INFORME FINAL DE SERVICIO SOCIAL

Dirigido a: Dr. Luis Mier y Ter& Casanueva. Director de la División de

/ Nombre:

Mm'a Luisa Ojeda Martínez,

Matrícula: 90226267.

Lugar de realización: Area de Química Inorgánica del Dcpartarnento de Química de la Universidad Autónoma Metropolitana.

Período de realización: Del 31 de octubre de 1994 al 14 de iiiayo de 1995.

Unidad: Iztapalapa.

División: C.B.I.

/' Licenciatura: Química.

Nombre del prpyecto en el que se participó: ,,&&is y Caracterización de coiupuestos que tienen un anión proveniente de

un superácido y su uso.

Asesor responsable: M. en Q. Ana Maria Soto Es&~dn.

Introducción.

Sales de metales de transición y de lantánidos con aniones provenientes de ácidos fuertes o superácidos como perclorato (cio4-), fluorosulfonato (FS03-), tetrafluoroborato (BF4-) y trifluorometansulfonato (S03CF3-), son de gran interés en química debido a su valor como precursores de una gran variedad de complejos1, los cuales se forman por sustitución de estos ligandos, relativamente bases débiles, por otros que se comportan como bases fuertes. De estos aniones, S03CF3- y FSO3- son los más accesibles, seguros y estables ya que ha diferencia del ion C10,1, estos aniones no son oxidantes.

La capacidad que tienen los grupos CF3-, F y SO2- de sustraer electrones sugiere que los aniones S03CF3- y FSO3- tal vez actúan como buenos grupos salientes. Estas propiedades les confieren un comportamiento de aniones indiferentes (baja reactividad) y como grupos salientes relativamente lábiles en Química Inorgánica Este comportamiento se ha investigado en los años recientes en complejos metálicos.

De estos dos aniones, se ha observado una preferencia por el ion S03CF3- como anión inerte y como un ligando lábil, ya que en medio acuoso el ácido trifluorometansulfónico, HSO3CF3 (conocido como "ácido triflic") se ioniza completamente según la siguiente reacción.

HS03CF3 + H20 + H30+ + S03CF3-

y no sufre reacción de hidrólisis como el ácido fluorosulfónico, FS03H, lo cual prueba sus

caractedsticas de anión inerte e indiferente al menos en este medio. En Química Inorgánica las sales de casi todos los iones metálicos con el anión

SqCF3- se han preparado. La naturaleza del enlace en estas sales es de carácter ionico en la mayoría de ellas, pero también se encuentran sales que presentan un porcentaje alto de carácter covalente, principalmente con cationes de los grupos principales y de transición.

El ácido trifluorometansulfónico, HS03CF3 y su base conjugada, el anión SO3CF3-, tienen alta estabilidad térmica y resistencia a la ruptura reductiva y oxidativa. No son una fuente de iones fluoruros, F, aun en presencia de nucleófilos fuertes. Además la naturaleza no oxidante del ácido trifluorometansulfónico puede influir en la eliminación de reacciones laterales en algunos casos. Estas propiedades, no comunes, han influido en el desarrollo de la extensa investigación que se ha hecho acerca del ácido y sus derivados, en las áreas de Química Inorgánica y Orgánica.

En Química Orgánica, el anión SO3CF3- ha presentado un comportamiento de buen grupo saliente, que junto con las otras propiedades mencionadas anteriormente han

permitido usar sales de este anión como, trifluorometansulfonato de iterbio (Yb(S03CF&), para catalizar reacciones de acetilación de Friedel-Crafts de aromáticos altamente activados2. El ácido trifluorometansulfónico también se ha usado para catalizar las reacciones de acilación de Friedel-Crafts, el cual ha presentado una actividad catalítica superior a otros ácidos de Bmnsted and Lewis. Además derivados de este ácido se han usado para otro tipo de reacciones orgánicas3.

La estabilidad que presenta este anión. ante la oxidación y reducción, así como su

bajo grado de afinidad hacia nucleófilos, lo hace ideal para aplicaciones en electroquímica. Se ha observado interés en el uso de los tritluorometansulfonatos de ciertos lantánidos en polarografía en disolventes no acuosos apróticos4 y se ha encontrado que los potenciales de media onda, son muy similares a aquellos de las sales de perclorato análogas.

