Atmosferas Creativas 2 Rompiendo Candados Mentales (2a. Ed.)
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Por JAVIER ELUSTONDO
Doctor Ingeniero Industrial.
Jefe del Departamento
Metalrgico de E. K. L. EARLE, S. A.
Profesor de Metalurgias Especiales
" de la E. T. S. de 1. I. de BILBAO
e e 8 e
e ee e e
C. D.: 669
Despus de una exposicin esquemtica de los distintos tipos de at-
msferas protectoras que se pueden utilizar para los tratamientos de re-
cocido
, se
expone el comportamiento de los distintos tipos de cobre y alea-
ciones de cobre durante estos tratamientos
,
proponindose finalmente la
solucin ms idnea desde el punto de vista metalrgico y econmico.
PROTECTING ATMOSPHERES ON COPPER ALLOYS
After an
schematic expanation
of the various types of protecting zt-
mospheres that may be used for annealing treatments
,
the behaviour of
the different
types
of copper and copper alloys during those treatments is
hear outlined
. The suitable solution from the metalurgical and economical
standpoints
is thus proposed.
LES ATMOSPHERES CONTROLES ET LES ALLIAGES Dli
CUIVRE
Aprs d'
une introduction schematique de les differents
types d'atmos-
pheras protectrices qu'on peut utiliser pour les
traitements de recuit, on
expone le comportement de les differents
euivres
el ses alliages pendant
ces traitements
,
au point du vue metallurgique el economique.
INTRODUCCION
Existe actualmente un noiable desconcierto en
la posibilidad de utilizacin de las atmsferas pro-
tectoras para los tratamientos trmicos de los dis-
tintos tipos de cobre, as como de sus aleaciones.
Este desconcierto nace, en primer lugar, del deseo-
nocimiento de los principios metalrgicos que go-
biernan las modificaciones estructurales de estos
metales y aleaciones, as como de la variedad de
atmsferas utilizables.
En este estudio se pretende dar una idea bsica
de los distintos tipos de atmsferas protectoras
que se pueden utilizar
, el comportamiento de los di-
ferentes tipos de cobre y aleaciones de cobre frente
a los tratamientos trmicos, terminando el estudio
con la eleccin de la atmsfera ms adecuada,
desde el punto de vista metalrgico y econmico.
DYNA
N.- 6 - JUNIO 1970
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CLAS IF ICACION DE LAS ATMOSFERAS
Los distintos tipos de atmsferas protectoras que
se utilizan en los tratamientos
trmicos de algunos
metales y aleaciones pueden clasificarse de la forma
siguiente (1):
A
Atmsferas
C02H2.-Exotrmicas: Pobre.
Rica.
-Endotrmica.
B) Atmsferas N
H2.-Amoniaco disociado.
---Exotrmicas de amoniaco.
C
Atmsferas inertes.
aparte de que la atmsfera sea ms o menos reduc-
tora; la atmsfera ser lo ms reductora posible
cuando la relacin airelgas es pequea, pero en
este sentido vendr limitado por la necesidad de
obtener una temperatura suficiente en la cmara
de combustin y resulta difcil, en las atmsferas
C02 H2, por ejemplo, obtener en una marcha nor-
mal del aparato contenidos en CO superiores al
15 % y en H2 superiores al 20 %, quedando los
contenidos de C1-1r muy pequeos del orden del 1 %.
Cuando se desea una atmsfera lo menos reduc-
tora posible es necesario aumentar la relacin
airelgas y en este sentido viene limitado por la
aparicin de oxgeno cuando se alcanza la combus-
tin completa (2).
Como hemos indicado anteriormente, la clasi-
ficacin de atmsferas C02-H2 y N2-H2 se rea-
liza segn que la materia prima empleada en
su preparacin tenga o no carbono.
1.1. Las atmsferas C02, H2
Se obtienen por combustin (oxidacin parcial)
de un lquido o gas que contenga C y H2. Los gases
combustibles ms utilizados son: gas natural, gas
de alumbrado, gas de batera y gases licuados de
petrleo (propano y butano). Los productos de
combustin son:
CO, CO,, CH,
H,0
1 - 1 ,
La temperatura alcanzada por los humos antes
de abandonar a la cmara de combustin suele
estar comprendida entre 1.000 y 2.0000 C.
La temperatura de equilibrio de los componentes
gaseosos ser igual o prxima a dichas tempera-
turas si:
-El tiempo de permanencia ha sido suficiente.
-Existen turbulencias.
-Existen efectos de catalisis producidos por las
paredes, etc...
Se considera que se ha alcanzado el equilibrio
qumico entre los componentes gaseosos si lo ha
sido en las reacciones:
2H, 0, -} H,,O
CO, -;- H, CO -}- H,0
C11, + 11,0 CO + 31,
El equilibrio en la primera reaccin es difcil de
obtener en combustiones prximas a la estequio-
mtrica y la tercera lo es con bajos grados de
combustin.
Para simplificar los clculos y obtener una pri-
mera aproximacin de resultados, aproximacin
suficiente para un estudio terico de conjunto, se
suele suponer que tales equilibrios se consiguen y
corresponden a elevadas temperaturas. Con estas
hiptesis el oxgeno residual es prcticamente nulo
y el contenido de metano cuantitativamente des-
preciable.
Admitido lo cual, son dos
las variables determi-
nantes de la composicin de humos producidos por
el combustible, considerando:
R = Relacin de combustin (caudal aire/caudal
gas combustible).
Te = Temperatura de equilibrio que permite fijar
el valor de la constante Ki de equilibrio en
la relacin del gas de agua.
Para ms detalles de la marcha de los genera-
dores lo remitimos a la bibliografa
(3), (4), (5)
y (7).
