ACTIVIDAD Y FUGACIDAD.

El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades físicas más comprensibles, mas aun el potencial químico se acerca a un calor infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial químico no es de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, inventada por G. N. Lewis en 1901, es empleada como sustituta.

La fugacidad parcial de las especies i (ƒi) en una mezcla es como una pseudo-presión, definida en términos del potencial químico por:

Donde la constante dependiente de la temperatura e independientemente de su valor, es demostrado por Prauznitz, Lichetenhaler y Azevedo que la ecuación:

µi (1) = µi

(2) = µi

(3) =Δ = µi

(F)

Puede sustituirse por la ecuación:

Entonces, en el equilibrio, una especie dada tiene la misma fugacidad parcial en cada fase existente. Esta ecuación, junto con las igualdades de temperatura y presión:

Ti(1) =Ti

(2) =Ti(3) =Δ =Ti

(F) y Pi(1) =Pi

(2) =Pi(3) =Δ =Pi

(F)

Constituyen las condiciones necesarias para el equilibrio de fases. Para un compuesto puro, la fugacidad parcial ƒi se convierte en la fugacidad del componente puro fi. Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presión, y para una mezcla ideal de gases, la fugacidad parcial es igual a su presión parcial, pi=yi P. Debido a la relación tan estrecha entre la fugacidad y la presión, es conveniente definir su razón para una sustancia pura como:

Øi= fi / P

Donde Øi es el coeficiente de fugacidad de la especie pura, y que tiene un valor de 1.0 para un gas ideal.Para una mezcla, los coeficientes de fugacidad parciales están definidos por:

De tal modo que cuando se aproxima al comportamiento de gas ideal

y donde Pis es igual a la presión saturada de vapor.

A una temperatura dada, la razón de fugacidad parcial de un compuesto y su fugacidad definida en un estado estándar es denominada actividad. Si el estado estándar es seleccionado como uno en el que las especies puras tienen la misma presión y fase que la mezcla, entonces:

ai = ƒi / fio

Dado que en el equilibrio, el valor de fio es la misma para cada fase, la

sustitución de la ecuación anterior nos da otra alternativa a la condición de equilibrio:

ai(1) =ai

(2) =ai(3) =Δ =ai

(F)

Para una solución ideal, aiV=yi y aiL= xi

Para representar la diferencia de las actividades de las fracciones molares cuando las soluciones son no-ideales, los coeficientes de actividad basados en concentraciones en fracciones molares se definen como:

Para soluciones ideales: