INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS

EXTRACTIVAS

PROYECTO CGPI

TITULO:

REDUCCION ELECTRQUIMICA DE COMPUESTOS NITRADOS DE AGUAS

RESIDUALES

CLAVE DEL PROYECTO

20070142

Presentado por:

Arturo MANZO-ROBLEDO

Enero 2008

RESUMEN

La electro-reducción de iones nitrato (NO3-) y nitrito (NO2

-) fue estudiada en

electrodos de Carbón Vítreo (GC) modificados con nano-partículas sintetizadas de Pt

(Pt/GC, 10%wt) y Pt comercial (Pt-Etek, 40%wt). La voltametría cíclica (VC) mostró que

la reducción de especies nitradas es posible en estos catalizadores. La corriente Farádica

presenta una dependencia de la concentración y la Temperatura. El potencial inicial no es

un factor importante para reducir éstas especies. La energía de activación para la reducción

de los iones nitrato en los catalizadores evaluados está comprendida entre 16 y 43 kJ mol-1

.

El efecto catalítico es notable entre los materiales utilizados en el orden Pt/GC > Pt-Etek >

GC (sustrato), para la reducción del agua y de los iones nitrato. La técnica de

electroquímica diferencial de masas (DEMS) acoplada a la celda, mostró la producción de

nitrógeno molecular y otras especies nitradas.

1. INTRODUCCION

El estudio de la electro-reducción de compuestos nitrados ha sido el tema principal

de varias investigaciones [1-6], debido a la contaminación del agua. Adicionalmente estos

compuestos generan problemas a la salud, por reducción de los iones NO3- a NO2

- [7]. La

Organización Mundial de la Salud recomienda una concentración máxima de 0.81mM en el

agua potable [8]. Numerosas técnicas se han utilizado para remover los iones nitratos de

soluciones acuosas [9-13]. En estas técnicas los nitratos solo son removidos y necesitan ser

tratados posteriormente [14]. Por esta razón, se han usado vías alternas para la reducción

directa usando aleaciones de metales como Cu-Ni, Pd/Cu y electrodos de Pt y Sn [15-19].

Esta reacción de reducción, a transferencia de carga multi-electrónica, es afectada por el

medio (ácido, alcalino o neutro) [7, 20]. Por ejemplo, en medio alcalino las reacciones

posibles son [7]:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Estas reacciones implican una producción-adsorción de OH- sobre la superficie del

catalizador. Por lo tanto, la cinética de adsorción de H+ y OH

- es crucial en el proceso,

reacción 9 y 10 [20, 21]. Mientras que las reacciones en medio ácido son [21]:

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Por otro lado, los metales del grupo del platino juegan un papel importante en la

conversión catalítica de contaminantes atmosféricos y otras aplicaciones electro-catalíticas

[5]. Las nano-partículas de platino soportadas han mostrado altos rendimientos en

aplicaciones para pilas de combustible [22]. Otra alternativa es el uso de semiconductores

como el diamante dopado con boro [21, 23]. En el presente trabajo la voltametría cíclica

(VC), la técnica de Disco Rotatorio (RDE) y DEMS (differential electrochemical mass

spectrometry) fueron utilizadas para verificar el proceso de reducción de especies nitradas

en soluciones a pH alcalino y neutro, en electrodos de GC, Pt/GC y Pt-Etek/GC.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Preparación del electrodo

Las nano-partículas de Pt (con una carga de 10% del metal) se prepararon como se

describe en [24]. El Pt comercial (40%wt, Pt) se obtuvo de Etek. Estos catalizadores se

depositaron sobre un electrodo de GC (4mm de diámetro) previamente pulido. El depósito

se realizó con 4µL de una suspensión (homogenizada en un ultrasonido), a partir de 10mg

de catalizador, 0.5mL Nafión (5%wt, Aldrich) y 2.5mL de agua destilada. Una vez

depositada sobre el GC, la carga del catalizador fue secada en atmósfera de Argón durante

30 min.

