Grado en Química (Plan 2009) Curso: 1ºSemestre: 2º © 2009 Dr. José María Fernández Álvarez...

Grado en Química (Plan 2009)

Curso: 1º Semestre: 2º

© 2009 Dr. José María Fernández Álvarez

Química General II, Parte I

Parte I: Equilibrios y propiedades periódicas de los elementos

•Tema 1. Equilibrios ácido-base.

•Tema 2. Equilibrios de formación de complejos.

•Tema 3. Equilibrios heterogéneos: equilibrios de precipitación.

•Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción.

•Tema 5. Equilibrios de reparto.

•Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos.

Química General II, Parte I

• Electrolitos. Actividad y coeficiente de actividad

• Fuerza iónica. Ley límite de Debye-Hückel

• Concepto y escala de pH en disolventes no acuosos.

• Diagramas logarítmicos de concentración-pH.

• Disoluciones reguladoras.

• Capacidad reguladora.

• Efecto regulador en sistemas biológicos.

• Efecto de la constante dieléctrica del disolvente sobre el equilibrio.

• Equilibrios ácido-base en acético glacial y en disolventes apróticos.

Tema 1. Equilibrios ácido-base

Electrolito: sustancia que, en disolución, conduce la corriente eléctrica gracias a su disociación -mediante un proceso reversible- en iones libres positivos (cationes) y negativos (aniones).

Electrolito

Fuerte: aquél que en disolución 0,1 M se encuentra casi totalmente disociado > 0,5

Débil: aquél que en esa concentración apenas sufre disociación. < 0,5

Electrolitos

a = · ca: actividadc: concentración analítica : coeficiente de actividad

0 2 4 60

1

2

3

4

5HCl

C

Disoluciones reales

1. Los electrolitos fuertes están totalmente disociados en

disolución acuosa a cualquier concentración.

2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un

campo eléctrico de simetría radial. El movimiento del ión estará

interferido por los iones vecinos y se crea una atmósfera iónica

con carga contraria a la del ión.

3. Las interacciones entre los iones son puramente

electrostáticas.

4. El coeficiente dieléctrico del medio es elevado, y puede

considerarse constante (independiente de la concentración).

5. La actividad está relacionada con la concentración analítica a

través del coeficiente de actividad, el cual se calcula en función

de la fuerza iónica por medio de la fórmula:

Disoluciones ideales

μ·A·zlog 2ii

Electrolitos monovalentes: <0,05

Electrolitos divalentes: <0,01

Electrolitos trivalentes: <0,005

Ley límite de Debye-Hückel

zm

zn BA

nz

mz

mn,zz ·aaa

nmnm

·

μ·A··zzlog

Coeficiente de actividad medio

http://www.unav.es/quimicayedafologia/quimanal/monografias/actividad/

μB·a·1

μ·A·zlog

2i

i

0,328B

0,512A

OH

OH

2

2

T

50,3B

ε

a : Radio efectivo del ión solvatado : Coeficiente dieléctrico del medio T: Temperatura (ºK)

3/2T

1A

ε

Ecuación de Debye-Hückel ampliada

OHOH OHOH 322 2

2

3

O][H

]]·[OHO[Hk

OH3 2K]]·[OHO[H

25ºC: 10-13,98; 18ºC: 10-14,2;

143 10]]·[OHO[H 7

3 10][OH]O[H

]Olog[HpH 3

Ácido: pH < 7 pOH > 7

Neutralidad: pH = 7 pOH = 7 pH + pOH=14

Alcalino: pH> 7 pOH < 7

Concepto de pH

Podemos representar gráficamente, para un mismo disolvente,

los pares ácido-base y comparar estos valores con los de la Ka

de ese mismo ácido en otro disolvente.

baseácido

2

DH A HDHA

[HA]

]D]·[H[AK 2

a

log[ácido]]Dlog[Hlog[base]logK 2a

log[base]log[ácido]logK]Dlog[H a2

[ácido]

[base]logpKDpH a2

Escalas de pH

1410]]·[OH[H

[H+]=1; [OH-]=10-14 pH = 0

[H+]=10-14; [OH-]=1 pH = 14

192 10]]·[EtO[EtOH

[EtOH2+]=1; [EtO-]=10-19 p EtOH2

+= 0

[EtOH2+]=10-19; [EtO-]=1 p EtOH2

+= 19

Agua vs. Etanol

ClCH2COOH / ClCH2COO- (8,5)

NH4+ / NH3

(10,4)

ClCH2COOH / ClCH2COO- (2,9)

HAc/Ac- (4,7)

NH4+ / NH3 (9,2)

HCl/Cl- (2,3)

HAc/Ac- (10)

14

0 0

19

Agua vs. Etanol

ClCH2COOH + NH3 ClCH2COO- + NH4+

]COOH]·[NH[ClCH

]]·[NHCOO[ClCHK

32

42

ClCH2COOH + HD ClCH2COO- + H2D+; k1

NH4+ + HD NH3 + H2D+; k2

]]/[NHD]·[H[NH

COOH]]/[ClCHD]·[HCOO[ClCH

k

kK

423

222

2

1

k1 k2 K pKH2O 10-2,9 10-9,2 106,3 -6,3

EtOH 10-8,5 10-10,4 101,9 -1,9

Predicción de las reacciones ácido-base

El H2O es un disolvente NIVELADOR del HCl y HClO4,

pero es NO-NIVELADOR (Diferenciador) del HCl y HAc.

Fenómeno por el cual diversos ácidos, como -por

ejemplo- el HCl, HClO4 y HNO3, tienen la misma fuerza

en el H2O, o el HAc y el HCl son ácidos fuertes en

etilendiamina.

Efecto niveladornivelador del disolvente

HCl + H2O H3O+ + Cl-

HClO4 + H2O H3O+ +

ClO4-

HAc + H2O H3O+ + Ac-

HCl + NH2(CH2)2NH2 NH2(CH2)2NH3+ +

Cl-

HAc + NH2(CH2)2NH2 NH2(CH2)2NH3+ +

Ac-


Para que un disolvente tenga efecto

niveladornivelador sobre las bases ha de mostrar

pocapoca apetenciaapetencia por los HH++ (ser base muy débil).

Para que un disolvente ejerza efecto

niveladornivelador sobre los ácidos debe tener una

gran apetenciagran apetencia por los HH++ (ser base fuerte o un ácido conjugado débil)


HCl + HAc H2Ac+ + Cl-

H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4-

HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-

Efecto diferenciadordiferenciador del disolvente

(1) ]]·[OH[H10K 14w

][Aca(2)

(3)

(4)

][OH][A][H Sustituyendo (1) y (2) en (3):

][H

Kc][H w

a

][OH

Kc][OH w

b

Cálculo del pH de un ácido (o base) fuertefuerte

La ecuación (4): es una curva, que puede

ser aproximada a 2 rectas:

2. ca << Kw/[H+]:

[H+]2 = Kw; log [H+]=10-7 M; pH = 7

Recta vertical que pasa por el punto pH 7

][H

Kc][H w

a

1. ca >> Kw/[H+]:

[H+]=ca; log[H+]=log ca; pH = -log ca; log ca= -pH Recta de pendiente -1

Diagrama logarítmico log clog caa-pH-pH

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 1 2 3 4 5 6 7 8

log Ca

pH

Diagrama logarítmico log clog caa-pH-pH

(1)[HA]

]]·[H[AKa

][A[HA]Ca

]]·[OH[HKw

(4)(3)

(2)

][OH][A][H

Despejando [HA] en (1) y sustituyendo en (3):

;K

]]·[H[A[HA]

a

aaa K

][H1][A][A

K

]]·[H[AC

Despejando [A-]:][HK

·KC

K][H

1

C][A

a

aa

a

a

][H

K

][HK

·KC][H w

a

aa

Cálculo del pH de un ácido (o base) débildébil

A) El ácido es extremadamente débil o está muy diluido: la

concentración de protones que suministra es despreciable

frente a los del disolvente.

7pH][H

K][H w

][][][ OHAH

Cálculo del pH de un ácido (o base) débil. Casos particularesdébil. Casos particulares

B) La acidez suministrada por el agua es muy inferior a la

proporcionada por el ácido][OH][A][H

][HK

·KC][H

a

aa

B.1) Reacción muy desplazada

][A[HA]Ca Ka >> [H+]

aa

aa CK

·KC][H

Cálculo del pH de un ácido (o base) débil. Casos particularesdébil. Casos particulares

B.2) Reacción poco desplazada

][A[HA]Ca Ka << [H+]

][H

·KC][H aa

aa·KC][H

aa logC2

1pK

2

1pH

Ácidos débiles y no muy diluidos

alogCpH

B.3) Ácido parcialmente disociado y [HA][A-]

No caben simplificaciones

][HK

·KC][H

a

aa

Grado de disociación

a

a

aa

inicial

eq

C][HK

·KC

[HA]

][A α][HK

K

a

a

a) Predominancia del H2O:

c) Disociación parcial; H2O despreciable:

b) Disociación total; H2O despreciable:

7pH;10][H 7

aa logCpH;C][H

aaaa2 logC

2

1pK

2

1pH;·CK][H

Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood Flood

-8

-6

-4

-2

02 3 4 5 6 7

pH

log Ca

pH = -1/2 log Ka Ca;

log Ca = pKa - 2 pH

pH = -log Ca;

log Ca = -pHpH = 7

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8

6pKa 4

pH

log Ca

Ácido fuerte

Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood Flood

][A[HA]Ca

[HA]

]]·[H[AKa

a

aa

K][H

·KC][A

a

a

K][H

]·[HC[HA]

I. Diagrama logarítmico log clog caa-pH-pH

A) [H+] >> Ka; pH<<pKa , pH < pKa - 2

;][H

·KC aa

;C][H

]·[HCa

a

pH·KlogC]log[A aa

alogClog[HA]

a

aa

K][H

·KC][A

a

a

K][H

]·[HC[HA]

