GRIETAS PEQUEÑAS Y RESISTENCIA A LA ROTURA DE MATERIALES CERÁMICOS TENACES

M. Turón-Viñas, J.J. Roa y M. Anglada*

CIEFMA (Centre de Integritat Estructural i Fiabilitat dels Materials), Departament de Ciència dels Materials i

Enginyeria Metal·lúrgica, Universitat de Politècnica de Catalunya, Escola d'Enginyeria de Barcelona Est

Campus Diagonal Besòs, Edifici I. C. Eduard Maristany, 10-14, 08019 Barcelona, España

* Persona de contacto: marc.j.anglada@upc.edu

RESUMEN

La tenacidad de fractura, KIc, de 3Y-ZrO2 con dos diferentes tamaños de grano (177 and 330 nm) y la de 12Ce-ZrO2 se

han determinado por medio de un ensayo de flexión en cuatro puntos en probetas prismáticas con grietas superficiales

cortas. Las grietas se han inducido aplicando una carga a la zona micro-agrietada no transformada que aparece delante

de una entalla producida mediante ablación por láser de pulso ultracorto. De esta manera se inducen grietas de

alrededor de 50 m de profundidad y se encuentra que la tensión de rotura de todos los materiales ensayados con estas

grietas es comparable, a pesar de tener curvas R significativamente diferentes. Los resultados de KIc se discuten en base

a un modelo simple de curva R. Se concluye que para el desarrollo de materiales compuestos con 12Ce-ZrO2 como

matriz, el valor relevante de KIc que controla la tensión de rotura de la matriz con grietas pequeñas está mucho más

cercana a la tenacidad intrínseca que a la tenacidad determinada por indentación KIc o al valor determinado con grietas

grandes.

PALABRAS CLAVE: Resistencia, Cerámicas con Aumento de Tenacidad por Transformación, Tenacidad de Fractura,

Grietas pequeñas, Micro-entallas.

ABSTRACT

The fracture toughness, KIc, of 3Y-ZrO2 with two different grain sizes (177 and 330 nm) and that of 12Ce-ZrO2 have

been determined using a four point bending test configuration in prismatic specimens with a sharp surface shallow

crack. This crack was induced in front of a shallow notch micro-machined by ultra-short pulsed laser ablation by

coalescence of a highly micro-cracked non-transformed zone in front of the notch during loading. For this short crack

about 50 m deep, it is shown that the fracture stress in the materials tested is comparable, in despite their significant

different published R-curves determined by testing conventional specimens. The results of KIc are discussed on the basis

of a simple R-curve model. It is concluded that for the development of high strength composites with 12Ce-ZrO2 as the

matrix, the relevant KIc that controls the fracture stress of the matrix with surface unshielded short cracks is much closer

to the intrinsic KIc than to the indentation KIc or to the plateau KIc of long cracks.

KEYWORDS: Strength, Transformation Toughening Ceramics, Fracture Toughness, Small Cracks, Micro-notches.

1. INTRODUCCIÓN

La tenacidad de fractura (KIC) de los materiales

cerámicos de base circona con aumento de tenacidad

por transformación de fase se caracteriza por presentar

una tenacidad de fractura, KR que depende de la

extensión de la grieta, a. La curva KR( a) se determina

experimentalmente para grietas macroscópicas de varios

milímetros y se denomina curva R [1].

Una de las cerámicas más utilizadas en aplicaciones

biomédicas es circona dopada con 3% molar de itria

(3Y-ZrO2). Posee muy alta resistencia a flexión (>1000

MPa), pero solo una moderada KIC (4-5 MPa m) y sufre

el fenómeno denominado degradación a bajas

temperaturas (LTD) en presencia de agua [2]. El

desarrollo de materiales cerámicos con mayor KIC y

resistentes a LTD es pues uno de los objetivos

fundamentales en este campo. Una posible solución es

desarrollar materiales cerámicos compuestos con una

matriz de circona dopada con ceria y una fase dura,

como por ejemplo alúmina [3]. La circona dopada con

ceria es inmune a LTD y posee una mayor

transformabilidad que se pone de manifiesto en una

mayor tolerancia al daño y en una curva R que alcanza

valores máximos relativamente altos para

concentraciones de ceria entre 9-12% molar [4-6]. Sin

embargo, la resistencia a flexión de la circona dopada

Anales de la Mecánica de la Fractura 34, 2017

294

con ceria es mucho menor que la resistencia de la

circona dopada con itria. Cuando las dimensiones de los

defectos presentes son del orden de los defectos

naturales, a menudo no existe una relación directa entre

la resistencia a la fractura y la tenacidad determinada en

grietas grandes [7].