2.2 Medidas electroquímicas

Una celda electroquímica convencional a tres electrodos fue utilizada para las

medidas de voltametría cíclica a una velocidad de barrido de 5mV/s. Un electrodo de

carbón y un electrodo de calomel (SCE) sirvieron como contra-electrodo y electrodo de

referencia, respectivamente. Estas medidas se realizaron con la ayuda de un

potenciostato/galvanostato (EG&G-263A). Antes de cada barrido en soluciones alcalinas en

presencia de nitratos, el electrodo de trabajo fue activado en una solución de H2SO4 0.5 M a

una velocidad de barrido de 50mV/s hasta que la característica i-E de platino fue estable. La

rotación del electrodo y la variación de la Temperatura se llevaron a cabo con la ayuda de

los dispositivos RDE Princeton Applied Reseach 636 y Polysicence Digital Temperature

Controller 8001, respectivamente (equipos disponibles en el laboratorio de Electroquimica

y Corrosión de la ESIQIE-IPN). Gas argón fue empleado para eliminar el oxígeno disuelto

en la solución. Todos los reactivos fueron de grado analítico sin purificación previa.

2.3. Estudios DEMS

La técnica DEMS permite el seguimiento, en línea (in-situ), de las especies

generadas durante una reacción electroquímica. Para los experimentos descritos en este

reporte, el electrodo de trabajo se preparó como se dijo en 2.1. La superficie del sustrato fue

de 2.0mm de diámetro. Una celda DEMS a tres electrodos fue utilizada. La velocidad de

barrido fue fijada en 1.0mV/s. Mas detalles sobre ésta técnica y la celda DEMS pueden

consultarse en [21, 23].

3. RESULTADOS Y DISCUSIONES

3.1. Reducción de Nitratos y Nitritos

Para comparar la característica electroquímica del sustrato en la reducción de

especies nitradas con los catalizadores utilizados, experimentos fueron realizados en

función de la velocidad de rotación, en 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH, a 5mV/s, como lo

muestra la Figura 1. Estos resultados indican que el sustrato no muestra características de

reducción de especies nitradas en el intervalo de barrido mostrado en dicha Figura. Por lo

tanto, para el electrodo de GC el medio y sus propiedades intrínsecas no benefician la

reducción de éstas especies.

La Figura 2 muestra la característica i-E para el electrodo de Pt/GC, en 0.5 M

NaNO2 (pH≈5.5), en función de la velocidad de rotación. El potencial inicial fue fijado en

200mV/SCE. En primer lugar, a velocidades de rotación entre 400–1600 rpm, existe un

desplazamiento positivo en la corriente situado a ca. -100mV. Entre -700 a -950mV picos

atribuidos a la reducción de NO2- son evidentes. Estos picos (en el barrido negativo) varían

en función de las rpm’s como se observa en el inserto. La reacción de evolución de

hidrógeno (HER) se da a potenciales mayores a -950mV y entre 400-1600 revoluciones.

Por otro lado, para observar el efecto de los iones nitratos en la reducción de los

iones nitritos, NaNO3 (0.5 M) a la solución que contiene 0.5 M NaNO2 fue añadido. La

Figura 3 muestra la característica i-E del electrodo de Pt/GC en dicha solución, a diferentes

velocidades de rotación, y a 5mV/s. El comportamiento i-E es prácticamente igual a la

solución que contiene NaNO2 (cf. Figura 2). La tendencia de la corriente de pico máximo

contra las rpm’s se muestra en el inserto.

