Produccin de gas de sntesis mediante reformado con vapor de etanol sobre M-Ni- Al catalizadores de tipo hidrotalcita; M = Mg, Zn, Mo, Co

Abstracto

Este artculo presenta la investigacin de materiales de tipo hidrotalcita basadas en nquel para el reformado con vapor de etanol para la produccin de gas de sntesis. La sustitucin parcial de Ni por un tercer elemento conduce a cambios en trminos de rea de superficie, cristalinidad, sitios cidos y el perfil de la reduccin.

Las Temperaturas de reaccin bajas favorecen la deshidratacin y deshidrogenacin de etanol, mientras que el gas de sntesis se produce principalmente a temperaturas ms altas. Las muestras modificadas con Co, Mo y Zn mostraron una mayor actividad a temperaturas intermedias, mientras que CO-, Mo- y las muestras no modificados presentan mayor selectividad hacia H2 y CO a temperaturas ms altas.

1. Introduccin

El agotamiento de las reservas de petrleo crudo ha llevado a la investigacin de combustibles alternativos y fuentes de energa. Entre estas fuentes alternativas, bio-etanol derivado de materias primas de biomasa presenta algunas ventajas tales como alto contenido de hidrgeno, buena disponibilidad, bajo costo de produccin, no toxicidad y facilidad de manejo, transporte y almacenamiento [1, 2]. En este contexto, el proceso de reformado con vapor de etanol es una ruta prometedora porque H 2 y gas de sntesis se puede obtener a partir de un recurso renovable. A pesar de tener potencial excepcional, el uso de H 2 en clulas de combustible an requiere avances en I + D antes de la aplicacin a gran escala de esta tecnologa es posible. Por otra parte, una sociedad de hidrgeno futuro requerira una nueva infraestructura costosa [3, 4], mientras que los motores diesel modernos son casi tan eficientes como los coches de pila de combustible impulsado que utilizan combustible de hidrgeno parecen ser [5]. Por otro lado, reformado de etanol tambin podra producir gas de sntesis en lugar de H 2 generacin. Tecnologas para la conversin de gas de sntesis para la produccin de metanol y amoniaco estn muy bien establecidas. Adems, Del gas de sntesis se puede producir gasolina, diesel, lubricantes y otros compuestos oxigenados a travs del proceso de Fischer-Tropsch muy bien conocido.Las reacciones deseadas en el reformado con vapor de etanol resultado en gas de sntesis (Ec. 1) o H 2 y CO 2 (Ec. 2), dependiendo de la cantidad de agua en la corriente de alimentacin.C2H5OH + H2O 2CO + 4H2H298K = 256 kJmol-1(1)C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2H298K = 174 kJmol-1(2)

C 2 H 5 OH C 2 H 4+ H 2 OH298K= 45 kJ mol -1(3)C 2 H 5 OH CH 3 CHO + H 2H298K= 68 kJ mol -1(4)CH 3 CHO CH 4+ COH298K= -19 KJ mol -1(5)Sin embargo, hay otras reacciones posibles que pueden ocurrir, que pueden incluir la deshidratacin (eq. 3) y la deshidrogenacin (eq. 4) de etanol, as como la descomposicin adicional de acetaldehdo (eq. 5).

El gas de sntesis se puede obtener tambin a partir del reformado con vapor (Ec. 6) y reformado seco (eq.

CH4+ H2O CO + 3H 2H298K= 206 kJ mol -1(6)CH4+ CO2 2CO + 2H 2H298K= 246 kJ mol -1(7)CH4 C (s) + 2H 2H298K= 75 kJ mol -1(8)7) de metano, mientras que el hidrgeno puede ser producido por la descomposicin de metano (Ec. 8) y el desplazamiento agua-gas (eq. 9) reacciones.

