Materiales de ConstrucciónVol. 56, 281, 41-49,enero-marzo 2006ISSN: 0465-2746

INFLUENCIA DE ASFALTENOS y RESINAS EN LA VISCOSIDAD DE PETRÓLEOSBITUMINOSOS UTILIZABLES COMO PINTURAS ASFÁLTICAS DE

IMPRIMACIÓN

EFFECT OFA5PHALTENEAND RE51N 01L5 ON THE V15C0517YOF B1TUM1NOU5 PETROLEUM MATER1AL5 TO BE U5ED AS

A5PHALT PR1MER5

G. MÁROUEZ(*), F. J. ALEJANDRE(*), M. R. BENCOMO(**)

Recepción/Received: 3-nI-05Aceptación/Accepted: 6-v-os

(*) Dpto. Construcciones Arquitectónicas n, Univ. de Sevilla (ESPAÑA).(**) Fac. diencias. Escuela de Química. Univ. Central de Venezuela (VENEZUELA).Persona de contacto!Corresponding author. gmarmar@us.es (G. Márquéz).

RESUMEN

Los crudos extrapesados procedentes del área Machete (Vene­zuela) son materiales de consistencia blanda o fluida, por loque se salen del campo en el que normalmente se aplica elensayo de penetración a productos asfálticos según el mé­todo ASTM D-5 (1), cuyo límite máximo es 30 mm, y pueden serutilizados como pinturas asfálticas de imprimación. Al igual queotros productos asfálticos, estos petróleos son químicamenteuna mezcla de numerosos hidrocarburos nafténicos, parafínicos,aromáticos y compuestos heterocíclicos que contienen azufre,nitrógeno, oxígeno, etc. Están compuestos por una fase pesaday otra de aceites malténicos que, además de los hidrocarburosnaturales empleados como aditivos, actúa a modo de fluidificantevolátil. La primera fase se describe como una mezcla de asfalten~

o susta,ncias complejas de alto peso molecular, insoluble en hi­drocarburos parañnicos y soluble en compuestos aromáticos comoel benceno; la segunda es descrita como una mezcla de resinasy otros hidrocarburos. Estas dos fases constituyen un sistemacoloidal. En este trabajo se presentan los resultados experimen­tales del efecto de la proporción de asfaltenos y resinas en laviscosidad de tales crudos, con vista a su aplicación como mate­riales imprimadores. Los experimentos se realizaron en un reac­tor batch marca Parr en una atmósfera de nitrógeno yemplean­do n-heptano como disolvente. Una vez precipitados los asfaltenosa partir de las muestras utilizadas y, seguidamente, de la frac­ción de maltenos obtenida, se separaron las resinas. Al compa­rar los resultados obtenidos, se encontró que los asfaltenos eranresponsables de las características estructurales y de consisten­cia del vehículo, mientras las resinas le proporcionan propieda­des aglutinantes y los aceites malténicos actúan como disolventes.

Palabras clave: imprimadores asfálticos, crudos extrapesados,asfaltenos, resinas y viscosidad.

5UMMARY

The bituminous crude from the Machete/ Venezuela/ area/ whichhassuch a fluid consistency that it falls outside the normalscopeof the A5TM o-s (1) penetration tes~ exceeding the 3D-mmceiling specified in that standar~ and can be used as anasphaltprimer: Like other asphaltproducts/ these materials are-chemically speaking- a mix ofnumerous naphtheni~ paraffinicand aromatic hydrocarbons and heterocyc/ic compoundscontaining sulphur, nitrogen/ oxygen and so on. They have adense and a malthene Ol'l phase which/ along with the naturalhydrocarbons additives usedin these products/ acts as a volatilefluidizer: The former is described as a mix of asphaltenes:comple~ high mo/ecular weight substances that are insolub/e inparaffinichydrocarbons andsoluble in aromatic compounds suchas benzene. The malthene oilphase/ in turn/ consists in a mix ofresins and hydrocarbons and together the two constitute acolloida/system. The experiments discussed in thepresentpaperwere conducted to determine the effect of the proportion ofasphaltenes and resin oils on the viscosity ofsuch bituminouscrude emulsions/ with a view to their use as primers. Theseexperiments were run in a Parr batch reactor in a nitrogenatmosphere using n-heptane as a solvent. The resins wereseparated after the asphaltenes precipitated from the samplesand subsequently from the malthene fraction obtained. Theresults showed that the asphaltenes account for the structuralcharacteristics and consistency ofthe medium and the resin oilsfor its cohesive properties/ the malthene oils act as solvents.

Keywords: asphaltprimer~ bituminous crude oi¿ asphaltenes/resins/ viscosity.

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G. Márquez et al.

1. INTRODUCCIÓN

Conforme a la respectiva Norma Básica de la EdificaciónNBE-QB-90 (2), a fin de establecer las condiciones exigi­bles a las cubiertas de obras de construcción de edificiosde nueva planta, de ampliación y de reforma que se rea­licen con materiales bituminosos: las pinturas bituminosasson, junto con las emulsiones asfálticas, productos líqui­dos utilizados para la imprimación y la preparación delas distintas superficies que vayan a impermeabilizarsecon el fin de mejorar la adherencia del materialimpermeabilizante con el soporte. En esta norma deobligado cumplimiento, a sustituir por la NBE-IQ«Impermeabilización de Cubiertas», las pinturas bituminosasde imprimación se clasifican en materiales de baseasfáltica (Tipo 1) y de base alquitrán (Tipo 11).