En otro aspecto, la formación de complejos de enlace débil de iones metálicos con olefiias y aromáticos se favorece, si se usan sales metálicas de trifluoronetansulfonato, ya que su característica de anión pobremente coordinativo (base debil) influye grandemente en la estabilidad de estos complejos5, debido a que compite desfavorablemente con los otros ligandos por la formación de enlaces al i611 inetiilico.

En la síntesis de porfirinas de iones metálicos se han usado generalmente sales como acetatos, percloratos, cloruros y compuestos de coordinación, principalmente acetilacetonatos [M(acac)n] en la preparación de poifirinas de lantánidos6s '. Los métodos de síntesis requieren altas temperaturas, porque los materiales iniciales no son solubles en disolventes orgánicos de bajos puntos de ebullición o se requiere romper enlaces metal- ligando para tener en solución al cation MI1+ "libre", para facilitar la coordinación al macrociclo de porfirina, además de técnicas de purificación complicadas ya que del producto de reacción se tiene que eliminar acetil acetona (C5H802) que se forma como subproducto.

De las características del anión trifluorometansulfonato, hemos considerado que el uso de Ce(S03CF3)3 para preparar una porfirina de Ce3+, facilitará la coordinación del catión al macrociclo ya que este anión se comporta como una base de Lewis débil y la reacción será "muy limpia" porque sólo se tendrá en solución Ce3+ y SOiCF3- y el anión permanecerá como tal en solución ya que no sufre reacciones laterales y puede fácilmente ser eliminado.

El interés en la síntesis de porfirinas de Ce3+ son las propiedades magnéticas que pueden presentar, de las características magnéticas del catión o del compuesto Ce(S03CF&*y 9.

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Objetivos generales

Usar las propiedades de anión d i h i l coordinante e inerte del trifluorometansulfonato, S03CF3-, para intcntar una nueva ruta de síntesis para las tetrafenilporfirinas de cerio(II1) a partir de tritluorometansulfonato de cerio(III), Ce(S03CF3)3. Así como, en la formación de complejos de enlace débil de Ni*+ con olefinas, usando el compuesto de Ni(S03CF3)2.

Objetivos específicos

La síntesis y caracterización de tritluorometansulfonato de cerio(II1) y trifluorometansulfonato de níquel(I1). Preparación de una tetrafenilporfirina de cerio(1II) a

partir de Ce(S@CF3)3. El compuesto de níquel(I1) únicamente se sintetizará como parte de este proyecto.

Metodología utilizada

1) Inicialmente se hará una revisión bibliográl'ica acerca del anión S03CF3-, del compuesto de Ce(S03CF3)3 y del compuesto de Ni(S03CF3)z.

2) Se sintetizará el compuesto trifluorometansulfonato de cerio(II1) a partir de varias rutas

de síntesis, para obtener un método en el cual se obtenga el mayor rendimiento y la más alta pureza del compuesto. Los métodos que se intentarán son los siguientes:

a) Mediante una reacción de intercambio ionico entre trifluorometansulfonato de plata(I), AgS03CF3, y cloruro de ceno, CeC13, r:n etanol. ya que los iones cloruro, C1-, son muy reactivos a los iones Ag+.

b) A partir de 6xido de cerio(1V). Ceo:, y iicido trifluorometansulfónico, HS03CF3, usando como agente oxidante peróxido de hidrógeno, H 2 0 2 . el cual se valorará previamente con una soluci6n de permanganato de potasio, KMn04, de concentración conocida En esta reacción se usará una solución acuosa del ácido.

c) La síntesis también se hará a partir de carhonato de ceiio, Ce*(C03)3. y ácido trifluorometansulfónico, HS03CF3, en medio acuoso, a reflujo por varias horas.

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3) Síntesis de AgS03CF3. La preparación de este compuesto se hará a partir de nitrato de plata, AgN03. hidróxido de sodio, NaOH y HSOiCF3. usando como disolvente agua, el AgSO3CF3 se recristalizará de benceno por ení'riamicnto.

