:Sn), después

de haber sido sometida a 3000 ciclos voltamétricos en un sistema electroquímico

como el descrito en la sección 4.5. Aquí puede observarse claramente que para

este último caso todos lo picos de difracción correspondientes al NiO presentan

perfiles más agudos respecto a la muestra no-ciclada, pero particularmente se

observa que este efecto es notoriamente más pronunciado en la dirección (200).

Aun cuando no existe una explicación completa de este resultado, el mismo

podría ser atribuido a los siguientes factores: recristalización de las regiones

amorfas de la estructura durante la inserción/extracción de cationes,

particularmente en los bordes de grano en donde hay una alta concentración de

defectos; otra posibilidad podría ser el crecimiento ulterior de nuevas capas de

NiO durante el ciclaje electroquímico.

Figura 5.16. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados de óxido de níquel obtenidas empleando una solución 0,25 M de Ni(NO3)2. 6H2O a 300 °C. a) Como obtenido sobre vidrio y (b) el recubrimiento obtenido sobre ITO después de ser sometida a 3000 ciclos voltamétricos [15].

El electrocromismo de los recubrimientos evoluciona notablemente conforme se

van realizando los procesos de inserción/extracción de cationes. En el primer ciclo

voltamétrico se produjo un intercambio de 5 mC cm-2; luego de 20 ciclos la

cantidad intercambiada fue de 18 mC cm-2. Esta ultima situación se mantuvo

hasta aproximadamente 3000 ciclos. Al estado en el cual la cantidad de carga

intercambiada por ciclo es reversible e invariante se le denomina “estado estable”.

La Figura 5.17 muestra la voltametría y la transmitancia óptica in-situ de un

recubrimiento de NiO en un electrolito 0.1 M KOH en su estado electrocrómico

estable. La velocidad de barrido en la voltametría cíclica es de 10 mVs-1. De la

voltametría (curva inferior) se observa que en el recorrido positivo se presenta un

pico alrededor de 0,6 V (pico anódico), mientras que en el recorrido negativo

muestra un pico catódico alrededor de 0,2 V. La parte superior de la Figura 5.17

muestra la medida de la transmitancia in situ a 635 nm para el recubrimiento de

NiO en su estado estable. De esta curva se puede ver que la variación de la

transmitancia durante la inserción de carga (coloración anódica) del recubrimiento

de NiO disminuye. La transmitancia varia desde 90% (estado claro) a 30%

(estado coloreado).

Figura 5.17. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de NiO obtenido por rociado pirolítico a 300 °C de una solución alcohólica de Ni(NO3)2 6H2O pulverizada durante 30 min. La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M KOH [15].

En la Figura 5.18 se muestra la transmitancía espectral en el rango visible para

los estados claro y coloreado del mismo recubrimiento de NiO. Se observa que el

electrocromismo es pronunciado en la región entre 400 y 600 nm. Por ejemplo

para una longitud de onda de 540 nm, la transmitancía para el estado claro

alcanza el máximo alrededor de 93%; para esta longitud de onda la transmitancía

para el estado coloreado es solamente 40%. Este resultado indica claramente que

los recubrimientos electrocrómicos de NiO obtenidos por rociado pirolítico a partir

de soluciones alcohólicas poseen características electrocrómicas tan competentes

como aquellas producidas por técnicas de mayor costo.

Figure 5.18. Transmitancía espectral en el rango visible de un recubrimiento de NiO obtenido de una solución acuosa de Ni(NO3)2 6H2O en su estado claro y oscuro [15].

5.2.1.2 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones Acuosas de

Nitrato de Níquel

Los recubrimientos de NiO fueron obtenidos pulverizando una solución acuosa 0,1

M de nitrato de níquel sobre un sustrato caliente (220 °C). Los análisis por

difracción de rayos X muestran que los recubrimientos son similares a los

producidos usando una solución alcohólica. De las medidas de la transmitancia y

voltametria cíclica in-situ (ver Fig. 5.19) se puede deducir que estos

recubrimientos tienen un comportamiento electroquímico similar a los

recubrimientos obtenidos de una solución alcohólica. Su contraste óptico

(variación de la transmitancia entre los estados claro y coloreado) también es

notable. Sin embargo, en el estado claro la transmitancia óptica de los

recubrimientos obtenidos de una solución acuosa es de solamente 50%.

Figura 5.19. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de NiO obtenido por rociado pirolítico a 220 °C de una solución acuosa de Ni(NO3)2 6H2O pulverizada durante 30 min. La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M KOH [11].

5.2.1.3 Recubrimientos Obtenidos a partir de Soluciones Acuosas de

Nitrato de Ni:Co

Un proceso alternativo a fin de obtener recubrimientos de NiO con propiedades

electrocrómicas óptimas se obtuvo a partir de soluciones provenientes de una

mezcla acuosa de nitrato de níquel y nitrato de cobalto. Para la obtención de los

recubrimientos y el análisis electrocrómico ulterior se procedió de una manera

similar al descrito en la sección anterior. Utilizando diferentes proporciones

molares de nitrato de níquel/nitrato de cobalto se procedió a rociar la solución

sobre el sustrato caliente a 300°C, siguiendo los mismos procedimientos descritos

en la sección precedente. La Fig. 5.20 muestra el contenido de Co (% atómico) en

el recubrimiento versus el contenido de cobalto en la solución. Estos datos fueron

extraídos mediante medidas de fluorescencia de rayos X. De este resultado se

puede entonces establecer una correlación directa entre el contenido de nitrato de

cobalto en la solución con el porcentaje atómico de Co en el recubrimiento.

Figura 5.20. Relación de las concentraciones de Co en la solución precursora y el recubrimiento [15].

Las diversas caracterizaciones electrocrómicas de los recubrimientos obtenidos

indicaron que la proporción de Ni:Co correspondiente a 90:10 muestran los

efectos óptimos de contraste óptico entre los estados transparente y coloreado.

Así mismo presentan los más altos valores de transmitancia óptica para su estado

transparente. Los resultados que se discutirán en adelante corresponden

principalmente a muestras con esta proporción.

En la Fig. 5.21 se muestra el patrón de difracción de rayos X para una muestra

correspondiente a la proporción Ni:Co de 90:10. De ella se puede deducir que en

el recubrimiento están presentes las fases NiO y C03O4. Un efecto notable de la

introducción de nitrato de cobalto en la solución acuosa de nitrato de níquel es la

reducción substancial de la rugosidad superficial del recubrimiento.

Figura 5.21. Difractograma de rayos x de un recubrimiento delgado de óxido de níquel-cobalto obtenida empleando una solución acuosa con una proporción Ni:Co de 90:10 [15].

La adición de nitrato de cobalto en la solución permite que esta "moje" mas

eficientemente el sustrato permitiendo cubrir mejor este. En efecto, experimentos

realizados con soluciones acuosas de nitrato de cobalto permitieron obtener

recubrimientos de oxido de cobalto cuyas superficies eran muy uniformes y

regulares, aunque su electrocromismo fue muy pobre (menos de 10% de

contraste óptico). Por consiguiente se presume que en la mezcla acuosa de

nitrato de níquel y nitrato de cobalto se producen dos factores que compiten: el

buen electrocromismo y la alta rugosidad superficial del NiO, con el pobre

electrocromismo y la buena regularidad superficial del Co. Por consiguiente la

proporción optima de Ni:Co, que combina apropiadamente los factores que

compiten, estaría alrededor de 90:10.

La Fig. 5.22 muestra el resultado de la medida in situ de la transmitancia óptica

(parte superior) y la voltametria cíclica (parte inferior), para el estado estable de

inserción/extracción reversible de carga. Podemos observar un electrocromismo

pronunciado (un contraste óptico de mas de 50%), apreciándose el carácter

anódico del proceso de coloración.

Figura 5.22. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de óxido de niquel-cobalto (Ni:Co de 90:10). La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M KOH [15].

EI perfil voltamétrico difiere ligeramente al mostrado en la Fig. 6.2 correspondiente

al NiO obtenido a partir de una solución alcohólica, particularmente en la zona

catódica. Esto probablemente se debe a la influencia electroquímica del óxido de

cobalto, presente en el recubrimiento.

Por otro lado debemos resaltar la alta transmitancia para el estado transparente,

casi 95% para =630 nm, el mismo que se corrobora en la Fig. 5.23 en donde se

muestra los valores de la transmitancia espectral para los estados de mayor

transparencia y de mayor coloración, respectivamente.

Figura 5.23. Transmitancía espectral en el rango visible de un recubrimiento de oxido de níquel-cobalto (Ni:Co = 90:10) en su estado claro y oscuro [15].

La morfología de los recubrimientos de óxido de níquel obtenidos a partir de una

solución acuosa y alcohólica se muestra en la Fig. 5.24. Los recubrimientos

obtenidos a partir de una solución acuosa son rugosas (Fig. 5.24a), por ende

dispersa la luz produciendo una transmitancia baja (50 %) del estado claro (ver

Fig. 5.19). La alta transmitancia óptica del estado claro (Fig. 5.18) para los

recubrimientos obtenidos a partir de una solución alcohólica esta relacionado con

la superficie del recubrimiento, el cuál esta libre de irregularidades (Fig. 5.24b). La

notable mejora del comportamiento óptico del óxido de níquel-cobalto (Fig. 5.23),

respecto a aquellas obtenidas de soluciones acuosas de nitrato de níquel, esta

probablemente ligada al dramático cambio de la calidad superficial del

recubrimiento (ver Fig. 5.24c) con la adición de pequeñas porciones de nitrato de

cobalto en la solución pirolítica.

Figura 5.24. Micrografías de microscopia electrónica de barrido de recubrimientos de óxido de níquel obtenidos a partir de una solución (a) acuosa y (b) alcohólica de nitrato de níquel; y el oxido de níquel-cobalto (c) obtenida de una solución acuosa de nitrato de níquel y cobalto (Ni:Co = 90:10).

5.2.2 Oxido de Tungsteno

El óxido de tungsteno es un material electrocrómico ampliamente estudiado[4]. A

continuación se detalla la obtención de WO3 usando rociado pirolítico y sol gel.

5.2.2.1 Recubrimiento de WO3 Obtenido por Rociado Pirolítico

Los recubrimientos del óxido de tungsteno se obtienen pulverizando una solución

de ácido tungsténico (H2WO4) en amoniaco sobre un sustrato caliente. El

recubrimiento óptimo se logra usando una solución precursora precalentada a 40

°C, y la temperatura del sustrato fue 150 °C. El tiempo de pulverización es

generalmente de 30 min. El difractograma de rayos X de los recubrimientos de

WO3 no presentan picos de difracción, pero cuando el recubrimiento se somete a

un tratamiento térmico a 400 °C en aire por 10 min su difractograma presenta los

picos de difracción (ver Fig. 5.25) correspondientes a la fase monoclínica del

WO3. Es decir la fase amorfa o con tamaño de grano muy pequeño cristalizan

después del tratamiento térmico.

Figura 5.25. Difractograma de rayos X de un recubrimiento delgado de óxido de tungsteno obtenida empleando una solución amoniacal de H2WO4 obtenida a 150 °C, y con un posterior tratamiento térmico a 400 °C por 10 min [11].

Para estudiar el electrocromismo se produjeron recubrimientos de WO3 sobre

sustratos de vidrio pre-recubiertos con ITO (In2O3:Sn) y se usó como electrolito

una solución acuosa 0.1 M de H2SO4. En la Figura 5.26 se muestran las medidas

de la voltametria cíclica (parte inferior) y la transmitancia óptica in situ (parte

superior), con un barrido de potencial de 10 mV s-1. El voltaje se obtuvó respecto

al electrodo de calomel saturado usado como electrodo de referencia. En el

voltagrama se observa un pico anódico a -0,6 V en la dirección positiva de barrido

y un pico catódico a –0,4 V en la dirección negativa de barrido. De la medida de la

transmitancia óptica in situ se puede observar una variación de 25 % entre el

estado totalmente coloreado y el estado claro o transparente. La baja

transmitancia del estado transparente puede deberse a la rugosidad del

recubrimiento. El electrocromismo no es afectado por el tratamiento térmico a 400

°C en aire durante 1 h.

Figura 5.26. Voltametría cíclica (curva inferior) asociada a la transmitancía in situ a 635 nm (curva superior) de un recubrimiento delgado de óxido de tungsteno obtenida por rociado pirolitico. La velocidad de barrido es 10 mV/s y el electrolito es una solución acuosa 0.1 M H2SO4 [11].

5.2.2.2 Recubrimiento de WO3 Obtenido por Sol-Gel

Para mejorar la transmitancia de los recubrimientos de WO3 obtenidos por rociado

pirolítico, se obtuvó el óxido de tungsteno por la técnica de sol-gel. El W (VI)

existe en solución alcalina como el ión tetraoxo WO42-, y polimeriza cuando

reacciona con ácidos, como el ácido clorhídrico, o al acidificarlo en una resina de

intercambio iónico. La acidificación produce la rápida formación de

isopolitungstatos que han sido caracterizados por mediciones de titulación

espectrofotométrica y polarografía de corriente alterna, determinándose que a pH

= 2, coexisten en equilibrio el ψ-metatungstato, ψ′ metatungstato y decatungstato

que forman el ácido politungsténico (ver Fig. 5.27).

Figura 5.27. Esquema de polimerización de tungstatos acuosos [41].

Los polianiones de W (VI) se polimerizan ilimitadamente, y pueden sintetizarse

con estructuras compactas o no; en el primer caso la formación probablemente

sigue un mecanismo de adición nucleofílica (AN) si la cinética de la reacción es

rápida y en el segundo caso el de adición nucleofílica con eliminación β (ANβE) si

la reacción sigue una cinética lenta. La formación involucra un cambio de

coordinación del metal de 4 a 6, por la protonación del isopolianión que

incrementa la fuerza electrofílica del metal: δ (W) = +0,27 en el precursor [WO4]2-

y δ= +0,64 en el precursor protonado [H2WO4]0.

El gel nWO3 H2O se obtuvó a partir del precursor Na2WO4.2H2O disuelto en agua

tridestilada a concentración de 0,2 M. Luego, pueden ser acidificadas al pasarlo a

través de una resina fuertemente ácida Dowex 200 mesh, contenida en una

columna de vidrio borosilicato. Previa a la elusión la resina debe ser activada con

10 mL de HCl 2N. Las soluciones se eluyeron hasta lograr un pH 1-2,

inicialmente presentan un color ligeramente amarillo, sin embargo, a medida que

envejecen las soluciones se tornan turbias por la presencia de partículas

coloidales, de un color amarillo intenso, aproximadamente a 40 min de la primera

elusión. Finalmente, después de algunas horas, precipita la fase sólida. Al

estudiar la gelificacion por dispersión de luz se obtuvo que el tiempo óptimo para

producir recubrimientos delgados de WO3 sobre sustrato de vidrio por inmersión

esta entre 25 y 40 min.