B) [H+] << Ka; pH>>pKa , pH > pKa + 2

;CK·KC

aa

aa

;K

]·[HC

a

a

alogC]log[A

pHK

Cloglog[HA]

a

a a

a

K][H

]·[HC[HA]

a

aa

K][H

·KC][A

C) [H+] = Ka; pH = pKa

;2

CK 2·KC

][A a

a

aa 0,30logC]log[A a

;2

C

]2[H

]·[HC[HA] aa

0,30logClog[HA] a

pH<<pKa pH = pKa pH>>pKa

log[HA]=log Ca log[HA]=log Ca-0,30 log[HA]=log (Ca/Ka)- pH

log[A-]=log CaKa+pH log[A-]=log Ca-0,30 log[A-]=logCa

I. Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH

HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

pH<<6 pH = 6 pH>>6

log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH

log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

pH

logCa

pH<<6 pH = 6 pH>>6


log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2

HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

H+

pH

logCa

pH<<6 pH = 6 pH>>6


log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2

HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

OH-

H+

pH

logCa

pH<<6 pH = 6 pH>>6


log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2

HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

HA

OH-

H+

pH

logCa

pH<<6 pH = 6 pH>>6


log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2

HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

A-HA

OH-

H+

pH

logCa

pH<<6 pH = 6 pH>>6


log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2

Punto del

sistema

HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

A-HA

OH-

H+

pH

logCa

0,30


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

C-HC

B-

HB

A-HA

H+

OH-

pH

log Ca


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

C-HC

B-

HB

A-HC

H+

OH-

pH

log Ca


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

C-HC

B-

HB

C-HC

H+

OH-

pH

log Ca


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

C-HC

B-

HD

C-HC

H+

OH-

pH

log Ca


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

C-HC

D-HD

C-HC

H+

OH-

pH

log Ca


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

C-HE

D-HD

C-HC

H+

OH-

pH

log Ca


-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

E-HE

D-HD

C-HC

H+

OH-

pH

log Ca


][HK

K

a

a

a

eq

C

[HA]

HA

inicial

eq

[HA]

][A

AHA

HAHA nn

nx

eqeq

eq

][A[HA]

[HA]

AHA

AA nn

nx

eqeq

eq

][A[HA]

][A

a

eq

C

][A

Grado de disociación y fracción molar.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

= xA = 0,032; = 3,2%

log xA = -1,5

log xA = -1,5; x

A = 10-1,5 = 0,032; x

HA = 1 - 0,032 = 0,968

[HA] = Ca - [A] = 10-2 - 10-3,5 = 0,0097 M

[A-] = 10-3,5 M

pH = 3,5

-6

-4

-2

0

log x

A-HA

H+OH-

pH

log Ca

HA de pKa = 5,0 y Ca = 1,0·10-2 M,

calcule:

a) [HA], [A-], pH; b) xHA, xA-; c)

EjemplosEjemplos

Conocido pH = 3,0 (disociación de HA puro) y pK = 5,0, calcule Ca

EjemplosEjemplos

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

A-log Ca = -1

H+OH-

pH

log Ca

HA de pKa = 10,0 y Ca = 1,0·10-1 M,

calcule:

a) [HA], [A-], pH; b) xHA, xA-; c)

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

Ácido débil poco disociadoxA = 10-4,5 = 3,16·10-5 = ; =3,16·10-3% = 0,003%

log x

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

[HA]=10-1 - 10-5,5 = 9,997·10-2 M = 10-1 M = Ca

[A-]=10-5,5M

pH=5,5

HA

A-

H+

OH-

pH

log Ca

EjemplosEjemplos

][OHK

][OHK[sal]·K

][OH w

h

h-

;][Ac

][HAc]·[OHK 1) h

]]·[OH[HK 2) w

];[Na[HAc]][Ac[sal] b.m. 3)

][OH][Ac][H][Na b.c. 4)

:4) en dosustituyen [sal];][Na

];[OH][Ac][H[sal] :tanto por[HAc],][Ac[sal] :también pero -

:ndosimplificay ],[OH][Ac][H][HAc][Ac -

(*) ][OH][H[HAc]

:3) en dosustituyen y 1) en ][Ac Despejando -

;K

][HAc]·[OH][Ac

h

[HAc]

K][HAc]·[OH

[sal]h

,K

][OH1[HAc]·

h

:(*) en dosustituyen y ,][OHK

[sal]·K [HAc]

:donde de

h

h

Hidrólisis de una sal de ácido débil ácido débil y base fuerte base fuerte

][OHK

][OHK[sal]·K

][OH w

h

h-

Si despreciamos el H2O, y la hidrólisis no es

muy grande (Kh<<[OH-]):

a

wh

h

K

K[sal]·[sal]·K][OH ;

][OH

[sal]·K][OH

Hidrólisis de una sal de ácido débil ácido débil y base fuerte base fuerte

Hidrólisis de una sal de ácido fuerte ácido fuerte y base débil base débil

][OH][Cl][H][NH b.c. 4) ];[Cl][NH][NH[sal] b.m. 3)

]]·[OH[HK 2) ;][NH

]]·[H[NHK 1)

443

w

4

3h

][H

K

][HK

[sal]·K][H w

h

h

Si despreciamos el H2O, y la hidrólisis no es muy grande

(Kh<<[H+]):

b

wh

h

K

K[sal]·[sal]·K][H ;

][H

[sal]·K][H

AcNHAcNH 44

ba

wh K

K

K

][Ac

][HAc]·[OHK

'a'

b

w

4

3'h K

K

K

][NH

]]·[H[NHK

]]·[OH[HKw

[HAc]][Ac ][NH][NH [sal] 34 ][Ac][OH ][NH][H 4

OHHAc OHAc 2 OHNH OHNH 3324

Hidrólisis. Ecuación de NoyesNoyes

a

w'b

K[sal]

1

KK

[sal]1

H

[sal]K·K

·K[sal]·K

K[sal]

1

K[sal]·K

][H :K

[sal]·KK

a'b

aw

a

'b

w

'b

ww

Simplificaciones:

'b

awa K

·KK][H :K [sal] Si

http://www.unav.es/quimicayedafologia/quimanal/monografias/hidrolisis/

a

w'b

K[sal]

1

KK

[sal]1

H

A) sal de ácido débil y base fuerte:

ácido débil: Ka finito

base fuerte: Kb’ infinito

0K

K[sal]·

'b

w

[sal]

·KK

[sal]K

·KK

K[sal]

1

K][H aw

a

aw

a

w

B) sal de ácido fuerte y base débil:

ácido fuerte: Ka infinito

base débil: Kb’ finito

0K

[sal]

a

'b

ww'

b

w

K

[sal]·KK

K

[sal]·K][H

Hidrólisis. Ecuación de NoyesNoyes

• Su pH permanece invariable a la dilución. • Admiten cantidades moderadas de ácido o de base, sin que

apenas varíe su pH.

Tipos:• Ácidos o bases fuertes moderadamente concentrados. (HCl, NaOH)• Ácido débil y un exceso de base conjugada; base débil y un exceso de su ácido conjugado. (HAc-Ac-; NH4OH-NH4Cl)

Disoluciones reguladoras (amortiguadoras , tampón, buffer)

10 mL HCl 0,1 M pH = 1

Diluyendo a 1 L: HCl 0,001 M pH = 3

1 L H2O pH = 7

+ 1 mL de HCl 0,1 M: [H+]= 10-4 M pH = 4

100 mL HCl 0,5 M pH = 0,301

+ 1 mL NaOH 0,1 M: [H+]=4,94·10-1M pH = 0,306

Para que el pH se modifique en una unidad, es preciso que la proporción de HAc/Ac- varíe en un factor de 10.

[HAc]

][AclogpKpH a

Reguladora HAc/NaAc:NaAc Na+ + Ac- HAc Ac- + H+

H+ + Ac- HAc OH- + HAc Ac- + H2O

reserva alcalina reserva ácida

Disoluciones reguladoras: reservas ácida y alcalina

Las concentraciones de un ácido débil y de su base conjugada permanecen prácticamente inalteradas cuando se mezclan.

HA A- + H+ pKa =4,00

x x0,1-x

x0,1x

10K2

4a

M3,11·10x 30,1

3,11·10 3

α 0,0311 3,11%

A- + H2O HA + OH- pKb =10,00

x x 0,1-x

x0,1x

10K2

10b

M3,16·10x 60,1

3,16·10 6

53,16·10 %3,16·10 3

Disoluciones reguladoras

HOCH2

HOCH2 CH2OH

NH3+

HOCH2

HOCH2

NH2

CH2OH

157,597 g/mol 121,136 g/mol

HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"

+ H+

BHB+

pKa=8,075

8,610,0296

0,1026log8,0750,0296M

ol157,597g/m

4,67g/L][HB0,1026M;

ol121,136g/m

12,43g/L[B]

][HB

[B]logpKpH a

B + H+ HB+

(tris) del HCl

molesiniciales

0,1026 0,0120 0,0296

molesfinales

0,0906(0,1026-0,0120)

--- 0,0416(0,0296+0,0120)

+ 12,0 mL de HCl 1,0 M:


HOCH2

HOCH2 CH2OH

NH3+

HOCH2

HOCH2

NH2

CH2OH

157,597 g/mol 121,136 g/mol

HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"

+ H+

BHB+

pKa=8,075

8,610,0296

0,1026log8,0750,0296M

ol157,597g/m

4,67g/L][HB0,1026M;

ol121,136g/m

12,43g/L[B]

][HB

[B]logpKpH a

B + H+ HB+

(tris) del HCl

molesiniciales

0,1026 0,0120 0,0296

molesfinales

0,0906(0,1026-0,0120)

--- 0,0416(0,0296+0,0120)

+ 12,0 mL de HCl 1,0 M:

8,410,0416

0,0906logpKpH a


• Temperatura: pKa = f (T)

• Disoluciones diluidas o valores extremos de pH:

HA H+ + A- Ka

A- + H2O HA + OH- Kb

HA

Aa [HA]·

]·[AlogpKpH

• Coeficientes de actividad:

Disoluciones reguladoras: limitaciones

HCO3-(ac) + HHbO2(ac) HbO2

-(ac) + H2O + CO2(g)

Pulmones: 30 L ácido 1 M; Riñones: 100 mL ácido 1 M*

Amortiguadores en sangre: proteinas, bicarbonato, fosfatos, hemoglobina (HHb) y oxihemoglobina (HHbO2)

CO2(ac)

Metabolismo en tejidos

H2O + + Hb-(ac) HHb(ac) + HCO3

-

A los pulmones

pKa (H2CO3 ;6,1) < pKa (HHb;7,93)

A los tejidos ExhaladopKa (HHbO2) = 6,68

Disoluciones reguladoras fisiológicas

• Reacciones de formación de complejos y tipos de

complejos de interés analítico.

• Constantes sucesivas y globales de formación.

• Reacciones parásitas.

• Constantes condicionales.

• Reacciones de desplazamiento y enmascaramiento.

Tema 2. Equilibrios de formación de complejos

ComplejoComplejo: átomo o ión central (ácido), normalmente

metálico, rodeado por un grupo de iones o moléculas

(ligandos, básicos) unidos a él por enlaces coordinados.

Enlace covalente coordinadocovalente coordinado (semipolar o dativo):

compartición de un par electrónico que procede,

íntegramente, de un sólo átomo de los que se enlazan.

Número de coordinaciónNúmero de coordinación: nº de enlaces (pares electrónicos)

que pueden incidir sobre el ión central.

Las propiedades de los iones metálicos quedan atenuadas,

apareciendo las características típicas de la nueva especie:

el complejoel complejo.

