1

2. PETROLEO

A. GENERALIDADES

2.1. TEORIAS DE SU FORMACION

I. INORGÁNICA

2 2 2 2CaC H C H Ca Petróleo+ → + →

II. ORGÁNICA

Desechos animales y vegetales → Rocas sedimentarias → Petróleo

III. ACCIÓN BACTERIANA SOBRE CARBOHIDRATOS Y PROTEINAS

Residuo: Aceites Grasos resistentes a bacterias y/o productos químicos

2.2. COMPOSICIÓN 2.2.1. Alifáticos (HC, cadena abierta) 2.2.1.1. Serie parafínica (HCT): metano, n-hexano, n-heptano, hexacontano. 2.2.1.1.1. Características

2

Parafina disuelta en los HC livianos, baja gravedad específica, contenido elevado de lubricantes de buena calidad, escasa propiedad antidetonante. 2.2.1.2. Serie isoparafínica: 2- y 3- metilpentano; 2,3-dimetilpentano y 2-

metilhexano. 2.2.1.2.1. Características Mejores propiedades antidetonantes que la serie n-parafínica. 2.2.2. Cíclicos 2.2.2.1. Serie nafténica: metil y dimetil-ciclopentano, ciclo y metilciclohexano. 2.2.2.1.1. Características Líquidos ó sólidos, bajo contenido de gasolina e índice de viscosidad de viscosidad de los lubricantes obtenidos debido al azufre. 2.2.2.2. Serie bencénica: benceno, tolueno, xileno etilbenceno. 2.2.2.2.1. Características Buenos antidetonantes, estables 2.2.3. Componentes menores 2.2.3.1. Olefinas: etileno, propilenos, butilenos. Ausentes en muchos casos. 2.2.3.1.1. Características

3

Se polimerizan y oxidan durante el almacenamiento, precursores petroquímicos. 2.2.3.2. Azufre: disuelto, sulfhídrico, tiofenos, mercaptanos, sulfatos, sulfuros de

alquilo, ácidos sulfónicos (reacciones intermedias). 2.2.3.2.1. Características Bajo contenido en bases parafínicas, corrosivos, disminuyen poder antidetonante, olor desagradable. 2.2.3.3. Sal 2.2.3.4. Agua 2.2.4. Crudos de base intermedia Mezcla de hidrocarburos parafínicos y nafténicos 2.3. CLASIFICACIÓN DE LAS SERIES - DETERMINACION

Parafinas Por diferencia Olefinas absorbidos o polimerizados por ácidos Nafténicos índice de anilina Aromáticos absorbidos por óleum, nitrados o disueltos en

sulfato de dimetilo

P O N A - Crudo altamente parafínico 72.0 0.0 25.0 3.0 - Crudo altamente nafténico ( LCT ) 11.0 0.0 63.0 26.0

- Gasolina de destilación de crudo parafínico

69.8 1.6 23.7 4.7

- Gasolina de ruptura ( Craqueo ) de un gasóleo de base mezclada

53.0 3.0 14.0 3.0

2.4. CLASIFICACIÓN DE LOS PETRÓLEOS CRUDOS

4

2.4.1. Serie de HC predominantes Base parafínica, nafténica e intermedia 2.4.2. Gravedad OAPI (pesados, livianos e intermedios)

menores de 15 ( Extrapesados ) Nafténicos menor de 20 ( Pesados ) Mezclados 21 a 30 ( Intermedios ) Parafínicos 32 a 40 ( Livianos )

2.4.3. Destilación Factor de caracterización:

. .TK

Grav esp=

de donde:

T = Temperatura de destilación promedio molal (oR). Grav. esp. = Gravedad Específica referida al agua.

Factor K Parafínicos mayor de 12 Nafténicos menor de 11 Intermedios entre 11 y 12

2.5. PROPIEDADES FÍSICAS (Para diferenciar crudos)

5

1- Gravedad oAPI 2- Gravedad Específica y Densidad 3- Viscosidad 4- Puntos de congelación y de escurrimiento 5- Rango de Destilación 6- Otros (Cp, ΔHc, pv, fire and flash points)

1- 141.5º 131.5. .

APIGrav Esp

= −

2- 141.5. .131.5 º

Grav espAPI

=+

3- Viscosidad cinética (centiStokes) = ( )149.70.219z t cSts t

= ⋅ −

en donde:

z = viscosidad absoluta en cP (1 cP = 0.000672 lb. / pie x s) s = gravedad específica del crudo t = viscosidad en S.S.U (Segundos Saybolt Universal)

4- Punto de congelación : temperatura a la que congela el crudo Punto de escurrimiento: temperatura más baja a la cual deja de fluir el crudo. NOTA: La temperatura de punto de escurrimiento es mayor que la de punto de congelación. 5- Rango de destilación

300 a 700 oF

6- Otros:

Petróleo a 30o API Cp = 0.5 BTU / lb. x oF ΔHc = 18000 BTU/lb. Cp del agua = 1.0 BTU / lb. oF