Para elucidar el efecto del pH se realizo otro experimento añadiendo 0.5 M de

NaOH (pH≈13) a la solución de NaNO2. La Figura 4 muestras los resultados obtenidos. En

esta Figura se pueden apreciar los picos de reducción en el barrido negativo y positivo,

atribuida a la reducción de especies nitradas en la superficie del electrodo (ca. -700 a -

950mV). Esta variación de corriente muestra una tendencia como la observada en el

inserto. Por otro lado, en el barrido positivo, un tercer pico (pico a) se hace evidente en este

medio. Es necesario remarcar que este pico está presente en la solución que contiene 0.5 M

de NaNO2 y 0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaNO3 (cf. Figura 2 y 3) sólo a 0 rpm.

Las tendencias marcadas por los fenómenos difusionales se resumen en la Figura 5. La

característica i-E para la solución que se muestra en D es prácticamente igual a la mostrada

en B. De estos resultados es posible deducir que la reducción de estos iones (NO3- y NO2

-)

es factible. Esto implica que los iones nitrato tienen un efecto positivo en la corriente

farádica para la reducción de los iones nitrito mostrada en la tendencia ired vs ω (Figura 5, A

y C). Por otro lado, en B y D existe posiblemente una competencia entre los iones nitrato y

nitrito en la interfase electrodo/electrolito por efecto del pH. Las tendencias de los picos

máximos varían de acuerdo al pH, pero a un mismo pH siguen un patrón similar.

3.2. Efecto de la Concentración y técnica de Crono-amperometría

A manera de elucidar el origen de los procesos redox en la reducción de especies

nitradas en medio alcalino, experimentos a diferentes concentraciones de nitratos (1, 0.1,

0.01 0.001 M), manteniendo constante la concentración del electrolito soporte (NaOH

0.5M), fueron realizados. Las Figuras 6 y 7 presentan los resultados para Pt/GC y Pt-

Etek/GC, respectivamente. En tales condiciones, las magnitudes de corriente farádica se

incrementan en función del aumento en la concentración del ión NO3-. Las magnitudes de

corriente son mayores en Pt/GC (Figura 6) con respecto a Pt-Etek/GC (Figura 7), esto es

evidencia de las diferencias en el efecto catalítico para estos materiales.

A manera de comparación, la Tabla 1 reporta los valores de intensidad de corriente

máxima en el barrido negativo para ambos catalizadores, para un potencial inicial (PI) de

200mV. A medida que disminuye la concentración del ión NO3- disminuyen los picos de

reducción en el barrido negativo y positivo para el Pt/GC. El mismo efecto se observa en

Pt-Etek/GC. Otro aspecto importante en los resultados de ambas Figuras, es el pico (a) (ca.

-430 mV) que disminuye drásticamente a concentraciones menores de 0.1 M de nitratos.

Esta disminución es atribuida a la baja concentración de las especies (NO3-) que son

consumidas en el barrido negativo, seguida de la adsorción-desorción de estas especies en

la superficie del electrodo en la zona (b) (ca. -830 mV).

Tabla 1. Picos en el barrido negativo para el Pt/GC y Pt Etek. PI = 200mV.

Concentración (M)

X NaNO3 + 0.5 M NaOH

i (µA)

Pt/GC

i (µA)

Pt-Etek

1 -156.10 -138.2

0.1 -116.7 -62.9

0.01 -38.1 -23

0.001 -23.9 -11.5

Esos resultados confirman la dependencia de la reducción de los iones nitrato con la

concentración. La Tabla 2 muestra la comparación de picos en la intensidad de corriente

máxima en el barrido positivo para ambos catalizadores a un PI=-1000mV.

Tabla 2. Corriente máxima en el barrido positivo para el Pt/GC y Pt Etek, PI= -1000mV.

Concentración (M)

X NaNO3+ 0.5 M NaOH

i (μA)

Pt/GC.

i (µA)

Pt-Etek

1 -179 -148

0.1 -102.4 -67.2

0.01 -33 -21.7

0.001 -21.7 -11.5

Los experimentos descritos en esta sección describen tendencias lineales dadas por

los valores de las Tablas 1 y 2, con una pendiente correspondiente a un orden de reacción

(), ecuación 20 [7].

