Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE

FUGACIDAD Termodinmica II

-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies puras -Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solucin -Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad

2015

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA

17/04/2015

2 FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

LVARO JOS GARCA PADILLA

EDGARD DARO GOMEZ GONZALEZ

KARIANA ANDREA MORENO SADER

LUIS ALBERTO PATERNINA NUEZ

JORDI VISBAL GIRALDO

NILSON ALEXANDER CARRILLO

Profesor

TRABAJO

PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA

CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015



Contenido OBJETIVOS ........................................................................................................................................... 4

INTRODUCCION ................................................................................................................................... 5

1. MARCO TEORICO ......................................................................................................................... 7

1.1 DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL ....................................................... 7

1.2. ECUACIONES DE ESTADO ..................................................................................................... 8

1.2.1 Ecuacin De Peng-Robinson ............................................................................................... 9

1.2.2. Ecuacin Virial De Estado ................................................................................................ 10

1.2.3. Ecuacin de estado de Redlich-kwong ............................................................................ 12

1.2.4. Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin ................................................................................. 14

1.2.5. Ecuacin de Gas ideal ...................................................................................................... 15

1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO ............................................................................. 16

1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS ........................................ 17

1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuacin de estado cbica genrica .......... 19

1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura .............................................................. 19

1.6. Fugacidad de un lquido puro ............................................................................................ 21

CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solucin .................................................................. 22

2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL ............................... 23

2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIN DE ESTADO VIRIAL .......................... 24

2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIN DE REDLICH-KWONG ...................... 33

CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura .............................................................................. 40

3.1. Para la Ecuacin de Peng-Robinson [1]. ....................................................................................... 41

3.2. Para la Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2]. ............................. 43

3.3. Para la Ecuacin Benedict-Webb-Rubin [3]. ................................................................................ 46

CONCLUSIONES ................................................................................................................................. 51

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................................................... 52

ANEXO ............................................................................................................................................... 54



OBJETIVOS

-Dar de manifiesto la relacin entre las variables de estado tales como:

presin, volumen y temperatura, etc.

-Determinar el equilibrio para una mezcla o sustancias puras en funcin de

dos propiedades termodinmicas llamadas coeficiente de fugacidad y

coeficiente de actividad.

-Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los

distintos procesos de termodinmica.

-Describir las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado ms

destacadas, es decir sus parmetros de interaccin para especies en

mezclas.



INTRODUCCION

En los ltimos cincuenta aos, el estudio de las propiedades de los fluidos ha

experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han

incrementado notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos

experimentales acerca de las propiedades de compuestos puros y de mezclas; as

mismo, se ha producido una rpida evolucin en la tecnologa utilizada, tanto en

las determinaciones experimentales como en los clculos utilizando potentes

computadoras y algoritmos matemticos. En este terreno y de forma paralela se

viene trabajando con intensidad en la obtencin de correlaciones y modelos

capaces de predecir el comportamiento de fluidos con el fin de evitar el siempre

costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rpido crecimiento

responde a la demanda de la Ingeniera Qumica, que utiliza multitud de

propiedades en el diseo de los diferentes procesos industriales.

En concreto, los procesos de separacin que intervienen de uno u otro modo en la

mayora de los procedimientos industriales, se apoyan en la Termodinmica y ms

concretamente en el equilibrio de fases; los resultados alcanzados por dicha

materia han permitido un cambio profundo en la dinmica de trabajo

correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se

utilizaban casi exclusivamente mtodos experimentales, en laboratorio, en escala

semiindustrial y en plantas piloto, hoy da se prefieren los mtodos de clculo

basados en modelos de prediccin o estimacin. Otra de las razones que

contribuyen a la importancia del estudio de los fluidos es puramente cientfica y se

refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comportamiento de las fases a

partir de las propiedades involucradas. En este sentido, las teoras de fluidos han

experimentado una evolucin progresiva. En lo que se refiere al equilibrio lquido-

vapor (ELV), cabe mencionar, por ejemplo, los modelos empricos basados en el

concepto de composicin local, el de Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido

a sus fundamentos fisicoqumicos, son capaces incluso de predecir el equilibrio de



fases en mezclas multicomponentes a partir de los datos experimentales

proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios. Con referencia a la

modelizacin, y basndose en algunos de los modelos empricos ya citados,

tambin han alcanzado importancia creciente los modelos de contribucin de

grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi (1979)

y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficients, de

Fredenslund y col. (1975) en sus distintas versiones. En ellos, a partir de ciertos

datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de

parmetros que caracterizan las interacciones entre parejas de grupos. Con

dichos parmetros de interaccin puede predecirse el ELV de mezclas similares

que contengan a los grupos escogidos, tanto si son binarias como

multicomponentes.

El problema se presenta cuando faltan valores para los parmetros de interaccin

que corresponden a algn grupo funcional o cuando existen cantidades dudosas

para algunos de ellos, determinados a partir de datos experimentales escasos o

de baja calidad. A pesar de los avances logrados, todava no se ha conseguido

una teora generalizada que permita su utilizacin en todos los casos ni la

adecuada exactitud en la prediccin del comportamiento de los fluidos, en

particular del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Por ello, sigue

siendo imprescindible la obtencin experimental de datos cualificados y por tanto,

la modificacin tcnica de los equipos, de forma que se puedan determinar con

precisin las magnitudes termodinmicas involucradas en el equilibrio de fases,

como son la presin, la temperatura y las composiciones de las fases

coexistentes.

Los mtodos de clculo basados en modelos de prediccin o estimacin del

comportamiento de los gases que se usaran en el siguiente trabajo son: Modelo

Matemtico de Peng-Robinson, Modelo Matemtico del Virial, Modelo Matemtico

de Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-Rubin, Ecuacin de Gas ideal.



1. MARCO TEORICO

1.1 DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL

Las leyes de los gases y la teora cintica molecular suponen que las molculas

en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atraccin o

repulsin y adems, que el volumen de las molculas es pequeo y por tanto

despreciable comparado con el del recipiente que lo contiene, estas dos

condiciones determinan el comportamiento ideal de un gas. Los gases reales

pueden comportarse de forma parecida a un gas ideal para presiones

moderadamente bajas ( 5 atm); cuando aumenta la presin, las desviaciones son significativas. Las fuerzas de atraccin operan entre las molculas a distancia

relativamente cortas. A presin atmosfrica, las molculas de un gas estn muy

separadas y las fuerzas de atraccin son despreciables. A presiones elevadas,

aumenta la densidad del gas y las molculas ahora estn ms cerca unas de

otras, lo que conduce a un comportamiento ideal del gas porque las fuerzas

intermoleculares dejan de ser insignificantes y afectan el movimiento de las

molculas.

Adems de analizar la no idealidad de un gas con la presin, se interpreta el

fenmeno por medio de la disminucin de la temperatura. Con el enfriamiento del

gas, disminuye la energa cintica promedio de sus molculas, que en cierto

sentido priva a las molculas del impulso que necesitan para romper su atraccin

mutua.

Segn lo dicho anteriormente, las ecuaciones de los gases ideales no son

adecuadas para el estudio de los gases reales a temperaturas altas y presiones

bajas, as que es necesario modificar la ecuacin del gas ideal, tomando en

cuenta las fuerzas intermoleculares y los volmenes moleculares finitos. Cuando



una molcula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las

atracciones intermoleculares ejercidas por las molculas vecinas tienden a

suavizar el impacto de esta molcula contra la pared. El efecto global es una

menor presin del gas que la que se esperara para un gas ideal.

1.2. ECUACIONES DE ESTADO

Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades

termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de

estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como

independientes. Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en

que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones

analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi

completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la incompleta

comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados

lquido y slido, han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de

las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, temperatura y

volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las

constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.

