Propiedades tecnológicas de refractarios de forsterita obtenidos a partir de la Serpentina del Barranco de San Juan (Granada)Í*^

V. ALEIXANDRE FERRANDIS J. M."* GONZALEZ PEÑA.

Instituto de Cerámica y Vidrio. Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN

Tomando como base los resultados conseguidos con anterioridad, en este trabajo se obtienen composiciones a partir de la Serpentina del Barranco de San Juan y de varias magnesitas, una de ellas comercial y otras ¡industriales. A estas mezclas se incorporan pequeñas cantidades de CUsO y de TÍO2, que actúan como mineralizadores en el proceso de formación de forsterita.

Las mezclas previamente chamotadas se prensan en cilindros con determinadas granu-lometrías y presiones de prensado y se cuecen a LSOO^C.

En los productos de calcinación se estudia la composición mimeraiógica y las princi­pales propiedades tecnológicas.

Se comprueba que varios de los productos obtenidos tienen propiedades comparables a las que poseen los refractarios forsteríticos tipo.

SUMMARY

In this study, based on results previously obtained, mixtures are prepared from Barranco de San Juan serpentine and various magnesites. Small amounts of CU2O and TiOs, which act as mineralizers in the forsterite-forming process, are added to these mixtures.

The above mixtures, previously fired, are pressed into test cylinders, using predeter­mined grain sizes and pressures, and refired at 1.500^0. The mineralogical composition and the main technological properties of the fired products are studied.

It has been shown that several products obtained in this investigation have properties comparable to those of standard forsterite refractories.

RÉSUMÉ

En nous basant sur les résultats obtenus antérieurement, dans ce travail, nous obtenons des compositions à partir de la Serpentine du "Barranco de San Juan" ainsi que de plusieurs magnésites. On incorpore à ces mélanges de petites quantités de CU2O et de TiOa qui agissent comme minéralisateurs dans le processus de formation de forstérite.

Les mélanges, préalablement chamotées, sont pressés en cylindres à des granulométries déterminées et à certaines pressions cfe compression et sont soumis à cuisson à 1.500°C. Dans les produits obtenus, on étudie la composition minéralogique et les principales propriétés technologiques.

On observe que plusieurs de ces produits possèdent des propriétés comparables à celles que possèdent les réfractaires forstéritiques type.

ZUSAMMENFASSUNG

Auf Grund früher erzielter Ergebnisse, werden in dieser Arbeit Zusammensetzungen mit dem Serpentin der Barranco de San Juan und verschiedenen Magnesite hergestellt Diesen Mischungen wurden kleine Mengen von CU2O und von TÍO2 beigefüt, die in dem Prozess der Forsterit-bildung als Keimbildner wirken.

Die vorher schamottierten Mischungen, mit bestimmten Korngrössen, wurden unter bestimmten Pressdrücken, als Stäbe gepresst, und bei I.SOO 'C erhitzt. An den erzielten Erzeugnissen wurden die mineralogische Zusammensetzung und die hauptsächlichen tech­nologischen Eigenschaften untersucht.

Es konnte festgestellt werden, danss verschiedene der erzielten Produkte Eigenschaften aufweisen, die mit denen der feuerfesten Forsterit-Erzeugnisse vergleichbar sind.

1. INTRODUCCIÓN

En trabajos anteriores (1 -4) se ha estudiado por los métodos fisicoquímicos correspondientes, la formación de forsterita a partir de algunas ser­pentinas españolas, especialmente a partir de la

(*) Recibido el 20 de enero de 1972.

ENERO-FEBRERO 1972

Serpentina del Barranco de San Juan (Granada), por ser la que parece proporcionar un mayor rendi­miento en forsterita.

En este trabajo, teniendo en cuenta los resultados obtenidos con anterioridad, se eligen algunas com­posiciones que tienen como base la serpentina a que nos hemos referido. Se modifican éstas en al-

PROPIEDADES TECNOLÓGICAS D E REFRACTARIOS DE FORSTERITA

gunos de sus componentes, fundamentalmente con el fin de abaratar el producto, y se hace un estudio granulométrico y de condiciones de cocción de las mismas.

