“FUERZAS INTERMOLECULARES”

Dra. Jenny Janet Zevallos Dávila

RESUMEN

Las Fuerzas Intermoleculares se presentan cuando las moléculas se aproximan unas a

otras, en general estas fuerzas tienen un origen eléctrico. El conocimiento de la

naturaleza del potencial intermolecular es útil para separarlo en varias contribuciones

que permitan validar los modelos físicos de interacción. El desarrollo de una teoría de

la energía de interacción provee las bases para realizar dicha separación.

Para estudiar las fuerzas intermoleculares conviene clasificarlas en fuerzas de corto y

largo alcance. La primera decae exponencialmente con el incremento de la distancia R

de separación y se presenta como resultado del recubrimiento de las nubes electrónicas

de las moléculas que interaccionan. Las fuerzas de corto alcance pueden ser del tipo

atractivas o repulsivas, pero a pequeñas distancias de separación siempre son

repulsivas.

Las interacciones de largo alcance varían como nR − ( R grande) donde n es un entero

positivo. En esta región, la indistinguibilidad de los electrones puede ser obviada en la

determinación de la energía de interacción y es posible considerar como si los

electrones están asociados a una u otra molécula. Por tanto, podemos emplear Teoría

de Perturbaciones para calcular las fuerzas intermoleculares de largo alcance.

Estas fuerzas son determinadas por la distribución y distorsión de la carga de las

moléculas aisladas. Por otra parte, la energía de interacción de largo alcance esta

constituida por tres contribuciones: electrostática, inducción y dispersión. Así, la

energía electrostática es determinada por las interacciones entre los momentos

eléctricos permanentes de cada molécula; la energía de inducción viene determinada

por la interacción de los momentos eléctricos permanentes de una molécula con los

momentos eléctricos inducidos de la otra; finalmente la energía de dispersión resulta de

la interacción de los momentos inducidos de ambas moléculas, las fuerzas de

dispersión se presentan en todos los tipos de moléculas, polares o no polares.

El propósito de esta teoría, la cual esta basada en una expansión en serie de los

momentos multipolares del Hamiltoniano de interacción, es el de poder relacionar el

potencial intermolecular con las propiedades de las moléculas aisladas.

En algunas moléculas, además de las fuerzas de interacción ya mencionadas, se

presentan otro tipo de interacción atractiva, así tenemos en Enlace de Hidrógeno, esta

atracción se da entre un átomo electronegativo de una molécula y un átomo de

Hidrógeno enlazado a un átomo electronegativo de una segunda molécula. Se ha

encontrado que de todos los átomos electronegativos solo los átomos de F, O y N

originan enlaces de Hidrógeno.

1. INTRODUCCIÓN

Las fuerzas intermoleculares son la causa de la mayoría de las propiedades físicas y

químicas de la materia. Un conocimiento cualitativo de dichas fuerzas se puede obtener

de algunas observaciones generales. El hecho de que los gases se condensen en

líquidos, sugiere que las fuerzas entre las moléculas deben ser atractivas a grandes

separaciones. Por otra parte, el que los líquidos sean tan poco comprensibles indica

que, a pequeñas separaciones de las moléculas, las fuerzas entre ellas deben ser

repulsivas.

Es indistinto hablar de fuerzas intermoleculares o de energía potencial de interacción,

ya que ambas magnitudes están relacionadas por1:

( )dRduRF −= ( ) ( )∫

∞=

rdRRFRu

Un potencial representativo, esta ilustrado en la figura 1, el cual muestra la típica

energía de interacción ( )Ru de dos moléculas como función de la distancia R de

separación entre ellas.

Es conveniente dividir el potencial intermolecular en dos partes: una parte atractiva y

otra parte repulsiva. Para valores pequeños de R el potencial es muy grande, debido a

la interpenetración de las nubes electrónicas de las dos moléculas. A medida que R

aumenta, ( )Ru se hace negativo, pasa por un mínimo, en 0R con un valor de

( ) ε−=0Ru y después, asintóticamente, tiende a cero. El valor de R cuando ( )Ru

cruza el eje de distancias ( 0=u ) se denota por σ . En el mínimo la energía 0<u ,

0=dRdu y 022 >dRud ; en ese punto existe un balance entre las fuerzas atractivas

y repulsivas.

(1)

Figura 1 La energía de interacción ( )Ru de dos moléculas esféricas como

función de la distancia R de separación de sus centros.

Cuando dos moléculas poliatómicas interactúan, la energía potencial depende de sus

orientaciones, así como de la separación R entre ellas. También es dependiente de las

coordenadas internas que definen las posiciones nucleares en cada molécula. Así,

cuando una molécula diatómica interactúa con un átomo, la energía potencial depende

de tres variables independientes las cuales son: la distancia R de separación del centro

de masa, el ángulo θ entre el eje de la molécula diatómica y la línea del centro del

átomo, y la distancia internuclear r ; como se muestra en la figura 2.

Figura 2 Las tres coordenadas R ,θ , r apropiadas para describir la

interacción de una molécula diatómica y un átomo esférico.

De tal manera, el potencial de interacción para una molécula diatómica homonúclear

con un átomo esférico puede ser descrito por una función par de cos θ .

( ) ( ) ( )∑=n

nn cosPr,Rur,,Ru θθ

...,,n 210= y nP es un Polinomio de Legendre2,3. Si el centro de masa de la molécula

es el origen de las coordenadas, entonces n se reduce a un número entero par.

Para dos moléculas diatómicas son necesario seis variables: la separación

intermolecular R , los ángulos 1θ y 2θ entre los ejes moleculares y la línea del centro

de masa de las dos moléculas, el ángulo φ entre los planos que contienen la línea del

centro de masa y las dos moléculas, y las distancias internucleares 1r y 2r ; como se

esquematiza en la figura 3.