El proceso de polimerización del ácido politungsténico fue estudiada por

espectroscopia infrarroja en la modalidad de transmisión. En la Figura 5.28 (a) se

muestra el espectro infrarrojo del ácido politungsténico (AP), secado a 150°C por

1 h. Se observa una banda ancha entre 3300 y 3500 cm-1 y otra angosta entre

1500 y 1650 cm-1, atribuibles a los modos de absorción del agua (H2O) molecular

dentro de la estructura del óxido. La banda en 930 cm–1 corresponde al enlace

terminal de W=O incorporado en la estructura octaédrica del óxido de tungsteno;

por último, entre 530 y 800 cm-1 hay una superposición de bandas centradas

aproximadamente en 660 cm–1. La Figura 5.28 (b) muestra el espectro infrarrojo

del AP secado a 500 °C por 3 horas, se observa una banda ancha entre 530 y

800 cm-1 atribuida a las vibraciones W-O-W, con un desdoblamiento causado por

la distorsión de la unidad básica octaédrica WO3. No se observan las bandas

atribuidas a los modos de vibración del agua porque fue eliminada a este nivel de

tratamiento térmico.

Figura 5.28. Espectros infrarrojos de transmisión del ácido politungsténico (a) secado a 150 °C por 1 h, y (b) sinterizada a 500 °C por 3 h [41].

Para corroborar los resultados obtenidos por la espectroscopia infrarroja las

muestras tratadas a 500 °C fueron sometidas a un análisis por difracción de rayos

X. El difractograma obtenido se muestra en la Figura 5.29; los picos de difracción

indicados corresponden a la fase monoclínica del WO3.

Figura 5.29. Difractograma de rayos X del ácido politungsténico sinterizada a 500 °C por 3 h [41].

En base a los resultados obtenidos y usando el modelo de carga parcial,

propuesto por Livage y colaboradores, se propone un mecanismo (ver Figura

5.30) de polimerización para el W (VI) en fase acuosa hasta la fase sólida.

Figura 5.30. Mecanismo de polimerización de W (VI) en medio acuoso [41].

5.2.3 Ácido Fosfotúngstico

Con la finalidad de mejorar las propiedades electrocrómicas que presentan los

recubrimientos de óxido de tungsteno obtenidos por rociado pirolítico y sol gel, a

continuación presentamos el efecto de la inserción de fósforo en los

recubrimientos.

Para la fabricación de estos recubrimientos, se parte de una solución acuosa 0,1

M de de tungstato de sodio (Na2WO4.2H2O, 99%) (pH ~8) que se hace pasar a

través de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida, para extraer los

cationes Na+; luego se inicia el proceso de gelificación de modo que el sistema

puede representarse como nWO3 H20 (pH ~2). Esta fase se denomina ácido

politungstenico, que es un gel de color blanco-amarillento. Posteriormente se

añadió el ácido ortofosfórico (H3PO4, 85%) en proporciones atómicas con

respecto a los átomos de tungsteno de 0, 1,5, 8,3, 30, 50, 100 y 300 %. Estas

soluciones se rocian sobre los sustratos a temperaturas de 300 °C durante 60

min, dando como resultado recubrimientos de aproximadamente 1 m de espesor.

En la Figura 5.31 se muestran los voltagramas cíclicos de los recubrimientos de

tungsteno-fósforo con diferentes proporciones de fósforo en la solución pirolítica

(P:W = 0, 1, 8,3, 30, 100 y 300%). Se puede observar una variación del área

encerrada por las curvas de voltametria cíclica, la cual esta relacionada con la

carga insertada. La cantidad de carga insertada en el material se incrementa

hasta que la cantidad de fósforo en el recubrimiento es P:W = 8.3 %, luego del

cual para mayores concertación de fósforo disminuye hasta tenerse una inserción

nula de carga en P:W = 300 %. Este comportamiento evidencia que la presencia

del fósforo en el recubrimiento favorece la inserción iónica. Este efecto podría

deberse a la formación del ácido fosfotungstico, que como se sabe es un buen

conductor iónico y presenta electrocromismo. Sin embargo, para mayores

proporciones de P:W (>8.3%) probablemente se propicia la formación de P2O5, el

cual no es un buen conductor iónico, produciendo una disminución de la

capacidad de carga del material.

Figura 5.31. Voltametrías cíclicas de recubrimientos delgados de tungsteno-fósforo obtenidos con diferentes proporciones de fósforo en la solución precursora (P:W = 0, 1, 8,3, 30, 100 y 300%) [15].

Al mezclar los iones W6+ y P5+ se forman diferentes heteropolianiones, y si el

porcentaje atómico P:W de 8.3% (P:W = 12) se considera que se produce la

reacción estequiométrica:

12 WO4 2-+ HPO42- + 23 H+ → [PW12O40]3- +12 H2O

donde [PWI2O40]3- es el anión fosfotungstato que en condiciones ácidas forma el

ácido fosfotúngstico (PWA). Los recubrimientos de PWA al ser analizados por

difracción de rayos X (ver Fig. 5.32), se observa que los picos de difracción que

corresponden a los planos cristalográficos del ácido fosfotúngstico

(H3PW12.21H2O) obtenido tanto sobre vidrio o vidrio pre-recubierto con SnO2:F.

Los picos de difracción correspondientes al SnO2:F están marcados con asterisco.

Figura 5.32. Difractograma de rayos x de un recubrimiento delgado de ácido fosfotúngstico sobre vidrio (parte inferior) y sobre un sustrato recubierto con SnO2:F (parte superior). los picos correspondientes al sustrato SnO2:F se indican con asterisco (*) [7].

La Figura 5.33 muestra el espectro infrarrojo de reflexión del PWA, debido a que

el SnO2:F es un espejo en el infrarrojo. El PWA se puede reconocer debido a la

banda de absorción en 1100 cm-1 característico del ion PW12O40 3-. Las bandas

observadas han sido asignadas de acuerdo a las referencias. El pico atribuido a la

banda P–O esta alrededor de 1077 cm-1, mientras que los picos asignados a la

banda del W–Oc–W, y del W–Oe–W, están alrededor de 900 – 850 cm-1 y 772 cm-

1, respectivamente. La banda W=Ot, donde Ot es el oxigeno terminal esta

alrededor de 1000–980 cm-1.

Figura 5.33. Espectro de reflectancia infrarrojo de un recubrimiento delgado de ácido fosfotúngstico sobre un sustrato de vidrio recubierto con SnO2:F [7].

La micrografía MEB de una muestra típica se indica en la Fig. 5.34. La morfología

muestra una superficie basada en “puentes” fibrosos. Este tipo de configuración

se distribuye uniformemente por todo el sustrato, y se comporta como una

superficie altamente difusa en el rango visible.

Figura 5.34. Micrografía MEB de un recubrimiento delgado de PWA [7]. La Figura 5.35 muestra el voltagrama típico del ácido fosfotungstico con un área

efectiva de 1.5 cm2, para una velocidad de barrido es 10 mVs-1. La densidad de

carga durante la voltametria cíclica se calcula por integración numérica de la

densidad de corriente respecto al tiempo. La carga insertada/extraida es de 55.6

mC cm-2 para los datos de la Fig. 5.35.

Figura 5.35. Voltametría cíclica de la intercalación/extracción de H+ en recubrimientos delgados de ácido fosfotungstico. Las flechas indican la dirección del barrido [7].

La Figura 5.36 muestra la transmitancia total y difusa para el estado inicial,

transparente y coloreado del PWA; los recubrimientos muestran un buen

comportamiento electrocrómico con un alto componente difuso. Estos resultados

indican que bajo condiciones apropiadas se pueden producir recubrimientos

electrocrómicos altamente difusas (con componente difusa mayor al 30%) usando

el TSSG, como consecuencia de su estructura porosa.

Figura 5.36. Transmitancia toal (parte superior) y reflectancia difusa (parte inferior) del recubrimiento de PWA en el estado inicial, transparente, y coloreado [7].

5.2.4 Oxido de Hierro

Los polímeros de Fe (III) pueden obtenerse a partir de precursores acuo-hidroxo

(pH < 7), oxo-hidroxo (pH > 7), y a partir de especies condensadas (geles o

precipitados) si h = Z, en el punto de carga cero. Estos pueden ser estabilizados

formando complejos con aniones bidentados como el acetato, carbonato, oxalato,

fosfato, o clorato. La estabilidad del complejo formado dependerá de la fuerza

nucleofílica entre el átomo de hierro y los átomos de oxígeno presentes en los

aniones indicados.

La formación de los policationes de Fe (III) se puede obtener a partir de una sal

de FeCl3.6H2O que al disolverlo en agua se hidroliza como sigue:

[Fe (OH2)6]3+ + H2O Fe(OH)(OH2)5]2+ + H3O

La cinética es tan rápida que la especie [Fe(OH)(OH2)5]2+ ya se encuentra

formada en la sal, debido al color amarillo de los cristales. Por su parte, la especie

[Fe(OH2)6]3+ es de color púrpura, pero sólo en condiciones muy ácidas. La

formación de policationes de Fe (III) es controlada por olación porque los grupos

OH- forman puentes (puentes ol) entre los átomos metálicos. Además, la olación

tiende a formar oligómeros con una cinética lenta. La formación de dímeros y

trímeros los trímeros son ciclos compactos con unidades de octaédricas [MO6]

con un mínimo de repulsión electrostática entre los cationes adyacentes.

La formación de la fase sólida se puede obtener por adición de una base, como el

amoniaco NH3(ac), a una solución acuosa de Fe (III). La precipitación de la fase

sólida, de color marrón, es muy rápida y ocurre desde pH = 7,5 - 10. El complejo

Acetato-Fe (III) se obtiene añadiendo CH3COOH(ac) al sólido obtenido hasta

lograr peptizar los soles y geles de Fe(III), proceso que se lleva a cabo a las 12 h

de envejecimiento.

El proceso de polimerización y peptización del complejo fue estudiado por

espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (ver Fig. 5.37). Por esta

técnica es posible determinar cómo se enlaza el anión acetato (Ac) al Fe (III) en el

complejo Ac-Fe (III), pudiéndose calcular la diferencia () de los modos

vibracionales asimétricos y simétrico de los grupos carboxilato (COO-), y

compararlo al compuesto iónico (=164 cm-1). La Figura 5.37 muestra que

a(COO-)-s(COO-) = -1 (pico 5: 1459 cm -1 y pico 6: 1419 cm-1,

respectivamente). Los resultados muestran que el anión acetato forma un enlace

bidentado con el Fe (III), sin embargo, la elevada intensidad del grupo carbonilo

(C=O), pico 4, con respecto a la vibración del a (COO-) indica que coexiste en

equilibrio la forma monodentada y bidentada del grupo acetato. Además, se han

identificado los modos vibracionales de los grupos OH-, a 1109 cm-1 (pico 9) y 992

cm-1 (pico 10), tipo (OH-) formando puentes entre los átomos de hierro.

Figura 5.37. Espectro infrarrojo de transmisión del complejo Acetato-Fe(III) [41].

En base a los resultados obtenidos y usando el modelo de carga parcial,

propuesto por Livage y colaboradores, se propone un mecanismo (ver Figura

5.38) de polimerización para el Fe (III) en fase acuosa hasta la fase sólida.

Figura 5.38. Mecanismo de polimerización de Fe (III) en medio acuoso [41].

Para el estudio de la fase sólida, el complejo de Acetato-Fe (III) fue obtenido

como recubrimiento delgado en sustratos de vidrio por inmersión y fueron tratados

térmicamente a 300, 400 y 500 °C por 30 min en aire. Los óxidos de hierro al ser

caracterizados por difracción de rayos X no presentan los picos de difracción (ver

Figura 5.39), cuando las muestran son tratadas térmicamente a 300 °C, indicando

que pueden ser nanoestructurados o amorfos. Después del tratamiento térmico a

400 °C se observa el plano cristalino (104) correspondiente al -Fe2O3.

Finalmente, después del tratamiento térmico a 500°C se observa los planos

cristalinos (012), (104), (110) y (116); correspondientes a la hematita -Fe2O3).

Figura 5.39. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados de oxido de hierro obtenidos por sol gel, después del tratamiento térmico a 300, 400 y 500 °C por 30 min en aire [41].

Solamente los recubrimientos de Fe2O3 tratados térmicamente a 300 °C

mostraron un marcado electrocromismo. La Figura 5.40 muestra el voltagrama

típico del oxido de hierro obtenido por sol gel y tratada térmicamente a 300 °C por

30 min. La velocidad de barrido es 10mVs-1 y se detuvo el experimento en los

estados transparente y coloreado para hacer las medidas ópticas. Las mediciones

espectrales de la transmitancia óptica de los recubrimientos de oxido de hierro en

los estado claro y coloreado se realizaron en un espectrofómetro UV-Vis (ver

Figura 5.41).

Figura 5.40. Voltametría cíclica de la intercalación/extracción de H+ de un recubrimiento delgado de oxido de hierro tratado térmicamente a 300 °C.

Figure 5.41. Transmitancía espectral en el rango visible de un recubrimiento de oxido de hierro en su estado transparente y oscuro.

6. Recubrimiento para Sensores de Gas

Los óxidos metálicos binarios y ternarios, que son aquellos compuestos con dos o

tres elementos, respectivamente, representan la clase más importante de

materiales sensibles a la detección de gases que pueden operar bajo condiciones

ambientales. Una variedad de estos materiales que son producidos mezclando

diversos óxidos son de interés en la investigación actual por sus profundas

implicancias tecnológicas y científicas. En este capitulo detallaremos la obtención

de nuevos materiales obtenidos a partir de mezclas de óxidos y con morfología

nanoestructurada utilizando técnicas de bajo costo y de fácil implementación,

como son la técnica de rociado pirolítico y spray-sol-gel.

6.1 Recubrimientos de ZnO Dopado con In, Al, Sn y Cu

Los recubrimientos basados en óxido de cinc se fabricaron usando la técnica de

rociado pirolítico, de una forma similar a la descrita en la sección 5.1.2. Para

obtener el recubrimiento se usa como solución precursora una solución acuosa

0,1 M de acetato de cinc. El proceso de dopaje del ZnO se realiza mediante la

adición de acetato de indio, cloruro de aluminio, acetato de cobre o tetracloruro de

estaño, según se quiera dopar con In, Al, Sn y Cu, respectivamente. Para eliminar

los precipitados en la mezcla se utilizan algunas gotas de ácido clorhídrico, HCl, o

ácido acético, CH3-COOH. La razón atómica X/Zn (donde X es Al, In, Cu y Sn) en

la solución precursora que se usa para el rociado pirolítico usualmente esta en el

rango de 0,01 y 0,17. El tiempo de depósito, la temperatura de sustrato, la presión

de aire y el flujo de aire para de obtención de los recubrimientos son 15 min, 350

ºC, 50 N m-2, y 10 L/min, respectivamente. El espesor de los recubrimientos

obtenidos es del orden de los 600 nm.

