I.A.-Las Propiedades Endocrónicas de la Tiotimolina Resublimada

5/17/2018 I.A.-Las Propiedades Endocrnicas de la Tiotimolina Resublimada

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Las Propiedades Endocr6nicas de la TiotimolinaResublimada

Isaac AsimovAstounding - 1948La correlaci6n de la estructura de moleculas organic as y sus diversas

propiedades fisicas y quimicas ha proporcionado en los ultimos afios unavisi6n intima acrecentada del mecanismo de las reacciones organic as, sobretodo en las teorias de la resonancia y la mesomeria, segun se han desarrolladoen el ultimo decenio. La solubilidad de los compuestos organic os en variadosdisolventes ha adquirido un interes particular a este respecto a traves deldescubrimiento reciente de la naturaleza endocr6nica de la tiotimolina.Se sabe des de tiempos muy antiguos que la solubilidad de los compuestos

organicos en disolventes polares tales como el agua queda acrecentada por lapresencia en los nucleos hidrocarbonados de radicales hidr6filos, es decir, degrupos sedientos de agua, tales como los grupos hidroxilo (- OH), amino (-NH2), 0 acido sulf6nico (S03H). En los casos en que las caracteristicas fisicasde dos compuestos dad os -particularmente el grado de subdivisi6n delmaterial- sean iguales, el tiempo de disoluci6n -expresado en segundos porgramo de material y milimetro de disolvente- disminuye con el numero degrupos hidr6filos presentes. El catecol, por ejemplo, con dos grupos hidroxiloen el grupo bencenico, se disuelve muchisimo antes que el fenol, que tiene unsolo grupo hidroxilo en el nucleo. Feinschreiber y Hravlek, en sus estudiossobre el tema, han sostenido que al aumentar el hidrofilismo el tiempo dedisoluci6n tiende a cero. El hecho de que este analisis no es absolutamentecorrecto se puso de manifiesto cuando se descubri6 que la tiotimolinacompuesta se disuelve en agua (en la proporci6n de un gramo por mil) enmenos un segundo doce decimas. Es decir, se disuelve antes de que se hayaafiadido el agua.Anteriores comunicaciones de los mencionados laboratorios indicaban que

la tiotimolina contenia al menos cuatro grupos hidroxilo, dos grupos aminicosy uno de acido sulf6nico. La presencia de un radical nitrosilo (- N02) porafiadidura no ha sido confirmada, y todavia no existe ninguna prueba relativaa la naturaleza del nucleo hidrocarbonado, aunque parece segura la presenciade una estructura al menos parcialmente aromatica.El endocron6metro - Los primer os intentos por medir cuantitativamente el

tiempo de Poluci6n de la tiotimolina toparon con dificultades considerablesdebido a la propia naturaleza negativa de la estimaci6n. El hecho de que elproducto quimico se disolviera antes de la adici6n de agua, hacia que el pasoIogico y natural siguiente fuera el de retirar el agua despues de producirse ladisoluci6n y antes de la adici6n. Lo cual, afortunadamente para la ley deconservaci6n de la masa energia, no ocurri6 jamas, puesto que la disoluci6nnunca se producia si despues no habia de verificarse la adici6n de agua. Por


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supuesto, con ella surge inmediatamente la cuesti6n de c6mo podia saberpor adelantado la tiotimolina si el agua Ie sera afiadida luego 0 no. Aunqueesto no queda propiamente dentro de nuestra jurisdicci6n como quimico-ftsicos, se han publicado muy recientemente, durante el ultimo afio, estudiossobre los problemas psicologicos y filos6ficos que el caso plantea.A pesar de todo, las dificultades quimicas implicadas se fund an en el hecho

de que el tiempo de disoluci6n varia enormemente con el estado mentalpreciso del experimentador. Un periodo de titubeo, aunque levisimo, en laadici6n del agua reduce el tiempo negativo de la disoluci6n, y no esinfrecuente que 10 deje por debajo de los Itmites de detecci6n. Para evitarlo, seha construido un ingenio mecanico, del disefio esencial del cual ya hemoshablado en un documento anterior (6) Este ingenio, denominadoendocron6metro, consiste en una Celdilla de dos centimetros cubicos detamafio dentro de la cual se coloca el peso deseado de tiotimolina,asegurandose de que se Ilene una pequefia extensi6n del fondo de la celdillade disoluci6n, de un milimetro de diametro interno. Ala celdilla se Ie acoplauna micropipeta de presi6n automatica que contenga un volumen especificodel disolvente en cuesti6n. Cinco segundos despues de haber cerrado elcircuito, este disolvente se vierte automaticamente dentro de la celda donde sehalla la tiotimolina. Durante el tiempo de acci6n, se enfoca un rayo de luzsobre la pequefia extensi6n celular descrita mas arriba, y en el instante de ladisoluci6n, la transmisi6n de esta luz ya no quedara obstaculizada por lapresencia de la tiotimolina s6lida. Tanto el instante de la disoluci6n -en cuyomomenta la transmisi6n de la luz queda registrada por un dispositivofotoelectrico- como el instante de la adici6n de disolvente se puedendeterminar con una exactitud de mas de un 0,01% . Si se resta el primer valordel segundo, se puede determinar el tiempo (t) de disoluci6n.El proceso completo se verifica en un termostato mantenido a 25,00 DCcon

