Inclusiones enel vidrio. Il.-Originadas por los materiales...

Inclusiones en el vidrio. Il.-Originadas por los materiales

ractarios COSME MONTES LOPEZ

Laboratorio Central de, Cristalería Española, S. A. (Aviles)

RESUMEN

Continuando con los distintos orígenes de las inclusiones en el vidrio, se enumeran en este capitulo las causadas por los refractarios que forman las diferentes partes de un horno, asi como las producidas por otros materiales colocados también en el mismo o en sus proximidades.

Aparte de los defectos clásicos, se relacionan otros más particulares, procurando dar en todos los casos, junto a la composición cristalográfica, una explicación a su génesis, para lo que se describen asimismo algunos ensayos experimentales de laboratorio.

SUMMARY

RÉSUMÉ

Following with the various sources of glass inclussions, in this chapter are outilined those generated by the refractories that build the distinct furnace parts, as well as those produced by other materials placed in the furnace or close to it.

In addition to the typical defects, some very special ones are outlined trying to give in all the types, together whit the cristalographic composition, an explanation of their origen, for which reason at the same time some laboratory experimental tests are described.

Comme suit^ a l'étude des origines des inclusions dans le verre, nous traitons dans ce chapitre, les provenants des réfractaires des différentes zones d'un four, ainsi que celle produites par d'autres maténeux placés dans la proximité des fours et qui pauvent éventuellement poluer le verre.

* Comunicación presentada a la X Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica celebrada en Zaragoza entre los días 27 y 30 de septiembre de 1970.

Recibido el 29 de diciembre de 1970.

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INCLUSIONES EN EL VIDRIO

Or des défauts classiques, nous détaillons d'autres plus singuliers, en essayant en tous les cas, donner en plus de la composition cristallographique, une explication généralogique en décrivant quelques essais expérimentés au laboratoire.

ZUSAMMENFASSUNG

Als Fortsetzung der verschiedenartigen Herkunft der Einschlüsse im Glas werden in diesem Kapitel diejenigen Einshlüsse beschrieben, die durch die feuerfesten Erzeugnisse, aus denen die verschiedenen Teile des Ofens bestehen, hervorgerufen werden, sowie ferner auch diejenigen, die durch andere, Materialien erzeugt werden, die sich in dem Ofen oder in seiner Umgebung befinden.

Abgesehen von den klassichen Fehlern, werden noch einige besondere Defekte hervorgehoben, und es wird in allen Fällen, neben der mineralogischen Zusammensetzung, der Versuch gemacht, ihre Entstehung zu erklären. Zu diesem Zwecke werden einige in dem Labor durchgeführten experimentellen Versuche beschriebe?}.

1. Introducción

Se prosigue con este trabajo el estudio sobre las inclusiones o piedras que aparecen en el vidrio.

Hecha ya una exposición anterior sobre los defectos imputables a las materias primas (7), se pasa a continuación a describir el segundo origen del que pueden provenir aquellas, ateniéndonos al apartado 2.131 de la norma UNE 43.013 sobre defectos en el vidrio.

Esta segunda fuente de piedras es la que dimana de los materiales refractarios, que aportan, como es sabido, a las fabricaciones actuales, el mayor número de defectos.

Puesto que la referencia tercera de la mencionada norma comprende las inclusiones debidas a la desvitrificación, nos ha parecido oportuno dejar aquí ya constancia de otros defectos que accidentalmente aparecen también en el vidrio, originados por materiales que no se especifican en la norma, de manera que la visión del problema de las inclusiones sea lo más completa posible.

2. Refractarios empleados en los hornos para la fusión del vidrio

Previamente a la descripción de estos defectos, vamos a recordar los refractarios que se utilizan actualmente en la construcción de los hornos, ya que cualquiera de ellos puede originar, con más o menos probabilidades, un incidente en la fabricación.

En la tabla I se recogen en conjunto los principales refractarios y como complemento algunos otros materiales que, aunque de distinta naturaleza, pueden ser también causa de anomalías.