El sustrato utilizado para el depósito de ZnO y posteriormente ser evaluado como

sensor de gas es el óxido de aluminio (Al2O3), que tiene impresa en una de sus

caras dos electrodos de oro que sirven de contactos eléctricos. En el reverso

tienen una resistencia de platino, que por efecto del paso de la corriente eléctrica

actúa como calentador (ver Fig. 3.3). Los recubrimientos basados en ZnO fueron

fabricados sobre los electrodos de oro.

La relación entre la razón atómica X/Zn en el recubrimiento, medida por

espectroscopia de energía dispersada de rayos X, y el que se tiene en la solución

se muestra en la Fig. 6.1. Las razones atómicas en el recubrimiento son

linealmente proporcionales a la concentración de dopantes en la solución

precursora para el caso del recubrimiento de ZnO dodapa con In, Cu y Sn, pero

difiere drásticamente cuando se dopa con Al. La relación lineal entre las razones

atómicas de los dopantes en el recubrimiento y en la solución es mayor para el In,

seguido por el Cu y Sn con un 86%, 25% y 5%, respectivamente. Para el caso del

Al la razón atómica en la película se incrementa linealmente hasta 0,015 y

después permanece casi constante alrededor de 0,02 para mayores proporciones

atómicas en la solución pirolítica.

Figura 6.1. Relación entre las proporciones atómicas de X/Zn (donde X es Sn, Cu, Al e In) en la solución alcohólica y el recubrimiento medido por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X [16].

Los difractogramas de los óxidos de cinc dopados y sin dopar se muestran en la

Figura 6.2. La dirección preferencial de crecimiento depende del tipo y cantidad

de dopante; los recubrimientos sin dopar no tienen una dirección preferencial de

crecimiento. En general los recubrimientos dopados con una proporción atómica

X/Zn de 0,01 en la solución, presentan una orientación preferencial en el plano

(002); y finalmente muestran una pobre cristalinidad para proporciones atómicas

mayores que 0,10. Los recubrimientos ZnO:Sn no muestran el mismo efecto, ellos

están orientados fuertemente en el plano (002) en todas las proporciones

atómicas. En el caso de las películas con In y Al, los efectos observados son

similares a los de los otros donantes y coincide con aquellos resultados

publicados [17,18]. En conclusión, a partir de los estudios realizados, la

concentración y la naturaleza del dopante modifican el proceso de crecimiento de

los recubrimientos.

Figura 6.2. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos delgados de ZnO dopadas con diferentes concentraciones atómicas de Al, Cu, In y Sn en la solución precursora, tal como se indican en el grafico [18].

La morfología superficial de los recubrimientos fue observada utilizando un

microscopio electrónico de barrido (MEB). Las micrografías por MEB de los

diferentes recubrimientos de ZnO:X (X=Al, Cu, In y Sn) se muestran en las

Figuras 6.3-6.6. Estas micrografías muestran una importante influencia del tipo de

dopante y su concentración en la morfología del recubrimiento. Debido a que los

recubrimientos son delgados estos siguen la morfología del sustrato que está

compuesto de grandes granos de alumina sobre la cual crece el recubrimiento.

Los recubrimientos de ZnO:Al están compuesto de pequeños granos irregulares

(Fig. 6.3), mientras que la superficie de los recubrimientos de ZnO:Cu presentan

granos redondeados a concentraciones menores que Cu/Zn = 0,01 y tipo hojuelas

a mayores concentraciones (Fig. 6.4). La topografía de los recubrimientos ZnO:In

presentan superficies sin irregularidades a concentraciones mayores que

In/Zn=0,03, y pequeñas hojuelas a concentraciones menores (Fig. 6.5). Los

recubrimientos de ZnO:Sn se caracterizan por ser superficies compuestas por

hojuelas pequeñas y granos irregulares (Fig. 6.6).

Figura 6.3. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO:Al sobre sustratos de alumina obtenidas con Al/Zn en la solución precursora de (a) 0,01, (b) 0,03, (c) 0,05, (d) 0,07, y (e) 0,10 [18].

Figura 6.4. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO:Cu sobre sustratos de alumina obtenidas con Cu/Zn en la solución precursora de (a) 0,01, (b) 0,03, (c) 0,05, (d) 0,10, y (e) 0,15 [18].

Figura 6.5. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO:In sobre sustratos de alumina obtenidas con In/Zn en la solución precursora de (a) 0,00, (b) 0,01, (c) 0,03, (d) 0,05, (e) 0,10, y (f) 0,15 [18].

Figura 6.6. Micrografías por MEB de recubrimientos de ZnO:Sn sobre sustratos de alumina obtenidas con Sn/Zn en la solución precursora de (a) 0,01, (b) 0,03, (c) 0,05, (d) 0,10, y (e) 0,15 [18].

La sensibilidad del sensor se define como la razón entre la conductancia del

material en presencia de aire con contaminante y la conductancia en aire sin

contaminante, G/Go. Para estudiar el efecto de los dopantes en la sensibilidad se

utiliza el sistema descrito en la sección 4.3.2 y se fija la temperatura de operación

del sensor en 400 °C, y la concentración de etanol en 12 ppm. La Figura 6.7

muestra la sensibilidad de los diferentes recubrimientos ZnO:X (X=Sn, In, Cu y Al)

en función de las razones X/Zn en la solución precursora. Los recubrimientos

dopados (ZnO:X) tienen una alta sensibilidad al vapor de etanol en comparación

con el ZnO, solo cuando la proporción atómica de Cu/Zn en la solución menor que

0,05, la sensibilidad al etanol es menor que el ZnO (ver Figura 6.7). La

sensibilidad al etanol de los recubrimientos dopados se incrementa cuando la

proporción atómica del dopante X/Zn se incrementa. El recubrimiento de óxido de

cinc dopado con Sn muestra la mayor sensibilidad al vapor de etanol.

Figura 6.7. La sensibilidad de los diferentes recubrimientos delgados de ZnO:X (X= Sn, In, Al y Cu) para una concentración de 12 ppm de etanol en función de la proporción atómica X/Zn en la solución precursora. La temperatura de operación del sensor es de 400 ºC [16].

Basados en el hecho que la mayor sensibilidad a etanol se tiene a una

concertación X/Zn de 0,15, se estudió el comportamiento de la conductancia en

función del tiempo cuando se introduce 12 ppm de etanol a la cámara de

sensado. La Figura 6.8 muestra la dependencia en función del tiempo de la

conductancia normalizada, Gt/Go, de los recubrimientos de Zn:X y ZnO. De los

resultados se concluye que el recubrimiento de ZnO dopado con Sn es el que

mejor respuesta tiene para la detección de vapor de etanol. El tiempo de

respuesta en este caso es menor que 2 min.

Figura 6.8. Las conductancias normalizadas, Gt/Go, de los diferentes recubrimientos delgados de ZnO y ZnO dopado con Al, Cu, In y Sn (con X/Zn = 0,15) cuando una concentración de 12ppm de etanol ingresa a la cámara en función del tiempo. La temperatura de operación del sensor es de 400 ºC [16].

Para una proporción atómica X/Zn (X: Al, In, Cu y Sn ) de 0,15 la sensibilidad del

recubrimiento de ZnO, ZnO:Sn, ZnO:In, ZnO:Al y ZnO:Cu es 14, 70, 50, 40 y 20,

respectivamente. En cada caso en la cámara de sensado se introdujo 12 ppm de

etanol y el sensor tuvo una temperatura de operación de 400 °C. No se ha hallado

ninguna correlación entre la dirección de crecimiento con la sensibilidad a la

detección de etanol.

Como el recubrimiento de ZnO:Sn muestra la mayor sensibilidad al vapor de

etanol, se incrementó la proporción de Sn/Zn hasta 0,17. Para mayores

proporciones de Sn/Zn de 0,15 la sensibilidad decrece (ver Fig. 6.9). La

proporción atómica óptima de Sn/Zn fue 0,15 para la detección de etanol.

Figura 6.9. Variación de la sensibilidad de los recubrimientos de ZnO dopado con diferentes concentraciones de Sn para 12 ppm de etanol. La temperatura de operación es de 400 ºC.

La sensibilidad del recubrimiento óptimo de ZnO:Sn (Sn/Zn = 0,15) en función de

concentración de etanol se observa en la Figura 6.10. La sensibilidad se

incrementa linealmente de 5 ppm hasta 20 ppm, indicando un rango apropiado

para la detección de etanol del ZnO:Sn. Para concentraciones mayores de 20

ppm de etanol la sensibilidad permanece invariable, mostrando una saturación.

Los dopantes pueden producir defectos electrónicos que pueden incrementar la

quimisorción de oxígeno en la superficie del recubrimiento, incrementando los

estados superficiales aceptores en los bordes de grano de los recubrimientos

policristalinos de ZnO:X.

Figura 6.10. La sensibilidad de los recubrimientos de ZnO:Sn (Sn/Zn = 0.15) en función de la concentración de vapor de etanol. La temperatura de operación es de 400 ºC.

6.2 Recubrimientos Basados en el Oxido de Tungsteno

En esta sección se discutirá las características y propiedades de los

recubrimientos delgados de WO3 con adición de Cu o Sn han sido preparados por

la técnica de spray-sol-gel sobre sustratos de vidrio y alúmina. Estos

recubrimientos fueron preparados partiendo de un gel mediante la acidificación de

0,1M de tungstato de sodio en solución acuosa a través de una resina de

intercambio protónico. Con el fin de variar la relación molar Cu/W o Sn/W desde

0% hasta 100% se añadió al sol politúngstico diferentes cantidades de una

solución acuosa de sulfato de cobre o SnCl4.5H2O. Estas soluciones precursoras

fueron pulverizadas sobre los sustratos de alúmina (ver Fig. 3.3) a 220 ºC por un

tiempo de 45 min.

6.2.1 Recubrimientos de WO3

La Figura 6.11 muestra los difractogramas de los recubrimientos delgados del

óxido de tungsteno. El recubrimiento obtenido a 220 °C no presenta picos de

difracción, los que se observan en la figura corresponden al sustrato; luego de

someter a las muestras a tratamientos térmicos de 300, 400 y 600 °C, durante 30

min, se observa que el material cristaliza y presenta picos de difracción los cuales

se han identificado que corresponden a la fase cristalina monoclínica del W03. Los

picos marcados con asterisco (*) corresponden al substrato (Al2O3). Considerando

que el sensor de gas semiconductor opera a temperaturas entre 300 y 500 °C, los

recubrimientos obtenidos a 220 °C fueron cristalizados mediante un tratamiento

térmico a 600 °C por 3 h.

Figura 6.11. Difractogramas de rayos X de recubrimientos delgados WO3 obtenida a 220°C y con un tratamiento térmico posterior a 300, 500 y 600°C en aire por 3h [8].

Para las medidas de espectroscopia infrarroja se remueve el recubrimiento del

sustrato y se mezcla con KBr. El bromuro de potasio es un material transparente

en el rango infrarrojo y que servirá de soporte al material en estudio. Para realizar

las medidas se preparan muestras en forma de pastillas circulares por medio de

una prensa que se somete a la mezcla material-KBr a presiones moderadas. En la

Figura 6.12 se muestran los espectros infrarrojos de WO3 obtenidas a 220 °C y

sinterizadas a 300, 440 y 600 °C. El recubrimiento obtenido a 220 °C presenta la

banda típica del agua en el rango desde 3000 a 3400 cm-1 además se observa

dos picos de absorción no muy resueltos en 904 y 830 cm-1; a medida que se

aumenta la temperatura del tratamiento térmico disminuye la presencia de agua

en el recubrimiento delgado. Después del tratamiento térmico a 400°C ya no se

logra apreciar dicha banda. Los picos que se observan en la región entre 650-

1000cm-1 para las películas de WO3 después de un tratamiento entre 400 y 550

°C son atribuibles a las vibraciones W-O-W, las cuales tienen picos de absorción

en 840 y 940 cm-1. En la muestra tratada térmicamente a 600°C, se observan

picos de absorción a 840, 910 y 970 cm-1 atribuibles a vibraciones W-O-W y W=O,

respectivamente.

Figura 6.12 Espectros de absorbancia infrarroja para recubrimientos delgados de WO3; obtenidos a 220°C y con un posterior tratamiento térmico entre 300 y 600°C [8].

En la Figura 6.13 se observan las micrografías de alta (derecha) y baja (izquierda)

resolución de un recubrimiento de WO3 obtenido a 220°C y sinterizado a 600°C.

Se puede observar que en general la superficie esta compuesta por anillos de un

diámetro aproximado de 400 nm, en cuyas paredes se presentan aglomeración de

cristalitos. La estructura es sumamente porosa.

Figura 6.13. Micrografías MEB de baja (izquierda) y alta (derecha) magnificación de un recubrimiento de óxido de tungsteno obtenida a 220°C y sinterizada a 600°C [42].

En la Figura 6.14 se observa la conductancia normalizada, G(t)/Go en función del

tiempo cuando se hace ingresar y retirar de la cámara 5 ppm de vapor de etanol

para diferentes temperaturas de operación del sensor. Se tiene que la

temperatura donde el recubrimiento de WO3 tiene una mejor respuesta ocurre

cuando la temperatura de operación del sensor es 400°C, donde el tiempo de

respuesta y recuperación del sensor son 10 y 30 s, respectivamente. Mientras que

para menores temperaturas estos tiempos son mayores.

La Figura 6.15 muestra la conductancia de WO3 en función del tiempo. Cuando se

hacen ingresar y retirar el vapor de etanol de la cámara varias veces se observa

que el sensor producido tiene buena reproducibilidad.

Figura 6.14. Respuesta de la conductancia normalizada G(t)/Go respecto al tiempo de un recubrimiento de WO3 a 5 ppm de vapor de etanol en aire a temperaturas de operación entre 240°C y 400°C [8].

Figura 6.15. La conductancia del recubrimiento de WO3 sinterizado a 600 °C en función del tiempo para exposiciones repetidas de 5 ppm de etanol en aire para una temperatura de operación de 400°C.

Cuando la conductancia normalizada alcanza el 90% de su valor máximo, éste

valor se puede usar para definir la sensibilidad del sensor. La sensibilidad del

recubrimiento de WO3 en función de la concentración de vapor de etanol y butanol

con una temperatura de operación de 400 ºC se observa en la Fig. 6.16. El sensor

tiene una sensibilidad casi lineal al etanol y en el caso del butanol este se

mantiene constante para concentraciones mayores que 30 ppm.

Figura 6.16. La sensibilidad del recubrimiento de WO3 en función de la concentración de vapor de etanol (●) y butanol (□). La temperatura de operación del sensor es 400 ºC [8].