4) Preparación de Ni(S03CF3)2. La obtención de este compuesto se hará por una reacción de intercambio ionico entre el cloruro de níquel(1I). NiC12, y AgSO3CF3, en medio acuoso. El compuesto se recristalizará de etanol por enfriamiento.

5) Manejo dc la Línea de Vacío. La eliminación de todos los disolventes en las reacciones anteriores se hará a presión reducida por io cual scrá necesario aprender técnicas de vacío, específicamente el manejo de la línea que se muestra cn la Figura 1.

6) Atm6sferas Inertes. Por la naturaleza higroscópica del ácido HS03CF3 esperamos que las sales de los iones Ce3+, Ni2* y Ag+ presenten carácter higroscópico, por lo que será necesario manejar estos compuestos en atmósfera iiicixe. Para ello se requiere el manejo de alguna de estas técnicas.

Actividades realizadas

I ) Una revisión bibliográfica acerca del anión trifluorometansulfonato, S03CF3-, del compuesto de Ce(ií1) y de Níquel(I1).

2) Diseño de reactores para la síntesis de los compiiests.

3) Síntesis de los compuestos: AgS03CF3, Ce(S03CF3)3 y Ni(S03CF3)z.

4) Purificación de los compuestos de ceiio(II1) y níquel(I1) y su caracterización mediante las técnicas de espectroscopia inframja (IR) y ultravioleta visible (LJV-VIS).

5) Preparación de una tetrafenilporfirina de Ce(II1). Cc2(TPP)3. (TPP2- = anión tetrafeniiporfiriniato).

6) Caracterización de los productos de la reacción entre Ce(S03CF3)3 y HzTPP por espectroscopia infrarroja y ultravioleta visible.

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Síntesis de trifluorometansulfonato de plata (AgS03CF3)

Se disuelven en 4 mi de agua desionizada 1.500 g (8.830X10-3 moles) de nitrato de plata (AgN03) y en 3 ml de agua desianida 0.353 g (8.830X10-3 moles) de hidróxido de sodio (NaOH). La solución de NdOH se a g ~ g a lentamente y con agitación a la solución de A g N a efectuandose la siguiente reacción:

AgN03 + NaOH -+ Ag(OH),,, + N03-,ac, + OH-(,,,

El hidróxido de plata que es un sólido de color café, se filtra en un embudo hücher, y se lava con tres porciones de 30 ml de agua destilada. El hidróxido de plata húmedo se hace reaccionar con 0.580 ml (6.554X moles) de ácido trifluorometansulfónico (HS30CF3) agregandolo gota a gota ill sólido con agitación. En este caso ocurre la siguiente reacción:

Ag(0H) + HS03CF3 -+ AgS03CF3 + H 2 0

La mezcla de reacción se filtra en un embudo shot de poro fino. El filtrado es la solución acuosa del compuesto de plata, ya que es altamente soluble en agua. Posteriormente, el agua se destila a presii5n reducida en la línea de vacío (Fig. I). El sólido blanco que se obtiene se seca a presión reducida durante 3 h a 45-50 C en la línea de vacío. El trifluorometansulfonato de plata (AgS03CF3). se recristaliza de benceno destilado por enfriamiento y se lava con henceno frío bajo atmósfera de nitrógeno. El compuesto puro se seca por 3 h a 50-60 C bajo atmósfera de nitrógeno. El rendimiento a partir de este método de síntesis fue de 75%. La caracterización se realizó por espectroscopia infraroja, el espectro se muestra en la Figura 2.