Por tanto, el objetivo del trabajo presente es investigar

la influencia del aumento de tenacidad por

transformación de fase sobre la resistencia a flexión, f,

en dos materiales cerámicos con diferentes niveles

máximos de curva R, tales como 12Ce-ZrO2 y 3Y-ZrO2,

en los cuales se han introducido micro-grietas

artificiales similares y de tamaño del orden de los

defectos naturales presentes. Éstas se han producido

mediante ablación por láser de pulso ultra corto (UPLA)

sobre la superficie de flexión de probetas prismáticas.

2. MÉTODO EXPERIMENTAL

Se partió de polvos comerciales de 3Y-ZrO2 de Tosoh

(grado TZ-3YSB-E) y 12Ce-ZrO2 de Daiichi Kigenso

Kagaku Kogyo de Japón (grado CEZ-12SD) para

preparar probetas prismáticas de flexión de 3x4x50 mm

siguiendo el método descrito en publicaciones anteriores

[8]. También se prepararon probetas de 3Y-ZrO2 con

grano mucho más fino (177 nm) mediante sinterización

por corrientes pulsantes [9].

En la superficie se mecanizó una micro-entalla mediante

UPLA y se estudió el daño inducido concluyendo que el

conjunto de micro-entalla más región microfisurada en

su punta se puede considerar como una grieta de

profundidad igual a la suma de las profundidades de la

entalla y de la zona micro-fisurada [10].

El análisis de las superficies de fractura se realizó en un

microscopio electrónico de barrido mientras que el daño

inducido por UPLA debajo de la superficie fue

caracterizado mediante un equipo (FIB)/FESEM

(Neon40, Carl Zeiss AG, Germany). Las superficies de

fractura fueron analizadas mediante espectroscopia

Raman para detectar la presencia de fase monoclínica.

Estas técnicas han sido descritas en un trabajo anterior

[11].

Las barras prismáticas con la micro-entalla fueron

ensayadas en una máquina servohidráulica de fatiga

(modelo 8511, Instron, USA) por medio de flexión en

cuatro puntos con distancias entre los rodillos de 40/20

mm y con una velocidad de carga de 130 MPa·s-1

en la

atmósfera del aire del laboratorio. El número de

probetas ensayadas fue 5 para 3Y-ZrO2 (330nm).

Las dimensiones de la probetas micro-entalladas de 3Y-

ZrO2 (177nm) fueron distintas (4 mm x 2.5 mm x 35

mm) y también se ensayaron en flexión en cuatro puntos

en una micro-máquina de ensayos (DEBEN, Microtest,

UK) en aire con distancia entre rodillos de 30/12 mm y

con una velocidad de aplicación de la tensión de 2.4

MPa·s-1

.

La influencia de la velocidad de aplicación de la tensión

sobe la resistencia a flexión fue previamente estudiada

en probetas de 3Y-ZrO2(330nm) en un amplio rango de

velocidades de aplicación de la tensión sin encontrar

ningún efecto significativo.

El factor de intensidad de tensiones (KI) utilizado viene

dado por [10]:

IK Y a (1)

2 6

3/ 2

1.1215 5 5 1 3 6.1342exp( )

8 12 8 8

Y

(2)

f es la tensión máxima en la superficie que viene dada

por:

1 2

2

3 ( )

2f

F S S

BW (3)

S1 y S2 son las distancias entre rodillos exteriores e

interiores, respectivamente, B es el espesor y W la

anchura. F la carga aplicada, a la longitud de la grieta,

δ = a/W y η = 1 − δ.