La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente

de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de

casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando

las ecuaciones a diversos datos experimentales de presin, volumen y

temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos

experimentales; ms an, muchas veces estas ecuaciones no representan los

datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones

ms sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crtico.



1.2.1 Ecuacin De Peng-Robinson

La ecuacin de estado Peng-Robinson es una ecuacin cbica construida a partir

de la ecuacin bsica de van der Waals.La ecuacin de Peng-Robinson es la ms

ampliamente usada en termodinmica de Ingeniera Qumica. Se sabe que

proporciona unas predicciones mejores para densidades de lquidos que la

ecuacin de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuacin requiere el uso

de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acntrico.

La ecuacin Peng-Robinson se dise para satisfacer las siguientes metas:

1. Los parmetros se expresen en trminos de propiedades crticas y el factor

acntrico.

2. El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crtico,

particularmente para los clculos del factor de compresibilidad y densidad de

lquido.

3. Las reglas que se mezclan no debe emplear ms que los parmetros de

interaccin binarios, los cuales deben ser independiente de la temperatura,

presin y composicin.

4. La ecuacin debe ser aplicable a todos los clculos de propiedades de fluidos

en procesos del gas natural.

Gran parte de la ecuacin Peng-Robinson muestra un desempeo similar a la

ecuacin Soave, aunque es generalmente superior en la prediccin de las

regiones crticas de fase y de densidades de lquido de cualquier material,

especialmente los no polares (ejem. las molculas carbonadas) por lo que es muy

aplicada en la industria petrolera del gas natural.

La ecuacin Peng-Robinson se expresa en los siguientes trminos:

=

2 + 2 2 () UNIVERSIDAD DE CARTAGENA


Los coeficientes empricos a y b y el factor vienen de las siguientes relaciones,

dependiente de la presin y temperatura crtica y el factor acntrico:

= 0.4572 2 2

() = 0.07780

()

= 1 + (0.37464 + 1.54226 0.26992 2)(1 0.5) () Donde = Adems, w es el factor acntrico del compuesto.

Esta ecuacin conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa

sencillez y precisin aceptable, si bien son ecuaciones de estado complejas y de

grado superior, son utilizadas en aplicaciones criognicas y de clculo de entalpias

residuales.

Para petrleo, gas y aplicaciones petroqumicas, la ecuacin de estado de Peng-

Robinson EOS (PR) es generalmente la recomendada. HYSYS actualmente

ofrece las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong

(SRK). En adicin, HYSYS ofrece varios mtodos los cuales son modificaciones

de estos paquetes de propiedades, incluyendo PRSV, Zudkevitch Joffee (ZJ) y

Kabadi Danner (KD).

1.2.2. Ecuacin Virial De Estado

La ecuacin de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo mecnico

estadstico que considera las fuerzas intermoleculares. Est basada en desarrollos

en serie de tipo polinmico y por ello es una de las ecuaciones de estado que

mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos experimentales.



Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma emprica y empleada

por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Fsica en 1913).

Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el

comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin

para esta ecuacin es:

=

= 1 + ()

+ ()2

+ ()3

+ () Donde los coeficientes B, C, D,, tambin son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera:

# = ()

# = 2( )2 () # = 3 + 23( )3 ()

Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en

ingeniera resulta cuando converge

rpidamente, es decir cuando no se

necesita ms de dos o tres trminos

para que las series proporcionen

valores razonablemente

aproximados. Esto es posible para

gases y vapores a presiones bajas o

moderadas. Como en la zona de

bajas presiones la grfica Z versus P

(Figura 1) es una recta, es posible

truncar la ecuacin virial

Figura 1. Grafica de Z vs P



conservando dos trminos:

=

= 1 + # = 1 + ()

Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos

vapores a temperatura subcrtica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas

mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a

medida que aumenta la temperatura.

Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuacin truncada en tres

trminos da excelentes resultados:

=

= 1 +

+

2 () Esta ecuacin es cbica en volumen y la solucin se obtiene con frecuencia por

iteraciones en un computador.

Las desventajas de usar la ecuacin Virial, es la dificultad para calcular los

coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Adems por la forma que

presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la

ecuacin virial es poco usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras

ecuaciones comnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la

ecuacin virial, ya que de esta forma las ecuaciones son ms tiles.

1.2.3. Ecuacin de estado de Redlich-kwong

Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable

sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su

expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der

Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse

para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede

usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso.



Figura 2. Grafica de P vs V

La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la

fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que

la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica .La ecuacin de

estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades

termodinmicas para la fase de vapor en combinacin con modelos

termodinmicos ms complejos. Es adecuado para sistemas prximos al

comportamiento ideal. La ecuacin de Redlich-Kwong deriva de la ecuacin de

estado trmico de Van der Waals.

=

( + )12 () Esta ecuacin, al igual que otras ecuaciones cbicas de estado, tiene tres races

para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de

V que tienen un significado fsico son siempre reales, positivos y mayores que la

constante b. En la figura 2 se observa que cuando > , la solucin de V para cualquier valor positivo de P proporciona slo una raz positiva real. Cuando =

, esto cierto, excepto a la

presin crtica, donde existen

tres races, todas iguales a .

Para < , se tiene nicamente una raz real

positiva cuandola presin es

alta, pero para un intervalo de

presiones menores existen

tres races reales positivas.

En este caso, la raz intermedia no tiene significado; la raz ms pequea es un

lquido o un volumen similar al de un lquido, y la raz ms grande es un vapor o un

volumen parecido a un vapor. Los volmenes de lquido y vapor saturados estn

dados por las races ms pequea y ms grande cuando P es la presin de



saturacin o de vapor. Las constantes para esta ecuacin de estado se obtienen

de igual modo que para la ecuacin de Van Der Waals y sus valores son:

= 0.42748 2 52

() = 0.08664

()

Al tratarse de una ecuacin cbica de estado, como la de Van Der Waals, no

proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre

pueden determinarse.

La ecuacin de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en

modelos de equilibrio aplicados a ingeniera qumica.

1.2.4. Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las

mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

=

+ 0 02 12 + + + 1 + 2 exp 2 () La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases

cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:

< 2.5 < 2.5 Siendo la inversa del volumen especfico de la ecuacin .Es por eso que tambin se la puede encontrar de la siguiente forma:

= + 0 02 2 + ()3 + 6+ 32

( + 2) exp(2) () UNIVERSIDAD DE CARTAGENA


La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman

que plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

, , ,0,0,0, , 1.2.5. Ecuacin de Gas ideal

La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento de

un gas cuando ste se encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En

estas condiciones la densidad del gas es muy baja.

La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan

volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las

molculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede

escribirse

= () es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa

(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la

cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.).

El primero se denomina volumen especfico msico y el segundo volumen

especfico molar. Para la expresin anterior se utiliza el volumen especfico molar.

Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se tiene lo siguiente:

=

Adems, puede expresarse de este modo

= ( 1) UNIVERSIDAD DE CARTAGENA


Donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta

expresin est en funcin de magnitudes intensivas y es til para simular

las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacin entre la energa interna y

otras formas de energa (como la cintica), permitiendo as simulaciones que

obedecen a la Primera Ley.

1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de

datos termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados

y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para

intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del

equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un

fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente

para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y

expandidores.

En la industria petroqumica, especficamente en los procesos de licuefaccin, las

ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con

alta precisin entalpas para as optimizar el diseo de intercambiadores de calor;

determinar datos de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de

separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o

volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los

compresores, etc .

En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo de equipos se

requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos

por correlaciones grficas o analticas. Ambas utilizan datos de presin, volumen y

temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.



Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es la de

Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utiliz para construir las grficas de Kellogg, las

que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms usadas son las

de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.