El estudio de la formación de forsterita, especial­mente considerada como base de materiales refrac­tarios, a partir de silicatos magnésicos naturales, ha sido abordado por numerosos investigadores. En nuestros trabajos anteriores se ha hecho una revi­sión de la labor realizada sobre este tema. Estas investigaciones continúan actualmente en los diver­sos países (5 -9 ) . En los trabajos revisados pue­de verse que las materias primas más insistente­mente empleadas en la obtención de forsterita son el divino de Noruega y las dunitas y serpentinas de Rusia y de la India.

Como se sabe, además de los refractarios puros de forsterita se obtienen diversas modificaciones de los mismos. Una de las más conocidas es la lograda hace años por Ringh, Moorthy y Sen (10) con adi­ciones moderadas de magnesia y de rutilo que mejoran la resistencia al choque térmico del pro­ducto obtenido. Otra es la constituida por los refractarios de cromo-forsterita sobre los que han trabajado recientemente, por ejemplo, Uzberg, Bron y Vidrina (11). Parece ser que estos refractarios muestran propiedades parecidas a los de cromo-magnesia, siendo inferior su costo.

Por otra parte, recordemos que los silicatos de magnesio son además utilizados con éxito desde hace años en la fabricación de porcelanas especia­les (12-15).

En la serie de trabajos realizados por nosotros,

se estudia la formación de forsterita especialmente considerada como base de los correspondientes re­fractarios.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Como se ha dicho anteriormente, los ensayos se realizan en esta ocasión sobre la Serpentina del Barranco de San Juan (Granada); de ella se ha eliminado en lo posible el material magnético que la muestra contiene, con la ayuda de un electro­imán.

Se obtienen composiciones formadas por serpen­tina y magnesita comercial, parcialmente calcinada, en proporciones aproximadas del 75 y del 25 % respectivamente, con TiO^ en proporción del 1 % y de CU2O en proporción del 2 %, añadidos como mineralizadores.

Se ensayan además, como adiciones de la ser­pentina, algunas magnesitas de uso normal en la industria. Son éstas las siguientes: La magnesita de Navarra, la magnesita de Rubián y la magnesita griega. Todas ellas han sido ampliamente estudia­das por Alvarez-Estrada, de Aza y Duran (16) (17).

En la tabla I anotamos las composiciones que estudiamos en este trabajo.

En cada ensayo, después de pulverizadas las muestras hasta un diámetro equivalente aproximado de 60 mieras, se mezcla la serpentina y la magne­sita con ayuda de una mezcladora de uve durante 15 minutos. Una vez incorporado el mineralizador, vuelve a efectuarse la mezcla en el aparato desti­nado a este efecto.

TABLA I

Composiciones estudiadas

Composición 8. Barranco San Juan

%

Magnesita Comercial

Magnesita Magnesita Magnesita Navarra Griega Rubián

% % %

TÍ02 CU20

% %

A 75,0 25,0 74,2 24,8 73,5 24,5

D 75,0 25,0 E 74,2 24,8 F 73,5 24,5 G 75,0 25,0 H 1

74,2 73,5

24,8 24,5

J 75,0 25,0 74,2 24,8

L 73,5 24,5

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V. ALEIXANDRE FERRANDIS Y J. M.^ GONZALEZ PENA

Con estas composiciones se prensan cilindros que se cuecen a 1.400°C, manteniendo el horno durante dos horas a la temperatura máxima.

Estos cilindros se quebrantan y muelen luego. Con el producto de la molienda se hacen tres frac­ciones, cuyos diámetros equivalentes son los si­guientes:

Densidad real.-61.032.

