(Manejo Ambiental de Residuos de Cianuración de Oro en El Laboratorio Metalurgico de La Facultad de...
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A mi esposa Luzmila por ser la
inspiradora de mis acciones intelectuales
y de mi desarrollo personal.
A mis hijos Edith, Jorge y Milagros por
ser fuente inagotable de estímulo y
superación, razón de mi existencia.
A la memoria de mi hijo Víctor Manuel.�
A mis padres Vicente y Ana como
muestra de gratitud, por la invalorable
ayuda en mi formación profesional y en
el logro de mis aspiraciones.�
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Dejo constancia de mi agradecimiento al Mgr. Alberto Pacheco Pacheco,
Coordinador de la Maestría GESTIÓN AMBIENTAL Y DESARROLLO
SOSTENIBLE, quien a su vez ha actuado acertadamente en el asesoramiento
de esta tesis, por haber sido eficaz y por su experiencia gravitante en dicho
desarrollo.
Mi reconocimiento a todos los docentes de la Maestría por sus valiosas
enseñanzas y experiencias, por sus consejos y recomendaciones que finalmente
me han sido indispensables para hacer realidad este trabajo.
Finalmente, mi agradecimiento a todos cuantos me apoyaron directa e
indirectamente en la ejecución de pruebas, análisis químico y préstamo de
equipos, elementos sin los cuales no habría sido posible culminar esta
investigación.
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Página
Contenido iii
Índice de tablas viii
Índice de figuras xi
Lista de siglas xvi
Resumen xvii
Abstract xix
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN, EVOLUCIÓN HISTÓRICA Y TOXICIDAD DEL CIANURO 1
1.0. Introducción 1
1.1. Historia, fuentes, toxicología y usos del cianuro 6
1.2. El riesgo de exposición al cianuro para los seres humanos 10
1.3. La toxicidad del cianuro para la flora y fauna 19
1.4. Ubicación de aplicación del estudio 23
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CAPÍTULO II
PLANTEAMIENTO DEL ESTUDIO DE INVESTIGACIÓN 24
2.1. Planteamiento del problema 24
2.1.1. Descripción del problema 25
2.1.2. Antecedentes del problema 17
2.1.3. Formulación del problema 29
2.2. Objetivos 30
2.2.1. Objetivo general 30
2.2.2. Objetivos específicos 30
2.3. Justificación e importancia del problema 31
2.4. Hipótesis 32
CAPÍTULO III
MARCO TEÓRICO Y LEGAL DEL ESTUDIO DE INVESTIGACIÓN 33
3.1. Introducción 33
3.2. Química del cianuro 35
3.2.1. Hidrólisis del cianuro 35
3.2.2. Reacción con el CO2 38
3.2.3. Oxidación 39
3.2.4. Reacciones con el Sº, polisulfuros, HS, S2O3-2 40
3.2.5. Reacciones con los metales pesados 41
3.2.6. Reacción con los minerales 42
3.3. Formas de cianuro en residuos minero-metalúrgicos 44
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3.4. Métodos de lixiviación de menas con oro y plata con cianuro 48
3.4.1. Lixiviación por agitación 51
3.4.2. Lixiviación por percolación 53
3.4.3. Adsorción con carbón activado 55
3.4.4. Cementación de oro con Zinc 57
3.5. Ciclo de vida del cianuro en la extracción del oro 58
3.6. Propiedades toxicológicas del cianuro 60
3.7. Técnicas de destrucción del cianuro de residuos sólidos y líquidos 64
3.7.1. Degradación natural 68
3.7.2. Proceso de degradación por clorinación alcalina 68
3.7.3. Proceso INCO, SO2/aire para destrucción del cianuro 74
3.7.4. El proceso de peróxido de hidrógeno 83
3.7.5. Proceso de recuperación del cianuro con ácido sulfúrico (AVR) 87
3.8. Proceso propuesto para la degradación del cianuro 88
3.8.1. Fotocatálisis heterogénea 90
3.8.2. Aplicación a la destrucción del cianuro y complejos 95
3.9. Oxidación con ácido peroximonosulfúrico 107
3.10. Marco legal nacional e internacional 110
3.10.1. Marco legal nacional 110
3.10.2. Marco legal Internacional 115
3.10.3. Política Ambiental Nacional 116
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CAPÍTULO IV
MARCO METODOLÓGICO, MATERIALES Y EQUIPOS 117
4.1. Introducción 117
4.2. Instrumentos, equipos y métodos 118
4.3. Diseño del estudio de investigación 119
4.3.1. Muestra de estudio 119
4.3.2. Variables de estudio y operacionalización de variables 122
4.3.2.1. Diseño experimental de cianuración de oro por agitación 122
4.3.2.2. Proceso de fotodegradación TiO2-H2O2-UV de la luz solar 124
4.3.2.3. Métodos de determinación del contenido del cianuro en la
solución residual 126
4.3.3. Diseño del proceso experimental 130
4.3.4. Cinética de la degradación del cianuro 130
CAPITULO V
EXPERIMENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS 133
5.1. Pruebas de cianuración de oro y plata 133
5.2. Pruebas de degradación del cianuro – Método propuesto 151
5.2.1. Resultado del diseño de experimentos con solución sintética de
cianuro 152
5.2.2. Resultado de experimentos con efluente de cianuración 164
5.2.2.1. Contrastación de los resultados con reinyección de oxidante 180
5.2.3. Proceso acoplado de destrucción del cianuro de residuos de
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cianuración de oro 181
5.2.4. Contrastación de la hipótesis 186
5.2.5. Aplicación de este método a procesos industriales 187
CAPITULO VI
PROPUESTA DE MANEJO AMBIENTAL DE RESIDUOS PELIGROSOS DE
PRÁCTICAS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA 190
6.1. Introducción 190
6.2. Diagnóstico 193
6.3. Propuesta de manejo ambiental de los residuos de cianuración de
oro y plata y relave de flotación de sulfuros polimetálicos de Pb-Zn. 195
6.4. Propuesta de estructura de una Guía de Gestión de Residuos
Peligrosos 200
CONCLUSIONES 205
RECOMENDACIONES 207
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 208
ANEXOS 220
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Página
Tabla I. Concentración del cianuro en determinadas plantas 15
Tabla II. Estabilidad relativa de los complejos cianuro en agua 47
Tabla III. Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuro metálicos 60
Tabla IV. Clasificación toxicológica de las especies de cianuro 61
Tabla V. Toxicidad de varios compuestos de cianuro 63
Tabla VI. Guía inicial para seleccionar un proceso de tratamiento del cianuro 65
Tabla VII. Ancho de banda óptica y energía de Gibs de formación
de algunos semiconductores 95
Tabla VIII. Propiedades físicas y estructura del rutilo y anatasa 105
Tabla IX. Propiedades físicas del ácido de Caro 107
Tabla X. Análisis de la muestra experimental 121
Tabla XI. Valor de las variables experimentales 123
Tabla XII. Constantes experimentales 123
Tabla XIII. Rango de las variables independientes y respuesta 126
Tabla XIV. Especificaciones técnicas del electrodo ion selectivo de CN 128
Tabla XV. Resultado de las pruebas experimentales del arreglo hexagonal 137
Tabla XVI. Estimaciones de efectos e interacciones de cianuración de oro 137
Tabla XVII. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1) 140
Tabla XVIII. Valores óptimos de las variables X1 y X2 126
Tabla XIX. Estimación de efectos e interacciones para la plata 142
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Tabla XX. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1), Plata 145
Tabla XXI. Valores óptimos de las variables X1 y X2 para la plata 147
Tabla XXII. Valores mínimos y máximos 147
Tabla XXIII. Valores a maximizar 148
Tabla XXIV. Pronóstico de la recuperación 148
Tabla XXV. Óptima conveniencia de los factores 150
Tabla XXVI. Respuesta óptima 150
Tabla XXVII. Resultado del bloque de experimentos (aleatorio – SG – 5.1) 153
Tabla XXVIII. Estimación de los efectos e interacciones de degradación
del cianuro 153
Tabla XXIX. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1), cianuro 156
Tabla XXX. Valores óptimos de las variables 158
Tabla XXXI. Variación de la concentración de cianuro con el tiempo 159
Tabla XXXII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del
cianuro 161
Tabla XXXIII. Resultado de bloque de experimentos (aleatorio) 164
Tabla XXXIV. Estimación de los efectos e interacciones de
degradación del cianuro 165
Tabla XXXV. Análisis de varianza 166
Tabla XXXVI. Valores óptimos de las variables 169
Tabla XXXVII. Variación de la concentración de cianuro con el tiempo 170
Tabla XXXVIII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación
del cianuro 172
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Tabla XXXIX. Variación de la concentración de cianuro con reinyección
de H2O2 175
Tabla XL. Parámetros cinéticos del proceso con reinyección 176
Tabla XLI. Contrastación del resultado experimental 180
Tabla XLII. Constantes experimentales para el proceso acoplado
fotodegradación/AC 183
Tabla XLIII. Resultados de pruebas de detoxificación con ácido
de Caro 184
"La educación ambiental es un proceso permanente en el cual los individuos y las comunidades adquieren conciencia de su medio y aprenden los conocimientos, los valores, las destrezas, la experiencia y también la determinación que les capacite para actuar, individual y colectivamente, en la resolución de los problemas ambientales presentes y futuros". (Congreso Internacional de Educación y Formación sobre Medio Ambiente. Moscú, 1987)
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Página
Figura 1. Representación esquemática de productos estériles de procesos
de extracción de oro, mostrando rangos generales de composición 4
Figura 2. Distribución geográfica de minas que utilizan cianuro 7
Figura 3. Usos industriales del cianuro de hidrógeno 8
Figura 4. Otros usos del cianuro de hidrógeno 9
Figura 5. Fuente natural del cianuro 14
Figura 6. Ubicación de la Facultad de Ingeniería Metalúrgica de la UNJBG 23
Figura 7. Esquema del uso del cianuro en las prácticas e investigación de
cianuración de oro en la FAME 26
Figura 8. Relación entre HCN y CN- con el pH 37
Figura 9. Diagrama Eh-pH del sistema CN-H2O asumiendo que el HCNO
y CON- son estables 37
Figura 10. Diagrama simplificado del proceso de lixiviación con cianuro 49
Figura 11. Construcción e irrigación con solución de cianuro de una pila 53
Figura 12. Esquema típico de un sistema de lixiviación en pila 54
Figura 13. Molienda y circuito CIP 56
Figura 14. Proceso Merril-Crowe 58
Figura 15. Ciclo de vida del cianuro en el proceso de extracción de oro 59
Figura 16. Ciclo de vida del cianuro en agua residual estancada 68
Figura 17. Tratamiento del cianuro por clorinación 71
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Figura 18. Proceso INCO SO2/aire 78
Figura 19. Diagrama esquemático del proceso INCO según G.H. Robins 79
Figura 20. Proceso INCO típico alternativo en dos fases para destrucción
del cianuro y metalocianuros. 81
Figura 21. A) Efecto del pH; B) Efecto del cobre 82
Figura 22. Proceso de peróxido de hidrógeno 86
Figura 23. Proceso AVR 87
Figura 24. Esquema de un proceso catalítico 90
Figura 25. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor-electrolito
bajo iluminación 92
Figura 26. Niveles electrónicos resultantes del enlace entre átomos
idénticos 97
Figura 27. Estructura de bandas y distribución de electrones 99
Figura 28. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y
de valencia de algunos semiconductores 101
Figura 29. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b) 103
Figura 30. Esquema del proceso experimental de cianuración de oro 120
Figura 31. Aparato para la destilación del cianuro de efluentes de
cianuración de oro 127
Figura 32. Electrodo de ion selectivo de cianuro Hanna 128
Figura 33. Proceso acoplado UV-H2O2-TiO2/Acido de Caro para la
destrucción del cianuro de residuos de cianuración
de oro 134
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Figura 34. Estructura del diseño experimental hexagonal a valores
codificados 135
Figura 35. Configuración del diseño experimental hexagonal a valores
naturales 136
Figura 36. Diagrama de Pareto para el % Rec. Au 138
Figura 37. Estimación de efectos medios sobre la recuperación de oro 138
Figura 38. Interacción de factores sobre la recuperación del oro 139
Figura 39. Superficie respuesta de la Rec. de oro en función de
factores influyentes 141
Figura 40. Contorno de Rec. de oro en función de los factores influyentes 141
Figura 41. Diagrama de Pareto para la recuperación de plata 143
Figura 42. Estimación de efectos medios sobre la recuperación de plata 144
Figura 43. Interacción de factores sobre la recuperación de plata 144
Figura 44. Superficie respuesta de la Rec. de plata en función de
factores influyentes 146
Figura 45. Contorno de Rec. de plata en función de factores influyentes 146
Figura 46. Superficie respuesta de máxima conveniencia 149
Figura 47. Presentación de contorno de la superficie respuesta estimada 149
Figura 48. Punto óptimo de los factores %CN y TA 150
Figura 49. Diagrama de pareto para la degradación del cianuro
(solución sintética) 97
Figura 50. Interacción de factores en la degradación del cianuro 154
Figura 51. Superficie respuesta de degradación del cianuro en función de
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los factores influyentes 157
Figura 52. Superficie de contorno de degradación del cianuro en función de
los factores influyentes 157
Figura 53. Disminución de la concentración del cianuro con el tiempo
de irradiación 160
Figura 54. Modelo de Langmuir-Hinshelwood, solución sintética 160
Figura 55. Análisis cinético de degradación del cianuro bajo condiciones
optimizadas 163
Figura 56.Diagrama de Pareto para la degradación del cianuro (efluente
de cianuración del mineral con oro) 165
Figura 57. Interacción de los factores en la degradación del cianuro 166
Figura 58. Superficie respuesta de degradación del cianuro en función de
Los factores influyentes 166
Figura 59. Superficie de contorno de degradación del cianuro en función
de los factores influyentes 169
Figura 60. Disminución de la concentración del cianuro con el tiempo
de irradiación 171
Figura 61. Modelo de Langmuir-Hinshelwood, para el efluente de
cianuración de mineral con oro 172
Figura 62. Análisis cinético de la degradación del cianuro bajo
condiciones optimizadas, efluente de cianuración 173
Figura 63. Fotodegradación del cianuro con reinyección de oxidante 175
Figura 64. Modelo de Langmuir-Hinshelwood, efluente de cianuración de
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Mineral con oro con re-inyección de oxidante 176
Figura 65. Análisis cinético de la degradación del cianuro bajo condiciones
optimizadas, efluente de cianuración con re-inyección 177
Figura 66. Esquema del sistema de pruebas experimentales preliminares 178
Figura 67. Esquema del proceso de pruebas para el diseño
experimental y cinética 179
Figura 68. Fotografía del equipo CPC empleado para pruebas de
diseño experimental 179
Figura 69. Proceso acoplado fotodegradación UV-H2O2-TiO2/Ácido de Caro 182
Figura 70. Tratamiento de agua residual sobrante con cianuro 187
Figura 71. Diagrama simplificado del proceso de Galvanoplastía 188
Figura 72. Sistema de tratamiento de relaves de flotación de
polisulfuros 189
Figura 73. Esquema de priorización de opciones de gestión según una
estrategia jerarquizada 196
Figura 74. Esquema del procedimiento general de tratamiento de residuos 197
Figura 75. Procedimiento de manejo de los residuos de cianuración de
oro y plata 198
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UNJBG. UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN
FAME: FACULTAD DE INGENIERÍA METALÚRGICA
ICMM: CONSEJO INTERNACIONAL EN MINERÍA Y METALURGIA
ICMC: CÓDIGO INTERNACIONAL DE MANEJO DEL CIANURO
IGME: CONSEJO INTERNACIONAL SOBRE LOS METALES Y EL AMBIENTE
DMAP: DIMETIL AMINOFENOL
GAO: OFICINA GENERAL DE CONTABILIDAD DE LOS ESTADOS UNIDOS
USFWS: EL SERVICIO DE LA PESCA, FLORA, FAUNA DE LOS ESTADOS
UNIDOS
USFS: SERVICIO FORESTAL DE LOS ESTADOS UNIDOS
WAD: DISOCIABLE EN ÁCIDO DÉBIL
LCC: LAVADO EN CONTRA CORRIENTE
CIP: CARBÓN EN PULPA
BV: BANDA DE VALENCIA
BC: BANDA DE CONDUCCIÓN
DEE: DENSIDAD DE ESTADO DE ENERGÍAS
CPC: CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO
ORP: POTENCIAL REDOX (OXIDACIÓN-REDUCCIÓN)
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La realización de prácticas académicas de flotación de polisulfuros de Pb-
Zn, cianuración de minerales con oro y plata y galvanoplastia en el Laboratorio
Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería Metalúrgica (FAME) de la Universidad
Nacional Jorge Basadre Grohmann genera residuos peligrosos que son
eliminados inadecuadamente al ambiente (colector, botadero), lo cual ha
motivado la realización de esta tesis, donde la meta ha sido probar el
acoplamiento del Proceso de Oxidación Avanzada (POA) con el Proceso de
Oxidación Química (POQ), cuyo objetivo es degradar el cianuro y sus
componentes hasta los niveles permisibles por las leyes ambientales del país,
proponer un sistema de gestión ambiental de estos residuos en el laboratorio
metalúrgico de la FAME y proponer su aplicación a procesos industriales. La
metodología empleada, utilizando como fuente de estos residuos la cianuración
por agitación de minerales con oro y plata, ha permitido demostrar positivamente
que el método propuesto denominado “Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-
H2O2-UV/Ácido de Caro, (PAFAC)”, donde el proceso fotocatalítico utiliza TiO2
(catalizador), H2O2 (oxidante) y los rayos UV de la luz solar (energía activante),
logra degradar el cianuro desde 365 ppm hasta una concentración de 0,19 ppm
de CN(t), valor que está por debajo de las leyes ambientales. En consecuencia,
permite plantear una adecuada gestión de estos residuos peligrosos generados
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por las prácticas y estudios de investigación de cianuración de oro y plata y
flotación de minerales complejos de Pb-Zn. Igualmente, es aplicable a procesos
industriales de extracción del oro como el proceso CIC, aguas residuales de la
industria de galvanización y procesos de flotación de minerales complejos de Pb-
Zn.
Palabras clave: cianuro de sodio, destoxificación, fotocatálisis heterogénea, UV
de luz solar, fotodegradación, proceso acoplado, residuos peligrosos,
cianuración.
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The realization of practical academic flotation of Pb-Zn polysulphides,
cyanidation of minerals with gold and silver and plating in the Metallurgical
Laboratory at the Faculty of Metallurgical Engineering (FME) of the National
University Jorge Basadre Grohmann generates hazardous waste are disposed
improperly to the environment (collector, dump), which has led to the realization
of this thesis, where the goal has been to prove the link Advanced Oxidation
Process (AOP) with the Chemical Oxidation Process (COP), whose objective is
to degrade cyanide and its components to the levels permissible by the
environmental laws of the country, proposing a system of environmental
management of this waste in the metallurgical laboratory of FAME and propose
its application to industrial processes. The methodology, used as a source of this
waste cyanidation for agitation of minerals with gold and silver, has revealed
positive that the proposed method called "Coupled Photodegradation Process
TiO2-H2O2-UV/Caro’s Acid (CPPCA)" where the photocatalytic process used TiO2
(catalyst), H2O2 (oxidizing) and UV rays from sunlight (energy activating),
achieves degrade cyanide from 365 ppm to a concentration of 0.19 ppm CN(t),
which is worth under environmental laws. Accordingly, allows proper
management of hazardous waste generated by these practices and research
studies cyanidation gold and silver and mineral flotation complex Pb-Zn. Similarly,
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it is applicable to industrial processes for extracting gold as the CIC process,
wastewater from the electroplating industry and mineral flotation processes
complex Pb-Zn.
Key words: sodium cyanide, detoxification, heterogeneous photocatalysis, UV
sunlight, photodegradation, coupled process, hazardous waste, cyanidation.
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1.0. INTRODUCCIÓN.
La realización de las prácticas de laboratorio del curso de Procesamiento
de minerales con Oro y Plata genera residuos de cianuración (sólidos y líquidos),
las prácticas de laboratorio del curso de Mineralurgia II, etc., generan relaves de
flotación de minerales polimetálicos de Pb-Zn, los cuales constituyen actividades
que generan contaminación: Y de ello no se habla ni se le ha puesto la atención
debida, al igual que en otros laboratorios de las demás Facultades de La UNJBG.
Durante más de 30 años se han eliminado estos residuos a través del colector
de aguas servidas, aire o en la basura, sin reflexionar sobre la composición de
estos residuos y sobre su posible toxicidad. De ahí nace la necesidad de realizar
un estudio que tiene como principal objetivo el tratamiento de estos residuos
caracterizados como peligrosos por el contenido de cianuro residual y metales
pesados como metalocianuros, para reducirlos a niveles permisibles y
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colateralmente enseñar a las nuevas generaciones de estudiantes de Ingeniería
Metalúrgica que un experimento no está terminado mientras no se traten o
dispongan adecuadamente los residuos generados. De modo que esto implica
contar con un sistema integrado de gestión ambiental.
Los minerales y la sociedad han estado ligados desde los tiempos más
remotos de la humanidad, conociéndose entonces las etapas prehistóricas con
los nombres de Edad de Piedra, Edad de Hierro y Edad de Bronce, en clara
alusión a la naturaleza de los utensilios en ellas empleados. Aún en los tiempos
contemporáneos, se puede decir que tal relación se mantiene, habiéndose
pasado de una Edad del Petróleo a la Edad del Silicio, en la cual nos
encontramos inmersos. Resulta sencillo entender que en cualquier instante de
nuestra vida cotidiana los minerales están siempre presentes. Para fabricar un
coche de tipo medio son necesarios al menos 5 metales diferentes, para un
tractor más de 10 elementos diferentes; para construir un televisor o un
ordenador personal se precisan más de 50 elementos diferentes, para un
teléfono celular 30, para la pasta de dientes 5, y así con un sin fin de productos y
equipos. Resulta, pues, patente el papel fundamental que juega la minería en el
mundo y en nuestro país, en el contexto económico, e incluso en el proceso para
alcanzar la calidad de vida deseada (10).
Pero para contar con estos elementos ha sido necesaria una intensiva
prospección y explotación desde hace siglos; y al igual que ha ocurrido con otros
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metales, las operaciones mineras han derivado, inevitablemente, en la
explotación de yacimientos cada vez de menor ley. Hasta el siglo XIX los
yacimientos explotados contenían el oro en su forma nativa y/o libre, siendo
entonces el proceso metalúrgico muy sencillo: métodos gravimétricos simples
para el oro nativo y amalgamación con mercurio para el oro libre, incluyéndose
ya un primer elemento muy dañino para el medio ambiente. Al ir agotándose las
reservas mundiales donde el oro se manifestaba en estas formas, la tecnología
metalúrgica se vio obligada a implementar nuevas técnicas que hicieran posible
la extracción de oro en condiciones menos favorables de recuperación. El
proceso que dio solución al problema apareció a finales del siglo XIX: la
cianuración (10).
En líneas generales, el proceso consiste en la trituración y molienda de
los minerales auríferos y el enriquecimiento del producto por métodos de
flotación. Posteriormente, si la mena es rica en oro libre, se puede provocar una
amalgama con mercurio, de la que se separará el oro por destilación. Los
minerales de muy baja ley, que actualmente, como se ha mencionado, son
mayoría y que junto a los residuos de amalgamación siguen otro proceso,
consistente en tratar con cianuro (generalmente sódico) la pulpa del mineral, de
modo que se forma el aurocianuro de sodio, del cual se desplaza el metal
tratándolo con cinc o carbón activado y eliminando luego las trazas de éstos con
ácido sulfúrico. Tras la cianuración, la pulpa residual se pasa a un proceso de
detoxificación para descargarla de los componentes cianurados formados
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durante la lixiviación. A este proceso se le denomina cianuración por agitación.
Algo similar pasa con el proceso de cianuración por percolación.
Los procesos de investigación en laboratorios metalúrgicos, tal como el
Laboratorio Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería Metalúrgica de la UNJBG, y
las operaciones unitarias de extracción del oro de minas del mundo y del Perú,
inevitablemente generan una variedad de residuos (sólidos, líquidos y gaseosos,
Figura 1) los cuales pueden ser dispuestos responsablemente en cumplimiento
con la regulación ambiental existente tan económicamente como sea posible
(16).
Fuente: Marsden, J. O. 2006.
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Paralelamente al resurgimiento de la industria de la minería aurífera entre
1972 y 1990, y a los avances tecnológicos asociados, ha habido un período de
incremento del conocimiento ambiental y un movimiento importante hacia el
control de los factores que afectaban el ambiente, particularmente en los
Estados Unidos, Canadá, Europa, Australia, y Japón, pero también por todo el
mundo, dentro de ellos nuestro país que hoy se ubica como el 5to productor de
oro en el mundo. Esto ha continuado en el siglo XXI que sigue el Protocolo de
Kyoto (1997), con las iniciativas importantes centradas en las consecuencias
para el medio ambiente de la minería, incluyendo la Global Mining Initiative (1999
a 2002) y el Consejo Internacional en Minería y Metales (ICMM) (establecidos en
el 2002). Un esfuerzo importante con ingerencia específica a la industria de
extracción del oro fue la publicación del Código Internacional de Manejo del
Cianuro (ICMC) (2002), al cual la mayor parte de los principales productores de
oro y de plata que utilizan el cianuro han confiado para seguirlo. Este código fue
desarrollado por el Instituto Internacional de Manejo del Cianuro (ICMI), una
organización no lucrativa creada bajo el Programa Medio ambiental de Naciones
Unidas y el Consejo Internacional sobre los Metales y el Ambiente (ICME). Toda
esta actividad representa énfasis perceptiblemente creciente en el control y el
tratamiento de los subproductos y de los efluentes de la extracción del oro, que
se deben considerar como parte integral de los procesos de extracción del oro y
la plata. En algunos casos puede haber incentivos metalúrgicos para tratar los
efluentes, tal como ventajas económicas del reciclaje de reactivos y/o de la
recuperación de los valores de metal, o la necesidad de remover los
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componentes que tienen un efecto nocivo en el proceso primario cuando una
porción del flujo de efluente se recicla. Por lo tanto, los flujos de efluentes
pueden justificar o requerir el tratamiento para: (a) recuperación y reciclaje del
reactivo, (b) recuperación de metales y (c) la destoxificación (16).
Bajo estas premisas se plantea la metodología de investigación de una
nueva alternativa para hacer más amigable este proceso de cianuración al medio
ambiente, la salud y la seguridad laboral en el Laboratorio metalúrgico de la
FAME/UNJBG, y que a la vez sirva para realizar una gestión ambiental
adecuada de estos residuos peligrosos y su posible aplicación a la industria de la
metalurgia extractiva del oro por el método de cianuración, la flotación de
sulfuros de Pb-Zn y galvanoplastía.
1.1. HISTORIA, FUENTES, TOXICOLOGÍA Y USOS DEL CIANURO
El descubridor del cianuro fue Carl Wilhelm Scheele, quien en 1873
encontró que esta sustancia química podía disolver el oro. Bagration (1844), L
Elsner (1846) y Faraday (1847) resolvieron la estequiometría de este proceso,
pero no fue aplicado a los minerales con oro sino hasta 1887, cuando el proceso
fue desarrollado en Glasgow, Escocia por Juan Stewart MacArthur, financiado
por los hermanos Dr. Roberto y Dr. Guillermo Forrest. Hoy es conocido como el
proceso MacArthur-Forrest (28). Después de sus primeros usos comerciales en
Nueva Zelanda hace más de 100 años, el cianuro ha seguido siendo utilizado en
� /�
todo el mundo en la extracción de oro y plata. Si bien durante décadas se han
investigado varios productos químicos para reemplazarlo, sigue siendo el único
producto de lixiviación utilizado, debido a la combinación de una serie de
factores como la disponibilidad, la eficacia, el costo y la posibilidad de utilizarlo
con un nivel de riesgo aceptable para los seres humanos y el medio ambiente.
En el año 2000 había 875 establecimientos de producción de oro y plata, de los
cuales 500 eran grandes productores. Más del 90 % de la recuperación de oro
del mundo se basa en la utilización de cianuro (49; 26; 28). Hay minas de oro y
plata en todo el Mundo (Figura 2), aunque la producción se está concentrando
cada vez más en América del Sur y Australia, en minas a cielo abierto y
lixiviación en pila. En el año 2003 se recuperaron en el Mundo unas 2650
toneladas de oro, de las cuales una cuarta parte correspondió a las 20 minas de
mayor producción (T. I. Mudder et al. 2004).
Distribución de Minas del Mundo que usan Cianuro
Europa2%
Canadá9%
América Latina13%
Australia y Pacífico Sur
26%
Estados Unidos16%
Asia7%
Africa27%
�Fuente: M.T. Mudder, 2006. �
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Usado por la Industria Minero-
Metalúrgica13%
Usado por otras Industrias
87%
�Fuente: Mudder, Terry. 2006.
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En la Figura 3 se ilustra que en todo el Mundo se producen anualmente
1 100 000 toneladas de cianuro de hidrógeno (HCN), de las que 900 000
toneladas son producción primaria o subproducto de numerosas instalaciones en
los Estados Unidos. Hay otras instalaciones de menor envergadura en Australia
que producen cianuro de sodio tanto sólido como líquido. La demanda anual de
cianuro de sodio es algo más de 360 000 toneladas, de las cuales 120 000, es
decir, una tercera parte, se utilizan en la recuperación de oro y plata. De la
producción de HCN, un 13 % se convierte en cianuro de sodio para su utilización
en la extracción minero-metalúrgica del oro (40). La producción y la demanda de
cianuro de sodio concentrado líquido están en permanente aumento en los
Estados Unidos, Australia y otros países. En la Figura 4 se muestra que el 87 %
� 0�
restante de la producción de cianuro de hidrógeno se utiliza en la producción de
una amplia gama de productos como adhesivos, componentes electrónicos para
computadoras, retardantes ignífugos, cosméticos, tinturas, nailon, pinturas,
productos farmacéuticos, plexiglás, propelente para cohetes y sales para
caminos y de mesa (50).
Cianuro de sodio para galvanoplastia;
2%
Miscelanios; 8%
Aminoácidos suplemento para la
salud; 6%
Capas superficiales; 6%
Químicos especiales; 12%
Plásticos y resinas; 13%
Nailon; 47%
�Fuente: Terry Mudder, 2006.
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Casi el 50 % de la producción de HCN se utiliza en la síntesis de
adiponitrilo, el precursor orgánico del nailon (M.T. Mudder et al. 2006). El cianuro
ofrece numerosos beneficios y centenas de millones de personas de todo el
mundo utilizan sus compuestos todos los días. Sólo una pequeña proporción de
� *&�
la producción mundial de cianuro se utiliza en minería. La supresión de la
minería de oro y plata no eliminaría los riesgos asociados ni con el cianuro ni con
la minería, pero sí afectaría la vida de muchas personas que dependen de los
productos manufacturados y los beneficios económicos derivados de la
producción de cianuro. Independientemente de los riesgos, reales o percibidos,
relacionados con la utilización de cianuro en operaciones mineras establecidas y
autorizadas, es un producto mejor y más seguro para la sociedad y el medio
ambiente que los efectos del proceso de amalgamación con mercurio utilizado
en todo el Mundo para recuperar oro por mineros artesanales en pequeña escala
y no controlados (50).
1.2. EL RIESGO DE EXPOSICIÓN AL CIANURO PARA LOS SERES
HUMANOS.
La controversia generada en torno a la minería se ha centrado más
recientemente en la industria del oro y la utilización del cianuro mediante
campañas ambientales y documentos como Dirty Metals: Mining, Communities,
and the Environment (Metales sucios: La minería, las comunidades y el medio
ambiente) publicado por Earthworks, formalmente el Centro de Política Minera.
El miedo al cianuro tiene varias causas históricas que, en general, no están
relacionadas con la minería; y es este miedo el que suele aprovecharse para
generar una opinión pública negativa contra la minería en general. Si el cianuro
se utiliza de modo incorrecto puede ser tóxico para los seres humanos y la flora
� **�
y la fauna. No hay duda al respecto. No obstante, lo mismo puede decirse de
conducir un automóvil o de productos para el hogar como la lavandina que
contienen cloro, un producto químico casi tan tóxico como el cianuro. Hay
muchos más accidentes fatales causados por desastres naturales y en el hogar
que por exposición al cianuro industrial; sin embargo, aceptamos y toleramos
estos mayores riesgos en nuestra vida cotidiana. Hay quienes piensan que debe
prohibirse la minería en general debido a las falencias ocasionales y lamentables
de operaciones que terminan en desgraciados episodios ambientales. Pese a no
tener que disculparse por la existencia de riesgos, no se puede asumir la
responsabilidad de no tomarlos debidamente en cuenta. Se tiene la
responsabilidad ética y moral de identificar el nivel de riesgo y comunicarlo a los
trabajadores en las minas, a los estudiantes en los laboratorios metalúrgicos
universitarios y al público en general. Al reconocer y tener conciencia de los
riesgos relacionados con el uso del cianuro, pueden implementarse los
procedimientos de preparación y respuesta adecuados para casos de
emergencia (50).