6.2.2 Recubrimientos de WO3-CuWO4

La Figura 6.17 muestra los difractogramas de rayos X de los recubrimientos

crecidos sobre alumina (Al2O3); las muestras se obtuvieron utilizando soluciones

con diferentes relaciones molares Cu/W, los cuáles variaron entre 1 y 100%.

Como en los casos anteriores, los recubrimientos fueron crecidos a 220°C y

sometidos a un tratamiento térmico posterior a 600°C. Los picos de difracción con

asterisco corresponden al sustrato de alumina. Cuando las relaciones molares de

Cu/W son mayores del 1% se observa la presencia de dos estructuras cristalinas,

el WO3 y el CuWO4. La adición del Cu al material sistemáticamente ensancha el

triplete característico de la fase monoclínica del WO3 (alrededor de 2 = 22-25°).

Ello se debe a que hay un solapamiento con los picos de difracción

correspondientes a la fase CuWO4 que se encuentran muy cerca del triplete

característico del WO3. En el cuadro insertado a la Figura 6.18 se puede apreciar

que un pico intenso para el ángulo de difracción 2 = 19,05°, correspondiente al

CuWO4, comienza a crecer. Los recubrimientos obtenidos con adición de Cu al

WO3 presentan una mezcla de fases WO3 y CuWO4. Esto se puede apreciar al

comparar el difractograma del WO3 puro y el que corresponde al obtenido con una

relación molar Cu/W igual a 100%. Las líneas punteadas trazadas en el gráfico

corresponden al triplete del WO3, se puede observar que el triplete

correspondiente al CuWO4 está ligeramente desplazado respecto del triplete

correspondiente al WO3. Al añadir Cu con una relación molar de uno a uno con el

tungsteno (Cu/W = 100%), se obtienen los picos de difracción correspondientes

únicamente a la fase CuWO4, como se muestra en la Figura 6.17 donde ya no

aparecen picos de difracción del WO3.

La Figura 6.18 muestra los espectros de absorción infrarroja, IR, de los

recubrimientos mixtos de WO3-CuWO4 obtenidos a partir de diferentes relaciones

molares Cu/W y sinterizados o tratados térmicamente en una atmósfera reducida

de aire a 600 °C. El espectro IR de los recubrimientos cambia cuando la cantidad

de Cu se incrementa en la solución precursora. El espectro IR del CuWO4

concuerda muy bien con el reportado por Clark [22] y Arora [23]. El CuWO4

presenta un pico intenso de absorción infrarroja en aproximadamente 914 cm-1 y

el WO3 tiene una banda alrededor de 850 cm-1. De los espectros IR se puede

observar que es difícil detectar pequeñas concentraciones de CuWO4 en el

recubrimiento. Los recubrimientos preparados con una relación molar Cu/W

mayor que 20% presenta las bandas IR correspondientes a las fases de WO3 y

CuWO4.

Figura 6.17. Difractogramas de rayos X de los recubrimientos obtenidos a partir de soluciones con diferentes relaciones molares Cu/W entre 1 y 100%, las cuales se muestran en el grafico. Las fases WO3 y CuWO4 se indican en el grafico [8].

Figura 6.18. Espectros de absorción infrarrojo de recubrimientos de WO3-CuWO4 obtenidos a partir de diferentes relaciones molares Cu/W y sinterizadas a 600 °C [8].

Las Figuras 7.19 y 7.20 muestran las micrografías obtenidas por MEB de baja y

alta magnificación de los recubrimientos mixtos de WO3-CuWO4 luego de ser

sometidos a 600ºC durante tres horas. La morfología del recubrimiento presenta

una estructura muy rugosa y porosa con anillos que se interconectan y

conformado por un conglomerado de granos de estructura fibrosa. La estructura

porosa de los recubrimientos obtenidos a partir de las soluciones con una relación

molar Cu/W menores de 10% disminuye a medida que la relación molar Cu/W

aumenta.

Figura 6.19. Micrografías MEB de baja magnificación de los recubrimientos WO3-CuWO4 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Cu/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C [8].

Figura 6.20. Micrografías MEB de alta magnificación de los recubrimientos WO3-CuWO4 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Cu/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C [8].

Las muestras sometidas a un tratamiento térmico de 600 °C por 3 h, fueron

sometidas a pruebas de detección de vapor de etanol y butanol. La Fig. 6.21

muestra los resultados de un estudio detallado de la sensibilidad al butanol

(círculos llenos) y etanol (círculos vacíos) para el CuxWO4 producido con

diferentes proporciones molares Cu/W. Los gases mencionados se ingresaron

como contaminantes del aire en concentración de 5 ppm. De los resultados se

observa que la proporción molar Cu/W optima para detectar butanol y etanol es

10% y 7 %, respectivamente.

Figura 6.21. Sensibilidad a etanol (o) y butanol (■) de los recubrimientos de WO3-CuWO4 en función de la proporción molar Cu/W en la solución precursora; la concentración de etanol y butanol fue 5 ppm en aire. La temperatura de operación del sensor fue de 400 ºC [8].

6.2.3 Recubrimientos de WO3-SnO2

En la Figura 6.22 se presentan los difractogramas de rayos X de las muestras de

óxido de tungsteno con adición de estaño con una relación molar Sn/W entre 0.01

y 1.00; como en los casos anteriores, todas las muestras han sido sometidas a un

tratamiento térmico de 600°C durante 3 h. El primer difractograma corresponde al

WO3 sin adición de estaño que sirve de referencia. Se puede observar que la

adición de estaño afecta fuertemente el crecimiento preferencial de los planos

cristalinos del WO3, así por ejemplo en el caso de los planos más representativos

se tiene que: el plano (002) disminuye su intensidad conforme se incrementa la

cantidad de estaño, aunque conserva su presencia en todos los difractogramas; el

plano (020) disminuye su intensidad al ingresar estaño hasta una relación de

Sn/W= 0.03, para valores mayores a éste, ya no se le observa, ya que es

solapado por el crecimiento del pico correspondiente al plano (200); en el caso del

plano (200) solamente se conserva hasta una relación molar de Sn/W = 0.03

después de la cual sufre un corrimiento de su posición original hacia ángulos de

difracción menores, solapándose con el plano (020), este corrimiento cesa cuando

se tiene una relación molar de Sn/W = 0.1. Los recubrimientos delgados obtenidos

con una relación molar Sn/W menores a 0.1 no presentan picos de difracción

relacionados al estaño. Se observa que partir de la relación molar Sn/W = 0.12 se

comienza a observar la presencia de picos de difracción relacionados al óxido de

estaño. Estos picos corresponden al SnO2 (110) en 2 = 26.65° cuya intensidad

se incrementa conforme aumenta la cantidad de estaño, y cuyo tamaño de grano

es pequeño debido a que los picos del SnO2 son bastante anchos. A una relación

molar Sn/W= 0.30 también se observa el crecimiento del pico en 2 = 33.85°

correspondiente al SnO2 (101), además existe una tendencia a la formación de las

estructuras de WO3 y SnO2 por separado. Esto se aprecia claramente cuando se

tiene una relación molar Sn:W = 1.00 donde nuevamente se aprecian los tres

picos mas representativos (planos: (002), (020) y (200)) correspondientes al WO3,

además de los dos picos ya mencionados del SnO2.

Los espectros IR para los recubrimientos mixtos WO3-SnO2 se muestran en la

Figura 6.23, en este caso solamente se ha tomado el rango de 400 a 1500 cm-1

puesto que no hay presencia de agua ni otros picos o bandas en el resto del

espectro. Una diferencia con los espectros del WO3 es la disminución de la

intensidad de la absorbancia a medida que se incrementa la relación molar Sn/W.

Los picos atribuidos al WO3 se superponen a alrededor de 830 cm-1 como se

puede notar para la relación molar Sn/W = 0.05, mientras que para una relación

molar Sn/W = 0.10 se aprecia levemente una banda alrededor de 660 cm-1 que

puede ser atribuida al SnO2. Para el recubrimiento obtenido a partir de una

solución con una relación molar Sn/W = 1.00 se aprecia claramente la presencia

del SnO2 con picos de absorción IR alrededor de 635 cm-1 [46]. Es necesario

resaltar que para el rango 750 cm-1 a 1150 cm-1, también se espera la presencia

de los modos de vibración W=O, (W-O-W)n y (Sn-O-W)n [47].

Figura 6.22. Difractogramas de rayos X de recubrimientos obtenidos a partir de soluciones con diferentes relaciones molares Sn/W entre 0.01 y 1, las cuales se muestran en el grafico. Las fases WO3 y SnO2 se indican en el grafico.

Figura 6.23. Espectros de absorción infrarrojo de recubrimientos mixtos de WO3-SnO2 obtenidos a partir de diferentes relaciones molares Sn/W y sinterizadas a 600 °C.

En las Figuras 6.24 y 6.25 se muestran las micrografías en baja y alta

magnificación de recubrimientos fabricados con soluciones preparadas con

diferentes relaciones molares Sn/W. La morfología del recubrimiento obtenido con

Sn/W= 0.01 tiene la misma morfología que el WO3 (ver Fig. 6.13), pero con

presencia de pequeños gránulos blancos muy dispersados sobre los fibras de

WO3. Con el incremento de estaño en las películas la morfología va cambiando

significativamente. Para una relación Sn/W= 0.05 en baja magnificación (Fig.

6.24) las fibras coalescen, mientras que a mayor magnificación (Fig. 6.25) se nota

una mayor presencia de los gránulos blancos, que aparentemente son

compuestos de estaño, sobre las paredes de las fibras que hacen que la

superficie sea muy rugosa. De estas micrografias se puede apreciar que la

estructura del WO3 se mantiene y sobre ella crecen las partículas de estaño. Con

el aumento de estaño, la morfología cambia, los poros desminuyen en tamaño,

mientras que las fibras del WO3 tienden a desaparecer. Esta tendencia se ve

claramente a relaciones molares Sn/W mayores que 0.14, donde la porosidad

disminuye al extremo de ver solo algunos agujeros en la superficie para Sn/W =1.

Figura 6.24. Micrografías MEB de baja magnificación de los recubrimientos WO3-SnO2 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Sn/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C

Figura 6.25. Micrografías MEB de alta magnificación de los recubrimientos WO3-SnO2 obtenidos a partir de una solución con la razón molar Sn/W mostrada en la figura después de un tratamiento térmico a 600 °C

Se observa que la adición de estaño al WO3 aumenta la sensibilidad del sensor

cuando se analizan las características de los recubrimientos fabricadas como

sensor de gas (Figura 6.26). Esto estaría relacionado con el aumento de estados

de energía superficiales en los bordes de los grano del SnO2 y del WO3. La

máxima sensibilidad para el etanol y butanol se obtuvo cuando la relación molar

Sn/W es igual a 0,1, donde la sensibilidad del etanol y butanol aumenta hasta en

7 y 12 veces en comparación con el WO3 puro. Para relaciones molares Sn/W

mayores que 0,1 disminuye la sensibilidad para ambos casos. Para relaciones

molares Sn/W mayores que 0.30 no hay variación significativa. En todos los casos

se observa que el ingreso de Sn al WO3 mejora la sensibilidad del material

respecto al WO3.

Figura 6.26. Sensibilidad a etanol (o) y butanol (■) de recubrimientos de WO3-SnO2 en función de la proporción molar Sn/W en la solución precursora; la concentración de etanol y butanol fue 5 ppm en aire. La temperatura de operación del sensor fue de 400 ºC.

6.3 Recubrimientos de SnO2

Los recubrimientos nano-cristalinos de SnO2 se obtienen usando el método de

spray-sol-gel a partir de un sol precursor obtenido a partir de un alcóxido de

estaño que puede ser Sn(t-OAm)4 o tetracloruro de estaño (SnCl4 5H2O) y

estabilizados con amoniaco o hidróxido de tetra-etil amonio (TEA-OH) como

peptizadores. Para el presente estudio se trabajan con tres diferentes soles de

SnO2 obtenidos por el método de precipitación–peptizacion. El amoniaco fue

usado como catalizador básico para la hidrólisis de los precursores del SnO2.

Para preparar el sol que denominamos I, se usa 7 g de SnCl4.5H2O disueltos en

100 mL de agua pura (solución 1) que permite tener 2% de SnO2 en la

suspensión final. Se prepara otra solución añadiendo 5 mL de amoniaco

concentrado a 100 mL de agua pre-calentada a 60 ºC (solución 2). La solución 1

se añade rápidamente a la solución 2 bajo una fuerte agitación, y en menos de 5

min se forma un precipitado blanco. La suspensión se agita por 30 min a 60 ºC, se

enfría a temperatura ambiente y se centrifuga para separar el precipitado. El

sólido es dispersado en agua pura usando una cubeta ultrasónica y luego es re-

centrifugado. Este proceso de lavado se repite dos veces para reducir la cantidad

de cloruro de amonio en el sólido. Después de la última lavada el SnO2 se

dispersa en 100 mL de agua y el pH se ajusta a 9 con una solución 5 M de ácido

nítrico (NH3). Finalmente, la suspensión fue puesta en una cubeta ultrasónica por

60 min y de este modo se obtiene un sol estable de SnO2.

También se pueden preparar soles siguiendo otros procedimientos. Describiremos

dos maneras a los cuales denominamos soles A y T. La síntesis de los soles A y

T se basa en que el Sn(t-OAm)4 se usa en lugar del SnCl4.5H2O (sol A), mientras

que una solución 5% TEA-OH ajustada a pH= 9.0 se usa para preparar el sol T. El

Sn(t-OAm)4 se sintetiza a partir de SnCl4 anhidro, intercambiando el cloro por tert-

amiloxido en una atmósfera inerte. En este caso, el diamino de etileno se utiliza

para neutralizar el HCl. El sol A se prepara dispersando una solución de heptano

0.4 M de Sn(t-OAm)4 en agua alcalinizada a pH 8 con amoniaco. El precipitado

blanco se separa por centrifugación y se lava dos veces con agua pura, para

finalmente obtener un sol estable ajustando el pH a 9.0.

Los “Xerogeles” de SnO2, estructura formada por el gel al ser secado, se preparan

secando una cantidad suficiente de los soles antes mencionados a 33% de

humedad relativa. La Figura 6.27a muestra el análisis termogravimétrico (TGA) de

las tres xerogeles; estos análisis se realizaron en aire. El xerogel I contiene la

mayor cantidad de componentes volátiles en el gel (64%), seguido del xerogel T

(37.5%) y A (14%). La Figura 6.27b muestra el análisis termogravimétrico

derivado (DTA) de los mismos xerogeles realizados en atmósfera normal de

laboratorio. En el caso del xerogel T, el experimento se realiza en atmósfera de

nitrógeno. El “xerogel” A muestra el patrón de descomposición mas simple, con la

mayor perdida de masa a ~50 ºC. La curva DTA del “xerogel” A muestra una

transformación endotérmica a ~ 50 oC el cual indica que la perdida de masa

observada a esa temperatura en la curva TGA corresponde a un proceso

endotérmico, el cual se puede deber a la evaporación de agua o alcohol. Los

“xerogeles” I y T muestran patrones complicados de descomposición; los

componentes volátiles son eliminados en varios pasos a diferentes temperaturas.