-Se efectúa según la Norma UNE-

grano grueso 3 mm. -1,5 mm.

grano medio 1,5 mm. - 0,1 mm.

grano fino < 0,1 mm.

Hallada la densidad de compactación se com­prueba que el máximo valor de la misma (1,37) se obtiene con la siguiente granulometría:

30 % de grano grueso. 5 0 % de grano medio. 20 % de grano fino.

Con esta composición granulométrica, se vuel­ven a prensar cilindros en un troquel de 50 mm. de diámetro y 50 mm. de altura, empleando un 4 % de humedad. Los cilindros se prensan a 600 Kg/cm^ después de hacer pruebas con presiones de pren­sado de 500, 600 y 750 Kg/cm^ Las probetas así obtenidas se cuecen nuevamente a 1.450-1.500°C durante 2-3 horas a la temperatura máxima.

Sobre los productos de cocción se realizan los siguientes ensayos:

2.1. Ensayos físicoquímicos.

Se efectúa el análisis químico de los productos de cocción de las composiciones base ensayadas. Se determinan los óxidos alcalinos por fotometría de llama; los óxidos de calcio, magnesio y aluminio por complexometría; los óxidos de hierro y de ti­tanio por fotocolorimetría y la sílice por gravimetría, previa insolubilización clorhídrica y posterior puri­ficación fluorhídrica.

Todos los productos obtenidos han sido estudia­dos además por difracción de rayos X en difrac-tómetro Philips, con contador Geiger-Müller, em­pleando radiación Ka de Cu y registro gráfico.

También se han hecho en ellos algunas observa­ciones por microscopía petrográfica sobre lámina delgada, con un aparato Leitz Wetzlar.

2.2. Ensayos tecnológicos.

Se efectúan los siguientes ensayos tecnológicos:

Densidad aparente.—Se realiza según la Norma UNE-61.033.

Capacidad de absorción de agua.—Según la Nor­ma UNE-61.036.

Porosidad total.—Se calcula de acuerdo con la Norma UNE-61.034, a partir de los valores de la den­sidad real (dr) y de la densidad aparente (d ap), mediante la fórmula:

% Porosidad total = dr — d ap

d7 X 100

Porosidad aparente.—Se calcula según la Norma UNE-61.035, a partir de los valores de la capacidad de absorción de agua (C ab) y de la densidad apa­rente (d ap), mediante la expresión:

% Porosidad aparente = dap x Cab

Resistencia a la compresión en frío.—Se efec­túa según la Norma UNE-61.037.

Refractariedad bajo carga constante y tempera­tura creciente.—Según la Norma UNE-61.038.

Resistencia a los cambios bruscos de temperatu­ra.—Siguiendo la Norma UNE-61.041.

Microscopía de calefacción.—Este ensayo se rea­liza en un aparato Leitz, equipo ll-AP, siguiendo la Norma DIN-51.730, con velocidad de calentamiento de 7°C/min. La temperatura máxima observada ha sido la de LSOO 'C por ser la más elevada entre las que se pueden alcanzar en las actuales condiciones del aparato.

Conductividad térmica.—Este ensayo se lleva a cabo siguiendo el método estacionario de compa­ración sobre probetas de 100 mm. de diámetro y 25 mm. de altura. Las medidas se hacen a interva­los de temperatura de lOO'' hasta 1.300°C. Con los valores encontrados se trazan las curvas conducti­vidad/temperatura media.

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y CONSIDE­RACIONES SOBRE LOS MISMOS

En la tabla II aparecen los resultados del análisis químico de los productos de cocción de las compo­siciones base estudiadas.

En las figuras 1 y 2 pueden verse algunas de las microfotografías obtenidas por microscopía petro­gráfica sobre lámina delgada en estos productos.