3. RESULTADOS

Un punto importante a considerar es tanto el radio de la

micro-entalla (~ 0.5 m) como la geometría y

dimensiones de la región altamente microfisurada en su

punta inducida por UPLA. Esta región tiene una

anchura inferior a ~ 2 µm, se extiende ~ 13 µm en la

dirección de la entalla, y es fácilmente reconocible en la

superficie de fractura (véase [10]).

Los espectros Raman de la superficie de fractura de

3Y-ZrO2(177nm)y de 3Y-ZrO2(330nm) no detectaron

una presencia significativa de fase monoclínica. Por el

contrario, en la superficie de fractura de 12Ce-ZrO2 se

detectó una alta fracción de fase monoclinica solamente

en la superficie de fractura correspondiente a la fractura

final, pero no en la superficie correspondiente a la

micro-entalla o a la región microfisurada formada por

UPLA [11].

La longitud media de la micro-entalla + región micro-

fisurada (o sea, la longitud de la grieta) y la tensión de

fractura se muestran en la Tabla 1. El valor de KIc fue

calculado a partir de las ecuaciones (1-3) y el resultado

se muestra en la Tabla 1.

Anales de la Mecánica de la Fractura 34, 2017

295

Tabla 1: Longitud de micro-grieta, tensión de rotura y

KIc de los materiales investigados.

Material 3Y-ZrO2

(177nm)

3Y-ZrO2

(330nm) 12Ce-ZrO2

Tamaño

micro-grieta

inicial (µm)

52±8 48±10 47±1

Tensión de

rotura

(MPa)

193 ±6 309 ±32 340±13

KIc

(MPa·m1/2

) 2.7±0.1 4.1±0.4 4.5±0.2

4. DISCUSION

4.1. Modelo de curva R

Es bien conocido que el principal mecanismo de

aumento de tenacidad en los materiales de base circona

es por transformación de fase delante de la punta de la

grieta [12]. Esto conlleva la existencia de un aumento en

la tenacidad a medida que la grieta se extiende, lo cual

usualmente se representa por un curva del aumento de la

tenacidad de fractura, KR, en función de la extensión de

la fisura, a, a partir de una grieta de tamaño a0

inicialmente no apantallada [7]. Para que la grieta inicial

se propague es necesario aplicar un factor de intensidad

de tensiones, Kappl, mayor que la tenacidad intrínseca del

material, K0. La curva KR( a) alcanza un máximo y se

mantiene aproximadamente constante, Kmax, después de

una extensión de grieta variable.

El máximo aumento de la curva KR( a) vendrá dado por

K=Kmax-K0 y su pendiente por dKR/d a. Una ecuación

sencilla para KR ( a) que ha sido ampliamente utilizada

en la literatura es la siguiente [13]:

0

max( ) exp( )R

a aK x K K (4)

También supondremos que el factor de intensidad de

tensiones aplicado se puede escribir como:

( )appK x Y a (5)

En estas ecuaciones a es la longitud de la grieta, es

una medida de la pendiente de la curva KR -( a). es la

tensión externa aplicada y el coeficiente Y depende de la

longitud de la grieta y geometría de la probeta. Para

grietas superficiales pequeñas comparadas con las

dimensiones de la probeta, en una primera aproximación

se puede suponer independiente de la longitud de la

grieta. Las ecuaciones (4) y (5) se pueden representar

de forma más compacta si introducimos los siguientes

parámetros:

0 0

0 max

; ;a a a K

xa K

(6)

Entonces maxRK K y

maxappK K vienen dados por:

max

( )1 exp( )RK x

xK

(7)

1/ 2

max 0

( )(1 )(1 )

appK xx

K (8)

En la última ecuación 0 es la resistencia a fractura para

la grieta inicial a0 en el caso que no existiera curva R de

manera que la condición de fractura sería 0RK K .