1.2. Las atmsferas N2-H2
Se obtienen por:
-Disociacin de gas NH3 cuando slo existe des-
composicin del NH3 anhidro en un
75 % de
1R2 y 25 %
de N2, con un % de
1-12O inferior al
0,02 %.
-Combustin de gas NH3 obtenido quemando di-
rectamente el NH3 sin disociacin previa y que
adems
del N2 y
H. anteriores nos da H2O, dan-
do como resultado una atmsfera exotrmica.
ezcla de N2 siderrgico
y NH3
disociado.
Estando compuestos por:
H
N,
El amoniaco como producto de partida para la
obtencin de atmsferas protectoras, tiene dos ven-
tajas fundamentales: Que puede ser disociado con
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facilidad en 112 y N., gases, uno, reductor, y otro,
inerte, y que el amoniaco puede ser servido, li-
cuado en botellas, de una manera muy cmoda para
utilizarlo.
El amoniaco, a una temperatura de 520-5300 C, en
presencia de un catalizador constituido por es-
ponja de hierro impregnada por una pequea can-
tidad de xidos de tierras raras, se disocia, dando
un porcentaje de amoniaco residual inferior al
0,1 %. Si se utilizan catalizadores a base de nquel,
la temperatura de funcionamiento del disociador
es del orden de 900 C-925 C. Partiendo de amo-
niaco anhidro, la atmsfera obtenida no contiene
prcticamente vapor de agua (punto de rucio in-
ferior a -50 C).
Para ms detalles de la marcha de estos gene-
radores er bibliografa (3), (5) y (6).
1.3. Atmsferas segn la combustin
Segn que la combustin controlada necesite
o no aportacin de calor, las atmsferas pueden ser:
1.3.1.
Atmsferas exotrmicas
Si el calor producido en la llama y el aislante
trmico de
la cmara permiten obtener y mantener
una temperatura de humos suficientemente ele-
vada,
durante un tiempo tambin suficiente, para
que la composicin final de aqullos corresponda
a una temperatura de equilibrio razonablemente
alta; las atmsferas as obtenidas se denominan
exotrmicas.
Dentro de las atmsferas exotrmicas se deno-
minan pobres o ricas, segn:
-La relacin airelgas de entrada
,
es decir, segn
la relacin de combustin R = caudal de aire
/
caudal de gas combustible (3):
Para propano:
-El contenido de elementos reductores. Por ejem-
plo, cuando se parte de propano, suelen ser (4):
Rela-
cin
O'
aire
CO,
CO
H,
CH,
N,
gas
Gas exotrmico
rico (
CO +
'a
H, = 10
a 25 ).....
15/1 6
12
13
0 6 resto
Gas exotrmico
pobre (CO +
+H2
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En el clculo de los costes se ha tenido en cuenta
solamente el consumo de materia prima. Para el
gas endotrmico y amoniaco disociado se ha te-
nido en cuenta el consumo de energa.
3. ATM
O
SFERAS
ADEC U ADAS PARA EL
COBRE Y SUS ALEACIONES
Para los tratamientos trmicos del cobre y alea-
ciones de cobre (generalmente es el recocido el ms
utilizado) se deben utilizar las siguientes atmsferas
protectoras tratando de eliminar en lo posible la
oxidacin y deseinficacin (en caso de que la alea-
cin lleve cinc), conservando a la salida del horno
un aspecto similar al de la entrada en el mismo.
3.1. Cobres
La oxidacin del cobre ha sido objeto de nume-
rosos estudios y de ellos podemos deducir:
3 1 1
Tipos de cobre
Como recordatorio, indicaremos que existen fun-
damentalmente tres tipos de cobre:
-Cu TP con contenidos de 02 controlados.
-Cu OF libre de oxgeno.
-Cu DP desoxidado con fsforo.
Los cobres T. P. deben tener un contenido
de 02 inferior al 0,03 % para que no se vea afec-
tado por el R2 de la atmsfera protectora (9).
Adems, hemos de recordar que el
CO
reduce el
Cu20 de la superficie del metal, mientras que el CO2
no tiene accin qumica notable (10).
El Cu DP y Cu
DPA no presentan problemas fren-
te a los elementos reductores, excepto al del CO.
Finalmente, debemos recordar que el vapor de
agua influye tambin como oxidante, siendo su
efecto despreciable si el contenido a elevada tem-
peratura (600-80Oo C) es inferior al 3,9 % (11).
3.1.2.
Composicin de la pelcula de xido
Esta composicin dada en la figura siguiente a
distintas temperaturas (12):
1000
C u 2 0
20
4 6
T.CuO
C , s o
x Valensi
O Tylecote
Pedassi
Fosseli y al.
De Carli y
Collavi
Calculado
Fig. 1.-Composicin de la pelcula superficial de xido
en la que observamos que, contrariamente a lo
que podra suponerse, aumenta la proporcin de
xido cuproso frente a la Cu0 de la pelcula, ya
que el xido cprico no es estable en las reacciones
a elevadas temperaturas (13), luego los recocidos
a elevada temperatura del cobre no benefician ni
desde el punto de vista de prdida de metal por
xido, ni la consecucin del aspecto superficial
posterior, ya que es precisamente el xido cuproso
(rojo) el inconveniente mayor.
En cuanto al tipo de pelcula adherente o no,
recordemos que los Cu TP dan pelculas adherentes
y los Cu DP dan en escamas (14).
3.1.3.
Influencia de
la
presin de oxgeno
La influencia de la presin del oxgeno existente
en la atmsfera sobre la velocidad de oxidacin es
muy curiosa, ya que es pequea cuando la presin
es baja o alta, pasando por una
presin crtica
que
no debe utilizarse nunca. Esto es lo que nos muestra
la figura 2 (15):
Po
Fig. 2.--Varia
en una chapa de cobre delgada.
ahn
n de la velocidad de oxidacin con la prc-
y esta presin no slo afecta a la oxidacin, sino
a los puntos de ignicin
,
con los que ocurre algo
similar. As
, Fassell ,
Gulbrasen
, Lewis y
llamilton
han observado esto mismo en el
IVlg (16):
-Punto ignicin Mg: 6230 C a 1 ats de presin.