Los valores de las densidades y porosidades, de la resistencia a la compresión en frío, refractarie­dad bajo carga constante y temperatura creciente y resistencia a los cambios bruscos de temperatura, aparecen en la tabla IIL En ella pueden verse tam­bién otros hallados en la literatura (18) (19) y

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PROPIEDADES TECNOLÓGICAS DE REFRACTARIOS DE FORSTERITA

fcÄ •^ l iSï ñ ^ ^ ^ ' ^ - M : . ; • • • • • • • ; : : Ä . ^ ^ - ' " ^ V ^ - ' • i ; i | l %

Fig. 1.—Microfotografias obtenidas en los productos de coc­ción: a) de la composición A. b) de la composición D.

anotados aquí con el fin de facilitar la valoración de los obtenidos por nosotros.

En la figura 3 aparecen algunas de las microfoto-grafías obtenidas durante el calentamiento de va­rios de estos productos en el microscopio de cale­facción.

Los resultados obtenidos en el ensayo de con­ductividad térmica de las diversas muestras son muy próximos entre sí; por ello presentamos sola­mente la curva de una de las composiciones estu­diadas (fig. 4).

Como puede verse en la tabla II, los resultados del análisis químico son en general los que cabría esperar, teniendo en cuenta la composición de las materias primas.

A partir de ellos y apoyándonos en los resultados obtenidos por difracción de rayos X en estos mis­mos productos (que son similares a los hallados en ensayos anteriores), hemos hecho un cálculo esti­

mativo de su composición mineralógica. Esta es parecida para todas las composiciones ensayadas. Los valores hallados son los siguientes:

Forsterita (2MgO-SiÖ2) Espinela (MgO-AI^Os) Magnesioferrita (MgO • Fe^Os) Pehclasa (MgO)

80-85 %

5-6 5-9

% %

Por otra parte, en las microftografías que apare­cen en las figuras 1 y 2 se ven multitutd de cristales angulares de forma tendente a exagonal, de forste-ríta bien cristalizada rodeados de fase vitrea, apa­reciendo junto a ellos algunos ovalados de espine­las. En la microtofografía a) de la figura 1, corres­pondiente a la composición en que interviene la magnesita connercial, se ven numerosas formas redondeadas, sin duda, de pehclasa bien cristali­zada.

Fig. 2.—Microfotografías obtenidas en los productos de coc­ción: a) de la composición G. b) de la composición J.

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TABLA II

Análisis químico de los productos de calcinación de las composiciones que se indican

SiO.. A l ,0 , Fefi, TÍO. CaO MgO Na,0 K,o Muestra % % % % % % . % %

A 34,24 2,10 5,15 indi­cios

0,13 57,39 0,10 0,03

D 34,65 3,02 5,65 indi­cios

1,57 54,9 0,07 0,03

G 36,04 1,99 5,22 indi­cios

0,91 55,59 0,08 0,04

J 34,67 1,54 6,66 0,06 0,40 56,00 0,07 0,03

Estas son menos frecuentes y de tamaño mucho menor cuando en las composiciones intervienen las magnesitas industriales y en estos casos es fre­cuente que queden sobre los cristales forsteríticos (véase la microfotografía b) de la figura 2. Parece ser que el tamaño de cristal de ¡a forsterita formada es mayor cuando las composiciones de partida contienen la Magnesita Griega, siendo más peque­ño y homogéneo si las magnesitas utilizadas son las de Navarra o la de Rubián.

Según se pone de manifiesto en la tabla III, los productos de cocción de las composiciones en que interviene la magnesita comercial exhiben propie­dades muy buenas, como se deduce de la compa­ración de los valores hallados para estos produc­

tos y los que pueden verse en la literatura referidos a refractarios forsteríticos tipo. Se ve, en efecto, que los valores de las densidades real y aparente de estos productos se hallan en el margen señalado para dichos refractarios. Sus porosidades total y aparente son muy parecidas a las de aquéllos y lo mismo sucede con los valores de resistencia a la compresión, de resistencia bajo carga constante y temperatura creciente y de resistencia a los cam­bios bruscos de temperatura.