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COSME MONTES LÓPEZ

TABLA I

REFRACTARIOS EMPLEADOS EN LOS HORNOS PARA LA FUSIÓN DEL VIDRIO

Sílice Sílico-aluminosos Aluminosos Electro-

fundidos Básicos Circón

Cuarzo calcinado

Cuarzo fundido

35 % Al.O^

40/42

44

Corindón

Silimanita

MuUita

Zac. 1.681

Zac. 1.711

Jargal (Monofrax)

Magnesita

Cromo-magnesita

Silicato de circonio

OTROS MATERIALES: Amianto, hierro y aceros, fundas pirométricas, grafito

Partiendo de esta ordenación se exponen las inclusiones que es capaz de producir cada uno de ellos en el vidrio y cuales son sus caracteres petrográficos.

3. Inclusiones procedentes de refractarios de sílice

3.1. REFRACTARIOS DE CUARZO CALCINADO

Nos referimos en primer lugar a los habituales refractarios de sílice, obtenidos calcinando las cuarcitas hasta transformarlas en tridimita y cristobalita, mas como tiende a aumentar el empleo de otros productos fabricados mediante fusión de aquéllas hasta vetrificación, nos ha parecido conveniente diferenciarlos en el apartado siguiente 3.2. ya que además los defectos que originan tienen características bien definidas.

Los refractarios de sílice clásicos no causan normalmente perturbaciones de importancia; en la marcha continuada de un horno aparecen en forma esporádica las inclusiones denominadas "gotas de bóveda", con el aspecto en conjunto que reñeja la figura 1 y el detalle de la cristobalita que la rellena según se observa en la figura 2.

El contenido en cristales de la gota es muy variable, pudiendo ir desde una saturación como la que se muestra hasta casi una fase vitrea exclusivamente. Es evidente que lo que se detecta son sólo trazas de un proceso continuado en el horno, debido a la fácil digestión por el vidrio de las gotas del refractario de sílice.

A pesar de su buen comportamiento, este material puede sin embargo llegar

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FIG. 1.—Sección en lámina delgada de una gota de bóveda (luz normal, 20 aumentos).

FiG. 2.—Inclusiones de cristobalita presentes en el interior de una gota de bóveda

(luz normal, 150 aumentos).

a producir excepcionalmente algún incidente de importancia. Cuando se examina un horno después de apagado, se observa a veces sobre el intradós de las piezas de sílice situadas a continuación de la zona de fusión, una "escarcha" más o menos destacada que, vista al estereomicroscopio tiene el aspecto que se destaca en la figura 3 y que está constituida por tridimita. Si durante la campaña se varía el gradiente de temperatura de la bóveda o se introduce alguna otra modificación en la marcha del horno, puede producirse— hay alguna referencia en la bibliografía y nosotros lo hemos constatado— el desprendimiento de la referida tridimita y si el fenómeno tiene lugar en zonas próximas a las de trabajo, donde ya no existen condiciones apropiadas para la disolución de los cristales, éstos aparecen sobre el vidrio rebajando notablemente su calidad.

La observación microscópica de estos cristales de imágenes muy típicas, con variaciones únicamente en el redondeado de los bordes, que reflejan el grado de disolución (fig. 4).

FIG. 3.—Aspecto de ''escarcha'' constituida por tridimita que presenta el intradós

de las piezas de sílice (25 aumentos).

FiG. 4.—Cristales de tridimita procedentes de la bóveda del horno (luz normal,

60 aumentos).

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Cuando alguna pieza de sílice se disgrega mecánicamente y cae al baño, si origina piedras, su composición cristalográfica es función del punto de caída, temperaturas, corrientes del vidrio, etc., llegando a encontrarse desde la estructura original del refractario hasta grandes masas de cristobalita dendítri-ca, lo que puede inducir a dudas sobre su procedencia.

3.2. REFRACTARIOS DE CUARZO FUNDIDO

Un refractario de esta clase que lleva cierto tiempo en uso, va desvitrificando en tridimita y cristobalita, según las temperaturas de trabajo y el contacto que mantenga con polvos de composición o vidrio, ya que los álcalis catalizan la cristalización.