20

Al modificar el potencial inicial, el orden de reacción es prácticamente el mismo para los

catalizadores. Sin embargo, al comparar ambos materiales, éste orden de reacción está

vinculado a las propiedades intrínsecas del material y al potencial aplicado, Tabla 3 [19].

Por otro lado, Kf es la constante de reacción (ecuación 20). Esta constante pone en

evidencia que la reducción de iones nitratos se ve favorecida en Pt/GC debido a que es

mayor con respecto a Pt-Etek/GC.

Tabla 3. Orden de reacción para el Pt/GC y Pt-Etek.

Catalizador PI = 200 mV

β

Kf µA[mol/l]-β

PI = -1000 mV

β

Kf µA[mol/l]-β

Pt/GC. 0.29 175.6 0.32 184.4

Pt-Etek 0.37 138.6 0.38 148.5

Los valores de corriente para el potencial inicial (PI) de 200mV y -1000mV

presentados en la Tabla 1 y 2 confirman los fenómenos implicados en la reducción del ion

NO3-. Además los procesos en dichos voltamogramas son prácticamente los mismos.

Por otro lado, la Figura 8 muestra la tendencia dada por la ecuación 20 para ambos

catalizadores a un PI de 200 y -1000mV/SCE (A-B, Pt/GC; C-D, Pt-Etek/GC). De la Figura

se puede observar cómo la tendencia y magnitud de los picos máximos de reducción es

prácticamente igual para el catalizador de Pt/GC (A y B, Figura 8); en C y D el mismo

efecto se puede observar para el electrodo de Pt-Etek/GC. Como se dijo en párrafos

anteriores, existe una clara dependencia de la corriente farádica en función de la

concentración. Las magnitudes de corriente son mayores en Pt/GC con respecto a Pt-

Etek/GC. Sin embargo, existe un desplazamiento positivo en la ordenada al origen al

comparar ambos catalizadores a un potencial inicial de 200mV/SCE (i.e. A y C), el cual se

relaciona con la constante Kf (ecuación 20) evidenciando un efecto catalítico del Pt/GC

contra Pt-Etek/GC. Además, el mismo comportamiento se manifiesta al variar el potencial

inicial a -1000mV/SCE (cf. B y D, Figura 8).

La Figura 9 muestra la característica i vs ω obtenida en medio alcalino y neutro. En

A y C se puede apreciar cómo la tendencia no cambia en función del potencial inicial. El

mismo efecto es observado en B y D (Figura 9). Estos resultados confirman claramente que

existe un control de transporte de masas cuya característica matemática no es de primer

orden [25].

La Figura 10 muestra la característica i-E para el electrodo de Pt/GC, en función de

la velocidad de barrido (mV/s). Los experimentos se llevaron a cabo en una solución de 0.5

M NaNO3 + 0.5 M NaOH. Dicha Figura muestra que existe una variación en los picos de

oxido-reducción a medida que la velocidad de barrido aumenta. La alta densidad de H+

produce un bloqueo para la adsorción de NO3- [26]. El inserto en dicha figura muestra la

densidad de corriente para la reducción de nitratos a potenciales constantes de -0.69, -0.79,

ΔE y -0.84 V. A -0.69 y -0.79 V la corriente es dominada en la superficie del electrodo por

la desorción de OH-, que está asociada con la tendencia lineal en función de la velocidad de

barrido (inserto, Figura 10). A medida que la velocidad de barrido aumenta en el intervalo

de reducción, la reacción de reducción de nitratos (RRN) toma un dominio sobre la

descomposición del agua, desplazando los picos máximos (zona b) a potenciales más

negativos, existiendo una diferencia de ca. -16mV (ΔE), que también marca una tendencia

lineal en función de la velocidad de barrido para los picos máximos. Para -0.84V la

tendencia es cuasi-lineal, involucrando una competencia entre la adsorción de H+ y los

iones nitrato en función de la velocidad. En este potencial los sitios activos son

mayormente ocupados por H+ [26].