Desde una perspectiva realista, la cuestión de prohibir o no la minería no
es debatible, ya que el ser humano ha utilizado metales y minerales extraídos de
la tierra durante muchos milenios y lo seguirá haciendo. Actualmente la
búsqueda de yacimientos minerales se ha trasladado a los países menos
desarrollados y a regiones más remotas y sensibles desde una perspectiva
ambiental. Por ello, debe encontrarse el equilibrio entre la lucha por lograr el
� *%�
desarrollo sostenible, administrar recursos limitados y mitigar la pobreza por un
lado, y por otro, la explotación de nuevos depósitos metalíferos o minerales. La
preocupación pública acerca de los aspectos de seguridad y ambientales del
cianuro es válida y comprensible, habida cuenta de su utilización histórica y
algunos episodios recientes relacionados con el cianuro y la minería. Pese a
estas preocupaciones, el uso del cianuro sigue siendo fundamental en una gran
cantidad de industrias en las que se maneja de manera segura y ecológicamente
racional en decenas de instalaciones en todo el mundo. No obstante, el cianuro
es potencialmente tóxico y, al igual que la mayoría de los productos químicos, si
se utiliza mal o se trata incorrectamente puede tener efectos dañinos sobre las
personas y el medio ambiente. Las personas están en contacto con el cianuro y
sus derivados en las comidas y en los productos para el hogar, tanto en su
trabajo como en sus hogares. Hay, además, docenas de ocupaciones en las que
los trabajadores entran en contacto frecuente con el cianuro (49; 50).
Si bien comparativamente la exposición al cianuro en la minería es alta,
hubo aproximadamente media docena de accidentes fatales en todo el Mundo
durante el siglo pasado, lo que equivale a una muerte cada dos décadas. En
todo el mundo se registran unas 15 000 muertes laborales por año en el sector
minero, más de las dos terceras partes en China. La mayoría de las muertes
ocurre en la extracción de carbón y no en la explotación minera de roca dura.
Una evaluación cuantitativa del riesgo de muerte por exposición al cianuro daría
como resultado “insignificante”. Puede compararse este número de muertes con
� *+�
2 900 000 muertes por el VIH/SIDA, 1 200 000 por accidentes automovilísticos,
1 100 000 por malaria y más de 750 000 por desastres naturales. En los Estados
Unidos, el número de muertes por exposición al cianuro suele ser de dos o tres
por año, en general causadas por accidente o suicidio en el hogar. El número de
muertes accidentales por exposición al cianuro en el trabajo o el hogar es muy
bajo, y miles de veces menor que el riesgo de morir en un accidente de tránsito,
ahogarse o simplemente morir a causa de una caída. El riesgo de morir por
exposición al cianuro en una explotación minera es menor a tener un accidente
de bicicleta en Beijing, ser fulminado por un rayo en la Florida o en los Andes
Peruanos, pisoteado por un elefante en Kenya o devorado por un cocodrilo en
Australia. Estas comparaciones absurdas subrayan el riesgo insignificante de
morir por exposición al cianuro (49; 50).
Los casos más numerosos de exposición al cianuro de la población de
los Estados Unidos se deben a las emisiones de los automóviles y al cigarrillo.
La mayor parte del cianuro y sus compuestos que se descarga en aguas
superficiales se origina en los efluentes de plantas municipales de tratamiento de
aguas servidas y del cianuro de hierro incluido en las sales utilizadas como
antiaglutinante en los caminos (50).
El cianuro proviene de fuentes naturales y artificiales. Irónicamente,
muchos científicos sostienen que el cianuro fue el primer compuesto orgánico en
el planeta, del cual evolucionaron los componentes químicos de la vida. Miles de
� *,�
animales, plantas, insectos, hongos y bacterias forman, excretan y degradan
cianuro, unos de ellos se muestra en la Figura 5 (3).
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Fuente: Bateman minerals.2007.
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El cianuro que potencialmente se produce y libera durante la digestión o
la cocción de plantas cianogénicas puede alcanzar niveles del orden de
centenas de partes por millón, como se ilustra en el Tabla I (49).
En consecuencia, el grado de toxicidad del cianuro de hidrógeno (HCN)
para los humanos depende del tipo de exposición. Como el cuerpo humano
reacciona de formas diversas a una misma dosis, se considera que la toxicidad
de una sustancia está expresada como la concentración o dosis que resulta letal
para el 50% de los individuos expuestos (LC50 o LD50). La concentración letal de
cianuro de hidrógeno gaseoso (LC50) es de 100 a 300 partes por millón. La
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Tabla I. Concentración de cianuro en determinadas plantas
Plantas cianogénicas Concentración (mg/kg) Bamboo (Bambusa, Arundinaria, Dendrocalamus) Punta Máx. 8 000 Tallo Máx. 3 000 Pasto Star, Cynodon plectostachyus, entero 180 Familia de las rosas, Malus spp., Pyrus spp. Máx. 200 Mandioca, Manihot esculenta Variedades amargas Hojas 347 – 1 000 Raíces 327 – 550 Raíces secas 95 – 2 450 Tallo 1 130 Afrecho 162 Corteza Cianuro Total 1 351 Cianuro Libre 102 Cáscara Cianuro Total 1 390 Cianuro Libre 255 Pulpa Cianuro Total 810 Cianuro Libre 53 Variedades dulces Hojas 377 – 500 Raíces 138 Raíces secas 46-<100 Afrecho 81 Poroto, Phaseolus lunatus Estados Unidos 100 – 170 Burma 2 100 Puerto Rico 3 000 Java 3 120 Almendra, Prunus amygdalus, nuez Amarga 280 – 2 500 Picante 86 – 98 Dulce 22 - 54 Semillas, 4 especies, Nigeria, entera, habitualmente ingerida por seres humanos
Phaseolus sp. 381 – 1 093 Vigna sp. 285 – 1230 Cajanus sp. 208 – 953 Canavalia sp. 285 – 953 Sorgo, Sorghum spp., planta joven, entera Máx. 2 500
Fuente: M.T. Mudder, 2006.
� *.�
inhalación de esos niveles de cianuro causa la muerte en 10 a 60 minutos,
teniendo en cuenta que cuanto más alta es la concentración más rápido se
produce la muerte. La inhalación de 2000 partes por millón de cianuro
hidrogenado puede ser fatal en tan solo un minuto. El valor LD50 por ingestión del
cianuro de hidrógeno es de 50 a 200 miligramos, o de 1 a 3 miligramos por kilo
de peso. En contacto con la piel normal, el valor LD50 es de 100 miligramos por
kilo de peso.
Si bien el tiempo de exposición, la forma de exposición y la dosis pueden
variar, la acción bioquímica del cianuro es la misma una vez que ingresa en el
cuerpo. Una vez que se encuentra en el torrente sanguíneo, el cianuro forma un
complejo estable de citocromo oxidasa, una enzima que promueve el traspaso
de electrones a las mitocondrias de las células durante la síntesis de trifosfato de
adenosina (ATP). Si la citocromo oxidasa no funciona correctamente las células
no consiguen aprovechar el oxígeno del torrente sanguíneo, lo que causa hipoxia
citotóxica o asfixia celular. La falta de oxígeno provoca que el metabolismo
cambie de aerobio a anaerobio, lo que conlleva a la acumulación de lactato en la
sangre. El efecto conjunto de la hipoxia y la acidosis láctica provoca una
depresión en el sistema nervioso central que puede causar paro respiratorio y
resultar mortal. En concentraciones más altas, el envenenamiento por cianuro
puede afectar otros órganos y sistemas del cuerpo, incluso el corazón.
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Los síntomas iniciales del envenenamiento pueden aparecer tras la
exposición a concentraciones de entre 20 y 40 ppm de cianuro de hidrógeno
gaseoso, y pueden revelarse como dolor de cabeza, somnolencia, vértigo, ritmo
cardíaco rápido y débil, respiración acelerada, enrojecimiento facial, náusea y
vómito. Estos síntomas pueden estar acompañados por convulsiones, dilatación
de las pupilas, piel fría y húmeda, ritmo cardíaco aún más rápido y respiración
superficial. En el tramo final y más agudo del envenenamiento, las pulsaciones
se vuelven lentas e irregulares, la temperatura corporal comienza a descender,
los labios, la cara y las extremidades toman un color azulado, el individuo cae en
coma y muere. Estos síntomas pueden ocurrir ante una exposición subletal al
cianuro, pero disminuirán los efectos si el cuerpo comienza a desintoxicarse y
expulsa la sustancia como tiocianato, 2 amino tiazolina, 4 ácido carboxílico, con
otros metabolitos menores. El cuerpo posee diversos mecanismos para expulsar
el cianuro de forma efectiva. El cianuro reacciona con el tiosulfato y produce
tiocianato en reacciones catalizadas por enzimas de azufre como la rodanasa. El
tiocianato es liberado por la orina en cuestión de días. Si bien el tiocianato es
siete veces menos tóxico que el cianuro, en concentraciones altas provenientes
de una exposición crónica al cianuro puede afectar la glándula tiroides. El
cianuro tiene más afinidad por la metahemoglobina que por la citocromo oxidasa,
y juntos forman cianometahemoglobina. Si estos u otros mecanismos de
desintoxicación no son superados por la concentración de cianuro y el tiempo de
exposición a la que el cuerpo estuvo expuesto, se puede evitar que el
envenenamiento por cianuro sea fatal.
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Algunos de los antídotos disponibles hacen uso de estas defensas
naturales que posee el cuerpo. El tiosulfato de sodio, que se administra en forma
intravenosa, provee al organismo el azufre necesario para mejorar la
transformación del cianuro en tiocianato. El nitrito amílico, el nitrito sódico y el
dimetil aminofenol (DMAP) son usados para aumentar la cantidad de
metahemoglobina en la sangre que, al mezclarse con el cianuro, forma
cianometahemoglobina no tóxica. También se utilizan compuestos de cobalto
para crear complejos no tóxicos y estables de cianuro, pero tal como sucede con
el nitrito, el dimetil aminofenol de cobalto es tóxico. El cianuro no se acumula ni
se biomagnifica, por lo que exposiciones prolongadas a concentraciones
subletales de cianuro no necesariamente causará intoxicación. Sin embargo, se
ha detectado envenenamiento crónico en individuos que consumen cantidades
importantes de plantas que contienen cianuro como la yuca o mandioca. La
exposición prolongada al cianuro provoca lesiones en el nervio óptico, ataxia,
hipertensión, desmielinizacion, neuropatía óptica de Leber, bocio y bajas en la
función tiroidea. No existen evidencias de que la exposición prolongada al
cianuro tenga efectos teratogénicos, mutagénicos o cancerígenos en los seres
vivos (49).
Si bien en general la utilización de cianuro ha sido ejemplar y existiendo
ya estrictas medidas de seguridad y normas que reglamentan su producción,
transporte, almacenamiento, utilización y disposición, hubo accidentes
relacionados con el cianuro, a veces con consecuencias graves. Sin embargo, es
� *0�
posible reducir el número de casos y sus consecuencias comenzando con un
cambio de actitud y una mayor concienciación. Esta actitud y concienciación
nuevas deberán complementarse con la comprensión y aceptación del hecho de
que no existe reglamentación suficiente que pueda eliminar todos los riesgos que
enfrentamos en nuestra vida cotidiana.
1.3. LA TOXICIDAD DEL CIANURO PARA LA FLORA Y LA FAUNA
Además de los seres humanos, hay tres grupos de animales que
debemos considerar en relación con la exposición al cianuro. El primer grupo
incluye a los animales terrestres como mamíferos, reptiles y anfibios; el segundo
a las aves migratorias y acuáticas; y el tercero a los animales acuáticos.
Respecto del primer grupo, las consecuencias dañinas sobre animales terrestres
expuestos a soluciones de cianuro provenientes de las operaciones de
extracción de metales preciosos han sido limitadas merced a su proximidad con
otras actividades humanas y a la aplicación de técnicas de exclusión. El impacto
ecológico producto de la exposición al cianuro proviene tanto de fuentes
naturales como artificiales (49).
En 1991, la Oficina General de Contabilidad de los Estados Unidos (GAO)
realizó un estudio sobre 119 operaciones activas de metales preciosos que
utilizaban cianuro en Arizona, California y Nevada, e informó sobre 31 descargas
involuntarias mayormente en zonas remotas y áridas. La GAO determinó que las
� %&�
consecuencias de estas descargas no fueron graves y que, desde una
perspectiva normativa, los estándares de ingeniería y los diseños de contención
disponibles eran suficientes para proteger a los animales terrestres. En
comparación, la Guardia Costera de los Estados Unidos registró la descarga de
cientos de miles de litros de productos químicos y petróleo en aguas
superficiales, producto de miles de episodios ocurridos en todo el país en el 2003
(49).
La exposición de animales domésticos y salvajes a plantas cianogénicas
y a artefactos que contienen cianuro instalados en la tierra para controlar a
predadores molestos, como el coyote, reviste igual o mayor importancia
ambiental. Hace algunas décadas, el Departamento de Agricultura de los
Estados Unidos publicó un folleto destinado a agricultores y hacendados sobre
los riesgos de que sus animales ingirieran plantas cianogénicas. El Servicio de
Pesca, Flora y Fauna de los Estados Unidos (USFWS) utiliza un artefacto que
contiene cianuro, denominado M44, para el control del coyote. Este artefacto se
perfuma artificialmente y se entierra con el objeto de atraer a los coyotes y otros
animales carnívoros. El USFWS estima que mediante el M44 mueren más de
18000 coyotes por año. Sin embargo, este artefacto también ha matado a otros
animales terrestres y aves de rapiña, así como a especies protegidas,
amenazadas y en peligro de extinción (49).
� %*�
Entre las fuentes artificiales de cianuro que se descargan al medio
ambiente figura el uso generalizado por el Servicio Forestal de los Estados
Unidos (USFS) de retardantes químicos que contienen cianuro de hierro como
antiaglutinante para combatir incendios forestales. En los Estados Unidos todos
los años se utilizan millones de litros de retardantes químicos que contienen
unas 400 toneladas de cianuro de hierro para combatir incendios forestales. Si
bien la toxicidad de estos reactivos químicos con cianuro de hierro para la vida
acuática ha sido documentada en pruebas de laboratorio y controles ambientales
de organismos del gobierno federal y otros científicos, su utilización sigue siendo
aceptada (49).
Respecto de las aves migratorias y acuáticas, la preocupación principal
es su exposición a los estanques de soluciones y los embalses de relaves que
contienen niveles elevados de cianuro. Ésta fue una seria preocupación durante
la primera parte de la década pasada, especialmente en América del Norte y
Australia. La acción concertada de la industria y el gobierno ha puesto fin a esta
preocupación ambiental mediante la colocación de redes o bolas flotantes en los
estanques más pequeños y la reducción de los niveles de cianuro fácilmente
disociable (WAD) que ingresa en los grandes embalses de colas. El cianuro
WAD contenido en los barros de colas descargados en los embalses puede
eliminarse por medio de su tratamiento, recuperación o reutilización. Se ha
utilizado ampliamente el valor de 50 mg/l de cianuro WAD en los barros de
relaves que ingresan a un embalse como pauta normativa para la protección de
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animales que entran en contacto con las soluciones depositadas. En la práctica,
los niveles resultantes de cianuro WAD suelen ser menores que 50 mg/l debido a
la permanente atenuación natural (49). En la década de 1980 murieron miles de
aves en Arizona, California y Nevada por exposición a soluciones de
operaciones mineras que contenían cianuro. Durante ese período, decenas de
millones de aves migratorias fueron matadas legalmente por cazadores. A
principios de la década de 1990, la tasa de mortalidad de pájaros había
disminuido a menos de 10 por mina debido a la reducción de los niveles de
cianuro y a la cobertura física de los estanques de soluciones, según la
Asociación Minera de Nevada. En comparación, se estima que los gatos
domésticos matan a más de mil millones de aves por año en los Estados Unidos.
Además, se estima que casi 80 millones de aves mueren cada año al chocar
contra ventanas, y casi 60 millones al chocar con vehículos y otro millón al
chocar con edificios. Se calcula que miles de pájaros pueden morir en un día por
contacto con una antena de radio grande (49; 28). La parte del ecosistema más
vulnerable a las potenciales consecuencias dañinas de la exposición al cianuro
es la vida acuática. Los organismos acuáticos suelen ser más sensibles a los
efectos toxicológicos del cianuro y no pueden evitarlos una vez que éste ingresa
en su medio ambiente. La principal causa de exposición de animales acuáticos al
cianuro son las descargas involuntarias de soluciones con altos niveles de
cianuro en aguas superficiales. En general, la extracción de oro y plata está
vinculada con niveles elevados y extremadamente tóxicos de cianuro, dado que
sólo a veces se utilizan reactivos con bajas concentraciones de cianuro en
� %+�
procesos de concentración por flotación. El problema no existe en los casos en
que las soluciones de colas fueron tratadas antes de ser descargadas. Hay
numerosos ejemplos de soluciones originadas en operaciones de oro y plata que
fueron tratadas antes de ser descargadas en ecosistemas acuáticos sensibles,
sin que se produjeran efectos ambientales dañinos (49; 25).
1.4. UBICACIÓN DE APLICACIÓN DEL ESTUDIO.
El presente estudio se realizó en el Laboratorio Metalúrgico ubicado en la
Facultad de Ingeniería Metalúrgica (Ciudad Universitaria o Campus Los
Granados) de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann, Región Tacna,
tal como se muestra en la Figura 6.
Fuente: maps.google.com
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2.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.
El problema que se propone resolver es la degradación del cianuro para
destoxificar los residuos (sólidos y líquidos) de cianuración de minerales con oro
y plata generados en el Laboratorio Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería
Metalúrgica, producto de prácticas y de estudios de investigación en extracción
de oro/plata mediante la utilización del cianuro como lixiviante en un ambiente
alcalino, mediante la selección de un proceso alternativo, que constituye la parte
medular esta tesis.
� %-�
2.1.1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA.
Los residuos (sólidos y líquidos) con contenido de cianuro (cianuro libre y
metalocianuro) que se generan en dicho Laboratorio Metalúrgico tienen tres
fuentes:
1. Provenientes de prácticas y pruebas de investigación de flotación de menas
polisulfuros de Pb-Zn, donde el cianuro se utiliza como reactivo depresor de
los sulfuros de zinc y hierro.
2. Provenientes de prácticas y estudios de investigación de lixiviación de
menas con contenido de oro y plata, donde se emplean dos métodos:
1. Cianuración por agitación o pruebas shakers.
2. Cianuración por percolación en columna.
3. Residuos líquidos provenientes de galvanoplastia (plateados, dorados,
recubrimientos metálicos y endurecimientos superficiales de aceros).
El estudio experimental se centra en la fuente 2, usando la cianuración
por agitación para la producción de residuos que se va ha tratar para degradar el
cianuro residual contenido en ellos. Las 3 principales fuentes se muestran en el
diagrama de la Figura 7. En el Laboratorio Metalúrgico se produce un promedio
de 153 kg/año de residuos sólidos conteniendo cianuro residual en la forma de
complejo sólido (ver Anexo F) y unos 357 litros/año de agua residual
contaminada con cianuro.
� %.�
Fuente: Elaboración propia
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Este año se está produciendo la implementación del Laboratorio
Metalúrgico con más equipamiento, con lo que se prevé que habrá un
incremento de estos residuos, teniendo en cuenta que con el funcionamiento del
microscopio electrónico de barrido (SEM) y equipos modernos de ensaye
permitirá la creación de la maestría y doctorado en metalurgia, con lo cual se
incrementará la investigación en esta parte de la industria de los minerales y
metales. Actualmente, estos residuos se eliminan sin tener en cuenta las normas
ambientales, tan es así que las aguas residuales y sólido fino conteniendo
cianuro se vierten al colector de aguas servidas de la ciudad y los residuos
sólidos o mineral cianurado grueso se depositan en cilindros a la intemperie para
� %/�
luego desecharlos en cualquier botadero, aumentando de este modo la
contaminación de suelos, agua y aire.
2.1.2. ANTECEDENTES DEL PROBLEMA.
En las universidades de nuestro país donde se tiene la Carrera de
Ingeniería Metalúrgica, hacen lo mismo, pues no cuentan aún con un sistema de
gestión ambiental de este tipo de residuos peligrosos, ni se hace el tratamiento
previo de las aguas residuales que contienen cianuro y metales pesados en la
forma de metalocianuros (complejos) para ser vertidos al colector de aguas
servidas. Por un lado, en la formación profesional de un estudiante de pre o
posgrado para lograr un conocimiento adecuado, se tienen que realizar varias
veces la misma práctica o pruebas, y no está seguro de haber logrado resultados
óptimos sino después de haber evaluado y optimizado las variables de su
proceso a través de un diseño experimental, donde un software estadístico es la
herramienta básica y la cantidad de material y residuos es el problema que
genera contaminación. Del mismo modo, un docente de estos cursos
(Mineralurgia II, Procesamiento de Menas de oro y plata, Recubrimientos
Metálicos, Tratamiento Térmicos, etc.) para realimentar sus conocimientos
creando tecnologías más limpias (TML), debe inevitablemente realizar estudios
de investigación que después sean validados y aplicados en las empresas
minero-metalúrgicas extractivas y las empresas de transformación de metales.
De otro lado, para dar inicio a una operación minero-metalúrgica que conlleve a
� %'�
la extracción de oro y plata, los estudios de recuperación o separación de la roca
que los contiene, se inician en un laboratorio metalúrgico que puede ser privado
o público, como es el caso de una Universidad que cuenta con la carrera de
Ingeniería Metalúrgica o afín. Este estudio, como los de enseñanza-aprendizaje,
comienza con la obtención de una muestra representativa de la mena,
preparación de la muestra, caracterización mineralógica y química de la mena,
pruebas de diagnóstico que indique el camino a investigar y el método a aplicar,
que va desde el de disolución del oro, lixiviantes, % de extracción o recuperación
y el tratamiento de los residuos generados (sólidos y líquidos) y su disposición
final, que es materia de este estudio. En tal sentido, en la literatura y en la
práctica se encuentra que el cianuro es la sustancia química mundialmente
utilizada en la recuperación de oro y plata, por ser uno de los pocos reactivos
químicos que los disuelven en agua. Es un producto químico industrial que se lo
consigue fácilmente a bajo costo y su uso hoy por hoy en forma casi segura y
este casi nos da pie para abrir una serie de investigaciones que puedan ir desde
la optimización hasta la combinación sinérgica de los métodos de recuperación o
degradación del cianuro hasta hoy conocidos, logrando de este modo inhibir o
eliminar todos los contaminantes generados por el uso del cianuro en la
metalurgia del oro y la plata, tanto a nivel de laboratorio, planta piloto y a escala
industrial. El cianuro es una sustancia altamente tóxica que puede ser letal si se
la ingiere o se la inhala en cantidades suficientes tanto para los humanos como
para los animales, por lo tanto su manejo implica una ingeniería sólida, un
monitoreo cuidadoso y buenas prácticas de manejo con el fin de evitar y mitigar
� %0�
los posibles escapes o derrames accidentales al ambiente, en el laboratorio y en
la Planta de Cianuración de oro. Si bien es cierto que el manejo ambiental del
cianuro está muy bien documentado y existen disponibles muchos métodos de
recuperación o destrucción del cianuro de los productos residuales, hay mucho
por investigar, y ese es el objetivo de este trabajo, que se propone dar un aporte
más al conocimiento existente y contribuir a la implantación de un sistema de
gestión ambiental del Laboratorio Metalúrgico de la Facultad de Ingeniería
Metalúrgica. De esta manera se contribuirá al control y mitigación de una de las
principales fuentes de contaminación en la Universidad Nacional Jorge Basadre
Grohmann y su aplicación al sector productivo, en este caso, la producción de
oro y plata desde sus menas de baja ley en Plantas Extractivas de oro y plata
por cianuración como también en Plantas Concentradoras y Plantas de
Galvanoplastia.
2.1.3. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA.
¿Es posible encontrar un proceso alternativo a los procesos ya conocidos
para la destrucción del cianuro contenido en residuos de cianuración de oro,
flotación y galvanoplastia, producidos por las prácticas y estudios de
investigación en la Facultad de Ingeniería Metalúrgica de la UNJBG Tacna en
forma eficiente? ¿Este proceso tendrá aplicación industrial y permitirá implantar
un modelo de gestión ambiental en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME?
� +&�
2.2. OBJETIVOS.
2.2.1. OBJETIVO GENERAL
Degradar el cianuro presente en los residuos de las prácticas académicas
de cianuración de oro y plata, flotación de polisulfuros de Pb-Zn y galvanoplastia,
empleando la técnica de fotocatálisis heterogénea y oxidación química, a escala
de laboratorio, con el fin de disminuir la concentración inicial de cianuro en los
efluentes generados en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME y proponer un
modelo o guía de gestión ambiental de estos residuos peligrosos.
2.2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Evaluar el acoplamiento entre un Proceso Avanzado de Oxidación y un
Proceso de Oxidación Química como una estrategia para descontaminar
efluentes residuales del laboratorio con contenidos altos de cianuro,
cuantificándolo por medio del método del electrodo ion selectivo de
cianuro, comparando los valores obtenidos con los límites permitidos por
la legislación nacional.
2. Proponer un modelo de gestión ambiental de los residuos de los
procesos de cianuración.
3. Proponer la aplicabilidad industrial del método estudiado de degradación
del cianuro.
� +*�
2.3. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA DEL PROBLEMA.
En toda entidad de enseñanza superior (Universidades, Institutos
tecnológicos) donde se imparte la carrera de Ingeniería Metalúrgica y Metalurgia
Técnica, de acuerdo con el número de cursos, número de alumnos, número de
prácticas por curso y número de investigaciones en el área del procesamiento de
minerales comunes y metales preciosos, se genera una cantidad no muy
considerable de residuos sólidos y líquidos con contenido de cianuro libre y
metalocianuros que, al ser manipulados sin ningún tipo de seguridad ambiental y
laboral, genera impactos ambientales que pueden degenerar la salud del
personal que trabaja en el Laboratorio y de los estudiantes de pregrado y
posgrado, que no debe dejarse de controlar y minimizar.
Este es el caso que hoy está sucediendo en nuestro Laboratorio
Metalúrgico. En consecuencia es de suma importancia reducir al mínimo este
tipo de contaminación, mediante la búsqueda de un método que sea efectivo, de
bajo costo y de mínima infraestructura y equipamiento, para su tratamiento.
También el hecho de contar con un modelo de gestión ambiental del manejo de
este tipo de residuos peligrosos coloca a la Facultad y a la Universidad en una
posición de liderazgo alcanzando alternativas concretas que contribuyan a dar
solución a este problema de manejo ambiental de los residuos de cianuración en
el Laboratorio y en un proceso industrial de procesamiento de menas con
� +%�
contenido de oro y plata, plantas de galvanoplastia y plantas concentradoras por
flotación de menas polisulfuros de Pb-Zn.
El presente estudio de investigación se propone ayudar a mitigar y/o a
reducir a los niveles permisibles este problema, generando conocimiento más
concreto, el cual redundará en una mejor formación profesional y un mejor
desempeño técnico-ambiental de los futuros profesionales, además redundará
en una educación ambiental adecuada de la comunidad en general en el
manipuleo de este reactivo y un modelo de gestión ambiental de estos residuos,
que haga sostenible su utilización en la enseñanza y en su aplicación industrial.
2.4. HIPÓTESIS.
El Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro
(PAFAC) destoxificará los residuos de las prácticas de cianuración de oro/plata a
los niveles permisibles, permitirá proponer un modelo de gestión ambiental
adecuado de estos residuos peligrosos en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME
y propondrá su posible aplicación a Plantas Industriales.
� ++�
���������
�
�� ����� ��� ��������������������
����������
3.1. INTRODUCCIÓN
Como una consecuencia natural de sus propiedades químicas el ion
cianuro (CN-) resulta ser de importancia relevante tanto para la industria como
para el medio ambiente. En la Industria Minero-Metalúrgica, el empleo de
cianuros reviste particular importancia debido a la capacidad del ion cianuro CN-
para formar complejos con metales de transición y con sus vecinos de la Tabla
Periódica Zn, Cd y Hg, 28 elementos en diferentes estados de oxidación pueden
formar 72 estructuras complejas con el ion cianuro. Tanto el oro como la plata
metálicos pueden ser recuperados mediante técnicas de lixiviación que emplean
cianuros para formar complejos estables. Estas aplicaciones muestran la
importancia que, en la Industria Minero-Metalúrgica y en los Laboratorios
Metalúrgicos, tiene el empleo del cianuro (1; 2; 3).
� +,�
Por otra parte, la toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies
vivas es bien conocida. Consecuentemente, se hace relevante para la protección
del medio ambiente el tratamiento adecuado de los efluentes de la Industria
Minero-Metalúrgica. Las consideraciones a este respecto permiten entender los
problemas técnicos que surgen en el control ambiental del cianuro en esta
Industria. Los efluentes que contienen cianuros provenientes de los tratamientos
utilizados en la Industria Minero-Metalúrgica como de Laboratorios Metalúrgicos,
generalmente son arrojados a ríos, lagos o colectores de aguas servidas,
produciendo una fuerte contaminación que tiene efectos dramáticos sobre
diversas especies acuáticas y también sobre el ganado que eventualmente sacia
su sed en esas aguas (3).
No se conoce bien la forma que el cianuro toma en los relaves o residuos
de cianuración, y además esto dependen del tipo de mineral que es procesado y
el proceso específico al que es sometido. Cada forma de cianuro presenta
diversas consecuencias para el medio ambiente y, por lo tanto, los métodos de
tratamiento tienen que diferenciarse.
Por lo tanto, es necesario determinar el tipo de compuestos formados
para poder aplicar los métodos de tratamiento adecuados. La práctica comercial
más común está por la oxidación del cianuro con cloro, ozono o peróxido de
hidrógeno. Otros procesos incluyen la acción bacteriana, el intercambio iónico, la
electrólisis y varios otros procesos (35).
� +-�
3.2. QUÍMICA DEL CIANURO.
Básicamente el cianuro (CN- o (C �≡ )-) se presenta como cianuro de
hidrógeno (HCN), que es un gas, o en forma de cristales como el cianuro de
sodio (NaCN) o el cianuro de potasio (KCN). Es capaz de reaccionar con
facilidad, inclusive en muy bajas concentraciones con metales pesados y
preciosos. Se presenta generalmente en dos formas: cianuro libre y complejos
de cianuro o metalocianuros (3).
3.2.1. HIDRÓLISIS DEL CIANURO.
El cianuro se hidroliza en el aire húmedo y en soluciones acuosas de
acuerdo con la siguiente reacción:
−− +⇔+ � �� � % [1]
La constante de disociación del ácido hidrociánico es de 4,36x10-10, y el
equilibrio depende fuertemente del pH (Smith and Martell, 1976). La relación
entre el pH, el HCN y el NaCN se muestra en las Figuras 8 y 9.
A pH 9,38 (valor del pKa) el 50 % del cianuro está presente como HCN,
de modo que el “cianuro libre” es el término utilizado para describir tanto el ion
cianuro ( −� ) que se disuelve en el agua del proceso como cualquier cianuro
� +.�
de hidrógeno (HCN) que se forma en la solución. Casi todo el cianuro libre está
presente como HCN cuando hay bastantes iones hidrógeno presentes, es decir,
a un valor de pH de 9,38 ó menos. El HCN, entonces, puede volatilizarse y
dispersarse en el aire (ver Anexo H).
Cuando el pH es superior a 10,5, hay pocos iones hidrógeno presentes y
casi todo el cianuro está presente como −� (28).
�������7���������������89/�:� −� ���������8�
� +/�
Fuente: ;��������������
�������<� ��������4&=�8�����9/=8�(�� ���������������89/(�:����9/(� ���� ��!�� ������������� �������� �
En condiciones normales de presión y temperatura, las concentraciones
de HCN y −� son iguales a un valor de pH de aproximadamente 9,38. En la
Figura 8 se muestra la relación entre el HCN y el −� con el pH, el cual da
origen a un gráfico que se convierte en una herramienta de manejo del cianuro
(25). A un pH 11, el 99 % del cianuro permanece en la solución como CN-,
mientras que a pH 7, el 99 % del cianuro existirá como HCN. Aunque el HCN es
altamente soluble en agua, su solubilidad disminuye con el aumento de la
temperatura y bajo condiciones altamente salinas. El gas y el líquido del HCN
son incoloros y tienen el olor de almendras amargas, aunque no todos los
individuos pueden detectar el olor1�Estas formas de cianuro libre son importantes
� +'�
porque se consideran como los cianuros más tóxicos. Sin embargo, también son
las formas que se eliminan fácilmente de las soluciones mediante bien
elaborados procesos de tratamiento y mecanismos naturales de atenuación.
Como resultado de la ruptura de la cadena � ≡ por la hidrólisis, el HCN se
transformará lentamente a la forma de amonio. Así:
−− +⇔+ � �� � % [2]
,%% ��� � � ⇔+ [3]
Esta última reacción depende de la temperatura (52; 58).