Ligandos polidentados: son los que participan en la formación

de compuestos de coordinación con 2 ó más enlaces con el ión

metálico por molécula de ligando. Pueden ser bidentados,

tridentados, tetradentados, etc.

Atendiendo a la naturaleza del ligando, los complejos se pueden

clasificar en:

•Monodentados

•Polidentados

Ligandos monodentados: son aquellos que participan en la

formación de compuestos de coordinación con un enlace por

molécula de ligando: H2O, NH3, F-, CN- (un sólo átomo donador).

Complejos de utilidad analítica

mn22

m O)M(H OH nM

26

26

26

362

2

2222m

mn3

m23

m3

TiF ,ZrF ,SnFFeF ..., ,FeF ,FeF

Zn ,Ni ,Co ,Cu :M)M(NH ... ,)M(NH ,)M(NH

3

24

24

242 Cu(CN) , Zn(CN),Cd(CN) ,Hg(CN) ,Ag(CN)

364

24

24

36

46 Fe(CN) ,Au(CN) ,Ni(CN) ,Pd(CN) ,Co(CN) ,Fe(CN)

46

46 Mn(CN) ,Co(CN)

Complejos con ligandos monodentados

Trietilentetraamina, ""trien"

Cu N

NH2

NH2

NH2

Complejos con ligandos polidentados: QuelatosQuelatos

N CH2

CH2

CH2

HOOC

HOOCCH2

N

CH2

COOH

CH2

COOH

Ácido etilendiaminotetraacético AEDT, EDTA, Y4-

N

CH2

CH2

COOH

CH2COOH

COOH

Ácido nitrilotriacético, NTA

HOOC CH2N CH2

CH2HOOC

CH2 N

CH2

COOH

CH2 CH2 N

CH2 COOH

CH2COOH

Ácido dietilentriaminpentaacético, DTPA

NH2 CH2

CH2

N CH2

CH2

NH2

CH2

CH2

NH2

Trietilentetraamina, "trien"

Labilidad de los complejos

Independientemente de la estabilidad de los complejos, que

viene dada por su correspondiente constante, un complejo se

dice LÁBILLÁBIL si intercambia los ligandos rápidamente; se dice

INERTEINERTE si intercambia los ligandos con lentitud.

M + L ML

M L + L ML2

y, en general:

MLn-1 + L MLn

[M]·[L]

[ML]KML

[ML]·[L]

][MLK 2

ML2

]·[L][ML

][MLK

1-n

nMLn

Constantes sucesivassucesivas de formación

En muchos casos: KML > KML2 > KMLn

M + 2 L ML2 22

2 [M]·[L]

][MLβ

[M]·[L][ML]

·KK21 MLML

n2 MLMLMLn ·...·K·KKβ

[ML]·[L]

][ML· 2

222 β

[M]·[L]][ML

Constantes globalesglobales de formación

]n[ML...]3[ML]2[ML[ML][L]C

][ML]...[ML][ML[ML][M]C

n32TotalL

n32TotalM

TotalM

i C

[i]f

Especies en disolución

nn1

nn1n

M[L]β...[L]β1

1

[M][L]β...[M][L]β[M]

[M]

][ML...[ML][M]

[M]f

nn1

1n

n1

1

nML

[L]β...[L]β1

[L]β

[M][L]β...[M][L]β[M]

[M][L]β

][ML...[ML][M]

[ML]f

nn1

nn

nn1

nn

n

nML

[L]β...[L]β1

[L]β

[M][L]β...[M][L]β[M]

[M][L]β

][ML...[ML][M]

][MLf

n

(L)f...ffffn2 MLMLMLM

Especies en disolución

?¿f M;,10,10,1010][NH M;10C x4321

eq33T

Zn

2,04

2433

233

2,43

2333

223

2,32

2233

23

2,21

233

2

10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH



10K ;)Zn(NH NH Zn

8,943214

6,93213

4,5212

2,211

10K·K·KKβ ;10·K·KKβ

;10·KKβ ;10Kβ

·

Efecto de la concentración de LL

Para [NH3]= 10-1 M:

M0,001·10D

1

][NHβ][NHβ][NHβ][NHβ1

1f 2

434

333

23231

Zn

231)Zn(NH

0,018·10D

][NHβf 2

3

22

32)Zn(NH

0,36·10D

][NHβf 2

23

23

33)Zn(NH

9,01·10D

][NHβf 2

33

24

34)Zn(NH

90,1·10D

][NHβf 2

43


Zn ZnL ZnL2 ZnL3 ZnL4

[NH3] f0 f1 f2 f3 f4

10-1 0,001 0,018 0,36 9,01 90,1

10-2 4,6 7,3 14,6 36,7 36,7

10-3 83,3 13,2 2,6 0,6 0,06

10-4 98,03 1,55 0,031 0,00079 0,0000079


M

L

C

[L]Cn

Número promedio de grupos coordinados por ión metálico presente.

-3 -2 -1 00

1

2

3

4

Cd2+/I-

n

log [L]

Para complejos

MONONUCLEARES,

depende sólo de [L], y no

de la concentración total

de metal.

Índice de coordinación medio

nn

nn

22

22

1

[M][L]

][MLβ ;ML nLM

......[M][L]

][MLβ ;ML 2LM

[M][L]

[ML]β ML; LM

nn

221

nn

221

n2

n2

[M][L]β...[M][L]β[M][L]β[M]

[M][L]nβ...[M][L]2β[M][L]β

][ML...][ML[ML][M]

]n[ML....]2[ML[ML]n

nn

221

nn

221

[L]β...[L]β[L]β1

[L]nβ...[L]2β[L]βn

Índice de coordinación medio: efecto de [L][L]

m M + n L MmLn

-5 -4 -3 -2 -1 00

1

2

3

4

barrera mononuclear

10-310-210-1

n

log [L]

Complejos polinucleares

Zn2+ + Y4- ZnY2-

24

2

243

233

2

(OH)........ZnZn(OH) 4OHZn

).....Zn(NH)Zn(NH 4NHZn

44

-3

-4

-22

4

-34

YH 4H Y

YH 3H Y

YH 2HY

YH H Y

Reacciones secundarias, laterales o parásitas:

Constantes condicionalescondicionales

M + L ML

]][L[M

[ML]KK ;

[M][L]

[ML]K

''LM

'MLML ''

[M’]: suma de las concentraciones de todas las especies formadas

en las que M nono se ha combinado con L.

[Zn’] = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] +…+ [Zn(OH)+]

[L’]: suma de las concentraciones del ligando en todas sus formas

excepto aquellas en las que se ha combinado con M.

''' LMML

' K ;K ;K

Constantes condicionalescondicionales

[L]

][L'α ;

[M]

][M'α LM

1

= 1: ausencia de reacciones secundarias

LM

ML

LM

'ML αα

K

[L][M]αα

[ML]

]][L'[M'

[ML]K

M + L ML

m M + n L MmLn

nN

mM

LM'LM

nm

nm

KK

Coeficientes de SchwarzenbachSchwarzenbach

En presencia de un ligando interferente A que compite con L:

nn

221

nn

221

n2M(A)

[A]β...[A]β[A]β1

[M]

[M][A]β...[M][A]β[M][A]β[M]

[M]

][MA...][MA[MA][M]

[M]

][M'α

En presencia de un catión interferente B que compite con M :

nn

221

n2L(B)

[B]β...[B]β[B]β1

[L]

L][B...L][B[BL][L]

[L]

][L'α

Coeficientes de SchwarenbachSchwarenbach

A) Fuerza iónica

LM

ML

LM

MLºML ·

··

·[M][L][ML]

K

MLK

Un aumento de , implica una disminución de 2 y,

por tanto, KML también decrece.

2ºML

ML

LMºMLML ·K

··KK

Equilibrios concurrentesconcurrentes

B) Efecto del pH L + H+ HL+

M + L ML[M][L]

[ML]K f

HL+ L + H+ ][HL

][L][HK a

La reacción de disociación del complejo es:

ML + H+ M + HL+


Suponiendo que CM = CL: ][HL[ML][L]C

[ML][M]C

L

M

En el equilibrio: ][HL[ML][L][ML][M]

][HL[L][M]

afaa K

][H1

·[M]K

[ML]

K

][H1[L]

K

][L][H[L][M]

Si asumimos que el complejo es bastante perfecto, podemos considerar que [ML]CM:

af

M

af

M2

K

][H1·

K

C[M]

K

][H1·

K

C[M]

En general, para un complejo MLn: 1n

n

an

f

Mn

K

][H1

·nK

C][M

Y para un complejo MmLn: nm

n

an

f

Mn

K

][H1

·nK

C][M


Simplificaciones relevantesrelevantes

A) Si pH > pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 :f

M

K

C[M]

La disociación del complejo resulta independiente del pH

B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 :

af

M

K

][H·

K

C[M]

0 2 4 6 8 10

pM

pH

Ej.:Fe3+ + L FeL3+ Kf =105,5

L + H+ HL+ Ka =10-3,2

C) Dilución

ML M + LCo(1-) Co Co o

d22

od C

K

α1

α ;

α1

αCK

Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad.

Kd/C0 (%) 10-6 0,1(Complejo estable) 10-4 1 10-2 10 0,5 50 10 91 102 99 103 99,9(Complejo destruido)


Ejemplo: Estudio de la variación de la disociación de los complejos del Hg2+ con SCN-

0

1

21o

d12

9

2

22o

d22

1,7

3

23o

d323

0,6

4

24o

d4324

10α1

αCK ;SCN Hg Hg(SCN)

10α1

αCK ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)

10α1


10α1


1

Co(M) K4/Co 4 K3/Co

3 K2/Co 2 K1/Co

1

10-1 100,4 76,6 10-0,7 35 10-8 0 10-9 010-3 102,4 99,6 101,3 95 10-6 0 10-7 010-5 104,4 100 103,3 99,9 10-4 0,9 10-5 0,3

La dilución fuerza la desaparición sucesiva de Hg(SCN)42- y

Hg(SCN)3-; el Hg(SCN)+, mucho más estable, resiste más a la

dilución.