6

Analizar inconveniencia de su presencia en un crudo 1 lb. de agua libre en el crudo requeriría el doble de Energía para su calentamiento que 1 lb. de crudo

7

B. PROCESOS DE REFINACION (ECOPETROL)

1. DESTILACION FRACCIONADA 1.1. CONCEPTO Operación que permite separar el petróleo crudo en productos dentro de un rango de ebullición, además de otras características. 1.2. EQUIPOS ASOCIADOS Hornos, torres, columnas de despojamiento, intercambiadores. 1.3. FACTORES

- Rango de ebullición de la carga - Estabilidad del calor suministrado - Especificaciones de los productos a obtener

- Presión: según proporción de livianos, presión de vapor a la temperatura de obtención, grado de descomposición o “craqueo” que pueda soportar el crudo a las temperaturas seleccionadas.

8

Nota: - La destilación primaria permite separar productos hasta puntos finales

de ebullición de aproximadamente 700 a 800 oF (de crudos). - La gasolina natural se fracciona a presión alta por contener PROPANO

y BUTANO con presiones de vapor a 100 oF en el rango de 125 a 200 psi. La temperatura de salida de esta gasolina cruda, previa al fraccionamiento no es superior a 400 oF.

- La torre de destilación primaria posee, al menos, 3 corrientes de

productos laterales. Las columnas laterales son despojadoras y operan, preferiblemente, con vapor de agua.

- Es una sola torre (a una T° dada) se obtiene una mayor cantidad de

vapor instantáneo con respecto al obtenido en torres en serie. El primer caso se aplica a la destilación de crudo.

- Vapor de despojo: medio más usado para estabilizar o despojar componentes

livianos de una carga líquida, o sea, para aumentar su punto de inflamación (chispa, flash).

- contacto: directo carga - vapor - el punto de chispa está relacionado con la temperatura (T°) de corte en el

intervalo de 0 a 10 % de destilación así:

PRODUCTOS DESTILADOS: 0.64 x T - 100 = oF PETROLEO CRUDO : 0.57 x T - 110 = oF

- a partir de figuras de correlación es posible calcular la cantidad de vapor

por galón removido

- Valores típicos:

Número de platos Lb. de vapor por galón

1 1.00 9 0.45

10 0.40 - Relaciones de vapor típicas:

9

Sustancia lb. por galón

Naftas 0.2 a 0.5 Keroseno, ACPM o PPA 0.2 a 0.6 Gasóleo 0.1 a 0.5 Bases lubricantes 0.4 a 0.9 Crudo reducido 0.4 a 1.2 Otros 1 +

FRACCIONADOR DE CRUDO

1.4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

10

(1) Bombeo de crudo a intercambiadores (presión final 125 a 200 psig) (2) Calentamiento en horno a 300 oF (3) Entrada a zona de vaporización de la torre con una temperatura suficiente, inclusive

para vaporizar hasta un 20 % de los fondos, con la que se obtiene un mejor fraccionamiento en la cima de la columna (mayor reflujo en los platos superiores).

(4) Enfriamiento de reflujo hasta mínimo requerimiento energético (5) Se admite vapor de despojo en los platos inferiores a la carga (6) Se presenta una vaporización instantánea de livianos con la entrada de carga a la

torre con lo cual se obtiene un crudo reducido libre de livianos. (7) El vapor de agua que asciende tal que en el plato de carga se reduce la temperatura

necesaria de vaporización. A su vez estabiliza el crudo, aumenta su punto de inflamación y permite recuperar una mayor cantidad de gasóleo.

NOTA: Como la composición del crudo es función de la temperatura de vaporización, es posible determinar el calor necesario de despojo; además, es posible determinar las curvas de vaporización.

Para un mejor aprovechamiento energético, las corrientes de almacenamiento de envían a bajas temperaturas con el fin de utilizar el calor residual para generación de vapor u otros servicios. DESTILACIÓN Y EXTRACCION CON SOLVENTE (P.eb. > P. eb. final del producto más pesado) Productos de rango estrecho (1 a 3 oC). Ej.: obtención de aromáticos, solventes: anilina, furfural, fenol, nitrobenceno, SulfolaneR, ClorexR.

11

2. UNIDAD DE DESTILACION AL VACIO 2.1. OBJETIVOS

- Fraccionar HC que ebullen a más de 700oF (370oC) en la UDA - Maximizar producción de gasóleo y componentes ligeros

2.2. CONDICIONES DE OPERACION

- Presión : 1.0 psia (hasta) - Temperatura: 730 - 780 oF - Presión Interna: 50 psig y exterior

2.3. CARACTERISTICAS

- Línea de alimento grande por la vaporización casi total debido a la baja presión - Caída de presión interna baja - Bandejas laterales traslapadas - Sección de cabeza reducida - Fondo de la torre de diámetro reducido - Línea de enfriamiento rápido - Rejilla y mallas de coalescencia