-Punto ignicin Mg: 6450 C a 0,166 ats de presin.
-Punto ignicin Mg: 645o C a 6-10 ats de presin.
3.1.4. Influencia de los planos cristalogrficos
Existe un fenmeno curioso y es la distinta oxi-
dacin que se produce en la superficie
del metal
segn la distinta estructura cristalogrfica que
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aflora a la superficie, segn la orientacin
granos, como nos muestra la figura 3 (17):
Para el recocido de los cobres ETP, OF y DP
necesitaremos unas atmsferas protectoras que
tengan:
Fg. 3.-Modelo de crecimiento de la oxidacin.
y los grficos de las figuras 4 (18
) y 5 (19),
en las
que se aprecia una oxidacin decreciente
segn los
planos cristalogrficos de un monocristal y de un
policristal de cobre.
20
0
(111)
(tia)
K Z
x
e los 3.1.5.
Resumen
oo 600 200
1000 1200
12200 -f..600
lernpe en min.
hii, l.-Oxidacin de un monocristal de Cu a 1060 C. (Young,
Cathcart y Gwathmey).
o) y (z21)
E
u
2
2
(100)
2
m
C
a
E
o
8
T;empo en horas
5.-Grados de oxidacin en varios planos cristalogrficos
de Cu policristal a 9000 C (Bernard y Talbot).
%
H20 inferior al 3,9 %.
% H, bajo y que se equilibre con el
%
II20 para dar una
atmsfera neutra.
% CO bajo y compensado con el CO, que exista en la at-
msfera protectora. Es decir, es preferible que exista un
exceso de CO,, por ejemplo, para el caso de cobre E. T. P. %
de 5H2 y SO2 ni siquera trazas, u
Dentro de las atmsferas se puede recomendar,
por ejemplo, para el recocido brillante (20):
CO,
1255 Hs0=3
CO =
2
H,
= 20/
N, = resto
que es
una exotrmica pobre
o tambin con compo-
sicin del tipo
iguientc (
en este caso se parte de
gas de
ciudad) (21):
+Z.......... ....... Resto
Punto de roco........ .-0C
teniendo en cuenta los valores de neutralizacin
po-
sible que nos da la figura 6, es decir,
los porcentajes
de lq2-H20 y CO-CO2 que
se compensan para que
la composicin
de la atmsfera
sea neutra frente
al cobre (22):
2C0}COZ = CuzOkCO
300l f0OSdO2
TetnperalurQ 4C
Fig. 6.-Valores de
neutralizacin
entre CO-CO, y H2-H2O
frente al cobre,
o sea, para composiciones de gas en
equilibrio
con el Cu y sus xidos.
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observando que:
-A 4000
C la accin oxidante
de un 12,5 % de CO2
se compensa con 0,002 p.p.m. de
CO, y el 3 % de
H2O con 0
,
005 p.p.m. de H2.
-A 5000 C y temperaturas inferiores al vapor de
agua con 1
p.p.m. de H2 es reductor. Por lo tan-
to, basta con enriquecer con 1 em3 de H2 a 1 m3 de
agua para
obtener una atmsfera reductora frente
al cobre.
3.1.6.
El vaco como atmsfera
Actualmente se emplea tambin, en lugar de
atmsferas exotrmicas pobres, el vaco.
En rigor
es una atmsfera
aire
controlada
(presin). El xido
cuproso tiene una relativa alta presin de diso-
ciacin, motivo por el cual el cobre no es prctica-
mente oxidado por el CO2 ni por el H2O como aca-
bamos de ver. Bastara por tanto enrarecer el aire
hasta alcanzar una tensin parcial de oxgeno igual
a la presin de disociacin del Cu2O, para obtener
una atmsfera neutra al cobre.
La presin alcanzada generalmente en los hornos
de vaco suele ser de 10-3 mm de Hg, por lo que no
llega a ser neutra, y tericamente debe producir
cierta oxidacin hasta reducirse en consecuencia la
tensin parcial de oxgeno a valores prximos a la
presin de disociacin del oxgeno.
Claro es que el peso del oxgeno residual en hor-
nos de vaco es muy pequeo. Por ejemplo, en
una cmara de 1.000 ls de capacidad, el nmero de
moles de oxgeno que hay a temperatura ambiente
y con 10-3 mm de Hg de presin absoluta de aire
es solamente
de 0,263 X 10 1. Transformados total-
mente en Cu2O equivalen a 0,075 miligramos de
xido (20).
Como es fcil de comprender
ms importancia que
el
oxgeno
residual tiene el hermetismo de la cmara
de trabajo
.
La mayor oxidabilidad del acero de que
estn construidos los soportes y la cmara hace dis-
minuir ,
por oxidacin selectiva
,
la que
puede aparecer
en el cobre de la carga recocida,
3.2. Influencia de los elementos aleados en la
oxidacin del Cu.
La influencia de los elementos aleados en la
oxidacin
del cobre viene indicada en a dos fi-
guras siguientes
(23), (24), (25).
zn
Fig. 7.-Efecto de los elementos aleados en la oxidacin
del cobre.
Fig. 8,-Efecto del Ca, Be y Al en la oxidacin del Cu.