Donador Aceptor + P Complejo Catión Ligando

1 A 2D 2 A 1D

Fe Hg(SCN) Hg Fe(SCN) 322

][Hg(SCN)

]][Hg[SCNK ;

][Fe(SCN)

]][Fe[SCNK

2

Hg(SCN) d2

3

Fe(SCN) d 2

2

12

d

d

Hg(SCN)d

Fe(SCN) d

22

3

K

K

K

K

]][Hg[Fe(SCN)

]][Fe[Hg(SCN)K

7,910

2,1

1010

10K

Reacciones de desplazamientodesplazamiento

DONADOR ACEPTOR pKd

LiY3- Li+ 2,8AgY3- Ag+ 7,3BaY2- Ba2+ 7,8SrY2- Sr2+ 8,6MgY2- Mg2+ 8,7CaY2- Ca2+ 10,7CdY2- Cd2+ 16,5PbY2- Pb2+ 18,0CuY2- Cu2+ 18,8FeY- Fe3+ 25,1

Kd

Kf

DONADORES FUERTES

ACEPTORES FUERTES

Estabilidad

Reacciones de desplazamiento: predicción de las reaccionesdesplazamiento: predicción de las reacciones

pY4-Fe3+Cd2+Ca2+Ag+Li+

FeY-CdY2-CaY2-AgY3-LiY3-

MY M + Y4-

[MY]

[M]logpKpY ;

[MY]

][M][YK d

44

d

21

2

1

ddd

d pKpKpK K

KK

FeY d

CaY d23

2232

K

K

]][CaY[Fe

]][FeY[CaK ;FeYCa FeCaY

2

14,4pKpKpK ;1010

10K

FeY dCaY d14,4

25,1

10,7

2

Reacciones de desplazamiento: predicción de las reaccionesdesplazamiento: predicción de las reacciones

En un equilibrio único: ML M + L

a

2

ad C

[L]C[ML] :perfecto es complejo el si

[ML]

[M][L]K

ad ·CKL

En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+

[ML]

[M]logpKpL d

En reacciones de desplazamiento:

1 A 2D 2 A 1D

322 FeHg(SCN) HgFe(SCN)

21 dd pK2

1pK

2

1pSCNpL

Cálculo de [L][L]

a) Complejos característicos aptos para reacciones analíticas

• Identificaciones

•Con ligandos monodentados

•Con ligandos polidentados

• Determinaciones

•Con ligandos monodentados

•Con ligandos polidentados

• Separaciones

• Complexonas

b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento

c) Variación de la capacidad reactiva de algunos iones

• Modificación de la fuerza de los ácidos débiles

• Modificación de los potenciales red-ox de los sistemas

Aplicaciones analíticasanalíticas

A) Con ligandos monodentados:

Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)42+ Azul intenso

B) Con ligandos polidentados:

CH3 NOH

CH3 NOH

Dimetilglioxima

CH3

CH3

N

O H O

N CH3

CH3N

OHO

NNi

Aplicaciones analíticas: identificacionesanalíticas: identificaciones

• Con ligandos monodentados:

Ag(CN)2- : Cianometrías

• Con ligandos polidentados:

Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometrías

Aplicaciones analíticas: determinacionesanalíticas: determinaciones

Aplicaciones analíticas: separacionesanalíticas: separaciones

BHBiIBiIBiI 4HB

4excesoI

3negro amarilloalcaloide rojo-naranja

* 3

63 FeF 6FFe

23NH2

2 )Ag(NHHg,Ag 3*

Ni(II)-DMG: rojo rosado

Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con ácido tartárico

OH CH

CH

OH

COOH

COOH

CdS

Ni(CN)

Co(CN)

Cu(CN)

CNCd

Ni(II)Co(II),Cu(II),Cd(II),2- S

24

24

24

24

CN

*

*

Aplicaciones analíticas: enmascaramientoanalíticas: enmascaramiento

2AcNiHg(CN)Co(CN)

Co(CN)

Ni(CN)

Co(II)Ni(II), 224

36

HgAc

24

24

CN 2

C. oxidantes

Modificación de la fuerza de los ácidos:

3663

-9a

Fe(CN)3H Fe(CN)H

2,1·10 K ;CNH HCN

Aplicaciones analíticas: desenmascaramientoanalíticas: desenmascaramiento

Aplicaciones analíticas: variación de la reactividadanalíticas: variación de la reactividad

Modificación de potenciales red-ox [red]

[ox]log

n

0,059EE 0

Disolución de metales nobles

O2HClNOCl3HClHNO 223

V1,4[Au]

][Aulog

3

0,059EE

30

*

*

-222 2OH2Au(CN) OHO

2

14CN2Au

O2HHNO AuCl 4HClHNOAu 243

• Solubilidad y producto de solubilidad.

• Precipitación fraccionada.

• Influencia de las reacciones ácido-base y de

formación de complejos sobre la precipitación.

• Solubilización de precipitados.

• Precipitaciones inducidas.

Tema 3. Equilibrios heterogéneos: precipitación

disolución

S

AB AB

pdo

dis

AB

AB0

pdo

dis

a

aS ;

[AB]

[AB]S

A) El equilibrio es independiente de la cantidad de sólido presente en contacto con la disolución.

B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0

Solubilidad

3. [AB]dis = S0: situación de equilibrio.

La disolución está saturada. [AB]dis = SOLUBILIDAD

1. [AB]dis < S0: tenderá a disolverse más ABpdo.

La disolución no estaba saturada.

2. [AB]dis > S0: tenderá a precipitar parte de ABdis.

La disolución estaba sobresaturada.

B A AB ABK

soluble

S0

dispdo

dis0 [AB][AB]

[AB]S 0

dis S

]][B[A

[AB]

]][B[AK

]]·[B[APK·S s0

Solubilidad y Producto de solubilidad

Eq. heterogéneo Eq. homogéneo

disnm

nmm-n

disnm0

]B[A

]·[B][AK ;]B[AS

nmmns ]·[B][AP

mn B n Am B A BAK

dis nm

S

nm

0

Para una estequiometría general

Solubilidad aparente es la suma de la parte de sustancia que está disuelta ( e indisociada) más la que está en forma iónica.

S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+]

nS mS S

B n Am BA mnnm

n

[B]SnS[B] ;

m

[A]SmS[A]

n

][B]B[A

m

][A]B[AS

m

disnm

n

disnm

Ejemplo: Cd(OH)2 Cd2+ + 2 OH-

2

][OHSS ];[CdSS 020

Solubilidad aparente

n

][B]B[A

m

][A]B[AS

m

disnm

n

disnm

A) Para un electrolito indisociado: S =

S0

B) Electrolito fuerte: K > S0

n·S][B m·S;][A

n

][B

m

][A]B[AS

mn

mn

ionizadonm

Solubilidad aparente

nmmnsnm ]·[B][AP ;BA

nmnm

snmnmnms ·nm

PS ;·S·nmn·S·m·SP

Ejemplos:

AgCl; m=n=1

BaCl2; m=1, n=2

Bi2S3; m=3, n=2

NH4MgAsO4; m=1, n=1,

p=1

sPS

3 s

4

PS

5 s2323

s

108

P

·23

PS

3sPS

Relación entre Ps y S en agua pura

The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.

A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.

The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.

A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

Relación entre Ps y S en agua pura

1) Para que una disolución iónica precipite es necesario

que el producto de las concentraciones de los iones

formados en su disociación iónica elevados a sus

respectivos coeficientes sea mayor que el producto de

solubilidad: PPii > P > Pss

2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que

dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps

3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución

saturada de esa sustancia: Pi = Ps

Relación entre Ps y S: consecuencias





solubilidad: Pi > Ps


dicho producto sea inferior al Ps: PPii < P < Pss












saturada de esa sustancia: PPii = P = Pss


[B][C]P BC; CB

[A][C]P AC; CA

BC

AC

s

s

Al añadir CC sobre una disolución que contiene AA y BB, precipitará antes aquél que necesite menor [CC] para que el producto iónico supere el PPss.

[B]

P][C ;

[A]

P[C] BCAC s

BC's

AC

[B]

[A]

P

P

[B]

P

[A]

P :][C[C] Si

BC

ACBCAC

s

sss'

[B]

[A]

P

P

[B]

P

[A]

P :][C[C] Si

BC

ACBCAC

s

sss'

Precipitación fraccionadafraccionada

11,4s

10s

24

-

10P;10P a?fraccionadión precipitac ¿habrá ,Ag añadimos le CrOen y Clen M 0,1 disolución una a Si

4CrO2AgAgCl

Convenio:Convenio: Una especie está totalmente precipitada cuando su concentración en disolución es el 0,1% de la inicial, es decir:

[A]final = [A]inicial ·10-3

El reactivo precipitante necesario para comenzar las precipitaciones respectivas es:

M1010

10

][Cl

P][Ag 9

1

10s

AgClAgCl

M6,3·10

10

10

][CrO

P][Ag 6

1

11,4

24

s

CrOAg4CrO2Ag

42

Precipitación fraccionada: ejemplos

M 10][10

10][Ag 6

4

10

)AgCl(final

Cuando [Ag+] añadida llegue a 10-6 M, habrá

desaparecido cuantitativamente el Cl- de la disolución y todo el CrO4

2- permanecerá disuelto, pues precisa de una [Ag+]=6,3·10-6 M para empezar a precipitar.

Por tanto el Cl- precipita antes y, además, su precipitación habrá terminado cuando aún no haya comenzado a precipitar nada de CrO4

2-, Precipitación fraccionada.Precipitación fraccionada.

M2·1010

10][Ag 5

2

11,4

iCrOAg 42

M5,0·1010

10][Ag 11

2

12,3

iAgBr

M5·101010

10][Ag 8

2

12,3

fAgBr 3

[Br-]

[Ag+]


11,4s

10s

24

--3

10P;10P a?fraccionadión precipitac ¿habrá ,Ag añadimos le CrOen y Clen M 10 disolución una a Si

4CrO2AgAgCl

M1010

10

][Cl

P][Ag 7

3

10s

AgClAgCl

M 10][10

10][Ag 4

6

10

)AgCl(final

En esta situación no se logra la precipitación fraccionada del Cl-, pues antes de rebajar su concentración al 0,1% de su valor inicial ha comenzado a precipitar el cromato.

M6,3·1010

10

][CrO

P][Ag 5

3

11,4

24

s

CrOAg4CrO2Ag

42


-12 -10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

P : [SO4

2-] = P

s/[Ba

2+] = 10

-10/10

-2 = 10

-8 M

P

[Ba2+

]=10-10

/[SO4

2-][Ba

2+]i=10

-2 M;

log[Ba2+

]=-10-log[SO4

2-]

log[Ba2+

]=-2

log [Ba2+

]

log [SO4

2-]

Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INT

ER

VA

LO

O: [SO4

2-] = P

s/[Ca

2+]= 10

-5/10

-2= 10

-3 M

P: [SO4

2-] =P

s/[Ba

2+] = 10

-10/10

-2 =10

-8 M

O

P

Ca2+

Ba2+

log C

log [SO4

2-]

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INT

ER

VA

LO

O: [SO4

2-] = P

s/[Ca

2+]= 10

-5/10

-2= 10

-3 M

P: [SO4

2-] =P

s/[Ba

2+] = 10

-10/10

-2 =10

-8 M

O

P

Ca2+

Ba2+

log C

log [SO4

2-]

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INT

ER

VA

LO

O: [SO4

2-] = P

s/[Ca

2+]= 10

-5/10

-2= 10

-3 M

P: [SO4

2-] =P

s/[Ba

2+] = 10

-10/10

-2 =10

-8 M

O

P

Ca2+

Ba2+

log C

log [SO4

2-]

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INT

ER

VA

LO

O: [SO4

2-] = P

s/[Ca

2+]= 10

-5/10

-2= 10

-3 M

P: [SO4

2-] =P

s/[Ba

2+] = 10

-10/10

-2 =10

-8 M

O

P

Ca2+

Ba2+

log C

log [SO4

2-]

M10][Ba][Ca 222

Cuando varios iones comienzan a precipitar simultáneamente con un ión común, puede determinarse la proporción en que dichos iones se encuentran en disolución.