- Material de acero al carbono 2.4. PRODUCTOS

- Breas - Ceras - Asfaltos - Gasóleo

12

COLUMNA DE VACIO

13

3. RUPTURA CATALÍTICA 3.1. OBJETIVO Desintegrar o descomponer hidrocarburos de alto peso molecular en moléculas pequeñas de volatilidad apropiada, para emplearlas como combustibles y materias primas en procesos de síntesis o petroquímicos; inicialmente se pretendía producir combustibles de alto octanaje para remplazar las gasolinas con plomo, teniendo en cuenta que los hidrocarburos aromáticos y alifáticos poseen mayor octanaje que los lineales. No Octano: Porcentaje de isooctano que añadido al n-heptano golpea en una máquina con una intensidad igual al combustible bajo estudio. 3.2. CATALIZADORES Los primeros fueron arcillas naturales (ácidas) tipo bentonita; posteriormente se utilizó silica-alúmina sintética (aluminosilicatos):

- Mayor rendimiento (gasolina) - Octanaje a niveles de 90-95. - Reacciones:

· Isomerización

· Deshidrociclización

· Deshidrogenación

* Luego aparecen las zeolitas (cristalinas), de fórmula:

( ) ( )2 2 2SiO 2v x yM AlO H O⋅

en donde: M = Catión positivo.

v = x, monocatión. y = 2

x , cationes divalentes.

NOTA:

14

La zeolita sodalita (Faujasita) de estructura octaédrica cúbica regular (24 tetraedros de SiO4

4- ó Al2O42-) se usa ampliamente.

- Aumenta en temperatura regeneración - Disminución coque en catalizador - Disminución CO en gas de salida - Posible tratamiento de residuos más pesados

3.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

(1). Precalentamiento de la carga a 600-700 oF. (2). Mezcla de la carga con catalizador regenerado caliente en el elevador. (3). Salida de material craqueado del reactor a través de los ciclones. (4). Fraccionamiento de los productos. (5). Recuperación de partículas de catalizador (0.5 lb. x galón).

(6). Rebosamiento de catalizador gastado al despojador con vapor. Se transfiere al regenerador, soplado con aire, a una velocidad de 30 pies x segundo.

3.4. CONDICIONES DE OPERACIÓN

(1).Tiempos de residencia: 1.5 a 10 minutos en la zona de reacción. 10-20 minutos en el regenerador.

(2). Profundidad del lecho: 10, 15, 30 pies. (3). Precalentamiento de aire: 200-300 oF. (4). Desventajas: En las unidades modelo IV de Exxon se presentan dificultades

técnicas en las tuberías en U.

3.5. OTRAS UNIDADES

15

Integran reactor, despojador y regenerador en una unidad. - Kellogg. - UOP: Utiliza zeolita más activa y más resistente a contaminantes, se usa a partir

de 1973 con rendimientos aumentados en 20 %. - El proceso (ORTHOFLOW) en la unidad Kellogg se lleva a cabo en un reactor de

lecho fluidizado montado sobre el regenerador y la sección de recuperación de catalizador se sitúa en la parte central.

El flujo se desarrolla en línea directa del catalizador entre los compartimientos del

convertidor para evitar la corrosión que se presenta en los dobleces de los tubos de las unidades modelo IV. El lecho fluido se mantiene mediante el control de los vapores y la circulación con base en contracciones diferentes en las líneas de circulación del catalizador.

3.5.1. Descripción del proceso en el convertidor Orthoflow.

- Entrada de catalizador caliente del regenerador a través de válvulas de tapón a los tubos verticales por donde se alimenta el catalizador regenerado.

-La carga de alimentación y aire se alimentan simultáneamente a través del vástago

hueco de las válvulas y se mezclan con el catalizador. -El calor del catalizador vaporiza el aceite hasta la temperatura de reacción. -Durante el ascenso de la masa reaccionante ocurre la mayor parte de la reacción. -En el reactor ocurre la desintegración adicional. -El catalizador retorna a la base del convertidor a través del separador. -El efluente del reactor sigue a través de ciclones para separar parte del catalizador. -El catalizador gastado retorna al regenerador a través del separador de placas. -En el regenerador se inyecta aire para quemar el carbón depositado sobre el

catalizador.

16

-Los gases producidos pasan a través de ciclones y se ventean a la atmósfera o se envían a calderas de CO.

-Los vapores de la torre superior se separan de la torre fraccionadora.

3.6. CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO

(1). Las reacciones de ruptura son endotérmicas. (2). El requerimiento de energía es elevado. (3). La mezcla carga-gas se comporta como un sólido que fluye en forma turbulenta y

posee alto calor específico, con lo que las variaciones de temperatura y puntos calientes se minimizan por la capacidad de absorción de calor de la masa reaccionante.

(4). El control de temperatura es preciso.

3.7. VENTAJAS

(1). Aumento de rendimiento frente a ruptura térmica. (2). Obtención de gasolina en un índice de octano mayor a 95. (3). Proporción elevada de olefinas. (4). A mayor carga mayor transferencia de calor y caídas de presión más bajas. (5). La desmetalización de residuos e hidrogenación del gasóleo permite temperaturas

de operación más altas.