1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS

El potencial qumico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los

valores numricos del potencial qumico son difciles de relacionar con cantidades

fsicas ms comprensibles. Ms an el potencial qumico se acerca a un valor

infinito negativo cuando la presin se acerca a cero. Por sta razn, el potencial

qumico no es de gran ayuda en los clculos de equilibrio de fases. En lugar de

ello, la fugacidad, es empleada como sustituta.

La fugacidad es la medida del potencial qumico en la forma de presin ajustada.

Est directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una

fase (liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presin fijas, el agua

por ejemplo, tendr una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con

menor fugacidad ser la ms favorable; la sustancia minimiza entonces la Energa

libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el qumico americano

Gilbert N. Lewis en su obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and

the laws of the perfect solution(la presin osmtica en la soluciones concentradas

y leyes de las soluciones perfectas).

El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuacin

= () + ln, la cual es vlida slo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido

real se escribe una ecuacin anloga que define a como la fugacidad de la especie pura i:



= () + ln ()

Esta nueva propiedad , con unidades de presin, sustituye a P en la ecuacin

= () + ln. Y la fugacidad de la especie pura como un gas ideal es

necesariamente igual a su presin, por tanto al restar = () + ln de la

ecuacin = () + ln , se obtiene:

= ln

() Sabiendo que

es la energa de Gibbs residual ; as,

= ()

Donde la relacin adimensional

se define como el coeficiente de fugacidad,

representado por el smbolo

= () El coeficiente de fugacidad se define como la relacin que existe entre la

fugacidad y la presin del componente como gas ideal, este factor se considera

como la correccin del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1.

Los coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros

se evalan por la siguiente ecuacin a partir de la informacin PVT o de una

ecuacin de estado explcita en el volumen. ln = ( 1) 0 () (T constante) Como el segundo coeficiente virial es una funcin de la temperatura slo para una especie pura, la sustitucin en la ecuacin ln = ( 1) 0 da: ln = 0 () De donde,



ln = ()

1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuacin de estado cbica genrica

La evaluacin de los coeficientes de fugacidad a travs de las ecuaciones de

estado cubicas (Peng-Robinson, Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-

Rubin) son consecuencia directa de la combinacin de las ecuaciones = y = 1 ln( ) : ln = 1 ln () La aplicacin de la anterior ecuacin a T y P determinadas requiere solucin

previa de una ecuacin de estado para dependiendo si es para una fase vapor

o fase liquida.

1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura

La presin ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce

como la presin de vapor. La presin de vapor de equilibrio depende no solo de la

temperatura sino tambin de la naturaleza de los componentes y la composicin

en cada una de las fases.

En mezclas ideales, la presin de vapor es proporcional a la fraccin molar de

cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. As se pueden elaborar

diagramas de presin de vapor en funcin de la composicin de la fase lquida y la

fase de vapor a temperatura constante; tambin es posible elaborar diagramas de

punto de ebullicin en funcin de la composicin de la fase lquida y la fase de



vapor a temperatura constante; tambin es posible elaborar diagramas de punto

de ebullicin en funcin de la composicin de la mezcla para presin constante.

La siguiente ecuacin se

aplica al cambio de estado

de lquido saturado a vapor

saturado, ambos a

temperatura T y a la

presin de vapor :

= ln ()

= 0 () Por lo tanto

= = ()

Donde indica el valor para cualquiera de los

dos, ya sea el lquido saturado el vapor saturado.

Al coexistir las fases de lquido saturado y de vapor

saturado estn en equilibrio. La anterior ecuacin

expresa un principio fundamental: Para una

especie pura, que coexiste en las fases de lquido

y de vapor estn en equilibrio cuando tienen la

misma temperatura, presin y fugacidad.

Figura 3. Diagrama de punto de ebullicin.

Figura 4. Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor a 300 C.



1.6. Fugacidad de un lquido puro

La fugacidad de una especie pura como un lquido comprimido es posible

calcularlo a travs del producto de relaciones fciles de hallar el valor numrico:

() = ()

()

()

()

()

()

El trmino exponencial representa el factor de correccin de Poynting y es por lo

general cerca de 1.0 a menos que las presiones son muy altos. Con frecuencia, la

fugacidad del lquido puro se utiliza como un estado de referencia cuando se

utiliza coeficientes de actividad.

= exp 1 () Ya que el , el volumen molar de la fase liquida, es una funcin muy dbil de a

temperaturas muy por debajo de con frecuencia se obtiene unan excelente

aproximacin al suponer constante en el valor del lquido saturado. De ser este

el caso,

= exp( ) ()



CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solucin

Calcular la fugacidad de cada uno de los componentes del siguiente sistema multicomponente. La presin del sistema es la atmosfrica y la temperatura es de 46.6 C

CONDICIONES COMPONENTE DEL SISTEMA

= .

= 1,01325 Metano 0.00425 0.07890 Etano 0.04250 0.18420

Propano 0.24950 0.38700 Butano 0.66110 0.34200

Pentano 0.04250 0.00790 Hexano 0.00015 0.00001

BUTANO

HEXANO

METANO

PROPANO

PENTANO



2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL

Los componentes o especies de la mezcla corresponden a hidrocarburos de uno hasta seis carbonos: metano, etano, propano, butano, pentano, hexano. La fugacidad de las especies i en la mezcla de vapor:

= ()

Con frecuencia las mediciones del equilibrio lquido vapor se hacen a presiones bastante bajas (P1 bar), en este caso la presin es la atmosfrica, es decir, 1.01325 bars. As que la fase vapor se supone como un gas ideal. En tal caso =1 y la fugacidad seria del vapor de la especie i es:

=

Ya que todas las fases en equilibro se encuentran a la misma temperatura, por ende la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases. Para el caso del equilibrio lquido-vapor multicomponente:

= para i=1,2,,N

Por tanto: = = () De este modo, la fugacidad de la especies i (en las fases lquida y vapor) es igual a la presin parcial de la especie i en la fase vapor.

Fig. 5: Representacin esquemtica de EVL

=Composicin de equilibrio real en mezcla gaseosa. =Composicin de mezcla lquido.

Vapor ,, {} Lquido Vapor ,, {}



Tabla 1. Fugacidad de los componentes de la mezcla gaseosa

Observe que cuando la especie se encuentra muy diluida = 0 como es el caso del hexano, el valor de la fugacidad de la especie es cercana o aproximadamente cero.

2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIN DE ESTADO VIRIAL

Los valores del coeficiente de fugacidad para la especie de una solucin se pueden obtener fcilmente a partir de las ecuaciones de estado. Aplicaremos inicialmente la ecuacin de estado virial hasta el segundo coeficiente para determinar los coeficientes de fugacidad de cada especie y por tanto la fugacidad. Se escribe para una mezcla de gases que es exactamente igual para las especies puras:

= 1 +

() El segundo coeficiente virial B para una mezcla es una funcin de la temperatura y de la composicin. Su dependencia exacta con la composicin se conoce de la mecnica estadstica, y hace que la ecuacin virial sea superior entre las ecuaciones de estado donde es apropiada, esto es, en gases de presiones bajas a moderadas. La ecuacin que da la dependencia con la composicin es:

=

() Donde y representa las fracciones mol en una mezcla de gases. Los ndices i y j identifican a la especie, y ambos cubren todas las especies presentes en la mezcla. El coeficiente virial caracteriza una interaccin bimolecular entre la molcula la molcula i y la molcula j y, por lo tanto, = .La suma considera todas las posibles interacciones bimoleculares.