S2yx

S1nm

P ;CAyCxA

P ;BAnBmA

x

1

S2

m

1

S1

x

y

m

n

x

1

yS2yx

S2

m

1

nS1nm

S1

)(P

)(P

[C]

[B]

[C]

P[A]·[C][A]P

[B]

P[A]·[B][A]P

Precipitación simultánea

1) Temperatura

La disolución de una sustancia suele ser un proceso endotérmico.

Ejemplo: Ps AgCl 10ºC: 3,7·10-11

20ºC: 1,6·10-10

50ºC: 1,3·10-9

Aplicación: solubilización de halogenuros: PbCl2

2) Naturaleza del disolvente

Una disminución de la constante dieléctrica suele provocar una solubilidad menor. % EtOH S

(g L-1)0 80 2,084

3,9 78 1,31410,0 73 0,97013,6 71 0,436

Solubilidad de los precipitados

3) Factores cristaloquímicos o morfológicos

Tamaño de partícula: a menor tamaño de partícula mayor

solubilidad.

Grado de hidratación: la solubilidad es mayor en los

compuestos hidratados.

Envejecimiento: la solubilidad disminuye con el tiempo.


m nm

ms

n

n mn

ns

m

nmn

smm

nmsnnmmn

s

][B

1·

m

P

m

][AS

:

][A

1·

n

P

n

][BS

:

][A

P][B ;

][B

P][A ;]·[B][AP

mB de exceso ligero un añadimos Si

-n Ade exceso ligero un añadimos Si

4) Presencia de electrolitos

Electrolito inerte: la solubilidad aumenta con la concentración y la carga del electrolito inerte.

Electrolito no inerte (efecto del ión común):


Fig. Predicted effect of excess barium ion on solubility of BaSO4.

The common ion effect is used to decrease the solubility.

Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility.

In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M.

The common ion effect is used to decrease the solubility.

Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility.

In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M.



M6,9·10][Hgx

(x)(2x)]]·[IO[Hg1,3·10P

2IOHg )(IOHg

722

223

22

18s

322232

La adición de KNO3 0,05 M sobre una disolución saturada de Hg2(IO3)2,

provoca la disolución de más sal hasta alcanzar un valor de [Hg22+]=

1,0·10-6 M.

- +


Predicted effect of increased ionic strength on solubility ofBaSO4. Solubility at zero ionic strength is 1.0 x 10-5 M.

PS = PS0/Ag+SO42-

Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease.

PS = PS0/Ag+SO42-

Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease.



5) Otras reacciones simultáneas

][B

P][AS ];]·[B[AP

B A AB AB

ss

dis

Si, simultáneamente, tiene lugar la reacción:

[BC]

[B]·[C]K BC; CB d

Se disolverá más AB, para que siga cumpliéndose el Ps.


fdd

'

'

[C]·K1[B]·K

[C]1[B]·

K

[B][C][B]S

[BC][B][A]S

a) S’ aumenta con la [C]

b) S’ aumenta al disminuir Kd o al aumentar Kf, es decir, cuanto mayor sea la tendencia a producirse la reacción secundaria.

parásitareacción la de eCoeficientα)[C]·K(1

)[C]·K(1PS ;[C]·K1

S·S[A][B]P

Bf

fs'

f

''

s

Solubilidad condicionalcondicional

BC CBd

f

K

KReacción secundaria o

parásita:

ff

'

B [C]K1[B]

[B][C]K[B]

[B]

][B

Luego: ])[A][B''P ,definición (por P·PS S'sBs

'

Si tanto A como B experimentan reacción secundaria:

BAs's

' ··PPS

Recordatorio: coeficiente de Swarcenbach

nB

mAs

nB

nmmA

mn's

m

'm

Bn

'n

A'm'n'

s

··P·]·[B·][AP

][B

][B ;

][A

][A ;]·[B][AP

nm

nmnm

nB

mASnm

nm

'S'

·nm

··P

·nm

PS

Si A y B experimentan reacciones secundarias:

nmmns

nmnm

s ]·[B][AP ;·nm

PS

Para un compuesto AmBn

HA HAdis A- + H+

[HA]

]][H[AKa

][A[HA]S'

S0= cte.

A) pH << pKa S’ = S0 = cte.

B) pH >> pKa ][H

K·SS a0'

pKa

S'

pH

][H

[HA]·K[HA] a

][H

K1[HA]· a

Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un ácido débil

BOH BOHdis B+ + OH-

[BOH]

]][OH[BKb

][OH

K1[BOH]·

][OH

[BOH]·K[BOH]][B[BOH]S bb'

aw

b'

K

][H1[BOH]·

K

]·[HK1[BOH]·S

S0 = cte.

A) pH << pKa

B) pH >> pKa S’=S0 = cte.

a

0'

K

][H·SS

pKa

S'

pH

Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es una base débil

MO- + H+ como ácido

MOH MOHdis

M+ + OH- como base

[MOH]

]][H[MOK1

[MOH]

]][OH[MK2

][OH

[MOH]K

][H

[MOH]K[MOH]][M][MO[MOH]S 21'

w

21'

K

][H[MOH]K

][H

[MOH]K[MOH]S

][HK][H

KS ;

K

][H[MOH]K

][H

[MOH]KS ''

w

21'

A) pH << pK1: S’ K’ [H+]; B) pH >> pK2: S’ K/ [H+]

Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un anfolito

Ejemplo: [Al3+]=10-2 M

AlO2- + H3O+ ácido

Al(OH)3 Al(OH)3, dis

Al3+ + 3 OH- base ][Al(OH)

]][OH[AlK

3

33

2

-3232

33-12312 10][Al(OH)K]][OH[Al ;10][Al(OH)K]][H[AlO

32313

33

23'

][OH

]K[Al(OH)

][H

]K[Al(OH)][Al(OH)][Al][AlO][Al(OH)S

3

-32-12

3

-32-12

3'

][OH

10

][H

10

][OH

10

][H

10][Al(OH)S

][Al(OH)

]][H[AlOK

3

21

3

-32-12'

][OH

10

][H

10S

Simplificaciones:

1)

3

323'3

3

32'12

3

3212

][OH

10][AlS :][Al la de depende decir, es

,][OH

10S entonces ,10][H si ocurre que lo,

][OH

10

][H

10

M10][OH

10][AlS :y,1010

1010

10

][OH

10

1010

10

][H

10

:dosustituyen M; 10][OHM10][H:Ej.

23

323'28

2310

32

3

32

84

1212

104

A pH=4, todo el Al(OH)3 está como Al3+.

3

-32-12'

][OH

10

][H

10S

2)

][H

10][AlOS :][AlO la de depende decir, es

,][H

10S entonces ,

][OH

10

][H

10

12-2

'-2

12'

3

3212

M10][H

10][AlOS :y,1010

1010

10

][OH

10

1010

10

][H

10

:dosustituyen M; 10][OHM10][H:Ej.

221

-2

'220

2034

32

3

32

210

1212

410

A pH=10, todo el Al(OH)3 está como AlO2

-.

3

-32-12'

][OH

10

][H

10S

Incremento del Ps

• Adición de iones inertes

• Aumento de la Tª

Precipitación: Pi > Ps

Solubilización:

Pi<Ps Descenso de las concentraciones iónicas

• Ácido-base

• Complejación

• Red-ox

• Formación de compuestos más insolubles

Solubilización de precipitados

A) Reacciones ácido-base

1) Formación de ácido débil:

Todos los compuestos cuyo anión sea básico se

disolverán en ácidos fuertes por disminuir la concentración del anión por formación del ácido débil correspondiente, aumentando así la S’ y el Ps’.

Ej.: BaCO3, Ps 10-9 se disuelve en

ácidos

BaSO4, Ps 10-10 no se disuelve

en ácidos

32-3

2233

COHHCO

H

BaCOBaCO

H


8s3

's 10P 10;pH ay 2pH a CaCO del P el Calcule:Ej.

3CaCO

10·KK ;10]][H[HCO

]CO[HK ;COH HHCO

10]][H[CO

][HCOK ;HCO HCO

:son ssecundaria reacciones Las

16,7212

6,4-3

32232

-3

110,3

23

-3

13-2

3

3,101 10; K

2COs

2

CO

23

2'23

's '·αP]·[Ca]·α[CO]·[Ca][COP 2

323

S

221CO

][Hβ][Hβ1α -23

pH=27,47,128'

s

12,712,78,3416,7210,3

CO

1010·10P

1010101·1010·10101α -23

pH=10 88's

CO

10·33·10P

3α -23

A) Reacciones ácido-base

2) Formación de base débil:

Algunos hidróxidos se disuelven en las sales amónicas

originadas por la formación de la correspondiente base

débil poco disociada:

NH4+ + OH- NH3 + H2O

Ej.: Disolución de Mg2+ que precipita por adición de OH-:

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2;

Se disolverá en medio amoniacal.22

s ]][OH[MgP


B) Formación de complejos poco disociados

233 ) Ag(NH NH 2

AgCl AgCl

233 )Ag(NHCl 2NHAgCl

La disolución dependerá del valor relativo de la constante de

estabilidad del ión complejo respecto del correspondiente Ps.


7

) Ag(NHd23

9,7 AgCls

-

2dis3

10K ; 3NH 2 Ag)NH Ag(

;10P ; Cl Ag AgCl

23

M10[AgCl] una conseguir para necesaria ][NH la Calcule :Ej.

Cl) Ag(NH 2NHl AgC 233

2''sAgsAg

''s SP ;·αP]α][Ag[Cl]][Ag[ClP

23 )Ag(NH d

2323

Ag K

][NH1

][Ag

])[Ag(NH][Ag

][Ag

]'[Agα

7

239,7

7

239,72'

d

23

s

2''s 10

][NH·10

10

][NH1·10S ;

K

][NH1·PSP

libre)NH deón concentaci la será (que M 0,2210][NH10

][NH·101010 3

1,337

239,7422-

[NH3]total = 0,22+2·10-2 = 0,24 M

Efecto del LIGANDOLIGANDO

7

NHAg d

16,1AgI s

12,3AgBr s

9,7AgCl s

3

10K ;10P ;10P ;10P M. 10][NHen AgIy AgBr AgCl, del S' la Calcule :Ej.