3.8. MATERIAS PRIMAS EMPLEADAS EN EL C.I.B.

17

(1). Gasóleo fresco: 22 KBDO

.

(2). Aceite pesado de ciclo: 3.6 KBDO

.

(3). Catalizador: Flujo = 32 toneladas por minuto.

- Rendimiento: (% de conversión) = 100 - cantidad destilados catalíticos.

a- Los productos son: NAFTA LIVIANA, ALC, residuos pesados de polimerización.

b- % conversión: (tipo de carga, tiempo de reacción catalizador-carga,

velocidad espacial, actividad del catalizador).

c- Factor de severidad :

( )( )

lblb

lb de carga hlb en cat.en lecho

Relación catalizador - carga*

Velocidad espacial

* . Pies cúbicos de catalizador / pie cúbico de carga a 60 oF.

. Densidad del catalizador: 45 lb. / pie cúbico.

. Velocidad espacial es el volumen / hora de líquido a 60 oF / Vol.

de lecho de catalizador.

NOTA:

A mayor severidad mayor producción de coque y menor cantidad de

compuestos gaseosos (especialmente H2).

d- Eficiencia: (% de gasolina/conversión) x 100

Se suele alcanzar hasta un 80 %.

18

ESQUEMA SIMPLIFICADO DE OPERACIONES (C.I.B.)

3.9. CARACTERISTICAS DEL PRODUCTO

Gas Natural

ALQUILACIÓN

Crudos

ESPECIALIDADES

RECUPERACIÓNDE AZUFRE

UNIDADES DEL PROCESO

TURBO EXPANDER ETILENO - POLIETILENO

Materias Primas

DESTILACIÓN PRIMARIA

PARAFINAS

ALQUILOS

RUPTURA CATALÍTICA

UNIDAD DE BALANCE

Butano Natural

Gasolina Natural

DESTILACIÓN ALVACÍO

Crudo Reducido

Fondos de Vacío

Productos

Polietileno

Azufre

Avigas

Alquilbenceno

Disolvente Alifático

Gas Combustible

Destilado Medio Quero, ACPM, geta

GPL

Gasolina

Arotar

Bases Lubricantes

Parafinas

Asfaltos

Combustóleo Fondo

Destilado

Gasóle

Nafta

Aromáticos

Diluyente / Arotar

Propileno

BencenoButileno de Unidad de Recuperación Catalítica

Alquilato

AROMÁTICOS

Recuperación Catalítica y UNIBON

Gases

Pb

GPL

19

Gasolina: - Punto final de destilación: 390-430 oF.

- Factor caracterización: 11.5

- Gravedad API: 55-57.

- Presión de vapor Reid (RVP): 10 (con butanos).

PLANTA FLUIDO CATALITICO

(DIAGRAMA BÁSICO DE FLUJO)

20

CONVERTIDOR DESINTEGRADOR CATALITICO ORTHOFLOW Y ACCESORIOS

4. DIVISIONES TECNICAS DEL CIB

21

4.1. SUPERINTENDENCIAS

(1). Operaciones I

OBJETIVO: Recibo, almacenamiento, preparación y procesamiento del crudo; suministro productos de la destilación primaria como carga de plantas petroquímicas.

(2). Operaciones II

Unidad de balance (UB).

(3). Operaciones III

Almacenamiento y venta de productos terminados; tratamiento de aguas residuales.

4.2. UB

Comprende una serie de plantas orientadas al aprovechamiento máximo de los fondos de vacío.

22

DIAGRAMA DE FLUJO GENERAL

23

5. OBTENCION DE EXTRACTOS DESMETALIZADOS (DEMEX)

5.1 DEFINICIÓN

Es un proceso de extracción por el cual se tratan residuos pesados con hidrocarburos livianos parafínicos para precipitar los compuestos orgánicos que contienen metales, especialmente Níquel y Vanadio.

5.2 VARIABLES DEL PROCESO

(1). Temperatura de extracción

Se desea extraer un extracto más liviano, menos viscoso y con bajos contenidos de metales y asfaltenos (pesados), azufre y nitrógeno. Así, se aumenta la temperatura, lo que disminuye la solubilidad y rendimiento del extracto.

(2). Composición del solvente

La habilidad de un solvente para extraer DMO del asfalto se incrementa con el aumento en su temperatura crítica (Tc).

Tic Ic5 > Tic Nc4 > Tic i-C4 > Tic C3

(3). Relación solventes / fondos de vacío

- Si es alta, mejor calidad del extracto para un rendimiento fijo, pero se aumentan costos de operación.

(4). Composición de la carga

API, K, % de asfaltenos, metales, nitrógeno, nitrógeno y azufre inciden en la cantidad de DMO obtenido.

24

(5). Presión: alta, favorece el estado líquido del solvente a To dada; se elimina la espuma.