Las condiciones para que ocurra fractura inestable

vienen dadas por [7]:

max max

( ) ( )app RK x K x

K K (9)

max max

( ) ( )app RK x K xd d

dx K dx K (10)

Al aplicar estas condiciones a las expresiones dadas en

las ecuaciones (7) y (8) obtenemos inmediatamente la

extensión normalizada x* como solución de la siguiente

ecuación:

exp( ) (2 (1 ) 1) 0x x (11)

A partir de las ecuaciones (9) y (10) también podemos

obtener una expresión para la resistencia en términos de

la extensión estable de la grieta:

2

2

2

0

2exp( ) exp( 2 )

(1 )x x (12)

En esta ecuación ·exp(- x*) debe ser siempre menor

que 1 para que ( */ 0)2 sea positivo, lo cual implica que

la expresión entre corchetes del segundo miembro de la

ecuación (12) deben ser siempre menor que 1. Puesto

que *≥ 0 vemos que para que exista crecimiento

subcrítico

22 (1 ) (13)

Examinemos por tanto las soluciones de las ecuaciones

(11) y (12) para varios valores de : 0.2, 0.5, 0.65 y 0.80

y : 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5 y 10. Cuanto mayor sea

mayor es el aumento de tenacidad durante la extensión

de la grieta. La pendiente de la curva siempre disminuye

con x siendo su valor máximo igual a en x=0. Para

cualquier valor de x la pendiente aumenta con

Anales de la Mecánica de la Fractura 34, 2017

296

alcanzando un valor máximo igual a exp(-x) para =1

(a0= ) y luego disminuye.

Nótese que entre los valores indicados de y

algunas combinaciones no satisfacen la ecuación (13) de

manera que no puede haber crecimiento estable. Para

otras combinaciones que cumplen la ecuación (13), no

existe solución para x* tal que *> 0. Por tanto,

solamente para algunas de las combinaciones elegidas

de y , se produce crecimiento estable de grieta. Los

valores correspondientes de x* y de la resistencia

normalizada * / 0 se representan en términos de

para diferentes valores de en las Figs. 1 y 2.

Fig. 1. Crecimiento estable normalizado en términos de

para diferentes niveles de tenacidad de fractura.

Fig. 2. Resistencia normalizada en términos de para

diferentes niveles de tenacidad de fractura ( ).

4.2. Análisis de resultados

Para 3Y-ZrO2330nm, Kmax es relativamente pequeño

( 1.0 MPa√m) y la parte inicial de la curva KR es muy

abrupta de manera que se alcanza Kmax después de

extensiones de la grieta de tan sólo unas pocas decenas

de micrómetros [14,15]. En 3Y-ZrO2(177nm), Kmax no

es muy diferente de K0, puesto que el pequeño tamaño

de grano apenas contribuye a la transformación de fase.

Por otro lado, 12Ce-TZP es mucho más transformable

que las circonas anteriores dopadas con itria tal como

puede detectarse por la transformación que tiene lugar

alrededor de indentaciones Vickers [11]. También la

cantidad de fase monoclínica detectada sobre la

superficie de fractura es mucho mayor. Este hecho

también ha sido puesto de relieve mediante estudios

detallados por microscopia de fuerza atómica de la

transformación en la región cercana a grietas que se

propagan [16]. Por tanto, Kmax en 12Ce-TZP es mucho

mayor que en 3Y-ZrO2 y la pendiente de la curva KR es

mucho menos abrupta de tal manera que se requieren

extensiones superiores al milímetro hasta alcanzar el

máximo o “plateau” de la curva R [4,6].

Por otra parte, debido a la gran densidad de micro-

grietas en la región delante de la entalla su influencia

debe considerarse al determinar KIC. Si inicialmente la

densidad está por encima de un valor crítico, las micro-

grietas se unen bajo la tensión aplicada delante de la

entalla mucho antes de que ocurra la fractura [17]

formando una micro-grieta principal. Por tanto,

supondremos que tenemos una micro-grieta recta de

borde de longitud igual a la entalla más la zona micro-

agrietada.