H 2 O + CO CO 2 + H 2H298K= -41 KJ mol -1(9)

2CO CO2 + C (s)H298K= -172 KJ mol -1(10)nC 2 H 4 polmero de coque(11)C (s) + H 2 O CO + H 2H298K= 131 kJ mol -1(12)Como eq. 8 indica, materiales carbonosos (coque) que se forman durante este proceso. Adems de ser formado a travs de la descomposicin de metano, el coque tambin se produce a partir de la reaccin de Boudouard(eq. 10) y polimerizacin de etileno (Ec. 11). Sin embargo, el coque se puede gasificar a altas temperaturas a travs de la inversa de la reaccin de Boudouard expresada en la eq. 10 y por el reformado con vapor (Ec. 12).

Aunque las investigaciones utilizando catalizadores a base de Ir [6], Rh [7], Pd [8] y Co [9, 10] para el reformado con vapor de etanol se han llevado a cabo, el alto coste de estos metales limitaran su aplicacin a escala industrial. Por lo tanto, los catalizadores basados en Ni han sido ampliamente investigados para estos procesos [11, 12]. Entre los catalizadores de nquel, no se encontraron resultados prometedores para los materiales de tipo hidrotalcita (HT) [13-15].Aunque tienen propiedades interesantes como una gran rea superficial y alta estabilidad trmica [16, 17],nuevas investigaciones de estos materiales para el reformado con vapor de etanol son todava escasos.En el contexto de la discusin anterior, el presente trabajo pretende comprender mejor la relacin entre la temperatura de reaccin y la distribucin del producto, as como para mejorar el rendimiento de los materiales HT a base de nquel para el reformado con vapor de etanol por la sustitucin parcial de Ni por un tercer elemento, tal como Mg, Zn, Mo o CoNomenclatura

[C i]nmero de moles de producto que contiene C-i en la corriente de salida

[H2]nmero de moles de H 2 en la corriente de salida

[H 2j]nmero de moles de H 2 -Con producto j en la corriente de salida

[Reaccionar] ENnmero de moles de etanol o agua en la corriente de alimentacin

[Reaccionar]OUTnmero de moles de etanol o agua en la corriente de salida

S H2selectividad para el hidrgeno

S Ciselectividad para C-i contiene producto

irelacin de los coeficientes de reaccin estequiomtrica

2.1. Preparacin de catalizadoresLas muestras empleadas en este trabajo se prepararon con el mtodo de co-precipitacin continua usando dos soluciones acuosas. La primera solucin contena una mezcla acuosa de nitrato de aluminio y nitrato de nquel, nitrato de Zn, nitrato de Mg, nitrato de Co, el molibdato de amonio se aadio para algunas muestras. Una solucin acuosa de Na 2 CO 3 se utiliz como agente precipitante. El proceso de co-precipitacin se llev a cabo en un CSTR a una temperatura constante (50 C). La solucin que contiene los nitratos se aadi a una velocidad de flujo constante, mientras que la tasa de flujo delprecipitante se ajust continuamente para mantener el pH a un valor constante (8 0,1).Despus del proceso de co-precipitacin, el efluente se recogi y se agit a 50 C durante 1h. Despus de esta etapa de cristalizacin, el precipitado se filtr y se lav a fondo con agua destilada y desionizada.La suspensin se sec a 80 C durante 24 h en un horno. Todas las muestras se trituran y se tamizan alos tamaos de partcula deseados (500-355 M) y se calcinaron bajo un flujo de aire (50 ml min -1) a 600 C durante 6 h.