3.2.2. REACCIÓN CON EL CO2.
En presencia de CO2, el cianuro forma HCN de acuerdo con (Habashi,
1967):
+%%% %% ��� ��� ��� +→++ [4]
Por consiguiente, la alcalinidad libre debe estar presente para reaccionar
con el ácido carbónico y mantener la disociación del HCN. Si se utiliza cal,
� +0�
formaría CaCO3, el cual precipitará. En ausencia de álcalis, el HCN puede formar
polímeros que precipitan en la forma de decoloraciones pardas o puede irse
como gas a la fase vapor (6).
3.2.3. OXIDACIÓN.
Desde el punto vista de la oxidación, el ion cianuro puede ser
rápidamente oxidado con el hipoclorito, el peróxido, el ozono, mezclas de dióxido
de azufre/aire o por electrólisis.
El oxígeno atmosférico reacciona lentamente con el cianuro a menos que
sea catalizado.
Las reacciones generales son las siguientes (6):
−− →+ ���� %%
* Lenta [5]
� ��� � %%% +→+ −− Rápida [6]
%+ ����� +→+ −− Rápida [7]
%%%+%% +%+% �� ��� �� ++→++ −− Rápida [8]
� ,&�
3.2.4. REACCIÓN CON EL Sº, POLISULFUROS, HS-, S2O32-.
El cianuro reacciona fácilmente con el azufre y con los compuestos de
azufre para formar tiocionatos, CNS-. La formación de tiocionatos es la mayor
fuente de consumo de cianuro en el proceso de cianuración. Los compuestos no
saturados de azufre son el producto de reacción de los sulfuros, sulfosales o
azufre elemental con el oxígeno durante el almacenamiento, molienda o
aireación.
Las reacciones son:
−− →+ ���� 2 [9]
−−
−−− +⇔+ %"*!
%�� ����� [10]
−−−− +→+ %+
%+% ������� [11]
Las concentraciones del ion sulfuro de 0,5 mg/l han demostrado que
puede reducir a la mitad la cinética de lixiviación del oro (Fink and Putnam, 1950).
Las sales del plomo (tal como el Pb(NO3)2) se agregan para reducir la reacción
del cianuro con los sulfuros; el resultado es la formación de PbS o PbSO4 (6).
� ,*�
3.2.5. REACCIÓN CON LOS METALES PESADOS.
Las reacciones entre el cianuro y las menas polimetálicas o el
concentrado de flotación proceden fácilmente en varias etapas. La solubilidad de
los productos varía grandemente.
La reacción general puede ser escrita como sigue:
( )[ ]�
� ������� →+ −− [12]
Donde Me representa un metal pesado y n = 1 ó 2. Los compuestos
producto de la reacción son levemente solubles en agua, pero rápidamente
solubles en exceso de CN-. Esto es:
( )[ ] [ ] −+
− →+ �
��� �������� "! [13]
Donde m = 1, 2, 3, 4, 6. Estos complejos no revelan en gran medida las
propiedades del ion CN- pero son complejos con baja toxicidad. De hecho las
sales de Fe y Co son utilizadas como antídotos para el envenenamiento con
cianuro. Los ejemplos son (6):
� ,%�
������������ %"!% %% +⇔+ [14]
,%% "!%"!% ����������� ⇔+ [15]
������������ %"!% %% +⇔+ [16]
.,% "!,"! ����������� ⇔+ [17]
���������� +⇔+ [18]
*"! +⇔+ �� ���������� [19]
Donde x = 1, 2 o 3.
3.2.6. REACCIÓN CON LOS MINERALES.
El cianuro puede reaccionar fácilmente con muchos minerales,
especialmente minerales de metal base para formar complejos de metal base.
Estas reacciones no solamente consumen cianuro y oxígeno, sino que los
productos resultantes pueden también pasivar la superficie del oro y reducir
severamente la cinética de disolución del oro. El complejo de cianuro o
metalocianuro es el término con que se designa a los elementos metálicos base
que se combinan con el cianuro para formar especies solubles, en las cuales
existe una amplia gama de interacciones químicas y físicas entre estos
componentes complejos y que impactan en diverso grado al medio ambiente.
Algunos de ellos se muestran en las siguientes reacciones:
� ,+�
[ ] −− +⇔+ %%,"!, �������� [20]
[ ] −− +⇔+ %%,"!, �������� [21]
−−− +⇔++ � ����� %%
*%
% [22]
Entre estos complejos se distinguen los complejos débiles,
moderadamente fuertes y fuertes. Los dos primeros son fácilmente degradables
mientras que los fuertes se degradan más lentamente.
Por otro lado, Luthy and Bruce (1979) han mostrado que la reacción de
los polisulfuros y tiosulfatos forman tiocionatos de la forma:
−−−
−− +⇔+ ����� ��
%"*!
% [23]
−−−− +⇔+ ������� %+
%+% [24]
Sandra L. McGill et al. (1984) (46) demuestran que la reacción de los
sulfuros metálicos y el azufre con el cianuro contenidos en los residuos o relaves
de cianuración o flotación producen tiocionato, SCN-. Unas de estas reacciones
son:
���������� %%"!' ,.% ++→+ −−− [25]
���������� %"!/ ,. ++→+ −−− [26]
� ,,�
������������� +%"!"!*& ,.%% +++→+ −−−− [27]
�������� %"!%- %% ++→+ −−− [28]
���������� %"!+ % ++→+ −− [30]
−− →+ ���� [31]
La minimización de la formación del tiocionato es particularmente
importante porque es consumidor de grandes cantidades de reactivos utilizados
en el tratamiento oxidante del cianuro en los residuos de cianuración, reduce la
velocidad de disolución del oro (McCreedy et al., 1961) e incrementa el consumo
de cianuro (6).
3.3. FORMAS DE CIANURO EN RESIDUOS MINERO-METALÚRGICOS.
Una gran variedad de compuestos de cianuro y sus derivados están
presentes en la solución pobre (barren) o efluentes residuales que salen de las
plantas extractivas de oro/plata y de los laboratorios metalúrgicos de enseñanza
e investigación. Ellos pueden ser clasificados en tres grandes grupos:
• Cianuro libre.
• Cianuro simple y
• Cianuros complejos.
� ,-�
Scout (1981) definió estos compuestos como cianuro libre, compuestos
simples (fácilmente solubles y relativamente insolubles), complejos débiles,
complejos moderadamente fuertes y complejos fuertes.
El cianuro libre en solución es la concentración total de CN- y HCN. La
cantidad relativa de CN- y HCN en solución se predice por la reacción siguiente:
−− +⇔+ � �� � % [32]
Esta reacción es fuertemente dependiente del pH de la solución. A pH
9,38, el cual es igual al pKa del HCN, la concentración de HCN y CN- son iguales.
A valores de pH por debajo del pH 9,38, el 99 % del cianuro libre se encuentra
como HCN. En consecuencia, en el agua natural el HCN es la especie
dominante.
Los cianuros simples están representados por la fórmula A(CN)x, donde
A es un álcali o un metal y x la valencia de A, representa el número de grupos-
cianuro presentes. Los cianuros alcalinos se ionizan para liberar iones-cianuro
acorde a la reacción:
−+ +⇔ ����� �
�"! [33]
� ,.�
La solubilidad está influida por el pH. Sobre la hidrólisis del ion cianuro, el
comportamiento subsiguiente sería igual que para el HCN (6).
Los cianuros complejos alcalino-metálicos pueden estar representados
por la fórmula AyM(CN)x, donde A es el alcalino, e “y” es el número de átomos
alcalinos, M es el metal pesado (hierro férrico o ferroso, Cd, Cu, Ni, Ag, etc.) y x
es el número de grupos CN. El valor de x es igual a la valencia de A y a veces
más la valencia del metal pesado. Los cianuros complejos solubles se disocian
en el ion complejo M(CN)x mas no en el grupo CN por la reacción (6):
( ) [ ] −+ +⇔ ��
�
�
�� ������� "! [34]
Donde w es el estado de oxidación de A en la molécula original.
El ion complejo puede disociarse, liberando el ion cianuro. Aunque se
pueda escribir una ecuación simple para describir la disociación de un ion
complejo del cianuro, el proceso real implica una serie de reacciones intermedias
que pueden ser importantes. La velocidad limitante entre las ecuaciones
intermedias puede prevenir la disociación en el agua. Los dos factores que
incluyen la velocidad de disociación son el pH y la concentración de los otros
reactantes. Las estabilidades relativas de los complejos del cianuro metal se
muestran en la Tabla II (6).
� ,/�
Tabla II. Estabilidad relativa de los complejos cianuro en agua
Términos Ejemplos presentes en soluciones de
procesamiento de oro y plata
1. Cianuro libre �� 3−
2. Compuestos simples
a. Fácilmente solubles
b. Relativamente insolubles
NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2
Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2,AgCN
3. Complejos débiles (fácil de
ionizar)
−−− %,+
%, "!3"!3"! �������
4. Complejos moderadamente
fuertes, moderadamente
ionizables)
−−−−%
%,
%+% "!3"!3"!3"! ����������
5. Complejos fuertes (muy estables) −−−%
,.
,. "!3"!3"! ��������
Inorgánicos (Inestables) SCN-, CON-
Alifáticos Acetonitrilo, Acilonitrilo, Adiponitrilo, Propionitrilo Orgánicos
(Nitrilos) Aromáticos Benzonitrilo
Fuente: Deshenes, G, Goo, H. 2005.
Los complejos se enumeran en el orden de aumento relativo de
estabilidad. A medida que se forman los complejos-cianuro se hacen más
estables que el cianuro libre en residuos acuosos. Sin embargo, si el cianuro
total debe ser reducido en los residuos finales, el tratamiento se convierte en un
problema serio y costoso debido a la estabilidad extrema de los complejos
fuertes tales como el −,."!��� y el −,
."!�� .
� ,'�
La forma en la cual el cianuro ocurre en los relaves de flotación y del
proceso de cianuración depositados no está bien definida. El cianuro puede estar
adsorbido químicamente o físicamente en las superficies del mineral ganga del
relave y/o ha reaccionado con los componentes metálicos y no-metálicos del
relave para producir complejos cianuro y cianatos en las superficies minerales o
en las soluciones intersticiales. Cada forma del cianuro influye o cambia el
impacto medioambiental de diversas maneras, y los métodos de tratamiento de
atenuar los problemas ambientales, por consiguiente, también varían.
3.4. MÉTODO DE CIANURACIÓN DE MENAS CON ORO Y PLATA.
Las reacciones entre el cianuro y los metales preciosos han sido
propuestas por muchos investigadores. Las más importantes de estas
reacciones son (Habashi, 1967):
1. Ecuación de Elsner:
��� ������ ������ ,"!,%', %%% +�+++ [35]
2. Ecuación de McArthur-Forrest:
%%% %"!%%,% ��� ������ ����� ++⇔++ [36]
3. Ecuación de Bodlander:
%%%%% %"!%%,% � ��� ������ ������ ++⇔+++ [37]
� ,0�
��� ������ ����� %"!%,% %%% +⇔++ [38]
La reacción global de [37] y [38] está dada por la ecuación de Elsner, la
cual es universalmente aceptada como la reacción estándar de cianuro y oro.
Puesto que no hay oxígeno en la ecuación [36], ésta no puede ser aceptada (28).
Entonces, la cianuración es un proceso que se aplica al procesamiento
de las menas con contenido de oro, desde hace más de 100 años. Se basa en
que el oro nativo, plata o distintas aleaciones entre estos el electrum, son
solubles en soluciones cianuradas alcalinas diluidas, regidas por la ecuación de
Elsner:
��� ������ ������ ,"!,%', %%% +�+++ [39]
Un esquema del proceso de lixiviación con cianuro o cianuración se
muestra en la Figura 10. Fue primeramente descrito por G. Bodlander en 1896.
Mineral deMina Chancado Lixiviación
Molienda LCC
Precipitación
Oro Bullión
Relaves
�
Fuente: Marsden, John, 1996.
���������� �������� �����"��������������� ���������5�������������������
� -&�
Las operaciones minero-metalúrgicas que utilizan la tecnología de
extracción por lixiviación con cianuro (cyanide heap leach mining) en minas a
cielo abierto se componen de seis elementos principales, que son:
• La fuente del mineral (an ore source) o mina.
• La plataforma (the pad) y la pila (the heap)
• La solución de cianuro,
• Un sistema de aplicación y recolección,
• Los estanques de almacenamiento de solución,
• Una planta para la recuperación de metales.
Para que esta lixiviación se produzca, la solución lixiviante debe contener
tres componentes químicos esenciales. Estos componentes son: El ion cianuro
(CN-), el oxígeno disuelto en la solución (O2) y el ion hidroxilo (OH-) (28). Los dos
primeros son los reactantes químicos que disuelven a los metales preciosos en
la forma de complejos y el último es un componente esencial que le da el
carácter alcalino a la solución, permitiendo el accionar químico del ion cianuro en
forma más eficiente, menos riesgosa y una operación económica debido a los
siguientes aspectos positivos:
• La lixiviación en ambiente alcalino es más selectiva respecto a la
ganga.
� -*�
• Las soluciones alcalinas corroen menos a los materiales de los
equipos utilizados (acero, madera, hormigón, etc.).
• Facilidad de la deposición de los relaves y efectuar un mejor control
de la contaminación ambiental.
Las principales variantes de lixiviación son:
1. La lixiviación por agitación.
2. La lixiviación por percolación.
3.4.1. LIXIVIACIÓN POR AGITACIÓN.
La mena molida a tamaños menores a las 150 mallas (aproximadamente
tamaños menores a los 105 micrones), es agitada con solución cianurada por
tiempos que van desde las 6 hasta las 72 horas. La concentración de la solución
cianurada está en el rango de 200 a 800 ppm (partes por millón equivale a
gramos de cianuro por metro cúbico de solución). El pH debe ser alto, entre 10 y
11, para evitar la pérdida de cianuro por hidrólisis (generación de gas cianhídrico,
HCN, altamente venenoso) y para neutralizar los componentes ácidos de la
mena. Para evitar lo anterior se usa cal, para mantener el pH alcalino. Se
adiciona lo necesario para mantener la concentración de CaO libre en la solución
por encima 100 g/m3. La velocidad de disolución del oro nativo depende, entre
otros factores, del tamaño de la partícula, grado de liberación, contenido de plata,
� -%�
etc. Es práctica común remover el oro grueso (partículas de tamaño mayores a
150 mallas o 105 µm), tanto como sea posible, mediante concentración
gravitacional antes de la cianuración, de manera de evitar la segregación y
pérdida del mismo en varias partes del circuito. Es de suma importancia, aparte
de determinar la naturaleza de los minerales de oro, poder identificar la
mineralogía de la ganga, ya que esta puede determinar la efectividad o no de la
cianuración. Esto por que algunos minerales de la ganga pueden reaccionar con
el cianuro o con el oxígeno, restando de esa manera la presencia de reactivos
necesaria para llevar adelante la solubilización del oro (28).
Se realizan ensayos a escala de laboratorio, con el objeto de determinar
las condiciones óptimas para el tratamiento económico y eficiente de la mena.
Las variables a determinar son las siguientes:
• Consumo de cianuro por tonelada de mineral tratado.
• Consumo de cal por tonelada de mineral tratado.
• Óptimo grado de molienda.
• Tiempo de contacto, ya sea en la lixiviación por agitación como en
la lixiviación por percolación.
• Concentración más conveniente del cianuro en la solución.
• Dilución más adecuada de la pulpa.
� -+�
3.4.2. LIXIVIACIÓN POR PERCOLACIÓN.
Este método es utilizado para extraer partículas microscópicas de oro
desde sus menas y se ha convertido en el proceso más ampliamente usado para
la extracción del oro y la plata en la Industria Minero-Metalúrgica. El mineral y
roca son removidos de la mina con explosivos luego transportado a la planta
para ser triturados a partículas más pequeñas y emplazados en las pilas sobre
pads previamente compactados con arcilla o con mantas de polietileno (Figura
11 A, Pad de Mina Yanacocha).
La solución de cianuro, la cual disuelve al oro de la mena chancada, es
irrigada y percola a través de la pila (Figura 11 B). La lixiviación puede
conseguirse en algunos días o varios meses, dependiendo del tipo de mineral o
mena y sobre él el procedimiento de lixiviación a emplearse (28).
��� �
Fuente: Operaciones Yanacocha.
A B
�����������9�� �������������������������� �������������������������������
� -,�
La solución enriquecida de oro y plata se colecta sobre el piso
impermeable, dispuesto en forma ligeramente inclinada que hace que fluya hacia
el estanque de almacenamiento. Desde ahí se alimenta al circuito de
recuperación (Figura 12).
Este circuito de recuperación de oro y plata, desde las soluciones
cianuradas diluidas, las que contienen los metales nobles en solución, puede ser
de dos tipos preferentemente, a saber (28):
• Adsorción con carbón activado
• Cementación de oro con cinc
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�������������������
�������������������
�������������������
���������������������
������������������������
����
�
��
���������������
��������
���
�
Fuente: Yannopoulos, J. 1994.
����������4 �������,����������� � ������������5���������������
� --�
3.4.3. ADSORCIÓN CON CARBÓN ACTIVADO.
Los carbones activados se utilizan por su estructura granular, los que
tienen una gran superficie especifica, las que permiten un alto grado de
adsorción del oro y la plata, desde las soluciones cianuradas ricas a la superficie
de estos carbones. A nivel industrial el método de adsorción por carbón activado
es él más usado. El carbón activado se fabrica a partir de la corteza del coco
debido a su dureza lo que lo hace más resistente a la abrasión y la rotura;
además su capacidad de adsorción es mayor que otros carbones activados
fabricados a partir de otros materiales. En estas operaciones se hacen pasar las
soluciones que percolan de las pilas de lixiviación, por 5 o 6 columnas, las que
en su interior contienen el carbón activado. Las columnas en contacto con las
soluciones cianuradas son periódicamente rotadas para tener un mayor
aprovechamiento de la capacidad de adsorción del carbón (28). La alimentación
de las columnas se hace en contracorriente las que mantienen las partículas de
carbón en suspensión evitando que el lecho se compacte. La cantidad de oro
que puede cargar un carbón activado depende de la cantidad de cianuro libre
que haya en la solución, las impurezas y del pH de la solución, como así también
del tiempo de contacto o dicho de otra forma del flujo de alimentación. La
primera columna que se contacta con la solución es retirada periódicamente y
rotadas las restantes, agregándose al final una nueva columna con carbón
descargado (Figura 13). El oro adsorbido sobre el carbón activado es extraído
del mismo, mediante una solución alcalina de sulfato de sodio o bien una
� -.�
solución cianurada en caliente. El oro que contendrá esta ultima solución
cianurada, se puede recuperar mediante electrólisis y luego purificarlo (refinado)
(26; 28).
Fuente: Yannopoulos, J. 1994. �
��������$�-��������:�9��������9+>�
Al carbón descargado se le realiza un proceso de reactivación, el que
consiste en eliminar los carbonatos y sílice presente, mediante el lavado con
solución de ácido nítrico diluido en caliente y soda cáustica, para luego
someterlo a una etapa de reactivación en un horno elevando su temperatura
entre los 600 Cº y los 650 Cº, durante treinta minutos en una atmósfera pobre en
� -/�
oxigeno, a fin de eliminar las materias orgánicas contaminantes sin producir una
combustión, para su posterior reuso (28).
3.4.4. CEMENTACIÓN DE ORO CON ZINC.
También llamado Método Merrill–Crowe, es otro de los métodos de
recuperación usados. El proceso se realiza mediante la siguiente reacción:
−− +⇔+ %,% "!%"!% ���������� [40]
A la solución enriquecida en oro que proviene de la percolación en las
pilas de lixiviación, se la filtra y luego se le extrae el oxígeno disuelto, mediante
una columna o torre de desoxigenación (vacío). A esta solución filtrada y
desoxigenada se la pone en contacto con el polvo de zinc, que mediante un
proceso redox, el Zn pasa a la solución oxidándose, entregando electrones que
son captados por los átomos de oro que se encuentran en estado de catión con
una carga positiva (Au+), el que se reduce sobre la partícula de Zn (28). Se
recuperan mediante filtrado todas las partículas de Zn, las que tienen el oro
depositado en su superficie. A este se lo llama precipitado de Zn. Luego se lo
funde y se obtiene un bullion o doré, lo que no es otra cosa que una aleación de
oro, plata, cobre y cinc. A este bullion se lo pasa a una etapa de refinación para
obtener el oro 24 kilates, que es oro sellado (Figura 14).
� -'�
En ambos casos se producen relaves sólidos y aguas residuales con
contenido de cianuro que deben tratarse previamente para alcanzar los niveles
permisibles que establecen las normas ambientales nacionales e internacionales
(2).
�Fuente: Yannopoulos, J. 1994.
��������'�>���� ��-�����=9��?��
3.5. CICLO DE VIDA DEL CIANURO EN LA EXTRACCIÓN DEL ORO.
El esquema que muestra gráficamente el ciclo global de vida del cianuro
en el proceso de extracción del oro se muestra en la Figura 15, que sintetiza
todo lo expresado anteriormente. En el hablar metalúrgico, todos los
metalurgistas sabemos que el oro es lixiviado en cianuro acuoso mediante
oxidación con un oxidante, tal como el oxígeno disuelto a un complejamiento con
� -0�
el cianuro a la forma estable de complejo cianuro auroso, donde la concentración
del cianuro es variante, pues depende de la composición mineralógica de la
mena donde siempre habrá otros metales como el Cu, Zn, Fe, Hg, Cd, etc. y
ellos también consumen cianuro (estos metales forman complejos estables)
formando complejos según sus constantes de estabilidad, tal como se muestra
en la Tabla III (25).
−− +↔++ � ������� ,"!,', %%
−−− ++↔++ � � ���� ���� %"!%,4% %%%%%
−+ − %"!���
[ ]−+ + %"!����� �
Fuente: Yannopoulos, J. 1994.
��������)��9���������������������������� ������������������������
� .&�
Tabla III. Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuros metálicos
Ion Complejo Constante de estabilidad*
Ion Complejo Constante de estabilidad*
+."! −�� 1033 %
+"! −�� 1029,2
,."! −�� 1021 %
,"! −�� 1030,7
,."! −��� 1035,4 *
%"! −��� 1020,4
,."! −�� 1050 %
+"! −��� 1021,9
%,"! −��� 1030 *
%"! −��� 1037
%,"! −��� 1042 *
,"! −��� 1085 (estimado)
%,"! −��� 1040 %
,"! −��� 1021
*%"! −�� 1023,9 %
,"! −�� 1019
Fuente: Broderius, 1973.
Estos complejos son los que más preocupan por tener un doble impacto
ambiental y debido a ello merecen un tratamiento especial y seguro.
3.6. PROPIEDADES TOXICOLÓGICAS DEL CIANURO.
La química del cianuro es muy compleja y normalmente hay diferentes
formas de cianuros en las soluciones de oro. 1 Toxicológicamente estas formas
pueden subdividirse en cuatro grupos diferentes, los cuales se enumera en la
Tabla IV.
�������������������������������������������������*�������)�����56���7�����7�8���������7�(�9�9�7��3��9�89����:�9���;9��<7������7�3�������9��:�����;9�=��8�9��:�����;9� ��� ��7� �:����7� ��(��7�7� �7������7� �� ��� �)��7���;9� �� �5�9��7� :67���73� 787��9���7�>86����7�=�����7�7��8����9�71�
� .*�
Tabla IV. Clasificación toxicológica de las especies de cianuro
Compuesto Efecto toxicológico-ambiental
Cianuro libre
�� 3−
El cianuro o el cianuro de hidrógeno es absorbido mediante
ingestión, inhalación o absorción a través de la piel, e impide a
las células utilizar el oxígeno, causando hipoxia de los tejidos y
cianosis. El sistema respiratorio deja de nutrir a las células con
oxígeno, que, si no se trata, causa respiración rápida y
profunda seguida por convulsiones, pérdida del conocimiento y
asfixia. No son persistentes en el medio ambiente.
Cianuros que se disuelven en
ácido débil DAD (WAD)
−− %+
%, "!3"! �����
−%,"!���
Los cianuros DAD (WAD) son menos tóxicos que los cianuros
libres, pero ellos son generalmente de más larga persistencia
en el medio ambiente. La exposición crónica puede conducir al
acumulamiento de metales en el cuerpo, causa decrecimiento
en las plantas y otras anormalidades fisiológicas
Cianuros de hierro
−− ,.
+. "!3"! ������
Los complejos cianuros de hierro muestran la misma clase de
toxicidad como los cianuros DAD (WAD), pero se consideran
más peligrosos desde la perspectiva ecotoxicológica-ambiental
a causa de su alta estabilidad
Compuestos relacionados con el
cianuro
−− ���� 3
La toxicidad del tiocionato y el cianato en peces muestra un
patrón irregular. En algunos casos todos los peces mueren casi
instantáneamente, mientras que en otros sobreviven hasta que
ellos retornan a agua limpia, pero luego mueren al cabo de una
semana. También hay diferencias en las tasas de mortalidad
entre las truchas arco iris estresadas y la no estresadas, y la
trucha forzada a nadar después de ser expuesta. El cianato ha
mostrado ser un tanto más tóxico para los peces que el
tiocionato.
Fuente: Smith y Mudder. 1991.
� .%�
Como se puede ver, el cianuro es un anión altamente tóxico, puesto que
al igual que el ácido cianhídrico o HCN bloquea la respiración celular en los
organismos vivos, inhibiendo la actividad de la encima citocromooxidusa. La
2dosis letal del HCN para humanos es de 1 a 2 g/l. Si se administra por vía oral.
La toxicidad aguda para peces del ácido cianhídrico se sitúa entre los 0,03 y 3
mg/l., mientras que la dosis letal del cianuro sódico se sitúa en 50 mg/l para las
truchas.
La movilidad del cianuro en soluciones acuosas es muy elevada. La
relación entre el cianuro y el HCN es directa. A pH neutro y ácido se forma a
partir del cianuro el ácido cianhídrico (la constante de disolución es pKa = 9,38).
El HCN es muy volátil por su alta presión de vapor. Por otra parte, puede
traspasar las barreras celulares por difusión, causando los daños antes
mencionados. La biodegrabilidad y la hidrólisis química, fotolítica y fotocatalítica
del cianuro y del HCN son, afortunadamente, altas, al igual que a los diversos
complejos estables y poco tóxicos como el hexaciano ferrato. Su persistencia en
el medio es, en consecuencia, reducida. Los productos de degradación son el
cianuro en una primera fase y el CO2 en una segunda fase. En la Tabla V se da
una lista de datos-clave de exposición con compuestos de cianuro comúnmente
utilizados en la extracción o acabado de metales, los cuales no deben excederse
en el laboratorio donde se realizan las prácticas académicas. Por seguridad se
�������������������������������������������������%�� ��� �����9�� ?��7�7@� 7����:������� �����9��9�����;9� �� ��9��������� 89�� 787��9����>8��A�=��9�����9����������89�����7�9��8���5�9�7����)�8�7��1�
� .+�
recomienda tener bien ventilado el ambiente de trabajo, en estricta observancia
de las normas de salud y laborales (11; 48; 28).
Tabla V. 3Toxicidad de varios compuestos de cianuro.
Compuesto Fórmula Forma
Física
TLV 4LD50
Cianuro de
hidrógeno
HCN Gas 5 mg/m3 1 mg/kg, humanos
Cianuro de potasio KCN Sólido 5 mg/m3 10 mg/kg, rata
2,85 mg/kg,
humanos
Cianuro de sodio NaCN Sólido 5 mg/m3 6,44 mg/kg, rata
2,85 mg/kg,
humanos
Cloruro de
cianógeno
CNCl Gas 0,3 ppm
Cianato de sodio NaCNO Sólido 260 mg/kg, ratones
Cianato de potasio KCNO Sólido 320 mg/kg, ratones
Ferricianuro de
potasio
K3[Fe(CN)6] Sólido 1600 mg/kg, rata
5 Fuente: (Sax, Merck).
�������������������������������������������������+����� ����!��������������9��697����>8����7���89��5�9���>86������������8�����:����7���(��7�7�7�B���89�;�5�9�1�,���-&����7�7��������A�7������-&�C����89����B����;9��7����:�����1�-���D���(������6��������8�B������7������9��9�����;9�����������89��6����B���B������'�A���7�=����,&�A���7������7���9������8���89����B�E������8�����7�����)�8�7����9�(����7����7��9�7�7�9��:�����9���(�1�
� .,�
3.7. TÉCNICAS DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE RESIDUOS
SÓLIDOS Y LÍQUIDOS.
Después de llevadas a cabo las prácticas y pruebas de cianuración y
recuperado el oro o en galvanoplastia, después de terminado el proceso de
recubrimiento, la solución queda desprovista de oro y plata, pero sigue
conteniendo cianuro en una concentración que está por encima de niveles
permisibles.
Durante las dos décadas pasadas, la industria química y minero-
metalúrgica lograron grandes avances en la manipulación de soluciones
residuales de cianuro para que no perjudiquen a la salud pública ni al medio
ambiente, encontrando con frecuencia dos tecnologías:
• Tratamiento de destrucción (oxidación) y
• Reciclado (recuperación).
Para ayudar a seleccionar rápidamente un proceso de tratamiento o
plantear un proceso alternativo, se puede construir la Tabla VI.
La Tabla VI ha sido generada a partir de las cuatro formas generales de
tratamiento de soluciones con contenido de cianuro que se conocen a la fecha
(25; 26; 28;29).
� .-�
Tabla VI. Guía inicial para seleccionar un proceso de tratamiento del cianuro
Proceso de tratamiento
Remoción del cianuro de hierro
Remoción del cianuro DAD
Aplicación a pulpas
Aplicación a soluciones
SO2/Aire � � � � Peróxido de hidrógeno � � � Ácido de Caro � � Clorinación alcalina � � � Precipitación con hierro � � � � Carbón activado � � � Biológico � � � Recuperación del cianuro
� � �
Ósmosis reversa � � � Atenuación natural � � � �
Fuente: Smith y Mudder – 1996.
Los procesos disponibles de destrucción del cianuro se muestran a
continuación:
Procesos de degradación natural:
Volatilización
Biodegradación
Degradación solar/biológica
Procesos de oxidación:
Clorinación alcalina
Sulfato de cobre
SO2/aire
Ozonización
Peróxido de hidrógeno
� ..�
Proceso Acidificación/Volatilización/Reutilización – AVR
Ácido sulfúrico
Proceso de adsorción.
Sulfato ferroso + carbón activado
Proceso electrolítico
Oxidación electroquímica
A continuación se describen algunos de los más importantes y más
utilizados procesos de destrucción del cianuro o de su recuperación.
Lógicamente, cada proceso de tratamiento tiene ventajas y desventajas, y no
siempre resulta económico y operativo cuando se aplica a flujos continuos o
lotes o tratamiento intermitente, como es el caso del Laboratorio Metalúrgico de
la FAME, que se cataloga como pequeño productor de residuos.
3.7.1. DEGRADACIÓN NATURAL.
La degradación natural en las pozas de tratamiento se lleva a cabo
debido a la interacción de varios procesos como la volatilización, hidrólisis,
fotodegradación, disociación, oxidación química y bacteriológica, y precipitación.
La degradación natural puede verse influida por variables como las especies de
cianuro en la solución y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH,
� ./�
aireación, rayos de sol, presencia de bacterias, tamaño de la poza, profundidad y
turbulencia. Los mecanismos principales que controlan la degradación natural
del cianuro son la volatilización del HCN y la disociación de los complejos
metálicos cianurados, siendo esta ultima la etapa controlante del proceso.
La degradación natural es un método simple de disminución de
concentraciones de cianuro, pero su éxito depende de las especies de cianuro
presentes, el tiempo de retención que la poza de almacenamiento puede proveer
y los niveles de cianuro residual esperados. Las mayores ventajas del proceso
de degradación natural son los costos de capital y operación bajos, no se conoce
de formación de productos tóxicos, y se le puede usar como un pre-tratamiento.
Este proceso no es adecuado si el tiempo de retención en la poza es limitado o
si existe peligro de toxicidad para la vida silvestre.
Un diagrama más detallado que enfoca la degradación natural del cianuro
(ciclo del cianuro en relaveras), dentro de los límites de un depósito de relaves,
se presenta en la Figura 16, donde pueden observarse los factores principales
que afectan la degradación que se considera y son :
• pH,
• Temperatura,
• Irradiación ultravioleta y
• Aireación.
� .'�
�
Fuente: Smith y Mudder – 1996.
��������*�4������������������������������ ������� ��������
3.7.2. PROCESO DE DEGRADACIÓN POR CLORINACIÓN ALCALINA.
La clorinación alcalina es un proceso químico que consiste en la
oxidación y destrucción de las formas de cianuro libre y cianuro WAD en medio
alcalino (pH de 10,5 a 11,5), donde el cloro se suministra en forma líquida o
como hipoclorito de sodio o cálcico, llevándolo a la forma de CO2 y N2 causando
la precipitación de los metales pesados como hidróxidos en aproximadamente 1
a 1,5 horas y 2,75 partes de cloro por parte de cianuro. En la práctica es mucho
mayor, lo que depende principalmente de otros compuestos oxidables como el
� .0�
tiocionato, el que se oxida en preferencia al cianuro. Con este método se logra
obtener efluentes con concentraciones < 0,5 mg/l. El cloro residual presente
como hipoclorito y cloroaminas en el agua residual puede ser tóxico para la vida
acuática, haciéndose necesario un tratamiento de declorinación, con la adición
de SO2 o sulfito de sodio. Las reacciones involucradas en el Proceso de
Clorinación Alcalina son las siguientes (20; 25; 29):
� Hidrólisis – disolución del gas cloro.