La característica típica de los procesos redox para la RRN en el electrodo de Pt/GC

se muestra en la Figura 11. El primer aspecto importante es la presencia del pico

característico de reducción de nitratos (0.5 M NaNO3) en medio alcalino (0.75 M NaOH)

en un intervalo de potencial comprendido entre -600 a -900mV, resultados dados por la VC

(Figuras 6 y 7). La primera clave para entender la naturaleza de estos procesos es facilitada

por los experimentos crono-amperométricos. Es claro que la magnitud de corriente depende

del potencial. La Figura 12 muestra los perfiles i vs t obtenidos con la técnica de

cronoamperometría, normalizadas para efectos de comparación [27].

A potenciales donde corresponde un primer desarrollo de adsorción-desorción

relacionado con la RRN en VC (A, B, C, Figura 11 y 12), la cronoamperometría muestra

que lo sitios activos del electrodo son dominados por la adsorción de NO3- y desorción de

OH-. Sin embargo, como se muestra en D (Figura 12), la adsorción de los iones NO3

- decae

a potenciales mayores de -850mV, relacionado con la finalización de la RRN. Esto está en

consistencia con los resultados presentados en la Figura 11. Estos resultados muestran que

los iones nitrato toman sitios activos del catalizador asimilando electrones que involucran al

par redox (NO3-/NxOz) adsorbido en la superficie del catalizador (Pt/GC). En E (Figura 12)

se muestra un dominio típico de adsorción debido a la evolución de otra reacción

(producción de H2). Los sitios activos del catalizador son tomados por otra especie (H+).

Por otro lado, en F se revela la evolución de la reacción de reducción del agua que es

consistente con los resultados de la VC (cf. Figura 11). Estos resultados muestran

claramente cómo los sitios activos del catalizador son tomados por el par redox H2O/H2 a

potenciales mayores de -900mV, bloqueando estos sitios activos del catalizador para

impedir la evolución de RRN.

3.3. Efecto de la Temperatura en la Reducción de Nitratos sobre Pt/GC y Pt-Etek.

La Figura 13 muestra la característica i-E en función de la temperatura en Pt/GC. Se

mantiene la característica típica de reducción de los iones nitrato en medio alcalino.

Además, es posible apreciar cómo la corriente máxima en el intervalo de reducción se

incrementa con la temperatura, lo cual está relacionado con una mejor eficiencia de los

procesos de difusión y cinéticos. Este efecto es más notorio en el barrido positivo, donde el

pico de reducción alcanza un valor de ca. -520μA [28]. Por lo tanto, la intensidad de

corriente es una variable dependiente de la Temperatura como lo muestra la ecuación 21

[29].

(21)

Donde EA es la energía de activación (kJ mol-1

), K factor pre-exponencial (μA), T la

temperatura en °K y R la constante de los gases. La Figura inserta muestra la tendencia en

la corriente Farádica vs Temperatura, ésta aumenta en el barrido positivo y es mayor al

barrido negativo a Temperaturas por arriba de 320°K. De la primera curva, se obtiene una

energía de activación de ca. 17.26 kJ mol-1

(barrido negativo). Mientras que en el barrido

positivo la energía es de ca. 42.14 kJ mol-1

. Estos resultados indican que para el primer

barrido (negativo) las especies adsorbidas requieren menos energía para la reducción del

par redox NO3-/NxOz comparada con el barrido positivo. Este valor (EA = 42.14 kJ mol

-1)

puede estar relacionado con las especies adsorbidas en la interface electrodo/electrolito. A

manera de comparación, en materiales basados en Ru sobre titanio la energía de activación

para este proceso de reducción es de ca. 44 kJ mol-1

[30].