2.2. CaracterizacinLos materiales se caracterizan por mediciones de rea superficial BET, termogravimtrico acoplado conanlisis trmicos diferenciales (TG/DTA), reduccin a temperatura programada (H2-TPR), desorcin a temperatura programada de amonaco (NH3-TPD), oxidacin a temperatura programada (TPO/DTA) y difraccin de rayos X (XRD). Los pefiles del NH3-TPD fueron recolectados a travs de un sistema de usos mltiples (SAMP3). Un tubo de cuarzo se carg con 100 mg de la muestra calcinada y se coloc en un horno con una temperatura controlada. La muestra primero fue desgasificada a 250 C bajo una corriente de N2 durante 1 h, despus se enfri a 100 C y se satur con NH 3. Despus de la adsorcin, la muestra se purg con un flujo de helio puro durante 30 min para eliminar las especies dbilmente adsorbidos. Las curvas de desorcin se registraron con un detector de conductividad trmica (TCD) mediante el aumento de la temperatura a 600 C a una velocidad de calentamiento de 10 C min -1 con un flujo de helio de 30 ml min -1 . El anlisis -TPR 2 H se llev a cabo en el mismo sistema de usos mltiples (SAMP3). Despus del pretratamiento a 250 C, la temperatura se aument a 880 C (10 C min -1) utilizando 30 ml min -1 de una mezcla de reduccin de 10% H 2 / N 2 (v / v). En el mismo aparato, se realizaron las mediciones de rea superficial BET (sBET ) se obtuvieron por el mtodo de adsorcin dinmica de N2 en el punto de ebullicin normal de N2 (-196 C). Como en los experimentos de TPD y TPR, las muestras se precalentaron desde la temperatura ambiente hasta 250 C durante 1 h antes de las mediciones BET. El Termogravimtrico (TG / DTA) y la oxidacin a temperatura programada (TPO / DTA) acoplado con el anlisis trmico diferencial se realizaron en una termobalanza TA (Modelo SDT600). En estos experimentos, aproximadamente 10 mg de muestra fresca (TG / DTA) o la muestra despus de la reaccin (TPO / DTA) se purg primero con N 2 a temperature ambiente. Las muestras se calentaron a aproximadamente 850 C a una velocidad de 10 C min -1 bajo un caudal de aire de 100 ml min -1. Los difraccin de rayos X en polvo (XRD) fueron recogidos con un difractmetro de rayos X Bruker D2 Phaser utilizando CuK radioactive.2.3. Evaluacin de ActividadLas evaluaciones catalticas se realizaron en un reactor de cuarzo de lecho fijo con un dimetro interior de 6 mm cargado con 100 mg de catalizador y se uso lana de cuarzo como soporte para el lecho cataltico. Las muestras se calentaron en un horno elctrico programable, y la temperatura se midi mediante un termopar de tipo K situado en el centro de la cama. Las muestras se redujeron in situ con un Flujo de H2 de 100 ml min -1 a 400 C durante 2 h antes de las reacciones. Las corridas se llevaron a cabo bajo presin atmosfrica, a temperaturas entre 400 y 600 C. La velocidad de flujo de N 2 (100 ml min -1) se ajust a travs de un controlador de flujo msico (Cole Parmer), y la mezcla de etanol-agua (1: 1 relacin molar) se aliment por una micro-bomba de tipo jeringa ( KD Scientific) con una velocidad de Flujo de 0,5 ml h -1 . La velocidad especial horaria de gas (GHSV) fue de aproximadamente 30.000 ml g -1 h -1. Los productos se analizaron usando un cromatgrafo de gases Varian 3600CX en lnea equipado con una detector de ionizacin de llama (FID) y un detector de conductividad trmica (TCD). La conversin de etanol y el consumo de agua se definieron como

Adems, la selectividad para el hidrgeno y hacia los productos C-que contiene se evalu como sigue:

3. Resultados y discusin

La Tabla 1 muestra la nomenclatura, la composicin nominal y los resultados rea superficial especfica BET de las muestras. El rea de superficie encontrado para el NA es de 143 m 2 g -1 a los xidos mixtos resultantes de la descomposicin de hidrotalcitas [18] y est cerca de los reportados para losMateriales similares de Ni-Al, aunque la temperatura utilizada para el tratamiento trmico no es el mismo que en otros casos [15, 19]. Adems, la sustitucin de 11,1% en moles de Ni por tercera resultados de metal en tuvo una pequea influencia en el rea de la superficie, a excepcin de Mona (con un rea de superficie tan grande como 168 m 2 g -1), lo que indica la formacin de cristales pequeos asociados con la presencia de MoOX en la estructura.Tabla 1. Ejemplo de rea superficial BET y composicin nominal