Síntesis de trifluorometansulfonato de cerio (C~ (SOJCFJ )~ )

Esta síntesis se llevo a cabo por tres metodos distintos los cuales se describen a continuación:

a) Método 1. Reacción de intercambio ionico:

CeCl3 + 3AgS03CF3 + Ce(SO3CF3)3 + 2AgC1-1

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Se prepara una solución de CeC13, disolviendo 0.100 g (4.057X 10-4moles) en 5 ml de etanol y una solución de AgSO3CF3. disolviendo 0.104 g (4.057X10-4 moles) de esta sal en 5 ml de etanol. La solución de Ag+ se añade lentamente y con agitación a la de Ce3+, la mezcla de reacción se dejó agitando por 15 min para que se llevara acabo completamente la reacción. Despuks, la solución se Iiltra en un embudo shot de poro fino para separar el cloruro de plata. El disolvente se eliminó calentando a 30 C en atmósfera de nitrógeno. El sólido que se obtiene como producto, se secó en presencia de nitrógeno durante lh. El Ce(SO3CF3)3 crudo se obscureció durante este tiempo l o que índica la presencia de AgS03CF3 como impuma.

b) Método 2. En esta sfntesis se parte de Ce(1V) y se usa como agente reductor peróxido de hidrógeno (H202) 6.422 N, previamente valorado. L a reacción de óxido-reducción que se lleva acabo es la siguiente :

2Ce4+ + H202 + 2H+ e 2Ce:'+ + 02 + 4H+

Además se usa un exceso de óxido de cciio del 40 96 con respecto a los moles del ácido, para que éste reaccione completamente.

En un matraz de base redonda se añaden 0.075 g (4.712X1W4 moles) de óxido de cerio (CeOz), 0.2 ml (8.712X10-4 moles) de una solución acuosa al 50 % de ácido trifluorom~tansulfónico (HS03CF3) y 0.04 ml ( 1.452X10-4 moles) de H202. La mezcla de reacción se dejó reaccionando a 110 C y se midió la acidez de la solución regularmente, para verificar cuando finaliza la reacción. AI transcurrir 24 h de reacción se observó la neutralidad de la solución, lo cual índica, que la rcacci6n se llevo acabo completamente. La reacción que se realiza es la siguiente:

Ceo2 + 3HS03CF3 + 112H20 o Ce(SO$F3)3 + 11202 + 2HzO

La mezcla de reacción se filtra en un embudo shot de poro fino para eliminar el exceso de Ce02. El filtrado es la solución acuosa de Ct$SO3CF3)3. Posteriormente, el agua se destila a presión reducida en la línea de vacío [Figura 1) obteniendose un sólido blanco el cual se seca durante 3 h a 45 C a presión reducida. El rendimiento que se obtiene por esle método de síntesis es de 42 %. La caracterización de este compuesto se hizo por infrarrojo y su espectro se muestra en la Figura 3. Para una me.jor pureza del producto se intento la recristalización en acetonitrilo (H3CCN) anhidro, secado previamente con pentóxido de fósforo. El Ce(S03CF3)3 que se obtuvó despu6s de la rccristalización se secó por 1 h a 50

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C bajo presión reducida en la línea de vacío. Se corrió el espectro de IR de este sólido y se muestra en la Figura 4.

Valoración de peróxido de hidrógeno (H~02)

El peróxido de hidrógeno es oxidado Fkilmenle por el permanganato en solución ácida realizandose la siguiente reacción.

2Mn04- + 5H202 + 6H+ -+ 2Mn2+ + 8H20 + 502

Preparación de la solución de permangantilo de polasio (KMn04)

Se disuelven en aproximadamente 1 litro de agua destilada caliente, 3.2 g de permanganato de potasio (KMn04). La solución se tapa y se calienta a 80 C durante 1 h. Después de este tiempo, se deja en reposo durante 24 h en un lugar obscuro. Posteriormente, se filtra en un embudo shot de poro mediano para eliminar el MnO que pudo formarse.

Valoración de la solución de permanganato de potasio (KMn04)

A un matraz elermeyer de 500 ml se agregan 0.25 g de oxalato sódico (Na2C204) y 250 ml de solución al 5 % de ácido sulfúrico, H2SO4. esta solución se calienta entre 70-80 C y se valora con la solución de permanganato de potasio, este procedimiento se repite 3 veces para mayor exactitud en la detcrrninación de permanganato de potasio. La concentración de la solución de KMn04 que se preparó como se índica arriba, es de 0.108 N.

Valoración de una solución acuosa de Hz02 al 30 '%.