Especie (i) P (bar) = 1 Metano 0.00425 0.07890 1.01325 0.079945 2 Etano 0.0425 0.1842 1.01325 0.18664 3 Propano 0.24950 0.387 1.01325 0.392128 4 Butano 0.6611 0.342 1.01325 0.3465315 5 Pentano 0.0425 0.0079 1.01325 8.0047*103 6 Hexano 0.00015 0.00001 1.01325 1.01325*105



Para una mezcla binaria i = 1,2 y j = 1,2; por lo tanto, la expansin de la ecuacin (XXXIV) da:

= 1111 + 1212 + 2121 + 2222

= 1211 + 21212 + 2222 () En estas expresiones aparecen dos tipos de coeficientes viriales: 11y 22, para los cuales los subndices consecutivos son los mismos,12, para el que los dos sub ndices son diferentes. El primer tipo es un coeficiente virial para una especie pura; el segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como un coeficiente cruzado. Ambos son funciones slo de la temperatura. Expresiones como las de las ecuaciones (XXXIV) y (XXXV) relacionan a los coeficientes de la mezcla con los coeficientes de las especies puras y los cruzados, y se denominan reglas de mezclado. La ecuacin (XXXIII) permite la deduccin de expresiones para 1y 2de una mezcla binaria de gases. Expresada para una mezcla de n moles, resulta:

= +

() Al derivar con respecto a 1 se obtiene:

1 ()1

,,2 = 1 + ()1 ,2 ()

Cuando se sustituye 1 en la ecuacin:

1 = ( 0

1)

1 = 1 ()1 ,2 = ()1 ,20 Donde la integracin es sencilla debido a que B no depende de la presin. Lo nico que resta es la evaluacin de la derivada.

La ecuacin (XXXV) para el segundo coeficiente virial tambin se puede escribir de la siguiente manera:

= 1(1 2)11 + 21212 + 2(1 1)22 = 111 1211 + 21212 + 222 1222

O = 111 + 222 + 1212 () donde 12 212 11 22

Al derivar se obtiene:



()1

,2 = 11 + 1 + 12 212 = 11 + (1 1)212 = 11 + 2212 ()

Por lo tanto 1 = (11 + 2212) () Del mismo modo 2 = (22 + 1212) () Para una mezcla de gases multicomponentes; la ecuacin general es:

= + 122

() Donde los ndices nominales i y j cubren a todas las especies y

2 2 Con = 0, = 0, etc y = , etc.

Ampliacin a mezclas

La correlacin generalizada apenas descrita es slo para gases puros. El resto de esta seccin muestra cmo es posible generalizar la ecuacin virial para permitir el clculo de los coeficientes de fugacidad para especies en mezclas de gases. La ecuacin (XXXXII) proporciona la expresin general para el clculo de a partir de la informacin de los segundos coeficientes viriales. Los coeficientes cruzados se puedes expresar en su forma ms general:

= 0 + 1() Donde = () Las reglas de combinacin propuestas por Prausnitz y colaboradores para el cculo de , son:

= + 2 () = 1/21 () = () = + 2 ()



= 1/3 + 1/32 3 () La expresin para sera:

= () En la ecuacin (XXXXVI), es un parmetro de interaccin emprico relacionado con un par molecular i-j especfico. Cuando = y para especies qumicamente semejantes, =0. De otra manera, es un nmero positivo pequeo que se evala a partir de la informacin PVT mnima o en ausencia de ella se considera iguala a cero. La virtud bsica de la correlacin generalizada para los segundos coeficientes viriales que se pone a consideracin en este caso es su simplicidad; en la literatura aparecen correlaciones precisas, pero ms complejas.

Se aplica el mismo analisis realizado sobre el equilibrio lquido- vapor en la ecuacion (XXXI).

= =

Sin embargo dado que la fase de vapor no se supondr como gas ideal, el valor del coeficiente de fugacidad debe ser calculado. Para ello usaremos la ecuacion de estado virial aplicando la ecuacin XLII a la mezcla gaseosa de seis componente (metano, etano, propano, butano, pentano y hexano).

- Para el metano:

- 1 = 11 + 12 [11(211 11) + 12(211 12) + 13(211 13) +14(211 14) + 15(211 15) + 16(211 16) + 21(221 21) +22(221 22) + 23(221 23) + 24(221 24) + 25(221 25) +26(221 26) + 31(231 31) + 32(231 32) + 33(231 33) +34(231 34) + 35(231 35) + 36(231 36) + 41(241 41) +42(241 42) + 43(241 43) + 44(241 44) + 45(241 45) +46(241 46) + 51(251 51) + 52(251 52) + 53(251 53) +54(251 54) + 55(251 55) + 56(251 56) + 61(261 61) +62(261 62) + 63(261 63) + 64(261 64) + 65(261 65) +66(261 66)]



Dado que

11 = 22 = 33 = 44 = 55 = 66 = 0 Y = Obtenemos en forma simplificada que:

1 = 11+ 12 [1212 1313 1414 1515 1616 + 2121+ 22221 + 22321 2323 + 22421 2424 + 22521 2525 + 22621 2626 + 3131 + 23231 3232+ 23231 + 23431 3434 + 23531 3535+ 236313636 + 4141 + 24241 4242 + 24341 4343 + 24241 + 24541 4545 + 24641 4646+ 5151 + 25251 5252 + 25351 5353 + 25451 5454 + 25251 + 25651 5656 + 6161 + 26261 6262 + 26361 6363 + 26461 6464 + 26561 6565 + 26261]

1 = [11 + 2221 + 3231 + 4241 + 5251 + 6261 + 221(3 + 4 + 5 + 6) 2(323 + 424 + 525 + 626) + 331(2 + 4 + 5 + 6) 3(434 + 535 + 636) + 441(2 + 3 + 5 + 6) 4(545 + 646) + 551(2 + 3 + 4 + 6) 5656+ 661(2 + 3 + 4 + 5)]

Aplicando el mismo procedimiento sistemtico realizado para hallar 1, determinamos el resto de expresiones para de las especies i.

Para el etano

2 = [22 + 1212 + 3232 + 4242 + 5252 + 6262 + 112(3 + 4 + 5 + 6) 1(313 + 414 + 515 + 616) + 332(1 + 4 + 5 + 6) 3(434 + 535 + 636) + 442(1 + 3 + 5 + 6) 4(545 + 646) + 552(1 + 3 + 4 + 6) 5656+ 662(1 + 3 + 4 + 5)]



Para el propano

3 = [33 + 1213 + 2223 + 4243 + 5253 + 6263 + 113(2 + 4 + 5 + 6) 1(212 + 414 + 515 + 616) + 223(1 + 4 + 5 + 6) 2(424 + 525 + 626) + 443(1 + 2 + 5 + 6) 4(545 + 646) + 553(1 + 2 + 4 + 6) 5656+ 663(1 + 2 + 4 + 5)]

Para el butano

4 = [44 + 1214 + 2224 + 3234 + 5254 + 6264 + 114(2 + 3 + 5 + 6) 1(313 + 212 + 515 + 616) + 224(1 + 3 + 5 + 6) 2(323 + 525 + 626) + 334(1 + 2 + 5 + 6) 3(535 + 636) + 554(1 + 2 + 3 + 6) 5656+ 664(1 + 2 + 3 + 5)]

Para el pentano

5 = [55 + 1215 + 2225 + 3235 + 4245 + 6265 + 115(2 + 3 + 4 + 6) 1(212 + 313 + 414 + 616) + 225(1 + 3 + 4 + 6) 2(323 + 424 + 626) + 335(1 + 2 + 4 + 6) 3(434 + 636) + 445(1 + 2 + 3 + 6) 4646+ 665(1 + 2 + 3 + 4)]

Para el hexano

6 = [66 + 1216 + 2226 + 3236 + 4246 + 5256 + 116(2 + 3 + 4 + 5) 1(212 + 313 + 414 + 515) + 226(1 + 3 + 4 + 5) 2(323 + 424 + 525) + 336(1 + 2 + 4 + 5) 3(434 + 535) + 446(1 + 2 + 3 + 5) 4545+ 556(1 + 2 + 3 + 4)]

La tabla 1 explica cmo se dan las interacciones entre los diferentes componentes. Donde se le asignaran nmeros como distintivo a cada especie; metano (1), etano(2), propano (3), butano (4), pentano (5) y hexano (6). Las interacciones de aqu en adelante se llamaran por la coordenada en que se crucen filas y columnas.