Las caractersticas de descomposicin trmica de muestras no calcinadas obtenidos por anlisis trmico (TGA / DTA) se resumen en la Tabla 2. La sustitucin parcial de Ni por otros resultados de metal en los materiales que presentan una prdida total de peso superior, que oscila entre el 32,9% (para NA) al 44,6%(para Mona). Los picos endotrmicos estn relacionados con la prdida de agua capa intermedia y la posterior eliminacin de OH - y la descomposicin de aniones de capa intermedia en las estructuras, lo que lleva a la formacin de la estructura de xido mixto. Estos picos se observan comnmente paramateriales de tipo hidrotalcita [16, 17, 19]. Sin embargo, Mona exhibe un pico situado a temperaturas ms altas (415 C), probablemente relacionadas con NH 4 + iones a partir de los materiales precursores, que se descomponen a temperaturas ms altas.Tabla 2. Prdida de peso y DTA datos obtenidos a partir del anlisis TG

Fig. 1. difraccin de rayos X (XRD) los patrones de los materiales calcinados: (*) NiO; ( ) NiAl 2 O 4Los patrones de difraccin de rayos X muestran una estructura cristalina pobre, lo que est de acuerdo con los resultados de BET (. Tab 1). Aunque es difcil identificar las fases cristalinas debido a la baja intensidad de los picos, las reflexiones de difraccin exhibidas por NA en 2 = 37,0, 45,0 y 65,6 sepueden atribuir a NiAl 2 O 4, mientras que los picos de difraccin a 37,4, 43,4 y 63.1 puede atribuirse a NiO.Ambas fases Tambin se inform de otros lugares de coprecipitadas materiales de Ni-Al[20]. Mientras MgNA muestra un patrn de XRD similar se puede observar en la Fig. 1 que la sustitucin parcial de Ni por Zn, Mo o Co en MgNA se traduce en una disminucin de la cristalinidad, lo que podra indicar la formacin de cristales ms pequeos.El H 2 -TPR perfiles muestran en la Fig. 2-a revelar la presencia de picos de reduccin amplias a temperaturas entre 600 y 800 C para todas las muestras. Los picos exhiben un "hombro" que comienzaaproximadamente a 450 C durante ZnNA, Mona y Cona. Cabe sealar que el pico de reduccin se centra a temperaturas ms altas para las muestras de NA y MgNA (726-764 C), mientras que los mximos para ZnNA, Mona y ConA se encuentran entre 680 y 720 C. Para la muestra NA, el pico estcentrada en 726 C y se puede asignar a la reduccin de Ni en NiAl 2 O 4 porque la temperatura de reduccin para NiO puro tiene lugar a temperaturas entre 360-400 C [21, 22]. Por lo tanto, a pesar de haber sido identificado como NiO por XRD (Fig. 1), el perfil de TPR sugiere la ausencia de una faseNiO segregada. Adems, el "hombro" indica que la reduccin de NiO se produce con una fuerte interaccin del soporte. Estos resultados estn de acuerdo con los informes de otros autores paracoprecipitadas materiales de Ni-Al [14, 20]. El pico de reduccin se desplaza hacia temperaturas ms altas para MgNA, que indica la formacin de una fase ms estable a pesar de la fuerte interaccin deNiO con magnesio, segn lo informado por Daza et al. [23]. Las temperaturas significativamente ms bajas para los picos de reduccin mostrados por ZnNA y Mona estn probablemente relacionados con el efecto sinrgico entre Zn o Mo y Ni.