5.3. FASES PRINCIPALES DEL PROCESO

1. CONTACTO DE LOS FONDOS CON EL SOLVENTE 2. SEPARACIÓN DEL ACEITE DESMETALIZADO (DMO) DEL SOLVENTE. 3. SEPARACIÓN DEL ASFALTO DEL SOLVENTE. 4. RECUPERACIÓN DEL SOLVENTE.

1. Contacto en mezcladores bajo relación solvente fondo 6 a 1.

- Enfriamiento carga-solvente previo a la extracción. - Del sedimentador se pasa a calentadores para controlar contaminantes del DMO 2. El extracto pasa por reguladores de presión (p. vapor solvente, To desciende)

- Luego a hornos de extracto donde To sube. - Sigue a torre de flashing para separar solvente de DMO. - El DMO pasa a despojo y se almacena.

3. El refinado (asfalto solvente) va a hornos y luego al separador.

- Los fondos van a torre despojadora y se almacenan con ALC.

25

4. En dos áreas: alta y baja presión.

a. Circuito de alta

. Vapores del separador de asfalto van a torre de lavado para remover trazas de asfalto.

. Parte de vapor de solvente se desvía para control de presión.

b. Circuito de baja

Se remueve DMO.

.Mezcla solvente-vapor de agua se enfría; el agua condensada va a la alcantarilla; el vapor de solvente de cima se comprime, condensa y enfría.

GRAFICO UNIDAD DEMEX

26

6. VISCORREDUCCION

6.1. OBJETIVO Descomponer moléculas grandes de hidrocarburos en otras más pequeñas mediante acción térmica. Al mismo tiempo se reduce la viscosidad con el fin de emplear una menor cantidad de diluyente para cumplir con las especificaciones del combustóleo (fondo). El gasóleo obtenido se puede enviar a ruptura catalítica. 6.2 CARGA Residuo de vacío (fondos)

- Mezcla de aceites pesados, resinas y asfaltenos (40% del residuo). - Los asfaltenos tienen peso molecular entre 30 y 40000 y densidad 1.2 g/cm3,

contienen el 70% de los metales que llegan en el crudo.

6.3. PRODUCTOS

.Gases (metano, etano) .Gasolina de viscorreducción constituida por las moléculas más estables:

- Con mayor octanaje que las gasolinas de destilación directa (no mayor que 80) - Cantidad de azufre más elevada que las gasolinas de destilación directa del mismo

crudo (3 veces más).

.Aceites intermedios o metales de reciclo.

- Límites de ebullición entre la gasolina y la brea. - Pueden ser craqueados por recirculación.

.Brea y Coque

27

- Formado por polimerización de moléculas más relativas. - Contienen 11 veces más azufre que la gasolina de craqueo. - Se puede mejorar su estabilidad mediante mezcla con residuos vírgenes.

6.4. VARIABLES DE OPERACIÓN

1. Temperatura de salida de los hornos. 2. Tiempo de residencia. 3. Presión de reacción

1. Efecto de la temperatura.

- El craqueo inicia a más de 700 oF. - La temperatura de salida varía entre 800 y 940 oF. - El valor óptimo de la temperatura de operación se fija según rendimiento y

duración de la corrida.

2. Efecto de la temperatura reducida.

- A mayor tiempo mayor rendimiento.

3. Efecto de la presión.

- A baja presión aumenta la formación y depósito de coque. 6.5. ÍNDICES

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- Reducción del combustóleo (IRC) - Reducción de viscosidad (IRV) - Conversión volumétrica de ligeros (CVL)

CVL: Suma de los rendimientos expresados en volumen líquido de gas, gasolina y gasóleo con respecto a la carga de asfalto.

6.6. RENDIMIENTO Vol. nafta (P.F.E. 430 oF) / Vol. de carga 6.7. SEVERIDAD

f (To, tiempo de residencia)

La severidad de la reacción se basa en el criterio de craqueo por paso definido como el porcentaje en volumen de nafta despropanizada (PFE 430 oF) producida en un paso a través del horno. A mayor temperatura, o sea mayor severidad, la calidad de la brea disminuye y se reduce la estabilidad del combustóleo producido. Normalmente el tiempo de duración de una corrida es de 120 días y la severidad de la reacción afecta tal duración. 6.8. NATURALEZA DE LOS FONDOS La susceptibilidad de un residuo a la viscorreducción varía con el contenido de asfaltenos y el punto de ablandamiento. Cuanto más bajo sea el contenido de asfaltenos, es posible craquear una mayor cantidad de aceite pesado. 6.9. ESPECIFICACIONES DE LA PLANTA VISCORREDUCTORA II - Capacidad: 23000 BP/DO.