Tabla 1. Interacciones entre especies de la mezcla

Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Metano (1,1) (1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) Etano (2,1) (2,2) (2,3) (2,4) (2,5) (2,6)

Propano (3,1) (3,2) (3,3) (3,4) (3,5) (3,6) Butano (4,1) (4,2) (4,3) (4,4) (4,5) (4,6) Pentano (5,1) (5,2) (5,3) (5,4) (5,5) (5,6) Hexano (6,1) (6,2) (6,3) (6,4) (6,5) (6,6)

De la tabla anterior podemos inferir que hay interacciones que son iguales a pesar de que su coordenada sea diferente. Tal es el caso de la interaccin entre el metano y el etano (1,2) y del etano y el metano (2,1). De esta misma forma podemos establecer, en realidad cuales son las interacciones que calcularemos.

(2,1)=(1,2); (1,3)=(3,1); (1,4)=(4,1); (1,5)=(5,1); (1,6)=(6,1); (2,3)=(3,2); (2,4)=(4,2); (2,5)=(5,2); (2,6)=(6,2); (3,4)=(4,3); (3,5)=(5,3); (3,6)=(6,3); (4,5)=(5,4); (4,6)=(6,4); (5,6)=(6,5).

Y adems tambin se tendrn en cuenta las interacciones entre el mismo componente, es decir, las interacciones (1,1), (2,2), (3,3),(4,4),(5,5) y (6,6).

Para obtener las propiedades de las especies pura se recurri a la Tabla B.1 del libro Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica de Van Ness y se utilizaron las relaciones de mezclas desarrolladas por Prausnitz y colaboradores.

La constante universal utilizada fue de 83.14 3 .

Tabla 2. Propiedades caractersticas de componentes puros.

Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano 0.012 0.1 0.152 0.2 0.252 0.301

() 190.6 305.3 369.8 425.1 469.7 507.6 () 45.99 48.72 42.48 37.96 33.7 30.25

0.286 0.279 0.276 0.274 0.27 0.266

98.6 145.5 200 255 313 371

1.6776 1.04733 0.864657 0.752176 0.680754 0.629925

-0.10142 -0.3089 -0.44955 -0.58258 -0.69778 -0.8001

0.119419 -0.002637 -0.1778 -0.42983 -0.72591 -1.05916



-34.4525 -161.073 -344.927 -622.455 -1020.55 -1562.24

Tabla 3. Propiedades caractersticas del metano con el resto de especies

(1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) (2,3) 0.056 0.082 0.106 0.132 0.1565 0.126

() 241.226 265.488 284.647 299.207 311.044 336.006 () 47.0052 43.2591 40.2528 37.2493 34.7053 45.2525

0.2825 0.281 0.28 0.278 0.276 0.2775

120.533 143.378 164.618 185.656 205.658 171.308

1.32552 1.20439 1.12332 1.06866 1.02799 0.95162

-0.18584 -0.23039 -0.26735 -0.29646 -0.32076 -0.37385

0.086337 0.08024 0.033461 0.008862 -0.01417 -0.07283

-77.2293 -115.035 -155.098 -197.205 -240.688 -236.45

41.0666 149.308 346.711 660.589 1115.36 33.0998

Tabla 4. Propiedades caractersticas del etano y el propano con otras especies de la mezcla gaseosa

(2,4) (2,5) (2,6) (3,4) (3,5) (3,6) 0.15 0.176 0.2005 0.176 0.202 0.2265

() 360.254 378.681 393.663 396.487 416.767 433.256 () 42.435 39.5214 37.0162 40.0423 37.4932 35.2716

0.2765 0.2745 0.2725 0.275 0.273 0.271

195.16 218.672 240.94 226.3877 252.298 276.7568

0.887568 0.844378 0.812244 0.806458 0.767215 0.738017

-0.42773 -0.47016 -0.50559 -0.51236 -0.56183 -0.60313

-0.14485 -0.211 -0.27295 -0.28551 -0.38445 -0.4771

-317.235 -404.125 -495.425 -463.158 -590.997 -726.301

149.058 373.369 732.464 41.0647 183.481 454.566



Tabla 5. Propiedades caractersticas del butano y el pentano con otras especies de la mezcla gaseosa

(4,5) (4,6) (5,6) 0.226 0.2505 0.2765

() 446.844 464.522 488.282 () 35.7053 33.704 31.8885

0.272 0.27 0.268

283.01 309.385 341.1788

0.715574 0.688342 0.654846

-0.63788 -0.68405 -0.74778

-0.56242 -0.68656 -0.87899

-795.956 -980.909 -1261.38

51.0897 222.878 60.0338

Una vez hallados los valores de cada una de las interacciones procedemos a reemplazarlos en las expresiones obtenidas para . Para agilizar los clculos y minimizar errores en cuanto a la aproximacin de datos, se utiliz MATLAB para obtener dichos valores, los cuales fueron:

1 = 0.004620883562246 2 = 0.004738805619899 3 = 0.013134097782681 4 = 0.022265478985358 5 = 0.029830261705429 6 = 0.039420817352777

Aplicando Euler a ambos la lados de cada ecuacin para obtener el coeficiente de fugacidad

1 = 1.004631576308328 2 = 0.995272404804454 3 = 0.986951778101045 4 = 0.977980567295863 5 = 0.970610269298934 6 = 0.961346072903860

Para hallar la fugacidad se utiliz la ecuacin (I)

= Se obtuvieron las siguientes fugacidades



1 = 0.080242377812371 2 = 0.185588709071074 3 = 0.386657876042496 4 = 0.338591688803422

5 = 0.007762327022858 6 = 9.731946632524001 106 Tabla 6. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla

Especie Coeficiente de fugacidad

Fugacidad (bars)

Metano 1.004631576308328 0.080242377812371 Etano 0.995272404804454 0.185588709071074 Propano 0.986951778101045 0.386657876042496 Butano 0.977980567295863 0.338591688803422 Pentano 0.970610269298934 0.007762327022858 Hexano 0.961346072903860 9.731946632524001 106

2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIN DE REDLICH-KWONG

Si una ecuacin de estado representa el comportamiento PVT para lquidos y vapores, debe abarcar un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun as, no debe ser tan compleja como para presentar grandes dificultades numricas o analticas para su aplicacin. Las ecuaciones polinomiales que son cbicas en el volumen molar ofrecen un compromiso entre la generalidad y la simplicidad adecuadas para muchos propsitos. De hecho, las ecuaciones cbicas son las ms sencillas, pero capaces de representar el comportamiento tanto de lquido como de vapor.

El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR) y la ecuacin de Redlich-Kwong (RK).



La forma bsica de la ecuacin de Redlich-Kwong:

= .

( + ) ( ) Donde:

= 0.42748 22.50.5 () = 0.08664 ()

Expresando de forma polinmica la ecuacin R-K en funcin del factor de compresibilidad:

3 2 + 2 = 0 () Donde:

= 22

() =

()

Reglas de mezclado:

= 1 () = ( )

= ( ) = ( )

El coeficiente de fugacidad para cada componente de la mezcla gaseosa en equilibrio lquido vapor es:

= ( 1) ln( ) + 2 + 22 ( )

Cuando se desconoce el parmetro de interaccin queda



= 2 1/2 ( ) Las propiedades caractersticas de las especies analizadas en la mezcla es decir: metano, etano, propano, butano, pentano y hexano de la tabla 2 son utilizadas nuevamente para determinar la fugacidad con esta ecuacin de estado. A partir de la ecuacin y se determinan los valores de las constantes (a y b) para las especies puras en la ecuacin de estado R-K, para ello, extraemos la presin y temperatura crtica de cada uno de los componentes de la mezcla gaseosa y los reemplazamos junto con la constante universal de los gases en estas ecuaciones. Los datos obtenidos son tabulados como se muestra a continuacin:

Tabla 7. Constantes de la ecuacin de RK a 46.6 C

Metano (1) 1802081.365 29.85299791 Etano (2) 5523829.888 45.13858996

Propano (3) 10229710.03 62.70625476 Butano (4) 16219300.61 80.66652805 Pentano (5) 23445098.63 100.3966272 Hexano (6) 31710947.53 120.8717189

La constante de cada interaccin se determina a partir de la ecuacin teniendo en cuenta que cuando las especies tienen propiedades tanto fsicas como qumicas similares = 0, o en su defecto cuando no es conocida, se asume como nula.