��� � � ++�+ −+%% [41]
� Formación de hipoclorito de sodio a partir de gas cloro.
� ����������� %%% ++�+ [42]
El primer paso en la destrucción del cianuro usando hipoclorito o cloro en
forma de gas consiste en la oxidación del cianuro para formar un cloruro de
cianógeno intermedio de acuerdo con las siguientes reacciones:
��������� +⇔+ % [43]
Es una reacción instantánea, independiente del pH.
� /&�
��� ��� ������� %% +⇔++ [44]
%%% "!%"! � ���� ������ +⇔++ [45]
Con el elevado pH de la oxidación, el cloruro de cianógeno intermedio se
hidroliza rápidamente a cianato, según la reacción:
� ���������� �� %% ++⇔+ [46]
Esta reacción ocurre entre 5 a 7 minutos y pH entre 10 – 11 y de 10 a 30
minutos cuando el pH es de 8,5 a 9. En consecuencia el primer paso de
oxidación completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de
la oxidación comprende la hidrólisis del cianuro a amoniaco y carbonato, en
presencia de cloro o hipoclorito, según la siguiente reacción:
%+%+%,%% +"!+,% ������ �� ���� ++⇔++ [47]
La hidrólisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se
suelen emplear periodos de reacción de más horas. En condiciones normales de
presión y temperatura, la clorinación alcalina elimina todas las formas de cianuro,
excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables.
Además, el mantenimiento estricto de un pH mínimo de 10,5 en el tanque reactor,
el control debe extenderse a la medición del potencial redox de oxidación-
� /*�
reducción (ORP) que debe ser mantenido en un nivel alto y en forma automática
para garantizar un buen proceso de tratamiento del agua que contiene cianuro.
La Figura 17 representa un esquema en el cual la destrucción del cianuro se
lleva a cabo en dos etapas automatizadas:
Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.
��������3��@���������������������������������������
1. El cianuro es oxidado a cianato, utilizando control de pH y ORP. En el primer
reactor se mide el pH y adiciona el hidróxido de sodio en solución al 50 %
para elevar el pH a 10 ó más. Se mide el potencial oxidación-reducción (ORP)
� /%�
del agua residual y el gas cloro (Cl2) se inyecta automáticamente hasta
alcanzar un ORP de 400 mV o más. La reacción que seguidamente ocurre
toma un tiempo de 5 a 10 minutos y es como sigue:
� ����������� %% % ++→+ [48]
2. El cianato es oxidado a nitrógeno y dióxido de carbono. En el segundo
reactor, se mide el pH del agua residual, a la cual se inyecta ácido
(usualmente ácido sulfúrico) para bajar el pH a más de 7-8 (5; 8). El proceso
toma de 2 a 5 minutos. En el tercer reactor se mide los ORP y se inyecta
automáticamente el gas cloro para alcanzar un ORP más de 600 mV. La
siguiente reacción ocurre entre 10 a 15 minutos:
� �������� ����� %%%% %%.,+% +↑+↑+→++ [49]
El cianuro es eventualmente convertido en un material inocuo que con el
agua tratada se puede eliminar. Pero, sin duda, aún queda elementos y
sustancias que son también tóxicas para la vida acuática. Obviamente, todo
proceso no siempre da solución total al problema; por ende, tiene ventajas y
desventajas (20).
Como ventajas se cita las siguientes:
� /+�
1. Método ampliamente usado, por tanto hay experiencia técnica disponible
2. Reacciones completas y razonablemente rápidas.
3. La mayor parte de metales son precipitados como hidróxidos.
4. El Cloro está disponible en diversas formas.
5. Este proceso es adaptable a procesos continuos y discontinuos.
6. Costo de capital relativamente bajo.
7. Puede automatizarse el control de las operaciones del proceso.
8. La primera etapa del proceso (oxidación) es fácilmente controlable.
9. El tiocionato puede oxidarse con un incremento en el consumo de
reactivos.
10. El proceso puede usarse en pulpas y en soluciones claras (aguas
residuales).
Entre las desventajas más notorias se puede citar las siguientes:
1. El costo de los reactivos es alto, especialmente si se requiere de una
oxidación completa, puesto que el tiocionato las tiosales y el amonio son
altos consumidores de cloro.
2. Se requiere automatización de la planta de tratamiento en lo que respecta a
control del pH para evitar la formación de cloruro de cianógeno, el cual es
más toxico para los humanos.
3. No se recupera cianuro.
� /,�
4. Existencia de cloro residual en efluentes que pueden ser tóxicos para
especies acuáticas.
5. Requiere el acoplamiento de otro proceso, como el del peróxido de
hidrógeno (H2O2).
3.7.3. PROCESO INCO, SO2/AIRE PARA LA DESTRUCCIÓN DEL CIANURO.
Este proceso tiene dos versiones, a saber:
� El Proceso Noranda utiliza el SO2 puro o líquido de calidad industrial, el
cual es introducido en la disolución o pulpa para bajar el pH hasta el
intervalo de 7 – 9. Luego se añade una solución de sulfato de cobre en
proporción adecuada para generar un efluente que contenga la
concentración deseada de cianuro.
� El Proceso INCO elimina las distintas formas de cianuro por procesos
diferentes. Uno de los procesos efectúa la conversión del cianuro WAD.
Los cianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se
precipitan de modo continuo como sales metálicas de ferrocianuro
insoluble de fórmula general M2Fe(CN)6, donde M puede ser Cu, Ni o Zn.
Los metales residuales liberados de los cianuros complejos se precipitan
en forma de hidróxidos. El tiocionato también puede eliminarse, pero sólo
después de haber sido eliminado el cianuro (7; 20; 25; 29).
� /-�
Las reacciones fundamentales que están involucradas en el proceso
INCO, SO2/Aire, para la destrucción del cianuro y sus etapas de oxidación,
neutralización y precipitación se describen a continuación. Se supone que tanto
el cianuro libre como el cianuro WAD se oxidan de acuerdo con las siguientes
reacciones:
,%%
%%
%% �� ���� ����� ++⇔++++ +−+− [50]
( ) +−− ++⇔+++ %,%%%%
% ,,,, ���� ��� ������ � [51]
Donde n = 3 ó 4.
Los consumos teóricos de SO2 y de CaO como reactivos son de 2,5 mg
de SO2 por mg de cianuro WAD y 2,2 mg de CaO por mg de cianuro WAD.
Desde luego que en la práctica estas cantidades son mayores debido a otros
diversos factores. El tiempo de reacción varía aproximadamente entre 20 y 120
minutos. La concentración de cobre necesaria para un tratamiento continuo
depende de las características químicas específicas del agua residual y debe
determinarse experimentalmente mediante ensayos en el laboratorio o en la
instalación experimental. El óxido de calcio, CaO, se utiliza para neutralizar al
ácido formado en las reacciones [50] y [51], según la reacción:
� ���� ��� %,%,% %"! +⇔+ [53]
� /.�
La oxidación del tiocionato, ( −�� ), que generalmente se disminuye a 10 – 20
%, y la hidrólisis del cianato se producen de acuerdo con las siguientes
reacciones:
,%%%% --,, �� ��� ����� +⇔+++ −− [54]
%+%% �� � � �� ++⇔+ −− [55]
Según INCO, la eliminación del cianuro de hierro se inicia por la reducción del
hierro del estado férrico a ferroso de acuerdo con las siguientes reacciones:
+−++ ++⇔++ ����� ���� ,%% %,
%%%
+ [56]
−+−− ++⇔++ %,
,.%%
+. ,"!%"!% �� ���� ����� [57]
El cianuro complejo ferroso se elimina después mediante precipitación
con Cu, Zn o Ni de acuerdo a la siguiente reacción:
� ������ ����� %.%,. 1"!"!% ⇔++ −++ [58]
Donde Me = Cu, Zn o Ni
Los metales residuales que quedan en la solución se precipitan en forma
de hidróxidos según las siguientes reacciones:
� //�
−−−++ +⇔++++ %,%%%
%+ "!%% ��� �� � ���� [59]
%"!% � ��� �� ⇔+ −++ [60]
%"!% ���� �� ⇔+ −++ [61]
El ácido formado durante el proceso se neutraliza con cal o soda cáustica,
que se adiciona para mantener el pH en el intervalo de 8 a 10. Si el pH fluctúa
saliéndose de este intervalo óptimo, conduce a disminuciones en el rendimiento
del proceso; en consecuencia; se debe determinar experimentalmente el valor
del pH óptimo que maximiza la eliminación del cianuro y de los metales pesados.
La temperatura entre 5ºC y 60ºC afecta poco al rendimiento de este proceso.
Este proceso se muestra en las Figuras 18 y 19.
Las variables principales del proceso son:
� El tiempo de retención.
� El volumen de aire,
� La dosificación de cobre.
� El pH y
� La velocidad del oxidante.
La cantidad de SO2 y de otros reactivos se ajusta en función de la
concentración de cianuro WAD en la solución o pulpa y se determina mediante
� /'�
evaluaciones en el laboratorio metalúrgico-ambiental o en la instalación
experimental.
Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.
��������7��>���� ��+/9(��A(�B6����
El CYTED ha propuesto otras tecnologías aplicables al proceso INCO.
Como ya se ha visto líneas arriba, las reacciones de oxidación del cianuro libre y
� /0�
como complejo en este proceso se realiza con oxígeno en presencia de SO2 .El
poder reductor de este reactante puede ser sustituido por otros reductores
químicos que contienen SO2 como predecesor en su proceso de fabricación y
que sin embargo pueden sustituir al SO2 en las reacciones de destrucción del
cianuro, eliminando los riesgos tanto físicos como ambientales que implica el uso
directo del SO2. Los reductores químicos derivados del SO2 que son activos en
la destrucción de cianuros se dan a continuación, a saber (46):
Fuente: Smith y Muder. 1996.
��������<�� ��������� ��������������>���� ��+/9(�� ��.��28��!�� �9+-�1���������� ������!�������<<*�
� Bisulfito de amonio.
� Bisulfito de sodio.
� Metabisulfito de sodio.
� Sulfito de sodio.
� '&�
A. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de amonio.
Las reacciones que se llevan a cabo son:
,,%+, ��� ����� ��� ��� ++→+++ +−−+ [62]
%,,,%+,%, "!%,,,"! ������ ����� � ��� ����� ++→++ [63]
B. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con sulfito de sodio
Las reacciones que se llevan a cabo son:
,%%+% ���������������� +→++ [64]
,,%%%, %,%
/"! ������������������ ++→+ [65]
C. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con bisulfito de sodio
Se producen las siguientes reacciones:
,%+ �� ��������� ����� +→++ [66]
%,,%+%, "!%,,,"! ������ ��������� ������� ++→++ [67]
� '*�
D. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con metasulfito de sodio.
Este proceso se muestra en la Figura 20. En este proceso se dan las
siguientes reacciones:
,%-%% %%% �� ������� ������� +→++ [68]
%,,%%-%%%, "!%,%,%"! ������ ������� ���������� ++→+++ [69]
Fuente: Smith y Muder. 1996.
����������>���� ��+/9(��,���������� �"� � ����������� ������������������� �:�������������� �
E. Destrucción del cianuro libre y cianuro WAD con tiosulfato de amonio.
Está representada por las reacciones siguientes:
� '%�
[ ] { } ,%,%+%%, %
*��� �������� ��� +→++ [70]
,%,,,%,%+%%,%, "!%,%"!,"! ��� ����������� ���� ����� +++→++ [71]
También en este caso se emplea el cobre, Cu2+, como catalizador y es
suministrado como CuSO4.5H2O en una concentración de 25 mg/l, Figura 21.
Fuente: Smith, A. y Mudder, T. 1991.
A B
����������6��4"����������8C�1��4"�����������!���
En la Figura 21 A) se muestra la influencia del pH sobre el proceso,
donde el pH óptimo de operación está en el rango de 8 a 10 y el control del pH
se realiza mediante la adición de cal o caliza. En la Figura 21 B) se muestra el
efecto del cobre en el proceso expresado en concentración y que sólo se
adiciona si es necesario (25).
� '+�
3.7.4. EL PROCESO DE PEROXIDO DE HIDRÓGENO H2O2.
Se han desarrollado dos procesos los cuales utilizan el peróxido de
hidrógeno para la destrucción oxidante del cianuro libre y los complejos de
cianuro. El primer proceso conocido como Proceso Kastone, fue originalmente
propuesto por la Dupont, 1974 y por Mathre y Devries, 1981. Este proceso utiliza
una solución de peróxido de hidrógeno al 41 % con unos pocos mg/l de
formaldehído y cobre.
El segundo proceso fue desarrollado por Degussa Corporation,
empleando una solución de peróxido de hidrógeno y sulfato de cobre en varias
concentraciones, aunque es común no emplear las sales de cobre, debido a la
presencia de este metal dentro de los minerales tratados; la reacción
fundamental es:
� ��� ��������"���
%%% + →+ −− [72]
Además, también se dan las siguientes reacciones:
� ��� ��� � ��� #$���� %"!%%%%, ,,"!%,"! ++→++ −−− [73]
"!.%,. "!"!% #$������������ →+ −++ [74]
+−− +→+ ,%+%% � �� �� [75]
� ',�
El peróxido de hidrógeno en presencia de cobre oxida al cianuro libre a
cianato como se ve en la ecuación [72]. El cianuro combinado con cadmio, cobre,
níquel y cinc (cianuros WAD) se oxidan también a cianato durante el proceso.
Los metales que quedan libres durante la oxidación se precipitan en forma de
hidróxidos hasta alcanzar una concentración final que depende del pH del
proceso, según indica la reacción [73]. Los compuestos de cianuro ferroso se
combinan con el cobre libre en disolución para formar un complejo insoluble
representado por la ecuación [74]. El pH óptimo para la eliminación de metales
después de la destrucción del cianuro es 9,0 – 9,5, si bien el proceso funciona en
un amplio intervalo de valores de pH. Un pH inferior a 9,0 es óptimo para la
precipitación de cianuros de hierro, pero dado que la eliminación de metales
tiene generalmente mayor importancia que la eliminación de cianuro de hierro,
es preferible un pH más elevado en el proceso. Generalmente, no hace falta un
ajuste de pH como ocurre en otros procesos de tratamiento químico (35; 25; 56).
Este proceso se muestra en la Figura 22 (40; 20; 29).
Ventajas y desventajas del proceso.
Las ventajas son:
1. Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a
otros procesos de tratamiento químico.
2. El proceso es relativamente sencillo de diseño y funcionamiento.
� '-�
3. Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las
formas de cianuro, incluidos los complejos que contienen hierro.
4. Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitación.
5. El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y
discontinuo.
6. El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de
proceso clarificadas y soluciones de lavado de lixiviación en pila.
7. El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalación
experimental y en funcionamiento a escala industrial.
8. No hace falta una regulación muy estricta del pH.
9. No es necesaria la automatización, pero sí es recomendable para
optimizarlo.
10. El proceso no produce cantidades grandes de lodo residual y no
introduce cantidades apreciables de sólidos disueltos.
11. No es preciso abonar derechos de licencia.
Las desventajas son:
1. El costo y consumo de sulfato de cobre y de peróxido de hidrógeno como
reactivos pueden ser excesivos.
2. El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocionato.
� '.�
3. Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de
amoniaco, tiocionato y metales en el efluente residual sobrepasan los
niveles ambientalmente aceptables.
4. El cianuro no se recupera.
Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995
����������>���� �����������������&���������
� '/�
3.7.5. PROCESO DE RECUPERACIÓN DEL CIANURO CON ÁCIDO
SULFÚRICO (AVR)
En el manejo de las soluciones de cianuro, se adoptan esfuerzos
importantes para garantizar que el pH se mantenga siempre en medios alcalinos,
para que el gas tóxico cianuro de hidrógeno no sea puesto en libertad.
Fuente: Young, C y Jordan, T. 1995.
��������$�>���� ��6D�
� ''�
El proceso Acidificación-Volatilización-Recuperación (AVR) es contrario a
este principio. El pH de la solución de cianuro es menor a 10,5 (7 a 9,5), por
adición de ácido sulfúrico a fin de que se forme el gas HCN. Este gas puede
entonces ser absorbido en una solución de NaOH, según las reacciones [76] y
[77] (20; 29):
"!"! ��#� ��#� � � �+ +− [76]
"!"!"! � ��#�#� ��#���# ������ � �+ [77]
El proceso Acidificación-Volatilización-Neutralización (AVR) para la
recuperación del cianuro se muestra en la Figura 23.
3.8. PROCESO PROPUESTO PARA LA DEGRADACIÓN DEL CIANURO.
Actualmente existen varias formas o procesos de tratar las descargas de
residuos cianurados al ambiente, bien sea por procesos tradicionales de
separación o de remediación. Los procesos tradicionales de separación
transfieren la sustancia tóxica de una corriente a otra, por lo cual el problema de
fondo subsiste.
Los procesos de remediación buscan, por su parte, degradar estas
sustancias y transformarlas en otras no tóxicas o menos tóxicas (Gil y Giraldo,
2005) (42; 29).
� '0�
Las aguas residuales de los efluentes procedentes de procesos
industriales y de laboratorios metalúrgicos, tales como recubrimientos metálicos,
flotación de menas complejas de Cu-Pb-Zn, lixiviación de oro y plata, refinación
de minerales de oro y plata, cementación de aceros, entre otros, contienen
distintas formas de cianuros que, por su alta toxicidad, han de tratarse antes de
ser vertidos al colector publico, o a un río, lago o mar.
Entonces se puede investigar nuevos procesos de degradación
combinando procesos unitarios, para obtener procesos alternativos más
eficientes, tales como:
1) Proceso fotolítico – proceso de oxidación.
2) Proceso fotocatalítico heterogéneo – proceso de oxidación química.
3) Proceso fotocatalítico – proceso biotecnológico
En este trabajo se ha investigado la segunda alternativa, que se
denomina Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro
(PAFAC), donde el catalizador empleado fue el TiO2, con adición de H2O2
(oxidante) y luz solar como fuente de rayos ultravioleta (UV).
� 0&�
3.8.1. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA.
La fotocatálisis es un proceso catalítico promovido por energía de
determinada longitud de onda, capaz de excitar a un semiconductor (catalizador)
al grado de hacer que se comporte como un material conductor, en la superficie
del cual se desarrollarán reacciones de oxido-reducción, las cuales generan
radicales libres muy reactivos, que reaccionarán con las especies a su alrededor,
rompiendo algunos enlaces moleculares y reduciendo u oxidándolas hasta
convertirlas en especies menos complejas. Esta reducción en la complejidad
molecular generalmente se traduce en una reducción del grado de
contaminación o peligrosidad de la especie que se esté tratando, Figura 24 (5,
45, 19, 52). En consecuencia, cuando se habla de fotocatálisis se hace
referencia a una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de
un catalizador o substrato. Una de las aplicaciones de la fotocatálisis, como ya
se ha comentado anteriormente, se encuentra en la resolución de problemas de
interés ambiental, como puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un
semiconductor sensible a la luz como catalizador (44).
Fuente: Jiang, D. 2004. �
��������'�4 ����������������� �������,����������#�������#�����"������:���#� �����
� 0*�
En este caso se habla de fotocatálisis heterogénea porque las
fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase
líquido-sólido o gas-sólido, respectivamente). La fotocatálisis heterogénea
permite la degradación, e incluso la mineralización, de gran variedad de
compuestos orgánicos según la reacción global siguiente [78].
Contaminante orgánico + O2 ++ → � �������� ����
%% Ácido Mineral [78]
ν%
Este proceso se basa en la excitación de un sólido fotocatalizador
(normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido en una solución,
mediante la absorción de energía radiante (visible o UV), lo que origina unas
reacciones simultáneas de oxidación y reducción en diferentes zonas de la
región interfacial existente entre las dos fases. La etapa inicial del proceso
consiste en la generación de pares electrón – hueco en las partículas de
semiconductor. Cuando un fotón con una energía hv que iguala o supera la
energía del salto de banda del semiconductor, Eg, incide sobre éste, se
promueve un electrón, e-, de la banda de valencia (BV) hacia la banda de
conducción (BC), generándose un hueco, h+, en esta última banda:
Semiconductor +−→ %�% 3!ν ) [79]
Los electrones que llegan a la banda de conducción pueden desplazarse
dentro de la red del semiconductor. Asimismo, también se desplazan los lugares
� 0%�
vacíos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia [79]. La excitación
puede ser directa o indirecta según la absorción se produzca directamente sobre
el catalizador o sobre las moléculas de algún compuesto depositado en la
superficie de este, siendo el primer caso el más general y de mayor aplicabilidad
y cuyo mecanismo se describe en el esquema de la Figura 25 (55).
ν%
�
Fuente: Restrepo, G. 2005.
��������)��>���� � ������������������������"�#� ���������������������������!�E��������������
Al absorberse un haz de luz suficientemente energético, se crean pares
hueco-electrón (h+, e-). Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar con
las especies adsorbidas allí, siguiendo diferentes caminos (a y b), en el
transcurso de su corto tiempo de vida media (dada su inestabilidad), después del
cual, los pares que no logren reaccionar seguirán un proceso de recombinación
acompañado de disipación de energía en forma de calor, lo cual puede ocurrir
� 0+�
tanto en la superficie como en el seno de la partícula (c y d). La fuerza impulsora
del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la diferencia de energía
entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas.
Es importante señalar que la recombinación es perjudicial para la
eficiencia del proceso de fotocatálisis, dado que reduce el número de electrones
y huecos que pueden ser transferidos a las especies adsorbidas en la superficie
del semiconductor. La captura de un electrón por parte de una especie A genera
un anión radical A- , mientras que la captura de un hueco por parte de una
especie D genera un catión radical D° +. Estos iones radicales son muy reactivos
y pueden reaccionar entre ellos o con otros absorbatos, e incluso pueden
difundirse desde la superficie del semiconductor hacia el interior de la solución y
participar en la reacción química en el seno de la fase acuosa (55).
En la aplicación del método al tratamiento de aguas, los huecos
fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este con la
superficie del catalizador, o pueden reaccionar primero con especies como el
agua y el radical OH- dando lugar a la formación del radical OH•, que
posteriormente oxidará al contaminante [80]:
•−+
+•+
→+
+→+
� ��&� ���� %
� �'#��'���� %
()
()
"!78�
"!% [80]
� 0,�
Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con algún agente
oxidante, generalmente el oxígeno, dado que el proceso fotocatalítico se lleva
normalmente a cabo en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras
especies como el peróxido para favorecer esta reacción y, con esto, la eficiencia
global del proceso ec. [81].
&%%
%%
� � ��
���
+→+
→+−−
−−
[81]
Si las aguas contienen iones, tales como los metálicos nobles o pesados,
los electrones pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso
precipitarlos como metales sobre el semiconductor, ec. [82]:
+−−+ →+ "! �"" ���� [82]
Como puede deducirse, dado que el proceso completo implica por lo
menos una reacción de oxidación y una de reducción, es necesario la presencia
de ambos tipos de especies: oxidante y reductora. Entre los materiales utilizados
como catalizadores (Tabla VII), se encuentran: TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro,
WO3, ZnS, entre otros, los cuales son económicamente asequibles, fácilmente
detectables en la naturaleza, y pueden excitarse con luz de no muy alta energía,
absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide sobre la
superficie terrestre (� > 310 nm).
� 0-�
Tabla VII. Ancho de banda óptico y energía de Gibs de formación de algunos semiconductores.
Semiconductores Ancho de banda
óptico, eVv Energía de Gibs,
Kj/mol TiO2(Rutilo) 3,03 889,4
TiO2(Anatasa) 3,20 883,3 ZnO 3,35 320,5
�-Fe2O3 2,20 743,5 �-ZnS 3,68 201,3 CdS 2,43 156,5 ZnSe 2,58 163,0
Fuente: Peiró, A. 2003.
3.8.2. APLICACIÓN A LA DESTRUCCIÓN DEL CIANURO Y SUS
COMPLEJOS.
Aunque cada aplicación de fotocatálisis debe tratarse como un caso
particular, en general, las situaciones para las cuales la técnica tiene mayores
posibilidades de aprovechamiento presentan las siguientes características:
� Concentración máxima orgánica: Los procesos de fotodegradación son
razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es
baja o media, hasta unos pocos cientos de ppm de orgánicos. Si bien el
límite varía con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es
normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor
de 1 g/l (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución) (5; 44; 52;
54; 55).
� 0.�
� Contaminantes no biodegradables: Este método es una buena alternativa
para tratar este tipo de contaminantes, ya que los tratamientos biológicos,
aún siendo más económicos, no pueden trabajarse en estos casos.
� Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos:
Cuando se trabaja con mezclas complejas, las ventajas comparativas del
método aumentan al aprovechar su característica de escasa o nula
selectividad.
� Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil: El método
representa una alternativa novedosa en casos donde los métodos
convencionales son complejos y/o costosos.
La tecnología Fotocatalítica es relativamente nueva (70´s). En la reacción
fotocatalítica interviene: un catalizador, un semiconductor (generalmente óxido
metálico), radiación con la suficiente energía (de origen natural como la radiación
solar, o de origen artificial como lámparas de luz), y el medio en que se lleva a
cabo puede ser gas, líquido o sólido. Esta tecnología tiene muchas aplicaciones,
la mayoría de ellas enfocadas a procesos amigables con el medio ambiente,
como lo es la degradación fotocatalítica de contaminantes, siendo estos de
diversos tipos, como plaguicidas, detergentes, explosivos, metales pesados,
residuos tóxicos, peligrosos y en ocasiones biológicos infecciosos (35). El
proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la
interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En
esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del seno de ambas
� 0/�
fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el
proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor–solución acuosa
tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende
significativamente, tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor.
Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente
óxidos) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El
solapamiento de los orbitales atómicos va mas allá de los primeros vecinos,
extendiéndose por toda la red; resulta entonces una configuración de estados
deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados
electrónicos permitidos. La construcción de la configuración electrónica se
esquematiza en la Figura 26 (37; 42).
Fuente: Rubiano, H y Col.
(a) Orbitales moleculares resultantes del solapamiento de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) es la densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.
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� 0'�
Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados
electrónicos “permitidos”; cada uno de estos intervalos es una “banda de energía
prohibida” o gap. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las
propiedades químicas y físicas de los sólidos, las bandas que limitan el gap de
interés son la banda de valencia (BV), de menor energía, y la banda de
conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de
los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de
ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados
más bajos (en inglés, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest
unoccupied molecular orbital, LUMO) (37; 42).
Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red
infinita, la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la
configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de
densidad de estados. La función de densidad de estados de energía (DEE)
representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo
infinitesimal de energía (37).
En el estado fundamental, y a la temperatura 0 K, los electrones ocupan
estos estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado)
hasta un determinado valor de energía, EF, quedando los estados con energía
mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la Figura 27 (37; 42).
� 00�
Fuente: Rubiano, H y Col.
(a) metal a 0 K, (b) semiconductor intrínseco a 0 K. Esquema simplificado para semiconductor intrínseco (c) a 0 K y (d) a T » 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi.
��������3�4 ������������!���� �:��� ���!������������������ �
La energía de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial químico de los
electrones (55).
A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a
niveles por encima de EF, y la fracción de estados ocupados se extiende hasta
EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta).
Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de estados en el
intervalo EF - kBT. (23). La posición de la energía de Fermi con respecto a las
bandas de valencia y de conducción distingue a los metales de los
semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de
� *&&�
conducción, mientras que para semiconductores y aislantes cae en la banda de
energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada
por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg
es suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente,
con luz o con descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de
conducción (42).
La conductividad de un material está directamente relacionada con la
existencia de portadores de carga. Como se observa en la Figura 27, estos
portadores en los metales son los electrones en la banda de conducción
parcialmente llena (a), en los semiconductores los portadores son los electrones
en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia (d). Los
electrones (ebc-) y los huecos (hbv
+) tienen cargas opuestas y, por lo tanto, son
acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por
convención, la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba;
consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia
abajo (42).
Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores
son: TiO2, WO3, CdSe, ZnO, y ZnS, entre otros, para los cuales se muestran los
potenciales de banda en electrolito acuoso a pH = 1 en la Figura 28 (42). De
ellos el más utilizado para aplicaciones ambientales entre otras, es el dióxido de
titanio, TiO2, dado que es biológica y químicamente inerte, además de
� *&*�
económico y resistente a la corrosión química y la fotocorrosión, oxidando
generalmente tanto los compuestos tóxicos iniciales como los intermediarios
generados en las reacciones de oxidación, y no agota su fotoactividad tras una
única utilización (por lo que, idealmente, también puede ser reutilizado durante
un largo periodo de tiempo). También está disponible en formas alotrópicas con
alta fotoactividad y puede ser colocado como una película fina sobre un soporte
sólido(55).
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Fuente: Rubiano, H y Col.. ��������7�>� ������������5������� �!���� ������ �!���� ���������������:����5����������������� � ������������� �
� *&%�
Por otro lado, muchos compuestos orgánicos tienen el potencial de
oxidación por encima de la banda de valencia del TiO2, por esté motivo pueden
ser fácilmente oxidados por este compuesto, mientras que son pocos los
compuestos que poseen un par redox con un potencial de reducción por debajo
de la banda de conducción del TiO2 y por lo tanto que puedan reducirse.
Igualmente, el potencial redox del par H2O/OH° (OH° + e- � OH-) se encuentra
dentro del dominio del salto de banda del material, lo cual es de gran importancia.
Respecto a la respuesta espectral del TiO2, cabe mencionar que este material
sólo es activo en la región ultravioleta cercana (UVA) debido a que su salto de
banda (transición indirecta) se encuentra entre 3,02 – 3,23 eV, según si su
estructura cristalina es, respectivamente, rutilo o anatasa.
Por este motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5 % de la
intensidad del espectro de la luz solar, que es la parte que corresponde a la
región ultravioleta que se encuentra por debajo de � = 400 nm (44).
La estructura cristalina del TiO2 más estable termodinámicamente es la
estructura de rutilo. Sin embargo, la estructura que presenta mayor actividad
fotocatalítica es la anatasa, que es utilizada de manera habitual para
aplicaciones de descontaminación ambiental.
La Figura 29 muestra las estructuras cristalinas mencionadas.
� *&+�
Fuente: Rubiano, H y Col. �
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@�(��
� *&,�
La superficie de las partículas de óxidos metálicos es anfótera. En el caso
del TiO2 el principal grupo funcional anfótero es el titanol, TiOH.
Los grupos hidroxilo de la superficie del TiO2 presentan el siguiente
equilibrio acido-base (ecuación [83]):
+
+
+> →←>
+>→←> +
������
��� ��
�
�
*
*
-%
-*
% [83]
Donde Ka1 es la constante de acidez de la primera disociación ácida y Ka2 es la
constante de acidez de la segunda disociación ácida. El pH en el punto de carga
cero (zero point charge), pHzpc, viene dado por la mitad de la suma de los dos
pKa superficiales (ecuación [84]):
"!%
*%* ��"+ +*+*+ += [84]
Dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del poliformo
de TiO2 utilizado e, incluso, del método de síntesis del mismo, los diferentes
grupos de investigación utilizan, para tener un punto de referencia común con el
que comparar sus resultados, el TiO2 P-25 de la compañía DEGUSA, ya que
este material posee una elevada actividad fotocatalítica. En la Tabla VIII se
� *&-�
muestran las principales características del TiO2 (Kroschwitz & Howe-Grant 1997,
Zhang & Banfield 2000, Gomal et al. 1997)
Tabla VIII. Propiedades físicas y estructuras del TiO2, rutilo y anatasa
Propiedad Rutilo Anatasa
Estructura cristalina Tetragonal Tetragonal
Grupo espacial P42/mnm I41/amd
Distancia reticular 0,459//0,296 0,378//0,951
Densidad (g/cm3) 4,25 3,895
Índice de refracción,550 nm 2,75 2,54
Banda gap (eV) 3,05 3,25
Punto de fusión (ºC) 1830 – 1850 1830 – 1850
Fuente: Rubiano, H y Col.
El cianuro libre no absorbe radiación solar en las longitudes de onda
característica del espectro solar, es decir longitudes de onda superiores a 300
nm, la fotólisis no juega un papel importante en la degradación de estos
compuestos.
En el proceso fotocatalítico, la oxidación tiene lugar directamente en la
superficie de la partícula del semiconductor, siendo la radiación solar la única
fuente de energía empleada y el oxígeno disuelto el único oxidante. En este
sentido, se ha demostrado que la oxidación fotocatalítica conduce a una
transformación cuantitativa del cianuro a cianato (Augugliaro y col., 1999), de
acuerdo con la ecuación [85].
� *&.�
� ��� %�%���
%F %%% % + →++ −−+− ν [85]
Debiendo señalarse que el cianato, CNO-, es un compuesto 1000 veces
menos tóxico que el cianuro. Una vez lograda esta conversión, el CON- se oxida
completamente y los productos finales son principalmente CO2 y NO3- según la
ecuación [86].
