TALLER DE TERMODINAMICA DE LAS SOLUCIONES

Presentado por:

Jos RoviraDiombel GonzalesJess OsorioAntonio TabaresHarold AmadorIsa Pia

Presentado a:Nilson Carrillo

UNIVERSIDAD DE CARTAGENAFACULTAD DE INGENIERAPROGRAMA DE INGENIERA QUIMICA18/04/2015

INTRODRUCCIONLa fugacidad es una medida relacionada con el potencial qumico, formalmente, la fugacidad tiene unidades de una "presin corregida" y est directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida, slida o gas) frente a otra.

A una temperatura y presin fijas, el agua (por ejemplo) tendr una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad ser la ms favorable; la sustancia minimiza entonces la Energa libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducido por el qumico estadounidense Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presin osmtica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).Definicin matemtica:La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Ms que una magnitud fsica es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se cumple:

Dondees laenerga libre de Gibbsespecfica;la temperatura;la presin;una presin de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar yusado para indicar que se trata de un gas ideal.Expandiendo esta expresin para sustancias reales se define la fugacidad como la funcinque hace cierta la expresin:

Examinando esta definicin queda clara la interpretacin de "presin ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensin que la presin. Adems cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presin como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

De aqu se define elcoeficiente de fugacidad,como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto ms prximo a la unidad sea ms ideal ser y viceversa.El coeficiente de fugacidad de un gas se puede calcular mediante la siguiente relacin:

Donde Z es el factor de compresibilidad del gas, dado en funcin de la presin.Caso problema 1:Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37,73 C usando las ecuaciones de Peng-Robinson, Benedict-Webb-Rubin y la ecuacin truncada del segundo coeficiente virial. Comparar los resultados con los datos experimentales y encontrar el error porcentual, adems de graficar los resultar.

Presin, (atm) Experimental

10,9985

3,4020,9951

6,8040,9905

13,6090,9807

27,2180,9619

40,8300,9438

54,4370,9264

68,0460,9097

102,0700,8714

107,1100,8114

Caso problema 2:Calcular la fugacidad de cada una de las componentes del siguiente sistema multicomponente. La presin del sistema es la atmosfrica y la temperatura 66 C

Comp. de sistemaxy*

Metano0,002210,04440

Butano0,021360,11110

Propano0,141530,28849

Butano0,677290,50988

Pentano0,155000,04580

Hexano0,002610,00034

Solucin caso 1: Ecuacin del VirialLa ecuacin para el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es

Y la ecuacin truncada del segundo coeficiente Virial es

Remplazando la ecuacin (2) en la ecuacin (1)

Simplificando la ecuacin queda que

Luego de integrar queda que

Sabemos que el parmetro B es

Y que

Remplazando la ecuacin (5) en la ecuacin (4)

Luego se remplaza la ecuacin (6) en la ecuacin (3)

Simplificando

Aplicando Euler a la igualdad tenemos que

Donde,

Ecuacin de Peng-RobinsonLa ecuacin para el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es

Siendo Donde tenemos que el valor de omega es:

Para el coeficiente tenemos:

Donde =

El otro parmetro sera:

Donde

Tenemos que la ecuacin de Peng-Robinson es de esta forma: Reordenando la ecuacin anterior:

Pasando los trminos al otro lado tenemos que:

Aplicando factor comn:+ = +Igualamos a cero:

Hacemos de las relaciones, constantes para manipular la ecuacin de mejor manera

Y esta es la ecuacin para las constantes reemplazadas:

De la ecuacin anterior hallaremos .

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (BWR)La ecuacin de BWR viene dada por,

Donde , y son todas constantes para un fluido dado, para el metano:

1,1850,04260,022570,04940,003380,0025450,1243590,6

En la ecuacin anterior se iguala a cero y se remplaza entonces:

Para la temperatura establecida y los distintos datos de presin dados hallaremos Z aplicando el mtodo para encontrar races de Newton_Rapson a la ecuacin anterior,

Para los datos del problema obtuvimos,Presin, (atm)Z

10,998462

3,4020,994780

6,8040,989595

13,6090,979343

27,2180,959403

40,8300,940332

54,4370,922412

68,0460,905871

102,0700,872285

107,1100,868423

Luego observando la ecuacin de fugacidad,

Hallamos datos experimentales con los Z hallados,Presin, (atm)(Z-1)/P

1-0,00153800

3,402-0,00153439

6,804-0,00152925

13,609-0,00151789

27,218-0,00149155

40,830-0,00146138

54,437-0,00142528

68,046-0,00138331

102,070-0,00125125

107,110-0,00122843

Con el conjunto anterior aplicamos un ajuste por mnimos cuadrados no lineales para obtener una funcin de lo cual obtuvimos,