Se prepararon 100 ml de una solución aciiost de H202 a partir de 1 ml de solución al 30 %. A 25 ml de esta solución se le agregan 5 0 ml de solución de H2SO4 al 10 % y se valora con la solución de permanganaio de potasio O. 108N. L a concentración de la solución de H202 es de 6.422 N.

c) Método 3. El compuesto de cerio (111) se sintetizó a partir de Ce2(CO3)3 según la siguiente reacción:

Cez(C03)3 + 6HS03CF3 @ 2Ce(S03CF& + 3 c o 2 + 3H20

En esta reacción se uso un exceso de 25% de carhonato de ccrio respecto a los moles de ácido, para que este último reaccione completamente.

En un matraz de base redonda se agregan 1.333 g (2.897X10-3 moles) de carbonato de cerio (Ce2(CO3)3) y 20 ml de agua desionizada. la mezcla de reacción se dejo agitando durante 1 h. Después de este tiempo se le agregó 1.170 ml (1.331X10-3 moles) de ácido trifluorometansuifónico (HSeCF3). La mezcla de reacci6n se puso a reflujo y cada 30 min se midió la acidez de la solución, despu6 de 4 h de reacción se observó que la solución estaba neutra (pH=7), lo cual indica que la reacción ya había finalizado. La mezcla se filtra en un embudo shot de poro fino, para separar el exceso de Ce2(CO3)3 de la solución. El disolvente se eliminó hasta sequedad a presión reducida en la línea de vacío. El sólido que precipitó, se seca a 60 C durante 2 h a presión reducida. El rendimiento que se obtuvo de este compuesto fue 78.37 %, su caractt:rimk5n se hace por espectroscopia infrarroja y

ultravioleta-visible y los espectros se muestran en las Figuras 6 y 7 respectivamente. El Ce(S03CF3)3 seco se calentó hasta 300 C y no descompuso ni fundio en presencia de aire.

Síntesis de trifluorometansulfonatro de níquel (Ni(S03CF3)z)

Se disuelven en 5 ml de agua desionizada 0.200 g (7.786X10-4moles) de trifluorometansulfonato de plata (Ag03SCF7) y cn 3 ml de agua desionizada 0.095 g de cloruro de níquel (NiC12). La solución de trifluoroinetansulfonato de plata se agrego poco a poco y con agitación a la solución de cloruro de níquel (NiCIz), formandose cloruro de plata AgCl que precipita. La mezcla se dejó agitando durante 2 h. Después de este tiempo se filtra en un embudo shot de poro fino, para eliminar el AgCl que se formó. El disolvente de la solución se destiló a presión reducida y junto con el Ni(03SCF3)z de color verde- amarillo, precipito Ag03SCF3. Para eliminar el AgOlSCF3, el compuesto de Ni2+ se lavó con benceno y se secó a 50 C bajo atmóskra de N2. El espectro UV-VIS de Ni(03SCF3)2 seco índico que el compuesto aun estaba impuro.

L a preparación del compuesto de Ni2+, nuevamente se intentó usando un exceso de NiC12 y se procedio de manera similar a ia síntesis antci'ior. El sólido verde-amarillo que se obtiene se recristalizó de etanol y se secó a piwi6n reducida a 60 C en la línea de vacío. Este sólido se caracterizó obteniendo sus espectros de IR y UV-VIS que se muestra en las figuras 8 y 9 respectivamente.

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La reacción mediante la cual se pitparo cl compuesto es la siguiente:

NiC12 + 2Ag03SCF3 + Ni(03SCF3)z + 2AgCl.l

Síntesis de la porfírina de cerio (Ill)