23

])[Ag(NH

]][NH[AgK ;) Ag(NH2NH Ag:secundaria Reacción

]][X[AgP ;X Ag AgX:principal Reacción

23

23

d233

's

97

2

d

2323

Ag 1010

101

K

][NH1

][Ag

])[Ag(NH][Ag

][Ag

]'[Agα

M2,8·1010·1010αPS

M2,2·1010·1010αPS

M4,5·1010·1010αPS

43,55916,1AgAgI s

'AgI

21,65912,3AgAgBr s

'AgBr

10,3599,7AgAgCl s

'AgCl

Efecto del PPSS

Cuanto más perfecto sea el complejo formado, tanto más fácilmente se disolverá el precipitado.

AgI (Ps=10-16,1): S’=2,8·10-4 M en [NH3]=10 M

Se recurre a un complejo más perfecto (Kd menor)

21

2

2

d2 10][Ag(CN)

]][CN[AgK ; Ag(CN) 2CNAg

Para [CN-]=10 M:

grande dsolubilidaM10·1010S'

1010

101

K

][CN1

][Ag

][Ag(CN)][Ag

][Ag

]'[Ag

PS' ;S'P]'][Ag[IP

3,452316,1

2321

2

d

22

Ag

Ags2

Ags' AgIs

α

αα

Efecto de la estabilidad del complejo formadoestabilidad del complejo formado

C) Proceso de oxidación-reducción

El CuS no se disuelve en H2SO4 o en HCl diluidos, debido a su

bajo Ps. Pero se disuelve en HNO3 gracias al poder oxidante de

este ácido.O4H2NO3Cu3S 8H2NO3CuS 2

2-3

Es frecuente solubilizar los sulfuros por una acción conjunta

de cambio en el número de oxidación y la formación de un

complejo.

O4H3S2NO3HgCl 8H12Cl2NO3HgS 224

-3


D) Formación de compuestos más insolubles

49S Ags

16 AgIs

22

1,6·10P ;1,5·10P

2IS Ag S2AgI

2

Este fenómeno se utiliza para liberar el anión de sales de Ag

difícilmente solubles, para su posterior identificación (p. ej.: Cl-, Br-, I-

y SCN-).

También se puede conseguir una extensiva transferencia de un

compuesto a otro más solublea otro más soluble, si se adiciona cantidad suficiente de

reactivo.

básicas onesdisgregacien Aplicación

]50·[SO][CO5010

5·10

]][SO[Ba

]][CO[Ba)5·10(PBaCO );1·10(PsBaSO

24

2310

9

24

2

23

2

9s3

104


La precipitación inducida consiste en el arrastre de

precipitados, o la aparición insólita de los mismos, en medios

que -teóricamente- son disolventes de los mismos.

1) Co-precipitación: la impurificación del precipitado tiene

lugar durante su formación.

BaSO4 arrastra siempre CaSO4

2) Post-precipitación: el precipitado sufre una impurificación

con posterioridad a su formación.

El Zn2+ es capaz de precipitar ZnS sobre el HgS

Precipitaciones inducidasinducidas

Precipitacionesinducidas

Coprecipitación

•Adsorción

•Oclusión

•Compuesto

químico

Postprecipitación

Precipitaciones inducidasinducidas

Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción

• Equilibrios de oxidación-reducción.

• Reacciones espontáneas y forzadas: celdas

electrolíticas.

• Electrodos de 1ª y 2ª especie: electrodos de

referencia.

• Constantes de equilibrio y potenciales estándar.

Dismutación.

• Oxidantes y reductores de uso más frecuente.

Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones.

Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los

acepta.

Oxidación:Oxidación: pérdida de uno o más electrones.

Reducción:Reducción: ganancia de electrones.

Ox1 + e- Red1 (semirreacción)

Red2 e- + Ox2 (semirreacción)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Conceptos generales

CELDAS

ELECTROQUÍMICAS

Galvánicas (voltaicas, pilas)

Tiene lugar una reacción reacción químicaquímica, de forma espontáneaespontánea, produciendo corriente eléctrica.

Electrolíticas

El paso de una corriente eléctrica fuerzafuerza una reacción química.reacción química.

En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidaciónoxidación se denomina ÁNODOÁNODO,, y en el que ocurre la reducciónreducción es el CÁTODO.CÁTODO.

Celdas electroquímicas

Fe2+ Ce4+

A

KCl sat.

Cl- K+

e- e-

Fe3++ e- + e- Ce3+

CÁTODO (+)

ÁNODO (-)

ánodo / disolución / cátodo

dE 2j

E1j

E iE4

33

42

31

2

)/Pt(CCe),(C)//Ce(CFe),(CPt/Fe

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Celdas galvánicasgalvánicas

Celdas galvánicasgalvánicas

Galvánicas

ÁNODO: NEGATIVO (donde se generan los e-)

CÁTODO: POSITIVO (hacia donde migran los e-)

Electrolíticas

ÁNODO: POSITIVO (hacia donde migran los aniones)

CÁTODO: NEGATIVO (hacia donde migran los cationes)

Celdas y convenios

2 H+ + 2 e- H2

(H+ + e- 1/2 H2)

a.temperatur cualquier a

0,000VE convenio, Por 0/H2H 2

Todos los potenciales estándar de los distintos

semisistemas están medidos frente a este electrodo

(ánodo).

Electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H.)

En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene.

Para el caso general: a Ox + n e- b Red

a

b0

[Ox]

[Red]ln

nF

RTEE

Para T= 298 K:

b

a0

a

b0

[Red]

[Ox]log

n

0,059E

[Ox]

[Red]log

n

0,059EE

a

b0

[Ox]

[Red]log

n·96.485

·298·2,303 8,314EE

Ecuación de Nernst

b

a0

[Red]

[Ox]log

n

0,059EE

El potencial estándar, E0, es el potencial del electrodo

cuando todos los reactivos y productos que aparecen en

una semi-reacción tienen actividad unidad.

El potencial formal, E0’, es el potencial estándar para

unas condiciones experimentales determinadas y

definidas.

1M HClen 1,28VE

1,61V;E0'

/CeCe

0

/CeCe

34

34

Potencial EstándarEstándar y Potencial FormalFormal

0 Ag eAg

][Cl

P0,059logE

][Ag

][Aglog

1

0,059EE s0

00

/AgAg

]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s

E = f([Cl-])

[KCl] E / VSaturado 0,199

3,5 M 0,2051,0 M 0,222

Ag/AgClsat., KCl//

Electrodos de referenciareferencia

]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s

0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S)

0,792VE ; Ag eAg 00

pCl 059,0222,0][Cl

10,059logE

][Cl

10,059loglogP 0,059E

][Cl

P0,059logE

][Ag

][Aglog

1

0,059EE

0AgCl/Ag

E

S0

/AgAg

s0/AgAg0

0/AgAg

0

00AgCl/Ag

0

00

Electrodos de segunda especiesegunda especie

Hg/Hg2Cl2sat., KCl//

2Hg 2eHg22 22

2s2222 ]][Cl[HgP ;Hg2Cl ClHg

2s02

20

][Cl

Plog

2

0,059E]log[Hg

2

0,059EE

E = f([Cl-])

[KCl] E/VSaturado 0,244

4,0 M 0,2463,5 M 0,2501,0 M 0,2800,1 M 0,336

Electrodo de referencia de calomelanoscalomelanos

Para una reacción completa:

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

Ecelda= -

][Fe

][Felog

1

0,059E

3

20

/FeFe 23

][I

][Ilog

2

0,059E

-3

3-0

/3II --3

323 I2Fe 3I2Fe

0,535VE ;3I 2eI

0,771VE ;Fe eFe0

3

023

Para una reacción completa:

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

323 I2Fe 3I2Fe

0,535VE ;3I 2eI

0,771VE ;Fe eFe0

3

023

Ecelda= -

23

220

/FeFe ][Fe

][Felog

2

0,059E 23

][I

][Ilog

2

0,059E

-3

3-0

/3II --3

Ecelda= - - =0

/FeFe 23E 0

/3II --3

E 3233

22

][I][Fe

][I][Felog

2

0,059

0celdaE K

lnKnF

RTlogK

n

0,059E0

celda En el equilibrio: Ecelda = 0

logKn

0,059E0

celda

)E(E0,059

nlogK 0

a0c lnK

nF

RTE

nFEΔGRTlnKΔG 0

00

0

Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción

En el equilibrio: E1 = E2

52

53022

840

1 ][Fe

][Felog

5

0,059E

][Mn

]][H[MnOlog

5

0,059E

O4H5FeMn 8H5FeMnO 2322

4

0,771VE ;Fe eFe

1,510VE O;4HMn 5e8HMnO02

23

012

24

Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción

En el equilibrio: E1 = E2

52

53022

840

1 ][Fe

][Felog

5

0,059E

][Mn

]][H[MnOlog

5

0,059E

logK5

0,059

][Fe]][H[MnO

][Mn][Felog

5

0,059EE

5284

25302

01

62,70,771)(1,5100,059

5)E(E

0,059

5logK 0

201

6262,7 5·1010K Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K

O4H5FeMn 8H5FeMnO 2322

4

0,771VE ;Fe eFe

1,510VE O;4HMn 5e8HMnO02

23

012

24

Efecto del pH sobre el potencial

A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en múltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolución.

Ej.: As(V)/As(III) OH AsO 2e2HAsO 233

34

][AsO

][AsOlog

2

0,059]0,059log[HE

][AsO

]][H[AsOlog

2

0,059EE

33

340

33

2340

][AsO

][AsOlog

2

0,059E

][AsO

][AsOlog

2

0,0590,059pHEE

33

340'

33

340

E0’

E0’

pH

I3-/3I-

AsO43-/AsO3

3-


B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reacción secundaria de protonación, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox.

Ox + n e- Red

Red + H+ HRed+ ][HRed

][Red][HKa

Reacción global: Ox + ne- + H+ HRed+

(o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-)

aaRed T K

][H1[Red]·

K

][Red][H[Red]][HRed[Red]C

a

Red T

K][H

1

C[Red] Que ahora podemos sustituir en la ecuación de

Nernst:

[Red][Ox]

logn

0,06EE 0

Red Ta

0

Red T

a0

C

[Ox]log

n

0,06

K

][H1log

n

0,06E

C

K][H

1[Ox]·

logn

0,06EE

E0’

a

00'

K

][H1log

n

0,06EE

Situaciones extremas:

a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1

E0’ = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red)

b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1

El potencial aumenta con [H+]

a

00'

K

][Hlog

n

0,06EE

pHpKa

E0’

RedHRed


Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S

S + 2 e- S2- E = E0 - 0,03 log [S2-]

Al aumentar [H+], el

sistema se volverá más

oxidante.710

s][H

]][H[HSK S;H HHS

10][HS

]][H[SK ;HS HS

212

132

22

21

2

2

2

21

22

2

22

22

T KK

][H

K

][H1]·[S

KK

]][H[S

K

]][H[S][SS][H][HS][SC

21

2

2

T0

21

2

2

T2

KK][H

K][H

1

C0,03logEE

KK][H

K][H

1

C][S

21

2

2

00'T

21

2

2

0

KK

][H

K

][H10,03logEE0,03logC

KK

][H

K

][H10,03logEE

E0’

21

2

2

00'

KK

][H

K

][H10,03logEE

a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2: 110

10

10

10:Ej. 1;

KK

][H

K

][H20

28

13

14

21

2

2

E0’ = E0 y la especie predominante es el S2-.

b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13:

110

10y

10

10

10

10

1K

][Hy

KK

][H

K

][H

13

8-

20

16

13

8221

2

2

E0’ = E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 - 0,03 pH, y la

especie predominante es el HS-.