Los valores medidos KIc en 3Y-ZrO2(177nm), en 3Y-

ZrO2(330nm), y en 12Ce-ZrO2 son relativamente

pequeños en comparación con valores reportados en la

literatura. Es razonable que KIc para 3Y-ZrO2 (177nm)

sea menor que para el material sinterizado de forma

convencional debido a su menor tamaño de grano, y por

consiguiente, menos transformación de fase. De hecho

los valores de KIc para circona de 177 nm de tamaño de

grano son similares a los reportados por Eichler et al.

[15] de 2.8 y 3.1 MPa√m para 3Y-ZrO2 con tamaños de

grano en el rango entre 110 and 210 nm,

respectivamente. No existe prácticamente curva KR ( a)

debido a que no hay apenas trasformación de fase, de

manera que KR( a) ~K0, y por tanto no existe apenas

propagación estable de grietas.

El valor de KIc encontrado aquí para 3Y-ZrO2(330nm)

es muy cercano a los valores usuales determinados en la

literatura (4-5 MPa√m) aunque más bien en el extremo

inferior de la banda de dispersión. En este caso el

“plateau” de la curva KR se alcanza después de

extensiones muy cortas ( ≤ 100 m) y Kmax es

pequeño ( 1 MPa m) con K0 3 MPa m [14,15].

Puesto que la grieta no está apantallada inicialmente y

tiene una longitud de 50 μm podemos suponer que

está entre 0.5 ( = 100 m) y 5 ( = 10 m) con

1/4 = 0.25. Podemos ver que la ecuación (13) se

cumple para este rango de valores de de manera que

σf and KIc medidos pueden ser superiores a σ0 y K0,

respectivamente. Esto explica el hecho que el valor

experimental de KIc ( 4.1 ± 0.4 MPa√m) sea mayor que

la tenacidad de fractura intrínseca medida en 3Y-ZrO2

(177nm).

El “plateau” de la curva KR de 12Ce-ZrO2 ha sido

descrito para tamaños de grano de 1.5-1.6 m [4,6]

Anales de la Mecánica de la Fractura 34, 2017

297

que son ligeramente mayores que en el trabajo presente

(1.25 m). Los primeros estudios reportaron valores

muy altos de alrededor de 12 MPa m para el “plateau”

de 12Ce-ZrO2 [4], mientras que estudios más recientes

han puesto de relieve un “plateau” bastante inferior para

el mismo tamaño de grano 7 MPa m [6]. Las

extensiones de grietas reportadas están comprendidas

entre valores justo por debajo del milímetro [6] y

valores claramente superiores al milímetro [4]. Aun

considerando esta fuerte discrepancia en las curvas KR,

podemos explicar nuestros resultados suponiendo que

Kmax está comprendida entre 1 y 2 veces K0. Así para

Kmax 2 K0 y 1000 m, entonces 0.05 y

2/3 y para este par de valores la ecuación (13) no se

cumple. Esto significa que no va a haber extensión

estable de la grieta de manera que f será igual a σ0. Si

Kmax K0 ( = 0,5), podemos ver que para que se

cumpla la ecuación (13) necesitamos que 0.5. Por

tanto aún si tomamos 500 m, o sea, = 0.1, no

hay solución tal que f > 0. Esta es la razón del bajo

valor medido de KIc en 12Ce-ZrO2, el cual es sólo

ligeramente mayor que en 330nm-3Y-ZrO2. De forma

similar Fett et al. [18] reportaron valores de tenacidad

de fractura muy bajos para grietas pequeñas artificiales

producidas por FIB 9Ce-ZrO2.

5. CONCLUSIONES

Se pone de manifiesto que la tenacidad de fractura y la

resistencia a flexión de 3Y-ZrO2 y 12Ce-ZrO2

determinadas en probetas con micro-grietas similares

generadas por ablación por láser con pulsos ultracortos

son similares en ambos materiales, a pesar de tener

curvas R y transformabilidades muy diferentes. Se

analizan los resultados en base a un modelo sencillo de

curva R poniendo de manifiesto que los detalles de esta

curva pueden explicar los resultados. Se concluye que la

tenacidad de fractura relevante para la resistencia a

flexión en presencia de defectos naturales es en ambos

materiales más cercana a la tenacidad intrínseca que a

los valores normalmente referenciados en la literatura.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen las subvenciones recibidas del

Ministerio de Economía y Competividad (MAT2014-

60720-R) y de la “Secretaria d’Universitats i Recerca de

la Generalitat de Catalunya” (2014-SGR-130).

