FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO5.1 Calcular el coeficiente de fugacidad del amonio a 350 K y 50 bar si la ecuacin de estado est dada como

Donde:

Solucin:

A partir de la ecuacin de estado

La sustitucin de la ecuacin (1) en la ecuacin:

Da:

Por lo tanto:

5.2 Calcular la fugacidad del vapor a 873 K y 50 bar usando los siguientes datos:

873503666,57,2589

8730,13705,410,1608

Solucin:Los valores de la temperatura y presin en los estados 1 y 2 son (873K, 0.1bar) y (873K, 50 bar), respectivamente. A partir de la ecuacin:

Donde es la energa molar de Gibbs de los componentes puro a fugacidad uno, y es definida por

Luego:

Restando la ecuacin (3) de la ecuacin (4) resulta en:

Note que la ecuacin (5) tambin puede obtenerse a partir de la ecuacin:

Sujeta a la restriccin:

en tanto (estado de gas ideal) (7)

Puesto que , la ecuacin (5) viene a ser:

donde M es el peso molecular del agua. A 873K y 0,1 bar; es verosmil asumir que el vapor se comporte como un gas ideal; es decir,

La sustitucin de los valores numricos en la ecuacin (9) da:

La solucin produce:

5.3 Calcular el coeficiente de fugacidad del acetileno a 373 K a 1, 10 y 50si obedece:(a) La ecuacin de estado de van der Waals.(b) La ecuacin de estado de Redlich-Kwong. (c) La ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong. (d) La ecuacin de estado de Peng-Robinson.Solucin:

La temperatura reducida es,

Los valores de la presin reducida son:

11050

0,0160,1630,814

(a)

Para la ecuacin de estado de van der Waals, los valores de A, B, Z y son por ejemplo para

Por lo tanto procediendo anlogamente:

(b)

Para la ecuacin de estado de Redlich-Kwong, los valores de , ,yestn dados en la siguiente tabla:

(c)

Para la ecuacin de estado de Soave- Redlich-Kwong los valores de , , ,yestn dados en la siguiente tabla:

(d)

Para la ecuacin de estado de Pen-Robinson los valores de , , ,yestn dados en la siguiente tabla:

Detalle de los clculos para la EOS PR: (para )

5.4 Especificar las condiciones bajo las cuales la fugacidad del lquido es casi igual a la presin de vapor a una temperatura dada; es decir .Solucin Cuando la presin no es muy alta, el factor de correccin de Poynting es la unidad y la ecuacin

Se simplifica a:

Cuando la presin de vapor no es muy alta la fase vapor puede ser considerada un gas ideal y . Por lo tanto la ecuacin viene a ser:

Comentario: Usando tablas de vapor, Rittmann y colaboradores (1982) expresaron la fugacidad del agua saturada y la presin de saturacin del agua como:

donde y estn en bar, y T esta en K. estas ecuaciones son vlidas cuando .

Los valores calculados de y estn dadas en la siguiente tabla:

3000,0320,035

3500,4250,413

4002,5032,392

4509,3958,760

50026,56023,496

Por lo tanto a valores ms altos de presin de vapor, la diferencia entre la presin de vapor y la fugacidad se vuelve apreciable.5.5 Estimar el volumen molar del dixido de carbono a 274 K y a 70 bar usando la ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong, y la ecuacin de estado de Peng-Robinson, y la ecuacin de Rackett.Solucin

Tc = 304.2 K, Pc = 73,8 bar, = 0.239 Los valores de la temperatura reducida y presin reducida son:

Y El volumen molar de lquido es calculado de:

Para las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong y de Peng-Robinson los resultados se dan en la siguiente tabla: Ecuacin de estadoAB

Soave-Redlich-Kwong0,5440,0910,16052,1

Peng-Robinson0,5750,0820,14246,2

Si los datos experimentales no estn disponibles, los volmenes molares de lquidos saturados pueden ser estimados mediante la ecuacin modificada de Rackett:

donde es el parmetro de Rackett, dado por:

Para este caso, el parmetro de Rackett es:

El uso de la ecuacin da:

Comentario: En general, la ecuacin de estado de Soave-Redlick-Kwong sobrepredice el volumen molar del lquido por 10% - 35%.5.6. Calcular la fugacidad del benceno a 320 K y 100 bar. La presin de vapor del benceno a 320 K es 0,308 bar.Solucin:

Desde que T < Tc y P > Pvap , existe benceno como un lquido a la temperatura y presin dadas. La aplicacin de la ecuacin:

da:

Dado que la presin de vapor es baja, el vapor puede ser considerado como un gas ideal; es decir:

Empleando Rackett:

De tablas: La sustitucin del valor numrico en la ecuacin (2) da la fugacidad del lquido como:

5.7 Estimar la presin de vapor del etanol a 313 K mediante el uso de la condicin de equilibrio qumico. Asumir que el etanol es representado por la ecuacin de estado de Peng Robinson.Solucin:

La condicin de equilibrio qumico, est dada por la ecuacin:

Las fases vapor y liquido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de vs. La curva P, en la figura: Figura: Variacin de la energa de Gibbs con la presin a temperatura constante

En otras palabras, no hay variacin en la fugacidad durante el cambio de fase; es decir de lquido a vapor o viceversa Es decir:

Dividiendo la ecuacin (1) por da:

Un algoritmo para estimar la presin de vapor a una temperatura dada, se da a continuacin: 1. Obtener 2. Determinar la temperatura reducida.3. Determinar 4. Asumir y determinar la presin reducida 5. Determinar los parmetros adimensionales A y B 6. Evaluar los parmetros p, q, y r.7. Resolver la ecuacin Z3+pZ2 + q Z+ r = 0. Las races ms grande y ms pequea corresponden a ZV y ZL, respectivamente 8. Usar ZV en la ecuacin:

Nota: Evaluar de la Tabla II (Segn la ecuacin de estado a utilizar)

Usar en la ecuacin:

Nota: Evaluar , de la tabla III:

Tabla III: El termino Ecuacin de estado

van der Waals

Redlich - Kwong

Soave Redlich - Kwong

Peng - Robinson

Y calcular . Repetir los pasos hasta que

La temperatura reducida es:

El trmino es:

Los resultados del procedimiento iterativo se dan en la siguiente tabla:

0,13,1862,0282,3790,9971,8770,997

0,26,3724,0564,7590,9940,9390,994

0,18886,0153,8294,4920,9940,9940,994

Por lo tanto, la presin de vapor del etanol a es (). En otras palabras, el etanol existe en forma de lquido a cuando .

5.8 Calcular la fugacidad del hielo ha y usando la siguiente data:

Solucin

A :

;

Figura: Variacin de la energa de Gibbs con la presin a temperatura constante.

Las fases vapor y solido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de vs la curva en la figura.Entonces:

Puesto que:

O

Donde es la energa molar de Gibbs del componente puro a fugacidad cero, y es definido por:

Entonces, la energa molar de Gibbs de un slido puro a cualquier temperatura y presin es expresado como:

Por otro lado la energa molar de Gibbs de un slido puro a la misma temperatura, pero a la presin de sublimacin correspondiente est dada por:

Restando la ecuacin (6) de la ecuacin (5) da:

El uso de la ecuacin (1) en la ecuacin (7) conduce a

A temperatura constante, la integracin de la ecuacin

De a P produce:

en la que el volumen molar del lquido se considera constante. La sustitucin de la ecuacin (10) en la ecuacin (8) y reordenando resulta en

El uso de la ecuacin:

da

5.9. Calcular el calor de vaporizacin del n-heptanol en el punto de ebullicinSolucin:

(1)

En el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a 1 atm (1.013 bar) por lo tanto, el punto normal de ebullicin puede ser calculado de la ecuacin de Antoine como:

El calor de vaporizacin puede ser determinada a partir de la ecuacin:

(2)Entonces la diferenciacin de la ecuacin (1) con respecto a la temperatura da:

(3)Por lo tanto, la comparacin de la ecuacin (3) con la ecuacin (2) resulta en:

5.10. Explicar cuantitativamente por qu un patinador se desliza sobre hielo, pero no sobre hielo seco (CO2 slido) bajo condiciones atmosfricas? Para el agua:

Solucin:La temperatura de fusin del agua a 1 atm (aprox. 1,013bar) es 0C que tambin es conocida como el punto normal de fusin (o congelacin). Si la longitud y el espesor de la cuchilla de patinaje son 150 mm y 3 mm, respectivamente, entonces la presin ejercida por el peso del patinador es

Como resultado del incremento de la presin, la temperatura de fusin se puede calcular de la ecuacin

de donde:

La distribucin de la temperatura de fusin conduce a la licuefaccin del agua la que a su vez acta como una capa lubricante durante el patinaje. En el caso del hielo seco, por otro lado la derivada es positiva y la temperatura de fusin se incrementa con el incremento de la presin. Como resultado, el dixido de carbono permanece como slido.Comentario: La fusin bajo presin y el recongelamiento de nuevo con una liberacin le presin se conoce como regelacin.

5.11 El punto normal de fusin del plomo (peso atmico = 207) es 600,65 K y la entalpa de fusin es . Estimar las temperaturas de fusin del plomo a 50, 100, 150 y 200 bar usando los siguientes datos:

;

;

Donde est en y est en .SolucinLa diferencia entre las capacidades calorficas de lquido y slido es:

(1)

Tomando y , la sustitucin de la ecuacin (1) en la ecuacin:

(2)

Da: (3)

El cambio de volumen en la fusin , es dado por.

(4)De este modo, la sustitucin de las ecuaciones (3) y (4) en la ecuacin:

(5)Y la integracin resulta en:

La simplificacin da:

(6)Las temperaturas de fusin calculadas a diferentes presiones estn dadas en la siguiente tabla:P(bar)50100150200

Tm(K)601,9603,1604,4605,7

5.12 Estime el punto normal de fusin del plomo usando los siguientes datos:P(bar)T(K)Fase

1,013400Slido277072,8

1,0131200Lquido31,160113,1

Las capacidades calorficas a presin constante, estn dados por:

y

Donde est en y T est en K.SolucinUse diagrama de fases representativos del plomo se muestra a continuacin. En el punto normal de fusin, Tm, las fases slida y lquida estn en equilibrio la una con la otra (estado B); es decir,

A presin constante, la ecuacin:

Conocida como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz es expresada en la forma:

La integracin de la ecuacin (3) requiere que la entalpa sea expresada como una funcin de la temperatura es decir:

PARA LA FASE SLIDA:

A partir del valor de la entalpa a 400K, es evaluada la constante de integracin como igual a -7450. De este modo:

La sustitucin de la ecuacin (5) en la ecuacin (3) y la integracin de 400K a Tm da:

PARA LA FASE LQUIDA:

Dado que es conocido el valor de la entalpa a 1200K, la constante de integracin es evaluada como igual a -5488. De aqu:

La sustitucin de la ecuacin (7) en la ecuacin (3) y la integracin desde a 1200K da:

La sustitucin de las ecuaciones (6) y (8) en la ecuacin (1) y la correspondiente simplificacin conducen a:

La solucin de la ecuacin (9) puede hacerse con New-Rapshon dando .Comentario: El valor real del punto normal de fusin del plomo es 600,65 K como se dio en el ejemplo 5.11.5.13 UTILECE LA ECUACIN:

Para un slido, viene a ser:

Restando la ecuacin (1) de la ecuacin (1) de la ecuacin (2) da:

La integracin de la ecuacin (3) desde el punto normal de fusin, , hasta T y desde 1 atm hasta P, bajo la suposicin de que el calor de fusin es constante, conduce a:

Desde que la diferencia entre los volmenes molares del lquido y slido es generalmente despreciable, se justifica no tomar en cuenta el primer trmino del miembro derecho de la ecuacin (4) sin prdida de presin. Por lo tanto la ecuacin (4) sin prdida de precisin. Por lo tanto la ecuacin (4) se simplifica a:

Comentario: Esta ecuacin ser derivada despus bajo otro enfoque.

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