Fig. 2. (a) H 2 -TPR perfiles para muestras calcinadas; (B) NH 3 perfiles -TPD para muestras calcinadasLas NH 3 perfiles -TPD se muestran en la Figura 2-b. La posibilidad de disociacin de amonaco no se tuvo en cuenta en el anlisis. Las curvas de desorcin muestran dos picos superpuestos para todas las muestras.El primer pico se encuentra a una temperatura de aproximadamente 200 C y se atribuye a lossitios dbilmente cidas. El segundo pico a 350 C corresponde a los sitios con acidez ms fuerte. La intensidad mayor de picos de desorcin presentado por NA revela una acidez ms alta para esta muestra. Las muestras con Ni parcialmente sustituidas por un tercer elemento mostrar interacciones msdbiles con NH 3, tanto los dbiles y los sitios moderadamente cidas. Como era de esperar a partir de la mayor alcalinidad de Mg y Zn, MgNA y ZnNA muestran la menor cantidad de sitios cidos.Conversin de etanol y de distribucin de productos como una funcin de la temperatura de reaccinobtenida para NA evaluacin cataltica se muestran en la Fig. 3-a.La muestra NA logra la conversin completa de etanol a temperaturas superiores a 500 C bajocondiciones de reaccin. Entre 400 y 450 C, aunque H 2 y CO 2 se identifican como los principales productos, cantidades significativas de acetaldehdo, etileno y metano (aproximadamente 20% en moles de cada uno) se observan, lo que indica que la deshidrogenacin (Ec. 4) y la deshidratacin ( . 3 eq) de etanol se han producido apreciablemente en este rango de temperatura, as como la descomposicin deacetaldehdo a metano (eq. 5). Una disminucin significativa en la selectividad para estos compuestos de descomposicin de etanol primario (es decir, C 2 H 4 y CH 3 CHO) se observa para temperaturas de entre450 y 500 C, seguido por un aumento en la selectividad para H 2, CO 2 y CO. Estos Se espera que los resultados de la termodinmica debido a que el reformado con vapor de reacciones etanol (Ec. 1 y 2) sonfuertemente endotrmica, mientras que las reacciones de descomposicin etanol (eq. 3 y 4) tener solamente una naturaleza moderadamente endotrmica. A temperaturas superiores a 500 C, laselectividad para metano y dixido de carbono disminuye continuamente. En el intervalo de temperatura de 550-600 C, se puede obshay una mayor formacin de ambos componentes de gas de sntesis se puede observar, mientras que la formacin de C 2 H 4 y CH 3 CHO es insignificante. Una vez ms, la termodinmica dictan que las reacciones que forman gas de sntesis a partir de etanol (eq. 1) y a partir de metano (eq. 6 y 7) se ven favorecidas a temperaturas ms altas en comparacin con el reformado con vapor de etanol en presencia de exceso de agua, lo que resulta en la produccin de H 2 y CO 2 (. eq 2). La mayor selectividad hacia H 2 y CO para temperaturas ms altas se observe tamben para un catalizador de tipo hidrotalcita basadas en Ni en un informe reciente [24].

Fig. 3-b muestra la variacin de la conversin de etanol y el consumo de agua con la temperatura de reaccin para los materiales modificados. La conversion del etanol es completa en todas las temperaturas de reaccin para todos los materiales excepto para NA y MgNA; por lo tanto, no fue posible establecer una correlacin entre la conversin de etanol y las mediciones de rea de superficie (. Tab 1). Sin embargo, este resultado podra estar relacionado con las partculas ms pequeas de ZnNA, Mona y ConA sugeridas por los patrones de difraccin de rayos X (Fig. 1). Por otra parte, se observa un periodo de induccin al comienzo de la reaccin para los catalizadores de NA y MgNA, que es debido a que la reduccin completa de los xidos de metal se produce en temperaturas ms altas para ambos de estos materiales (como se muestra por TPR en la Fig. 2-a).Como era de esperar por el comportamiento de la reaccin se muestra en la Fig. 3-A, Figura 3-b muestra que los materiales de NA modificados tambin exhiben una disminucin en el consumo de agua a 450 C. Aunque el agua es consumida por el reformado con vapor de etanol (Ec. 1 y 2) y el desplazamiento del gas de agua (eq. 9) reacciones, la mayor incidencia de reacciones que producen agua como un co- producto, tales como la deshidratacin de etanol ( . 3 eq) (de hecho, la selectividad para C 2 H 4 alcanza20% a esta temperatura), da como resultado una disminucin en el consumo de agua. Este fenmeno

puede estar asociada con la temperatura de activacin, lo que sugiere que la reduccin completa de xido de nquel se produce durante la reaccin a travs del hidrgeno producido en el proceso. Aunque la etapa de activacin previa se llev a cabo a una temperatura inferior a la requerida para la reduccin completa de los xidos (Fig. 1), el patrn de XRD de NA despus de la reaccin se muestra en la Fig. 4-a representala formacin de nquel metlico (y carbono). Por encima de 450 C, aumenta el consumo de agua con el aumento de la temperatura de reaccin ya que las reacciones de reformado con vapor se ven favorecidas a temperaturas ms altas.