Donde,ABC

0.000000015255296 0.000001257684107-0.001538543359303

Las siguiente grafica muestra la exactitud del ajuste por mnimos,

La ecuacin anterior obtenida la remplazamos en la ecuacin de fugacidad,

Integrando y evaluando los lmites obtenemos:

Donde finalmente obtenemos la expresin para la fugacidad,

Solucin caso 2:Partiendo de la Ecuacin del Virial

Para un sistema Binario tenemos: Multiplicando la Ecuacin del Virial por el nmero de moles ambos lados,

Derivando la ecuacin anterior se obtiene:

Integrando de ambos lados con respecto a P,

Remplazando B y luego generalizando para un sistema multicomponente se obtiene la ecuacin general:

=0, Y , etc. DATOS Y RESULTADOS Primer punto

Segundo Punto

Mezcla a 66 C y 1 atm

CompuestosxyFugacidad (atm)

Metano0,002210,044400,997480,04429

Propano0,141530,288490,989760,28554

Butano0,698650,620980,987090,61296

Pentano0,155000,045800,971210,04448

Hexano0,002610,000340,961170,00033

CONCLUSIONESCon respecto al primer caso podemos concluir que el comportamiento del metano a bajas presiones puede ser analizado con exactitud aceptable por las tres ecuaciones estudiadas en este escrito. Sin embargo, al aumentar la presin en el compuesto, podemos ver que los errores de clculo empiezan a aparecer debido a lo difcil que es predecir las propiedades de una sustancia cuando se trabaja a altas presiones y /o temperaturas. De cualquier modo, recomendamos el uso de la ecuacin del virial en este caso, ya que sus predicciones son un tanto ms acertadas a los valores obtenidos experimentalmente al comprimir el metano.Cuando se trata de una mezcla, los clculos se deben intensificar un poco y es muy importante el uso de herramientas de programacin para el clculo de los coeficientes de fugacidad utilizando la ecuacin del virial (caso 2), incluso si la truncamos en el segundo coeficiente.

ANEXOSAlgoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad usando la ecuacin del virial en matlab:clcclear allformat long T=37.73+273.15;Tc=190.6;P=[1,3.402,6.804,13.609,27.208,40.83,54.437,68.046,102.07,107.110];Pc=45.99*0.986923267;omega=0.012;Tr=T/Tc;Pr=P/Pc;B0=0.083-0.422/(Tr^1.6);B1=0.139-0.172/(Tr^4.2);phi=exp(Pr/Tr*(B0+omega*B1));format shortphi=roundn(phi,-4);phiexp=[0.9985,0.9951,0.9905,0.9807,0.9619,0.9438,0.9264,0.9097,0.8714,0.8114]; E=abs((phiexp-phi)./phiexp)*100;

Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad usando la ecuacin de Peng-Robinson en matlab:

clcclear allformat long OMEGA=0.07779;PSI=0.45724;sigma=1+sqrt(2);epsilon=1-sqrt(2);T=37.73+273.15;Tc=190.6;P=[1,3.402,6.804,13.609,27.208,40.83,54.437,68.046,102.07,107.110];Pc=45.99*0.986923267;omega=0.012;Tr=T/Tc;Pr=P/Pc; alfa=(1+(0.37464+1.5422*omega-0.26992*(omega)^2)*(1-sqrt(Tr)))^2;beta=OMEGA*(Pr/Tr);q=PSI*alfa/(OMEGA*Tr); A=(epsilon+sigma).*beta-(1+beta);B=beta.*(sigma*epsilon-(1+beta)*(sigma+alfa)+q);C=-q*(beta).^2; Z=[0 0 0 0 0 0 0 0 0 0];IOTA=[0 0 0 0 0 0 0 0 0 0];phi=[0 0 0 0 0 0 0 0 0 0];for i=1:10 Q=[1 A(i) B(i) C(i)]; z=roots(Q); Z(i)=max(z); IOTA(i)=(1/(sigma-epsilon))*log((Z(i)+sigma*beta(i))/(Z(i)+epsilon*beta(i))); phi(i)=exp(Z(i)-1-log(Z(i)-beta(i))-q*IOTA(i));end format shortphi=roundn(phi,-4);phiexp=[0.9985,0.9951,0.9905,0.9807,0.9619,0.9438,0.9264,0.9097,0.8714,0.8114]; E=abs((phiexp-phi)./phiexp)*100;

Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad usando la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin en matlab:clcclearformat long R=0.08205746;T=37.73+273.15;P=[1,3.402,6.804,13.609,27.208,40.83,54.437,68.046,102.07,107.110]; A0=1.855;B0=0.0426;C0=0.02257e+6;a=0.0494;b=0.00338;c=0.002545e+6;alfa=0.124359e-3;gamma=0.6e-2; syms Z%P=(RT/(V))+(B0*R*T-A0-C0/T^2)/(V)^2+(b*R*T-a)/(V)^3+(a*alfa)/(V)^6+(c/((V)^3*T^2))*(1+gamma/(V)^2)*exp(-gamma/(V)^2);%f=[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0];%df=[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0];Zf=[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0]; h=abs(Z)*1e-7;for i=1:10 f(i)=(R*T/(Z*R*T/P(i)))+(B0*R*T-A0-C0/T^2)/(Z*R*T/P(i))^2+(b*R*T-a)/(Z*R*T/P(i))^3+(a*alfa)/(Z*R*T/P(i))^6+(c/((Z*R*T/P(i))^3*T^2))*(1+gamma/(Z*R*T/P(i))^2)*exp(-gamma/(Z*R*T/P(i))^2)-P(i); df(i)=(subs(f(i),Z,Z+h)-f(i))/h;end for i=1:10 Zi=0.6; E=10; while E>1e-7 Zf(i)=Zi-(subs(f(i),Z,Zi)/subs(df(i),Z,Zi)); E=abs((Zi-Zf(i))/Zf(i)); Zi=Zf(i); endend n=2;X=[P;(Zf-1)./P];[p,q]=size(X);for i=1:(n+1) for j=1:q a=i-1; O(i,j)=X(2,j)*(X(1,j))^a; N(i)=sum(O(i,:)); for p=1:(2*n+1) a=p-1; Q(p,j)=(X(1,j))^a; L(p)=sum(Q(p,:)); end endendfor i=1:(n+1) for j=1:(n+1) a=i+j-1; M(i,j)=L(a); endend F=Gauss(M,N); phi=exp((F(3)*P.^3)/3+(F(2)*P.^2)/2+F(1).*P); %format shortphi=roundn(phi,-4);phiexp=[0.9985,0.9951,0.9905,0.9807,0.9619,0.9438,0.9264,0.9097,0.8714,0.8114]; E=abs((phiexp-phi)./phiexp)*100;

Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad en una mezcla multicomponente empleando la ecuacin del virial en matlab:clcclear allformat long R=0.08205746;y=[0.0444, 0.28849, 0.62098, 0.0458, 0.00034];T=66+273.15; %KelvinTc=[190.6, 369.8, 425.1, 469.7, 507.6]; %[Metano, Propano, Butano, Pentano, Hexano]P=1; %AtmosferaPc=[45.99, 42.48, 37.96, 33.7, 30.25]*0.986923267; Vc=[98.6, 200, 255, 313, 371]/1000;Zc=[0.286, 0.276, 0.274, 0.270, 0.266];omega=[0.012, 0.152, 0.2, 0.252, 0.301];k=[-0.8 0 0 0 0];omegaM=zeros(5);TcM=zeros(5);ZcM=zeros(5);VcM=zeros(5);PcM=zeros(5);TrM=zeros(5);B0=zeros(5);B1=zeros(5);BM=zeros(5);B=zeros(5);delta=zeros(5);s=zeros(5);suma=[0,0,0,0,0];phi=[0,0,0,0,0];for i=1:5 for j=1:5 omegaM(i,j)=(omega(i)+omega(j))/2; K(i,j)=(k(i)+k(j))/2; TcM(i,j)=sqrt(Tc(i)*Tc(j))*(1-K(i,j)); ZcM(i,j)=(Zc(i)+Zc(j))/2; VcM(i,j)=((Vc(i)^(1/3)+Vc(j)^(1/3))/2)^3; if i==j PcM(i,j)=Pc(i); else PcM(i,j)=(ZcM(i,j)*TcM(i,j)*R)/VcM(i,j); end TrM(i,j)=T/TcM(i,j); B0(i,j)=0.083-0.422/(TrM(i,j)^1.6); B1(i,j)=0.139-0.172/(TrM(i,j)^4.2); BM(i,j)=B0(i,j)+omegaM(i,j)*B1(i,j); B(i,j)=(BM(i,j)*TcM(i,j)*R)/PcM(i,j); endend for i=1:5 for j=1:5 delta(i,j)=2*B(i,j)-B(i,i)-B(j,j); endend for k=1:5 for i=1:5 for j=1:5 s=y(i)*y(j)*(2*delta(i,k)-delta(i,j)); suma(k)=suma(k)+s; end end phi(k)=exp((P/(R*T))*(B(k,k)+0.5*suma(k)));end f=phi.*y*P;