Ejemplo: cálculo del E en una disolución de [S2-]T= 1 M

c) Si [H+]>K1; pH<7:20

12

13

6

21

2

2 10

10

10

10 :6pH:Ej ;

KK

][H

K

][H

21

200'

KK

][H0,03logEE E0’ = E0 - 0,03 log K1K2 - 0,06 pH, siendo

la especie predominante el H2S.

S2-HS-H2S

E0'

pH

En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por

precipitación de alguna de las formas del par redox.

pH

E

Fe3+

Fe(OH)3

Fe(OH)2

82,5


La presencia de complejantes en el medio de reacción hace variar el potencial de una semirreacción como consecuencia de la disminución de la concentración de una o varias de las especies iónicas.

0,700VE :1M HCl medio En 0/FeFe 23

0,771VE ;Fe e Fe 0

/FeFe

2-323

ClFe eFeCl 24

][Fe

][Fe log 0,059EE

2

30

/FeFe 23

Efecto de las reacciones de complejación

El fenómeno de la dismutación, desproporcionamiento o auto oxidación-reducción, consiste en la autotransformación de un ión en un estado de oxidación intermedio para originar, a sus expensas, dos estados de oxidación: uno más oxidado y otro más reducido.

Cu0

Cu2+Cu+

Cl-

ClO3-

ClO-HNO3

NOHNO2

Condición de dismutación:

dismutableión

oxidada forma

reducida forma

dismutableión EE

Cu+ + e- Cu0; E0 = 0,521 V

Cu2+ + e- Cu+; E0 = 0,153 V2 Cu+ Cu0 + Cu2+

E =0,521-0,153=0,368 V

Dismutación

OXIDANTES REDUCTORES Halógenos M(Al, Zn, Fe)

HNO3 Aleación Devarda (50%Cu, 4,5%Al, 5%Zn)

HNO3 + 3 HCl (Cl2 + ClNO + 2 H2O)

SnCl2

H2O2 (O2

2- + 2e =2O2-) As2O3

S2O82-, MnO4

2-, Cr2O7

2-, I2

Fe2+, Ti3+, Cr2+, V2+

Oxidantes y reductores más utilizados

• Ley de reparto.

• Extracciones sucesivas.

• Rendimiento de la extracción.

• Naturaleza de los cambiadores iónicos.

• Equilibrio de intercambio y factores que le afectan.

Tema 5. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico

Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles fases inmiscibles

entre síentre sí ( fase acuosa y orgánica), en función de su

solubilidad en ambas fases:

oa A A

La proporción de actividades, o

concentraciones, del soluto en ambas fases es

una constante que recibe el nombre de

coeficiente de distribución o de repartocoeficiente de distribución o de reparto.

a

oo

A

AD

0D

a

oD

aA

A0D γ

γKK ;

[A]

[A]K ;

a

aK

Ley de Reparto

• La aplicación de la ley de distribución exige que se haya establecido el equilibrio dinámico entre las fases:equilibrio dinámico entre las fases:

el tiempo de equilibración equilibración es un factor importante.

• La transferencia del soluto depende de :

la superficie de la interfase

la velocidad de difusión del soluto hasta homogeneizar su concentración

Ambas se ven favorecidas por la agitación. agitación.

• KD es constante (para cada T y ), pero la extensión de la

extracción depende de :• valor relativo de los volúmenesvolúmenes de las fases inmiscibles

• número número de veces que se realiza la extracciónextracción con porciones frescas de fase extractiva.

C: concentración inicial de

soluto en fase acuosa

Va: volumen de fase acuosa

Vo: volumen de fase

orgánica

En el equilibrio:

C1: concentración de soluto

en fase acuosa

C1’: concentración de soluto

en fase orgánica

Va

Vo

Balance de materia:

o'1a1a ·VC·VC·VC

1

'1

D C

CK

)·VK(VC·V·CK·VC·VC oDa1o1Da1a oDa

a1 ·VKV

VCC

Dividiendo numerador y denominador por Va:

a

o

D

a

oD

1 V

Vr ;

·rK1

1C

V

V·K1

1CC

La extracción se favorecerá (C1 pequeña) cuando:

KD sea grande

r sea elevado

Volúmenes relativos de las fases

Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen Va de fase acuosa con nn porciones de volumen Vo de fase orgánica.

C: concentración inicial de soluto en fase acuosa

C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa después de 1,2,3,..., n extracciones.

C1’, C2

’, C3’,...,Cn

’: concentraciones en la fase orgánica tras las extracciones sucesivas.

Extracciones sucesivas

Después de la primera extracción sabemos que se cumple:

·rK1

1CC

D1

Cuando se ha separado la primera fase orgánica (con una concentración C1

’), y se equilibra con una nueva porción de Vo fresco:

:su valorpor C dosustituyeny , rK1

1CC

:donde de ),·VK(VCC

CK·VC·VC·VC

1D

12

oDa22

'2

Do'2a2a1

2

D2 ·rK1

1CC

nD

n

Dn ·r)K(1C

rK1

1CC

ca db

ac.

ac.

org.

a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL

Extracción de I2 co HCCl3

ca db

ac.

ac.

org.

a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL;


ca db

ac.

ac.

org.

a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL


ca db

ac.

ac.

org.

db ca

ac.

Fases acuosas:




·100C

CCR ;

·rK1

1CC n

%

n

Dn

99,6%·1000,2

0,00080,2R M; 0,0008

10·0,21

10,2C c)

97,5%·1000,2

0,0050,2R M; 0,005

10·0,51

10,2C b)

91%·1000,2

0,0180,2R M; 0,018

10·11

10,2C a)

%

5

5

%

2

2

%1

Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5 C1 = 0,033 M; R = 83,5%

Se extraen 100 mL de una disolución 0,2 M de un compuesto AB a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule el factor de recuperación en cada caso. DATO: KD AB =

10

Ejemplo

Fracción (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidad total de soluto extraída en la fase orgánica, Q, en relación con la cantidad total de soluto puesta en juego, Q’, que está inicialmente en la fase acuosa.

(·100)Q

QR

'A

AA

o'1a1

o'1

a

o'1

VCVC

VC

VC

VC

iniciales mmol

orgánica fase mmolR

C

C1

VC

VCVC

iniciales mmol

acuosa fase la de separados mmolR 1

a

a1a

·rK1

·rK

·rK1

11R

D

D

D

n

D

n

·rK1

11

C

CCR

nD·r)K(11R

n

Rendimiento de la extracción

Cuando se realiza una sola operación de extracción, y los volúmenes de ambas fases son iguales, n= r=1:

·100K1

KR

D

D%

%

%D R100

RK

0 20 40 60 80 100

-2

-1

0

1

2

log KD

R%

1) KD < 1 R < 50%; 2) KD > 1 R > 50%

3) R = 99,9% KD 103; 4) R = 0,1% KD 10-3

Para que se cumpla la ley de distribución, es preciso que el

soluto se encuentre en la misma forma química en ambas

fases.

a

o

[A]

[A]D

Para las situaciones donde esta condición no se cumple, por

estar el soluto formando especies moleculares, iónicas,

complejos, etc., se define la relación de distribución o

coeficiente de reparto condicional.

Relación de Distribución

Fase acuosa

Fase orgánica

HR R- + H+

Ka

KD(HR)

HR

nR- + M n+ MRnn

MRn

KD(MRn)

Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+

HextK

noa

n

naonH

ext [HR]][M

][H][MRK

Influencia del pH en la extracción

noa

n

naonH

ext [HR]][M

][H][MRK

1) Equilibrio de reparto del reactivo

2) Formación del quelato

3) Reparto del quelato entre las fases

noa

n

naonH

ext [HR]][M

][H][MRK

1) Equilibrio de reparto del reactivo



a

o

[HR]

[HR]D

1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias del reactivo en fase orgánica: [HR]o=[HR]o

2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociación del reactivo: [HR]a= [HR]a + [R-]a

][HK

1

K

][HK

1·[HR]

·[HR]K

][H·K[HR]

[HR]

·[HR]K

][R[HR]

[HR]D

a

D

aa

aD

aaa

aD

aa

o HRHRHR

• El reparto del reactivo vendrá regulado exclusivamente por el pH

Una extracción efectiva requiere que pH > pKa

a

aa-

HR a [HR]

][H][RK


an

on

an

an

on

a

onMR ][M

][MR

][M][MR

][MR

[M]

][MRD

n

nanD

an

anD

MR ]·[R·βK][M

]·[MRKD

nMR

nMR

n

naa

nan

n ]·[R][M

][MRβ

an

onMRD ][MR

][MRK

n

na

no

n

D

anD

n

aD

oHR anD

n

a

aHR anDMR

][H

[HR]·

K

K··βK

][HK

[HR]·K··βK

][H

[HR]K··βKD

HR

HR

nMR

HR

nMRnMRn

na

noH

extMRno

na

MRnoa

n

naonH

ext ][H

[HR]·KD

[HR]

][H·D

[HR]][M

][H][MRK

nn

n

D

anD

Hext

HR

HR

nMR K

K··βKK


Mn+ + n R- MRn MRnn KD MRn

Mn+ + n R- MRnKextnaa

non

ext ][R][M

][MRK

nDnaa

n

anD

ext ·βK][R][M

]·[MRKK

nMR

nMR

n

D

anD

Hext

HR

HR

nMR K

K··βKK

n

D

aext

Hext

HR

HR

K

K·KK

1. Separación de componentes de una disolución

• eliminación de interferentes

• preconcentración del analito

2. Obtención de patrones de alto grado de pureza

Aplicaciones analíticas

1854: Way y Thomson observaron que cierto tipo de suelos podían cambiar los iones Ca2+ por iones NH4

+, cuando se hacía pasar (NH4)2SO4 a través de una columna de tierra.

disolución sólido disolución sólido

A BM B AM -

• Intercambio de cantidades equivalentes de iones.

• Ciertos iones eran mucho más intercambiables que otros.

• Los responsables del cambio eran aluminosilicatos, que actuaban de soporte físico.

• La T no afectaba apreciablemente al proceso.