En el reactor que se muestra en la figura I O se ponen 0.085 g (1.450X10-4 moles) de trifluorometansulfonato de cerio(II1) (Ce(O3SCFh), éste se seca a presión reducida en la línea de vacío a 70 C durante una hora, después de este tiempo en precencia de argón se añaden 0.134 g (2.178X10-4 moles) de tetrafcnilporfirina (HzTPP) y 10 ml de dimetilsulfoxido [DMSO, (CH3)zSOI. L ü mezcla de reacción se deja con agitación a 70 C por 2 h a presión reducida en la linea de vacío, durante este tiempo se observó la formación de un sólido café-rojizo, el cual parece que se descompone al elevar la temperatura a 80 C ya que se observó que pacte de la tiifenilportirina precipitó, esto índica que inicialmente tal vez se forma el compuesto de Ce3+ y TPP2- más simple. L a formación de un compuesto en el cual más de un macrociclo este unido al ion central, parece que requiere temperaturas más altas. Por lo cual la mezcla de reacción se puso a rctlujo en presencia de argón durante 24 h. El punto de ebullición del DMSO es de 189 C. Poswrioimente el disolvente se destiló a presión reducida. El sólido que se obtiene es dc color cafk-rojizo con tintes morados el cual se filtra en un embudo bücher y se lava con tolueno para eliminar restos de HzTPP. El sólido que se obtiene después de lavar con tolueno iiene un aspecto viscoso y es de color café intenso. Para caracterizar este compuesto se obtuvo su especto UV-VIS usando como disolvente diclorometano CH~CIZ, el espectro sc muestra en la Figura 11. Además se observó que parte del sólido que se obtiene como producto de la reacción fue parcialmente soluble en tolueno. Este disolvente se eliminó hasta sequedad a presión reducida y precipitó un sólido café obscuro que se disolvio en CHzC12, para obtener su espectro de UV-VIS, el cual se muestra en la Figui-ü 12. La reacción que ocurre es la siguiente:

2Ce(03SCF3)3 + 3H2TPP + Cez(TPP)3 + 6S03CF3-(ac) + 6H+(,,)

Objetivos y metas alcanzadas

Se logró la síntesis y caracierización de los compuestos, Ag03SCF3, Ce(S03CF3)3 y Ni(SO3CF3)z. Se hicieron pruebas para la síntesis de la poifirina de Ce3+.

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Resultados y Conclusiones

En la preparación del compuesto Ce(OliSCF3)3, empleamos tres de las rutas más comunes para sintetizar sales simples de este anión, de las cuales, sólo una, fue la que dio el mayor rendimiento y alta pureza del compuesto. Los iqmtes acerca de la síntesis de este compuesto, no mencionan detalladamente la técnica para prepararlolo y la principal dificultad en los métodos de síntesis es encontrar las condiciones para obtener el compuesto anhidro. por lo cual inicialmente, se intentó la preparación a partir de AgS@CF3 y CeCl3 en etanol absoluto, en este caso. al no usar como material inicial ácido HS03CF3, el cual es altamente higroscópico, el Ce(SOliCF3)3 crudo no fue higroscópico, pero quedo contaminado con AgS03CF3, lo cual muestra que la reacción no se realizo completamente y

la purificación del producto se hace difícil ya que Ag+ se reduce a Ago rápidamente. L a preparación a partir de Ceo2 en solución acuosa de ácido HS03CF3 a 110 C,

usando como agente reductor peróxido de hidrógeno. requirió mucho tiempo de reacción (varios días) y no se llevo acabo completamente la reacción, por lo cual el producto absorbió el ácido que no reacciono y se hizo higroscópico, lo cual dificulta grandemente su purificación ya que se forma el hidrato. Por esta razón, modificamos las condiciones de reacción, usando un 40 % de exceso de Ceo2 respecto a los moles del ácido y de esta manera el Ce(S03CF3)3 que se obtiene como product« de esta reacción, no fue altamente higroscópico, pero presenta aguas de lhidratación. Además, del tiempo tan grande de reacción, el rendimiento de Ce(S03CF3)-,, fue hajo, 42 %. Del interés para obtener cristales más grandes de este compuesto, se recristalizó de acetonitrilo anhidro, H3CCN, pero se encontro que éste coordina al ión central. Ce3+. El espectro de infrarrojo que se muestra en la Figura 4 confirma ésto, ya que muestra bandas características de acetonitrilo en la región de 1400 a 800 cm-I, las cuales se pueden cotejar con el espectro de IR de acetonitrilo dado en la Figura 5. Así mismo, no se observa en cl espectro de IR de Ce(S03CF3)3, la banda correspondiente a la vibración srrerching de -CN en 2238 cm-I aun cuando H3CCN está presente.