(En las que la relacin de oxidacin del elemento aleado F es:
Espesor de la pelcula oxidada de la aleacin
F
Espesor de la pelcula oxidada del metal base (26)
En estas figuras observamos que a elevadas tem-
peraturas, el
Al,
Be y Mg
incrementan notable-
mente la resistencia y la oxidacin del Cu, habiendo
observado Campbell y Thomas que a temperaturas
del orden de 195-255fl C, este efecto protector es
notable. Por ejemplo, el Cu +
2 Be, a 255e C se
oxida 14 veces menos que el Cu puro (27):
-La mxima resistencia que le da el Al es para
el 8 % de Al aleado (25).
-La accin beneficiosa del IVIg se debe a que existe
t una oxidacin preferencial respecto a este me-
tal (23).
-En cuanto a las pelculas de xido
de las alea-
ciones de cobre binarias con el Ca,
Cr, Li, Mn,
Si y Ti, se ha encontrado que en realidad son
dos capas: La exterior se compone
esencialmente
de xidos de Cu y
la interior contiene elevadas
wNA
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cantidades de elemento aleado. La velocidad de
oxidacin de estas aleaciones es aproximada-
mente igual que la del cobre. Con % de Si bajos
parece incrementarse la resistencia a la oxida-
cin
,
quiz por la formacin de un silicato (23).
-La oxidacin de las aleaciones que contienen
Mn, Ni,
Si, Sn ,
Ti o
Zn dan lugar a subpeliculas
ricas en cobre, con inclusiones de xidos, afec-
tando notablemente las propiedades del material.
Lo mismo ocurre con las aleaciones u o
Si (28),
Cu-Co
29), Cu
-
Bi y Cu-As (30).
-Las aleaciones binarias con algunos % de Mn
se comportan frente a la oxidacin ligeramente
mejor I.allowes
o ligeramente peor Frhlich) que
el Cu puro
Las ltimas investigaciones 31) han
demostrado la existencia de tres comportamientos
a distintas temperaturas:
110-320
0
C en la que la pelcula de xido es adhe-
rente al metal.
320-800
0
C en que se desconcha espontneamente
del metal y deja suya,
debajo ,
una capa de
xido adherente.
800-1
.
0000 C en que las aleaciones de bajo conte-
nido
en Mn
1,5 /a) dan una capa adherente,
pero se desconcha para los contenidos elevados
(7,3 %).
-Como hemos observado
en la
figura 7,
un
7,75 %
Fe, 8% Co,
1-30 % Ni, 2,4 % Sb y otros elemen-
tos indicados no tienen efecto virtualmente en la
velocidad de oxidacin
d
el cobre
23). La concen-
tracin de estos elementos en la pelcula de xido
y en la aleacin es la misma
23), (28
). nica-
mente el Sb se acumula preferentemente en la
pelcula
de xido.
----La accin del P es importante: Para contenidos
de 0,03 a 0,025 en P y:
-Temperaturas superiores a 6000 C tiene efecto
en la resistencia a la oxidacin (32).
-Por debajo de los 600 C aumenta ligeramente
este efecto y con ello la adherencia de la
pelcula (24) y (32).
-La accin de un 0 a 1 % de As parece similar a
la del P (24), (25), pero para contenidos elevados
(9,5 %) resulta perjudicial (23).
-Los metales preciosos tienen una influencia
muy pequea en la resistencia a la oxidacin (34),
(33).
-E
Te y Se
incrementan la oxidabilidad parab-
lica del Cu entre los 600 y 1.0000 C, con excep-
ciones para temperaturas comprendidas entre
750 y 9200 C (34).
-En las aleaciones superiores a las binarias se ha
encontrado, por ejemplo, un metal, el
Everdur,
de composicin:
% Si =3
Mn = 1
Cu = Resto
cuya oxidabilidad es muy
baja (24) (35).
3.3. Los latones
3.3.1. Oxidacin de los latones
Los latones
con inferior al 15 % tienen una
resistencia a la oxidacin similar a la del Cu (36)
aunque hay opiniones en contra (37); la pelcula de
xido est formada por una matriz de Cu20 con
partculas de Zn 0 embebidas en ella (36), (38).
Para % de
Zn
superiores
al 15 e inferiores
al 36,5 % aumenta gradualmente la proporcin
de Zn 0 en la pelcula de xido y hacia el 20 % de
Zn aproximadamente se forma una pelcula con-
tinua de Zn 0 (38) y la superficie de la pelcula de
xido es enteramente de Zn 0 (39). La resisten-
cia a la oxidacin de estas aleaciones aumenta con
el contenido de Cu y disminuye con el contenido
de Zn. Una adicin de:
0,015 - 0,2 As
0,06 - 18 Ni
1,20 de Pb
no incrementan la resistencia a la oxidacin del
Z-40 y Z-30. Sin embargo, el Al incrementa en el
Z-30 esta resistencia en la misma proporcin que
en el Cu (36).
Para contenidos superiores al 36,5 % de Zn
(latones bifsicos) existe una hiptesis viable sobre
la formacin y comportamiento de la pelcula de
xido en cuatro etapas sucesivas (40):
Al principio (primera etapa) se forma una pel-
cula delgada y fuertemente adherente por con-
tacto
del Zn
con
el 02. A
continuacin la pelcula
de xido crece de la forma siguiente-
-El Zn se difunde en el latn hacia la superficie.
-El Zn se difunde a travs de la pelcula de xido.
-El Zn reacciona en la superficie con el oxgeno
ambiente.
El desarrollo ms lento de este proceso se encuen-
tra en la difusin del Zn a travs de la pelcula de
xido, por lo que la oxidacin de Zn, adems de regu-
lar la velocidad de realizacin del fenmeno, produce
dos efectos: Uno, indeseable, que es el empaamiento
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de la superficie, 5y otro, beneficioso, que es el fre-
vista puede apreciarse esta diferencia de color debida
nado de la difusin de
Zn,
con lo que protege una
a una prdida de
Zn tan pequea congo
1 mg; cros y
descinficacin pronunciada.