El Pt-Etek/GC fue estudiado en el mismo sistema realizado en Pt/GC, en función de

la Temperatura y una velocidad de 5mV/s (cf. Figura 14). El análisis de la ecuación de

Arrhenius (ecuación 21) reveló que el Pt-Etek/GC tiene una energía de activación para el

barrido negativo de ca. 17.8 kJ mol-1

que es prácticamente igual al del electrodo de Pt/GC.

La Tabla 4 compara las EA en el barrido negativo y positivo para ambos catalizadores. Los

valores en esta Tabla revelan que para el barrido negativo la RRN es más eficiente.

Tabla 4. Energía de Activación para Pt/GC y Pt-Etek.

Electrodo Barrido negativo

EA (kJ mol-1

)

Barrido Positivo

EA (kJ mol-1

)

Pt/GC 17.84 43.44

Pt-Etek 17.26 42.14

Los procesos de transferencia de carga se dan en los sitios activos del catalizador, mientras

que en el barrido positivo la energía de activación es mayor. Estos resultados demuestran

que el electrodo de Pt/GC se comporta de manera similar al comercial (Pt-Etek/GC). El

electrodo de Pt/GC solo tiene 10%wt de Pt y el electrodo de Pt-Etek/GC tiene 40%wt de Pt.

Por lo tanto, las propiedades intrínsecas, la ruta de preparación y el área efectiva del

catalizador son parámetros muy importantes.

3.4. Seguimiento in-situ de la reducción de nitritos.

La Figura 15 presenta las señales de masa de especies nitradas obtenidas durante la

reducción del ion NO2- (1.0M) con Pt-Etek/GC. Señales que fueron obtenidas con la técnica

DEMS. Estos resultados confirman que el pico de reducción situado antes de la evolución

de hidrógeno es debido a la descomposición del ion nitrito. Este último se reduce a

Nitrógeno molecular (Figura 15A), NO (Figura 15D) y N2O (Figurar 15G). La

característica de corriente farádica (a una velocidad de 1.0mV/s) está representada en la

Figura 15H. Note que esta característica corresponde a las obtenidas en la celda

electroquímica convencional (secciones anteriores). Note también que la evolución de

hidrógeno se presenta en potenciales cercanos a -1.0V (Figura 15B). La señal de masa

m/z=14 (N+, Figura 15F) confirma la presencia de N2. Estos resultados verifican la

discusión sobre crono-amperometría de la Sección 3.2.

4. CONCLUSIONES

La reducción electroquímica de especies nitradas fue estudiada en electrodos de GC,

Pt/GC y Pt-Etek. La VC acoplada a la técnica de electrodo de disco rotatorio (RDE)

muestra que los iones NOx- (donde x=2 o 3) son reducidos en el intervalo de -700 a -

900mV/SCE. Los estudios amperométricos elucidaron fenómenos de adsorción-

competición entre los iones NO3- y los H

+ a potenciales donde la evolución de hidrogeno

comienza (i.e. -1000mV). Los fenómenos difusionales son una función del pH y la

Temperatura. El efecto catalítico en la reducción de las especies nitradas se da en el orden

Pt/GC > Pt-Etek > GC. Los estudios en función de la concentración ponen en evidencia

este efecto catalítico traducido en la magnitud de la constante de reacción que es 1.3 veces

mayor en Pt/GC respecto a Pt-Etek/GC. La magnitud de la energía de activación revela un

efecto similar para los catalizadores evaluados en este estudio. La presencia de especies

nitradas reducidas fue verificada con la técnica DEMS en soluciones de nitritos.

5. AGRADECIMIENTOS

AM-R agradecen el apoyo financiero otorgado bajo los proyectos CGPI 20051155,

20060075, 20070142 y a las facilidades en el Laboratorio de Electroquímica y Corrosión de

la ESIQIE-IPN para el desarrollo de la parte experimental. Igualmente, un agradecimiento

al Prof. N. Alonso-Vante de la Universidad de Poitiers (Francia) por las facilidades durante

los experimentos con DEMS.