En el caso del “xerogel” T, hay una marcada perdida de masa en el rango de 40 a

120 ºC, esto esta asociado con un proceso endotérmico centrado a 85 ºC en el

análisis DTA (Figura 6.27b). Como en el caso anterior, la perdida de masa puede

estar asociada con la evaporación de agua ~ 13% de la masa inicial. En el rango

entre 80 y 255 oC hay un importante perdida de masa (15.6%) que corresponde a

un proceso endotérmico seguido de un proceso exotérmico caracterizado por un

pico agudo centrado a 247 ºC (Figura 6.27b). Cuando el análisis DTA se realiza

en nitrógeno, solo el proceso endotérmico se observa claramente, seguido por un

proceso exotérmico no muy definido. Estos resultados indican que el pico agudo

corresponde a un proceso de oxidación. Esta oxidación esta asociada con la

combustión de las cadenas alquil del TEA. En el rango entre 255 y 375 ºC hay

otra perdida de masa, ~ 4.5%, asociada con el pico exotérmico centrado en 345

ºC. Este proceso está relacionado con la oxidación del carbón remanente en la

muestra. La perdida final de masa en el rango entre 375 y 700 ºC puede estar

asociada con el pico exotérmico ancho centrado en 420 ºC. Este proceso puede

estar conectado con la perdida de agua estructural.

Figura 6.27. Gráficas de los análisis termogravimétrico, TGA, (a) y termogravimétrico derivado, TDA, (b) de los “xerolgeles” obtenidos a partir de precursores inorgánicos (I y T) y alcoxido metálico (A).

Para el caso del “xerogel I”, cuando la temperatura aumenta de 25 a 350 ºC hay

una pérdida continua de masa, con cambios en la pendiente de la curva. Los

cambios de las pendientes indican que varios procesos contribuyen a la pérdida

de masa. En el rango de 25 y 100 ºC la perdida de masa es similar al del sol T, y

corresponde a un proceso endotérmico (ver Figura 6.27b), probablemente

corresponda a la eliminación de agua fisisorbida. En el rango entre 100 y 450 ºC

hay varios procesos endotérmicos que incluyen la eliminación de agua y el cloruro

de amonio. Finalmente la pérdida de masa centrada en 500 ºC corresponde a un

proceso exotérmico en el análisis DTA. Este proceso puede estar relacionado con

la eliminación de agua de la estructura del material.

Las Figuras 6.28a, b y c, muestran el espectro IR de los “xerogeles” obtenidos a

partir de los soles I, T, y A sinterizados a diferentes temperaturas. La forma del

espectro IR en el rango entre 3050 y 1400 cm-1 de la Figura 6.28a indica la

presencia del amonio (probablemente cloruro de amonio) en el xerogel I. A

medida que la temperatura de sinterizado se incrementa, la intensidad de las

bandas en esta zona disminuye, desapareciendo completamente a 500 oC. Esto

indica que el amonio es completamente eliminado a temperaturas en el rango

entre 300 y 400 oC. Las bandas de absorción en 1100-1400 cm-1 (enlaces C-H, N-

C) y 2900 cm-1 (enlaces C-H) presentes en la Figura 6.28b, indican la presencia

de tetraethylamonio en el xerogel T. La intensidad de los picos en la muestra

sinterizada a 300 oC es pequeña, indicando que el TEA es eliminado a esta

temperatura. Este resultado concuerda con la perdida de masa observada en el

TGA. La forma del espectro IR en la Figure 6.28c indica que el “xerogel” A

contiene amonio y agua, sin embargo la presencia de los grupos alcóxidos no

pueden excluirse, según lo indica las bandas anchas en el rango entre 1250 y 900

cm-1. La intensidad de estos picos es menor que en los casos anteriores, debido a

la poca cantidad de componentes volátiles en este “xerogel” (ver Figura 6.27a).

Figura 6.28. Espectro IR de los xerogeles de SnO2 obtenidos de precursores inorgánicos I (parte a), T (parte b) y alcoxido metálico (A) (parte c). Secado (raw), y sinterizado a 300 oC y 500 oC por 1 h.

Se debe notar que en los tres “xerogeles” el pico en 550 cm-1 puede indicar la

presencia de los enlaces Sn-OH. A medida que la temperatura de sinterizado se

incrementa la intensidad de este pico disminuye y la intensidad de otro pico en

650 cm-1, correspondiente a los enlaces Sn-O-Sn, sistemáticamente se

incrementa.

Para obtener los recubrimientos de SnO2, los soles se pulverizan sobre sustratos

de vidrio simple o de alúmina manteniéndolos a 130 ºC durante 1h. El flujo y la

presión del gas portador se mantiene en 40 L min-1 y 1.5x105 Pa,

respectivamente. Los difractogramas de rayos X de los recubrimientos de SnO2

obtenidos a partir del sol T y sol I a 130 ºC y después de sinterizados a 400 ºC y

500 ºC por 2 h, se muestran en la Figura 6.29. Los difractogramas de los

recubrimientos de SnO2 obtenidos a 130 ºC son amorfos o con un tamaño de

grano muy pequeño para los rayos X. Los patrones de difracción de las muestras

sinterizadas a 400 °C revelan la presencia de la estructura casiterita del SnO2,

con un grano de ~ 10 nm, el cual se deduce a partir de la ecuación de Scherrer

después de la resta del fondo debido al sustrato de vidrio. Los recubrimientos de

SnO2 obtenidos a partir del sol A presentan comportamiento similar.

Las Figuras 6.30, 6.31, y 6.32 muestran las micrografías por MEB de los

recubrimientos de SnO2 obtenidos a 130 °C y sinterizados (500 °C por 2 h) a partir

de los soles I, T y A, respectivamente. La morfología de los recubrimientos de

SnO2 obtenida a partir del sol I, en alta y baja magnificación, se muestra en la

Figura 6.30. El recubrimiento de SnO2 obtenido a 130 °C esta compuesto de

anillos bien definidos de 15 m de diámetro con una superficie rugosa, esta

superficie después del sinterizado es menos rugosa (Fig. 6.30b).

Figura 6.29. Difractogramas de rayos x de los recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol (a) T y (b) I como obtenido, y después de un tratamiento térmico a 400 y 500 ºC por 2 h.

La superficie de los recubrimientos de SnO2 producidos a partir del sol T es

también rugosa (Fig. 6.31a). Si embargo, en este caso la estructura de los

dominios circulares no está bien definida como en el caso anterior. Después del

sinterizado (Fig. 6.31b), la superficie del recubrimiento se hace homogénea y los

bordes de los dominios desaparecen (Fig. 6.31b).

Figura 6.30. Micrografias MEB de baja y alta magnificación de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol I, (a) como obtenido y (b) después de sinterizado a 500 ºC.

La Figura 7.32 presenta las micrografías por MEB típicas de los recubrimientos de

SnO2 obtenidos a partir del sol A. El recubrimiento obtenido a 130 ºC muestra una

morfología basada en anillos bien definidos, en este caso a diferencia de los

recubrimientos obtenidos a partir del sol I, estos anillos se interceptan entre ellos y

forman un patrón complicado de fibras interconectadas distribuidas

uniformemente sobre todo el recubrimiento (ver Fig. 6.32a). Después de

sinterizadas, el numero de anillos se incrementa produciendo recubrimientos muy

porosos y rugosos (Fig. 6.32b). Los recubrimientos estudiados exhiben diferentes

grados de textura como se observa por MEB. La superficie de los recubrimientos

sinterizados obtenidos a partir de los precursores inorgánicos es menos rugosa

que los recubrimientos obtenidos a partir del alcoxido metálico como precursor.

Estos resultados se explican bastante bien con el modelo de la gota de café

expuesto en la sección 2.3.

Figura 6.31. Micrografías MEB de baja y alta magnificación de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol T, (a) como obtenido y (b) después de sinterizado a 500 ºC.

Figura 6.32. Micrografías MEB de baja y alta magnificación de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol A, (a) como obtenido y (b) después de sinterizado a 500 ºC.

Los recubrimientos sometidos a tratamiento térmico de 500ºC fueron empleados

para ser utilizados como detectores de gas. La Figura 6.33 muestra la respuesta

de conductancia normalizada de los tres recubrimientos, esto es, aquellos

obtenidos a partir de precursores inorgánicos y aquellos obtenidos a partir del

alcóxido metálico. Se encuentra que las propiedades de detección de los

recubrimientos porosos obtenidos del alcóxido metálico (sol A) son más estables y

tienen un menor tiempo de respuesta y de recuperación, respecto de aquellos

obtenidos a partir de un precursor inorgánico, esto parece estar en correlación

con las diferentes características morfológicas obtenidas a partir de la síntesis sol-

gel.

Figura 6.33. La conductancia normalizada, G(t)/Gair, de recubrimientos de SnO2 obtenidos a partir del sol T (línea sólida), sol I (línea punteada) y sol A (línea con rayas),en función del tiempo después de ser sinterizada a 500 ºC, y sujeta a diferentes concentraciones de etanol en aire a 400 °C.

7. Materiales Foto-catalíticos

Estudios recientes han demostrado que la foto-catálisis heterogénea es una

alternativa viable para el tratamiento de aguas contaminadas a pequeña o

mediana escala. Esta técnica de degradación forma parte de un grupo amplio de

técnicas poco conocidas en nuestro medio llamadas tecnologías de oxidación

avanzada (TOA), que están siendo estudiadas con mucho interés hoy en día,

situándolos como una tecnología en la actualidad con gran potencial [43].

Los semiconductores con un buen potencial de actividad foto-catalítica

(debido a la posición de sus bandas de energía en comparación con los ejes

redox de los diferentes contaminantes) son: óxido de titanio (TiO2), óxido de cinc

(ZnO), óxido de zirconio (ZrO2), óxido de wolframio (WO3), óxido de hierro

(Fe2O3), óxido de Cerio (CeO2), sulfuro de Cadmio (CdS), sulfuro de zinc (ZnS),

etc; siendo el primero el más estudiado y el que ha dado las más altas eficiencias

en procesos de degradación foto-catalítica. A continuación daremos ejemplos de

la obtención de materiales como ZnO y TiO2 por técnicas químicas para

aplicaciones de foto-catálisis [44].

7.1 ZnO

Entre los materiales foto-catalíticos el ZnO se presenta, bajo ciertas condiciones,

como un material prometedor para estas aplicaciones debido a sus propiedades

físicas; es un semiconductor con un ancho de banda de 3.2 eV y posee las

posiciones de las bandas de conducción y de valencia adecuadas para promover

procesos de oxido-reducción. Aquí es importante decir que en la mayoría de los

estudios de foto-catálisis se usa al ZnO en forma de polvo suspendido en la

solución a degradar debido a que de esta manera se obtiene la mayor eficiencia

del proceso. En la presente sección se estudia la relación entre los parámetros de

fabricación (efectos del pH de la solución precursora, solvente del precursor, y

temperatura de fabricación) y sus respuestas físico-químicas para posteriormente

utilizarlo como foto-catalizador. Al usar éstos recubrimientos como foto-electrodos

se reduce el paso forzoso no deseado en éstas técnicas como lo es la

recuperación del foto-catalizador mediante filtración, centrifugación u otros

métodos. Se usa el anaranjado de metilo como el compuesto modelo a degradar,

por poseer la estructura básica de los colorantes azobencenicos sulfonados

difícilmente degradables. Los azocolorantes abarcan aproximadamente el 50% de

todos los colorantes usados en la actualidad.

7.1.1 Influencia del pH de la Solución Precursora en la morfología del

ZnO

Los recubrimientos se obtuvieron siguiendo un procedimiento similar al que se

describe en la Sección 5.1.2. Para la fabricación de los recubrimientos se

prepararon soluciones acuosas disolviendo el acetato de cinc dihidratado,

Zn(CH3COO)2.2H2O, en agua tridestilada. Se observó una pequeñísima

insolubilidad, y a agregando gotas de ácido acético glacial, CH3COOH, se logra

solubilizar totalmente la solución y llegar a los pH requeridos. Para todos los

casos la concentración de las soluciones fue 0,1 M de acetato de cinc. Los

recubrimientos de oxido de cinc fueron obtenidos por rociado pirolítico similar al

mostrado en la Fig. 2.2. La presión y flujo del aire se mantuvo en 196 kPa y 4.5 L

min-1, respectivamente. La temperatura del sustrato se varió entre 300 y 400 °C y

el pH de la solución precursora se varió de 2 a 5. El tiempo de fabricación se

mantuvo en 1 h para todos los recubrimientos.

El ZnO usa como soporte sustratos de vidrio recubiertos con un conductor

transparente (SnO2:F). Esto se realiza con el objeto de que la reacción foto-

catalítica se lleve a cabo bajo la aplicación de un pequeño potencial, el cual no es

lo suficientemente grande como para generar la electrólisis del agua pero es lo

suficientemente elevado como para evitar la recombinación de los portadores de

carga que fueron foto-generados. En nuestro caso, se aplicó un potencial anódico

de 0.7 V.

En la Figura 7.1 se muestran los difractogramas de rayos X de los

recubrimientos de ZnO obtenidos con soluciones precursoras con pH igual a 2 y

5, y a diferentes temperaturas de fabricación. Se observa que todas las muestras

presentan la misma estructura cristalina, la cual corresponde a la estructura

cristalina del ZnO tipo zincita. Los difractogramas de las Figs. 7.1 (a) y (b) son

muy similares, la estructura cristalina no depende del pH de la solución

precursora. Los difractogramas de los recubrimientos fabricados a pH 3 y 4

también son muy similares. Si la temperatura de sustrato aumenta, se observa un

crecimiento preferencial del plano cristalino en la dirección (002).

Figura 7.1. Difractograma de rayos X de los recubrimientos de óxido de cinc obtenidos con una solución precursora con a) pH= 2 y b) pH= 5. Las temperaturas de sustrato están indicadas en el grafico. Los picos adicionales son debido al SnO2:F [14].

Las Figuras 7.2, 7.3 y 7.4 muestran la morfología de los recubrimientos de

óxido de cinc fabricados a diferentes temperaturas del sustrato y pH de la solución

precursora, sobre sustratos conductores de SnO2:F. Los espesores de los

recubrimientos obtenidos son de aproximadamente de 0,6 µm, según medidas

efectuadas con perfilometria.