Las pinturas asfálticas de imprimación, designadas conlas siglas PI seguidas de un guión, del correspondientenúmero romano y de la respectiva referencia (3), sonaplicadas en capa fina, que al secarse forma una películasólida continua, mediante brocha, cepillo o pulverizador.Su misión consiste en entrar en contacto con la superficiedel soporte para aumentar su adherencia y conseguirautoprotección. La aplicación debe realizarse en todas laszonas en las que la impermeabilización deba adherirse yen los remates.

Se trata, pues, de un material de suma importancia parael sector de la construcción por sus propiedades de con­sistencia, adhesividad, impermeabilidad, durabilidad y bajocosto (4). Aunque las citadas pinturas asfálticas se obtie­nen, generalmente, diluyendo o mezclando los betunesasfálticos semisólidos con subproductos líquidos, casi tanfluidos como el agua, obtenidos de la destilación de de­terminados crudos de petróleo; es posible usar directa­mente los petróleos asfálticos que cumplan con unasespecificaciones determinadas. En tal sentido, parte delasfalto líquido que se utiliza, desde épocas pasadas, esel crudo bituminoso, el cual se encuentra en yacimien­tos naturales y pueden explotarse sin necesidad de ope­raciones industriales de ningún tipo para su preparación.Estos yacimientos se han producido a partir del petró­leo por un proceso natural de evaporación de las frac­ciones volátiles enriqueciendo las pesadas. A este pro­ducto se le llama frecuentemente asfalto de lago. Losyacimientos más importantes de productos asfálticos lí­quidos naturales se explotan en el sur de los EstadosUnidos de América y en el norte de Venezuela (5).

Más concretamente, los crudos venezolanos de la franjadel Orinoco (área Machete) se caracterizan por tener unaalta viscosidad y un alto contenido de aromáticos yasfaltenos. Estos productos líquidos, no refinables y eco­nómicamente poco atractivos, pueden ser consideradosunos "asfaltos naturales de curado lento" cuyas caracte­rísticas permiten su fácil aplicación en espacios abiertossin tener que calentarlos a elevadas temperaturas, e in­cluso en frío, como base de pinturas de imprimación deelevada capacidad de penetración, añadiéndoles cantida­des de disolventes volátiles (gasolina, queroseno...) conel objeto incrementar el grado de fluidez del crudoextrapesado. Una vez puesto el producto fluidificado en

1. INTRODUCTION

According to the basic Spanish Building StandardNBE-QB-90 (2) -which establishes the requirementsto be met by roofs containing bituminous materials innew construction/ enlargements and refurbishments-/bituminous paint~ together with asphalt emulsions/ areliquid products used to prime and prepare surfaces tobe weatherproofed for their capacity to improve theadherence of the weatherproofing to the substrate. Inthis mandatory standar~ to be superseded by NBE-IQ"roofweatherproofing; bituminousprimers are classifiedas (Type 1) asphalt base materials and (Type 11) tar basematerials.

Asphaltprimers/ which are designated with the letters PIfol/owed by a dash/ the respective roman numeral andreference (3)/ are brushedorsprayedon to the surface tobe primed as a thin layer that dries to form a continuoussolid film. The purpose of this layer is to bind to theunderlying surface to enhance adherence and self­protection. It should be app/ied on all areas to beweatherproofe~ including areas undernashing~ upstandsand so on.

It is/ then/ a material of cardinal importance for theconstruction industry for its consisten~ adherence/ water­tightne~s/ durability and low cost (4). Although suchasphaltprimersaregeneral/y obtainedbydiluting ormixingsemi-solid asphalt tar with liquid by-products -nearlyasfluid as water- obtained from distil/ing certain types ofcrude oi¿ asphalticpetroleum conforming to a number ofspecifications may be used directly for this purpose. Inthis regarct part of the liquid asphalt that has been usedfor many years is bituminous crude found in naturaldeposits that requires no industrial processing orpreparation whatsoever: Such deposits are formed whenthe lighter fractions of crude oil that has seeped to thesurface of the earth are driven off by the action ofsunand wind. The largest deposits of this nature/ known aslake aspha/~ in which the concentration of the denserfraction materials is highe¡; are located in the southernUnited States and northern Venezuela (5).

More specifical/~ the Venezuelan crude along the Orinocostrip (Machete area) is characterizedbyhigh viscosityanda high aromatic and asphaltene content. These non­refinable and economical/y unattractive liquid materials/regarded to be "slowcurednaturalasphalts; can be readilyapplied in open areas as primer coats with excel/entpenetration propertie~ with no need for heating to hightemperatures or even at al/. Volatile solvents (gasoline/kerosene...) are usual/y added to enhance their nuidity.When the fluidized produc~ with viscosity values offrom

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Influencia de asfaltenos y resinas en la viscosidad de petróleos bituminosos utilizables como pinturas asfálticas de imprimación

Effect of asphaltene and resin oi/s on the viscosity of bituminous petro/eum materia/s to be used as aspha/t primers

Structurally, liquid asphaltproducts, also known as reducedasphalt materials or cutbacks, are actually regarded to becolloids comprising different inverse micelles measuringseveral thousand angstroms (asphaltenes) that areuniformly distributed in an oily and continuous dispersionmedium (malthene oi/s) (7). Specifically, the polarmolecules (asphaltenes and resins) form temporaryintermolecular associations (Figure 1) in more or lessdeveloped three-dimensional webs, to which thesematerials owe their viscosity, and are enveloped by thenon-polar components (aromatic and saturatedhydrocarbons) (8). AII these molecules, polar or otherwise,are evenly distributed.

25 to 75 Saybolt Furol seconds at 25 oC, measured asdescribed in standard ASTM 0-2171 (6), is applied tothe substrate, part of the fluidizers evaporates to leavea solid film closely bound to the substrate.