A continuacin (tercera etapa) se observa que la
capa de xido se desprende en forma de escamas,
debido a que el xido de Zn tiene un volumen es-
pecfico superior al del latn, por lo que se originan
tensiones de compresin que terminan por despren-
der la pelcula de xidode Zn soo
Finalmente (cuarta etapa), durante el enfra-
miento la contraccin del metal es superior a la
-7o
de la pelcula de xido, por lo que al superar la VII
fuerza de cohesin de sta termina astillndose.
.A causa de las prdidas de Zn mencionadas
,
el con-
tenido de este elemento en la superficie viene ser
del orden de un
20 %
inferior a la de la aleacin
y entonces se nos forma xido cuproso y cprico.
El esquema de la oxidacin viene representado
en la figura 9:
J
Zinc
Ta. 10. Presin de vapor del
Z,a
en aleaciones
Cu-Zn.
Aromo de zinc
o Rtomo de
origeno
Moicwa de or geno
Oxidode l-c
la Etapa
aa Etapa 3.5 Gtap
toda prdida superior a este valor se traduce inevi-
tablemente en un enriquecimiento
masivo superficial
en cobre
(
coloracin
roja
de los latones extruidos a
temperaturas no muy diferentes).
Fig. 9.--
Representacin esquemtica del proceso de oxidacin
2.el latn 63167, (Segn Schckher y
Dificultad
del recocido brillante
La dificultad principal para el recocido brillante
de los latones con un contenido de Zn superior al
15 %
proviene de la volatibilidad de este elemento
por encima de los 450
C (41). Hargreaves ha me-
dido la tensin de vapor del Zn en diversos latones
para temperaturas superiores a los 500
C y ha en-
contrado
Fig. 10
),
que a las temperaturas anor-
males de recocido esta presin es
considerable (42).
La figura 11 ilustra el mismo fenmeno traducido
en prdida de peso de un latn de 30
%
de Zn ca-
lentado a diversas temperaturas superiores a 400% C
en atmsferas de H2 a presin de 3 zrun, de Hg.
La velocidad de evaporacin del Zn es algo menor
a la presin atmosfrica
pero es todava suficiente
para producir un fuerte ataque superficial a tempe-
raturas superiores a los 500
C (Fig. 12).
La prdida de Zn enriquece la superficie del
metal en Cu ,
quedando rugosa y al mismo tiempo
pierde su aspecto brillante y aun el color.
A simple
qa [ras
Tiempos a te_, errtura (rns)
5 i 1
Fig. 11.-
Prdida de Zn en un latn Z-30. Influencia de la
temperatura y del tiempo de calentamiento en atmsferas
de 11, a 3 mm Hg de presin.
-
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9/14
En el apartado siguiente se analizan los distintos
factores que determinan la prdida de cinc.
Corre n e QdaeoS&
T empos a temperatura (min.)
. 12.-Prdida de Zn en un 70-30.
3.3.3.
Factores que determinan la prdida de Zn.
La velocidad con la que el Zu abandona el latn
viene influenciada por:
-El contenido de cine en el latn,
observndose que
en el recocido de los latones, que durante el
tratamiento pasan a encontrarse en fase (3 la
prdida de Zn es muy superior (40).
Fig. 13.-Prdidas de Zn en funcin del tiempo para recocido
en vaco a 8000 C.
estado
de la superficie del metal, siendo
mxima
para una superficie no oxidada.-El
calenta-
miento en atmsfera oxidante se traduce por la
formacin de una pelcula de xido, que dismi-
nuye la evaporacin del Zn y, en ciertas medi-
das, juega un papel protector frente a la oxida-
cin posterior. El caso tpico es el latn con Al,
que tiene una prdida de Zn mucho menor que
el mismo latn sin Al, debido a la formacin de
una pelcula de A.1203. Otro caso tpico lo pre-
senta Negrerie y Herenguel (45) al recocer un
latn 67/63 expuesto al aire durante un ao:
La capa de xido formada tena un 10 % de
ZnO; y otro latn, 67163, sin apenas exposicin
al aire, que despus del mismo recocido de
1 h. a 650e C daba en la capa de xido un 20 %
de ZnO.
-Tambin las prdidas de Zn son mayores en una
superficie rugosa que en una lisa.,u
-La densidad de la atmsfera circundante.-La
evaporacin se produce cuando la fase gaseosa
en contacto con la superficie del metal o en su
proximidad no se encuentra saturada por las
molculas evaporadas: Si se pudiera evitar que
estas molculas abandonaran la proximidad de
la superficie cesara la evaporacin, ya que se
alcanzara la presin de equilibrio. (En el caso
del Zn la prdida se reducirla lo suficiente para
que la superficie del latn no se viera afectada
prcticamente por la evaporacin.) Como des-
graciadamente la difusin de, las molculas de
Zn en la atmsfera circundante es inevitable, la
evaporacin contina controlada en cierta me-
dida por la velocidad de difusin de las molcu-
las que han abandonado ya la aleacin,
velo-
cidad de difusin
que es ella misma,
parcialmente,
funcin de la densidad de la atmsfera circun-
dante, o sea,
cuanto ms fuerte sea la densidad
de esta atmsfera circundante ms reducida es la
difusin de estas molculas y menor ser la evapo-
racin del Zn.
La figura 14 nos muestra cmo
es realmente cierto
que la evaporacin del Zn se reduce en una atms-
fera pesada de
N2,
mientras que aumenta enorme-
mente en una atmsfera ligera
de 1-12 (44).
En cuanto la atmsfera circundante es de oxgeno
p
o
Fig. 14.-Prdida de Zn en un latn 70130. Influencia de la
composicin de la atmsfera. (1 hora de tiempo a temperatura.)