Tabla 8. Valores de la constante para cada interaccin

11 1802081.365 12 3155057.988 13 4293573.082 14 5406338.815 15 6499998.103 16 7559477.999 22 5523829.888 23 7517125.648 24 9465339.797 25 11380102.66 26 13235024.74 33 10229710.03 34 12880944.92



35 15486657.5 36 18010935.51 44 16219300.61 45 19500335.96 46 22678831.33 55 23445098.63 56 27266578.31 66 31710947.53

Aplicando la ecuacin LVIII en base a las reglas de mezclado para una mezcla sixcomponente:

= = 1111 + 1212 + 1313 + 1414 + 1515 + 1616+ 2121 + 2222 + 2323 + 2424 + 2525 + 2626+ 3131 + 3232 + 3333 + 3434 + 3535 + 3636+ 4141 + 4242 + 4343 + 4444 + 4545 + 4646+ 5151 + 5252 + 5353 + 5454 + 5555 + 5656+ 6161 + 6262 + 6363 + 6464 + 6565 + 6666 Dado que

= = = 11218.33493 + 91707.31332 + 262202.4971 + 291767.1306+ 8103.027635 + 11.92885628 + 187421.5595 + 1071722.617+ 1192564.664 + 33120.19558 + 48.75783114 + 1532093.441+ 3409689.168 + 94694.71595 + 139.4046408 + 1897074.277+ 105372.0154 + 155.1232063 + 1463.208605 + 4.308119373+ 0.003171094753 = 10190573.69

Para hallar la constante b de la mezcla se usa la ecuacin LIX

= = 11 + 22 + 33 + 44 + 55 + 55 = 63.31954506 Con el valor de las constantes obtenidas, la presin y la temperatura a la cual se encuentra la mezcla gaseosa se determinan y con la ecuacin LV y LVI.

= 0.01461080349 UNIVERSIDAD DE CARTAGENA


= 0.002413425099 Reemplazando y en la forma polinomial de la ecuacin de estado R-K de la ecuacin LIV se establece la ecuacin cbica:

3 2 + (0.01219155377) 3.526207986 105 = 0 Se usa el mtodo numrico de Cardano Vietta para determinar las tres races de esta ecuacin cbica:

Debido a que analizamos a los compuestos en fase gaseosa, en la cual las molculas estn ms dispersas y ocupan mayor volumen, el valor del factor de compresibilidad a utilizar es el mayor.

Para determinar el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad, se utiliza la ecuacin LXI y se reemplazan los datos ya conocidos

1 = 1 ( 1) ln( ) + 1 1 2 + 22 = 3.567090362 103 Donde 1 = 2 1 1/2 = 0.8410423727 Despejando el coeficiente de actividad para la primera especie obtenemos:

1 = 1.00357346 1 De igual forma se realiza con las expresiones de las otras especies obtenindose que:

Para 2 = 2 2 1/2 = 1.472484821 2 = 0.9948467093

1 = 0.0046819 2 = 0.00762542 3 = 0.987693



Para 3 = 2 3 1/2 = 2.003836765 3 = 0.9877431748

Para 4 = 2 4 1/2 = 2.523171325 4 = 0.9808795122

Para 5 = 2 5 1/2 = 3.03358879 5 = 0.9742590833

Para 6 = 2 6 1/2 = 3.528054524 6 = 0.9679395371

Con los valores obtenidos para el coeficiente de actividad de cada especie en la mezcla se determina la fugacidad de la especie i en la mezcla mediante la ecuacin XXXI:

Tabla 9. Coeficiente de fugacidad y fugacidad para cada especie de la mezcla

Especie Coeficiente de fugacidad Fugacidad (bars)

Metano 1 0.079945425 Etano 0.9948467093 0.1856788365 Propano 0.9877431748 0.3873215087 Butano 0.9808795122 0.3399056487 Pentano 0.9742590833 0.0077986273 Hexano 0.9679395371 0.00000980765



Figura 10. Fugacidad de cada especie en la mezcla para mezcla ideal, ecuacin virial y ecuacin Redlich Kwong

Observe en la figura anterior que la fugacidad de las especies en la mezcla son calculadas sin incurrir a errores significativos como mezcla gaseosa ideal con un coeficiente de actividad de 1, esto se debe a que a presiones bajas y temperaturas altas los gases siguen la ecuacin de estado de gas ideal. Los valores obtenidos para las fugacidades con la ecuacin de estado R-K son aproximadamente iguales a los determinados con la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente sin embargo para que esta ltima ecuacin sea ms exacta se deben adicionar ms coeficientes viriales tornndose ms compleja la expresin al considerar las interacciones entre las especies o las reglas de mezclado. El coeficiente de actividad del metano se excedi de uno, es decir de la condicin de idealidad, debido a las aproximaciones realizadas en la ejecucin de los clculos y a que la suma de las fracciones molares de la especie gaseosa en la mezcla no corresponden a la unidad sino que toma un valor de 1.00001, lo cual es imposible qumica o fsicamente para una mezcla multicomponente.

00,05

0,10,15

0,20,25

0,30,35

0,40,45

Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano

Fuga

cidad

Especie i de la mezcla

Fugacidad para cada especie de la mezcla segn diferentes ecuaciones de estado

Mezcla ideal

Ecuacin Virial

Ecuacin R-K



CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37,73 C usando las ecuaciones de Peng-Robinson, Benedict-Webb-Rubin y la ecuacin truncada del segundo coeficiente virial. Comparar los resultados con los datos experimentales y encontrar el error porcentual, adems graficar los resultados.

Presin, atmosferas , Experimental 1 0,9985

3,402 0,9951 6,804 0,9905

13,609 0,9807 27,218 0,9619 40,830 0,9438 54,437 0,9264 68,046 0,9097 102,070 0,8714 107,110 0,8114

Inicialmente se extrae de la tabla B.1 del Van Ness las propiedades caractersticas de la especie pura:

R (atm.L/mol.K)

Temp.Crtica (K)

P.Crtica (atm)

Temp.Reducida w Temp.Metano (K)

Densidad Crtica (mol/L)

Z.Crtica

0,0821 190,5600 45,3900 1,6314 0,0080 310,880 10,1688 0,2855

Tabla 9: Presiones y Experimental

Tabla 10: Constantes y Datos del Metano.



3.1. Para la Ecuacin de Peng-Robinson [1].

La ecuacin propuesta es la siguiente:

=

2 + 2 2 () En el punto crtico:

= 0,45724 2 2

; = 0,0778

() La funcin es obtenida por correlacin de datos experimentales de la presin, con una cota superior igual al punto crtico, resultando en:

= 1 + (0,37464 + 1,54226 0,26992 2) 1 0,52 () Esta ecuacin puede expresarse en trminos del factor de compresin en la forma polinmica siguiente:

3 (1 ) 2 + ( 32 2) ( 2 3) = 0 () Donde,

= 2 2

; =

() Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas, tenemos que:

= ( 1) ln( ) 22 ln + 2,414 0,414 ()

Se procede a realizar la programacin de la ecuacin cbica que se resuelve mediante el mtodo numrico Cardano Vietta cuya programacin ser adjunta al documento.