Such natural asphalt materials are a complex chemicalmix of hydrocarbons (4), with carbon and hydrogenaccounting for 90 to 95% of their weight. The mix can bedivided into four component fractions: on the one handcarboids and carbenes, amounting to up to 2%, and themain fractions, asphaltenes and malthenes, on the other.Malthenes have molecular weights of from 700 to 4,000.Malthene oi/s, in turn, can be subdivided into three classes:paraffins and naphthenes with weights ranging from 600to 1,000, resins from 1,000 to 2,000 (formaldehyde,phenol...) and aromatic hydrocarbons with weights of2,000 to 4000. The asphaltenes, the dense, high polarityfraction with molecular weights of between 2,000 and7,000, comprise a mix containing aromatic compoundswith molecular weights ranging from 2,000 to 5,000,saturated hydrocarbons, organometallic compoundscontaining nickel, vanadium or iron, and heterocyclicsubstances with sulphur, oxygen and nitrogen atoms(pyridine, for instance). In addition, they contain volati/earomatic hydrocarbons (benzene, toluene or others),carboxylic and phenolic acids and condensed aromatichydrocarbons such as naphthalene, anthracene,benzanthracene, naphthacene, pentaphene and so forth.

Asfaltenos (núcleo policíclico y cadenas alifáticas)Asphaltenes (polycyclic nucleus and aliphatic chains)

Hidrocarbonos parafínicos y/o nafténicos/Paraffinic and/ornaphthenic hydrocarbons

Hidrocarbonos aromáticos/Aromatic hydrocarbons

Resinas/Resines

o

Figura 1.- Representación de la asociación molecular entre resinas y asfaltenos, tomado de otros autores (9).\.

Figure 1. Molecular association between resins and asphaltenes, adapted from other authors (9).

En el aspecto estructural los productos asfálticos líqui­dos, también denominados asfaltos rebajados o cutbacks,están considerados, de hecho, como unos materialescoloidales constituidos por diferentes micelas inversasde tamaños de varios miles de angstroms (asfaltenos)en el seno de una fase continua oleosa (maltenos) quedispersa a los anteriores (7). En concreto, las molé­culas polares (asfaltenos y resinas) forman asociacionesintermoleculares temporales (Figura 1) a modo de re­des tridimensionales más o menos desarrolladas que con-odicionan la viscosidad de estos productos; así como las'~no polares (hidrocarburos aromáticos y saturados) for­man el cuerpo alrededor de las mencionada redes (8).Dichas moléculas, polares o no, se distribuyen de formahomogénea.

Químicamente, estos productos asfálticos naturales sonuna mezcla compleja de hidrocarburos (4), por lo que del90 al 95% del peso de los mismos está compuesto porcarbono e hidrógeno. Los componentes de dicha mezclase agrupan en cuatro fracciones: carboides y carbenos,por un lado, en cantidades de hasta el 2%, y las fraccio­nes principales, asfaltenos y maltenos, por otro. Los de­nominados maltenos tienen pesos moleculares de 700 a4.000; a su vez, los aceites malténicos puede subdividirseen tres partes: parafinas y naftenos con pesos de 600 a1.000, resinas de 1.000 a 2.000 (formaldehído, fenoL ..)e hidrocarburos aromáticos de 2000 a 4000. Los asfaltenoso fracción pesada y de alta polaridad, cuyo peso molecularoscila de 2.000 a 7.000, es una mezcla que contiene com­puestos aromáticos de peso molecular entre 2.000-5.000,hidrocarburos saturados, compuestos organometálicoscon níquel, vanadio o hierro y heterociclos con átomos deazufre, oxígeno y nitrógeno (por ejemplo, piridina). Ade­más de éstos, contienen hidrocarburos aromáticos volá­tiles (benceno, tolueno u otros), ácidos carboxílicos yfenólicos e hidrocarburos aromáticos condensadoscomo el naftaleno, antraceno, benzantraceno, nafta­ceno, pentafeno, etc.

la obra con valores de viscosidad a 25 oC desde 25 a 75s 5aybolt Furol, medida según método A5TM 0-2171(6), parte de los fluidificantes se evapora y surge unapelícula sólida adherida al substrato.

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Durante los últimos años varios proyectos de investiga­ción se han interesado en desarrollar un conocimientofundamental y formal sobre estos productos para encon­trar alternativas de aprovechamiento de estos materia­les. En ese sentido, las propiedades fisicoquímicas de losmismos pueden permitirles ser suficientemente dúctiles,maleables y reométricamente aptos para su aplicacióncomo capa de fondo o imprimadores en cubiertasimpermeabilizantes de edificaciones, a fin de satisfacerla creciente demanda mundial de los mismos. Por otrolado, no debe olvidarse que estos materiales puedenser susceptibles a los cambios de temperatura, sufrirenvejecimiento por intemperismo o ser afectados por laoxidación y la fotodegradación, lo que limita su rangode utilidad. Por todas estas razones, estos productossuelen ser aditivados o modificados para mejorar dichaspropiedades.

El objetivo general de este trabajo es determinar y, dealguna manera, cuantificar la influencia que los compo­nentes del producto asfáltico líquido, en particular losasfaltenos y resinas, tienen sobre una de las propiedadesmás importantes del mismo: la viscosidad. Es de muchautilidad un amplio conocimiento de la constitución y com­posición química de los asfaltos líquidos, puesto que elcontrol de sus propiedades reológicas permite obtener unmejor funcionamiento en las citadas impermeabilizaciones.