%%++F
%% ,+%, % � ���� � ���%��� ++ →+++ −−−− ν [86]
La completa degradación de cianuro se consigue con la degradación de
cianato a CO2 y N2.
El TiO2 utilizado en las pruebas es el que se muestra en la Foto 1.
�����/F��� ������������������ ��� ��>=�)���� ������:���� � ��� ����
� *&/�
3.9. OXIDACIÓN CON ÁCIDO PEROXIMONOSULFÚRICO.
El peróxido de ácido sulfúrico H2SO5 ( )�
',3*=ε ) es conocido como
ácido de Caro pues lleva el nombre de su inventor Heinrich Caro (1834 – 1910),
quien fue el primero que lo preparó en 1898. El ácido de Caro es un conocido
agente degradador de cianuro muy utilizado para el tratamiento de efluentes
provenientes de los procesos de cianuración en la minería del oro y de la plata.
Este es fabricado como producto de la reacción exotérmica entre el H2SO4 y el
H2O2; de la cual, resulta una solución clara e incolora de una sola consistencia
cuyas propiedades físicas se presentan en la Tabla IX (3; 41; 57).
Tabla IX. Propiedades Físicas del Ácido de Caro
Ácido de Caro Propiedades Físicas
pH < 1
Punto de congelamiento - 22,1 F
Punto de ebullición < 281Cº
Estado físico Claro, incoloro, aceitoso
Solubilidad en agua 100 %
Densidad 1,7 g/cc a 25Cº
Fuente: Gaviria, A y Meza, L. 2006
Debido a su inestabilidad, el ácido de Caro es generado en el mismo
punto de uso bajo la siguiente reacción:
� �� � �� %-%%%,% +⇔+ [87]
� *&'�
La solución producto resultante es una mezcla en equilibrio de H2SO5,
H2O, H2SO4 y H2O2 no convertidos, donde la distribución de estos componentes
depende de la razón molar de los reactantantes usados para la generación del
ácido de Caro (razón molar = H2SO4/ H2O2) (Clark, 1992; Castrantas, 1995).
La oxidación del cianuro ocurre de acuerdo con la siguiente reacción:
−−−− ++→++ %,%-% %% ��� ��� �� � [88]
La oxidación de los complejos metalocianuros débiles ocurre de manera
similar, de acuerdo con la siguiente reacción:
−−−− +++→++ %,%%-%
%, ,',"!*&%"! ��� ��� ��� �� ��� [89]
El cianato producido en las reacciones se hidroliza lentamente, de
acuerdo con la siguiente reacción:
−+− +→+ %+%% �� � �� [90]
Sin embargo, la utilización de un exceso de ácido de Caro puede oxidar
el cianato a nitrógeno (o nitrato), evitando la producción de amoniaco, de
acuerdo con la siguiente ecuación que depende del pH:
� *&0�
� ��������� %%,%
%+
%- +%+%% +++→++ −−−−− [91]
� �� ���� �� %,%%%-% +%+%% +++→++ −+ [92]
En el caso de que efluente contenga complejo cianuro de hierro, estos no
son oxidados. En lugar de esto, ellos precipitan como sales insolubles de metal-
hierro-cianuro, donde el metal comúnmente es Cu, Zn y/o Fe. De acuerdo con la
siguiente reacción:
"!.%,.
% "!GH% #���������� →+ −+ [93]
También el tiocionato es oxidado por el ácido de Caro, en concordancia
con la reacción:
� ����� �� �� %%,-% 0-*&, ++→++ −−−− [94]
Esta característica puede ser una ventaja para la remoción de iones
metálicos (que pueden estar presentes en el efluente) por precipitación, el ion
SCN- como acomplejante es eliminado. El ácido de Caro degrada fácilmente los
cianuros DAD (WAD) y los cianuros libres que provienen de las colas de las
plantas en los procesos de extracción de la minería del oro debido a que estos
se disocian fácilmente a pH 9; este pH resulta porque la adición del ácido de
� **&�
Caro a las colas disminuye el pH de los valores normales de estas (los cuales
varían entre 10,5 y 11,5 debido a la cantidad de álcali utilizado en el proceso de
cianuración) (41).
3.10. MARCO LEGAL NACIONAL E INTERNACIONAL.
3.10.1. MARCO LEGAL NACIONAL.
� Constitución Política del Perú – 1993.
� Ley N° 28611: Ley General del Ambiente.
La cual fortalece el rol de la Autoridad Ambiental Nacional (50).
Artículo 1.- Del objetivo.
Establece los principios y normas básicas para asegurar el efectivo
ejercicio del derecho a un ambiente saludable, equilibrado y adecuado para el
pleno desarrollo de la vida, así como el cumplimiento del deber de contribuir a
una efectiva gestión ambiental y de proteger el ambiente, como consecuencia
mejorar la calidad de vida de la población y lograr el desarrollo sostenible del
país.
� ***�
� Ley N° 26842: Ley General de Salud.
Dispone que las condiciones higiénicas y sanitarias de todo centro de
trabajo deban ser uniformes y acordes con la naturaleza de la actividad que se
realiza sin distinción de rango o categoría, edad y/o género (art. 102). Asimismo
toda persona natural o jurídica está impedida de efectuar descargas de
desechos o sustancias contaminantes en el agua o el suelo, sin haber adoptado
precauciones de depuración en la forma que señalan las normas sanitarias y de
la protección del ambiente (art. 104).
Esta ley está destinada a proteger como fin supremo al ser humano,
según el art. 12 del Capítulo VII de la Higiene y Seguridad en los ambientes de
trabajo; en el art. 104 Capitulo VIII de la protección del Medio Ambiente para la
salud, donde se impide la contaminación del Medio Ambiente (35).
� Ley N° 17752: Ley General de Aguas.
Dispone que todo usuario esté obligado a la conservación de las aguas y
se prohíbe verter cualquier residuo líquido o sólido que pueda contaminar las
aguas causando daños y poniendo en peligro la salud humana o el normal
desarrollo de la flora y fauna o comprometiendo su empleo para otros usos (36).
� **%�
Ley N° 27314: Ley General de Residuos Sólidos.
Aplica a las actividades, procesos y operaciones de la gestión y manejo
de los residuos sólidos, desde la generación hasta su disposición final,
incluyendo las distintas fuentes de generación de dichos residuos (Acápite 2.1
del art. 02). Establece desarrollar y usar tecnologías, métodos, prácticas y
procesos de producción y comercialización, que favorezcan la minimización o
reaprovechamiento de los residuos y su manejo adecuado (Acápite 5 del art.
04)6. Dentro de las disposiciones, busca incentivar al buen manejo de residuos
sólidos y motivar su tratamiento (34).
Ley Nº 26821: Ley Orgánica para el Aprovechamiento Sostenible de los
Recursos Naturales.
Tiene como objetivo promover y regular el aprovechamiento sostenible de
los recurso naturales, renovables y no renovables, estableciendo un marco
adecuado para el fomento a la inversión, procurando un equilibrio dinámico entre
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� **+�
el crecimiento económico, la conservación de los recursos naturales y del
ambiente y el desarrollo integral de la persona humana (art. 2°).
Ley Nº 27446: Ley del Sistema Nacional de Evaluación de Impacto
Ambiental.
Que tiene por objeto crear el SINEA (Sistema Nacional de Evaluación de
Impacto Ambiental) como un sistema único y coordinado de identificación,
prevención, supervisión, control y corrección anticipada de los impactos
ambientales negativos derivados de las acciones humanas expresadas por
medio del proyecto de inversión; establecer un proceso uniforme que comprenda
los requerimientos, etapas y alcances de las evaluaciones de impacto ambiental
de proyectos de inversión y el establecimiento de los mecanismos que aseguren
la participación ciudadana en el proceso de evaluación ambiental.
Decreto Legislativo Nº 757: Ley Marco para el Crecimiento de la Inversión
Privada. Modificada por la Ley Nº 26734, que promueve la inversión de los
diversos sectores, buscando alternativas amigables con el medio ambiente.
Decreto Supremo N° 033-2000-ITINCI.
Establece disposiciones para la aplicación del Protocolo de Montreal
relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono y sus disposiciones
� **,�
complementarias (Resolución Ministerial Nº 050-2002-ITINCI/DM y Resolución
Ministerial Nº 277-2001-ITINCI/DM).
El Decreto Supremo Nº 033-2000-ITINCI establece el compromiso del
Estado peruano en el control de la reducción progresiva del uso y
comercialización de sustancias agotadoras de la capa de ozono (SAO).
La Resolución Ministerial Nº 277-2001-ITINCI/DM establece
recomendaciones a tomar en cuenta sobre la importación de equipos de
refrigeración y congelamiento de acuerdo con el Convenio de Viena para la
protección de la Capa de Ozono y el Protocolo de Montreal, y la Resolución
Ministerial Nº 050-2002-ITINCI/DM establece modificatorias a la resolución antes
mencionada, descartando el uso de equipos que requieran el uso de sustancias
consideradas en el Anexo I del Protocolo.
Ley Marco del Sistema Nacional de Gestión Ambiental - LEY Nº 28245.
Estándares de Calidad del Aire. DECRETO SUPREMO Nº 074-2001-PCM
Límites Máximos Permisibles Resolución Ministerial Nº 011-96-
EM/VMM (13.ENE.1996)
� **-�
3.10.2. MARCO LEGAL INTERNACIONAL.
Se nombran algunos de los más importantes eventos mundiales de
competencia ambiental, los que se han utilizado de referencia para poder
fortalecer la Normatividad Legal del Perú:
• Convenio de Viena: protección de la capa de ozono.
• Protocolo de Montreal, Río de Janeiro, Tokyo: sustancias que agotan la capa
de ozono.
• Convenio marco de las Naciones Unidas: cambio climático.
• Protocolo de Kyoto: convención marco de la ONU - cambio climático.
• Declaración de Montevideo: creación del Instituto Interamericano para la
Investigación del Calentamiento Global.
• Convención de la organización meteorológica mundial.
• Convenio Internacional: Prevención de la contaminación de embarcaciones
marinas.
• Convenio de Basilea: control de los movimientos y traslados de desechos
tóxicos peligrosos y su eliminación.
• Convenio sobre seguridad y salud de los trabajadores y medio ambiente de
trabajo.
• Convención sobre Metas y Principios de la Evaluación del Impacto Ambiental.
� **.�
3.10.3. POLÍTICA AMBIENTA NACIONAL.
Según título 4.4.2 PROGRAMA NACIONAL: PROMOCIÓN DE LA
EDUCACIÓN AMBIENTAL.
Política Nacional de Educación Ambiental, en Metas (17)
Educación Superior
1. Institutos Superiores incorporan desarrollo transversal de la educación
ambiental en los procesos pedagógicos y de gestión de acuerdo a su
entorno local y regional.
2. Universidades incorporan transversalidad de la educación ambiental en
sus distintas facultades para ofrecer formación, investigación y servicios
orientados al desarrollo sostenible de su realidad regional.
3. Centro de excelencia en Formación Ambiental.
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4.1. INTRODUCCIÓN.
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas
mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es,
hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha
despertado entre la comunidad científica internacional. Por un lado, la
fotocatálisis heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos
fotoquímicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas
de contaminantes. Por otra parte, la posibilidad de la utilización de la radiación
solar como fuente primaria de energía, le otorga un importante y significativo
valor medioambiental; por lo tanto, el proceso de fotocatálisis heterogénea
constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible.
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4.2. INSTRUMENTOS, MÉTODOS Y EQUIPOS.
Por la complejidad de este estudio, se necesita una cantidad regular de
instrumental para el análisis y equipos para la preparación y manejo del proceso.
Entre otros son los siguientes:
a) Materiales.
• Cianuro de sodio.
• Hidróxido de sodio.
• Óxido de calcio o cal.
• Nitrato de plomo.
• Zinc en polvo.
• Ácido sulfúrico.
• Peróxido de hidrógeno.
• Óxido de titanio (TiO2) Degusa P-25
• Nitrato de plata.
• Yoduro de potasio.
• Material de vidrio.
b) Equipos e instrumentos.
• Un foto-reactor para pruebas de diseño experimental.
• Una balanza analítica OHAUS GA 200 con precisión de 0,1mg.
• Una bureta digital.
• Una plancha con agitador magnético.
• Un potenciómetro (pHmeter) con resolución de 0,01 pH.
� **0�
• Un electrodo Ion selectivo de cianuro HANNA - HI 4109.
• Una chancadora de quijada 4”x6”, DEVER.
• Un molino de bolas 8”x10” marca MAEPSA.
• Un agitador de velocidad variable AGV-8 de 200 a 2000 r.p.m.
• Un Espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 603,
con rango de longitud de onda de 190-870 nm.
4.3. DISEÑO DEL ESTUDIO DE INVESTIGACIÓN.
La metodología de trabajo que se ha empleado en este estudio de
investigación es experimental, con cuyos resultados se propondrá el modelo de
gestión ambiental a implantarse en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME -
UNJBG.
4.3.1. MUESTRA DE ESTUDIO.
Para la realización de esta investigación se ha procedido a la obtención,
mediante dos formas de la solución contaminada con cianuro, de una preparada
o sintética con un contenido aproximado de 400 ppm de CN- y un volumen de 90
litros como muestra total o poblacional, y la otra proveniente de las pruebas de
cianuración por agitación a 25 % de sólidos con la finalidad de alcanzar los 90
litros y optimizando las variables más importantes del proceso de las prácticas
� *%&�
Fuente: Elaboración propia
�������$��4 ����������������������� �������������������������������������
� *%*�
de lixiviación, las que resultan ser: la concentración de cianuro [CN-] expresado
como % CN y el tiempo de cianuración por agitación (TA).
El procedimiento de preparación, selección y ejecución de las muestras
para el diseño experimental se muestra en la Figura 30. Mediante el proceso
seguido por este diagrama de flujo se ha logrado obtener la muestra deseada de
residuos tóxicos de cianuración de minerales de oro (sólidos y líquidos), materia
de destoxificación de las especies de cianuro libre, cianuro WAD y SAD
(metalocianuros).
La muestra corresponde a un mineral proveniente de la Región Ica,
Zona de Nazca, adquirida a un minero artesanal informal. El ensaye químico de
dicho mineral se muestra en la Tabla X.
Tabla X. Ensayo de la muestra experimental
Código Au g/t Ag g/t % Zn % Cu % Pb % Fe
NLG0107 1,714 120,0 0,02 0,03 0,09 5,02
Fuente: Análisis químico realizado por el autor
La composición mineralógica de esta muestra es: Electrum (Au-Ag), Ag
nativa ramificada, Esmitsonita (ZnCO3), cuprita, Cerucita (PbCO3), óxidos de
hierro, calcáreos y cuarzo. El oro en la muestra fue determinado por absorción
atómica y la plata por copelación. Los metales Zn, Pb y Cu se ensayaron por
volumetría. El Fe se determinó por gravimetría. El oro y plata en la solución
� *%%�
obtenida como producto de la cianuración de cada prueba del diseño
experimental, se determinó por absorción atómica.
4.3.2. VARIABLES DE ESTUDIO Y OPERACIONALIZACIÓN DE VARIABLES.
4.3.2.1. DISEÑO EXPERIMENTAL DE CIANURACIÓN DE ORO POR
AGITACIÓN.
Para la evaluación de la disolución del oro y la plata por cianuración se
ha procedido a realizar un bloque de pruebas de acuerdo con un diseño
experimental estadístico de segundo orden – diseño hexagonal – para dos
factores o variables a dos niveles.
En esta parte de la investigación se han estudiado las siguientes
variables (4; 19):
a) Variables independientes (Xi)
X1 = Concentración del lixiviante, % CN.
X2 = Tiempo de agitación, en horas. TA, h.
Los niveles experimentales de estas variables se dan en la Tabla XI.
� *%+�
Tabla XI. Valor de las variables experimentales
Variable Experimental Mínimo (-) Máximo (+)
X1 = % NaCN 0,050 0,150
X2 = TA, h 10 26
Fuente: Elaboración propia
b) Variables dependientes o de Respuesta.
Y1 = % de Recuperación de Oro, % Rec. Au.
Y2 = % de Recuperación de Plata, % Rec. Ag.
c) Constantes experimentales.
Las constantes experimentales utilizadas se muestran en la Tabla XII.
Tabla XII. Constantes experimentales
Molienda
• Peso de muestra = 1 500 g a 100 % -m10.
• Agua = 1 500 cc.
• Tiempo de molienda = 18 minutos
• Malla de molienda = 80 % -m200
• Dilución = 1/1 ó Cw = 50 %
Lixiviación o cianuración
• pH = 10,5
• Dilución = 3/1 ó
• % de sólidos, Cw = 25 %
Fuente: Elaboración propia
� *%,�
4.3.2.2. PROCESO DE FOTODEGRADACIÓN TiO2-H2O2-UV DE LA LUZ
SOLAR.
Para evaluar este proceso, se seleccionó el diseño de experimentos
factorial y en función a la bibliografía revisada; se encuentra necesario
determinar la cantidad adecuada de catalizador, TiO2 y la cantidad de peróxido
de hidrógeno, H2O2, como oxidante, por ser estos los parámetros más
importantes para que los rayos UV de la luz solar puedan eficientemente
degradar al cianuro. Se seleccionó el diseño de experimentos factorial de dos
variables a tres niveles, para la realización de cada uno de los experimentos.
Este diseño fue seleccionado y estructurado aleatoriamente mediante la
utilización del Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1.
Las variables de entrada seleccionadas son:
U1 = Concentración del catalizador, TiO2, en g/l.
U2 = Concentración del peróxido de hidrógeno, H2O2 en ml/l.
La concentración del catalizador semiconductor, TiO2, se fijó en el
intervalo de 0,025 a 0,075 g/l de solución, debido a que por encima de 0,075 g/l
se da el fenómeno de apantallamiento de los pares e--h+ disminuyendo la
eficiencia de oxidación, y por debajo de 0,025 hay deficiencia de área superficial
específica, lo cual ya no garantiza un buen grado de oxidación, ni se genera la
� *%-�
cantidad requerida de pares electrón-hueco para una reacción razonable (E. Gil,
2005; Blanco y Malato, 2001; Malato et al., 2001).
Este proceso requiere de un coadyuvante oxidante, que en este caso se
utiliza el peróxido de hidrógeno, H2O2, en el intervalo de 0,5 a 2 ml de H2O2/l de
solución. Se ha seleccionado este oxidante, porque es eficaz en la captura de
huecos y hace más rápida la velocidad del proceso de degradación del cianuro y
porque también se utiliza en el proceso acoplado.
� Variables independientes (Ui)
o Concentración del catalizador, TiO2 (U1), en g/l
o Concentración del H2O2 (U2), en ml/l
� Variable dependiente (Z) o Variable Respuesta.
Porcentaje de degradación del cianuro (Z), %DCN, en mg/l o ppm.
� Constante experimental.
o pH de la solución (10,5).
o Volumen de muestra (1 litro, 7 litros).
� Variables controladas
o Consumo del hidróxido de sodio.
o pH de la solución
� *%.�
Tabla XIII. Rango de las variables independientes y respuesta
Rango
Variable
Representación Bajo Alto
Unidades
Concentración del TiO2 U1 0,025 0,075 g/l
Concentración de H2O2 U2 0,5 2 ml/l
Respuesta, %DCN Z ppm
Fuente: Elaboración propia
4.3.2.3. MÉTODOS DE DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE CIANURO
EN LA SOLUCIÓN RESIDUAL.
Existen varias normas internacionales que son utilizadas para la
determinación de cianuros; sin embargo, se resumen los siguientes métodos
como los más usados (51):
Destilación con NaOH:
Según Standard Methods 4500-CN-C, ASTM D 2036-91, un
procedimiento común es la destilación para medir el cianuro total, que consiste
en volatilizar todas las formas de cianuro para luego condensarlas con NaOH.
El esquema de la instalación generalmente empleada en estos casos, es
la que se muestra en la Figura 31, y es la que se utilizó en este trabajo para la
determinación del cianuro total del efluente de cianuración de oro y plata.
� *%/�
�������$��4 ������:�"����������������������� �������������������������"������ �����������������������
Método Espectrofotométrico:
Este método es usado para determinar la concentración de cianuros
inorgánicos en aguas residuales, potables y naturales. El método detecta los
cianuros tanto en forma de sales simples solubles como de radicales complejos.
Método Potenciométrico:
Según Standard Methods 4500-CN-F, ASTM D 2036-91 los cianuros son
determinados potenciométricamente en el destilado alcalino del tratamiento
preliminar usando un electrodo selectivo de ion especifico para cianuros, en
combinación con un electrodo de referencia y un potenciómetro que cuente con
� *%'�
una escala expandida en milivoltios o un medidor específico de iones. En
�������$��4���������+���A������5�����9�������8�����
Tabla XIV. Especificaciones técnicas del electrodo selectivo de cianuro
Parámetro CIANURO
Código HANNA - HI 4109
Tipo Combinado, Sólido
Rango de medición 10-2M a 1X 10-6M, 260 a 0,26 ppm
Rango óptimo pH >11
Rango Temperatura 0 a 80°C
Pendiente aprox. -57
Cuerpo O.D. 12 mm
Longitud inserción 120 mm
Material PEI
Cable 1m coaxial
Conector BNC
Aplicaciones posibles Determinación de iones libres del cianuro en baños de galvanoplastia, agua servida, plantas de oro, laboratorios metalúrgicos y muestras de suelo.
Fuente: Catálogo HANNA.
� *%0�
nuestro caso se ha utilizado el electrodo HANNA-HI 4109 conectado a un
potenciómetro ISE.
Este equipo se ha utilizado en combinación con el equipo de destilación
para determinar el cianuro del efluente de la prueba de cianuración a fin de evitar
las interferencias.
Método Volumétrico:
Standard Methods 4500-CN-F, ASTM D 2036-91. El CN- presente en la
muestra se valora con nitrato de plata (AgNO3), en presencia de yoduro de
potasio (KI) como indicador, para formar el complejo de cianuro soluble
(Ag(CN)2-).
En cuanto se haya acomplejado todo el CN- y exista un pequeño exceso
de plata (Ag+) añadido, este exceso es detectado por el indicador de yoduro de
potasio (KI), sensible a la plata y ocasiona un viraje en la solución. La reacción
que ocurre es:
( ) +%+ ���������������� +→+ [95]
Este método se ha utilizado para las pruebas de cianuración de oro y
plata para cuantificar el cianuro libre.
� *+&�
4.3.3. DISEÑO DEL PROCESO EXPERIMENTAL.
El modelo matemático estadístico de segundo orden o diseño de
superficie respuesta está dado por la siguiente expresión (4; 18):
εββββββ ++++++= %%%%
%***%**%%%**& ,,,,,,- [96]
Para desarrollar este modelo se ha utilizado el Software estadístico
STATGRAPHICS Plus versión 5.1 para evaluar, graficar, interpretar y optimizar
las variables en estudio.
4.3.4. CINÉTICA DE LA DEGRADACIÓN DEL CIANURO.
La cinética del proceso fotocatalítico heterogéneo se ha evaluado
utilizando la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, la cual está dada por la
siguiente expresión (5; 19; 44; 45):
*
.*
��
�/0 +
=−=*
[97]
Donde:
C = Concentración inicial del sustrato o cianuro.
� *+*�
K = Constante de equilibrio de adsorción.
k = Constante de velocidad aparente de la reacción que ocurre en el sitio
activo en la superficie catalítica.
*
*
+=Φ*
Esto es:
Φ=−= .��
�/0
La ecuación [97] se puede linealizar tomando el inverso de la velocidad.
Esto es:
.*
*
.*.*
*
�
��
/0
+=+=−= ***
.�
.*�
��
/0
**** +=−= [98]
Que representa una línea recta de la forma:
(�,- +=
Donde:
� *+%�
.*�
*= ; Pendiente de la recta.
,
*=
.(
*=
� *++�
����������
�
�!�� �������� ������������
���������
5.1. PRUEBAS DE CIANURACIÓN DEL ORO Y PLATA.
Estas pruebas se han realizado con el fin de establecer un diagrama de
flujo adecuado para la realización de las prácticas de cianuración, sedimentación,
solución cargada, precipitación por Merrill-Crowe, de acuerdo con la
caracterización del mineral.
En esta prueba experimental se ha utilizado el proceso Merrill-Crowe,
puesto que el objetivo principal es obtener una muestra de los residuos (sólidos y
líquidos) para realizar la investigación de degradación del cianuro en sus
diversas formas que se hayan producido durante el proceso extractivo del oro y
la plata, según el diagrama de la Figura 33.
� *+,�
������ ������������������
������ ����������
�������������� ��!�
"� ���������#�����$���� ��%
&��������� ����������'����(������)�� �� �����
"��������#���
(���'�����������'����� ��*���(���������������
"�������+������'�+�
&��������� ����������'����(������,-./�0�12�0���3����4������/���56���
75���#��� ������ �8��9��''���:
&��'��������;����� �#��� �������� ��
������� ��0�1(���
&����5�����������������'��� ���5�������� ��
����������
Fuente: Elaboración propia
�������$$�>���� ��6��������%D=8�(�=@�(�BG��������9����������� �������������9������������ ���� ����
9��������������(���
Para determinar el consumo optimo de cianuro y el tiempo de agitación
se aplicó el Diseño Experimental Hexagonal, puesto que este proceso es
cuadrático, por lo que resulta adecuado este arreglo modificado experimental, tal
como se muestra en la Figura 34.
� *+-�
*,
%,
�
Fuente: Elaboración propia.�
�������$'�4 ������������� � �H��4������������8�����������5����� �����"����� �
La evaluación permitida para este diseño es:
*3&
*3&C*
−= �, Variable codificada
*3&*3&C * += ,� Variable a valor natural, y
*'
*'%
−= ��, Variable codificada
*'*' % += ,�� Variable a valor natural
� *+.�
Con estas ecuaciones descodificamos las variables para obtener los
valores naturales, que son los que se emplean para la realización de las pruebas.
Estos valores se muestran en la Figura 35 que representan a 6 pruebas
que están ubicadas en los vértices del hexágono regular y 3 pruebas en el centro,
para evaluar el error.
*,
%,
�C
��
$�9�!�9���%$�9�!�9���%
$�9��!�9���%$�9�<!�9���%
$�9��!�9��=%$�9�<!�9��=%
$�9��9���%
�
Fuente: Elaboración propia.
�������$)�9��"�������������� � �H��4������������8�����������5����� ��������� �
Los resultados obtenidos para el diseño hexagonal modificado se
muestran en la Tabla XV.
� *+/�
Tabla XV. Resultado de las pruebas experimentales del arreglo hexagonal.
Variable Codificada Variable Natural Variable Respuesta Nº de
Prueba X1 X2 %CN TA, h % Rec. Au % Rec. Ag
1 0,5 0 0,15 18 86,0 80,00
2 0,25 0,433 0,125 26 97,0 90,00
3 -0,25 0,433 0,075 26 93,0 74,86
4 -0,5 0 0,050 18 84,0 62,00
5 -0,25 -0,433 0,075 10 68,0 51,40
6 0,25 -0,433 0,125 10 70,0 53,80
7 0 0 0,100 18 84,0 73,70
8 0 0 0,100 18 88,0 74,60
9 0 0 0,100 18 86,0 76,00
Fuente: Elaboración propia.
El análisis estadístico procesado mediante el software estadístico
STATGRAPHICS Plus versión 5.1, establece que el efecto del tiempo de
agitación es significativo en el proceso de cianuración o disolución del oro, tal
como se muestra en la Tabla XVI.
Tabla XVI. Estimaciones de efectos e interacciones de Cianuración de oro.
Factores Efectos
X1 = %CN 8,00
X2 = TA 56,25
X12 = (%CN)2 -4,50
X1* X2 = %CN*TA 6,75
X22 = TA2 -37,9687
Se puede notar que el factor tiempo de agitación, (TA), tiene signo
positivo, lo que significa que tiene influencia directa y es significativo, tal como se
observa en el diagrama de Pareto, Figura 36, y la variable X1 = %CN presenta un
efecto inversamente proporcional a la respuesta Y1 = % Rec. Au. Al visualizar el
� *+'�
gráfico de la Figura 37, se nota que dichos efectos corroboran que el proceso es
cuadrático, donde el tiempo de agitación tiene mayor efecto, por tanto
significativo, seguido del %CN, pero válido solo en el intervalo experimental
tomado.
Gráfico de Pareto estandarizado para % Rec Au
Efectos estandarizados
+-
0 2 4 6 8 10
AB
AA
A:% CN
BB
B:TA
�
�������$*� �����������>��������������I ���6��
Gráfico de Efectos principales para % Rec Au
% R
ec A
u
% CN0 0.15
TA0 36
37
47
57
67
77
87
97
�������$3�4 ����������"���� ������ � �!���������������������(���
� *+0�
Del mismo modo, de la misma Tabla XV se establece que entre ambos
factores hay una interacción relevante entre el TA y el %CN. A medida que
aumenta el %CN se produce un efecto positivo en la variable respuesta, tal como
se aprecia en la Figura 38, pero luego empieza a disminuir, indicando que a
partir de este valor incrementa el cianuro libre en la solución y decae la
recuperación debido al fenómeno de pasivamiento.
Gráfico de la interacción para % Rec Au
% R
ec A
u
% CN0 0.15
TA=0 TA=0
TA=36
TA=36
34
54
74
94
114
�������$7�+��������������"������ � �!����������������������(���
El análisis de varianza (ANOVA) que se muestra en la Tabla XVII, indica
que los parámetros más influyentes en el proceso de cianuración del oro con un
intervalo de confianza del 95 %, es decir, con error máximo permisible del 5 %,
todos los factores o interacciones entre los mismos que obtengan un valor de P >
0,05 (última columna del ANOVA) serán considerados como el o los relevantes
en el proceso para obtener la máxima recuperación de oro.
� *,&�
Tabla XVII. Análisis de varianza (Software STATGRAPHICS Plus versión 5.1)
Fuente Suma de cuadrados
GL Cuadrado medio
Relación-F
Valor-P
A : % CN 6,095 1 6,095 1,71 0,281 0 B : TA 312,500 1 312,500 87,89 0,002 6 AA 1,200 1 1,200 0,340 0,602 0 AB 1,000 1 1,000 0,280 0,632 6 BB 30,000 1 30,000 8,440 0,062 3 Error Total 10,666 3 3,555 Total (corr.) 726,000 8
R2 = 98,5308 %
R2 (Ajustado para los grados de libertad) = 96,082 %
Con un ajuste adecuado se obtiene una alta correlación (valor del
estadístico R2) de 98,53 %, lo cual indica que el modelo explica el 98,53 % de las
variaciones en porcentaje de recuperación del oro y se minimizan las posibles
causas de error a un 1,47 % restante. Como consecuencia de la variación de los
factores %CN y tiempo de agitación (TA) en la recuperación de oro, se establece
la ecuación del modelo ajustado, dado por:
% Rec. Au = 34,9323 + 68,3333*%CN + 3,48437*TA - 400,0*%CN2 + 2,5*%CN*TA -
0,0585937*TA2
A partir de este modelo se procede a optimizar la variable respuesta
donde el Software estadístico STATGRAPHICS Plus versión 5.1, genera las
Figuras 39 y 40, las cuales se muestran a continuación:
� *,*�
Superficie de Respuesta estimada
% CNTA
% R
ec A
u
34,0-42,042,0-50,050,0-58,058,0-66,066,0-74,074,0-82,082,0-90,090,0-98,098,0-106,0
0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 010203040
34
54
74
94
114
�
�������$<�A����"������� ��� ��������������������������������"����������"������ ���"��:���� �
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
% CN
TA
% Rec Au34,0-42,042,0-50,050,0-58,058,0-66,066,0-74,074,0-82,082,0-90,090,0-98,098,0-106,0
0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150
10
20
30
40
�
�������'��9���������������������������(������"����������"������ ���"��:���� �
De las cuales se obtiene la respuesta optimizada, cuyo valor es de
96,916 % y los valores óptimos de las variables calculados utilizando el modelo
obtenido, se dan en la Tabla XVIII.
� *,%�
Tabla XVIII. Valores óptimos de las variables X1 y X2.
Factor Inferior Mayor Óptimo
% CN (X1) 0,05 0,15 0,15
TA (X2) 10,00 26,00 26,00
Discusión: Al observar la Tabla XVIII, se nota que los valores óptimos se
ubican en el límite superior, indicando que una adición mayor de cianuro quedará
como cianuro libre generando un gasto innecesario de cianuro e indica también
que el mineral es muy dócil a la cianuración, por cuanto nos refleja una buena
recuperación de dicho metal precioso. El análisis estadístico para la disolución y
recuperación de la plata con el Software estadístico STATGRAPHICS Plus
versión 5.1, arroja los valores de los efectos estimados de los factores que se
muestran en la Tabla XIX.
Tabla XIX. Estimación de efectos e interacciones para la recuperación de la plata (Statgraphics Plus 5.1).