DYNAN 6 JUNO1970229
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se observa que cuando la presin de este gas dis-
minuye, aumentan las prdidas de Zn por sublima-
cin
y la formacin de xido resulta frenada,
de ah que durante el recocido en vaco la veloci-
dad del proceso venga dictada por la difusin del
Zn en el metal, mientras que durante el recocido
al aire la velocidad del proceso viene dictada por
la difusin del Zn a travs de la capa de xido.
El frenado realizado por la capa de xido no sola-
mente reduce las prdidas de Zn, sino que propor-
ciona un reparto de este elemento mucho ms uni-
forme. El recocido brillante del latn puede provo-
car al mismo tiempo un empobrecimiento en Zn de
las zonas superficiales y una fuerte porosidad en la
superficie (efecto Kirkendall) (40).
-Los restos de los lubricantes pueden afectar de
dos formas: si los lubricantes son adherentes
aislan al latn del ambiente y frenan la oxida-
cin, as como la sublimacin del Zu. Sin embargo
los aceites consistentes, aunque su efecto es
ms eficaz a baja temperatura de recocido, va
disminuyendo a medida que aumenta sta, y si
los restos de los lubricantes son carbonizados
dejan manchas negras difciles de quitar (40).
CI-I2OH -> Ha + HCOH
A temperaturas ms elevadase
disocia es s
aldehido hasta que surge
el cracking total a
800 C, obtenindose una atmsfera de:
C 1 1 , C O
H,, CO,
que, en proporciones convenientes, produce las
prdidas de Zn
por la gran densidad de osl
vapores producidos
y la oxidacin
por la disol
ciacin del metanol fuente de H2 que reduce lo-
xidos de Cu y Zn).
Cowan asegura que el empleo de vapores
secos
saturados de metanol permite efectuar un re-
cocido brillante del latn
,
cualquiera que sea su
temperatura (45).
-Mtodo
del vapor de Zn que se basa en crear
tina atmsfera saturada de Zn que dificulte la
evaporacin de ste
. No ha
progresado debido
a la dificultad de utilizarlo en hornos continuos.
-Amoniaco craquizado
.-Aunque
los ensayos rea-
lizados
han sido en horno esttico, los resultados
obtenidos
f
rente al recocido en vaco son inte-
resantes (46):
Tiempo calentam.
Prdida de peso
Tiempo calentam.
Prdida de peso
Prdida de peso
Ensayo
en vaco
en vaco
en NH, craquiz,
en NH, craquiz.
total
nmero
(min)
(mg/cros)
(Irn)
(mg/ cm' )
(mg/em')
1 2
0 1 7
0 1 7
2
3 0
0 1 7 0 1 7
3
2
0,17
28
0,17
0 , 2 4
4 3
0 2 5
0 2 5
5
60
0 2 6
0 2 6
6
3 0,25
57
0,08 0,33
3.3.4.
Procedimiento de recocido brillante
Para el recocido brillante de los latones se han
ensayado los siguientes mtodos, aunque sin un
xito completo hasta el momento (nota).
-Atmsfera
de metanol eraquizada.-
El metanol
CH3OH tiene las siguientes caractersticas:
Punto de ebullicin
65 C
Estable hasta los............ 450 C
El resultado del aspecto de las probetas ha sido:
Numero 1.-Nada de xido superficial. Aspecto
con color de cobre.
Nmero 2.-Oxidacin superficial. Aspecto de
latn sombreado.
Nmero 3.-Nada de oxidacin superficial. As-
pecto de latn sombreado.
Pero en presencia de un catalizador como el Fe
se disocia hacia los 250-300 C, dando R. y va-
pores de formaldehido:
NOTA.-
Hemos de tener presente
que los latones no sola-
mente son oxidados
,
sino que los vapores sulfurosos le atacan,
as como la humedad
, que acelera
la oxidacin en forma
rpida
(
43), por lo tanto
,
antes de cualquier recocido tipo
brillante es conveniente desengrasar
las chapas o bandas.
Nmero 4.-Nada de oxidae
pecto color de cobre.
n
superficial. As-
Nmero 5.-
Oxidacin superficial
. Aspecto de
latn sombreado.
Nmero 6.-Nada de oxidacin superficial. Su-
perficie del latn brillante y rugosa (deseinficacin).
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-
JUNIO
9 7 Q
23 0
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3. 3 . 5 . Resutneii
Como vemos resulta prcticamente imposible
eliminar totalmente la oxidacin y desein.ficacin
en conjunto,
Como hemos visto:
1.0 En cuanto a la
formacin de xido
de
Zn
es
muy difcil de evitarlo, sobre todo para % de Zn
superiores al 15 %, ya que aun en atmsferas total-
mente reductoras (112, por ejemplo) las trazas de
vapor de 1120 son suficientes para provocar una
ligera oxidacin a 725 C (47).
2.0 La
volatilizacin del
Zn comienza a los
4500 C y aumenta con la temperatura
, el % de
Zn y el tiempo
,
pudiendo rebajarse aumentando la
presin de la atmsfera protectora
, cosa difcil de
conseguir
como hemos visto.
Por lo tanto
el mtodo ideal de recocido para los
latones es:
Lo Desengrasarlos antes de recoecrlos para
eliminar la aparicin de manchas, debido a los
depsitos de carbn o de compuestos sulfurados
que provienen de los lubricantes.
2.0 Recocido lo ms rpido posible y a tempera-
turas ms bajas posibles, (que correspondan a ten-
siones de vapor del orden de 1 a 1,5 Torr (ver
figura 10).
3.0 En cuanto al tipo de atmsfera debemos
de comprobar en cada caso (por la temperatura y
el tiempo de permanencia en el horno) si nos con-
viene que sea ligeramente oxidante (menos descin-
ficacin, pero ms oxidacin) o ligeramente reduc-
tora (menos oxidacin, pero ms descinficacin),
aunque en general debe ser exotrmica y puede
servir la misma que hemos dado en segundo lugar
para el cobre.