2. EXPERIMENTAL

Como ya se ha referido en la introducción, se utilizó elcrudo bituminoso Machete para la obtención de las resi­nas y asfaltenos. Como operación previa se produjo elsecado de dicho crudo, tras disolverlo en exceso detolueno, mediante destilación hasta eliminar toda la mez­cla azeotrópica de agua y disolvente a 78 OC de tempera­tura. Seguidamente, las principales fracciones del productoasfáltico líquido fueron separadas usando la diferentesolubilidad de sus moléculas en un disolvente adecuado.En primer lugar, se realizó la precipitación de los asfaltenosa partir del crudo seco. Con respecto al disolvente usadopara la separación de los asfaltenos se ha optado por usarn-heptano grado HPLC, debido a que la precipitación esfácil de lograr a presión atmosférica y la confiabilidad ex­perimental es mejor (10); aunque también puede reali­zarse convenientemente por medio de otros hidrocarbu­ros parafínicos de bajo peso molecular. Si se usa n-heptanolos asfaltenos son de más alto peso molecular y mayorpolaridad que si se utiliza n-pentano, aunque al aumentarla temperatura con n-pentano se precipita una mayor can­tidad de asfaltenos que con n-heptano (11). Por otro lado,y a efectos de obtener realmente las máximas concentra­ciones de asfaltenos (12), se empleó una relaciónvolumétrica entre el n-heptano agregado y el crudo secode 60:1.

Para ello se procedió a cargar al reactor batch con 1 g demuestra de crudo extrapesado y aproximadamente 1 mide benceno por cada 100 mi de n-heptano, operándosecon agitación constante durante 1 hora, a la temperaturade 60 oC, y un tiempo de reposo de 12 horas. Comoresultado de la experimentación, se obtiene un materialpulverulento de color café oscuro o negro, los asfaltenos

A number of research projects has been conducted inrecent years to acquire a fundamental and formalunderstanding of these materials in pursuit of possiblealternative uses. In this regarct their physical-chemicalproperties may make them sufficiently ductile andmalleable to be rheometrically apt for use as primers inweatherproofed roofs/ in which case they may help meetthe increasing world-wide demand for such products.Converse/~ however; these materials may be sensitive totemperature change~ age as a result of weathering orundergo oxidation orphotodegradation/ allofwhich wouldlimit their range ofuse. Forall these reasons such materialsare usually altered with additives or otherwise modifiedto enhance their beneficial properties.

The overallpurpose ofthepresentstudy was to determineand quantif~ as far as posslble/ the effect of thecomponents of liquid asphalt materia¿ particularlyasphaltenes and resins/ on one of its most importantproperties: viscosity. A broad understanding of thechemical composition of liquid asphalt materials isextremely usefu¿ inasmuch as control oftheir rheologicalproperties willlead to higherperformingandmore effectiveweatherproofing.

2. EXPERIMENTAL

As noted in the introduction/ Machete bituminous crudewas used to obtain resins and asphaltenes. A preliminaryoperation involved dissolving the crude in excess tolueneand distillation-drying at 78 oC to remove the entireazeotropicmixture ofwaterandsolvent The main fractionsof the liquid asphalt material were then separated bydifferential dissolution. First the asphaltenes wereprecipitated out of the dry crude with HPLC-grade n­heptane/ a compound ensuring ready precipitation atatmospheric pressure and high experimental reliability(10)/ although this operation can also be suitablyperformed with low molecular weight paraffinichydrocarbons. The asphaltenes obtained with n-heptanehave a higher molecular weight andgreaterpolarity thanthose separated with n-pentane/ although in the lattercase/ due to the higher temperatures generatect a largeramount ofasphaltenes precipitate than when n-heptaneis used (11). The n-heptane / dry crude ratio usect byvolume/ was 60:1 to obtain the maximum asphalteneconcentration (12).

More precise/~ the procedure involved loading the batchreactor with a l-g sample ofcrude and approximately 1mIofbenzeneper100mIofn-heptane/ stirring the mixtureconstantly for 1 hourat 60 oCand then letting itstand fora further 12 hours. The result was a dark brown or blackpowdery material -the precipitated asphaltenes- anda supernatant liquor containing aromatic oils/ saturated

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Influencia de asfaltenos y resinas en la viscosidad de petróleos bituminosos utilizables como pinturas asfálticas de imprimación

Effect ofaspha/tene and resin oi/s on the viscosity ofbituminous petro/eum materia/s to be used as aspha/tprimers

precipitados, y un sobrenadante que contiene aceitesaromáticos, hidrocarburos saturados y resinas. Si bien elmétodo normalizado ASTM-D-3279 (13) recomienda untiempo de contacto de veinte minutos bajo condicio­nes de reflujo, a tiempos de contacto mayores no sólose logran obtener rendimientos estables de asfaltenosy unos resultados más reproducibles, sino que tambiénse asegura que se remuevan las resinas adsorbidas so­bre éstos, aumentando la pureza de los mismos (14).Dentro del subproducto obtenido por el domo del reactor,se arrastra una pequeña cantidad de asfaltenos en formade finos, que se deben filtrar. Finalmente, dichos asfaltenosse enjuagaron con n-heptano varias veces hasta que ellíquido obtenido en la filtración fuera incoloro.

A posterior~ el citado subproducto se rotaevaporó avacío para obtener los maltenos secos. Dicho precipita­do se sometió a una extracción Soxhlet con n-heptano,a presión atmosférica, con el fin de separar las resinas. Sedisolvieron 15 g de maltenos en 400 mi de solvente, a lasolución se añadieron unos 700 g de sílica-alúmina previa­mente activada a 120 oC durante 2 horas. Dicha mezcla seagitó agregando pequeñas cantidades de solvente hastaque éste adquiría una coloración amarilla; entonces se de­canta el n-heptano y se repetía la operación hasta queeste emergiera transparente. La fracción de las resinas,una vez precipitada, se secaba a presión reducida. Luego,la solución proveniente de la mencionada extracción serotaevaporaba a baja presión y, por último, los restantesmaltenos también eran secados al vacío.