29

- Carga: mezcla de 18400 BP/DO de fondos de DEMEX y 4600 BP/DO de ALC. - Productos:

. Gases 15710 PCEH (2,5% peso de CH4 y C2H6). . Nafta 100 BP/DO . Brea 21830 BP/DO (o combustóleo 95 %)

PROPIEDAD FISICA CARGA NAFTA BREA Gravedad API 4.8 – 6.7 58 5.1 Factor de caracterización UOP 11.26 12 11.07 Peso molecular 567 100 540 Viscosidad a 210o F ( cSt ) 2000 400 Azufre ( % en peso ) 2.5

UNIDAD VISCORRREDUCTORA II

7. REFORMADO CATALITICO DE NAFTAS

30

7.1. OBJETIVO

Transformar la nafta de bajo número de octano en un reformado de alto número de octano.

7.2. PRODUCTOS

- Gases secos: Incluye H2, CH4 y C2H6

- Gas licuado de petróleo: LPG

- Reformado estabilizado

- El H2 va a hidrotratamiento.

- CH4 y C2H6 se usan como combustibles.

- El LPG se separa en propano y butano

- El butano se carga a unidades de alquilación.

- El propano líquido se trata con soda y almacena.

7.3. CATALIZADORES

Son de doble función:

1. Actividad catalítica ácida: o función de formación de iones carbono (C+) se debe a la fijación de halógenos (Cloro) sobre el soporte.

2. Función de hidrogenación / deshidrogenación se debe a una dispersión fina de

cristales de platino sobre el soporte. La adición de un segundo metal mediante disminución de platino mejora la estabilidad sin alterar significativamente el rendimiento. 7.4. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO KELLOGG-SINCLAIR-BAKER

31

1. Desulfurización previa de la carga

2. Conversión de azufre en ácido sulfhídrico y remoción en torre de despojo

3. Carga de los fondos de despojo al horno de reformado

4. Mezcla de gas de reciclo con la carga

5. Ingreso de la mezcla a los reactores de manera secuenciada.

6. Paso de efluentes a través de intercambiadores

7. Ingreso de productos a un separador de alta presión

8. Los gases del separador se pasan por un compresor. El líquido se envía a una torre estabilizadora.

9. De la torre, los gases secos y el LPG salen por la cima y el reformado por el fondo.

7.5. CONDICIONES DE OPERACIÓN (planta de 300 BPD)

1. Velocidad espacial (h-1) Reactor 1: 10 Reactor 2: 12 Reactor 3: 2.5 2. Presión de diseño: 285 psig 3. Temperatura: 950 oF 4. Relación de reciclo H2/HC : 7 5. Cantidad de catalizador (Kg. y %)

R1: 1300 19.4 R2: 1050 15.6 R3: 4360 65

7.6. CARACTERÍSTICAS TÍPICAS DE CARGA

°API 57.5 %

32

Peso específico 0.7487 Destilación ASTM

PIE 99°C (210°F) PFE 171°C 10% 115°C 50% 127°C 90% 148°C

Parafinas : 58.7% (PONA 59-0-26-15) Naftenos : 26.3% Aromáticos : 15% Severidad : RON 90 Relación molar de reciclo H2/Carga: 9 Temp. entrada a reactores : 482 °C (900 °F)

Rendimiento:

Componente % Volumen % Peso

H2 1.1 1.6 C1 0.5 1.2 C2 1.1 2.2 C3 9.0 3.2 iC4 11.1 1.7 nC4 8.1 2.5 C5

+ 69.2 87.7 Vida del catalizador: 65 barriles/lb. catalizador

33

DIAGRAMA DE FLUJO UNIDAD DE DESULFURIZACION Y REFORMADO CATALITICO DE NAFTAS

(PROCESO KELLOGG - SINCLAIR - BAKER)

34

8. PLANTA DE ETILENO II

8.1. OBJETIVOS Producir etileno por pirolisis de etano 8.2. CARGAS - PRODUCTOS

- Etano de Turboexpander - Etano - etileno de UB y Orthoflow - Etileno de Planta de Etileno - Propano de El Centro - Etileno líquido a almacén - Etileno gaseoso a Planta de Etileno

8.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

- Capacidad: 100.000 toneladas métricas / año - Subproductos: H2, GLP

1. Pirolisis y enfriamiento rápido: La carga se mezcla con vapor de dilución (0.4 lb. vapor/lb. etano) a 1520 – 1540 °F y 14 psig en horno.

Se enfría (quench) hasta 608°F para parar reacciones secundarias. El calor liberado produce vapor (600 psia) se condensa vapor de dilución.

2. Compresión-Lavado-Conversión: Gas pirolizado se comprime a 496 psig (5

etapas) se lava antes de la quinta etapa para retirar H2S y CO2 Acetileno y olefinas se hidrolizan.

35

3. Secado-Enfriamiento-desmetanización: Gas pirolizado saturado con agua se seca

con tamices moleculares hasta 1 ppm.

¿Para qué se seca? El gas se enfría a -140 °F y se carga a desmetanizadora,

separa metano e H2 a 470 psia y 33 °F (fondo) a -81 °F (cima)

4. Destilación: Fondo de desmetanizadora a desetanizadora, separa etano y etileno de propanos y otros a 320 psig y 197 °F (fondo) a 8 °F (cima), etano y etileno se separan a 280 psig y 210 °F a -23 °F. El etileno vapor va a Planta de Etileno, los fondos van a debutanizadora a 135 psig y 313 °F a 130 °F.