Factores Efectos
X1 = %CN 38,07
X2 = TA 52,785
X12 = (%CN)2 - 16,95
X1* X2 = %CN*TA 42,997
X22 = TA2 -63,888
Estos resultados nos muestran que en la cianuración de la plata, los
factores %CN, TA y su interacción tienen signo positivo, lo que significa que
tienen influencia directa sobre la recuperación de plata y son significativos,
� *,+�
indicando también que la plata responde en forma distinta al proceso de
cianuración, mostrando una cinética más lenta que la del oro, debido a que está
controlada por la velocidad de desorción del complejo cianuro de plata, por lo
que necesita más tiempo para disolverse.
Esta significancia de las variables se muestra en el diagrama de Pareto
dado en la Figura 41.
Gráfico de Pareto estandarizado para % Rec Ag
0 3 6 9 12 15 18
Efectos estandarizados
AA
AB
BB
A:% CN
B:TA +-
�������'�� �����������>�����������������������������6��
A similitud del oro, al analizar el gráfico de la Figura 42, se nota que los
efectos corroboran que el proceso de disolución de la plata por el cianuro es
cuadrático, donde el tiempo de agitación tiene mayor efecto significativo, seguido
del efecto %CN y de su interacción. Se nota que la plata se disuelve más
lentamente que el oro.
� *,,�
Gráfico de Efectos principales para % Rec Ag
0
20
40
60
80
% R
ec A
g
% CN0 0.15
TA0 36
�
�������'��4 ����������"���� ������ � �!���������������������>�����
De la Tabla XVIII se establece que entre ambos factores hay una
interacción relevante entre el TA y el %CN. A medida que aumenta el % CN se
produce un efecto positivo en la variable respuesta, tal como se aprecia en la
figura 43 e indica que requiere más tiempo de agitación.
Gráfico de la interacción para % Rec Ag
0
20
40
60
80
100
% R
ec A
g
% CN0 0.15
TA=0 TA=0
TA=36
TA=36
�������'$�+��������������"������ � �!������������������������>�����
El análisis de varianza (ANOVA) se muestra en la Tabla XX, donde se
observa que los 5 efectos tienen los P-valor inferiores a 0,05, indicando que son
significativamente diferentes de cero al 95 % de nivel de confianza. El estadístico
� *,-�
R2 ajustado indica que el modelo así ajustado explica el 99,78 % de la
variabilidad en % Rec. Ag. El hecho de existir el valor P-valor inferior a 0,05,
indica que hay indicios de una posible correlación de los efectos de los factores.
Tabla XX. Análisis de varianza (Software STATGRAPHICS Plus versión 5.1), plata.
Fuente Suma de
cuadrados
GL Cuadrado
medio
Relación-
F
Valor-P
A : % CN 138,031 1 138,031 152,130 0,001 1
B : TA 275,186 1 275,186 303,300 0,000 4
AA 17,025 1 17,025 18,76 0,022 7
AB 40,577 1 40,577 44,72 0,006 8
BB 84,941 1 84,941 93,62 0,002 3
Error Total 2,721 9 3 0,907 3
Total (corr.) 1 262,38 8
R2 = 99,784 %
R2 (Ajustado para los grados de libertad) = 99,425 %
Como consecuencia de variación de los factores %CN y tiempo de
agitación (TA) en la recuperación de la plata, se establece la ecuación del
modelo ajustado, dado por:
%RecAg = 5,015 + 193,15*%CN + 3,82125*TA - 1506,67*%CN2 + 15,925*%CN*TA -
0,0985937*TA2
� *,.�
A partir de este modelo se procede a optimizar la variable respuesta
haciendo uso del Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1, se generan las
Figuras 44 y 45. �
Superficie de Respuesta estimada
% CNTA
% R
ec A
g
0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 010
203040
020406080
100
0,0-10,010,0-20,020,0-30,030,0-40,040,0-50,050,0-60,060,0-70,070,0-80,080,0-90,090,0-100,0
�
�������''�A����"������� ��� �������������������������>��������"����������"������ ���"��:���� �
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
% CN
TA
% Rec Ag0,0-10,010,0-20,020,0-30,030,0-40,040,0-50,050,0-60,060,0-70,070,0-80,080,0-90,090,0-100,0
0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150
10
20
30
40
�������')�9�������������� ����"������� ��� �������������������>��������"����������"������ ���"��:���� �
De las cuales se obtiene la respuesta optimizada, cuyo valor es de 94,9
% y los valores óptimos de las variables se dan en la Tabla XXI.
� *,/�
Tabla XXI. Valores óptimos de las variables X1 y X2 para la Plata
Factor Inferior Mayor Óptimo
% CN (X1) 0,05 0,15 0,15
TA (X2) 10,00 26,00 26,00
Discusión: Al observar la Tabla XXI generada por el Software estadístico
STATGRAPHICS Plus 5.1.se nota que los valores óptimos de las variables en
estudio se ubican en el nivel superior indicando que sí se agrega más cianuro,
este quedará como cianuro libre y que al aumentar el tiempo de agitación no se
incrementará la recuperación de la plata, más por el contrario, tenderá a
disminuir por el fenómeno de pasivación que suele producirse en este proceso.
Ahora, como se trata de un sistema con dos variables respuesta, Y1 y Y2,
se optimiza la respuesta múltiple, para encontrar los valores mínimos y máximos
que se pueden alcanzar en % Rec. Au y % Rec. Ag, puesto que ambos metales
preciosos se están disolviendo en el mismo ambiente cianurado.
Estos valores se muestran en la Tabla XXII.
Tabla XXII. Valores mínimos y máximos.
Observado
Respuesta Mínimo Máximo
% Rec. Au 68,00 97,00
% Rec. Ag 51,40 90,00
� *,'�
El proceso de maximización de las dos variables respuesta
correspondiente al oro y a la plata se muestra en las Tablas XXIII y XXIV, las
cuales también son generadas por el Software STATGRAPHICS Plus 5.1.
Tabla XXIII. Valores a maximizar
Conveniencias Pasos
Respuesta Bajo Alto Objetivo Primero Segundo
Impacto
% Rec. Au 68,00 97,00 Maximizar 1,0 3
% Rec. Ag 51,40 90,00 Maximizar 1,0 3
Tabla XXIV. Pronóstico de la recuperación.
Pronosticado Observado
Fila % Rec. Au % Rec. Ag Conveniencia Conveniencia
1 86,0 80,00 0,690 918 0,679 366
2 97,0 90,00 0,988 439 1,000 000
3 93,0 74,86 0,734 666 0,726 230
4 84,0 62,00 0,387 518 0,394 480
5 68,0 51,40 0,013 805 0,000 000
6 70,0 53,80 0,058 234 0,070 366
7 84.0 73,70 0,615 020 0,566 685
8 88,0 74,60 0,615 020 0,646 011
9 86,0 76,00 0,615 020 0,630 776
Este procedimiento ayuda a determinar la combinación de factores
experimentales que optimizan simultáneamente las dos respuestas, aumentando
� *,0�
al máximo una función de conveniencia, cuya expresión gráfica se muestra en la
Figura 46.
Superficie de Respuesta estimada
% CNTAC
onve
nien
cia
Conveniencia0,0-0,10,1-0,20,2-0,30,3-0,40,4-0,50,5-0,60,6-0,70,7-0,80,8-0,90,9-1,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0 10
2030400
0,20,40,60,8
1
�������'*�A����"������� ��� ����������������5���������
Y la Figura 47 muestra una superficie de contorno.
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
% CN
TA
Conveniencia0,0-0,10,1-0,20,2-0,30,3-0,40,4-0,50,5-0,60,6-0,70,7-0,80,8-0,90,9-1,0
0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150
10
20
30
40
�������'3�>�� ���������������������������� ����"������� ��� ���� �������
Luego se determina la conveniencia óptima de combinación de los
factores para un valor óptimo = 1, los cuales se muestran en las Tablas XXV y
XXVI y gráficamente en la Figura 48.
� *-&�
Tabla XXV. Óptima conveniencia de los factores.
Factor Bajo Alto Óptimo
%CN 0,05 0,15 0,075
TA, h 10,00 26,00 18,000
Tabla XXVI. Respuesta óptima.
% Rec. Au 84,91
% Rec. Ag 69,36
Gráfico de cubierta
% Rec Au% Rec Ag
% CN
TA
0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,150
10
20
30
40
�������'7�>����������������� �"������ �I 9/�:�@6�
�
Discusión: En las Tablas XXII, XXIII y XXIV se muestra que las
recuperaciones para el oro son del 97 % y para la plata del 90 %, lo cual significa
que son las recuperaciones factibles de alcanzarse en un proceso real continuo
de procesamiento, pero a su vez el análisis de conveniencia en la Tablas XXV y
XXVI nos da valores de índole operacional para toma de decisiones hasta dónde
podemos bajar la concentración del cianuro y el tiempo de lixiviación, pues los
valores de recuperación del oro son del 85 % y de la plata 69 % a este nivel, que
� *-*�
si no se pudiese remontar estos valores, estaríamos en el rango de considerar la
mena como refractaria, en consecuencia, las recuperaciones del 90 % y 97 %
para el rango óptimo de las variables operativas son aceptables. De otro lado, no
se requiere de mayor discusión porque se trata de una práctica experimental
para obtener el elemento problema que esta tesis pretende resolver desde el
punto de vista del manejo ambiental de los residuos peligrosos que se generan,
para proponer un sistema de gestión ambiental adecuado en el Laboratorio de la
FAME.
5.2. PRUEBAS DE DEGRADACIÓN DEL CIANURO – MÉTODO
PROPUESTO.
El método propuesto consiste en tratar los efluentes líquidos con el
proceso foto-oxidación del cianuro empleando el peróxido de hidrógeno como
oxidante y luz solar UV para la degradación del cianuro y sus compuestos
complejos sobre el semiconductor TiO2 como catalizador, denominado Proceso
Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro (PAFAC).
Para su evaluación experimental a nivel de laboratorio, se ha empleado
una solución sintética de cianuro, como solución base para la comparación de
los resultados obtenidos de ésta con el efluente proveniente de las prácticas de
cianuración, la que previamente se ha preparado y la otra muestra la constituye
la solución efluente generada de las pruebas de cianuración del mineral con oro
� *-%�
y plata y otros metales cianicidas. En ambos casos, y para cada experimento, se
han empleado siete litros de solución conteniendo el contaminante cianuro. Para
el caso de soluciones sintéticas de cianuro de sodio, se ha disuelto el NaCN en
agua destilada previamente ajustado el pH entre 10 y 10,5 con solución de
hidróxido de sodio, evitando que se produzca generación de HCN(g). Para el
efluente líquido proveniente de las pruebas de cianuración por agitación también
se ajusta el pH con la solución de hidróxido de sodio en el caso de que fuera
necesario. Luego se lleva la solución al fotorreactor donde se le agrega el H2O2 y
el TiO2 como pulpa. Al comenzar cada prueba se cubre el fotorreactor y se hace
circular la solución por espacio de un minuto, luego se lo descubre para empezar
la radiación con la luz solar.
5.2.1. RESULTADO DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS CON SOLUCIÓN
SINTÉTICA DE CIANURO.
Los datos obtenidos de acuerdo con el diseño experimental factorial de 2
factores a 3 niveles (32 = 9 experimentos) cuya matriz ha sido seleccionada y
estructurada mediante el uso del Software estadístico STATGRAPHICS Plus
versión 5.1 en forma aleatoria, partiendo de una solución con una concentración
residual inicial de Co = 360 ppm.
Los resultados obtenidos aleatoriamente de esta serie de pruebas, se
dan en la Tabla XXVII.
� *-+�
Tabla XXVII. Resultados del bloque de experimentos – Aleatorio.
Nº de Prueba [TiO2], g/l [H2O2], ml/l %DCN 1 0,075 0,50 29,2 2 0,025 0,50 28,0 3 0,075 1,25 43,8 4 0,025 1,25 36,5 5 0,050 0,50 14,2 6 0,050 2,00 69,5 7 0,025 2,00 67,6 8 0,075 2,00 57,5 9 0,050 1,25 39,0
Fuente: Elaboración propia.
El origen de la Tabla XXVII está en el Anexo C. El análisis estadístico
establece que el efecto del oxidante [H2O2] es significativo en el proceso de
degradación del cianuro, tal como se muestra en los datos consignados en la
Tabla XXVIII.
Tabla XXVIII. Estimación de efectos e interacciones de degradación del cianuro.
Factores Efectos
A: U1 = [TiO2], mg/l - 0,5333
B: U2 = [H2O2], ml/l 41,0667
AA: U12 = [TiO2]
2 5,7333
AB: U1* U2 = [TiO2]*[H2O2] - 5,6500
BB: U22 = [H2O2]
2 9,1333
En la Tabla XXVIII se observa que el factor Concentración de Peróxido
de Hidrógeno [H2O2], tiene signo positivo, lo que significa que tiene influencia
directa sobre la degradación del cianuro y es el factor significativo, tal como se
observa en el diagrama de Pareto, Figura 49, el cual es una representación
� *-,�
gráfica del análisis de varianza. Esto indica que un cambio en la concentración
del peróxido de hidrógeno tendrá un efecto más significativo que cualquier otro
cambio de la otra variable; por tanto, se constituye en la variable de mayor
importancia en el control de este proceso.
Gráfico de Pareto estandarizado para % DCN
Efectos estandarizados
+-
0 1 2 3 4 5 6
AB
AA
A:[TiO2]
BB
B:[H2O2]
�������'<� �����������>���������������������������������������A��������A����������
El factor [TiO2] presenta un efecto inversamente proporcional a la
respuesta %DCN y es de variación insignificante para dicho proceso, pero ello
no quiere decir que no esté trabajando, ya que es el catalizador.
En la Figura 50 se ilustra el efecto de las posibles interacciones entre las
variables de entrada del diseño experimental. Aquí se nota que la interacción
más relevante para el proceso es [H2O2]-[TiO2]. A medida que aumenta la
concentración del TiO2 se produce un efecto negativo, lo que comprueba el
efecto de apantallamiento que se ha señalado anteriormente y se hace más
� *--�
notorio su efecto sobre la variable respuesta a altas concentraciones de peróxido
de hidrógeno.
Gráfico de la interacción para % DCN
% D
CN
[TiO2]0.025 0.075
[H2O2]=0.5 [H2O2]=0.5
[H2O2]=2[H2O2]=2
22
32
42
52
62
72
�
�������)��+��������������"������ �������������������������������
El análisis de varianza (ANOVA) se muestra en la Tabla XXVIX, la cual
indica los parámetros más influyentes en el proceso de degradación del cianuro
con un intervalo de confianza del 95 %, donde un valor P < 0,05 será
considerado como el relevante en el proceso para obtener la máxima
degradación del cianuro expresado en términos de concentración de CN- en ppm,
que como se dijo anteriormente, en este caso es la concentración de H2O2. Con
un ajuste adecuado da una correlación R2 = 92,87 %, lo cual indica que el
modelo explica el 92,87 % de las variaciones en el porcentaje de reducción de la
concentración de cianuro, % DCN, y se maximiza las posibles causas de error en
un 7,13 % restante.
� *-.�
Tabla XXVIX. Análisis de varianza (STATGRAPHICS Plus versión 5.1).
Fuente Suma de cuadrados GL Cuadrado medio Relación-F Valor-P
A : [TiO2] 0,426 67 1 0,426 67 0,01 0,941 4
B : [H2O2] 2 529,71 1 2 529,71 37,77 0,008 7
AA 16,4356 1 16,435 6 0,25 0,654 3
AB 31,9225 1 31,922 5 0,48 0,539 6
BB 1,7089 1 1,708 9 0,62 0,487 6
Error Total 200,909 3 66,969 5
Total (corr.) 2 811,11 8
R2 = 92,878 %
R2 (Ajustado para los grados de libertad) = 81,009 %
Como consecuencia de la variación de los factores [TiO2] y [H2O2] en la
degradación del cianuro expuesto a los rayos UV del sol y mediante uso del
Software STATGRAPHICS Plus 5.1, se obtiene la ecuación del modelo ajustado,
dada por:
%DCN = 26,5407 - 342,667[TiO2] + 6,1037[H2O2] + 3866,67[TiO2]2 -
82,6667[TiO2][H2O2] + 10,2519[H2O2]2
Mediante este modelo se puede optimizar la variable respuesta, que
consiste en maximizar el porcentaje de degradación del cianuro. En la Figura 51
se muestra gráficamente la superficie respuesta obtenida mediante este modelo.
En ella se observa que a altos valores de concentración de peróxido de
hidrógeno y bajas concentraciones de catalizador TiO2, se obtiene un alto
porcentaje de degradación del cianuro.
� *-/�
Superficie de Respuesta estimada
[TiO2] [H2O2]
% D
CN
25 35 45 55 65 75(X 0,001)
0,50,81,11,41,72213141516171
21,0-26,026,0-31,031,0-36,036,0-41,041,0-46,046,0-51,051,0-56,056,0-61,061,0-66,066,0-71,0
�������)��A����"������� ��� ���������������������������������"������������ �"������ ���"��:���� �
En la Figura 52 se muestran a la vez diferentes contornos, donde cada
uno de ellos corresponde a un rango de porcentaje de reducción en la
concentración obtenida pronosticada por el modelo. Así se pronostica una
posible degradación del cianuro del 66 al 71 % para el proceso optimizado,
partiendo de una concentración inicial de 360 ppm de CN- y con un tiempo de
recirculación de 2 horas.
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
[TiO2]
[H2O
2]
% DCN21,0-26,026,0-31,031,0-36,036,0-41,041,0-46,046,0-51,051,0-56,056,0-61,061,0-66,066,0-71,0
25 35 45 55 65 75(X 0,001)
0,5
0,8
1,1
1,4
1,7
2
�������)��A����"�����������������������������������������������"������������ �"������ ���"��:���� �
� *-'�
De los cuales se obtiene la respuesta optimizada de 68,91 % de
degradación y los valores óptimos de las variables se dan en la Tabla XXX.
Tabla XXX. Valores óptimos de las variables.
Factor Inferior Mayor Óptimo
[TiO2] 0,025 0,075 0,025
[H2O2] 0,500 2,000 2,000
Discusión: Los datos de la Tabla XXIX indican que son los valores que
maximizan la variable respuesta y se encuentran dentro del intervalo que
previamente se ha determinado para el diseño experimental. Sin embargo, se
nota que están fijados en los extremos de dicho rango. El TiO2 está ubicado en
el límite inferior, indicando que un valor menor a este sería deficiente su
propósito, lo cual concuerda con la teoría existente. El peróxido de hidrógeno
está en el límite superior, lo cual indica que un aumento de este oxidante
mejorará el porcentaje de degradación del cianuro.
Para la determinación de la cinética del proceso de degradación por el
método fotocatalítico heterogéneo o fotodegradación del cianuro de sodio (ec.
97), se realiza una prueba empleando las condiciones óptimas halladas
mediante el diseño experimental, monitoreando la concentración de cianuro y su
porcentaje de degradación en función del tiempo, originándose la Tabla XXXI, la
cual muestra la variación en la concentración con el tiempo. Ver el anexo C.
� *-0�
Tabla XXXI. Variación de la [CN] con el tiempo.
Tiempo de
irradiación,
minutos
C, ppm %DCN
0 360 0
20 319 11,39
40 268 25,56
60 240 33,33
80 204 43,33
100 175 51,39
120 150 58,33
140 135 62,50
160 125 65,28
180 115 68,06
210 109 69,72
240 104 71,11
Fuente: Elaboración propia.
Con los datos de esta tabla se traza la curva tiempo vs C en la cual se
observa que la degradación del cianuro muestra una tendencia polinómica de
segundo grado, con una correlación de 99,7 % que respalda el buen ajuste al
modelo, Figura 53, pero que solamente es válida en ese tramo donde se llevan a
cabo la toma de muestras y su análisis químico.
� *.&�
Variación de la [CN] con el tiempo de irradiación
y = 0,0056x2 - 2,3804x + 359,86R2 = 0,9982
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de irradiación, minutos
[CN
], p
pm
�Fuente: Elaboración propia.
�������)$� � ����������������������������������������������������������������������
Cinética evaluada por el modelo Langmuir-Hinshelwood
y = 129,56x + 0,0128R2 = 0,99
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100
1/C
-dt/
dC
�Fuente: Elaboración propia.
�������)'�-���������;�������=8�� &��?����� �������� ���������
� *.*�
Partiendo de los datos de la Figura 53 (Anexo C) y aplicando la ecuación
de Langmuir-Hinshelwood (ec. 97), se evalúa la cinética de proceso de
degradación del cianuro, graficando 1/vL-H = -dt/dC en función del inverso de la
concentración de cianuro, 1/C, la cual permite determinar los valores de las
constantes de este modelo, k que corresponde a la constante de velocidad
aparente de la reacción que ocurre en el sitio activo en la superficie del
catalizador TiO2 y K que corresponde a la constante de adsorción. De la
ecuación dada en el gráfico de la Figura 54 se determina sus valores, los cuales
se dan en la Tabla XXXII. Aquí se han descartado los puntos finales porque
estos ya no representan al proceso adecuadamente por haber disminuido la
concentración del oxidante, y además se hizo una suavización de los datos
reales en función del modelo matemático encontrado, el cual es mostrado en el
gráfico de la Figura 53.
Tabla XXXII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del cianuro.
Parámetro Valor y unidades
Constante cinética = k 78,125 mg/(l min)
Constante de adsorción = K 9,879x10-5 l/mg
De otro lado, S:K. Kansal y colaboradores, 2006, indican que la
destrucción fotocatalítica del cianuro puede ser evaluada mediante un modelo
cinético de primer orden (Palmesano et al. 1991, Zekiye et al. 2002), de acuerdo
con la reacción (26; 31):
� *.%�
�
� .��
�/ =−= ; Con; n = 1
Cuyo desarrollo matemático nos lleva a la siguiente expresión, es decir:
�� −=�
���.
�
&
Integrando ambos miembros, se obtiene:
.��
−=���
��
��9
Luego se obtiene la siguiente expresión:
.�
� =
��
��9
Donde:
Co = Es la concentración inicial del cianuro en el efluente, en ppm.
C = Es la concentración para algún tiempo, t.
t = Tiempo de irradiación o de fotoreacción, en minutos.
El gráfico de lnCo/C en función del tiempo t (Anexo C) da una línea recta,
la cual se muestra en la Figura 55 en cuyo gráfico se muestra la ecuación de
dicha recta.
� *.+�
Cinética evaluada con ecuación de reacción de primer orden
y = 0,0069x + 0,0039R2 = 0,999
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de irradiación, minutos
ln(C
o/C
)
�Fuente: Elaboración propia.�
�������))�6���� � ����������������������������������������!�E������������ �������#��� �
Se observa que el modelo presenta una buena correlación R2 de 99,9 %
y la pendiente de la recta es k cuyo valor es 6,9x10-3 ppm de CN-/min que
representa la constante específica de velocidad de reacción de este proceso.
Discusión: Se nota que ambos modelos evalúan la cinética de
degradación del cianuro, pero con interpretaciones diferentes como se ha
expresado líneas arriba, y que la solución solo contiene cianuro y, por lo tanto,
nos revela que se puede aplicar a efluentes generados por las prácticas de
cianuración en el Laboratorio de la FAME. Se observa también que por la
expresión matemática obtenida de la regresión con los datos experimentales no
es un modelo que representa a la cinética de primer orden, pero como la
constante tiende a cero, se puede considerar como un modelo seudoprimer
� *.,�
orden y que se hace fiable por los resultados físico-operativos que se obtienen y
que por semejanza es aceptable.
5.2.2. RESULTADOS DE EXPERIMENTOS CON EFLUENTE DE
CIANURACIÓN.
De acuerdo con los resultados obtenidos con la solución sintética, se
plantea el mismo diseño experimental y a las mismas condiciones operacionales
a fin de poder obtener los mejores resultados para la solución del problema de
manejo y tratamiento de los residuos de las prácticas de cianuración de oro y
plata. Los resultados que se muestran en las siguientes tablas y figuras que
representan a este proceso se dan en el Anexo D.
Tabla XXXIII. Resultados del bloque de experimentos – Aleatorio.
Nº de Prueba [TiO2], mg/l [H2O2], ml/l % DCN 1 0,050 2,00 67,60 2 0,075 2,00 57,80 3 0,025 0,50 31,20 4 0,050 0,50 17,80 5 0,075 0,50 23,70 6 0,050 1,25 38,80 7 0,025 1,25 33,20 8 0,075 1,25 45,50 9 0,025 2,00 71,50
Fuente: Elaboración propia.
El análisis estadístico obtenido mediante el Software estadístico
STATGRAPHICS Plus 5.1, establece que el efecto del oxidante [H2O2] es
� *.-�
significativo en el proceso de degradación del cianuro, tal como se observa en la
Tabla XXXIV.
Tabla XXXIV. Estimación de efectos e interacciones de degradación del cianuro (Statgraphics Plus 5.1).
Factores Efectos
A: U1 = [TiO2], mg/l - 2,96667
B: U2 = [H2O2], ml/l 41,4
AA: U12 = [TiO2]
2 4,833 33
AB: U1* U2 = [TiO2]*[H2O2] - 3,1
BB: U22 = [H2O2]
2 11,533 3
Tal como se muestra en el diagrama de Pareto de la Figura 56, se puede
notar que el comportamiento es similar al tratamiento de la solución sintética de
cianuro, de modo que no se hará mayores comentarios al respecto, puesto que a
nivel macro pareciera que está sucediendo el mismo fenómeno, pero el valor e
interpretación será diferente debido a que la solución contiene una gama de
productos del cianuro, es decir, cianuro libre, cianuro WAD, cianuro SAD y otros
componentes que no han sido identificados.
Gráfico de Pareto estandarizado para % DCN
Efectos estandarizados
+-
0 1 2 3 4 5 6
AB
AA
A:[TiO2]
BB
B:[H2O2]
�������)*� �����������>���������������������������������������4"�������������������������������������(����
� *..�
En la Tabla XXXV se muestra el análisis de varianza (ANOVA) de este
proceso obtenido mediante el Software estadístico STATGRAPHICS Plus
versión 5.1
Tabla XXXV. Análisis de varianza (Statgraphics Plus 5.1).
Fuente Suma de
cuadrados
GL Cuadrado
medio
Relación-F Valor-P
A : [TiO2] 13,2017 1 13,2017 0,17 0,706 8
B : [H2O2] 2 570,94 1 2 570,94 33,36 0,010 3
AA 11,680 6 1 11,680 6 0,15 0,723 0
AB 9,61 1 9,61 0,12 0,747 4
BB 66,508 9 1 66,508 9 0,86 0,421 4
Error Total 231,208 3 77,066 9
Total (corr.) 2 903,15 8
R2 = 92,036 %
R2 (Ajustado para los grados de libertad) = 78,76 %
En la Figura 57 se ilustra el efecto de las posibles interacciones entre las
variables de entrada del diseño experimental.
Gráfico de la interacción para % DCN
% D
CN
[TiO2]0.025 0.075
[H2O2]=0.5 [H2O2]=0.5
[H2O2]=2[H2O2]=2
22
32
42
52
62
72
�������)3�+��������������"������ �������������������������������
� *./�
La interacción más relevante para el proceso es [H2O2]-[TiO2]. A medida
que aumenta la concentración del TiO2 se produce un efecto negativo en la
variable respuesta.
El análisis de varianza se muestra en la Tabla XXXV, la cual indica los
parámetros más influyentes en el proceso de degradación del cianuro con un
intervalo de confianza del 95 %, donde un valor P < 0,05 será considerado como
el relevante en el proceso para obtener la máxima degradación del cianuro
expresado en términos de concentración de CN-, resulta ser nuevamente la
concentración de H2O2. Con un ajuste adecuado da una correlación R2 = 92,87
% lo cual indica que el modelo explica el 92,04 % de las variaciones en el
porcentaje de reducción de la concentración de cianuro, % DCN, y se maximizan
las posibles causas de error en un 7,96 % restante.
Como consecuencia de la variación de los factores [TiO2] y [H2O2] en la
degradación del cianuro expuesto a los rayos UV del sol y mediante el uso del
Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1 se obtiene la ecuación del
modelo ajustado, dado por:
%DCN = 26,54 - 342,67*[TiO2] + 6,1*[H2O2] + 3866,67*[TiO2]2 -
82,67*[TiO2]*[H2O2] + 10,25*[H2O2]2.
� *.'�
Mediante el Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1 se obtiene la
Figura 58 en la cual se muestra gráficamente la superficie respuesta obtenida
mediante el modelo. En ella se observa que a altos valores de concentración de
peróxido de hidrógeno y bajas concentraciones de catalizador TiO2, se obtiene
un alto porcentaje de degradación del cianuro, al igual que para la solución
sintética.
Superficie de Respuesta estimada
[TiO2] [H2O2]
% D
CN
22,0-27,027,0-32,032,0-37,037,0-42,042,0-47,047,0-52,052,0-57,057,0-62,062,0-67,067,0-72,025 35 45 55 65 75
(X 0,001)0,50,81,11,41,72
223242526272
�������)7�A����"������� ��� ���������������������������������"������������ �"������ ���"��:���� �
Con el mismo Software estadístico STATGRAPHICS Plus 5.1 se obtiene
la Figura 59, en la cual se muestra a su vez diferentes contornos, donde cada
uno de ellos corresponde a un rango de porcentaje de reducción en la
concentración obtenida pronosticada por el modelo. Así se pronostica una
posible degradación del cianuro del 67 al 72 % para el proceso optimizado,
partiendo de una concentración inicial de 362 ppm de CN- y con un tiempo de
recirculación de 120 minutos.
� *.0�
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
[TiO2]
[H2O
2]% DCN
22,0-27,027,0-32,032,0-37,037,0-42,042,0-47,047,0-52,052,0-57,057,0-62,062,0-67,067,0-72,0
25 35 45 55 65 75(X 0,001)
0,5
0,8
1,1
1,4
1,7
2
�
�������)<�A����"�����������������������������������������������"������������ �"������ ���"��:���� �
De los cuales se obtiene la respuesta optimizada de 69,47 % de
degradación y los valores óptimos de las variables se dan en la Tabla XXXVI.
Tabla XXXVI. Valores óptimos de las variables.
Factor Inferior Mayor Óptimo
[TiO2] 0,025 0,075 0,025
[H2O2] 0,500 2,000 2,000
Discusión: Los datos de la Tabla XXXVI indican que son los valores que
maximizan la variable respuesta y se encuentran dentro del intervalo que
previamente se ha determinado para el diseño experimental. Sin embargo, como
era de esperarse, se nota que están fijados en los extremos de dicho rango. El
TiO2 está ubicado en el límite inferior, indicando que un valor menor a este sería
deficiente su propósito, lo cual concuerda con la teoría existente. El peróxido de
hidrógeno está en el límite superior, lo cual indica que una adición de peróxido
� */&�
de hidrógeno como oxidante mejorará el porcentaje de degradación del cianuro
contenido en todos sus compuestos.
Para la determinación de la cinética (ec. 97) del proceso de degradación
por el método fotocatalítico heterogéneo o fotodegradación del cianuro de sodio,
se realiza una prueba empleando las condiciones óptimas halladas mediante el
diseño experimental, monitoreando la concentración de cianuro y su porcentaje
de degradación en función del tiempo, se genera la Tabla XXXVII, la cual
muestra la variación en la concentración con el tiempo de irradiación con los
rayos UV de la luz solar (Anexo D).
Tabla XXXVII. Variación de la [CN] con el tiempo.
Tiempo de
irradiación,
minutos C, ppm %DCN
0 362 0
20 317 12,43
40 267 26,24
60 243 32,87
80 213 41,16
100 181 50,00
120 152 58,01
140 138 61,88
160 127 64,92
180 119 67,13
210 115 68,23
240 113 68,78
Fuente: Elaboración propia.
� */*�
Su gráfico se muestra en la Figura 60.
Degradación del CN de la solución de Cianuración de Au
y = 0,005x2 - 2,349x + 359,8R2 = 0,9966
050
100150200250300350400
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de irradiación, minutos
Co
nce
ntr
ació
n d
el C
N, p
pm
Fuente: Elaboración propia.�
�������*�� � ����������������������������������������������������������������������
En esta curva se observa que la degradación del cianuro muestra una
tendencia polinómica de segundo grado con una correlación de 99,66 % que
respalda el buen ajuste al modelo matemático que se muestra en dicho gráfico.
El gráfico dt/dC en función de la inversa de la concentración de cianuro
1/C (Anexo D) que evalúa la ecuación de Langmuir-Hinshelwood para la
determinación de las constantes k y K, se muestra en la Figura 61, con cuyo
modelo matemático de la regresión se obtiene la Tabla XXXVIII.
� */%�
Cinética de degradación del CN según la Ecuación de Langmuir-Hinshelwood
y = 109,33x + 0,0825R2 = 0,9931
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0,0100
1/C
dt/
dC
�Fuente: Elaboración propia.
�������*��-���������;�������=8�� &��?������"�������������������������������������(���
Tabla XXXVIII. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del cianuro.
Parámetro Valor y unidades
Constante cinética = k 12,1212mg/(l.min)
Constante de adsorción = K 7,546x10-4 l/mg
Discusión: Como se expresó anteriormente, al comparar el valor de k
notamos que es 6,4 veces menor a la k de la solución sintética, es decir, la
velocidad de degradación es más lenta debido a que se tiene que destruir los
metalocianuros presentes y van apareciendo y desapareciendo productos
intermedios pero que no bloquean los sitios activos de la superficie del TiO2.