Para el desarrollo experimental de este trabajo, se em­plearon los equipos que se describen a continuación: unreactor batch discontinuo marca Parr con una capacidadde 2.000 mi, un sistema de agitación, control de tempe­ratura, evacuación de gases y del producto líquido, con­trol de presión, enfriamiento con aire y un sistema dedrenado para la obtención de los asfaltenos. Adi­cionalmente, se utilizó un papel filtro tipo Whatman 93,\.AH núm. 1827-110 y 1,5 micras de tamaño de poro. ":~

Para determinar la viscosidad dinámica del crudo Mache­te, así como de los crudos sintéticos preparados, se hautilizado un viscosímetro rotacional Haake modelo RV3con cabezal de medición MDK y sistemas sensores SVI ySVIL Dicho aparato operó mediante preselección de latasa de corte y las mediciones en el mismo se basan en elhecho de que la viscosidad absoluta es igual a unparámetro, previamente tabulado, dependiente del equi­po empleado multiplicado por el cociente entre el valorde la escala proporcional al torque del rotor y el númerode revoluciones del mismo. Antes de cada determinación deviscosidad, las muestras de crudos sintéticos a 55 oCfueron sometidas a ultrasonido durante una hora concalentamiento a fin de garantizar, en todo lo posible, lahomogeneidad de dichas muestras.

En cuanto a las caracterizaciones reológicas de las solu­ciones de crudo Machete y sus fracciones en xileno, a unatemperatura de 28 oC, se ha hecho uso de un viscosímetrorotacional Contraves modelo Lowshear 30 dotado conpantalla pigital y un detector fotoeléctrico acoplado a unimán multipolar a modo de amplificador de compensa­ción. Este equipo permite medir, con gran exactitud,

hydrocarbons and resins. Whi/e the method described instandardASTM D-3279 (13) recommends a twenty-minuteref/ux time/ /onger times provide not on/y for stab/easpha/tene yie/ds and more reproducible resu/~ but a/soensure that the resins adsorbed on the aspha/tenes areremovect enhancing purity (14). The sma// amounts oftiny grain-shaped aspha/tene partic/es deposited on thereactor dome with other by-products had to be ti/teredFina//~ the aspha/tenes were rinsed with n-heptane severa/times unti/ a c%ur/ess ti/trate was obtained

This ti/trate wassubsequent/y vacuum evaporatedto obtaindry ma/thenes that were subjected to Soxh/et extractionwith n-heptane at atmospheric pressure to separate theresins. Fifteen g ofma/thenes were disso/ved in 400 m/ofso/ven~ to which 700 g of si/ica-a/umina/ previous/yactivated at 120 oC for two hour~ were added This mixwas stirred and sma// amounts ofso/vent added unti/ itturned ye//o~' the n-heptane was then poured off andthe operation repeated unti/ a transparent mix wasobtained Afterprecipitating/ the resin traction was vacuumdried at /ow pressure. The so/ution from the extractionwas subsequent/y evaporated at /ow pressure/ /ast/~ theremaining ma/thenes were a/so vacuum dried

The equipment described be/ow was used for theexperimental part of this study: the aspha/tenes wereseparated with a 4 OOO-m/Parr discontinuous batch reactortitted with a stirring system/ temperature contro¿ gas and/iquid evacuation faci/i~ pressure contro¿ air coo/ing andadraining system. Whatman 934 AH ti/terpaper with a poresize of 1.5 micron~ ret: 1827-11~ was a/so used

A Haake mode/ RV3 rotationa/ viscometer with an MDKmeasuring head and SVI and SVII sensors was used todetermine the dynamic viscosityofboth the Machete crudeand the synthetic crude oi/s prepared for the study. Inthis experimen~ the shear rate was pre-se/ected on theabove device. Its measurements are based on the factthat abso/ute viscosity is equa/ to a parameter -whoseva/ues are tabu/ated and depend on lhe equipmentused- mu/tip/ied by the quotient resu/ting from dividingthe sca/e va/ue proportiona/ to the rotor torque by thenumber ofrevo/utions. Before determining the viscosityva/ue~ the samp/es ofsynthetic crude were subjected tou/trasound treatment at 55 oC for one hour to guaranteetheir homogenei~ as far as possib/e.

The Machete crude so/utions and their fractions inxy/ene were rhe%gica//y characterized at 28 oC with aContraves mode/ Lowshear 30 rotationa/ viscometerequipped with a digital screen and a compensationamp/ifier consisting in a photoe/ectric detector connectedto a mu/ti-po/ar magneto This device is ab/e to accurate/ymeasure dynamic viscosity over a range of from one

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viscosidades dinámicas en un intervalo de una millonési­mo a mil poises. El dispositivo permite trabajar con pe­queñas cantidades de muestra (aproximadamente dosgramos), cubriendo "velocidades de cizalla" desde un cen­tésimo a 250 segundos recíprocos.

Por último, la densidad o gravedad API del crudo Machetese determinó, según norma ASTM D-2041 (15), utilizan­do un dispositivo Rice que incluía un conjunto de elemen­tos necesarios: vibrador, picnómetro de vacío, bomba devacío, juego de filtración, balanza electrónica y unmanómetro de presión residual compuesto de un tubo en"U" cerrado en un extremo y montado sobre una cúpulade vidrio conectada al recipiente de vacío.