una exactitud de 0,01 DC.Pureza de la tiotimolina - La extraordinaria sensibilidad de este metoda

ilumina poderosamente las desviaciones resultantes de impurezas minusculasexistentes en la tiotimolina. (Como no se ha ideado ningun metoda de sintesisde laboratorio, s6lo se puede obtener practicamente a traves de un prolongadoy tedioso aislamiento de su fuente natural, la corteza del arbusto Rosaceakarlsbadensis rufo.) Por consiguiente, se han llevado a cabo grandes esfuerzospor purificar la sustancia a traves de repetidas recristalizaciones por medio dela conductividad del agua (vi destilada en un aparato de estafio puro) ymediante sublimaciones finales. Una comparaci6n de los tiempos dedisoluci6n (T) en varias fases del proceso de purificaci6n se exhibe en la tabla1 .Es obvio, segun muestra la tabla I, que para una medici6n autenticamente

cuantitativa, hay que emplear tiotimolina pura como la descrita. Despues de lasegunda resublimaci6n, por ejemplo, el error incurrido en hasta una docena dedeterminaciones ha sido inferior a un 0,7 % , siendo los valores extremos de -1,119 segundos a -1,126 segundos.En todos los experimentos descritos a continuaci6n, se ha utilizado


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tiotimolina purificada en este grado.TABLA I

(120bservaciones)Estado de purificaci6n _j TMedio Textremes' % de errorYa aislado -0,72 -0,3 -1 _j 34,1Primera reCristalizaCS-O,95 tQ,8 -1,1_j 9,8Segunda recristalizaci -1,05 1 -1,1_j4Tercera recristalizaci6n -1,11 -1,1 -1,1_j 1,8Cuarta recristalizaci6n -1,12 -1,1 -1,1_j 1,7Primer a resublimaci6n i_,12 1-1,1 -1,1_j 0,9Segunda resublimaci6n -1,122 -l,l_j -1,1_j 0,7

Tiempo de disoluci6n y volumen de disolvente - Como pareceria razonable,los experimentos han demostrado que el volumen creciente de disolventepermite que la tiotimolina se disuelva con mayor rapidez, es decir, con untiempo crecientemente negativo de disoluci6n. Por la figura 1 podemos ver,sin embargo, que este aumento de las propiedades endocr6nicas se nivelarapidamente con un volumen de disolvente de 1,25 ml aproximadamente. Esteinteresante efecto en meseta ha aparecido con variables volumenes dedisolventes utilizados en estos laboratorios, 10mismo que en todos los casos eltiempo de disoluci6n tiende a cero con un volumen creciente de disolvente.

TIEMPO DE DISOLUCION (seg.)

1,00

PH = 1.13~ -0- -cr - -e- _..Q

IIII PV = 1.28I~III

1.25

0,750,500,25

0,00 1.00 1.50 2,00 2,50

VOLUMEN DE DISOLVENTE (ml)figura 1

Tiempo de disoluci6n y concentraci6n de un i6n dado - En la figura 2 se danlos resultados del efecto del tiempo de disoluci6n (T) variando el volumen dedisolvente, en el que el disolvente consiste en concentraciones variables dedisoluci6n de cloruro s6dico. Puede verse que, si bien en cada caso el volumenque alcanza esta meseta difiere notablemente con la concentraci6n, las alturasde la meseta son constantes (es decir: -1,13). EI volumen al que se alcanza, queen 10 sucesivo denominaremos Volumen Meseta (VM) disminuye con eldescenso de la concentraci6n del cloruro s6dico, acercandose al VM para elagua a medida que la concentraci6n de NaCI tiende a cero. Es obvio, por


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consiguiente, que una disoluci6n de cloruro s6dico de concentraci6ndesconocida puede caracterizarse con toda exactitud por la determinaci6n desu VM, si no hay ni vestigio de otras sales.


1.00

0.001 MNa (I0.01 MNa (I

0.50

3.961.00 2,00 3,00 4,00

VOLUMEN DE DISOL VENTE (ml)f igura 2

Esta utilidad del VM se extiende asimismo a otros iones. La figura 3 nos dalas curvas endocr6nicas para disoluciones 0,001 molares de cloruro s6dico,bromuro s6dico y cloruro potasico.El VM es igual en cada caso, dentro de los limites de error experimental -

puesto que las concentraciones son iguales en todos los casos- aunque lasAlturas de Meseta (AM) son diferentes.Una conclusi6n de tanteo a la que se puede llegar a traves de estos datosexperimentales es la de que las AM son caracteristicas de la naturaleza de los

iones presentes en la disoluci6n, mientras que el VM es caracteristico de laconcentraci6n de estos iones. La tabla II da los valores de Altura de Meseta yVolumen de Meseta para una gran variedad de sales en identic asconcentraciones, si se presentan solas.