Ahora, k se convierte en una constante de proporcionalidad que da una medida
de la reactividad intrínseca de la superficie fotoactivada frente a los compuestos
de cianuro. También k se hace proporcional a θ�� donde Ia es la velocidad con
que la superficie del semiconductor absorbe luz de energía superior a su salto de
� */+�
banda y ? es un exponente (este concepto fue demostrado por Mills, A. 1994).
Del mismo modo el valor de K ha aumentado en relación con la solución sintética
debido a que las velocidades de adsorción-desorción superficial de los
compuestos de cianuro son mayores por la actividad que alcanza el catalizador.
El gráfico de lnCo/C en función del tiempo t (Anexo D) da una línea recta,
la cual se muestra en la Figura 62 en cuyo gráfico se muestra la ecuación de
dicha recta.
Cinética de degradación del cianuro - reacción de primer orden
y = 0,0071x + 0,0045R2 = 0,9965
00,20,40,60,8
11,21,41,61,8
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de irradiación, minutos
ln(C
o/C
)
�Fuente: Elaboración propia.
�������*��6���� � ����������������������������������������!�E������������ �������#��� ���"����������������������
En ella se observa que el modelo presenta una buena correlación R2 de
99,65 % y la pendiente de la recta es k cuyo valor es 7,1x10-3 ppm de CN-/min
� */,�
que representa la constante específica de velocidad de reacción o degradación
en este proceso en global.
Comentario: Al igual que para la solución sintética, la ecuación
matemática obtenida de los datos experimentales representa un modelo cinético
seudo primer orden. Se observa también que tanto la solución sintética como el
efluente de cianuración mantienen una tendencia polinómica, Figuras 53 y 60.
En este experimento se logra destruir un 68,7 % de cianuro, es decir, que
en la solución queda cianuro en una concentración de 113 ppm.
Este resultado exige la realización de un nuevo experimento con el
mismo tiempo de recirculación, pero con la reinyección de 1ml/l de H2O2 al cabo
de 120 minutos (2 h).
Esto en razón de que el modelo obtenido nos da esta opción de aumentar
el peróxido de hidrógeno, en forma proporcional a la cantidad destruida del
cianuro.
Con este incremento del oxidante se logra una reducción del cianuro del
97,13 % al cabo de 240 minutos (4 h), tal como se observa en la Tabla XXXIX
(ver Anexo E).
� */-�
Tabla XXXIX. Variación de la concentración de cianuro con re-inyección de H2O2.
Tiempo [CN] %DCN
00 365 0,00 15 313 14,25 30 279 23,57 45 248 32,06 60 221 39,46 90 163 55,35 120 120 67,13 150 82 77,54 180 38 89,59 210 20 94,52 240 10,5 97,13
Fuente: Elaboración propia.
En el gráfico de la Figura 63 se nota que mantiene una tendencia
polinómica, dentro del rango experimental.
DEGRADACIÓN DEL CIANURO CON RE-INYECCION DE H2O2
y = 0,0045x2 - 2,5291x + 355,94R2 = 0,9977
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo, minutos
Co
nce
ntr
ació
n d
el c
ian
uro
, p
pm
�Fuente: Elaboración propia.
�������*$�������������������������������������:�������������������
� */.�
Los datos obtenidos con reinyección de peróxido de hidrógeno se ajustan
nuevamente al modelo Langmuir-Hinshelwood (ec. 97) con una correlación R2 de
98,2 %, tal como se muestra en la Figura 64 (Anexo E).
Ecuacion de Langmuir-Hinshelwood
y = 29,914x + 0,3438R2 = 0,982
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,0000 0,0050 0,0100 0,0150 0,0200 0,0250
1/C
dt/
dc
�Fuente: Elaboración propia.�
�������*'�-���������;�������=8�� &��?������"�������������������������������������(�����������:����������8�(��
Al linealizar la ecuación [97] nos permite determinar los nuevos
parámetros cinéticos que se muestran en la Tabla XL.
Tabla XL. Parámetros cinéticos del proceso de fotodegradación del cianuro.
Parámetro Valor y unidades
Constante cinética = k 2,908mg/(l min)
Constante de adsorción = K 1,15x10-2 l/mg
Discusión: Se puede notar que en los tres bloques de experimentos las
constantes k y K vienen variando en función de la cantidad de contaminantes y al
� *//�
aumento del oxidante H2O2, lo cual desafortunadamente hace pensar que este
ajuste a una línea recta producto de la linealización del modelo de Langmuir-
Hinshelwood no se puede tomar como una prueba sólida de preadsorción del
cianuro y de sus compuestos y del oxidante sobre la superficie del catalizador
TiO2 porque este mismo modelo de la ley de velocidad puede describir también
la cinética de reacciones que transcurren en fase homogénea. También se nota
que k y K dependen uno del otro en función de la intensidad de la luz solar
(radiación UV). En términos generales, con el incremento de oxidante disminuye
el valor de k y aumenta el valor K, haciendo más lenta la velocidad de
degradación del cianuro y sus componentes y, por semejanza, se acepta el
modelo de Langmuir-Hinshelwood como confiable para evaluar este proceso. El
gráfico de lnCo/C en función del tiempo t (Anexo E) da una línea recta, la cual se
muestra en la Figura 65 en cuyo gráfico se muestra la ecuación de dicha recta.
Fotodegradación del cianuro con re-inyección - Reacción de primer orden
y = 0,01x - 0,0676R2 = 0,989
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 50 100 150 200 250 300
Tiempo de irradiación, minutos
ln(C
o/C
)
�Fuente: Elaboración propia�
�������*)�6���� � ����������������������������������������!�E������������ �������#��� ���"������������������������������:�������
� */'�
Comentario: En la Figura 65 se observa que el modelo presenta una
buena correlación R2 de 98,9 % y la pendiente de la recta es k cuyo valor es
1x10-2 ppm de CN-/min que representa la constante específica de velocidad de
reacción o degradación en este proceso, y también representa un modelo
cinético seudoprimer orden y que, como se expresó anteriormente, se puede
aceptar por semejanza a un modelo de reacción de primer orden para
reacciones homogéneas. La Figura 66 muestra el esquema de las pruebas
preliminares para establecer el sistema de diseño empleado en este estudio, con
lo cual se estableció los rangos experimentales.
Fuente: Elaboración propia
�������**�4 ���������� � ������������!� �������������� ������� ����� �
Las Figuras 67 y 68 muestran el mecanismo de cómo se han realizado
las pruebas discontinuas con circulación mediante impulso de la solución con
una bomba, a fin de mantener un flujo continuo de 1,5 l/min que hace sostenible
una turbulencia suave que permite tener una suspensión uniforme del catalizador
TiO2 en todo el volumen del reactor.
� */0�
%%�
%���
�Fuente: Elaboración propia
�������*3�4 ��������������� ���������!� ����������� �H���������������:���������������� ����� �
�
�
�������*7��������",�������������9>9����������������� �����!� ������ �H���������������:������������������� �
� *'&�
5.2.2.1. CONTRASTACIÓN DE LOS RESULTADOS CON REINYECCIÓN
DE OXIDANTE.
Para el efecto, se han efectuado tres pruebas integrando la adición del
peróxido de hidrógeno a 3 ml/l al inicio, simulando un proceso continuo. La
muestra se tomó al término de las 4 horas para análisis por cianuro total, cuyos
resultados se muestran en la Tabla XLI
Tabla XLI. Contrastación del resultado experimental.
Nº de pruebas [CN], ppm %DCN
PO-01 10,3 97,18
PC-02 10,7 97,07
PC-03 9,8 97,32
PROMEDIO 10,27 97,19
Fuente: Elaboración propia.
Los resultados mostrados en la Tabla XLI indican que el proceso
propuesto en el rango de tiempo experimental se comprueba utilizando 0,025 g/l
de TiO2 y 3 ml/l de H2O2 se logra degradar el cianuro en un 97,19 % a nivel de
laboratorio.
� *'*�
5.2.3. PROCESO ACOPLADO DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO DE
RESIDUOS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA.
De los resultados de las pruebas del Proceso de Oxidación Avanzada
(POA) realizadas anteriormente, se evidencia que empleando la luz solar, TiO2 y
H2O2 para la destrucción del cianuro contenido en efluentes de pruebas de
cianuración de oro y plata, se logra degradar significativamente la concentración
inicial al cabo de 240 minutos (4 horas) de operación, se logra un porcentaje de
degradación del 97,13 % equivalente a 354,52 ppm quedando en la solución
10,5 ppm y en la prueba de contrastación se obtiene una degradación del 97,2 %,
quedando en el efluente una concentración de 10,27 ppm de cianuro, valor que
está muy por encima del valor permisible por la normativa ambiental nacional.
Por lo tanto, es menester hacer un acoplamiento entre el sistema de
fotodegradación con uno de oxidación química, siendo seleccionado el ácido de
Caro, por ser más eficiente su utilización en pulpas contaminadas.
El sistema acoplado propuesto que se investigó en esta tesis se muestra
en la Figura 69. La solución tratada por el método fotocatalítico se alimenta a un
tanque donde previamente se ha depositado el lodo estéril para por agitación
formar una pulpa. Este proceso ya acoplado puede llevarse a cabo en continuo o
por lotes. En esta tesis el proceso adoptado es el batch o por lotes a fin de poder
trabajar con muestras pequeñas pero representativas.
� *'%�
%��� %%�
%%� ,%��
-%��
Fuente: Elaboración propia
�������*<��>���� ��6������������������������%D=8�(�=@�(�BG��������9����������� �������������9��������>6�69�
El proceso Acoplado Fotodegradación UV-H2O2-TiO2/Ácido de Caro,
PAFAC, consta de las siguientes etapas operativas:
1. Fotodegradación de cianuro.
2. Repulpado hasta 35 % de sólidos.
3. Preparación y alimentación del ácido de Caro a la pulpa.
4. Decantación para separar el sólido del agua residual.
a. Agua residual tratada se vierte al alcantarillado.
� *'+�
b. El lodo se seca, se almacena y luego se confina.
El procedimiento seguido fue mezclar nuevamente la solución efluente
producto del proceso anterior (fotodegradación), con bajo contenido de cianuro,
con el sólido húmedo que anteriormente se había separado por decantación,
para formar una pulpa con 35 % de sólidos. Este proceso se llevó a cabo en un
ambiente bastante aireado. Se tomaron 3 muestras de 50 ml para determinar
cianuro libre, cianuro WAD y el contenido de elementos metálicos, luego se
realiza 5 pruebas con las constantes experimentales que se muestran en la
Tabla XLII.
Tabla XLII. Constantes experimentales para el proceso acoplado
Fotodegradación/AC.
Constantes Experimentales
Volumen = 1 000 ml de pulpa
Cw = 35 %
Tiempo = 8 minutos
Agitación = 350 R.P.M
pH = 10,5, regulado con NaOH
Ácido de Caro = 1,0 ml
Fuente: Elaboración propia
Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla XLIII.
� *',�
Tabla XLIII. Resultado de pruebas de destoxificación con ácido de Caro.
Ensaye químico, todos en mg/l o ppm
Nº de
Pruebas
Ratio
Molar
CN(WAD)/AC Zn Cu Fe CN(libre) CN(WAD) CN(t)*
pHi
pHf
Alimento 10,00 16 7,5 2,0 11,2 10,5
NLG2807 1:3 0,50 0,09 1,2 ND 0,1 2,2 10,5 7,9
NLG2907 1:4 0,10 0,01 0,6 ND ND 1,05 10,5 7,3
NLG3007 1:4,5 0,07 0,008 0,11 ND ND 0,19 10,5 7,1
NLG3107 1:5 < 0,05 0,002 0,17 ND ND 0,15 10,5 7,0
NLG3207 1:5 < 0,05 0,002 0,17 ND ND 0,15 10,5 7,0
Fuente: Elaboración propia
* CN(total) = CN(WAD) + 1,75 x Fe
ND = No detectable
Con los datos de la Tabla XLIII se puede demostrar claramente que la
cinética de destrucción de cianuro es muy rápida y se logra alcanzar el límite
permisible para una relación de 4,5:1, H2SO5 : CN- y el tipo de ácido de Caro es
2,5 : 1, H2SO4 : H2O2 (1,0 ml) y un tiempo que varía entre 5 a 8 minutos, se logra
superar el valor permisible alcanzándose un valor de 0,19 ppm de CNt, por lo
tanto, útil para la destoxificación de los residuos con contenidos de
cianuro de las prácticas de cianuración de minerales con contenido de oro
y plata y, por tanto, aplicable a relaves de flotación de minerales
polisulfuros de Pb-Zn en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME.
En conclusión, se puede expresar con toda claridad que este proceso
funciona perfectamente en destoxificación de relaves de cianuración por
� *'-�
agitación para la recuperación de oro y plata, a diferencia de los procesos ya
conocidos que se caracterizan por sus altos costos de operación, de eficiencia
parcial e inaplicable para laboratorios metalúrgicos. De igual modo se puede
utilizar para tratar soluciones de los productos intermedios de una prueba de
flotación fraccional de polisulfuros de Pb-Zn y de los relaves finales que también
se decantan. Estas soluciones contienen cianuro como metalocianuros y
tiocionatos (CSN) que se mezclan con los relaves de cianuración para su
destoxificación conjunta, también se destruye todos los reactivos orgánicos de
flotación que se utilizan (ver Anexo G).
Asimismo, a lo largo del presente estudio se han realizado experimentos
en el Laboratorio Metalúrgico para cumplir con los objetivos planteados, dirigidos
a conocer el procedimiento adecuado que permita degradar a los niveles
permisibles al cianuro y sus compuestos residuales en los residuos de las
prácticas de laboratorio generados por la fuente 2 mediante el acoplamiento de
un proceso avanzado de oxidación con otro de oxidación química. Esta
estrategia ha generado un resultado positivo que constituye un aporte
interesante al conocimiento del manejo ambiental de residuos peligrosos en
laboratorios metalúrgicos universitarios, en el contexto de degradar el cianuro.
Ha permitido también proponer un modelo de gestión de estos residuos en el
Laboratorio de la FAME-ESME, proponiéndose su aplicación a plantas
industriales que trabajan con cianuro. El fotorreactor en el que se han llevado a
cabo los bloques de pruebas ha sido construido por el suscrito, con materiales
� *'.�
de bajo costo arreglado en concordancia con la bibliografía consultada y satisfizo
las necesidades del estudio de investigación. El principal equipo después del
fotoreactor es el electrodo ion-selectivo de cianuro, el cual brinda lecturas
confiables y reproducibles para la determinación de la concentración de cianuro
de las muestras durante todos los experimentos, pues resultó ser un método de
análisis práctico y relativamente económico.
5.2.4. CONTRASTACIÓN DE LA HIPÓTESIS.
De acuerdo con los resultados obtenidos en los bloques de experimentos
para la obtención de la muestra de residuos generados por las prácticas de
cianuración de oro y plata, se ha evaluado el método propuesto denominado
“Proceso Acoplado Fotodegradación TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro (PAFAC)”,
lográndose obtener la degradación del cianuro a un valor de 0,19 ppm de CNt,
valor que está por debajo de los niveles permisibles, lo que da pie a utilizarlo
para proponer el modelo de gestión ambiental adecuado de estos residuos
peligrosos en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME y proponer también su
aplicación a Plantas Industriales. Este resultado determina, pues, que la
hipótesis planteada en esta tesis queda probada. Por consiguiente, se sugiere a
la FAME – Escuela Profesional de Ingeniería Metalúrgica – haga suyo este
proyecto y disponga los mecanismos necesarios para implantar un sistema de
gestión ambiental que conlleve al manejo adecuado de todos los residuos
generados por las prácticas de los demás cursos, tomando como base este
� *'/�
estudio, pues es un requisito fundamental para acreditar y certificar el
Laboratorio Metalúrgico de acuerdo con la norma NTP-ISO/IEC 17025:2001 y
acreditar a la Carrera Profesional de Ingeniería Metalúrgica en concordancia con
la Ley Nº 28740, Ley del Sistema Nacional de Evaluación, Acreditación y
Certificación de la Calidad Educativa.
5.2.5. APLICACIÓN DE ESTE MÉTODO A PROCESOS INDUSTRIALES.
Se puede utilizar en los siguientes procesos metalúrgico-industriales.
Lixiviación en pila de minerales de oro y plata.
Se puede adaptar fácilmente al proceso CIC (carbon in column), de
acuerdo con el diagrama de la Figura 70.
Fuente: Elaboración propia.�
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Plantas de galvanoplastia.
Los procesos de galvanoplastia de la industria de recubrimientos
metálicos, cuyo objetivo primordial es depositar por medio de un proceso
electrolítico una capa de zinc, oro, plata o cobre, sobre las piezas metálicas, de
manera que se obtenga una capa de recubrimiento que disminuya la posibilidad
de oxidación o apariencia agradable, requiere inevitablemente de soluciones
altamente concentradas de cianuro. A medida que el proceso de galvanoplastia
transcurre, la concentración de cianuro disminuye y hay un punto en el cual la
concentración de cianuro es tal que la solución ha finalizado su vida útil dentro
del proceso y debe ser desechada. Es en este momento en que se tiene que
gestionar este residuo para minimizar hasta los límites permisibles sus
contaminantes.
�Fuente: Elaboración propia.�
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Plantas de flotación de Polisulfuros de Pb-Zn.
Con este proceso se lograría destruir todas las sustancias orgánicas que
son los reactivos de flotación, tales como residuos de xantatos, ditiofosfatos,
tiocarbamatos, espumantes, junto a ellos el cianuro residual en forma de
tiocionatos principalmente, y los metales pesados que serán adecuadamente
depositados, debido a que este proceso no es selectivo.
En este caso el proceso puede tener una variante que es el inverso del
estudiado en esta tesis, tal como se muestra en la Figura 72.
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Fuente: Elaboración propia�
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6.1. INTRODUCCIÓN.
Se han identificado dentro del campo metalúrgico los siguientes procesos
de concentración, extracción y protección de metales en los que se utiliza el
cianuro y está involucrado en diversas prácticas que los docentes realizan en los
laboratorios metalúrgicos, estas son:
� Flotación de minerales de Pb-Zn.
� Extracción de oro y plata.
� Galvanoplastía.
� Recubrimientos metálicos con oro y plata.
� Endurecimiento de superficies de aceros especiales.
� *0*�
En el Laboratorio Metalúrgico de la cátedra de los cursos de Mineralurgia
II (flotación de minerales) y Procesamiento de Menas de Oro y Plata, al igual que
en la mayoría de los laboratorios universitarios donde se realizan prácticas de
procesos metalúrgicos y actividades de investigación metalúrgica, se maneja una
cantidad de reactivos químicos para efectuar una serie de prácticas que
conllevan a la generación de residuos (sólidos y líquidos) que en la mayoría de
los casos son peligrosos para la salud y el medio ambiente.
Los catedráticos de la FAME, como de las demás carreras, se
encuentran abocados y preocupados por preparar a los alumnos a fin de que
puedan competitivamente afrontar los requerimientos del campo laboral, sin
tener en cuenta un objetivo, que es el de cuidar el medio ambiente, donde un
rápido diagnóstico muestra que la consecuencia directa de esta preocupación
encuentra que la actividad de la FAME se desarrolla en tres ámbitos
fundamentales, a saber:
1. La actividad académica traducida en las prácticas que refuerzan y
complementan la formación académica del nuevo profesional.
2. La actividad investigadora (incipiente aún), de fortalecimiento,
innovación y contribución al conocimiento, y
3. La actividad de gestión relacionada con la enseñanza teórica-práctica
y de servicio.
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Es de verse que, el volumen de residuos que se generan en el laboratorio
metalúrgico es generalmente bastante pequeño con relación al proveniente del
sector metalúrgico-industrial. No por ello se debe minimizar el problema, puesto
que deben existir adecuadas condiciones de trabajo en dicho laboratorio,
incluyendo el control, investigación y servicios, por lo que su gestión es un
aspecto imprescindible en la conducción o administración de todo el laboratorio.
En consecuencia, la FAME y la UNJBG, se ven obligadas a implementar
un Sistema de Gestión de Residuos Peligrosos (SGRP) generados por docencia
(prácticas), investigación y servicios, el cual debe considerar las actividades
humanas y los residuos químicos y relaves generados, los residuos habituales
en el laboratorio metalúrgico, la minimización, eliminación y reducción de los
residuos generados, almacenados o descargados y el almacenamiento,
tratamiento y confinamiento de estos residuos peligrosos.
La Ley General de Residuos Sólidos Nº 27314, art. 22, define: 22.1. Son
residuos sólidos peligrosos aquellos que por sus características o el manejo al
que son o van a ser sometidos representan un riesgo significativo para la salud o
el ambiente. 22.2. Sin perjuicio de lo establecido en las normas internacionales
vigentes para el país o las reglamentaciones nacionales específicas, se
considerarán peligrosos los que presenten por lo menos una de las siguientes
características: autocombustibilidad, explosividad, corrosividad, reactividad,
toxicidad, radiactividad o patogenicidad.
� *0+�
Según esta definición, los residuos producidos por las prácticas de
cianuración y flotación (sólidos y líquidos) se enmarcan dentro de este artículo
por su toxicidad, que es letal para el hombre como para los animales (terrestres
y acuáticos) y las plantas.
6.2. DIAGNÓSTICO.
En la FAME, como en la UNJBG, aún no se ha implementado un Sistema
de Gestión Ambiental de Residuos Sólidos (SGARS) y aún existe un débil
esfuerzo por ambientalizar la Institución, debido a que esta actividad universitaria
es una tarea muy compleja, pero, cualquiera que sea la situación, la
ambientalización pasa por la adecuación de la gestión a las pautas ambientales
adecuadas, y más aún cuando, en el marco universitario, se pretende formar
nuevos profesionales y producir nuevos conocimientos (docencia, investigación),
hace que sus actuaciones sean críticas y con efectos multiplicativos en la
sociedad. En este sentido, la UNJBG y, por ende, la FAME, no pueden eludir a
esta actividad que les es consustancial y no puede dar “lecciones de hipocresía”
predicando formas y métodos que no se quieren aplicar a sí mismas. De igual
forma, se ha notado reiteradamente que en la FAME la enseñanza académico-
técnico-científica, del profesor en el laboratorio no cuida ni enseña que sus
estudiantes seleccionen y gestionen adecuadamente los residuos peligrosos
producidos en las clases prácticas, descuido que no sólo arremete contra la
salud y el medio ambiente con los residuos que vierte, sino que también es
� *0,�
solidariamente responsable de los residuos peligrosos que sus alumnos verterán
al medio ambiente en su vida profesional, atendiendo a la guía de conducta que
su profesor les ha transmitido. Entonces, es en razón de esto que la FAME debe
tomar la iniciativa en el tema ambiental, como en otros que le son inherentes,
actuando en un marco de sostenibilidad, no solo debiendo hacerlo evidente
formalmente, es decir, ser y parecerlo, ya que estará marcando modelos o, al
menos, debe pretender por ahora, marcarlos tanto en el ámbito de las ideas
como en el de las acciones.
En cuanto a debilidades de la FAME, se menciona las siguientes:
� Laboratorio poco higiénico y desordenado.
� Reactivos inadecuadamente almacenados, (cianuro, ácidos, bases, etc.).
� No se hace uso de implementos de seguridad de ningún tipo por parte de
técnicos, profesores y alumnos.
� No se cuenta con botiquín de primeros auxilios.
� No hay extintor contra incendios.
� No hay reglamento de uso del Laboratorio.
� El control de horarios de enseñanza e investigación es deficiente.
� No se cuenta con manuales de prácticas ni de manejo de residuos
peligrosos u otros residuos.
� No se cuenta con contenedores de residuos.
� *0-�
� Todos los residuos sólidos finos y reactivos sobrantes y efluentes se
desechan al colector municipal o alcantarillado.
6.3. PROPUESTA DE MANEJO AMBIENTAL DE LOS RESIDUOS DE
CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA Y RELAVE DE FLOTACIÓN DE
POLISULFOROS DE Pb-Zn.
El presente estudio pretende, en las cátedras de Procesamiento de
Menas de Oro y Plata y Mineralurgia II, proponer un esquema o protocolo para
realizar un manejo adecuado de los residuos de cianuración de oro y plata y
flotación de minerales sulfuros complejos generados por la realización de
prácticas y estudios de investigación, los cuales sean tratados por el método
estudiado en el Capítulo IV, el cual permite aplicar las normativas vigentes,
documentando los procedimientos y observaciones, de manera tal que puedan
surgir propuestas o recomendaciones que permitan incorporarlas a la práctica
cotidiana y así reducir los efectos secundarios sobre la salud y al medio
ambiente, que devienen del uso de los reactivos químicos (reactivos de flotación,
cianuro, etc.) y los residuos sólidos y líquidos (relaves y efluentes líquidos)
generados en el Laboratorio de Mineralurgia y Procesamiento de Minerales con
oro y plata.
Este protocolo o procedimiento para la gestión de residuos peligrosos
tiene que aplicar una estrategia jerarquizada, la cual debe señalar una adecuada
prioridad:
� *0.�
MINIMIZAR
TRATAR
DISPONER�
Esto permite seleccionar alternativas que resulten no solamente efectivas
y económicas sino que minimicen la generación de residuos sólidos peligrosos
ajustando el número de pruebas, reuso y reciclaje de los mismos. Si no es
posible minimizar un determinado residuo peligroso, la siguiente alternativa es
someterlo a tratamiento físico-químico de forma de eliminar las características de
toxicidad, es decir, destruyendo el cianuro libre, el cianuro WAD, el cianuro SAD,
etc., luego tomar la opción de disposición final del residuo peligroso, tal como se
muestra en el diagrama de la Figura 73.
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Fuente: Elaboración propia
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Fuente: Elaboración propia
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Como el Laboratorio Metalúrgico de la FAME utilizado en docencia,
investigación y servicio está conceptualizado como fuente potencial de
generación de residuos peligrosos, los cuales deben ser identificados,
almacenados, tratados en lo posible, recolectados y depositados de acuerdo con
la normatividad vigente, se propone el diagrama de flujo de la Figura 74.
� *0'�
Para el caso en estudio, cuyo proceso es cianuración del oro y plata por
agitación, el procedimiento que se propone acorde con las pruebas realizadas
del método estudiado se muestra en el diagrama de flujo de la Figura 75.
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Fuente: Elaboración propia
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Por los conceptos antes expuestos, los investigadores, catedráticos y
alumnos que realizan pruebas de cianuración de oro y plata, prácticas de
laboratorio, etc., deben asumir que las medidas de seguridad a la vida como al
� *00�
medio ambiente no terminan al finalizar el experimento o trabajo práctico, sino
cuando se haya hecho el manejo adecuado de los residuos generados, es decir,
que se haya hecho gestión ambiental de los mismos. Por cuanto se tiene
conocimiento que la eliminación inadecuada de los relaves, reactivos y productos
utilizados o la ausencia de identificación de los residuos son causas frecuentes
de contaminación ambiental y de accidentes. Es por eso que, antes que nada, es
preciso formular un Manual de Manejo de Residuos Peligrosos que reúna la
información actualizada sobre los aspectos legales y normas vigentes y en
función de ello estructurar una reglamentación del manejo, riesgo,
almacenamiento y eliminación de los residuos generados – relave mineral,
soluciones sobrantes de los reactivos empleados en el laboratorio, etc. – y que
contenga, además, los procedimientos o protocolos adecuados para la gestión
de los mismos.
En consecuencia, es responsabilidad de la FAME cumplir con la
legislación vigente en materia de residuos de todos los tipos, con énfasis en los
Residuos Peligrosos. Para el logro de la diagramación, desarrollo y puesta en
ejecución, será necesario formar una comisión de catedráticos, los que
trabajarán con los alumnos matriculados en cada cátedra, en una primera etapa,
en la recopilación de información y en la elaboración de procedimientos y
escribiendo los protocolos en una segunda etapa, dando como resultado una
primera versión del manual de gestión de residuos que incluirá los
procedimientos previamente elaborados.
� %&&�
Posteriormente, en una tercera etapa, el manual será validado durante el
dictado o realización de las prácticas de laboratorio con los alumnos que cursan
regularmente la asignatura, con el fin de realizar los ajustes o modificaciones que
sean necesarios. Y en una cuarta y última etapa se escribirá la versión definitiva
del manual de gestión de residuos peligrosos químico-metalúrgicos a aplicar en
cada cátedra y el documento de recomendaciones para el manejo de residuos
en el Laboratorio Metalúrgico.
6.4. PROPUESTA DE ESTRUCTURA DE UNA GUÍA DE GESTIÓN DE
RESIDUOS PELIGROSOS.
Los aspectos más importantes sobre el manejo de residuos químico-
metalúrgicos se resumen en esta propuesta de formulación de una Guía o
Manual, que presenta la siguiente estructura:
I) PRÓLOGO
II) INTRODUCCIÓN
III) CONCEPTOS GENERALES
En este punto, se establecen las definiciones precisas de los términos
relacionados con los residuos peligrosos y se establecen las características de
su peligrosidad.
� %&*�
Definiciones: residuos - residuos peligrosos - residuos especiales - etc. (según
la Ley Nacional Nº 27314). Características de peligrosidad: corrosividad,
reactividad, explosividad, toxicidad, inflamabilidad y patogenicidad.
IV) GESTIÓN DE RESIDUOS
Gestión Interna: operaciones de manipulación, clasificación, envasado,
etiquetado, recogida, traslado y almacenamiento dentro del centro de trabajo.
Gestión Externa: operaciones de recogida, transporte, tratamiento y eliminación
de los residuos una vez que han sido retirados del centro generador de los
mismos.
V) CLASIFICACIÓN DE LOS RESIDUOS EN LA FACULTAD DE
METALURGIA (FAME)
Los residuos se han clasificado en grupos, según origen, composición,
estado físico y características de peligrosidad.
GRUPO I: Residuos Asimilables a Urbanos.
GRUPO II: Residuos Biológicos / Sanitarios.
GRUPO III: Residuos Químico-Metalúrgicos, Tóxicos o Peligrosos.
GRUPO IV: Residuos Radiactivos.
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VI) CLASIFICACIÓN DE RESIDUOS QUÍMICO-METALÚRGICOS.
GRUPO A: Solventes orgánicos (halogenados y no halogenados)
GRUPO B: Soluciones acuosas (orgánicas e inorgánicas)
GRUPO C: Ácidos y bases
GRUPO D: Sólidos (orgánicos, inorgánicos y material contaminado
desechable)
GRUPO E: Aceites, lubricantes.
GRUPO F: Especiales (oxidantes fuertes, compuestos muy reactivos,
compuestos muy tóxicos, compuestos no identificados o no etiquetados).
VII) NORMAS PARA EL MANEJO DE LOS RESIDUOS QUÍMICO-
METALÚRGICOS
A. Envasado
B. Etiquetado
C. Almacenamiento
D. Registro
E. Transporte
F. Disposición de residuos metalúrgicos.
� %&+�
VIII) RECOMENDACIONES PARA MINIMIZAR LA GENERACIÓN DE
RESIDUOS TÓXICOS EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS
METALÚRGICO-AMBIENTAL.
1. Adquisición de material no tóxico o el menos tóxico para el uso.
2. Uso de productos compatibles de baja toxicidad para minimizar la
generación de residuos.
3. Política de adquisición de productos químicos para evitar sobre stock.
IX) PROCEDIMIENTOS PARA EL TRATAMIENTO, REDUCCIÓN Y
RECICLADO DE RESIDUOS QUÍMICOS EN EL LABORATORIO DE
ANÁLISIS METALÚRGICO-AMBIENTAL.
A. Disposiciones legales vigentes (internacionales y nacionales)
B. Factores a considerar para la eliminación de residuos
� Volumen de residuos generados
� Periodicidad de generación
� Facilidad de neutralización
� Posibilidad de recuperación, reciclado o reutilización
� Coste del tratamiento y de otras alternativas
� Valoración del tiempo disponible
C. Procedimientos para la eliminación-recuperación de residuos
� Vertido
� %&,�
� Incineración
� Recuperación
� Reutilización – Reciclado
X) NORMAS DE SEGURIDAD E HIGIENE BÁSICAS.
XI) ACTUACIÓN EN CASOS DE DERRAMES.
Procedimientos Generales.
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1. Se ha resuelto el problema planteado en el Capítulo II, mediante el
método propuesto denominado “Proceso Acoplado Fotodegradación
TiO2-H2O2-UV/Ácido de Caro” desarrollado en el Capítulo V,
encontrándose como valores óptimos de 0,075 %CN y un tiempo de 26
horas para la cianuración, con lo que se logra una recuperación del 96,9
% de oro y del 94,9 % de plata, indicando que el mineral es dócil a la
cianuración. El proceso acoplado estudiado para destoxificar los residuos
peligrosos generados por estas prácticas logra superar el límite
permisible degradando el cianuro a un valor de 0,19 ppm de cianuro total,
lo cual garantiza obtener un efluente adecuado para ser descartado por el
alcantarillado sin ningún riesgo ambiental y el sólido ser confinado
adecuadamente.