3. RESULTADOS

Dos propiedades muy importantes del crudo estudiadoson su viscosidad cinemática (96620 s Saybolt Furol a55 OC) Ysu elevada densidad (gravedad API igual a 9,6°),consecuencia directa de su alto tanto por ciento de resi­nas y asfaltenos. Disminuye con la temperatura a la quese encontraba el petróleo en su ambiente de generación,lo que implica que los yacimientos profundos, enterradosa mayores profundidades, contendrán crudos menosdensos. Igualmente, la composición química del crudoMachete (porcentaje en peso) resultó ser: maltenos(77,9 %), resinas (56,9 %) Y asfaltenos (22,1 %).

En los reogramas obtenidos a partir de los crudos sintéti­cos preparados y de las diferentes disoluciones en xilenode las fracciones constituyentes del petróleo Machete, lasmedidas de "esfuerzo cortante" y "velocidad de cizalla" (adistintos valores de ambos) indican una proporcionalidaddirecta entre estas magnitudes en el intervalo de tempe­ratura de 28 a 55 oC. Sin embargo, muy probablementeno se trate de fluidos newtonianos, puesto que los pro­ductos petrolíferos suelen presentar un comportamientotixotrópico (16).

En la Figura 2 se representan los valores respectivos de laviscosidad frente a concentración de tres series de disolu­ciones de asfaltenos, resinas y, por último, del conjuntode hidrocarburos saturados y aromáticos volátiles. Las me­didas se hicieron en presencia de dimetilbenceno comodisolvente, cuya viscosidad a la temperatura de operación(28 OC) es de 0,64 cp. Se observa claramente que losasfaltenos tienen mucho mayor responsabilidad en los al­tos valores de la viscosidad de las mezclas con xileno anali­zadas que la de cualquiera de las otras fracciones. Desafor­tunadamente, debido a problemas de solubilidad, no fueposible trabajar a concentraciones de asfaltenos superio­res al 16% en peso. No obstante, existía una variaciónexponencial de la viscosidad con la concentración deasfaltenos. También se aprecia en esta misma figura quedicha propiedad varía en menor medida con la concentra­ción de resinas, aunque esa influencia es bastante menospronunciada. Para finalizar, el lugar geométrico de los pun­tos experimentales que relacionan la concentración de losaceites malténicos con la viscosidad puede aproximarsemediante una recta de muy baja pendiente y alto gra­do de correlación.

millionth of a poise to one thousand poises. Moreove¡;smallsize samples (approximately two grams) can be used,covering "shear rates N from a hundredth of a reciprocalsecond to two hundred and fifty reciprocal seconds.

Last/~ the density or API gravity of Machete crude wasdetermined as specified in standard ASTM D-2041 (15)/using a Rice device fitted with all the necessarycomponents: vibrato¡; vacuum pycnomete¡; vacuum pump/filter set/ electronic scales and residual pressuremanometer: a "ljN-shaped pipe closed at one end andmounted on a glass blister connected to an evacuationtank.

3. RESULTS

Two very important properties of the crude studied, itskinematic viscosity (96620 Saybolt second universal at55 OC) and its high density (APIgravity 9.6 0)/ are both adirect result ofits high resin andasphaltene contento Thiscontent declines at the temperature at which the oilformed, inferring that crude density is lower in very deepdeposits. Similar/~ the chemical composition ofMachetecrude oil (percentage by weight) proved to be:malthenes (77.9%)1 resins (56.9%) and asphaltense(22.1%).

In the rheograms obtained from the synthetic crude oilsprepared and the different xylene solutions of Macheteoil the shear stress and shear rate measurements (atdifferent values of the two) proved to be directlyproportional at temperatures ranging from 28 to 55 oCNonetheles~ these are unlikely to be Newtonian f/uidsbecause petroleum products tend to exhibit thixotropicbehaviour

Agure 2 shows the respective viscosity -concentrationcurves for three series ofsolutions- asphaltenel resinsand the group of saturated and volatile aromatichydrocarbons. The measurements were taken in thepresence of dimethylbenzene as the solvenC whoseviscosity at the working temperature (28 OC) is 0.64 cp.The high viscosity values in the xylene mixes analyzedwere clearly due to the asphaltenes much more than toany of the other fractions. For reasons of solubilit)/¡howeve¡; it was unfortunately not possible to work atasphaltene concentrations of over 16% by weight.Nonetheles~ viscosity was observed to vary exponentiallywith asphaltene concentration. The figure shows thatviscosity also varied with resin concentrationl but muchless acutely. Finall~ the geometric distribution of theexperimental points relating malthene oil concentrationto viscosity nearly exactly defines a very slightly slopingand hlghly correlated stralght line.

Mater. Construcc., Vol. 56, 281, 41-49, enero-marzo 2006. ISSN: 0465-2746 47

2520

valor requerido UNE-104.234-95

UNE-104.234-95 requiered value

1510

0,45 =aceites/resinas0,45 = oils/resin oils

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·1 -;----r--,.---r---r--r---r--....---r--,.----,.--I

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Figura 3.- Viscosidades a 55 oC de distintas mezclas sintéticas arelaciones constantes de resinas a asfaltenos y de aceites a re­sinas.

The consistency of an asphalt material is its degree off/uidity ata given temperature. Viscosity is the resistanceof the material to f/ow. The ideal material is one whoseconsistency is constant over a wide temperature range/,: e"/ one with low thermal susceptibility.

asfaltenos (% p/p)asphaltenes (% w/w)

4.DISCUSSION

The graph in Figure 3 plots the log of viscosity valuesagainst the log ofthe weightedpercentage ofasphaltenesin two seriesofsyntheticcrude oilsat55 oC These sampleswere preparedfrom the fractions separatedfrom Machetecrude in such a way that the resin-malthene andasphaltene-resin ratios were constant The informationobtained shows that the viscosity of these resin- andasphaltene-containingsolutions issignificantlygreater thanwould be expected on the grounds of the patternsobserved previously for the two substances alone.Similar/~ the effect of the proportion ofasphaltenes onthe viscosity ofthese mixes is greater than their effect inthe absence of the resins.