El efecto de variar la temperatura del sustrato en la morfología de los

recubrimientos se observa en la Figura 7.2. A mayor temperatura se incrementa el

tamaño de conglomerado que forma el recubrimiento, así también existe un

cambio en la forma de éstas, de hojuelas (Fig. 7.2a) a redondeadas (Fig. 7.2b).

Figura 7.2. Micrografías por MEB de los recubrimientos de óxido de cinc depositadas con una solución precursora con pH = 5, con temperatura de sustrato (a) 300, (b) 350 y (c) 400ºC [14].

Las Figuras 7.3 y 7.4 muestran el efecto del cambio de pH manteniendo la

temperatura de sustrato constante. Al modificar el pH, varía la morfología del

conglomerado de hojuelas a un menor pH, a redondeada a un mayor pH. Estos

cambios son bastante marcados tal como se puede apreciar tanto a las

temperaturas mostradas de 350°C (Fig. 7.3) y de 400°C (Fig. 7.4). En la Figura

7.3 se nota claramente que el cambio en la forma de los conglomerados de óxido

de cinc es en forma secuencial. Estas micrografías son bastante representativas e

indicativas del cambio morfológico con el pH de la solución precursora. El

recubrimiento obtenido a 400 °C y pH = 5 presenta conglomerados de naturaleza

redondeada, los cuales pueden incrementar el área superficial de las mismas (ver

Fig. 7.4a).

Figura 7.3. Micrografías por MEB de los recubrimientos de ZnO obtenidas a 350°C, con soluciones precursoras con pH de 2, 3 y 4.

Figura 7.4. Micrografías por MEB de los recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a 400°C a partir de soluciones precursoras con pH de (a) 5 y (b) 2 [14].

Los espectros en el rango visible de los recubrimientos de óxido de cinc

obtenidos 350 °C con soluciones precursoras de diferente pH se muestran en la

Figura 7.5. Se observa que a medida que el pH de la solución precursora

incrementa, la transmitancia especular disminuye, es decir los recubrimientos son

mas difusivas en el rango visible. Los recubrimientos fabricados a 300 oC y 400 oC

mostraron la misma tendencia.

Figura 7.5. Espectro de transmitancia de los recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a 350 oC y con soluciones precursoras con los pH mostrados [14].

La caracterización foto-catalítica de los recubrimientos de ZnO se realizó

usando el foto-reactor descrito en la Sección 4.3.3. Los resultados experimentales

que se reportan a continuación, fueron obtenidos con 8 ml de 0.1 M KCl en el

reactor, en el caso de las medidas de foto-corriente (Figuras 7.6 y 7.7), y 35 ×10-5

M de anaranjado de metilo para los estudios de foto-degradación. Al incidir luz UV

sobre el electrodo de trabajo (ZnO:Sn2O:F) se observan, como se esperaba,

respuestas de foto-corriente, el aumento de la corriente anódica, corriente

positiva, comienza aproximadamente en –0.5 V y continua hasta 1 V, valor en

donde se detuvo el barrido. No se trabajo en un rango mayor de voltajes para

evitar la evolución electro-catalítica del oxígeno e hidrógeno. Las respuestas de

foto-corriente dependen de las condiciones de fabricación de los recubrimientos,

del pH de la solución precursora y de la temperatura del sustrato. De manera

general en la Figuras 8.6 se observa que las respuestas de foto-corriente

aumentan al disminuir la temperatura del sustrato, obteniéndose una foto-

corriente que es mayor en los recubrimientos fabricados con temperaturas del

sustrato entre 300 y 350oC.

Figura 7.6. Voltagramas cíclicos obtenidos para recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a partir de soluciones precursoras con pH= 5 y a (a) 300°C, (b) 350°C y (c) 400°C. Los experimentos fueron realizados a 10 mV/s. Área del electrodo 2 cm2 [14].

Asimismo al variar el pH de la solución precursora para la preparación del

óxido de cinc se tiene un dramático cambio (ver Fig. 7.7) de la foto-corriente de

los recubrimientos de ZnO. Se tiene en todos los casos que los recubrimientos

fabricados a pH=5 mostraron las mayores foto-respuestas.

Figura 7.7. Voltagramas cíclicos obtenidos para recubrimientos de óxido de cinc obtenidas a 400 °C a partir de soluciones precursoras con (a) pH= 2 y (b) pH= 5. Los experimentos fueron realizados a 10 mV/s. Área del electrodo 2 cm2 [14].

Debido al diseño del foto-reactor descrito en la sección 4.3.3 es posible

realizar medidas de la transmitancía espectral de la solución durante la

degradación foto-catalítica, asistida con un potencial, del anaranjado de metilo.

Para la realización de los experimentos de degradación se usaron recubrimientos

fabricados a la temperatura de depósito de 350°C a los pHs 2 y 5. La Figura 7.8

muestra el comportamiento de la foto-corriente de los recubrimientos de óxido de

cinc durante la degradación foto-catalítica asistida por un voltaje fijo de 0.7 V.

Nótese que cada media hora los valores de foto-corriente de reducen súbitamente

a cero, esto se debe a que en esos momentos se impide la iluminación del

electrodo con la luz UV para hacer la medidas de la transmitancia espectral de la

solución con el objetivo de calcular su concentración.

Figura 7.8. La foto-corriente en función del tiempo de irradiación para recubrimientos de óxido de zinc obtenidos a partir de soluciones precursoras con (a) pH = 2, (b) pH = 5, y a 350°C. Velocidad de barrido de 10 mV/s [14].

Por último se hizo un grafico comparativo de los procesos de degradación

para los pH extremos de 2 y 5, según se observa en la Figura 7.9. Se graficó la

razón de degradación del colorante (concentración final/ concentración inicial del

colorante) versus tiempo de degradación. Las razones de degradación para los

recubrimientos obtenidos a pH=5, fueron mucho mayores que para los

recubrimientos obtenidos a pH=2. Además para un pH=5, se obtuvo como

máxima razón de degradación aproximadamente un 70%. Por todo lo mencionado

se ve que la morfología del catalizador afecta la actividad catalítica,

probablemente a las variaciones en los bordes de grano y al número de trampas

superficiales en el foto-catalizador, afectando los procesos de transferencia de

carga interfaciales y de este modo a la cinética de la reacción.

Figura 7.9. Concentración relativa de una solución de 35x10-5 M de anaranjado de metilo obtenida durante su degradación foto-catalítica utilizando recubrimientos de oxido de cinc fabricadas a pH = 2 (■) y pH = 5 (▲). Las muestras fueron sometidas a 0.7 V de potencial bías y se utilizó una lámpara de Hg de 125 W [14].

7.1.2 Influencia de la Solución Precursora

Los recubrimientos se obtuvieron de manera similar como se describe en la

Sección 5.1.2. Para la preparación de los recubrimientos se disolvió el acetato de

cinc dihidratado, Zn(CH3COO)2.2H2O, en una mezcla de agua tridestilada y

etanol. Se añadieron diferentes cantidades de etanol a la solución precursora de

tal manera que la relación molar etanol/agua, , en la solución de acetato de cinc

varíe entre 0 y 0,92. Se observó una pequeñísima insolubilidad, y agregando

gotas de ácido acético glacial, CH3COOH, se logró solubilizar totalmente la

solución y ajustar el pH de la solución precursora en 4,5. Para todos los casos la

concentración de las soluciones fue 0,1 M de acetato de zinc. Los recubrimientos

de oxido de cinc fueron obtenidos por rociado pirolitico similar al mostrado en la

Fig. 2.7. El sistema óptico instalado en este sistema permite supervisar la

rugosidad y el perfil del recubrimiento durante su crecimiento. La presión, flujo del

aire y la temperatura del sustrato se mantuvo en 1,70 kPa, 15 L min-1y 350 °C,

respectivamente.

Los recubrimientos también fueron fabricados sobre un sustrato de vidrio

recubierto con el conductor transparente SnO2:F. Para obtener recubrimientos de

ZnO con espesores similares, el pulverizado se detuvo cuando la señal de la

reflectancia láser como función del tiempo mostraba tres picos de interferencia (

650 nm). El espesor del recubrimiento fue medido con un perfilómetro Tencor,

dando un valor promedio de 600 40 nm. Con diferentes proporciones de

etanol/agua en la solución pirolítica, el sistema óptico registró las curvas de

reflexión durante el crecimiento de cada recubrimiento, tal como se indica en la

Figura 7.10.

La relfectancia máxima y mínima define una envoltura dentro del cual

oscila, ello esta asociado con la rugosidad del recubrimiento. El grado de

rugosidad del recubrimiento esta relacionado cuan rápido la amplitud de la

envoltura disminuye; para un recubrimiento especular ideal la amplitud de la

envoltura no disminuye. Sin embargo, en nuestro caso se observa que para la

razón etanol/agua 0,06 los recubrimientos son los más rugosos, en los cuales

ya no es posible observar los patrones de interferencia (Fig. 7.10); la rugosidad de

los recubrimientos preparadas con mayor o menor que 0,06 disminuye

progresivamente, lo cual puede ser observado en la Fig. 7.10, en donde se tiene

un aumento en la intensidad de la señal. En = 0 o = 0,92 los recubrimientos

recuperan su especularidad óptica, caracterizada por picos de interferencia bien

definidos.

Figura 7.10. Curvas de la reflectancia óptica en función del tiempo de obtención, medido in-situ durante el proceso de depósito del óxido de cinc. Cada curva corresponde a la proporción etanol/agua de la solución pirolítica especificada en la figura [19].

Las medidas de transmitancia (Te) y reflectancia (Re) especulares, y la

transmitancia (Td) y reflectancia (Rd) difusas para los recubrimientos de ZnO, se

registraron en el rango de longitud de onda entre 300<<2500 nm; para ello se

usó un espectrofotómetro de doble haz Perkin Elmer lambda 9 equipado con una

esfera integradora. La Figura 7.11 muestra la transmitancia especular espectral

(Te) para recubrimientos de ZnO depositados sobre vidrio mostrando los valores

de de la solución precursora. Se observa un notable cambio en la transmitancia

especular en los recubrimientos si varía. Se observa que toda la transmitancia

especular espectral decrece cuando decrece de 0.92 a 0.06, y se incrementa

para valores de menores de 0.06. Los recubrimientos obtenidos con igual a

0,92 o 0,0 son transparentes. Los recubrimientos de ZnO obtenidas a iguales a

0,03, 0,06 y 0,12 no mostraron ningún patrón de interferencia. En estos

recubrimientos la superficie rugosa dispersa la luz y destruye los efectos de

interferencia, también tienen una apariencia lechosa, y son recubrimientos

altamente difusivos.

Figura 7.11. Espectro de transmitancia especular medido para recubrimientos de óxido de cinc sobre vidrio hechas mediante rociado pirolítico a 350 oC y a la proporción molar de la solución precursora mostrada [19].

En la Figura 7.12 se muestran Ta, Td, Ra y Rd medidos a 550 nm como

una función de en la solución precursora. De este gráfico se observa claramente

que el Te y Re siguen el mismo comportamiento. Los valores mínimos son

obtenidos a = 0,06, mientras que Td y Rd siguen una tendencia inversa, por

ejemplo Td y Rd llegan a un máximo a = 0,06. Td y Rd están relacionadas con

la rugosidad del recubrimiento.

Figura 7.12. La Transmitancia especular, Te, transmitancia difusa Td, reflectancia normal especular cercana Re y reflectancia normal difusa cercana Rd medidas a 550 nm para los recubrimientos de ZnO, obtenidas sobre vidrio mediante rociado pirolítico a 350 oC y con una razón molar de etanol/agua, , de la solución precursora [19].

La Figura 7.13 muestra los resultados para los recubrimientos de ZnO

depositadas a seis diferentes relaciones molares etanol/agua, , en la solución

precursora sobre los sustratos de vidrio. A partir de los picos de difracción en las

direcciones (100), (002), (101), (102) y (110), se deduce que los recubrimientos

en general son de estructura zincita.

Aplicando la fórmula de Scherrer a los picos (100), (002) y (101) se deduce

que el tamaño de grano depende de la razón molar etanol/agua, , usada en la

solución precursora (ver Fig. 7.14). Independientemente de los picos usados para

derivar el tamaño de grano de los recubrimientos de ZnO, se deduce que los

granos tienen un mínimo alrededor de 33 nm a = 0,12.

Figura 7.13. Difractogramas de recubrimientos de ZnO preparados mediante rociado pirolítico a pH= 4.5 y 350 oC, a una razón molar de etanol/agua,, de la solución precursora mostrada. Los picos observados corresponden a estructuras de zincita. Los picos adicionales son debido a la capa transparente conductiva de SnO2:F [19].

Figura 7.14. Tamaños de grano de los recubrimientos de ZnO obtenidas por rociado pirolítico a 350 °C en función de la proporción etanol/agua, , en la solución precursora [19].

La Figura 7.15 muestra la morfología de los recubrimientos de ZnO

obtenidos a diferentes valores de de la solución precursora, sobre un sustrato

de vidrio transparente precubierto de SnO2: F. La morfología de los

recubrimientos de ZnO obtenidas con igual a 0 ó 0,92 son densos y con

aglomerados uniformemente distribuidos, mientras que los recubrimientos

obtenidos con igual a 0,12, 0,18 y 0,32 son menos densos que los

recubrimientos obtenidos con igual a 0 y 0,92. Esto concuerda con los

resultados obtenidos por la caracterización óptica.

Los recubrimientos delgados de ZnO preparados con una solución

precursora de volúmenes parciales de etanol con respecto al agua =0,06 y

=0,03, mostraron ser mecánicamente inestables en agua, razón por la cual no se

realizaron los estudios de degradación foto-electrocatalítica para estos

recubrimientos. La Figura 7.16 muestra los datos medidos de foto-corriente para

los recubrimientos de ZnO producidas con igual a 0,12, 0,32 y 0,92 en la

solución precursora como una función del tiempo de irradiación. Los cortes en la

foto-corriente a los intervalos de aproximadamente 0,5 h fueron causados

exprofeso y no permitía el paso de la irradiación ultravioleta sobre el reactor

mientras se realizaban medidas del contenido de la celda. Se observa que la foto-

corriente es mayor para recubrimientos de ZnO obtenidos con = 0.12 en la

solución precursora, como una función de la irradiación, más que para otros

recubrimientos.

Figura 7.15. Micrografías de ZnO preparadas a pH = 4.5 y 350 oC y con soluciones precursoras de proporciones molares de etanol/agua, : (a) 0, (b) 0.03, (c) 0.06, (d) 0.12, (e) 0.18, (f) 0.31, (g) 0.92 [19].

La Figura 7.17 muestra la concentración relativa del anaranjado de metilo

como una función del tiempo de irradiación usando recubrimientos de ZnO

fabricados con igual a 0,12, 0,32 y 0,92 en la solución precursora. Se observa

que la mejor degradación del anaranjado de metilo en la solución ocurre usando

los recubrimientos de ZnO fabricados con igual a 0,12. Para estos resultados

hay una clara evidencia que el ZnO induce la degradación foto-electro catalítica

del anaranjado de metilo, y el rango de degradación está relacionado con la

morfología de la película.