5. Almacenamiento: El etileno líquido va a tanques. Si no cumple control de calidad, se vaporiza y reprocesa. Si cumple especificaciones, por ΔP se almacena a P atm y -150 °F; esta T° se logra a través de intercambiadores que emplean propileno hirviente como refrigerante a -40 °F, etileno hirviente a -85 °F y etileno hirviente a -150 °F

Servicios industriales Agua (22546 GPM), Gas combustible (5280 lb. /hr), electricidad (1200 kW/h), aire (4400 lb. /h), vapor (80000 lb. /h)

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PLANTA DE ETILENO II U - 4100 (DIAGRAMA DE BLOQUES)

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TENDENCIAS EN PLANEAMIENTO DE REFINACION Y RETOS DEL SIGLO XXI

- Los gastos en protección ambiental se estiman en 6.6 billones de dólares (1994) - El 20% del capital invertido en refinerías en el mundo - Mas del 30% corresponde a USA 1. Márgenes (neto y bruto) de ganancia - USA: Neto de refinación: 1 CPG (crudo importado en 1994) - Demanda mundial (1994): 68.1 millones de barriles/día USA: bruto: 1.3 US$/barril Costa del Golfo 4.06 US$/barril Costa Oeste cierres: 800.000 b/día (5% capacidad de refinación.) situación global Regulación Europea: Benceno 5% Azufre 0.1% cierres 17% Situación de Asia: - Japón: Mercado estable, mayor importador de crudo - China: Crecimiento rápido, importador potencial, planea nuevas plantas de

refinación. - Sur Corea: rápido crecimiento y expansiones masivas - Singapur: Centros de refinación cambiantes y de gran prosperidad - India: crecimiento de importación de crudo con planes de aumentar capacidad. Demanda del bloque: 20.6 mil lb. /día Situación de Latinoamérica - Demanda estimada 1994: 5.7 mil lb. /día 1993: 5.6 mil lb. /día - Tendencia a la privatización - México y Colombia (40000 b/día de gasolina importada) dependen de USA

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- Brasil, Surinam, México, Colombia, Ecuador, Perú y Guatemala presentan programas de eliminación de plomo en la gasolina.

- Venezuela es el mayor exportador de jet y kerosén - El desarrollo productivo de nuevos pozos incluye a Argentina, Brasil, Perú, Ecuador, Colombia. - En Colombia - Cusiana - Cupiagua - total país: 440 mil BPD exportados, se espera alcanzar los 520 mil (año 2000). - Proyectos Colombianos: (O.G.J., 11 abril 1994) * COMPLEJO DE ECOPETROL en B/meja: - Unidad FCC

- Visbreaker

- SRU (sulphur recovery unit)

- Expansión fase crudo

- Planta polietileno (B/meja) (planeación)

- Planta de Anh. Ftálico (Bogotá)

Provistas para 1995-1996

La CAA (Clean Air Amendments) de USA indicó en 1990 la necesidad de reducir emisiones de automóviles mediante los siguientes modelos propuestos: 1. VOC: carbono orgánico volátil preparado por la EPA con el fin de reducir

básicamente la RVP a través de oxigenados añadidos a la gasolina 2. También la reducción de NOx mediante MTBE 3. Reducción de benceno, formol, acetaldehido y poliaromáticos. Incremento de costos: Livianos: 6 CPG 1995 10 CPG 2000

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Incremento costo: Gasolina: 8-10 CPG 1995 12-14 CPG 2000 DEMANDA DE HIDROGENO Premisa: reducir presión en el sistema reformador a 50 psi conduce a baja proporción de benceno y mas reformados 1. Posibles evaluaciones económicas de procesos: - PSA (adsorción de presión cambiante) - Separación criogénica - Tecnologías de membrana 2. Evaluación de corriente de proceso

- Hidroprocesamiento, venteo y purga de gases - Gases de FCC: El H2 se requiere también para tratar colas de nafta pesada de

FCC y obtener diesel o jet 3. Gasificación de residuos de vacío, asfaltenos, otras corrientes. DISCUSION ACERCA DEL DIESEL BAJO EN AZUFRE USA (oct 93) especificado en 0.05 % peso y un índice de octano mínimo de 40 (máx. 3.5 en aromáticos). Nota: La cifra anterior a 1993 era 0.25% en azufre. Según O&G de julio /93 se mejora: 1. Limitando la cantidad de componentes de alto punto de ebullición en el alimento. 2. Operando el hidrotratador a baja temperatura para prevenir degradación de color (importante en Australia y Japón).

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3. Reduciendo la velocidad espacial mientras se mantiene la presión parcial de

hidrogeno elevada. 4. Empleando catalizadores de Ni-Mo o Ni-W para reducir contenido de aromáticos

(o sea, mayor severidad en hidrotratamiento) costo 2.4 CPG (para un contenido de <500 p.p.m. en S), para conversión, capacidad adicional, mezcla, otros.