6. REFERENCIAS

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7. LEYENDA DE FIGURAS

Figura 1. Característica i-E para el electrodo de GC en 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH, a

diferentes velocidades de rotación, v= 5mV/s

Figura 2. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO2 a diferentes

velocidades de rotación, ν = 5mV/s, pH≈5.5. Inserto: corriente de reducción versus ω.

Figura 3. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaNO2, a

diferentes velocidades de rotación, ν = 5mV/s, pH≈5.5. Inserto: corriente de reducción

versus ω.

Figura 4. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH, a

diferentes velocidades de rotación, ν = 5mV/s, pH≈13. Inserto: corriente de reducción

versus ω.

Figura 5 Característica ired-ω (rpm) en Pt/GC para los diferentes sistemas usados en la

reducción de especies nitradas

Figura 6 Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 1, 0.1, 0.01, 0.001 M NaNO3 +

0.5 M NaOH, ν = 5mV/s. Inserto: Log i vs. Log [NO3-].

Figura 7. Característica i-E para el electrodo de Pt-Etek en 1, 0.1, 0.01, 0.001 M NaNO3 +

0.5 M NaOH, ν = 5mV/s. Inserto: Log i vs. Log [NO3-].

Figura 8. Log i vs Log [NO3-] para el Pt/GC y Pt-Etek.

Figura 9. Característica ired-ω (rpm) en Pt/GC para 0.5 M NaNO2, 0.5 M NaNO2 + 0.5 M

NaOH, en PI=-1000 y 200mV/SCE.

Figura 10. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaOH,

en función de la velocidad de barrido. Inserto: ired versus ν (mV/s).

Figura 11. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO3 + 0.75 M NaOH,

a 5mV/s

Figura 12. Normalización cronoamperométrica de la corriente para el electrodo de Pt/GC

en 0.5 M NaNO3 + 0.75 M NaOH a diferentes saltos de potencial.

Figura 13. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH, en

función de la temperatura. ν = 5mV/s.

Figura 14. Característica i-E para el electrodo de Pt-Etek en 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH en

función de la Temperatura, v = 5mV/s. Inserto: Log i vs T-1

.

Figura 15. Señales de masa (m/z) de especies nitradas (A-G) y caracteristica i vs E (G),

obtenidas durante la reduccion del ion nitrito (1.0M) sobre Pt-Etek. Velocidad de barrido de

1.0mV/s.

8. FIGURAS

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-8

-6

-4

-2

0

2

4

i /

A

E/V (SCE)

0 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH

400 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH

900 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH

1600 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH

GC 5 mV/s

start potential

Figura 1

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-2000

-1500

-1000

-500

0

-200 0 200 400 600 800 10001200140016001800

1000

1100

1200

1300

1400

i /

A

E/V (SCE)

0

400 0.5 M NaNO2

900

1600

Pt/GC, 5mV/s

start potential

i /

A

/ rpm

Figura 2

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-1800

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

-200 0 200 400 600 800100012001400160018001200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

1550

1600

i /

A

E/V (SCE)

0

400 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaNO

2

900

1600

Pt/GC, 5mV/s

start potential

/ rpm

i /

A

Figura 3

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-2000

-1500

-1000

-500

0

-200 0 200 400 600 800 100012001400160018001650

1700

1750

1800

1850

1900

i /

A

E/V (SCE)

0

400 0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH

900

1600

Pt/GC, 5mV/s

start potential

a

i /

A

/ rpm

Figura 4

0 400 800 1200 1600

1000

1100

1200

1300

1400

i /

A

0.5 M NaNO2

pH ~ 5.5

A

0 400 800 1200 1600

1650

1700

1750

1800

1850

1900

0.5 M NaNO2

+ 0.5 M NaOH, pH ~ 13

B

0 400 800 1200 16001200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

1550

1600

1650

i /

A

0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaNO

3

pH ~ 5.5

C

0 400 800 1200 16001650

1700

1750

1800

1850

1900

1950

2000

0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaNO

3

+ 0.5 M NaOH, pH ~ 13D

Figura 5

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-150

-100

-50

0

50

1E-3 0.01 0.1 110

100

i /

A

E/V (SCE)