4.0 El ligero tinte gris que aparece sobre el
latn recocido se elimina mediante un decapado
rpido en un bao de cido sulfrico al 10
-15 % y
a 35-40 C.
Pudiendo realizarse tambin el tratamiento en:
Bao de sales fundidas a temperaturas de 150-
5500 C o de 400-750 C que deja el aspecto de las
piezas mejor y ms regular que en las atmsferas
protectoras, pudiendo eliminarse la ligera modifi-
cacin por inmersin en un decapado cido, aunque
naturalmente este procedimiento presenta grandes
limitaciones en la prctica.
3.3.6. Latones
a silicio
Merece una atencin especial el recocido de estos
latones, ya que el vapor de agua provoca un ataque
rgranular intenso agravado por las tensiones
mecnicas (lo mismo ocurre en la sosa fundida).
Por tanto es absolutamente necesario calentar en
una atmsfera desecada (es difcil), o mejor oxi-
dante, lo que obliga a un decapado posterior (84).
3.4. Las
alpacas
Estas aleaciones cobre-nquel necesitan trata-
mientos adecuados, debido fundamentalmente a
las exigencias tecnolgicas de su aplicacin en
orfebrera sobre todo. Por ello, antes de estudiar
la atmsfera analizaremos la accin de algunos
elementos y compuestos 'sobre ellas.
3.4.1. Accin del azufre y
el oxgeno
Durante el tratamiento de recocido a elevada
temperatura se han de evitar atmsferas que con-
tengan azufre y oxgeno, o ambos a la vez, debido
a que (49):
-El ataque del azufre
se produce en las juntas de
grano, formndose el sulfuro de Ni, que reduce
de forma intensa la cohesin. La accin del azufre
se puede hacer sentir a partir de los 400 C, y es
ms marcada en la zona de 550 a 6500 C. Esta
accin es tn rpida que la permanencia a tem-
peratura apenas tiene importancia.
-El ataque del
oxgeno,
que no tiene una accin
perjudicial cuando se mantiene a temperaturas
inferiores a 5500 C durante largo tiempo, o a tem-
peraturas ms elevadas durante cortos tiempos.
Sin embargo, cuando la temperatura pasa de
los 8000 C a 8500 C durante largo tiempo, el
ataque es notable e intercristalino, siendo pro-
porcional al tiempo y a la temperatura: Progresa
lentamente y no da lugar a deterioros tan gra-
ves como los provocados por el azufre, siendo la
difusin del oxgeno en las juntas de grano mu-
cho menos rpida que la del azufre.
-El ataque por el oxgeno y azufre combinados
que es muy difcil que no ocurra en algunos
talleres, ya que el fuel suele tener cantidades
considerables de azufre. Cuando las alpacas se
encuentran en presencia de oxgeno y azufre a:
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23 1
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-Temperatu as de 550-60011 C la accin de S es
predominante.
-Temperaturas de 850 -
90011 C la accin del 02
es predominante
.
Sin embargo la prctica de-
muestra que en atmsferas reductoras el ata-
que debido
al S es ms intenso-
3.4.2. Contaminacin
de la alpaca antes del recocido.
Debido a ello, debemos de tener presente que
hay que evitar por todos
los
medios
la contaminacin
de las alpacas, y durante los recocidos normales:
---Evitando que sobre las superficies de la alpaca
caigan polvos que contengan azufre, se manche el
material con grasa, se ensucie por el suelo, cte...
-Evitar las atmsferas de los talleres que produz-
can empaamientos de la superficie. Este empa-
amiento se debe a la formacin de sulfato b-
sico de Ni, notndole ms sobre el metal pulido
que sobre el mate.
-- fintes de recocer las alpacas deberemos
desen-
gzasarlas
mediante
disolventes orgnicos (tetra-
cloruro de C o tricloroetileno) para eliminar
todas las grasas o aceites de laminacin, estirados,
etctera... Generalmente la inmersin no es su-
ficiente y debe realizarse un buen cepillado acom-
paando a la accin del disolvente.
Tambin se puede desengrasar con
agentes
alcalinos
como la sosa o potasa a 800 C acompa-
ado de un buen cepillado.
Despus de este desengrase las chapas o bandas
deben lavarse cuidadosamente.
3.4.3.
Contaminacin de la alpaca en el recocido
En cuanto a la contaminacin debida al azufre,
hemos de tener presente que puede tener lugar tam-
bin en el mismo horno si el calentamiento es por
fuel, por lo que ste no deber contener ms del
0,2 % de azufre.
Adems se deber proceder a la regulacin de los
quemadores para evitar que las partes quemadas
totalmente alcancen a la alpaca.
3.4.4. Fire
cracking de las alpacas
Este es el trmino que se aplica al agrietamiento
que tiene lugar a veces durante el recocido.
Este agrietamiento proviene de la distinta aeri-
DYNA N.- 6 - JUNIO 1970
tud que recibe el .material al ser conformado o de-
formado por embuticin, niatrizado o estampado en
fro, cte..., lo que origina, si el calentamiento es
muy rpido, el agrietamiento del material. Este
agrietamiento suele ser intercristalino y se suele
agravar por la presencia del Pb (50).
Este agrietamiento suele achacarse a una rpida
liberacin-concentracin de tensiones proporcio-
nada por un calentamiento rpido, pero en ello
interviene tambin la baja ductilidad que tienen
las alpacas a los 350-3900 C.
Se puede eliminar este fenmeno mediante un
calentamiento de una hora a 250-300 C, con ob-
jeto de eliminar las tensiones.
3.4.5.