GASOLINA REFORMULADA (RFG) ¡verde! Énfasis: uso de oxigenados, límites bajos de aromáticos (Ej.: benceno), azufre, RVP, olefinas, pesados de FCC y fracciones de reformado. NOTA: la remoción de compuestos de Pb permite mejorar RVP de la gasolina y aumentar emisiones de HC a la atmósfera. El uso de butanos y pentanos se restringió para orientarlos mejor a procesos de: esterificacion, alquilación e isomerización. Parámetros importantes para tener en cuenta en la RFG

1. Reducción de RVP: Involucra C4, C5, C6, isómeros, naftas hidrocraqueadas y de FCC, gasolinas

2. Reducción de Benceno (CAA: 1% Vol.): El 70%-80% de benceno se maneja en

reformación.

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Formas de reducción: - Remoción de precursores (ciclohexanometilciclopentano). - Proceso de reformación liviana - Extracción de benceno

1. Reducción de Azufre: El 90% del azufre proviene de: FCC (el 50% se encuentra en el último 10%).

El post-hidrotratamiento de nafta pesada de FCC o el pre-hidrotratamiento del

alimento permiten no sólo la reducción de azufre, se minimizan las emisiones de SOx y NOx

2. Reducción de TAO: Para cumplir con las especificaciones correspondientes al

90 % de la destilación, la fracción pesada de gasolina de FCC se puede orientar hacia:

- Reformación (con columnas de fondo) - Destilación - Hidrocraqueo (para bajar el PFE) Acerca del MTBB Existen actualmente 80 plantas de baja producción, y 20 de elevada capacidad que manejan el mercado en un 80% (400.000 BPCD) Chem Systems: 22 x 106 ton métricas (1995) 28 x 106 ton métricas. (2000) MP: metanol: aparentemente sin problemas de producción Isobutileno: 0.8 gal. /gal. MTBE (¡crítico!) Craqueo de olefinas MTBE: presenta presión de vapor de mezcla elevada a 9 RVP Alternativa: TAME (éter metil amil terciario) el cual emplea insoamilenos NOTA: El MTBE provee un 0.N. de 109

CAPACIDADES DE LA REFINERIA (1990)

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PROCESO No. DE PLANTAS CAPACIDAD UNIDADES

DESTILACION ATMOSFERICA 5 159.0 KB / DO DESTILACION AL VACIO 4 88.7 KB / DO VISCORREDUCCIÓN 2 41.0 KB / DO RUPTURA CATALÍTICA 3 64.0 KB / DO ALQUILACIÓN CON H2S04 1 3.0 KB / DO PRODUCCION DE H2S04 1 70.0 TON / DO TRATAMIENTO CATALITICO (1) 1 96.0 KB / MES PRODUCCION DE AZUFRE 2 65.0 TON / DO RECUPERACION ÁCIDOS NAFTENICOS 1 1.66 KB / DO TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES 1 13.0 KGPM GENERACIÓN DE H2 ( PRODUCCCION ) 2 21.0 MPCE / DO PRODUCCION DE LUBRICANTES

- CERAS 1 77.0 TON / DO - OTROS 9 19.3 KB / DO

PRODUCCION DE AROMATICOS 4 18.1 KB / DO PRODUCCION DE DETERGENTES 2 1.7 KB / DO PRODUCCION DE ETILENO 3 354.0 KTON / A PRODUCCION DE POLIETILENO 2 56.0 KTON / A RECUPERACIÓN DE ETANO 1 100.0 MPCE / DO SERVICIOS INDUSTRIALES - TRATAMIENTO DE AGUAS 4 10.5 KGPM - GENERACION DE VAPOR 16 44.4 MLPH - GENERACIÓN ELECTRICA 11 120.5 MW - TORRES DE ENFRIAMIENTO 8 446.6 KGPM - COMPRESION DE AIRE 35.9 KPCEM - TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS 1 300.0 GPM - TRATAMIENTO DE AGUAS SANITARIAS 1 14.0 GPM (1) La planta de especialidades tiene varias operaciones orientadas a la producción de disolventes alifáticos. DESCRIPCION DE LAS ABREVIATURAS DE LAS UNIDADES KB / DO : Miles de barriles por día de operación MLPH : Miles de libras por hora TON / DO : Toneladas por día de operación MW : Millones de vatios KB / MES : Miles de barriles por mes KPCEM : Miles de pies cúbicos estándar por minuto KGPM : Miles de galones por minuto GPM : Galones por minuto MPCE / DO: Millones de pies cúbicos estándar por día de operación KTON / A : Miles de toneladas por año

CONCLUSIONES

- La refinación constituye un negocio de costo elevado. - Se debe enfatizar en: - Eficiencia - Economías de escala - Valor estratégico de los fondos - Economía global - Demanda mundial - Conformación de refinerías integradas