La concordancia no es tan grande cuando en las composiciones intervienen las magnesitas indus­triales. La mayor dificultad la hallamos con la mag­nesita de Navarra, probablemente por contener esta muestra una proporción algo elevada de óxidos de

TABLA III

Propiedades tecnológicas de los productos obtenidos

Muestra Densidad Densidad aparente real gs/cm^ gs/cm^

Porosidad Resistencia Resistencia Resistencia Porosidad total compr. bajo carga choque aparente % 20°C.Kp/cm' alta t.^ ^C térmico %

Producto obtenido p o r Bermon (18).

Refractario forsterítico ti­

po (19).

Composiciones en las que interviene la magnesita

comercial.

Composiciones en las que interviene la magnesita

de Navarra.

Composiciones en las que interviene la magnesita

griega.

Composiciones en las que interviene la magnesita de Rubián.

2,6-2,85 3,3-3,4

2,5-2,6 3,3

2,26-2,58 3,26-3,31

2,16-2,3 2,29-3,2

2,2-2,6 3,2-3,3

186-339 1.550-1.610 24-28

23 >250 > 1.600 media 20,51-21,95

23-29

21,4-22-2

30-32

22-29

471-518 1.600 ^ a ' Í S

800 1.400

415-480 1.560-1.580

600 1.600

2 ciclos a 900°C

3 ciclos a 900^C

3 ciclos a 900°C

22-28

17-18,2

25-29

18-28

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PROPIEDADES TECNOLÓGICAS DE REFRACTARIOS DE FORSTERITA

1.200° 1.720°

Composición C

1.760°

1.400° 1.600°

Composición H

1.705°

' ^ ^ ^ - ^ ^ y

í a ^sÄ I I • • ' ' I S HIpíS aOHMnmBBBV iSmahmmwmmmmat ii^mmwmmBBmBmt

1.200° 1.640°

Composición I

1.755°

T 1 -

1 ^B wr T 1 -

wr T 1 -

^H,ii3^^^^

^^^^^^^_

T ^H,ii3^^^^

^^^^^^^_ KiniiiÍMBn «¿B jj^^ WÊÊmm ^1 K*W^ ÔMBEB :f •' '-' »^ ^^^^^^^_

1.200° 1.710° 1.755°

Composición K

1.200° 1.755° 1.765°

Composición L

1.200° 1.685° 1.760°

Fig. 3.—^Algunas de las m¡crofotografias obtenidas en el mi­croscopio de calefacción durante el calentamiento de los

productos que se indican.

hierro y de calcio. Así se observa que las composi­ciones en que interviene dicha magnesita, cocidas a las temperaturas que aconsejan los resultados físi-coquímicos obtenidos con anterioridad, presentan baja porosidad, con la consiguiente pérdida de re­

sistencia al choque térmico y bajo carga a alta temperatura y con la aparición de valores excesiva­mente elevados de su resistencia a la compresión. En todo caso, creemos que estas composiciones son susceptibles de ligeras modificaciones que po­drían hacerlas aptas para la obtención de refracta­rios forsteríticos.

Las propiedades de los productos de cocción de las composiciones en que intervienen las magne­sitas Griega y de Rubián, se aproximan nnás a las logradas cuando se emplea como aditivo la magne­sita comercial.

El comportamiento de la mayor parte de los productos aquí estudiados durante su calentamien­to es bueno. Así los productos a que corresponden las microfotografias de la figura 3, resisten el ca­lentamiento que permite el microscopio (hasta casi los 1.800°C), sin presentar más cambios que una contracción moderada, que inician hacia los 1.700° y que, por otra parte, no podemos saber s¡ será la máxima (sinterización) al no poder llevar el ensayo a temperaturas superiores. Parece ser que las com­posiciones que contienen titanio presentan una ma­yor resistencia piroscópica. Por otra parte, parece observarse que los productos en cuya composición intervienen las magnesitas industriales Griega y de Rubián, son algo más refractarios que los que con­tienen magnesita comercial. Esto podría deberse a la presencia de alúmina en las magnesitas natura­les que permite la formación de una proporción algo más elevada de espinela en el producto de calcina­ción. De todos modos, antes de profundizar en el razonamiento sobre estos resultados haría falta realizar más ensayos.