La selectividad de la reaccin para H 2 y CO para muestras modificadas se presenta en la Fig. 4-b. Existe una Mayor selectividad para el gas de sntesis a medida que aumenta la temperatura. El mismo comportamiento se observ en otros documentos publicados [11, 13], pero la selectividad encontrado de monxido de carbon es mayor en este estudio porque se utiliz una relacin de H inferior 2 O / EtOH.La selectividad hacia H 2 a temperaturas ms altas es muy similar para todas las muestras excepto ZnNA. Adems, MgNA present la mayor variacin en H 2 selectividad sobre el rango de temperatura. En cuanto a la selectividad para CO, Fig. 4-b muestra que NA y ConA muestran la ms alta selectividad para CO a temperaturas ms altas. La selectividad de CO exhibido por ZnNA sigui el H 2 formacin inferior a 600 C.Los patrones de XRD de NA despus de la reaccin (Fig. 4-a) mostraron picos de difraccin asociados conla formacin de carbono sobre la superficie del catalizador. Para verificar la tendencia de desactivacin debido a la formacin de coque, el anlisis de TPO-DTA se muestra en la Tab. 3 se realiz sobre muestras despus de carreras catalticos. Curiosamente, NA exhibe una alta cantidad de formacin de coque, a pesar de habermostrado los valores de conversin ms bajos de etanol a temperaturas de reaccin intermedios (Fig. 3-B). Este resultado puede estar relacionado con la mayor cantidad de sitios cidos mostradas por NA en las curvas de TPD (Fig. 2-b), ya que estos sitios favorecen la formacin de etileno a travs de la deshidratacin de etanol (eq.3), que se transforma entonces en coque (. eq 11). La descomposicin del metano (eq. 8) tambin puede ocurriren estos sitios. En comparacin, MgNA presenta una menor cantidad de deposicin de carbono debido principalmente a su mayor alcalinidad, aunque el pico relacionado con DTA de combustin revela que coquees ms pesado que las otras muestras, lo que hace el proceso de regeneracin ms crtica para MgNA. La baja cantidad de la formacin de depsitos carbonosos junto con el alto consumo de agua observado para Mona y Cona podra indicar que el reformado con vapor de coque (ec. 12) favorece a estas muestras encomparacin con otras muestras como ZnNA. Adems, el pico DTA de ConA se desplaza hacia temperaturas ms bajas, que corresponde a una etapa de regeneracin ms suave.4. ConclusionesLa sustitucin de 11% de Ni por un tercer elemento proporciona una ligera disminucin en el rea de la superficie, a excepcin de Mona. Adems, una mayor prdida de peso fue observada para las muestras modificadas, as como una disminucin de la cristalinidad, aunque MgNA mostr un patrn de XRD similares a la de NA. De hecho, las muestras MgNA y NA revel un pico de reduccin situado atemperaturas ms altas, lo que indica una reduccin ms difcil de NiO a Ni 0. La evaluacin cataltica revel que la deshidratacin y deshidrogenacin de etanol se produce a temperaturas ms bajas, mientras que las temperaturas ms altas favorecen la formacin de hidrgeno y gas de sntesis. CoNA, Mona y muestras de ZnNA exhibieron un mayor consumo de agua y la conversin de etanol a temperaturasintermedias.Los datos TPO-DTA para las muestras despus de la reaccin presentan una formacin de alta coque sobre NA, que se espera debido a su mayor acidez, segn lo verificado por TPD. A pesar de tener una desactivacin ms baja debido a la deposicin de coque asociado con su mayor contenido dealcalinidad, MgNA exhibi un pico DTA a temperaturas ms altas que los otros catalizadores, que indicaque el proceso de regeneracin sera ms grave para esta muestra.