Figura 7.16. La foto-corriente como una función del tiempo de irradiación para recubrimientos de ZnO irradiadas con UV en una solución acuosa de anaranjado de metilo 35x10-5 M. Los resultados pertenecen a recubrimientos fabricados a diferentes proporciones de etanol/agua en la solución precursora: (a) 0,12, (b) 0,32, y (c) 0,92.

Figura 7.17. La concentración relativa de anaranjado de metilo en función del tiempo de irrradiación UV. La concentración inicial de anaranjado de metilo es 35x10-5 M. Los resultados pertenecen a recubrimientos de ZnO obtenidas con diferentes proporciones de etanol/agua, , de la solución precursora [19].

Los volúmenes parciales molares de etanol cercanos al mínimo están

relacionados a mayores enlaces de puente de hidrógeno, lo cual contribuiría a

mejorar los valores de tensión superficial de la solución precursora y producir

pequeñas gotas. Esto puede explicarse considerando que cuando una molécula

de etanol se añade a un gran volumen de agua, la molécula de etanol es

completamente rodeada por las moléculas de agua y debido a sus fuertes enlaces

tipo puente de hidrógeno, ésta es comprimida. Moléculas adicionales de etanol

desarrollan nuevos enlaces de puente de hidrógeno entre ellas, las cuales son

añadidas a otras de agua, decreciendo aún más el volumen molar parcial de

etanol. Sin embargo, si la cantidad de las moléculas de etanol se incrementa, los

enlaces tipo puente de hidrógeno entre las moléculas de agua decrecerán y en

numero tenderán a desaparecer, incrementándose progresivamente el volumen

parcial molar de etanol y las moléculas de agua serían rodeadas por moléculas de

etanol. Los puentes de hidrógeno son los responsable para modular los valores

de tensión superficial en la solución, y una solución con mayor tensión superficial

produce grandes gotas, tal es el caso por ejemplo del etanol cuya tensión

superficial de 24,05 erg/cm2, formaría gotas más pequeñas que el agua que tiene

una tensión superficial de 72,77 erg/cm2. Luego, una mayor cantidad de gotas

pequeñas rociadas llegando sobre el sustrato caliente reaccionaran

pirolíticamente y se esparcirán mejor sobre la superficie del recubrimiento que las

producidas a partir de una solución precursora con alta tensión superficial. Para

, menores que 0,06, el volumen molar parcial de etanol se incrementa y produce

gotas mas grandes. Esto podría explicar la morfología y tamaño de grano de los

recubrimientos.

Los recubrimientos preparados a bajo volumen parcial de etanol respecto al

agua en la solución precursora ( =0,06 y =0,03) muestran ser mecánicamente

inestables en agua, debido a eso los recubrimientos son bastante rugosos. Los

recubrimientos depositados con ~ 0,06 en la solución precursora han mostrado

ser los más rugosos, pero estos recubrimientos tienen una gran inestabilidad

mecánica en el agua. Un recubrimiento obtenido con = 0,12 además de ser

rugoso es mecánicamente estable en agua. En la oscuridad los recubrimientos

preparados con igual a 0,12, 0,32 y 0,92 tienen buena estabilidad química, sin

embargo bajo iluminación los recubrimientos más rugosos ( = 0,12) decrecen su

eficiencia, esto podría ser debido a la foto-corrosión del electrodo; este hecho

también se observa en otros recubrimientos. Ha sido mostrado que los

recubrimientos de ZnO obtenidos con = 0,12 tienen una buena foto-actividad,

así se tiene que 2 h de irradiación UV el anaranjado de metilo es degradado a la

mitad de su concentración inicial. Los recubrimientos obtenidos con mayor que

0,12 o iguales a 0 son menos rugosas y tienen poca foto-actividad. Se puede ver

que la foto-corriente (Fig. 7.15) es mayor para recubrimientos rugosos (Г=0,12)

que para recubrimientos especulares, pero decreciendo en tiempo probablemente

debido a i) la velocidad de difusión del pigmento al volumen de la interface, ii)

foto-corrosión del electrodo o iii) envenenamiento de la superficie por adsorción

irreversible de los productos. Sin embargo, la foto-corriente para recubrimientos

de ZnO fabricados con Г=0,92 se incrementa con el tiempo, esto podría ser

debido a la foto-corrosión de los electrodos aumentando el área superficial. Los

resultados foto-electrocatalíticos indican que hay una correlación del volumen

parcial de etanol respecto al agua en la solución precursora con la eficiencia foto-

catalítica de los recubrimientos de ZnO.

7.2. TiO2

Otro material muy ampliamente estudiado por sus propiedades foto catalíticas es

el óxido de Titanio, TiO2. En la presente sección se presentarán las aplicaciones

foto-catalíticas en la degradación de fenol con pastillas de TiO2 - silicona y de TiO2

- Carbón activado.

7.2.1 Pastillas de TiO2-Silicona

El material foto catalítico se preparo mediante la fabricación de pastillas a partir de

la mezcla de una pasta hidratada de TiO2 con silicona. Se usaron nanopartículas

de TiO2 (Degussa P-25) dispersos dentro de un soporte silicona comercial Dow

Corning, Para asegurar una adecuada polimerización se hidrató la mezcla. Se

probaron tres proporciones distintas en peso de TiO2/silicona, 1:8, 2:8 y 6:8. La

pasta se colocó en un molde de acrílico, obteniéndose, luego de la polimerización,

pastillas de 2 mm de diámetro por 4 mm de espesor. Las pastillas de TiO2 -

silicona (Fig. 7.18a) mostraron buenas propiedades mecánicas y una estructura

bien cristalizada. A partir de los datos de difracción de rayos X (Fig. 7.18b) se

deduce que la pastilla es una mezcla 70/30 de la fase anatasa y rutilo con ~16 nm

de tamaño de grano. Esta estructura es similar a la que presentan las

nanopartículas de óxido de titanio Degussa P-25, indicando que esta estructura

no se modifica con la presencia de la silicona

Figura 7.18. (a) Pastillas de TiO2-Silicona sobre una luna de reloj. (b) Difractograma de rayos X de pastillas de óxido de titanio-silicona

La Figura 7.19 presenta las micrografías MEB de las pastillas obtenidas

con diferentes parámetros de fabricación. La mejor proporción de óxido de

TiO2/silicona fue la de 2:8, ya que se puede observar que la polimerización no se

ha interrumpido (Figura 7.18b). Las muestras obtenidas con la proporción

TiO2/silicona 2:8 y 1:8 mostraron buenas propiedades mecánicas. Aquellas con la

proporción 6:8 son frágiles. Las caracterizaciones se realizaron con aquellas

muestras obtenidas a una proporción TiO2/silicona de 2:8.

Figura 7.19. Micrografías MEB de las muestras de TiO2/silicona preparadas con las relaciones de precursores mostradas [45].

La reflectancia total, difusa y especular espectral de una pastilla de

TiO2/silicona se muestra en la Figura 7.20. La componente difusa representa

aproximadamente un 90% de la reflectancia total, lo cual nos indica que la

muestra es bastante rugosa.

Figura 7.20. Reflectancia total, difusa y especular espectral casi normal (3o20´ de ángulo de incidencia) de las pastillas de TiO2/silicona [45].

La concentración de fenol se cuantificó utilizando el método colorimétrico

con 4 aminoantipirina. Como material foto-catalítico se utilizó 5 g de las pastillas

de TiO2/silicona en proporción 2:8. La variación de la concentración relativa de

fenol, C/Co, con el tiempo de irradiación se muestra en la Figura 7.21. La

concentración no presenta una significativa disminución provocada por adsorción

en oscuridad o por fotólisis directa. Se obtuvo una concentración relativa de fenol

menor que 0,2 para tiempos de irradiación de 300 min.

Figura 7.21. Evaluación de la actividad foto- catalítica de 5 g de pastillas de TiO2-Silicona en 200 mL de una solución de 20 ppm de fenol. La Intensidad UV-A de la lámpara fue de 37.5 W/m2 [45].

La estabilidad del material foto-catalítico se probó con 200 mL de una

solución de 20 ppm de fenol irradiando durante 5 h y utilizando repetidamente una

muestra de 5 g de pastillas de TiO2/silicona. La Figura 7.22 muestra la

concentración relativa de fenol, C/Co, después de la irradiación para los distintos

ensayos. Se observa una gran dispersión en los datos cuando las pastillas se

utilizan por primera vez; sin embargo, luego de tres usos se llega a un régimen

casi constante, lo cual parece indicar que el material foto-catalítico llegó a

estabilizarse.

Figura 7.22. Degradación foto-catalítica de 200 mL de una solución de 20 ppm de fenol, realizadas múltiples veces con muestras de TiO2-silicona. Cada experiencia duró 5 h [45].

Se evaluó también el efecto de la exposición a la radiación ultravioleta del

material sumergido en agua. En la Figura 7.23 se muestra el espectro infrarrojo de

las pastillas sin irradiar e irradiadas durante 15 y 23 h con luz ultravioleta. Se

observa que los picos de absorción de Si-O y Si-CH3 disminuyen en intensidad,

indicando a que la silicona está siendo degradada por la luz ultravioleta. La

intensidad de los picos de absorción correspondientes al TiO2 también disminuyen

ligeramente; puede ser que la degradación de la silicona trae consigo un

desprendimiento de partículas de la silicona trae consigo un desprendimiento de

partículas de TiO2.

Figura 7.23. Espectro de absorbancia infrarroja de los sistemas óxido de titanio/silicona luego de los tiempos de irradiación bajo luz ultravioleta indicados en la gráfica [45].

A fin de determinar si las pastillas de TiO2-silicona cambian por efectos del

proceso foto- catalítico, se examinó la superficie de las pastillas por microscopia

electrónica de barrido antes (Fig. 7.24a) y después de la irradiación ultravioleta

(Fig. 7.24b). Se observó cierta aglomeración del material foto-catalizador luego de

pasar por el proceso foto-catalítico como se muestra en la Fig. 7.24b. Sin

embargo sus propiedades mecánicas no cambiaron.

Los resultados indican que el TiO2 soportado en silicona en forma de

pastillas es foto-catalíticamente activo, aun después de varios usos, para la

mineralización de Fenol y podría también ser adecuado para otros contaminantes

orgánicos contenidos en sistemas acuosos.

Figura 7.24. Micrografías la superficie de muestras de TiO2-silicona (a) antes y (b) después de la irradiación ultravioleta [45].

7.2.2. Pastillas de Carbón Activado - TiO2

El proceso sol-gel de impregnación de TiO2 partiendo de un precursor alcóxido en

presencia de carbón activado (CA) es un método novedoso y adecuado para la

preparación del TiO2 nanométrico con alto potencial para ser utilizado como foto-

catalizador. Las muestras de TiO2/CA se fabricaron mezclando 5 g de polvo de

carbón activado con 30 mL de isopropoxido de titanio en alcohol isopropilico

durante 12 h. Después de este tiempo se observa un gel, el cual se seca a 96 ºC

por 5 h. Este proceso se repite 4 veces para obtener la mayor cantidad de TiO2

impregnado en el carbón activado. Una vez que el proceso de impregnación

termina, el material se sinteriza en aire a 300, 325 y 350 °C por 5 h. El mismo

proceso se realiza para impregnar TiO2 sobre pastillas de carbón activado (5 mm

de diámetro y 10 mm de largo).

La temperatura y tiempo de calcinación que usualmente se emplean (325

ºC durante 5 h), dan lugar a un material nano-cristalino sobre el carbón activado

(CA) que permite obtener buenos resultados de reacción foto-catalítica. A

mayores temperaturas la pastilla de CA se destruye. El efecto sinérgico entre el

área superficial, el contenido de carbón y la superficie pueden dar un

comportamiento óptimo a este material aunque otros parámetros como la acidez

de la superficie del foto-catalizador y por lo tanto la capacidad de adsorción

podrían también ser tomados en cuenta.

Los resultados de difracción de rayos X muestran que las pastillas

obtenidas tienen una estructura cristalina tipo anatasa con un tamaño de grado de

~12 nm, tal como se muestra en la Fig. 7.25. El pequeño pico que aparece a 26.5º

ser asocia a impurezas de cuarzo que contiene el carbón activado.

Figura 7.25. Seguimiento de la temperatura y tiempo óptimos para la formación de anatasa sobre el carbón activado [35].

En la Figura 7.26 se muestran las micrografías MEB de los polvos de CA

(Fig. 7.26a) y TiO2/CA (Fig. 7.26b). Se observa claramente que los aglomerados

de TiO2 se sitúan sobre el polvo de CA.

Figura 7.26. Micrografías MEB de polvos de (a) CA y (b) TiO2/CA [35].

La Figura 7.27 muestra la sección transversal de una pastilla típica de

TiO2/AC, donde hay una enorme densidad de poros y cavidades, análisis

posteriores de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X realizados en las

tres regiones I, II, y III, indicadas en el gráfico muestran grandes cantidades de Ti

y O en los lados laterales (Ti ~76 wt% en la región I), pero si vamos hacia el

centro de la pastilla el porcentaje de Ti y O decrece, por ejemplo el Ti es ~ 7 wt%

en la región II, y solamente 2 wt % cerca del centro (región III). El catalizador no

esta uniformemente distribuido en la pastilla de CA.

Figura 7.27. Micrografía MEB de la sección transversal de un pastilla de TiO2/CA donde se indican tres regiones [35].

Para estudiar la capacitad foto-catalítica del material se procedió a estudiar

la foto-degradación del fenol. Se suspendió 0.1 g de TiO2-CA en 40 ppm de fenol

y se dejo en oscuridad por 60 minutos. Inmediatamente después se enciende la

lámpara ultravioleta UV-A de 37.5 W/m2 y se inicia el proceso de la reacción foto-

catalítica. El monitoreo se realiza tomando alícuotas cada 10 minutos. La Figura

7.28 muestra la concentración relativa de fenol, C/Co, para diferentes tiempos de

irradiación UV. La concentración inicial de fenol Co fue de 40 ppm. A que a partir

del minuto 60, se observa un cambio sustancial en la reacción sometida a

irradiación UV, mientras que para el caso de la muestra sin irradiar, a partir de ese

tiempo la concentración se mantiene constante.

Figura 7.28. Esquema comparativo de oscuridad y foto-catálisis [35].

