Mat 01 Aromaticidad

7/24/2019 Mat 01 Aromaticidad

1/9

Fundamentos de Qumica Orgnica 59

1.53Ao

1.47Ao

1.32Ao

En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C2y C3, el

enlace C2-C3se acortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la

distancia de enlace C2-C3puede ser indicativa de la existencia de conjugacin entre

los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2y C3

estn unidos mediante un enlace sp2-sp2. Como un orbital hbrido sp2 tiene ms

carcter s que un orbital hbrido sp3, los enlaces sp2-sp2 son ms cortos y ms

fuertes que los enlaces sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-

C3se debe atribuir al sistema de enlaces y no al sistema de enlaces .

En conclusin, el solapamiento C2-C3es mucho menos efectivo que el existente

entre los tomos C1-C2y C3-C4debido a la mayor distancia existente entre los orbitales

pde los carbonos C2y C3, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y

de la estabilizacin adicional de la molcula de 1,3-butadieno, en comparacin con la

de un dieno aislado.

4. Resonancia y aromaticidad.

El benceno es un hidrocarburo de frmula molecular C6H6 que se puede

representar mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuacin:

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Estructuras resonantes del benceno

Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es

de 1.39 y que el anillo bencnico es plano. Adems, la longitud de enlace C-C en el

benceno tiene un valor intermedio entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-

butadieno, que es de 1.48 , y la del doble enlace C=C, que es de 1.34 .


2/9

Tema 4 60

benceno

Todos los enlaces C-C

del benceno miden 1.39 A

o

1,3-butadieno

doble enlace 1.34 A

enlace simple

1.48 A

o

o

Antes se ha visto cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite

cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos

no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para

determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin

con otros alquenos cclicos.

En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin,

determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-

ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa, a modo de comparacin, el

calor de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno.

energa

-32.9 kcal/molde energa deresonancia

- 49.8kcal/mol

-55.4kcal/mol

-28.6kcal/mol

-57.4kcal/mol

1.8 kcal/molenerga deresonancia

-82.2kcal/mol

1,3,5-ciclohexatrieno

energa delciclohexano


3/9


Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.

El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,

aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.

En la hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden 55.4

kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno.

Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado.

Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de

hidrogenacin de:

Ho = - (3 x28.6 - 2 x1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin

atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de

hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo

se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor

de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce

como energa de resonancia del benceno.

El benceno es, en comparacin con los dienos y trienos conjugados, un

compuesto mucho ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede

explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos orgnicos que contienen un

sistema conjugado, cclico y plano y que adems poseen una elevada estabilidadtermodinmica reciben el nombre de hidrocarburosaromticos.

La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la

deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Como ya se ha

explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin electrnica pero

no en la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un

hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace

de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que

las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces

simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn

deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar

de trazar los enlaces dobles localizados.


4/9

Tema 4 62

orden de enlace = 1 1/2representacin de resonancia

Diferentes representaciones del benceno

Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis tomos

de carbono con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2.

Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno

mediante un enlace Csp2

-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud ytodos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan

hibridacin sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del

anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un

crculo de densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La

representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro

evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.

Representacin de la densidad electrnica del benceno

En realidad cuando se solapan los seis orbitales atmicos 2p del benceno se

forman seis orbitales moleculares de tipo , cuyas formas y energas relativas se dan a

continuacin:


5/9


De los seis orbitales moleculares que describen la densidad electrnica del

benceno tres son de carcter enlazante (1, 2, 3) y otros tres de carcter

antienlazante (4, 5, 6) . Los seis electrones ocupan completamente los tresorbitales moleculares enlazantes del benceno dando lugar a una configuracin

electrnica particularmente estable, que guarda una gran similitud con el sistema de

capa cerrada de los gases nobles. Se puede afirmar, por tanto, a la vista del diagrama

anterior, que la estabilidad del benceno se debe a un grupo de orbitales moleculares

de baja energa que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la

densidad electrnica asociada a los electrones .

E


6/9

Tema 4 64

Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel

Durante muchos aos se supuso que la elevada estabilizacin termodinmica

del benceno sera tambin un rasgo caracterstico de otros polienos cclicos con

enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos

gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo,

el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cclico, igual que el benceno, y sin embargo

nunca se ha aislado o purificado porque es muy inestable. Otros dienos conjugados

cclicos tampoco parecen gozar de la estabilidad asociada termodinmica asociada a

la deslocalizacin electrnica.

Benceno Ciclobutadieno

Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada

estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y

polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u

ocasionalmente sp, con al menos un orbitalpno hidridizado.

3) Los orbitales pdeben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales

paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de

los orbitalespsea efectivo.

4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:

.- Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema

cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.

.- Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero,

el compuesto es antiaromtico.


7/9


Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo

consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es

decir debe tener un anillo continuo de orbitalespque se solapan en una conformacin

plana.

El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un

total de seis electrones , de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de

Hckel predice que el benceno ser un compuesto aromtico.

El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitalesp que se solapan pero

tiene cuatro electrones . Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice

que el ciclobutadieno ser un compuesto antiaromtico, y por tanto muy inestable.

Los hidrocarburos polinicos conjugados cclicos reciben el nombre genrico de

anulenos. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le

puede llamar [6]anuleno, y el ciclobutadieno es el [4]anuleno.

Otros hidrocarburos aromticos son el [14]anuleno y el [18]anuleno, puesto que

presentan un sistema cclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el nmero de

electrones es 4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14]anuleno y n=4 para el

[18]anuleno:

14 anuleno 18 anuleno6 anuleno

Hidrocarburos aromticos

El [16]anuleno, con 4n electrones (n=4) debera ser un compuesto

antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se

comporte como un polieno parcialmente conjugado. En estos casos se dice que el

compuesto es no aromtico.

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser

aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que

el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento

continuo de orbitalesp,por tanto el compuesto es no aromtico.


8/9

Tema 4 66

16 anuleno

HH

10 anuleno

Hidrocarburos no aromticos

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el

comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el

ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte

al dieno, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo uncompuesto conjugado, cclico y plano con seis electrones .

pKa=16(CH3)3COH+

H

H

H

H H

(CH3)3CO+H

H H

H

H H

ciclopentadienoanin ciclopentadienilo

(compuesto aromtico)

En el siguiente esquema se representa el proceso de ionizacin del

ciclopentadieno. Para un mejor seguimiento del nmero de electrones p en el anillo se

han localizado stos en orbitales atmicosp:

C

ciclopentadieno anin ciclopentadienilo

HH

H H

H

H

H

H HH

H

+ B+ H B

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma

fcilmente el catin cicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de

tropilio se puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El

carbono sp3(C7) que est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp2 cuando

se ioniza. El orbitalpvaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitalesp

del catin tropilio. El nmero de electrones deslocalizados cumple la regla de Hckel


9/9


para los compuestos aromticos (4n+2 electrones , n=1).

cicloheptatrienolcatin cicloheptatrienilo

CHOH

CH

H3O

C7C7

C

OH

+ H2O

H3O

HH

H

H H

H

H

H

HH

H

H

H

(aromtico)

H

En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. El anin

tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el

anin tropilio es antiaromtico con un total de 8 electrones (4n, n=2).

+ B-H

B

cicloheptatrieno anin tropilio

H

H

H

H H

H

H

H H

H

H

H H

H

H

(antiaromtico, 8e )

Mat 01 Aromaticidad

Documents

Transcript of Mat 01 Aromaticidad