L a reacción entre Ce~(C03)3 y el HS03CF3 en medio acuoso, usando un 25 % de exceso en moles de la sal de ceno(II1) con respecto al ácido, requirió sólo 4 h de reacción y el Ce(S03CF3)3 que se obtiene como producto Tina1 de esta reacción, presento alta pureza, ya que no descompone a 300 C en presencia de aire, además la reacción es muy limpia porque Únicamente se forman como subproductos C02 y H20. Por esto concluimos que el mejor método para sintetizar Ce(S03CF3)3 es apariir de Ce2(C03)3 usando la técnica descrita en el método 3.

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La preparación de Ni(S03CF3)z. se h i d por una reacción de intercambio ionico entre AgS03CF3 y NiC12. el principal prohlcma en la síntesis es la purificación del compuesto . Debido a que en el primer iritciito de síntesis quedo compuesto de Ag+ como impureza. Posteriormente se uso un exceso de iiíque1(II), pero de igual manera éste no se puede eliminar facilmente, por lo tanto cmsiderainos que es más conveniente prepararlo por otra ruta de síntesis.

El enlace en estos compuestos es principalmente de carácter ionico, por lo cual los espectros de infrarrojo sólo muestran las frccuencias de vibración correspondientes al anión CF3S03-, por esta razón se usa principalmente esta ticnica para caracterizarlos. Los espectros se muestan en las Figuras 2 . 6 y 8.

Las frecuencias y la simetría de los modos de vihración para los grupos SO3 y CF3 se dan en la Tabla 1. Se debe mencionar que las Iiccuencias de los modos de vibración de simetría A, para CF3 y la del modo de vihración de simetda E para SO3 están mezcladas y por esto, los espectros de estos compuestos muestran una banda ancha en la región de 1200 cm-l. El espectro de AgeSCF3 se corri6 en KBr anhidro y muestra un desplazamiento de las bandas de vibración de los grupos !SO? y CF? hacia números de onda menores con respecto a las reportadas', que fueron obtenidas del espectro de nujol. Los espectros de los compuestos de cerio(II1) y de níquel(I1) muestran una haiida en la región de 3000 cm-1 que corresponde a la frecuencia de stretching de -OH de agua, que índica que los compuestos tienen aguas de hidratación.

El hecho de que los espectros de IR de Ce(S03CF3)3, mostrados en las figuras 3 y 6 , presenten Únicamente bandas correspondienics a las vibraciones del anión SO3CF3-, índica que este compuesto preparado por los métodos 2 y 3 está puro.

Las absorciones máximas correspondicntes al UV-VIS para los compuestos Ce(S03CF3)3 y Ni(S03CF3)2 se dan en la Tabla 2.

El espectro de absorción electrhico de Ce(SQCF3)3 que se muestra en la Figura 6 presentó una longitud de onda máxima en 252.5 nin. lo cual puede atribuirse a transiciones f-f correspondientes al ion Ce3+ que e!; 4f15d06s0 y esta señal es menos ancha que las correspondientes absorciones d-d, lo cual puede indicar que se tiene el compuesto de Ce3+ y no el de Ce4+. Además el compuesto de Ce3+ es incoloro en contraposición con el de Ce4+ que es colorido. Por otro lado cuando partimos de Ce4+ en la preparación de Ce(S03CF3)3. si no estaba presente el agente reductor, se Iormaba un compuesto de color amarillo intenso que atribuimos a Ce(SO?CF3)4. De cstos resultados consideramos que hemos preparado el compuesto de Ce3+ puro.

El espectro IR de Ni(S03CF&, Figura 8, muestra que el compuesto se forma, ya que en la región de 1250-1 100 aparecen ],as handas caracteiísticas de las vibraciones de S@

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y CF3 mezcladas, por lo cual se observa una handa ancha en estos números de onda. Pero el espectro electrónico de Ni(S03CF3)2, que se da en la Figura 9, índica que el compuesto no esta puro, ya que las bandas características dc Ni(SOKFd211 están desplazadas y esto se debe a la presencia de NiClz como inpurwa, dchido a que en el espectro de Ni(SO3CF3)z aparece una banda de absorción cn 72 I nm característica de NiCI;?. De estos resultados, consideramos que tal vez será más convenieiik preparar el compuesto de NiZ+ a partir de NiCO3 y esto se hará en otro proyccto.