Research hasshown thata numberoffactors is responsiblefor viscosity in such f1uids. According to the literature oncomplex coatedmacadam/ viscosity follows certain generaltrends.· it declines with increasing temperature (17)/ riseswith growing pressure or density (18) and is highlydependent on the molecular structure ofthe components.In this vein/ in hydrocarbons the greater the molecularweight and/or the more cyclic the structure/ the higherare the viscosity values. This can be explained by thegreater f1exibility or deformability ofmolecules with largernumbers ofdegrees of freedom (19). In this respect; thepresence of certain functional groups able to form

0,39 =asfaltenoslresinas0,39 = asphaitenes/resin oIls

Figure 3. - Viscosity at 55 oC of different synthetic mixes withconstant resin to asphaltene and oil to resin ratios.

3025

resinas-resln olls

201510

/ asfaltenos.,asphaltenes

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La consistencia de un producto asfáltico es el grado defluidez que tiene el mismo a una determinada tempera­tura. La viscosidad es la resistencia del material a fluir. Lasituación ideal es aquélla de aquel material que mantienesu consistencia en un amplio intervalo de temperatura, esdecir, su susceptibilidad térmica es baja.

4. DISCUSIÓN

La Figura 3 incluye sendas gráficas del logaritmo de laviscosidad frente al porcentaje ponderal de asfaltenosde dos series de crudos sintéticos a 55 oC. Estas mues­tras se preparan partiendo de las fracciones separadasdel crudo Machete, de tal manera que fueran constan­tes, respectivamente, las relaciones de resinas a maltenosy de asfaltenos a resinas. La información obtenida mues­tra que la viscosidad de estas disoluciones con presen­cia de resinas y asfaltenos es significativamente mayorque lo esperado de acuerdo con las tendencias previa­mente evidenciadas de ambos por sí solos. Asimismo, lainfluencia de la proporción de asfaltenos en la viscosidadde estas últimas mezclas estudiadas es mayor que lacausada por los mismos en ausencia de resinas.

Figure 2. - Viscosity at28 oCofdifferent aspahltenes/ resins andoi/s in xylene.

Figura 2.- Viscosidades a 28 oC de diferentes disoluciones deasfaltenos, resinas y aceites en xileno.

concentración (% p/v)concentration (% w/v)

Influencia de asfaltenos y resinas en la viscosidad de petróleos bituminosos utilizables como pinturas asfálticas de imprimación

Effect ofaspha/tene and resin oi/s on the viscosity ofbituminous petro/eum materia/s to be used as aspha/tprimers

Las investigaciones realizadas señalan que existen diver­sos factores responsables de la viscosidad de dichos flui­dos. Considerando la literatura en el caso de mezclasbituminosas complejas, la viscosidad sigue algunas ten­dencias generales: disminuye con el aumento de tempe­ratura (17), aumenta con el incremento de la presión o ladensidad (18) y, sobre todo, depende de la estructuramolecular de los componentes. De acuerdo con lo ante­rior, se ha encontrado que, para los hidrocarburos, a ma­yor peso molecular y/o carácter cíclico, mayor valor de laviscosidad. Ello se explica porque el flujo se facilita conla mayor flexibilidad o posibilidad de deformación de lasmoléculas que presentan mayor número de grados delibertad (1'9). A tal respecto, la presencia de determi­nados grupos funcionales capaces de formar enlaces tipo

G. Márquez et al.

puentes de hidrógeno, que dan lugar a asociacionesintermoleculares de bastante tamaño, provoca un incre­mento importante de la viscosidad (19).

Para explicar el comportamiento viscoso de los productosasfálticos líquidos, éstos deben considerarse como unadisolución coloidal, donde un grupo de moléculas máspesadas y polares (asfaltenos) están rodeadas por otrasmoléculas polares más ligeras (resinas), formando micelasinversas, sin que exista una separación entre aquéllas,sino una transición, finalmente, ocupando el espacio res­tante los aceites nafténicos, parafínicos y aromáticos (20).Estos últimos constituyen el medio dispersante de bajapolaridad o fase continua.

La microestructura de los crudos sintéticos estudiadosqueda definida entonces por la cantidad de micelas, sudistribución de tamaños y por las interacciones fisi­coquímicas entre ellas. La fracción de los asfaltenos sepresenta a modo de láminas paralelas unidas por fuerzasfisicoquímicas y compuestas por núcleos aromáticos con­densados sustituidos por grupos alifáticos, nafténicos yheterocíclicos (21). Las resinas poseen estructuras pare­cidas a las de los asfaltenos pero tienen menor tamaño yuna proporción mayor de cadenas parafínicas comosustituyentes de los anillos aromáticos. A causa de ello,las resinas son una fase de polaridad intermedia que sir­ven como interfase entre los asfaltenos polares, a los querecubren, dando lugar a las mencionadas micelas, y elresto de la matriz del medio oleoso que, generalmente,posee una alta relación entre parafinas y aromáticos nopolares (22). Los asfaltenos precipitarían de no ser por lapresencia de esta capa de resinas que los rodean (23).

5. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en el presente trabajo indicanque la alta viscosidad del crudo Machete se explica, fun­damentalmente, por su contenido en asfaltenos, compo­nentes que causan, por sí solos, un marcado aumento dela misma; en menor medida, dicho incremento puede seratribuido a la acción de las resinas. Por último, los maltenosinfluyen mucho menos sobre esta propiedad; de lo cualse concluye que el comportamiento reológico de las mues­tras analizadas se explica en gran parte porque losasfaltenos forman asociaciones intermoleculares en unambiente poco polar debido a la capacidad de los gruposfuncionales oxhidrilos y aminos presentes en aquéllos paraestablecer enlaces tipo puentes de hidrógeno. Otra con­clusión es que para lograr una disminución apreciable dela viscosidad de un producto asfáltico líquido es necesarioaumentar la razón de maltenos a resinas.

Se concluye también que la presencia simultánea deasfaltenos y resinas causa un cierto efecto sinérgico so­bre la viscosidad, este hecho pone de manifiesto el desa­rrollo de un fenómeno de asociación intramiscelar, me­diante enlaces tipo puentes de hidrógeno, entre asfaltenosy resinas, puesto que se sabe que dicha interacción dacomo resultado unas micelas inversas, termodinámica­mente estables, de modo que los grupos hidrófilos de lasmoléculas de resinas o monómeros queden libres del con­tacto con el medio oleoso, protegidas por los grupos

hydrogen bonds that give rise to fairly largeintermolecular associations raises viscosity valuessubstantial/y (19).

The viscous behaviour of liquid asphalt products can bebestunderstood when theyare viewedas col/oidalsystemsin which a group of heavier and more polar molecules(asphaltenes) are surroundedby lighter weightmolecules(resins) to form highly compacted clusters of inversemicel/es/ whi/e the scantspace in between is occupied bynaphthen/~ paraffinic and aromatic oils (20). This lastgroup constitutes the low polarity dispersion medium orcontinuous phase.

The microstructure of the synthetic crude oils studied isdefine~ therefore/ by the number; distrlbution and sizeof the micel/es and the physical-chemical interactionsbetween them. The asphaltene fraction can be describedasa series ofparal/el layers connectedbyphysical-chemicalforces and comprising condensed aromatic nucleisubstituted with aliphati~ naphthenic and heterocyclicgroups (21). The resins exhlbita similarstructure but witha smal/ersize anda smal/erproportion ofparaffinic chainsas substitutes on the aromatic rings. Consequent/~ theresins constitute an intermediate polarity phase that actas an interface between the polarasphaltenes/ which theyenvelop forming the micel/e~ and the rest of the oilymedium which usua//y has a high paraffin/non-polararomatic compoundratio (22). Ifthey were notsurroundedby a layer of resins/ the asphaltenes would certainlyprecipitate (23).

5. CONCLUSIONS

The results obtained in the present study indicate thatthe high viscosity ofMachete crude is essential/y due toits asphaltene conten~ a fraction that by itself accountsfor much ofthe viscosi~ although this property may alsobe partial/y attnbuted to resins. Last/~ malthenes have amuch smal/er effect on viscosity. According to thesefinding~ the rheologicalbehaviourofthe samples analyzedcan be largely explainedby the intermolecularassociationsamong asphaltenes. Such associations can be generatedin a scantly polar environment thanks to the hydrogenbonds formed by their functional oxyhydryl groups andaminos. Anotherconclusion is that the malthene-resin ratiomust be increased to appreciably reduce the viscosity ofliquid asphalt materials.

Moreover; the simultaneous presence ofasphaltenes andresins is observed to have a synergetic effect on viscosity.This finding is indicative ofthe developmentofintramicel/arassociations between asphaltenes and resins thanks tohydrogen bonding/ an interaction known to give rise toinverse/ thermodynamica//ystable micel/es. The hydrophilicmolecules in the resins or monomers are therebyprotected from any contact with the oily medium byhydrophobic groups. These inverse mice//es are indynamic equilibrium with the monomers in the medium.

Influencia de asfaltenos y resinas en la viscosidad de petróleos bituminosos utilizables como pinturas asfálticas de imprimaciónEffect ofaspha/tene and resin oi/s on the viscosity ofbituminous petro/eum materia/s to be used as aspha/tprimers

hidrófobos. Dichas micelas inversas se encuentran enun equilibrio dinámico con los monómeros del medio. Elaumento de la proporción de asfaltenos y resinas pro­duce un ascenso brusco de la viscosidad, atribuible almayor número y tamaño de dichas micelas y, por ende,a la contribución de las interacciones intermicelares. Enconcreto, las interacciones hidrodinámicas entre estasmicelas inversas provocan incrementos de viscosidadmotivados por la interferencia entre líneas de corrienterelativas al flujo de dos micelas iguales próximas (24);aunque también debe tenerse en cuenta lasinteracciones entre micelas de distinto tamaño (25).

En definitiva, por lo expuesto, una disolución bituminosacoloidal es más viscosa a mayor contenido de asfaltenos yresinas, por consiguiente, resulta obligado añadir algún tipode fluidificante al objeto de que el crudo estudiadoadquiera las características que, según norma UNE104.324, debe cumplir toda pintura de base asfáltica,empleada como material de imprimación para im­permeabilizaciones.

BIBLIOGRAFÍA

The increase in the proportion of asphaltenes andresins prompts an abrupt rise in viscosi~ attributableto the greater number and size of such micelles an~therefore/ of intermicellar interactions. Specificall~hydrodynamic interactions between these inversemice//es cause increases in viscosity due tointerference in the stream of the f/ow between twonearby and identica/ micelles (24)/ although accountmust a/so be taken of the interactions betweenmicelles of different sizes (25).

Summarizing/ for al/ the foregoing/ the higher theasphaltene and resin content in a bituminous colloidalso/ution/ the more viscous it will be. Consequent/~ somemanner of f/uidizer must be added for the crude studiedto meet the requirements /aid down in Spanish standardUNE 104.324 for al/ asphalt-base primers used inweatherproofing.

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