Las partículas desprendidas de piezas situadas en la zona de fusión, por el mismo razonamiento empleado en el apartado anterior, son fácilmente digeridas por el vidrio, pero no sucede lo mismo en la de trabajo.

Dejamos constancia de un contratiempo ocasionado por una pantalla de sílice fundida, colocada en un canal de trabajo, que dio lugar a la aparición en el producto acabado de restos de una fase vitrea con cristales incipientes de tridimita (fig. 5), o claramente marcados de cristobalita (fig. 6).

#^- nr ^̂ ^

FiG. 5.—Cristal de tridimita, rodeado de FiG. 6.—Cristal de cristobalita del mismo fase vitrea, originado por una pantalla de origen que el defecto de la figura anterior sílice fundida en un canal de trabajo (luz (luz normal, 60 aumentos),

normal, 60 aumentos).

4. Inclusiones procedentes de refractarios sílico-aluminosos

Se han anotado anteriormente en este grupo los refractarios de 35, 40/42 y 44 % de AI2O3, sin que esta enumeración sea limitativa, pues en realidad, en determinadas partes de algunos hornos, incluso se emplean piezas con riqueza en alúmina menores del 35 %. Los señalados son de uso frecuente y por otra parte sirven para centrar la exposición que sigue en lo que respecta a este apartado.

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Como es sabido, al hacer el examen petrográfico de una chamota sílico-aluminosa, puede deducirse por el contenido en cuarzo libre, fase vitrea y concentración de la micromullita, si aquélla es de bajo, normal o alto contenido en alúmina. Los mismos criterios son los que aplicamos para la identificación de la chamota que aparece en las inclusiones y poder determinar su origen.

Una piedra como la de la figura 7, con abundancia de cuarzo libre, revela su proveniencia de un refractario de bajo contenido, mientras que la siguiente (fig. 8), con ausencia de aquél, indica mayor riqueza en alúmina.

FiG. 7.—Piedra con abundancia de cuarzo libre originada por un refractario de bajo contenido en alúmina (luz polarizada, 25

aumentos).

FiG. 8.—Piedra procedente de un refractario más rico en alúmina (luz polarizada,

25 aumentos).

Se puede ver en las microfotografías anteriores la clásica aureola de nefelina (Na^O-AUOg-125102) que rodea a las piedras, pero adentrándonos en el proceso de la transformación que sufren estos materiales en contacto con el vidrio, se observa cómo la micromullita original se convierte primero en agujas de macromuUita y placas de corindón para reaccionar todo finalmente con el vidrio y formar el feldespatoide (fig. 9).

En un estado avanzado de ataque aparece solo dicho feldespatoide y el úl-

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FiG. 9.—Feldespatoide resultante de la reacción de piedras de alúmina con el vidrio fundido (luz normal, 150 aumentos).

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timo paso es una goma formada por un vidrio distinto al de base y sin cristalizaciones en su interior.

Para tener un orden de valores de la velocidad de disolución en un vidrio sodo-cálcico de los refractarios silico-aluminosos, hemos realizado ensayos experimentales introduciendo granos de estos materiales, de 2-3 mm., en vidrio fundido a 1.480-1.500''. Las calidades ensayadas han sido de 22, 28, 30, 33 y 40/42 de Al^O^. Sin entrar en detalles se resumen los resultados diciendo que, en tiempos inferiores a una hora a dichas temperaturas, hasta las más ricas en alúmina se han disuelto completamente. Es evidente que las condiciones de este ensayo estático son muy diferentes a las dinámicas de un horno, pero se infiere de él, no obstante, que la digestión de los materiales silico-aluminosos por el vidrio es relativamente fácil, al menos para estos contenidos en Al.Og.

El hecho de que en realidad aparezcan piedras de esta naturaleza, proviene sobre todo de que se utilizan en zonas de baja temperatura, o que existen otras circunstancias como su tamaño, paso muy rápido por la zona de fusión, etc., que hacen posible su presencia en el vidrio acabado.