Compuesto v[SQ(E)] cm-' Ag03SCF3 1252.01"

, Ce(S03CF3h 1247.98*

Ni(S03CF3)z 1252.00*

v[S03(A*)J cm-I v[CFi(E)] cm-I

1032.18 1179.51

103 I .O2 1187.05

1036.05 1178.83

Tabla 2. Amax de los espectros de absorcihn elcctrhnica de Ce(SO$F& y Ni(SO3CF3)z.

a) hmáx observadas. b) hmáx reportadas.

De los espectros electrónicos de los productos de la síntesis de la porfirina de cerio(II1). se observa que los dos sólidos que se obtuvieron son el mismo compuesto.

De los datos reportados se tiene que una banda con una hmáx en 467 nm

corresponde a una banda de transferencia de carga de la porfiiina a ceno(IV)7 y esta banda no debe estar presente en porfirinas metálicas que contienen dos átomos de cerio(III), los cuales tienen un potencial de oxidación mucho más bajo que ceno(1V).

En los espectros que se muestran en las Figuras 11 y 12 observamos que no se presenta esta banda, por lo cual podemos considcrar que cl compuesto es Cez(TPP)3. Por otro lado no se observa un desplazamiento hipsocrómico de la handa de Soret (400 nm) como es de esperarse en este tipo de compucstos. La causa puede ser que el grupo

S03CF3- est6 unido a l macrociclo ya quc se ha reportado que las poifirinas sustituidas sufren desplazamientos de la banda de Sore1 por 5 o I O iiin y hacia el rojo; también las bandas Q son desplazadas hacia el rgjo con dcsplazainientos más grandes en comparación con porfirinas no sustituidas12. En el espectro que se mustra en la Figura 11, la banda de Soret aparece en 415 nm. En base a estos resultados consideramos que es conveniente realizar más estudios acerca de esta reacción. los cuales se haran posteriormente en otro proyecto.

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13

I

FIGURA 2 Espectro de infrarrojo de Ag03SCF3

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FIGURA 3 Espectro de infrarrojo de Ce(S@CF& sintetizado con óxido de ceno(1V).

15

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FIGURA 4 Espectro de infrarrojo de Ce(S03CF& recristalizado de acetonitrilo.

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40.0 - 35.0 - 90.0 - 1 25.0 - 20.0 - 15.0 - 10.0 - -

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4000 3000 2000 1500 1000 800 CM-1

FIGURA 5 Espectro de infrarrojo de Acetonitdo.

16

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CM-1

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1000 600

FIGURA 6 Espectro de infrarrojo de Ce(S03CFh sintetizado con carbonato de ceno(1II).

17

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1000 600 CM-1

FIGURA 8 Espectro de infrarrojo de Ni(S03CF3)z.

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A. inin)

FIGURA 9 Espectro de absorción para el compuesto Ni(S03CF3)z.

18

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FIGURA 10 Reactor para la síiitesis de la Porrtrina de cerio(II1).

19

SAMPLE CYCLE ORDINATE 0.066 A 0.082 A 0.100 A 0.183 A 1.813 A 0.130 A 0.133 A

A inrn)

FIGURA 1 1 Espectro de absorción electrónico de Ce2(TPP)3 (sólido café intenso).

SAMPLE CYCLE ABSCISSA O ü D I N A E + 646.8 nm 0.055 A + 589.1 nm 0.058 A i 541.4 n m n ~ n i d A . . . . . . . + 514.2 n i 0.128 A + 416.6 urn 1.858 A + 234.1 iim 0.225 A

FIGURA 12 Espectro de absorción electrónico del sólido que precipitó de la solución de tolueno.

20

iI

Mm'a Luisa O@ Madnez Alumna

M. en Q. Ana Maná Soto Estrada Asesor

Dr. Salvador Tello Solís oordinador de la Licenciatura

en Química.