Intercambio Iónico

“sólido poroso que tiene la propiedad de fijar los iones

contenidos en una disolución que baña sus poros,

intercambiándolos por iones del mismo signo que pertenecen

a la estructura del sólido cambiador”

H+ SO3- + Na+Cl- Na+SO3

- + H+Cl-

H+ , Na+ : contraiones

SO3-: grupo funcional

Cl-: co-ión

Cambiador iónico

•Estructura hidrofílica de forma regular y

reproducible

•Tamaño de partícula uniforme

•Rápida velocidad de intercambio

•Químicamente estable

•Físicamente estable (resistencia mecánica al

desgaste)

•Térmicamente estable

Propiedades del Cambiador Ideal

• aluminosilicatos: permutitas

• óxidos hidratados: ZrO2

• sales ácidas de elementos polivalentes

• sales de heteropoliácidos

• sólidos sintéticos: apatitas, ferrocianuros

Cambiadores Inorgánicos

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

CH CH2

calor

catálisis

CH CH2

CH

CH2

CH

Cambiadores Orgánicos (resinas)

OH)N(CHOHNH

HCOO

33

3

Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos

• Cationes, aniones y sistema periódico de los

elementos.

• Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones.

• El color en Química Analítica: grupos cromóforos y

auxocromos.

• Sensibilidad y selectividad de las reacciones

analíticas.

Formación de cationeselectronegatividad

Cationes y sistema periódico

Elementos no formadores de

cationes

Elementos formadores de aniones sencillos

La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua solvatada depende de:

• tamaño del ión• valor de la carga positiva

Carga positiva/radio; q/r

Los cationes son siempre ácidos o neutros

H(OH)O)Al(HO)Al(H 21n2

3n2 q/r =58,8

q/r

acidez

Estabilidad de cationes sencillos

Estabilidad de los cationes

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de la base

Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte

Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, base débil

Al3+ 58,8 Ácido Sólo estable en medio ácido

Al(OH)3, anfótero

Si4+ 95,2 Muy ácido No existe H4SiO4, ácido débil

P5+ 143 Muy ácido No existe H3PO4, moderadamente fuerte

S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4, ácido fuerte

Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4, ácido muy fuerte

Cationes del tercer período

Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn

Sn(II), Sn(IV)

Sb(III), Sb(V)

Pb(II), Pb(IV)

Elementos formadores de hidróxidos anfóteros

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base

Be2+ 57,2 Ácido Estable en medio ácido

Be(OH)2, anfótero

Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, débil

Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente fuerte

Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte

Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte

Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte

r q/r Estabilidad

Cationes de los alcalinotérreos

Valores próximos de q/r implican un comportamiento analítico semejante en disolución acuosa:

Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)

Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación, los cationes que origina son tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor es el grado de oxidación del elemento:

Cr2+, Cr3+, Cr6+

Nº oxidación

q/r Especie iónica

Carácter Estabilidad

II 25 Mn2+ Poco ácido Estable

III 45,5 Mn3+ Ácido Inestable

IV 66,5 No existe Muy ácido ---------------

VI ---- MnO42- Muy ácido Estable en medio alcalino

VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en cualquier

medio

Estado de oxidación del Manganeso

Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no

excesivamente grandes ejercerán su acción atractiva sobre los

dipolos del agua.

S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O HS- + OH-

HS- + H2O H2S + OH-

Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH

Anión básico

Anión neutro

Los aniones son siempre básicos o neutros

Aniones elementales

Aumenta q/r

Basicidad aniones

q/ r Estabilidad

F- 7,5 Estable; débilmente básico

O2- 14,3 Base fuerte

N3- 17,6 Base muy fuerte. No existe libre

C4- Base extremadamente fuerte. CH4 típicamente covalente

q/r Estabilidad

O2- 14,3 Base fuerte

S2- 10,9 Básico. Estable en medio alcalino

Se2- 10,1 Poco básico

Te2- 9,0 Poco básico. Más estable

Estabilidad aniones sencillos

Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r (mayor carácter ácido posea).

Estabilidad oxoaniones

Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán más estables los correspondientes a un mayor grado de oxidación:

Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más

estables cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto

que la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado

de oxidación.

ClO-, ClO2-, ClO3

-, ClO4-

“En el fenómeno cromático se superponen componentes físicos, fisiológicos y psíquicos”.

El color es la energía electromagnética comprendida entre 400 y 700nm.

El Color en Química Analítica

absorbida

Color de la luz absorbida

Color visible

400-420 Violeta Verde amarillento

420-450 Violeta-azulado Amarillo

450-490 Azul Naranja

490-510 Azul-verdoso Rojo

510-545 Verde Púrpura

545-580 Verde-amarillento Violeta

580-630 Naranja Azul

630-720 Rojo Azul-verdoso

El espectro visible

Color de los iones sencillos

Forman cationes elementales coloreados aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catión, les queda -en la envolvente más externa del ión- orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación electrónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.

Orbitales

Elementos 3d 4s 4p Especies iónicas K 1 K+(incoloro) Ca 2 Ca2+(incoloro) Sc 1 2 Sc3+(incoloro) Ti 2 2 Ti4+(incoloro); Ti3+(violeta) V 3 2 V4+(azul); V3+(verde);V2+(violeta) Cr 5 1 Cr3+(verde); Cr2+(azul) Mn 5 2 Mn2+(rosa) Fe 6 2 Fe3+(verde); Fe2+(amarillo) Co 7 2 Co2+(rosa) Ni 8 2 Ni2+(verde) Cu 10 1 Cu2+(azul); Cu+(incoloro) Zn 10 2 Zn2+(incoloro) Ga 10 2 1 Ga3+(incoloro) Ge 10 2 2 Ge4+(incoloro) As 10 2 3 As5+, As3+(incoloros) Se 10 2 4 Se2-(incoloro) Br 10 2 5 Br-(incoloro)

Color de los iones sencillos

Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3

Witt (1876): ciertos grupos funcionales no saturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: cromóforos (“portador de color”).

Quinoidea

N N O

Azoxi

N ONitroso

S

Tiocarbonilo

O

Carbonilo

NCH

Azometino

N NAzoico

NO

O

Nitro

Etileno

CH3

O

CH3

AcetonaIncolora

CH3

O O

CH3

DiacetiloAmarillo

CH3

O O O

CH3

TricetopentanoAmarillo anaranjado

Cromóforos

“Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula, pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”.

NR2

NHR

NH2

OH

OMe

O2N N N OH

Amarillo

O2N N N NH2

Rojo amarillento

O2N N N N(CH3)2

Rojo oscuro

Auxocromos

AsO(OH)2

Ácido fenilarsónico

Ti4+ Zr4+

Sn4+

Th4+

Precipitados blancos

NN(CH3)2 N As OOH

OH

Ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico

Reactivo específico del Zr4+

Precipitado pardo

Preparación de reactivos específicos

NH CO

SS C

HN (CH3)2

CO

SS C

HN (CH3)2

NAg

NH CO

CH2

SS

Rodamina

Ag+

Hg2+

Au3+

Precipitados blanco-amarillentos

Preparación de reactivos específicos

Expresa la cantidad o concentración mínima que se puede identificar con una determinada reacción analítica.

Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo.

Concentración límite: mínima concentración de especie a la que un ensayo resulta positivo, D.

Dilución límite: dilución por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentración límite: 1/D

Sensibilidad de una reacción analítica

La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (-

benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite de

identificación de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución.

DmL g4·10μg 10

g 1·

mL 0,03

μg 0,12 166

5,45,398)log(4·10pD 6

p.p.m. 4mL 0,03

μg 0,12 0,0004%%4·10

100

100·

mL

g4·10 46

116

g mL 250.000mL g4·10

1

D

1:dilución de Límite

Ejemplo

D (g/ mL) pD ppm %

muy sensibles < 10-5 > 5 < 10 < 0,001

sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01

poco sensibles > 10-4 < 4 > 100 > 0,01

No siempre las reacciones más sensibles son las mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analítico perseguido.

Clasificación de las reacciones

1. Desplazamiento de la reacción: A + R P

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable

Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)42- incoloro, muy estable

2. Influencia del color

3. Influencia de la técnica empleada

Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas

Factores que afectan a la sensibilidad

4. Influencia de la extracción.

2

4SCN

3SCN

2SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co

Rosa pálido

Azul en H3CCl

4.a) Desplazamiento del equilibrio

4.b) Concentración de la especie: Vo < Va

4.c) Cambio y aumento del color

4.d) Separación

5. Influencia de sustancias extrañas

Interferentes o consumidores de reactivo.

Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.

Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales.

NH2 NH2 NH NHMoO4

2-

Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul

O12HOPMoH24HPO12MoO 24012334

24

Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul

NH2 NH2 NH NHH3PMo12O40

(VI) (V) ·nMoOOMo 352

Azul de molibdeno

Exaltación de la reactividad

* Modificación del poder oxidante o reductor

Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).

223 IFe22I2Fe

2I2FeYI2FeY 22

* Reacciones catalíticas

Mejora en la cinética de la reacción.

El catalizador no experimenta un cambio permanente.

16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2442

282

2

Catalizada por la Ag+


* Reacciones inducidas

El inductor experimenta un cambio permanente.

Reacción inductora

2 SO32- + O2 2 SO4

2-

Reacción inducida

4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3

Actor: O2

Inductor: SO32-

Aceptor: Ni(OH)2


Espectrofotometría de absorción: A · C

M + n L MLn ; puede ser baja

M + n L + m P MLnPm

M + N + n L MNLn

generalmente aumenta; complejos más estables y más fácilmente extraíbles.

Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600

+ V(V), amarillo naranja, = 2.500

* Reacciones sensibilizadas


* Grupos selectivos

NOH

NOH

Ciclohexanodioxima

NOH

NOH

C6H5

C6H5

Bencildioxima

NOH

NOH-dioxima

CH3 NOH

CH3 NOH

Dimetilglioxima

NOH

CH

C6H5

C6H5 OH

-benzoinoxima(cuprón)

Cu(II), Mo (VI)

O

N

H

OH

N

OH

N

H O

N(+)

(+)

OH- OH-

H+ H+

O

N

Me/n

Selectividad de las reacciones

O

N

Fe3+/3

O

N

Al3+/3

O

N

Fe3+

CH3

/3OH

NCl

Cl

5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina

OH

NBr

Br

NN

'-dipiridilo

NNcFe/3

2+

3

NN

CH3 CH3

No reacciona con el Fe2+

* Modificación de la porción no selectiva


OH

NI

SO3-

+ 1/3 Fe3+

Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico

(ferrón, loretina)

O

N

Fe3+

I

/3

SO3-

+ H+

Soluble en agua.

Insoluble en disolventes no polares

* Modificación de la solubilidad


Grado en Química (Plan 2009) Curso: 1ºSemestre: 2º © 2009 Dr. José María Fernández Álvarez...

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