Como se sabe, una de las propiedades más inte-

2.5

2,0

1,5

1.0.

COMPOSICIÓN J

200 300 AOO 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Temperatura media en °C

Fig. 4.—Curva de conductividad térmica obtenida en el pro­ducto de cocción de la composición formada por el 75 % de serpentina y el 25 % de magnesita de Rubián. (Compo­

sición J ) .

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resantes de los refractarios de forsterita es la de poseer una conductividad térmica pequeña a alta temperatura en relación con la que presentan los refractarios de magnesita y dolomita. Pues bien, todos los productos aquí obtenidos presentan cur­vas similares a la que puede observarse en la figu­ra 6, cuyo hábito es igual al que aparece en la lite­ratura para refractarios de forsterita tipo (20). Los valores absolutos hallados a cada temperatura son algo inferiores, como puede verse en la tabla IV.

Este hecho podría deberse a que los productos en que nosotros realizamos el ensayo poseen poro­sidades algo mayores. En todo caso, la conductivi­dad térmica de los mismos presenta valores per­fectamente válidos.

En cuanto a la dilatación térmica, se han hecho determinaciones soíamente hasta 950°C por haber tenido que realizar los ensayos con dilatómetro ab-

TABLA IV

Conductividad térmica en Kcal/m h °C

Temperatura Refractario standard

Valor nnedio en los

refractarios problema

300 700

1.100

1,8 1,5 1,6

1,5 1,4 1,5

soluto. Hasta esta temperatura la dilatación en nin­gún caso llega a ser del 0,95 % (fig. 5). No es previsible por tanto que sobrepase ni aún llegue a alcanzar el 1,7 % a 1.400^C, valor atribuido a re­fractarios standard de este tipo.

100 200 300 /»OO 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 UOO j I I \ I I I i I

100 200 300 /»OO 500 600 700 800 900 1000 J I I I .. í L \ I _ J

100 200 300 iOO 500 i I I I

600 700 800 900 1000 - I I I \ I

Tennperatura °C

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Fig. 5.—Curvas düatométricas obtenidas en las productos que se indican.

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PROPIEDADES TECNOLÓGICAS DE REFRACTARIOS DE FORSTERITA

4. CONSIDERACIONES FINALES

El conjunto de todos estos resultados pone de manifiesto que entre los productos obtenidos aquí, hay algunos que pueden tener directamente interés industrial, como refractarios de forsterita. Otros es probable que puedan poseerlo con sólo introducir en las composiciones de partida y en el proceso de obtención ligeras modificaciones.

Concretamente, los productos obtenidos cuando se emplean como aditivo de la Serpentina del Ba­rranco de San Juan, la magnesita de Rubián, pre­sentan valores perfectamente válidos de densidad, porosidad y resistencia mecánica. Por otra parte, se comprueba que, tanto en estos productos como en otros obtenidos en el curso de este trabajo, los va­lores hallados para su conductividad térmica a alta temperatura y para su dilatación, son suficientemen­te bajos.

En cuanto a la acción de los mineralizadores so­bre la formación de forsterita, se confirma en todo lo ya observado en trabajos anteriores. Se observa, por otra parte, que el efecto que producen en la variación de propiedades tecnológicas del producto acabado no es importante, aunque sí apreciable, siendo el mineralizador que da mejores resultados el óxido de titanio.

Digamos por fin que el costo de cualquiera de estos productos no puede ser elevado, teniendo en cuenta que la materia prima fundamental empleada en su obtención la constituyen los detritus de un yacimiento español de serpentina, siendo también de fácil adquisición cualquiera de las magnesitas industriales ensayadas como aditivos.

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