5. Inclusiones procedentes de refractarios aluminosos

5.1. REFRACTARIOS DE CORINDÓN.

Según nuestras experiencias, los refractarios prensados que contienen corindón no son recomendables para los hornos de fusión del vidrio. Tanto en zonas de superestructura, expuestas al ataque de los polvos de composición, como en otras, aunque sean de las más frías, en contacto con el vidrio, el comportamiento de este tipo de material ha sido causa de problemas. Los granos de corindón no sinterizan bien con el resto de la chamota y con frecuencia se desagregan fácilmente a poco de ser puesta una instalación en marcha.

En las inclusiones que contaminan el vidrio se detectan dichos granos, rojos o incoloros, en un lecho de nefelina y con partes del ligante (fig. 10).

FIG. 10.—Granos de corindón rodeados de nefelina (luz normal, 60 aumentos).

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5.2. REFRACTARIOS DE SILIMANITA

Se denominan así a los fabricados a base de silimanitas o cianitas calcinadas hasta su transformación en muUita. De todas formas, en los de silimanitas aún suelen verse partes del mineral original con hábito fibroso y sus características ópticas de extinción serpenteante, tintas de polarización vivas y brillantes e índice de refracción alto (fig. 11).

Entre las inclusiones motivadas por este refractario pueden encontrarse estructuras como la expuesta anteriormente sin transformación alguna (fig. 12).

FIG. 11.—Refractario de silimanita (luz polarizada, 25 aumentos).

FiG. 12.—Inclusión de silimanita en el vidrio (luz polarizada, 25 aumentos).

Hay que tener en cuenta que los canales de salida del vidrio y las piezas tales como tubos, punzones, cubetas, etc., suelen estar fabricados con este producto.

Más frecuentemente aparece la macromuUita sola o con intensas formaciones de corindón secundario si, en los puntos de donde se ha desprendido, han existido unas condiciones idóneas para la recristalización (fig. 13).

FiG. 13.—Formaciones de macromuUita y corindón originadas por un refractario de

silimanita (luz normal, 60 aumentos).

5.3. REFRACTARIOS DE MULLITAS SINTÉTICAS

Son estos materiales de aplicación más frecuente cada día y para conocer las características de los defectos que puedan producir, hemos realizado algunos

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estudios de sus estructuras y composición cristalográfica, así como de su comportamiento en contacto con el vidrio. En la figura 14 se presentan cuatro muestras de muUita diferentes.

^ b

FiG. 14.—Muestras de mullita: a) ame-ricana (5 aumentos); b) europea (10 aumentos); c y d) nacional (10 aumentos).

Como se puede observar, hay notables disparidades en la granulometría y distribución de la misma, lo que indudablemente constituye un carácter para su identificación, aparte de su constitución cristalina.

No es éste el momento para describir los resultados de los ensayos de

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corrosión y sí únicamente se muestran los productos de la misma que, al fin y al cabo, serán los que pueden encontrarse en las inclusiones.

Están constituidos por abundantes cristales de corindón (fig. 15), lógicamente al igual que ocurre con el refractario de silimanita, según se ha visto anteriormente. Esto demuestra que, en ausencia de restos primarios en las piedras que aparezcan en el vidrio, podrá llegar a dudarse si las mismas provienen de un refractario de silimanita clásica o de otro de mullita.

FiG. 15.—Cristales de corindón resultantes de la corrosión de un refractario de mullita sintética (luz normal, 60 aumentos).

6. Inclusiones procedentes de refractarios electrofundidos

6.1. REFRACTARIOS A . Z . S . (ALÚMINA, CIRCONA, SÍLICE)

Nos referimos a los más generalizados, denominados comercialmente ZAC en sus variedades 1.681 y 1.711 y en cuya composición están cristales de circona y alúmina, el eutéctico que forman las dos fases anteriores y finalmente otra fase vitrea (fig. 16).

fase vitrea- eutéclico corindón circona

circona libre

FiG. 16.—Refractario de ZAC, constituido por circona libre, corindón, eutéctico de corindón-circona y fase vitrea

(60 aumentos).