1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

0.1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

0.01 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

0.001 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

Pt/GC 5 mV/s

start potential

a

b

log

i /

A

log NO3

- mol l

-1

Figura 6

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-150

-100

-50

0

50

1E-3 0.01 0.1 1

i /

A

E/V (SCE)

1.0 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

0.1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

0.01 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

0.001 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

Pt-Etek (40% wt, Pt) 5mV/s 0 rpm

start potential

ab

log

i /

A

log NO3

- mol L

-1

Figura 7

10

Lo

g i

/

A

PI= 0.2 V

Pt/GC

A

PI = -1 V

Pt/GC

B

1E-3 0.01 0.1 110

Lo

g i

/

A

Log

/ mol L

-1

PI= 0.2 V

Pt-Etek

C

1E-3 0.01 0.1 1

Log

/ mol L

-1

PI= -1 V

Pt-Etek

D

Figura 8

0 400 800 1200 1600

1000

1100

1200

1300

1400

i / A

0.5 M NaNO2

pH ~ 5.5

A

0 400 800 1200 1600

1650

1700

1750

1800

1850

1900

0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH

pH ~ 13

B

0 400 800 1200 1600

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

i / A

0.5 M NaNO2

pH ~ 5.5

C

0 400 800 1200 1600

1435

1440

1445

1450

1455

1460

1465

1470

0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH

pH ~ 13D

Figura 9

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

0 20 40 60 80 100 120

0

200

400

600

800

1000

i /

A

E / V (SCE)

5 mV/s

20 mV/s scan rate en 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

50 mV/s

100 mV/s

Pt/GC

b

-0.69 V

-0.79 V

E

-0.84 V

i /

A

scan rate (mV/s)

Figura 10

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

i /

A

E / V (SCE)

0.5 M NaNO3 + 0.75 M NaOH

Pt/GC, 5mV/s

AB

C

D

E

F

Figura 11

0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH

-600 mV

A

0.2 A

0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH

-700 mV

B

0.2 A

0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH

-800 mV

C

0.2 A

0.5 M NaNO

3 + 0.75 NaOH

-850 mV

D0.2 A

0 5 10 15 20

t (s)

0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH

-900 mV

E

0.5 A

0 5 10 15 20

t (s)

0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH

-1000 mV

F

0.2 A

Figura 12

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

100

200

300

400

500

600340 330 320 310 300 290

i /

A

E / V (SCE)

23 °C

33 °C

43 °C 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

53 °C

63 °C

Pt/GC, 5mV/s

ired

barrido negativo

ired

barrido positivo

1000 T-1 / °K

-1

Lo

g i

/

A

T / °K

Figura 13

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

340 330 320 310 300 290

i/

A

E / V (SCE)

23°C

33°C

43°C 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH

53°C

63°C

Pt-Etek, 5mV/s

ired

barrido negativo

ired

barrido positivo

1000 T-1 / °K

Lo

g

i /

A

T / °K

Figura 14

Figura 15

-1.0 -0.8 -0.6

A

5x10-8 A

m/z=28 (N2)

-1.0 -0.8 -0.6

B

2x10-7 A

m/z=2 (H2)

-1.0 -0.8 -0.6

C

m/z=46 (NO2)

5x10-10

A

-1.0 -0.8 -0.6

D

m/z=30 (NO)

2x10-8 A

-1.0 -0.8 -0.6

E

m/z=15

5x10-9 A

-1.0 -0.8 -0.6

F

1x10-8 A

m/z=14

-1.0 -0.8 -0.6

G

2x10-8 A

m/z=44 (N2O)

-1.0 -0.8 -0.6

-4

-3

-2

-1

0

H

j/m

Acm

-2

E/V (ECS)