1.25 0.001 MNaBr1.00 I 10.001MK(III1~1.20

1I

0,750,500,25

0,50 1.00 1.50 2,00 3,00VOLUMEN DE DISOLVENTE (ml)

f igura 3La variaci6n mas interesante que hay que observar en la tabla II es la del


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VM con la valencia tipo de la sal presente. En el caso de sales que contenganpares de iones monovalentes -es decir, cloruro s6dieo, cloruro potasico ybromuro sodico- el VM es constante para todos. Lo cual vale tambien paraaquellas sales que contienen un i6n con una sola carga, y otro i6n con doscargas -0 sea, sulfato s6dieo, cloruro calcico y cloruro magnesico- en la que elVM, aunque igual en los tres, varia notablemente del de los del primer grupo.Por consiguiente, el VM parece ser funci6n de la energia i6nica de ladisoluci6n.


0.25

1.25

1.000.750.50

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00VOLUMEN DE DISOL VENTE (ml)

figura 4Este efecto se produce tambien en relaci6n con la Altura de la Meseta,

aunque con menor regularidad. En el caso de iones de una sola carga, como enel de las tres sales anotadas en la tabla II, la AM se acerca muchisimo a la delagua misma. Desciende considerablemente donde haya iones con doble carga,tales como el sulfato 0 el calcio. Y cuando estan presentes los iones fosfato 0ferrico, con triple carga, el valor desciende a un cuarto nada mas del que teniaen el agua.

TABLA IIDisolvente (disoluciones' Altura de Meseta Volumen de Mesetasalinas en concentraci6n (AM) segundos (VM) mililitros0,001 M) _jAgua _j -1,13 1,25Disoluci6n de doruro -1,13 137s6dicoDisoluci6n de bromurol -1,1 1,37s6dieoDisoluci6n de doruro -1,08 1,37potasicoDisoluci6n de sulfato -0,72 1,59s6dicoDisoluci6n de c1oruro -0,96 1,59calcico


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Disoluci6n de c1oruro -0,85 1,59magnesicoDisoluci6n de sulfate -0,61 1,72calcicoDisoluci6n de fosfato -0,32 1,97s6dicoDisoluci6n de c1oruro -0,29 1,99ferricoTiempo de disoluci6n y mezcla de iones - Los experimentos actualmente en

marcha en estos laboratorios se interesan por la cuesti6n, extremadamenteimportante, de la variaci6n de las propiedades endocr6nicas de la tiotimolinaen presencia de mezclas de iones. El estado de nuestros conocimientos en laactualidad no autoriza conclusiones muy generales, pero hasta nuestro trabajopreliminar hace concebir esperanzas sobre el desarrollo futuro de los metodosendocr6nicos de analisis. Asi, en la figura 4, tenemos la curva endocr6nicatratandose de un disolvente constituido por una mezcla 0,001 M de cloruros6dico y 0,001 M de cloruro ferrico en disoluci6n. En este caso, puedenobservarse dos rapidos cambios de pendiente: el primero en un tiempo dedisoluci6n de -0,29, y el segundo en un tiempo de -1,13, que constituyen lasAM caracteristicas del cloruro ferrico y el cloruro s6dico respectivamente.(Vease tabla II.) La AM de una determinada sal pareceria, pues, no afectadapor la presencia de otras sales.Sin embargo, este no es el caso, definitivamente, para el VM, y es hacia la

elucidaci6n cuantitativa de la variaci6n del VM con impurezas en el disolventehacia donde dirigimos ahora nuestros mayores esfuerzos.Sumario - Las investigaciones de las cualidades endocr6nicas de la

tiotimolina han demostrado que:a) Para obtener resultados cuantitativos es necesaria una cuidadosa

purificaci6n del material.b) El aumento del volumen de disolvente origina un aumento del tiempo

negativo de disoluci6n hasta un valor constante conocido por Altura deMeseta (AM) en un volumen de disolvente conocido como Volumen deMeseta (VM).c) El valor de la AM es caracteristico de la naturaleza de los iones presentes

en el disolvente, variando con la energia i6nica de la disoluci6n, y no variandocon la adici6n de otros iones.d) El valor del VM es caracteristico de la concentraci6n de los iones

presentes en el disolvente, siendo constante para diferentes iones endisoluci6n de igual energia i6nica, pero variando notablemente con la mezclade segundas variedades de iones.Como resultado de todo ella se sugiere que los metodos endocr6nicos

ofrecen un medio de analisis rapido -2 minutos 0menos- y exacto -dentro deun 0,1 % por 10 menos- de sustancias inorganic as solubles en agua.


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