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Cualquiera de dichas fases cristalinas puede aparecer incluida en el vidrio si bien, al ser la circona la más resistente es la que perdura y por consiguiente, la que se observa casi con exclusividad en las piedras debidas a este grupo de refractarios, aunque con hábitos diferentes.

En la figura 17 se ven las barreras que forma la circona en la cara de ataque de piezas usadas. Los granitos de circona dispersos tienen la propiedad de

4

FiG. 17.—Barreras constituidas por circona en la cara de ataque de piezas refractarias

usadas (luz normal, 60 aumentos).

FiG. 18.—Coalescencia de cristales de circona con formación de granos de mayor

tamaño (luz normal, 60 aumentos).

coalescer en las zonas de temperaturas altas, agrupándose en granos gruesos (fig. 18). El resultado final es la disolución completa de la circona y su recristalización en dendritas y estrellas muy espectaculares (figs. 19 y 20).

FiG. 19.—Cristalizaciones de circona secundaria (luz normal, 60 aumentos).

FIG. 20.—Cn^iLuitzucione^ de circona secundaria (luz normal, 150 aumentos).

6.2. REFRACTARIOS DE ALÚMINA

Calidades en uso procedentes de L'ElectroRéfractaire son las denominadas JARGAL (Monofrax) M y H. La variedad M está constituida por alúmina ß, corindón y fase vitrea y de ella presentamos una microfotografia (fig. 21). La H contiene solamente una fase de alúmina ß en grandes láminas.

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Un defecto originado por el JARGAL M lo hemos detectado en el contacto de una pantalla de dicho material con el vidrio. La presencia de las inclusiones fue corta y en ellas se manifestaban abundantes cristales alargados de alúmina ß sumamente birrefringentes (fig. 22).

FIG. 21.—Refractario JARGAL M, constituido por fases de ß-alumina, corindón y

fase vitrea (luz normal, 25 aumentos).

FiG. 22.—Cristales alargados de ß-alumina originados por un refractario de JAR-

GAL M (luz normal, 60 aumentos).

7. Inclusiones procedentes de refractarios básicos

Aunque los puntos de utilización de estos refractarios están alejados del baño, se han comprobado, sin embargo, poluciones de dichos materiales en el vidrio. La explicación hay que encontrarla en que partículas desprendidas del emparrillado o del recubrimiento de las cámaras, son arrastradas por la corriente de aire que asciende por éstas transportándolas a la cuba. Tenemos registrados fenómenos de inclusiones de magnesita en los que se aprecia, junto a la periclasa original, una intensa cristalización de forsterita (SiO^Mg^) (fig. 23).

FIG. 23.—Inclusión de magnesita en la que se aprecian cristalizaciones de forsterita, junto a la periclasa original (luz normal,

150 aumentos).

En cuanto a la cromita, si bien aparece incluida en el vidrio con cierta frecuencia, aunque con poca intensidad, no hemos encontrado un caso concreto en

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• ' 3 5 ^ ^

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que fuera imputable con seguridad a un refractario, debiéndose a alguna de las otras causas posibles.

8. Inclusiones procedentes de refractarios de circón

Refractarios como el que se expone en la figura 24, donde se observan los granos de circón (SiO^Zr) ligados con partículas finas del mismo mineral y que son empleados especialmente en hornos para vidrios bóricos, han producido defectos de desvitrificación de ircón secundario, marcadamente acicular (fig. 25). No hay que olvidar que de estos refractarios pueden provenir algunas inclusiones de características semejantes a otras originadas por los electrofundidos de tipo ZAC, por descomposición del silicato.

FiG. 24.—Refractario de circón en el que se aprecian granos de SiO^Zr ligados con partículas finas del mismo mineral (luz

normal, 60 aumentos).

FiG. 25.—Desvitrificaciones aciculares de circón secundario (luz normal, 25 aumen

tos).