Recocidos en tm
s
s controladas
Cuando se desea obtener un recocido brillante de
las alpacas, es decir, que conserven su aspecto de
entrada al horno, es necesario recurrir a las atms-
feras controladas en el interior del horno.
El Zn, como hemos dicho anteriormente, es un
metal que se difunde muy fcilmente en la aleacin
y aun en presencia de una atmsfera reductora se
volatiliza sin pasar por la fase lquida. Por otra
parte, se oxida de una forma muy rpida en pre-
sencia de vapor de agua. De esto se deduce inmedia-
tamente la primera dificultad del problema del
recocido brillante y la primera consecuencia es que
cuanto ms Zn tenga la alpaca, ms delicada ser
de tratar, y por el contrario, cuanto ms elevado
sea el contenido de
'i, ms
fcil ser el conseguir
el recocido brillante.
La atmsfera que da los mejores resultados es la
de amoniaco disociado. Partiendo de un NH3 puro
la disociacin del mismo en presencia de un cata-
lizador nos dar una mezcla gaseosa de:
75 de H3
25
de N,
totalmente seco. Este es el gas que se utiliza en la
mayor parte de los hornos pequeos continuos
empleados para el recocido o braseado de piezas
de alpaca cortadas y embutidas.
Sin embargo, dada la gran proporcin de hidr-
geno, este gas no se puede utilizar sin riesgos en los
hornos de grandes dimensiones. Este es el caso de
los hornos continuos para el tratamiento de chapas
y rollos.
En este caso se utiliza el amoniaco craquizado,
parcialmente quemado, con lo que el contenido de
hidrgeno desciende al 10 % aproximadamente.
Sin embargo esta combustin entraa la formacin,
de vapor de agua:
23 2
-
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por lo que se debe secar el gas antes de enviarlo
al horno.
Finalmente puede utilizarse atmsferas creadas
por hidrocarburos quemados parcialmente, cual-
quiera que sea este tipo: Gas de ciudad, propano
o gas natural.
Por lo tanto, resumiendo, podernos concretar
corno atmsferas:
--NH3 disociado, para hornos pequeos
solamente.
NH3 craquizado o quemado (exotrmica), cuyos
gases son secados antes de enviar al horno. Este
tipo de atmsferas va mejor que la siguiente en
el caso del Cu-Ni-Zn con 10 % de Ni, es decir,
con bajos contenidos de Ni y con un punto de
roco de -100 C (51).
-Hidrocarburos quemados: Cualquiera que sea
debe (lar una
atmsfera exotrmica de composi-
cin aproximada:
1 2 C o
5 CO
11 %oTi,
69 N,
2 CO
8 CO2
3 H,
87 N,
5 2
secado
,
depurado convenientemente y sin trazas
de azufre puede ser utilizado tanto en hornos
continuos como de campana
. En estos
ltimos
hay que tener mucho cuidado con las mezclas
air-H2 muy explosivas a la temperatura de
recocido (51).
Despus de dicho recocido ser necesario ,
general-
mente, un ligero decapado en sulfrico
al 10 %.
3.5. Cupronqueles
Es fcil de conseguir el recocido brillante de los
cupronqueles (por ejemplo, 75 % de Cu, 25 % de
Ni a 8000 C) con cualquier atmsfera creada por un
generador exotrmico. Generalmente se prefiere
una atmsfera ms reductora que para el cobre
que contenga de:
2-4io'deCO
2-3 deH2
teniendo en cuenta que los cupronqueles son mucho
menos sensibles a la influencia del azufre que el
cobre o los latones (53).
Las aleaciones de Cu distintas de las .mencionadas
anteriormente, as como los latones de contenidos
inferiores al 10 % tienen un comportamiento muy
parecido frente a los gases de las atmsferas pro-
tectoras. Unicamente las aleaciones que tienen Ab
son sensibles al ataque por azufre y suelen recocerse
en una atmsfera de vapor puro. (Sin S ni H20).
El bronce fosforoso puede recocerse con un as-
pecto claro, casi brillante, tanto en atmsfera de
gas de ciudad quemado y purificado como en la de
amoniaco craquizado o hidrocarburos quema-
dos (54).
En resumen, pueden recocerse en atmsfera
exotrmica reductora, ya que un recocido en at-
msfera oxidante puede entraar contaxrrinacio-
nes (48).
4 . C O N C L U SI O N ES
Al elegir la atmsfera controlada adecuada para
el tratamiento de recocido, de los cobres y dife-
rentes aleaciones de cobre, hemos tenido en cuenta:
-Los factores metalrgicos.
-Los factores econmicos (apartado 2).
-Los factores de seguridad (peligro de explosio-
nes con atmsferas de
H2 muy elevado).
Como consecuencia de ello podemos decir que el
generador ms adecuado para los cobres y alea-
ciones de cobre, excepto latones, sera un genera-
dor exotrmico de propano con la relacin de
combustin de gases de entrada caudal aire/caudal
gas de 15, con un coste medio (apartado 2) de 0,99
pesetaslm' de atmsfera en condiciones normales.
Sin embargo, si se prev que un porcentaje ele-
vado del material recocido en estos hornos van a
ser latones , conviene utilizar un
generador exotr-
mico de propano
,
con una relacin de combustin
de 20,
pero con depuracin de
CO2
y eliminacin
del agua tipo 3.0 que se
expone en el apartado 2,
con un coste inicial ms caro que el anterior pero
con un gasto de 0,95
pas/m3 de atmsfera en condi-
ciones normales.
Las atmsferas de base nitrgeno nicamente
sern competitivas cuando se reduzcan sus costes,
a base, por ejemplo, de conseguir aquel subproduc-
to en la obtencin del oxgeno (55).
DYNAN 6 JUNO1970233
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7/25/2019 Las atmosferas protectoras y las aleaciones de cobre.pdf
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