REFERENCIAS

[1] Marshall D, Swain M. Crack Resistance Curves in

Magnesia Partially Stabilized Zirconia. J Am Ceram

Society 1988;71:399–407.

[2] Chevalier J, Gremillard L, Virkar A V., Clarke DR.

The Tetragonal-Monoclinic Transformation in

Zirconia: Lessons Learned and Future Trends. J Am

Ceram Soc 2009;92:1901–20.

[3] Palmero P, Fornabaio M, Montanaro L, Reveron H.

Biomaterials Towards long lasting zirconia-based

composites for dental implants . Part I  : Innovative

synthesis , microstructural characterization and in

vitro stability 2015;50:38–46.

[4] Yu CS, Shetty DK. Transformation yielding,

plasticity and crack-growth-resistance (R-curve)

behaviour of CeO2-TZP. J Mater Sci 1990;25:2025–

35.

[5] Rauchs G, Fett T, Munz D. R-curve behaviour of

9Ce-TZP zirconia ceramics. Eng Fract Mech

2002;69:389–401.

[6] Attaoui, H.E., Saâdaoui, M., Chevalier, J., Fantozzi,

G., Static and cyclic crack propagation in Ce-TZP

ceramics with different amounts of transformation

toughening. J Eur Ceram Soc 2007;27:483–486.

[7] Munz D. What can we learn from R-curve

measurements? J Am Ceram Soc 2007;90:1–15.

[8] Turon-Vinas M, Anglada M. Fracture toughness of

zirconia from a shallow notch produced by ultra-

short pulsed laser ablation. J Eur Ceram Soc

2014;34:3865–70.

[9] Chintapalli RK, Marro FG, Milsom B, Reece M,

Anglada M. Processing and characterization of high-

density zirconia-carbon nanotube composites. Mater

Sci Eng A 2012.

[10] Munz D and Fett T. Ceramics, Mechanical

Properties, Failure Behavior, Materials Selection.

Springer, Germany, 1999.

[11] Melk, L., Turon-Vinas, M., Roa, J. J., Antti, M.-L.,

& Anglada, M. (2016). The influence of unshielded

small cracks in the fracture toughness of yttria and

of ceria stabilised zirconia. Journal of the European

Ceramic Society, 36(1), 147–153.

[12] Hannink RHJ, Kelly PM, Muddle BC.

Transformation Toughening in Zirconia Containing

Ceramics. J Am Ceram Soc 2004;83:461–87.

[13] Yu CS, Shetty DK. Transformation zone shape, size,

and crack-growth-resistance (R-curve) behavior of

ceria-partially-stabilized zirconia polycrystais. J Am

Ceram Soc 1989;72:921–8.

[14] Casellas D, Alcalá J, Llanes L, Anglada M. Fracture

variability and R-curve behavior in yttria-stabilized

zirconia ceramics. J Mater Sci 2001;36:3011–25.

[15] Eichler J, Hoffman M, Eisele U, Rödel J. R-curve

behaviour of 2Y-TZP with submicron grain size. J

Eur Ceram Soc 2006;26:3575–82.

[16] Deville, S., El Attaoui, H., Chevalier, J. Atomic

force microscopy of transformation toughening in

ceria-stabilized zirconia J Eur Ceram Soc 2005;25

3089-3096.

[17] Ortiz M. Microcrack coalescence and macroscopic

crack growth initiation in brittle solids. Int J Solids

Struct 1988;24:231–50.

[18] Fett T, Creek D, Wagner S, Rizzi G, Volkert CA.

Fracture toughness test with a sharp notch

introduced by focussed ion beam. Int J Fract

2008;153:85–92.

Anales de la Mecánica de la Fractura 34, 2017

298