9. Inclusiones procedentes de otros materiales

9.1. AMIANTO

Normalmente, cuando el amianto se manipula en las zonas de trabajo de un horno y caen trozos sobre el vidrio, no tienen tiempo de reaccionar ambos y aquél aparece en el producto terminado más o menos vidriado, pero conservando su estructura fibrosa (fig. 26). No obstante, esporádicamente hemos encontrado algunas piedras de color verdoso, con tamaños muy variables y cristales perfectos, como los que se observan en la microfotografía de la figura 27.

Estos cristales fueron identificados por difractometría como silicatos de magnesio y cal principalmente, sin que se correspondieran exactamente con las especies habituales. Sospechando que pudieran proceder de una transformación del amianto, se colocaron trozos de este material entre vidrio que se mantuvo

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FIG. 26.^Contaminación de amianto en el vidrio (luz polarizada, 20 aumentos).

FiG. 27.—Cristalizaciones de silicatos cál-cico-magnésicos procedentes de inclusiones de amianto (luz normal, 60 aumentos).

a 1.100^ y 1.200'̂ C durante tiempos prolongados, mayores de 48 horas, reproduciéndose las formaciones que hemos presentado anteriormente.

9.2. HIERROS Y ACEROS

Cuando se observan los hornos después de apagados, suelen encontrarse en el fondo, sobre todo por la zona de fusión, trozos de hierro con la superficie muy brillante y puede ser que rodeados de burbujas y vetas coloreadas, pero no de cristales.

Para nosotros constituyeron sorpresa unas inclusiones negras opacas (fig. 28) con cristalizaciones muy definidas en la periferia (fig. 29), sin que el vidrio ad-

FiG. 28.—Inclusión negra opaca constituida por hierro metálico (5 aumentos).

FiG. 29.—Cristales de fayalita observados en la periferia de las inclusiones de hierro

metálico (luz normal, 25 aumentos).

yacente estuviera teñido. El núcleo negro se identificó como hierro, en algunos casos completamente metálico, siendo incluso atraído por el imán. Las fases cristalinas se correspondían con la fayalita (SiO^Fe2).

En ensayos de laboratorio se comprobó que cristales de este tipo se formaban

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echando limaduras de hierro sobre vidrio fundido entre 1.000-1.100'' y a temperaturas más altas se formaba una coloración parda, de lo que deducíamos que las inclusiones descritas provenían de la zona de trabajo.

El fenómeno de cristalización de la fayalita a las temperaturas señaladas es más acusado con limaduras de fundición que con las de acero.

9.3. FUNDAS PIROMÉTRICAS

Otra causa posible de piedras, aunque no es frecuente ni de mucha importancia, la constituyen por su naturaleza las fundas pirométricas de alúmina fritada. La rotura o goteos producidos por ataque de las mismas originan inclusiones de corindón o muUita (fig. 30), que, sobre todo, pueden llevar a falsas interpretaciones sobre su procedencia.

FiG. 30.—Inclusión originada en la contaminación por alúmina fritada procedente de una caña pirométrica (luz normal,

60 aumentos).

10. Conclusiones

En esta segunda parte de nuestro estudio sobre inclusiones en el vidrio, hemos pasado revista a una nueva serie de posibles causas de las mismas, que son tantas como clases de refractarios componen el horno más algunas debidas a otros materiales que también se manipulan c . él. Con los ejemplos presentados hemos tratado de hacer una generalización sobre los defectos, ateniéndonos en principio a una enumeración clásica, pero es evidente que en la realidad existe mayor diversidad en los mismos, por la influencia de los diferentes parámetros que inciden en un horno y el empleo de nuevos materiales y sistemas de fabricación ; mencionemos, por ejemplo, el del vidrio flotado, donde, con la utilización del estaño, se han creado condiciones de trabajo desconocidas hasta ahora en este campo que nos ocupa.

Alguien ha dicho que "cada horno fabrica sus defectos" y, en nuestra experiencia, con la que cotejamos los procedentes de varios hornos de iguales o distintas fabricaciones, podemos confirmarlo.

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Esta misma experiencia es la que aportamos en este trabajo, como colaboración a la búsqueda de un vidrio que sea cada vez más virtuoso.

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