2. El proceso PAFAC se ha evaluado haciendo uso del modelo cinético de
Langmuir-Hinshelwood que permitió calcular los valores de k = 12,121 2
mg/(l min) y de K = 7,546x10-4 l/mg, comparado con el modelo cinético de
primer orden, resultando ser un modelo de seudoprimer orden con un
valor de k = 7.1x10-3 ppm de CN-/min. Aceptándose el primero porque
describe mejor los datos prácticos.
3. El resultado positivo obtenido en esta tesis permite utilizarlo con plena
seguridad para diseñar y proponer un adecuado sistema de gestión
ambiental de los residuos que resultan como producto de las prácticas de
� %&.�
cianuración de oro y plata realizadas por los estudiantes y también es
aplicable a los relaves empleados en las practicas de flotación de
polisulfuros Pb-Zn, en el Laboratorio Metalúrgico de la FAME/UNJBG.
4. El proceso acoplado PAFAC estudiado en esta tesis es potencialmente
aplicable al sector industrial.
5. El reactor más adecuado para la implementación de este proceso es el
Cilíndrico Parabólico Compuesto, CPC, el cual por su diseño no es
concentrador del calor, solo reflector de los rayos UV de la luz solar, que
son los activadores del catalizador TiO2.
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1. Que la FAME realice estudios de medición en términos de energía de la
utilización de la luz solar en los reactores estáticos CPC en la ciudad de
Tacna.
2. Que la FAME encargue realizar estudios de recuperación del catalizador TiO2
de la suspensión del efluente sometido a tratamiento.
3. A partir de la fecha este método se deberá incluir como una práctica
importante para que los estudiantes de los cursos de Mineralurgia II y
Procesamiento de Menas de Oro y Plata destoxifiquen sus residuos y los
dispongan adecuadamente, concienciándolos en el cuidado del medio
ambiente y de su propia seguridad.
� %&'�
��� ����������� #�����
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9570055fd37/f5fbd2b4ebbb76c505256df80075371b/nuevoContenido/M2/GE
STION%2520DE%2520RESIDUOS%2520PELIGROSOS%2520P%252BL.d
oc?OpenElement 07-02-05.�
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ANEXO A
NIVELES MÁXIMOS PERMISIBLES DE EMISIONES PARA UNIDADES
METALÚRGICAS
Niveles máximos permisibles de emisiones para las unidades Minero-
Metalúrgicas de acuerdo con la Resolución Ministerial Nº 011-96-EM/VMM
Parámetro, (mg/l) Valor en cualquier
momento
Valor promedio anual
pH > 6 y < 9 > 6 y < 9
Sólidos suspendidos 50 25,0
Plomo 0,4 0,2
Cobre 10,0 0,3
Zinc 3,0 1,0
Hierro 2,0 1,0
Arsénico 1,0 0,5
Cianuro Total * 1,0 1,0
* Cianuro total, equivalente a 0,1 mg/l de cianuro libre y 0,2 mg/l de cianuro WAD.
Fuente: Normas Legales. El Peruano. 1996.
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ANEXO A-1
LÍMITES DE CALIDAD DEL AGUA DE ACUERDO CON LA LEY GENERAL DE AGUAS
Parámetro Unidad I II III IV V VI
Límites Bacteriológicos
Coliformes totales (1) MPN/100 ml 8,8 20 000 5 000 5 000 1 000 20 000
Coliformes fecales (1) MPN/100 ml 0 4000 1000 1000 200 4000
Límites de demanda bioquímica de Oxígeno y Oxígeno disuelto
Oxígeno disuelto mg/l 3 3 3 3 5 4
D.B.O. (2) mg/l 5 5 15 10 10 10
Límites para sustancias potencialmente peligrosas
Selenio mg/l 0,01 0,01 0,05 -- 0,005 0,01
Mercurio mg/l 0,002 0,002 0,01 -- 0,0001 0,0002
B.P.C. mg/l 0,001 0,001 -- 0,002 0,002
Esteres Estalatos mg/l 0,0003 0,0003 0,0003 -- 0,0003 0,0003
Cadmio mg/l 0,01 0,01 0,05 -- 0,0002 0,004
Cromo mg/l 0,05 0,01 0,05 -- 0,05 0,05
Níquel mg/l 0,002 0,002 (3) -- 0,002 (4)
Cobre mg/l 1 1 0,5 -- 0,01 (5)
Plomo mg/l 0,05 0,05 0,1 -- 0,01 0,03
Zinc mg/l 5 5 25 -- 0,02 (4)
Cianuro (CN) mg/l 0,2 0,2 (3) -- 0,005 0,002
Fenoles mg/l 0,005 0,001 (3) -- 0,001 0,1
Sulfuros mg/l 0,001 0,002 (3) -- 0,002 0,002
Arsénico mg/l 0,1 0,1 0,2 -- 0,01 0,05
Nitratos (N) mg/l 0,01 0,01 0,1 -- N.A N.A
Pesticidas mg/l (6) (6) (6) -- (6) (6)
Límites para Parámetros y Sustancias Dañinas
H.E.M (7) mg/l 1,5 1,5 0,5 0,2 -- --
A.B.M.S mg/l 0,5 0,5 1 0,5 -- --
C.A.E. mg/l 1,5 1,5 5 5 -- --
C.C.E. mg/l 0,3 0,3 1 1 -- -- Fuente: D.S. Nº 007-83-AS.
Indicación del Uso del Agua
I. Abastecimiento de agua doméstico con definición simple II. Abastecimiento de agua doméstica con tratamiento equivalente a procesos combinados de mezcla y
coagulación,.sedimentación, filtración y cloración aprobados por el Ministerio de Salud. III. Agua usada para irrigar vegetales comestibles y agua de consumo animal. IV. Agua en áreas de recreación con contacto directo (baños públicos y usos similares) V. Agua para pesca de moluscos. VI. Aguas en áreas de preservación fauna acuática o pesca recreacional o comercial. Notas
(1) Valor máximo en el 80 % de 5 0 más muestras. (2) Demanda bioquímica de oxígeno (5 días a 20ºC) (3) Valores a ser determinados. En caso que se sospeche presencia provisoriamente los valores de la
columna V. (4) Prueba de 96 horas, multiplicadas por 0,02. (5) Prueba LC50 de 96 horas, multiplicada por 0,1 siendo LC50 la dosis letal que provoca la muerte o
inmovilización de 50 % de las especies usadas en el bioensayo. (6) Para cada uso, los límites a aplicar serán aquellos establecidos por la Agencia de Protección del
Medio Ambiente de EE.UU, (EPA). (7) Material Extraíble con hexano.
� %%*�
NORMAS DE ALGUNOS PAÍSES DE AMÉRICA LATINA
PARÁMETRO UNIDAD OMS ARG BOL BRA COL CRI CHI ECU SLV Año 1995 1994 1997 1990 1998 1997 1984 1992 1997 Origen
Valores
guía Código Alimen-
tario
IBNORCA NB512
Porta-ria 36-
GM
RAS-98
Dto. 25991-
S
NCH 409/1
IEOS NSO 130701
Microbiológicos Coli fecales o E. coli UFC/100ml 0 0 0 0 0 0 0 - 0 Coliformes totales UFC/100ml 0 £ 3 0 0 1 - 1 1 0 Bact. heterotróficas UFC/ml - - - - - - - - 100 Químicos de importancia para la salud Inorgánicos Antimonio mg/l 0,005 - 0,05 - 0,05 0,05 - - 0,005 Arsénico mg/l 0,01 0,05 0,05 0,05 0,01 0,01 0,05 0,05 0,01 Bario mg/l 0,7 - 1 1 0,5 - - 1 0,2 Boro mg/l 0,3 - - - 0,3 - - - 0,3 Cadmio mg/l 0,003 0,005 0,005 0,005 0,003 0,05 0,01 0,005 0,003 Cianuro mg/l 0,07 0,1 0,02 0,1 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 Cobre mg/l 2 1 0,05 1 1 2 1 1 1 Cromo mg/l 0,05 0,05 0,05 0,05 0,01 0,05 0,05 0,05 0,05 Fluoruro mg/l 1,5 1,7 1,5 Variable 1,2 1,5 1,5 1,7 1,5 Manganeso mg/l 0,5 0,1 0,3 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,05 Mercurio mg/l 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 Molibdeno mg/l 0,07 - - - 0,07 - - - - Níquel mg/l 0,02 - 0,05 - 0,02 0,05 - 0,05 0,02 Nitrato mg/l 50 45 - 10 10 50 10 10 45 Nitrito mg/l 3 0,1 0,05 - 0,1 - 1 0,1 1 Plomo mg/l 0,01 0,05 0,01 0,05 0,01 0,01 0,05 0,05 0,01 Selenio mg/l 0,01 - 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Fuente: OMS. 2006
ESTÁNDARES DE CALIDAD DE AGUA SUBTERRÁNEA
Parámetro Estándar (mg/l) Normativa fuente
Cianuro (total) 1,5 DL Grasas y aceites 0,05 DL Fenoles 2 DL Sólidos disueltos totales (salinidad) 500 - 3500 CWQG Arsénico 0,06 DL Bario 0,063 DL Cadmio 0,006 DL Cobre 0,075 DL Cromo+3 0,005 CWQG Cromo+6 0,008 CWQG Plomo 0,075 DL Mercurio 0,003 CWQG Níquel 0,075 DL Selenio 0,02 - 0,05 CWQG Zinc 0,8 DL Coliformes fecales 100/100 ml CWQG
Coliformes totales 1000/100 ml CWQG NOTAS FUENTE:
DL: Dutch List. CWQG: Canadian Water Quality Guidelines for the Protection of Agricultural Uses.
� %%%�
Fuente: Banco Mundial. 2006
� %%+�
WHO's Guidelines for Drinking-water Quality, 2006, are the international reference point for standard setting and drinking-water safety.
�Element/substance Symbol/formula Normally found in
fresh water/surface water/ground water
Health based guideline by the WHO
Aluminium Al 0,2 mg/l Ammonia NH4 < 0,2 mg/l (up to 0,3
mg/l in anaerobic waters)
No guideline
Antimony Sb < 4 Eg/l 0.02 mg/l Arsenic As 0,01 mg/l Asbestos No guideline Barium Ba 0,7 mg/l Berillium Be < 1 Eg/l No guideline Boron B < 1 mg/l 0,5 mg/l Cadmium Cd < 1 Eg/l 0,003 mg/l Chloride Cl No guideline Chromium Cr+3, Cr+6 < 2 Eg/l 0,05 mg/l Colour Not mentioned Copper Cu 2 mg/l Cyanide CN- 0,07 mg/l Dissolved oxygen O2 No guideline Fluoride F < 1,5 mg/l (up to 10) 1,5 mg/l Hardness CaCO3 mg/l No guideline Hydrogen sulfide H2S No guideline Iron Fe 0,5 - 50 mg/l No guideline Lead Pb 0,01 mg/l Manganese Mn 0,4 mg/l Mercury Hg < 0,5 Eg/l 0,006 mg/l Molybdenum Mb < 0,01 mg/l 0,07 mg/l Nickel Ni < 0,02 mg/l 0,07 mg/l Nitrate and nitrite NO3, NO2 50 mg/l and 3 mg/l Turbidity Not mentioned pH No guideline Selenium Se < 0,01 mg/l 0,01 mg/l Silver Ag 5 – 50 Eg/l No guideline Sodium Na < 20 mg/l No guideline Sulfate SO4 No guideline Inorganic tin Sn Not mentioned TDS No guideline Uranium U 0,015 mg/l Zinc Zn No guideline
Fuente: WHO (OMS). 2006.
� %%,�
ANEXO A-2
Comparison of International Drinking Water Guidelines
USEPA Canada EEC Japan WHO
Max Contamination Max Acceptable Max Admissible Max Admissible Paremeter Level Contamination Contamination Contamination Guideline
Aluminium 0,05 - 0,2 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l 0,2 mg/l
Ammonium 0,5 mg/l NS 1,5 mg/l
Antimony 0,006 mg/l 0,01 mg/l 0,002 mg/l 0,005 mg/l
Arsenic 0,05 mg/l 0,025 mg/l 0,05mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l
Barium 2,0 mg/l 1,0 mg/l NS NS 0,7 mg/l
Boron 5,0 mg/l NS 0,2 mg/l 0,3 mg/l
Cadmium 0,0005 mg/l 0,0005 mg/l 0,0005 mg/l 0,01 mg/l 0,003 mg/l
Cloride 250 mg/l 250 mg/l 25 mg/l 200 mg/l 250 mg/l
Chromium 0,1 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l
Coliforms (Total) ± 5 % positive 0 0 o MPN < 1 0 0
(organisms/100 ml) samples/momth
Coliforms (E. coli) 0 0 0
Color 15 cu 15 cu 20 mg Pt-Co/l 5 cu 15 cu
Copper 1,0 mg/l 1,0 mg/l NS 1,0 mg/l 1-2 mg/l
Cyanides 0,2 mg/l 0,2 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l 0,07 mg/l
Fluoride 2,0-4,0 mg/l 1,5 mg/l 0,7-1,5 mg/l 0,8 mg/l 1,5 mg/l
Hardness 50 mg/l 300 mg/l
Iron 0,3 mg/l 0,3 mg/l 0,2 mg/l 0,3 mg/l 0,3 mg/l
Lead 0,015 mg/l 0,01 mg/l 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l
Manganese 0,05 mg/l 0,05 mg/l 0,2 mg/l 0,01 - 0,05 mg/l 0,1 - 0,5 mg/l
Mercury 0,0002 mg/l 0,001 mg/l 0,001 mg/l 0,0005 mg/l 0,001 mg/l
Molybdenum 0,07 mg/l 0,07 mg/l
Nickel 0,1 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l 0,02 mg/l
� %%-�
Nitrate/Nitrite (Total) 10,0 mg/l (as N) 10,0 mg/l (as N)
Nitrates 10,0 mg/l (as N) 10,0 mg/l (as N) 50 mg/l 10,0 mg/l (as N) 50,0 mg/l (as NO3-)
Nitrites 1 mg/l (as N) 3,2 mg/l 0,1 mg/l 10 mg/l (as N) 3 mg/l (as NO2-)
pH 6,5 - 8,5 6,5 - 8,5 6,2 - 8,5 5,8 - 8,6 6,5 - 8,5
Phosphorus 5 mg/l NS
Phenols 0,002 mg/l 0,5 µm/l C6H5OH 0,005 mg/l
Potassium 12 mg/l NS
Selenium 0,05 mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l 0,01 mg/l
Silica Dioxide 10 mg/l NS
Silver 0,1 mg/l 0,05 mg/l 0,01 mg/l NS NS
Solids, Total Dissolved 500 mg/l 500 mg/l NS 500 mg/l 1000 mg/l
Sodium 20 mg/l 75 - 150 mg/l 200 mg/l 200 mg/l
Sulfate 250 mg/l 500 mg/l NS NS 250 mg/l
Turbidity (nonmicrobial) 0,5 - 5 NTU 1 NTU 4JTU 1 - 2 units 5 NTU
Zinc 5 mg/l 5,0 mg/l NS 1,0 mg/l 3,0 mg/l
Fuente : US EPA. 2006.
� %%.�
ANEXO B �
MEDIDAS DE SEGURIDAD QUE SE DEBEN VERIFICAR EN EL PROCESO DE CIANURACIÓN DEL ORO, PLATA Y OTROS ELEMENTOS.
Art. 280 del Reglamento de Seguridad e Higiene Minera, D.S.046-2001-EM.
K8�9����D.S. 046-2001-EM
En el proceso de cianuración del oro, plata y otros elementos metálicos, se tendrán en cuenta las siguientes medidas:
� Evitar inhalar polvos o gases de cianuro.
� El manipuleo de soluciones de cianuro debe ser efectuado en áreas bien ventiladas,
usando guantes de látex y gafas protectoras.
� No ingerir alimentos ni fumar cuando se trabaja con cianuro.
� No se debe transportar ni almacenar cianuro junto con alimentos o bebidas.
� Evitar el contacto del cianuro con ácidos o sales ácidas, ya que puede generar ácidos
cianhídricos gaseosos que es muy venenoso.
� Antes de preparar una solución de cianuro de sodio o potasio, se debe agregar al agua
hidróxido de sodio (soda cáustica) u otro compuesto alcalino, para evitar la formación de
ácido cianhídrico (HCN) al estado de gas venenoso. Usar el equipo de protección
adecuado.
� En las plantas de cianuración se debe llevar un estricto control del PH para evitar la
formación de ácido cianhídrico (HCN).
� Los pozos de solución de cianuro y los pozos de soluciones residuales para el reciclaje
deben estar cercados para evitar el acceso de personas o animales.
� Cuando se produzcan derrames de soluciones de cianuro, debe ser neutralizado de
inmediato utilizando hipoclorito y/o peróxido de hidrógeno y limpiando con agua alcalina.
� Los residuos del proceso de cianuración deben ser depositados en suelos
impermeabilizados para evitar la contaminación de los acuíferos, hasta su degradación
natural.
� Para el abandono de residuos de cianuración se debe proceder a su recubrimiento con
desmontes o material estéril, los mismos que deben quedar cubiertos con tierra y su
subsiguiente reforestación.
� Para casos de envenenamiento con cianuro, se debe contar con un kit de primeros
auxilios que debe contener:
- Un kit de antídoto.
- Una caja con 12 ampollas de nitrito de amilo.
- Dos ampollas de tiosulfato de sodio.
- Dos ampollas de nitrito de sodio y los accesorios para su aplicación.
- Oxigeno medicinal.
� Almacenar el cianuro solamente en su embalaje bien cerrado y aislado del aire, dentro
de un almacén seco y bien ventilado.
� En áreas donde se manipula cianuro se debe trabajar con un acompañante, nunca solo y
se debe disponer de un equipo de comunicación.
� Prohibir el ingreso al personal no autorizado en áreas donde se manipula cianuro.�
� %%/�
ANEXO C ��#�������������������� �������� ������������������������� �������������� ��
���������������������������
Tiempo (min) C (ppm) dC % PDCN %DCN C', ppm
Tiempo (minutos) 1/C dt/dC
Tiempo (minutos) ln(Co/C)
0 360 0 360 0 0,0028 0 0 20 319 41 11,39 11,39 314 20 0,0032 0,44 20 0,135 40 268 51 14,17 25,56 274 40 0,0037 0,49 40 0,274 60 240 28 7,78 33,33 237 60 0,0042 0,55 60 0,417 80 204 36 10,00 43,33 205 80 0,0049 0,63 80 0,561 100 175 29 8,06 51,39 178 100 0,0056 0,73 100 0,705 120 150 25 6,94 58,33 155 120 0,0065 0,87 120 0,843 140 135 15 4,17 62,50 136 140 0,0073 140 0,970 160 125 10 2,78 65,28 122 160 0,0082 160 1,079 180 115 10 2,78 68,06 113 180 0,0089 180 210 109 6 1,67 69,72 107 210 0,0094 210 240 104 5 1,39 71,11 111 240 0,0090 240
256 71,11 Fuente: Elaboración propia. El % de destrucción del cianuro ha sido calculado por la siguiente expresión:
*&&C ��
��1�
−=
� %%'�
ANEXO D
CÁLCULO DE LOS DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO USANDO EL EFLUENTE DE LAS PRUEBAS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA
Tiempo, minutos C, ppm C', ppm 1/C dt/dC
Tiempo, minutos ln(Co/C) dC %PDCN %DCN
0 362 360 0,0028 0 0 0 20 317 315 0,0032 0,44 20 0,134 45 12,43 12,43 40 267 274 0,0037 0,49 40 0,273 50 13,81 26,24 60 243 237 0,0042 0,54 60 0,418 24 6,63 32,87 80 213 204 0,0049 0,61 80 0,568 30 8,29 41,16 100 181 175 0,0057 0,69 100 0,721 32 8,84 50,00 120 152 150 0,0067 0,80 120 0,875 29 8,01 58,01 140 138 129 0,0078 0,95 140 1,026 14 3,87 61,88 160 127 112 0,0089 160 1,167 11 3,04 64,92 180 119 99 180 1,291 8 2,21 67,13 210 115 87 210 1,420 4 1,10 68,23 240 113 84 240 2 0,55 68,78
249 68,78 Fuente: Elaboración propia. �������
� %%0�
ANEXO E
CÁLCULO DE LOS DATOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DESTRUCCIÓN DEL CIANURO USANDO EL EFLUENTE DE LAS PRUEBAS DE CIANURACIÓN DE ORO Y PLATA CON REINYECCIÓN DE OXIDANTE
Tiempo %CN dC %PCN %DCN C' 1/C dt/dc Tiempo ln(Co/C) 0 365 0 0 0 356 0,0028 0 0
15 313 52 14,25 14,25 319 0,0031 0,41 15 0,11 30 279 34 9,32 23,57 284 0,0035 0,43 30 0,23 45 248 31 8,49 32,06 251 0,0040 0,46 45 0,35 60 221 27 7,40 39,46 220 0,0045 0,49 60 0,48 90 163 58 15,89 55,35 165 0,0061 0,54 90 0,77 120 120 43 11,78 67,13 117 0,0085 0,63 120 1,11 150 82 38 10,41 77,54 78 0,0128 0,76 150 1,52 180 38 44 12,05 89,59 47 0,0215 0,96 180 210 20 18 4,93 94,52 23 210 240 10,5 9,5 2,60 97,13 8 240
Fuente: Elaboración propia. ����������
� %+&�
ANEXO F DETALLE DE CÁCULO DE LA UTILIZACIÓN DE MINERAL EN LAS PRÁCTICAS ACADÉMICAS DE LOS CURSOS DE PROCESAMIENTO DE MENAS DE
ORO/PLATA Y MINERALURGIA II ��B���*�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 2 3 2 12
2 Lix por agitación (diseño experimental) 2 9 2 36
3 Lixiviación por percolación 2 3 10 60
4 Proceso Merrill-Crowe 2 3 2 12
5 Proceso Carbón Activado CIL 2 3 2 12
6 Proceso Carbón Activado CIP 2 3 2 12
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 1 3 1 3
4 Cinética Pb-Zn 1 3 1 3
5 Flotación para Split Factor 1 3 1 3
Año 2000 Total 153 Fuente: Elaboración propia.
��B���%�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 1 3 2 6
2 Lix por agitación (diseño experimental) 1 9 2 18
3 Lixiviación por percolación 1 3 10 30
4 Proceso Merrill-Crowe 1 3 2 6
5 Proceso Carbón Activado CIL 1 3 2 6
6 Proceso Carbón Activado CIP 1 3 2 6
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 2 3 1 6
4 Cinética Pb-Zn 2 3 1 6
5 Flotación para Split Factor 2 3 1 6
Año 2001 Total 90 Fuente: Elaboración propia.
� %+*�
��B���+�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 2 3 2 12
2 Lix por agitación (diseño experimental) 2 9 2 36
3 Lixiviación por percolación 2 3 10 60
4 Proceso Merrill-Crowe 2 3 2 12
5 Proceso Carbón Activado CIL 2 3 2 12
6 Proceso Carbón Activado CIP 2 3 2 12
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 2 3 1 6
4 Cinética Pb-Zn 2 3 1 6
5 Flotación para Split Factor 2 3 1 6
Año 2002 Total 162 Fuente: Elaboración propia. �����B���,�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 2 3 2 12
2 Lix por agitación (diseño experimental) 2 9 2 36
3 Lixiviación por percolación 2 3 10 60
4 Proceso Merrill-Crowe 2 3 2 12
5 Proceso Carbón Activado CIL 2 3 2 12
6 Proceso Carbón Activado CIP 2 3 2 12
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 3 3 1 9
4 Cinética Pb-Zn 3 3 1 9
5 Flotación para Split Factor 3 3 1 9
Año 2003 Total 171 Fuente: Elaboración propia.
� %+%�
��B���-�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 3 3 2 18
2 Lix por agitación (diseño experimental) 3 9 2 54
3 Lixiviación por percolación 3 3 10 90
4 Proceso Merrill-Crowe 3 3 2 18
5 Proceso Carbón Activado CIL 3 3 2 18
6 Proceso Carbón Activado CIP 3 3 2 18
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 2 3 1 6
4 Cinética Pb-Zn 2 3 1 6
5 Flotación para Split Factor 2 3 1 6
Año 2004 Total 234 Fuente: Elaboración propia. �����B���.�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 2 3 2 12
2 Lix por agitación (diseño experimental) 2 9 2 36
3 Lixiviación por percolación 2 3 10 60
4 Proceso Merrill-Crowe 2 3 2 12
5 Proceso Carbón Activado CIL 2 3 2 12
6 Proceso Carbón Activado CIP 2 3 2 12
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 1 3 1 3
4 Cinética Pb-Zn 1 3 1 3
5 Flotación para Split Factor 1 3 1 3
Año 2005 Total 153 Fuente: Elaboración propia.
� %++�
��B���/�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 1 3 2 6
2 Lix por agitación (diseño experimental) 1 9 2 18
3 Lixiviación por percolación 1 3 10 30
4 Proceso Merrill-Crowe 1 3 2 6
5 Proceso Carbón Activado CIL 1 3 2 6
6 Proceso Carbón Activado CIP 1 3 2 6
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 2 3 1 6
4 Cinética Pb-Zn 2 3 1 6
5 Flotación para Split Factor 2 3 1 6
Año 2006 Total 90 Fuente: Elaboración propia. �����B���'�
CURSO Nº Práctica Nombre de la Práctica Nº Grupo Nº Pruebas/Grupo Peso Mineral/prueba Total, kg
Procesamiento de Menas de Au y Ag 1 Det. De consumo de CN y Cal 2 3 2 12
2 Lix por agitación (diseño experimental) 2 9 2 36
3 Lixiviación por percolación 2 3 10 60
4 Proceso Merrill-Crowe 2 3 2 12
5 Proceso Carbón Activado CIL 2 3 2 12
6 Proceso Carbón Activado CIP 2 3 2 12
Mineralurgia II 3 Flotación de polisulfuros Pb-Zn 3 3 1 9
4 Cinética Pb-Zn 3 3 1 9
5 Flotación para Split Factor 3 3 1 9
Año 2007 Total 171 Fuente: Elaboración propia.
� %+,�
Tabla 9. PROMEDIO ANUAL DE USO DE MINERAL �
Año Peso, kg Proc. Au/Ag Mine. II
2000 153 144 9
2001 90 72 18
2002 156 144 18
2003 168 144 27
2004 237 216 18
2005 156 144 9
2006 90 72 18
2007 171 144 27
1221 1080 144
Promedio anual 153 135 18
Fuente: Archivos del Laboratorio de la FAME. ���
� %+-�
Mineral de Oro/Plata y Sulfuro de Pb-Zn
0
50
100
150
200
250
1998 2000 2002 2004 2006 2008
Años Académicos
Pes
o de
Min
eral
, kg
Peso, kg
������
Uso de mineral por curso
0
50
100
150
200
250
1998 2000 2002 2004 2006 2008
Años Académicos
Pes
o de
min
eral
util
izad
o, k
g
Proc. Au/Ag
Mine. II
�������J�4��!���������������
��������33�% ������������������������ �������:�������� ��
�����������
� %+.�
ANEXO G
SISTEMA DE FLOTACIÓN DE POLISULFUROS Pb-Zn EN PRÁCTICAS DE LABORATORIO.
�Fuente: Elaboración propia.
�
� %+/�
ANEXO H
EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE DEL ÁCIDO CIANHÍDRICO.
Las reacciones de equilibrio químico, sin intervención de electrones
pueden expresarse en su forma genérica de acuerdo a la siguiente reacción:
Reactantes → Productos
Por lo tanto, para el caso del ácido cianhídrico se puede expresar como:
−+ +→ � �
Donde, la condición de equilibrio viene dada por:
*������� �$� �92+∆=∆ [1]
Pero:
&=∆ ��� �$�� [2]
En consecuencia:
*��� �92 −=∆
��
�*
2�9
∆−= [3]
Donde:
∆Gº : Variación de la energía libre estándar de la reacción (J/mol)
� %+'�
∆GºR : Σ(νiµiº)productos + Σ(νiµi
º)reactantes.
νi : Coeficiente estequiométrico.
µiº : Potencial químico estandar de los componentes del sistema (Gi
º).
R : Constante Universal; 8,314 J/(K mol)
T : Temperatura absoluta; 298,15 K (25ºC).
Expresando la ec. (3.37) en logaritmo base 10, tenemos:
-3-/&/
2
+&%-3%
2��5
�
��
�*
∆−=∆−= [4]
Consecuentemente, las especies a considerarse son:
Especie µµµµo J/mol Denominación
HCN 112 131,2 Ácido cianhídrico
CN- 165 686,4 Ion cianuro
H+ 0 (por convención) Ion hidrógeno
Fuente: M.J.N, Pourbaix, 1978
Con estos valores se determina el valor ∆Gº de reacción:
���
�� � µµµ −+=∆ −+2
���2� L%3-+---%3**%*+*,3*.-.'.&2 =−+=∆
Reemplazando este valor en la ecuación [4], se obtiene:
� %+0�
+'30-3-/&/
%3-+---��5 −=−=*
+'30��5 −=*
Ahora, considerando que la constante de equilibrio ácido/base del ácido
cianhídrico viene dada por:
[ ][ ][ ] �
� *
−+
= [5]
tenemos que:
+'30��5 =−= *+*
Y por el principio de la ley de la conservación de la materia, la cantidad de
cianuro total está dada por:
[ ] [ ] [ ] � � ����� += +− [6]
Ahora, según la ley de la conservación de la materia, tenemos que:
[ ] [ ] [ ] ��� ����� += −− [7]
Acomodando la expresión [1], se tiene:
[ ] [ ][ ] �
�� *
−+=
� %,&�
Aplicando logaritmos a ambos miembros de esta expresión, tenemos:
[ ] [ ][ ]
���
�+=
−+
�
� * ��5��5��5
[ ][ ] [ ]+
−
−= * �
���5��5��5
[ ][ ] [ ]+
− +−= *�
���5��5��5
[ ][ ] + +*�
�� −=−��5
[ ] [ ] + +*�� � −−= *& [8]
Reemplazando la ecuación [7] en la ecuación [8] y teniendo en cuenta que en
soluciones diluidas la actividad es igual a la concentración, se obtiene la
siguiente expresión:
[ ] [ ] ( )+ +*
����� �� −−− += *&*4 [9]
Utilizando esta ecuación se construye un diagrama de equilibrio ácido/base del
ácido cianhídrico, pero sin antes expresarla porcentualmente.
� %,*�
Esto es:
[ ] [ ]*&&
*&*C �
��
+ +*
�����
−
−−
+= [10]
y de la ecuación [3] tenemos que:
[ ] [ ]−−= � � C*&&C [11]
Se toma como base de cálculo 1 mol de [CN-]total y se reemplaza en las
ecuaciones [10] y [11], para obtener la Tabla 1.
Tabla.1. Equilibrio de disociación del ácido cianhídrico (HCN/CN-) en
función del pH
pH % CN- %HCN pH %CN- %HCN
0 4,17x10-8 100,00 8 4,00 96,00
1 4,17x10-7 100,00 9 29,42 70,58
2 4,17x10-6 100,00 9,38 50,00 50,00
3 4,17x10-5 100,00 10 80,65 19,35
4 4,17x10-4 100,00 11 97,66 2,34
5 4,17x10-3 100,00 12 99,76 0,24
6 0,04 99,96 13 99,98 0,02
7 0,42 99,58 14 99,9976 2,4x10-3
Fuente: Elaboración propia.
� %,%�
A partir de los datos de la Tabla 1 podemos hacer las siguientes aproximaciones
para obtener la Tabla 2:
Tabla 2. Equilibrio de disociación del ácido cianhídrico (HCN/CN-) en
función del pH pH % CN- %HCN pH %CN- %HCN
0 0,00 100,00 8 4,00 96,00
1 0,00 100,00 9 29,42 70,58
2 0,00 100,00 9,38 50,00 50,00
3 0,00 100,00 10 80,65 19,35
4 0,00 100,00 11 97,66 2,34
5 0,00 100,00 12 99,76 0,24
6 0,04 99,96 13 100,00 0,00
7 0,42 99,58 14 100,00 0.00
Fuente: Elaboración propia.
Para establecer el gráfico de la Figura 1 , construimos una tabla que contenga el
rango de pH de 5 a 13, que definen a dicha curva para fines de operación.
Tabla 3. Equilibrio HCN/CN a rango de pH reducido
pH %CN- %HCN
5 0,00 100,00
6 0,04 99,96
7 0,42 99,58
8 4,00 96,00
9 29,42 70,58
9,38 50,00 50,00
10 80,65 19,35
11 97,66 2,34
12 99,76 0,24
13 100,00 0,00
Fuente: Elaboración propia.
� %,+�
EQUILIBRIO HCN/CN EN FUNCIÓN DEL pH
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
%H
CN
; %C
N L
IBR
E
%HCN
�−�
=&>?
�
Fuente: Elaboración propia.
����������4�����!����89/B9/=�5�� � ��8�
En este diagrama se representa la actividad o concentración del ion cianuro CN-
y del HCN expresado como porcentaje del cianuro total [CN-]total contenido en la
solución, ello en función del pH de la solución, tal como lo hemos expresado en
la ecuación [10].