La Figura 7.29 muestra la foto- degradación de fenol con radiación solar

con pastillas de TiO2/CA. Esto se realizó en botellas de plástico llenas con 200 mL

de una solución acuosa de 20 ppm de fenol y 1 g de pastillas de TiO2/CA. La

potencia de la radiación solar global y su componente UV-A se muestra en la

parte (a), y la concentración relativa de fenol durante su degradación foto-

catalítica con radiación solar se muestra en la parte (b) El experimento se realizo

en dos días consecutivos (Fig. 7.29) mostrando signos evidentes de una

degradación foto-catalítica del fenol. Se observa también que en la noche la

absorción del fenol continua pero en pequeñas cantidades. Se ha obtenido

degradaciones similares en varios experimentos realizados con las mismas

condiciones y no se ha observado desprendimiento de TiO2 o inactivación.

Figura 7.29. (a) La potencia de la radiación solar en el rango global y componente UV-A y (b) la concertación relativa del fenol, (C/Co), vs el tiempo de irradiación de dos días consecutivos en un experimento típico de foto- catálisis con pastillas de TiO2/CA en botellas PET llenas con una solución acuosas de fenol [35].

Desde el punto de vista práctico la irradiación solar de las pastillas de

TiO2/CA dentro de una botella de plástico conteniendo agua contaminada es una

alternativa viable para su implementación en zonas rurales.

7.2.2. Recubrimientos de TiO2 en el Interior de Tubos de Vidrio

También hay ensayos interesantes utilizando recubrimientos de TiO2 en el interior

de tubos de borosilicato. Se han hecho pruebas usando tubos de 30 cm de

longitud, 47 mm de diámetro interno y 5 mm de espesor. Los tubos fueron

previamente lavados, enjuagados con n-hexano y luego sometidos al ultrasonido

por aproximadamente 1 h, para ser secados posteriormente en estufa a 70°C. El

sistema de rociado pirolítico utilizado se construyó especialmente para este

trabajo y se muestra en la Figura 7.30. Los tubos fueron colocados en el equipo

de depósito para ser rociados con una solución de isopropóxido de titanio:alcohol

etílico en proporciones en volumen de 2:50 y 6:50. Para la obtención de los

recubrimientos de TiO2 la presión y flujo de aire, y temperatura del tubo fueron 30

psi, 5 L/min y 200 oC, respectivamente. Los tubos recubiertos fueron

posteriormente tratados térmicamente a 450 ºC por 1 h.

Figura 7.30. Sistema de depósito por rociado pirolítico utilizado para fabricación de recubrimientos de óxido de titanio en el interior de tubos de vidrio boro silicato de 30 cm de longitud, 47 mm de diámetro interno y 5 mm de espesor [46].

Los recubrimientos de TiO2 fueron analizados por difracción de rayos X, y

no mostraron picos de difracción, presumiblemente debido a que los

recubrimientos sin tratamiento térmico tienen una estructura amorfa o tamaño de

cristal muy pequeño. Sin embargo, después del tratamiento térmico a 450 oC por

1h, mostraron la presencia de cristales de la fase anatasa, tal como se muestra en

la Figura 7.31.

Figura 7.31. Difractograma de un recubrimiento típico de TiO2, obtenida sobre la cara interior del tubo de vidrio, después del tratamiento térmico [46].

La morfología de los recubrimientos de TiO2 indica la presencia de

aglomerados de formas irregulares (Figura 7.32). Los aglomerados más densos

están presentes en los recubrimientos fabricados con la proporción de volumen

isopropóxido de titanio/alcohol etílico de 6:50.

Figura 7.32. Micrografías de los recubrimientos delgados de oxido de titanio, depositadas en la parte interior de un tubo de vidrio. La región I, es una superficie fina de TiO2 y la región II corresponde a un cúmulo típico de TiO2 [46].

El análisis de espectroscopia por energía dispersiva de rayos X en las

regiones (I y II), indicadas en la Figura 7.32, indica que en la región I los

recubrimientos además de titanio y oxigeno, contiene trazas de aluminio, sodio y

silicio, los cuales probablemente provienen del vidrio del sustrato. En la región II

además del titanio y oxigeno, existe sólo silicio pero en una proporción mucho

menor que en caso anterior. Con esto confirmamos que el sodio, un conocido

interferente de la actividad foto- catalítica del oxido de titanio, no se difundió en el

foto- catalizador.

Los recubrimientos depositados una, dos y tres veces se muestran en la

Fig. 7.33, en la cual se observa, como era de esperar, que a medida que se

incrementa el número de capas depositadas, estas se van haciendo menos

transparentes básicamente por efectos dispersivos. Estimaciones del espesor

realizadas con microscopia electrónica de barrido en la sección transversal,

indican que el espesor de cada capa es del orden de 300 nm.

Figura 7.33. Fotografía que muestra recubrimientos de óxido de titanio fabricadas con una relación de isopropoxido de titanio a alcohol etílico de 6:50 formadas por (a) una capa, (b) dos capas y (c) tres capas de TiO2 [46].

Los tubos de vidrio depositados en la parte interna con recubrimientos de

TiO2 fueron irradiados con una fuente de luz ultravioleta tal como se muestra en la

Fig. 7.34. La potencia de la luz ultravioleta UV-A (310 – 400 nm) fue de 28 W/m2.

Adicionalmente se hizo un estudio del efecto de un limitador de volumen hecho de

aluminio colocado axialmente en el interior del tubo de vidrio.

Figura 7.34. Sistema de irradiación de las muestras tubulares (a) Tubo de vidrio con recubrimiento de TiO2 lleno de una solución acuosa de 20 ppm de fenol. (b) igual que en (a) pero con un limitador de volumen [46].

Los limitadores de volumen con diámetros diferentes se colocaron

axialmente dentro de los tubos de vidrio con la superficie interna cubierta de un

recubrimiento de óxido de titanio. La irradiación se realizó durante 4 h a una

solución de 20 ppm de fenol. En la Tabla 7.1 se presentan los resultados de la

degradación de Fenol luego de 4 h de irradiación. Se puede observar que a

medida que el volumen de la muestra decrece por efectos del limitador de

volumen, la degradación de fenol se incrementa, de una manera casi exponencial.

En la Fig. 7.35 se presenta la remoción de fenol para las relaciones

isopropoxido de titanio a alcohol etílico de 2:50 y 6:50, además se repitieron

experimentos utilizando un limitador de volumen de 3.2 cm de diámetro. Se

observó que los recubrimientos en general presentan la misma actividad foto-

catalítica. Sin embargo la inclusión de un limitador axial de volumen mejora en

todos los casos la cinética de la degradación, llegando a obtenerse, para el caso

de una capa, una diferencia de casi dos veces en aquellos tubos recubrimientos

de TiO2 fabricadas con una relación de 6:50.

Tabla 7.1. Influencia del uso de limitadores volumen, colocados axialmente en el interior de tubos de vidrio cubiertos en su parte interna con un recubrimiento de TiO2, para la degradación de 20 ppm de fenol.

Diámetro del limitador de volumen (cm)

Degradación luego de 4 h (%)

Volumen (mL)

0 1.2 3.2 3.7

10 11.4 14.9 22.4

400 300 200 100

Figura 7.35. Remoción de fenol para diferentes relaciones isopropoxido de titanio a alcohol etílico 2:50 y 6:50. Se muestra además los resultados obtenidos con un limitador de volumen de 3.2 cm de diámetro para cada una de las condiciones de preparación estudiadas [46].

Cuando se incrementa el número de capas de TiO2 en los tubos se observa

un aumento de la actividad foto-catalítica. Sin embargo las muestras con una sola

capa de depósito podrían ser más útiles para aplicaciones en las que una alta

transmitancia en el rango visible sea necesaria, ya que son solo un 20% menos

eficientes que las capas más gruesas, los cuales se ven opacas. La inclusión del

limitador de volumen colocado axialmente en el tubo de vidrio, incrementa la

cinética de la reacción, debido a un incremento en la relación material foto-

catalítico a volumen de solución.

Referencias

1. B. O’Regan and M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737.

2. Fujishima, K. Hasimoto, and T. Watanabe, in TiO2 Photocatalysis,

Fundamentals and Applications, edited by A. Donald, Y. Kitamura and N.

Tamaki, BKC,Tokyo, 1999.

3. M.J. Madou, and S.R. Morrison, Chemical Sensing With Solid State

Devices, Academic Press, San Diego, 1989.

4. C. G. Granqvist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier,

Amsterdam, 1995.

5. H. Gleiter, Prog. Mater. Sci. 33 (1989) 223.

6. R. W. Siegel, Annu. Rev. Mater. Sci. 21 (1991) 559.

7. A. Medina, J.L. Solis, J. Rodríguez, and W. Estrada, Solar Energy Materials

& Solar Cells, 80 (2003) 473.

8. M.A. Damian, Y. Rodriguez, J.L. Solis, and W. Estrada, Thin Solid Films,

444 (2003) 104.

9. P.S. Patil, Mater. Chem. Phys. 59 (1999)185.

10. M. Miki-Yoshida, and E. Andrade, Thin Solid Films 224 (1993) 87.

11. J. Arakaki, R. Reyes, M. Horn and W. Estrada, Solar Energy Mater.Solar

Cells, 37 (1995) 33.

12. F. Paraguay, W. Estrada, D. Acosta, E. Andrade and M. Miki-Yoshida, Thin

Solid Films, 350 (1999) 192.

13. D. Acosta, E. Zironi, E. Montoya and W. Estrada Thin Solid Films 288

(1996) 1.

14. M. Quintana, E. Ricra, J. Rodríguez and W. Estrada, Catalysis Today 76

(2002) 141.

15. M. Gómez, A. Medina and W. Estrada, Solar Energy Mater. Solar Cells, 64

(2000) 297.

16. F. Paraguay, M. Miki-Yoshida, J. Morales, J. Solis, and W. Estrada, Thin

Solid Films, 373 (2000) 137.

17. M. Miki-Yoshida, F. Paraguay-Delgado, W. Estrada-Lopez, and E. Andrade,

Thin Solid Films, 376 (2000) 99-109.

18. F. Paraguay D., J. Morales, W. Estrada L., E. Andrade, M. Miki-Yoshida,

Thin Solid Films, 366 (2000) 16-27.

19. Maria Quintana, Juan Rodríguez, José Solis and Walter Estrada,

Photochemistry and Photobiology, 81(4) (2005) 783-788.

20. C.J Brinker, and G. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry

of Sol-Gel Processing, Academic Press, New York, 1990.

21. L.L Hench, and J.K West, Chem. Rev. 90 (1990) 33.

22. W.Siefert, Thin Solid Films, 121 (1984) 275-282.

23. F. A. Jenkings and H. E. White, Fundamentals of Optics, McGraw-Hill, New

York, 1957.

24. C. D. Zuiker, D. M. Gruen, and A. R Krauss, J. Appl. Phys. 79 (1996) 3541.

25. J. Luo, X. Ying, P. Wang, and L. Chen, Diamond Relat. Mater. 11 (2002)

1871.

26. Handbook of Thin Film Technology, (eds.) L.I. Maisell and R. Glang,

McGraw Hill, New York, 1970.

27. G. Comina, J. Rodriguez, J.L. Solis, and W. Estrada, Measurement Science

and Technology, 16 (3) (2005) 685.

28. J. Livage, M. Henry, and C. Sánchez., Prog. Solid. St. Chem., 18 (1988)

259.

29. C.F. Brinker, and A.J. Hurd, J. Phys. III France, 4 (1990) 1231-1242.

30. Y. O. Popov, Phys. Rev. E, 71 (2005) 036313-17.

31. P.T. Moseley, A.M. Stoneham, and D.E. Williams, Oxide Semiconductors:

Patterns of Gas Response Behaviour According to Material Type, in

Techniques and mechanisms in Gas Sensing, Moseley, P.T., Norris,

J.O.W., and Williams, D.E. (eds), Adam Hilger, Bristol, 1991, pp. 108-138.

32. G. Sberveglieri, Sensors and Actuators B, 23 (1995) 103.

33. P. Romppanien, Electrical Studies on the Response Characteristics of Tin

Dioxide based Semiconductor Gas Sensors, Acta Univ. Oulu. C 47, 1988,

Oulu, Finland.

34. X. Domènech, Rev. Metal., 23 (1987) 341.

35. E. Carpio, P. Zúñiga, S. Ponce, J. Solis, J. Rodriguez and W. Estrada,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 228 (1-2) (2005) 293.

36. L. Spanhel, H. Weller and A. Henglein, J. Am. Chem. Soc., 109 (1987)

6632.

37. J. Rodríguez, M. Gomez, S.-E. Lindquist, and C.G. Granqvist, Thin Solid

Films, 360 (2000) 250.

38. B.D. Coullity, Elements of X-ray Diffraction, Addison-Wesley, Reading,

1978.

39. L. Reimer, Scanning Electron Microscopy: Physics of Image Formation and

Microanalysis, Springer Series in Optical Sciences, Vol. 45,

Springer_Verlag, Berlin, 1985.

40. D.,Skoog y D.West, Análisis Instrumental, Mac Graw Hill Interamaericana,

México, 1990.

41. Y. Zenitagoya, y H. Alarcón, TECNIA, 13 (2) (2003) 49-58.

42. .J.L. Solis, J. Rodriguez, and W. Estrada, physica status solidi.(a), 201

(2004) 2370-2374.

43. D.M. Blake, national Renewable Energy Laboratory, Technical Report

NREL/TP-570-279797, Agosto, 1999.

44. R. Candal, J. Rodríguez, G. Colón, S. Gelover, E. Vigil Santos, A. Jimenez,

Materiales para Fotocatalisis y Electrofotocatalisis, en Eliminación de

Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea,

http://www.cnea.gov.ar/cyted/default.htm , Cyted, Editado por M. A. Blesa,

Mar del Plata, Argentina, 2001.

45. Patricia Zuñiga, Silvia Ponce, Juan Rodríguez, José Solís, Walter Estrada,

Capitulo 8: Nanopartículas de oxido de titanio soportadas en una matriz de

polidimetilsiloxano para uso de la tecnología FH en la potabilización de

aguas en Avances en tecnologías económicas solares para desinfección,

descontaminación y remoción de arsénico en aguas de comunidades

rurales de América Latina (métodos FH y RAOS) – Proyecto OEA AE 141.

Organización de Estados Americanos (AICD), Setiembre de 2004. M. Litter,

A. Jiménez González (Eds.), Grafica 12/50, La Plata, Argentina, 2004..

46. Jessica Nieto, José Aguilar, Silvia Ponce, Juan Rodríguez, José Solís y

Walter Estrada, Capitulo 7: Películas delgadas de TiO2 depositadas por

rociado pirolítico en el interior de tubos de vidrio para uso de la tecnología

FH en la potabilización de aguas en Avances en tecnologías económicas

solares para desinfección, descontaminación y remoción de arsénico en

aguas de comunidades rurales de América Latina (métodos FH y RAOS) –

Proyecto OEA AE 141. Organización de Estados Americanos (AICD),

Setiembre de 2004. M. Litter, A. Jiménez González (Eds.), Grafica 12/50,

La Plata, Argentina, 2004.