Presin Atmosfrica , Experimental , Terico %Error 1 0,9985 0,9980 0,0462

3,402 0,9951 0,9934 0,1754 6,804 0,9905 0,9868 0,3749

13,609 0,9807 0,9739 0,6938 27,218 0,9619 0,9493 1,3316 40,830 0,9438 0,9259 1,9287 54,437 0,9264 0,9040 2,4780 68,046 0,9097 0,8834 2,9755

102,070 0,8714 0,8378 4,0062 107,110 0,8114 0,8318 2,4548

Se graficaron los valores para el coeficiente de fugacidad a partir de la ecuacin de estado y los datos experimentales dados por el ejercicio para los diferentes valores de la presin

Figura 11: Grfica Coeficiente de fugacidad vs. Presin. Peng-Robinson EOS.

Tabla 11: Resultados de Terico y Error Porcentual para Peng-Robinson.



Observe de la grfica anterior que a presin de una atmsfera los coeficientes de fugacidad coinciden para las datos experimentales y los tericos sin embargo estos ltimos de desvan para presiones ms elevadas.

Adems se grafic el error entre el coeficiente de fugacidad obtenido tericamente con los datos experimentales para las diferentes presiones

3.2. Para la Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2].


= 1 +

()

Pero la sera igual a:

Figura 12: Grfica Error porcentual vs. Presin. Peng-Robinson EOS.



= 1 +

()

Donde Pitzer nos afirma que:

= 0 + 1 () Donde,

0 = 0,083 0,4221,6 ; 1 = 0,139 0,1724,2 ()

Por lo tanto nos queda que:

=

(0 + 1) ()

Para el caso del coeficiente de fugacidad para sustancias puras y mezclas, tenemos que:

=

() Para esta ecuacin de estado se programa nuevamente en Matlab cuyos seudocdigos son anexados al documento.


3,402 0,9951 0,9950 0,0092 6,804 0,9905 0,9900 0,0462

13,609 0,9807 0,9802 0,0528 27,218 0,9619 0,9608 0,1188 40,830 0,9438 0,9417 0,2214 54,437 0,9264 0,9231 0,3623

Tabla 12: Error Porcentual para la ecuacin virial truncada en el segundo coeficiente.



68,046 0,9097 0,9048 0,5457 102,070 0,8714 0,8606 1,2549 107,110 0,8114 0,8542 5,0155

Los resultados obtenidos se comparan con los tericos y se grafican para diferentes valores de la presin

De igual forma que para la ecuacin de estado anterior se observa que para presiones de 1 y 3.402 atmsferas los datos experimentales se ajustan

Figura 13: Grfica Coeficiente de fugacidad vs. Presin. Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente.



correctamente a los tericos sin embargo en la ltima presin de 107.110 la variacin entre el coeficiente terico y el experimental son drsticas.

3.3. Para la Ecuacin Benedict-Webb-Rubin [3].

Para la ecuacin Benedict-Webb-Rubin hay una aplicacin de las limitaciones crticas:

= () Y:

= 22

= 0 () Dnde tenemos los siguientes parmetros:

Figura 14: Grfica Error experimental vs. Presin. Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente.



1 = 0,4912 + 0,6478 ()

2 = 0,3000 + 0,3619 () 1 = 0,0841 + 0,1318 + 0,00182 ()

2 = 0,0750 + 0,2408 0,01402 ()

3 = 0,0065 + 0,1798 0,00782 ()

= 0,77 ()

= ; = 4; = 2 ()

= (2 5)[(1 + + 32 23)exp () ()

= [1 2 (1 + 22)exp ()3 ()

= 1 (1 + ) exp() ()


=

= + 0,4221 11,6 + 0,234 1 13 ()

Ahora tenemos que:



=

4 = 1 + 1 1 1 + 2 1 12 ()

=

2 = + 1 1 1 + 2 1 12 + 3 1 12 ()

=

2 = 2 ()

La densidad reducida, se determina mediante la solucin de la ecuacin de estado:

[1 + + 4 + 2(1 + 2) exp(2)]

= 0 () Tomando como valor Inicial para hallar :

1+()

= () Dnde:

=

=

= 1

()

Por los tanto nos queda que:

= 1

() La expresin de los coeficientes de fugacidad de compuestos puros se deriva de la ecuacin general.

ln0 = 1 ln

1 ()

Por tanto nos queda que:

ln0 = 1 ln + + 14 4 1 + 122 exp(2) 1 () Nuevamente se programan las expresiones mencionadas anteriormente para facilitar los clculos mediante la herramienta de programacin Matlab




3,402 0,9951 0,9949 0,0226 6,804 0,9905 0,9898 0,0723

13,609 0,9807 0,9797 0,1015 27,218 0,9619 0,9600 0,2007 40,830 0,9438 0,9408 0,3161 54,437 0,9264 0,9223 0,4430 68,046 0,9097 0,9045 0,5779

102,070 0,8714 0,8632 0,9494 107,110 0,8114 0,8575 5,3807

Los valores obtenidos para el coeficiente de fugacidad son graficados como se muestra a continuacin

Tabla 13: Resultados de Terico y Error Porcentual para la ecuacin Benedict-Webb-Rubin.

Figura 16. Grfica Coeficiente de fugacidad vs. Presin. Benedict-Webb-Rubin EOS.



Observe que en esta ecuacin de estado los errores entre el valor terico y el experimental son considerablemente pequeos sin embargo para la ltima presin el coeficiente de fugacidad determinado por medio de la EOS BWR vara con respecto a los datos experimentales dados por el ejercicio por lo que el error entre estos es de 5.38 %

Figura 17. Grfica Error porcentual vs. Presin. Benedict-Webb-Rubin EOS.



CONCLUSIONES

Se hizo una revisin de las principales ecuaciones de estado, su aplicacin a la

ingeniera qumica y, fundamentalmente, de las ecuaciones basadas en la teora

qumica y las que hacen conjuncin con los mtodos de contribuciones de grupos.

Caractersticas y aplicaciones de las ecuaciones de estado, haciendo especial

nfasis en las ecuaciones de estado cbicas, las del virial y las basadas en

simulacin molecular, entre otras, se trataron durante el taller. Las ecuaciones

cbicas son las ms utilizadas dada la precisin que ofrecen en los resultados y la

facilidad del clculo con ellas. En el caso de que la ecuacin no deba ser resuelta

muchas veces, se prefieren las ecuaciones del virial (en especial la Benedict-

Webb-Rubin) ya que son ms exactas, aunque requieren de ms recursos de

cmputo. Las ecuaciones basadas en simulacin molecular no encuentran mucho

uso en la industria, a pesar de que se han reportado algunas aplicaciones de ellas.

Esto se debe a la complejidad matemtica que presentan dichas ecuaciones. Sin

embargo se observ en los ltimos tiempos un gran auge en su estudio, por lo que

se supone que con el desarrollo de medios de cmputo ms potentes y

ecuaciones de este tipo ms generales se ample su uso. Las ecuaciones a partir

de la teora qumica aunque ofrecen buenos resultados, requieren de un estudio

de la estructura de la disolucin, lo que encarece su uso y las hace muy

especficas. Por otro lado, los mtodos de contribucin de grupos han sido

utilizados para extender la capacidad de prediccin de las ecuaciones de estado

en otros sistemas. Es posible utilizar tales mtodos para estimar parmetros

moleculares necesarios para las correlaciones generalizadas de las ecuaciones.

Tambin se han ido desarrollando ecuaciones de estado orientadas a grupos en

vez de a molculas. Sin embargo, los mejores resultados se encuentran en la

extensin de las ecuaciones cbicas a sistemas altamente no ideales con el uso

de reglas de mezclado basadas en modelos de energa libre de Gibbs en exceso.



REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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kpa de mezclas binarias que contienen metanol con n-alcanos (c5,c6) y con

esteres alquilicos (tesis doctoral). Universidad De La Laguna, Santa Cruz

De Tenerife, Espaa.



ANEXO

%PENG-ROBINSON EOS %Datos experimentales para el metano phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097 0.8714 0.8114]; P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110]; %%En (atm) T=310.88; %%En (K) %Propiedades del metano R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K) Tc=190.56; %%En (K) Pc=45.39; %%En (atm) Tr=T/Tc; %%Adimensional w=0.008; %Extrado de Himmelblau. D; Principios bsicos y clculos en ingeniera qumica %Parmetros para Peng-Robinson alpha=(1+(0.37464+1.54226*w-0.26992*w^2)*(1-Tr^(0.5)))^2; a=((0.45724*R^2*Tc^2)/Pc)*alpha; b=(0.0778*R*Tc)/Pc; d=length(P); for i=(1:1:d) A(i)=(a*P(i))/(R^2*T^2); B(i)=(b*P(i))/(R*T); a_1(i)=-1+B(i); a_2(i)=A(i)-3*B(i)^2-2*B(i); a_3(i)=-A(i)*B(i)+B(i)^2+B(i)^3; Q(i)=(a_1(i)^2-3*a_2(i))/9; M(i)=(2*a_1(i)^3-9*a_1(i)*a_2(i)+27*a_3(i))/54; rooths=zeros(3,1); if (M(i)^2)


rooths(3)=-(A_CV(i)+B_CV(i))/2-a_1(i)/3-(sqrt(3)*(A_CV(i)-B_CV(i))/2)*sqrt(-1); end Z(i)=max(rooths); phi_theo(i)=exp((Z(i)-1)-log(Z(i)-B(i))-A(i)/(2*sqrt(2)*B(i))*log((Z(i)+2.414*B(i))/(Z(i)-0.414*B(i)))); E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100; end %Grficas figure(1) plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid title('Grfica: Coeficiente de Fugacidad vs. Presin (Peng-Robinson EOS)') xlabel('P (atm)') ylabel('\phi') legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad terico') figure(2) plot(P,E,'-og'),grid title('Grfica: Error procentual vs. Presin (Peng-Robinson EOS)') xlabel('P (atm)') ylabel('%Error')

%VIRIAL EOS %Datos experimentales para el metano phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097 0.8714 0.8114]; P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110]; %%En (atm) T=310.88; %%En (K) %Propiedades del metano R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K) Tc=190.56; %%En (K) Pc=45.39; %%En (atm) Tr=T/Tc; %%Adimensional w=0.008; %Extrado de Himmelblau. D; Principios bsicos y clculos en ingeniera qumica d=length(P); for i=(1:1:d) %Parmetros viriales B_0(i)=0.083-0.422/Tr^(1.6); B_1(i)=0.139-0.172/Tr^(4.2); B(i)=(R*Tc/Pc)*(B_0(i)+w*B_1(i)); %Clculo de coeficiente de fugacidad phi_theo(i)=exp((B(i)*P(i))/(R*T)); E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100;



end %Grficas figure(3) plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid title('Grfica Coeficiente de Fugacidad vs. Presin (Virial EOS)') xlabel('P (atm)') ylabel('\phi') legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad terico') figure(4) plot(P,E,'-og'),grid title('Grfica: Error procentual vs. Presin (Virial EOS)') xlabel('P (atm)') ylabel('%Error')

%BENEDICT-WEBB-RUBIN EOS %Datos experimentales para el metano. phi_exp=[0.9985 0.9951 0.9905 0.9807 0.9619 0.9438 0.9264 0.9097 0.8714 0.8114]; P=[1 3.402 6.804 13.609 27.218 40.830 54.437 68.046 102.070 107.110]; %%En (atm) T=310.88; %%En (K) %Propiedades del metano R=0.08205746; %%En (atm.L/mol.K) Tc=190.56; %%En (K) Pc=45.39; %%En (atm) rho_c=10.16875;%%En (mol/L) Tr=T/Tc; %%Adimensional w=0.008; %Extrado de Himmelblau. D; Principios bsicos y clculos en ingeniera qumica %Parmetros para BWR Zc=Pc/(R*Tc*rho_c); d_1=0.4912+0.6478*w; d_2=0.3+0.3619*w; e_1=0.0841+0.1318*w+0.0018*w^2; e_2=0.075+0.2408*w-0.0140*w^2; e_3=-0.0065+0.1798*w-0.0078*w^2; f=0.77; e=(2-5*Zc)/((1+f+3*f^2-2*f^3)*exp(-f)); d=(1-2*Zc-e*(1+f-2*f^2)*exp(-f))/3; b=Zc-1-d-e*(1+f)*exp(-f); beta_c=b*Zc; delta_c=d*Zc^4; epsilon_c=e*Zc^2; beta=beta_c+0.422*(1-1/(Tr^(1.6)))+0.234*w*(1-1/(Tr^3)); delta=delta_c*(1+d_1*(1/Tr-1)+d_2*(1/Tr-1)^2);



epsilon=epsilon_c+e_1*(1/Tr-1)+e_2*(1/Tr-1)^2+e_3*(1/Tr-1)^2; phi=f*Zc^2; distance=length(P); for i=(1:1:distance) Pr(i)=P(i)/Pc; %Ecuacin de estadoen funcin de la densidad reducida igualada a 0 psi_temp=@(psi_temp)psi_temp*(1+beta*psi_temp+delta*psi_temp^4+(epsilon*psi_temp^2*(1+phi*psi_temp^2)*exp(-phi*psi_temp^2)))-Pr(i)/Tr; %Valor inicial para hallar "psi" psi_0(i)=(Pr(i)/Tr)/(1+beta*Pr(i)/Tr); %Hallar valor de "psi" donde la funcin se hace 0 psi(i)=fzero(psi_temp,psi_0(i)); Z(i)=Pr(i)/psi(i)/Tr; %Factor de compresibilidad %Clculo de coeficiente de fugacidad phi_theo(i)=exp(Z(i)-1-log(Z(i))+beta*psi(i)+(1/4)*(delta*psi(i)^4)-(epsilon/phi)*((1+(1/2)*phi*psi(i)^2)*exp(-phi*psi(i)^2)-1)); E(i)=(abs((phi_theo(i)-phi_exp(i))/phi_theo(i)))*100; end %Grficas figure(5) plot(P,phi_exp,'-ob',P,phi_theo,'-or'),grid title('Grfica Coeficiente de Fugacidad vs. Presin (Benedict-Webb-Rubin EOS)') xlabel('P (atm)') ylabel('\phi') legend('Coef. de fugacidad experimental','Coef. de fugacidad terico') figure(6) plot(P,E,'-og'),grid title('Grfica: Error procentual vs. Presin (Benedict-Webb-Rubin EOS)') xlabel('P (atm)') ylabel('%Error')


OBJETIVOSINTRODUCCION1. MARCO TEORICO1.1 DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL1.2. ECUACIONES DE ESTADO1.2.1 Ecuacin De Peng-Robinson1.2.2. Ecuacin Virial De Estado1.2.3. Ecuacin de estado de Redlich-kwong1.2.4. Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin1.2.5. Ecuacin de Gas ideal

1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuacin de estado cbica genrica

1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura1.6. Fugacidad de un lquido puro

CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solucin2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE GAS IDEAL2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIN DE ESTADO VIRIAL2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIN DE REDLICH-KWONGCASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura3.1. Para la Ecuacin de Peng-Robinson [1].3.2. Para la Ecuacin Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl) [2].3.3. Para la Ecuacin Benedict-Webb-Rubin [3].CONCLUSIONESREFERENCIAS BIBLIOGRFICASANEXO

Fugacidad y Coeficiente de Fugacidad

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