Figura 3 Las seis coordenadas R , 1θ , 2θ ,φ , 1r , 2r apropiadas para

describir la interacción de dos moléculas diatómica. En un caso más general, el potencial de interacción de dos moléculas poliatómicas, no

lineales, depende de ( ) 63 21 −+ NN variables independientes, 1N y 2N es el número

de átomos en las moléculas 1 y 2. En resumen, el número de variables de las cuales

depende la energía intermolecular, se incrementa rápidamente con el tamaño

molecular2.

(2)

2. CÁLCULO DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

El problema de calcular la energía de interacción entre dos moléculas se reduce, en

principio, a resolver la Ecuación de Schrödinger4 con un hamiltoniano suma de los

hamiltonianos de las dos moléculas aisladas 1H y 2H más las interacciones

Coulombicas de todas las cargas de la molécula 1 y 2. Por desgracia el problema

numérico se complica enormemente aún en sistemas de pocos electrones, por lo que

hay que empezar a hacer aproximaciones. En cálculos mecánico cuánticos se suele

distinguir tres tipos de aproximaciones: ab-initio, semiempíricos y cálculo con

modelos.

En los cálculos ab-initio la única aproximación que se hace es la de Born-

Oppenheimer4,5. La función de onda molecular completa es una función ( )ji R,rΨ

definida sobre la coordenada ir de todos sus electrones y jR de todos sus núcleos, que

satisfacen la ecuación de Schrödinger:

ΨΨ EH =

H es el hamiltoniano de la molécula.

La aproximación de Born-Oppenheimer establece que Ψ puede descomponerse en el

producto de dos funciones de onda, una ( )irφ que corresponde a la solución del

problema electrónico de la molécula, suponiendo los núcleos en posiciones fijas jR y

una función ( )jRχ que corresponde al movimiento de los núcleos sometidos a un

potencial que incluye sus interacciones mutuas y el efecto medio de la nube

electrónica. La posibilidad de desacoplar el movimiento de los núcleos de la molécula

es consecuencia de la gran diferencia de masa entre las dos especies. Se comprende por

intuición que los electrones adopten rápidamente una configuración acorde con las

(3)

posiciones instantáneas de los núcleos y que vayan sucesivamente ajustando dicha

configuración a la evolución mucho más lenta de los núcleos.

Muchas veces términos que aparecen en las expresiones teóricas de la energía pueden

ser relacionados con datos experimentales, como por ejemplo las polarizabilidades,

potenciales de ionización, momentos dipolares, etc. Si en las expresiones teóricas se

utilizan datos externos tales como los mencionados anteriormente, se tiene métodos

semiempíricos que entregan aproximaciones a al energía de interacción. Estas

aproximaciones, aunque no son cuantitativamente correctas, lo son cualitativamente e

indican la forma analítica de la energía de interacción.

La tercera aproximación es el cálculo con modelos. El procedimiento consiste en

sustituir el problema original por otro que se puede tratar matemáticamente de una

manera más sencilla, es decir se hace uso de un modelo. Por ejemplo, el Potencial de

Lennard−Jones3, es uno de los modelos más usados para simular la energía de

interacción entre dos partículas; está constituido de un termino de largo alcance

(atractivo) y otro de corto alcance (repulsivo). El termino de largo alcance es igual al

termino dominante en la energía de dispersión, interacciones dipolo inducido-dipolo

inducido, es decir 6−R ; mientras que el término de corto alcance se hace igual a nR − .

Lennard−Jones encontró que valores de n entre 8 y 14 pueden reproducir igualmente

bien el segundo coeficiente del virial. El valor 12=n es el más usado, en especial

debido a que existen ciertas ventajas matemáticas en que un exponente sea el doble del

otro. La expresión para el potencial de Lennard−Jones es:

( )

−

=

−

=

60

120

612

24RR

RR

RRRu εσσε

σ y 0R están relacionados entre sí por σ610 2=R .

(4)

3. CLASIFICACIÓN DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES

En general las fuerzas intermoleculares son de origen electrostático. Para su estudio

conviene clasificarlas arbitrariamente en fuerzas de largo y corto alcance, como se

muestra en la tabla 1. Dicha clasificación se basa en las distintas técnicas matemáticas

utilizadas en cada región de las fuerzas intermoleculares2.

Rango Tipo Atractiva (−) o Repulsiva (+)

Electrostática ± Largo Inducción −

Dispersión − Corto Recubrimiento ±

Tabla 1 Clasificación de la energía de interacción de pares de moléculas.

3.1. FUERZAS DE CORTO ALCANCE ( σ<R )

Decrecen rápidamente con el incremento de R y aparecen cuando las moléculas están

tan próximas que sus respectivas nubes electrónicas se recubren. Las fuerzas de corto

alcance pueden ser atractivas o repulsivas, pero a pequeñas separaciones siempre son

repulsivas.

3.1.1. DESCRIPCIÓN DE LAS FUERZAS REPULSIVAS

Cuando dos átomos se acercan demasiado, sus nubes electrónicas se solapan y se

producen en ellas grandes distorsiones debido al Principio de Exclusión de Pauli4. Si

los átomos poseen originalmente capas electrónicas completas, sus electrones tienden a

evitarse y hay una disminución de la densidad de carga en la región de los dos átomos;

por tanto el efecto neto es una repulsión. Si estos no tienen capas completas, puede

haber un aumento en la densidad de carga debido al apareamiento de los electrones,

para dar un enlace químico.

Estas fuerzas no son fáciles de tratar teóricamente en un sistema no enlazante, pero una

descripción de las fuerzas repulsivas en el caso de dos átomos de hidrogeno en su

estado fundamental, es proporcionada por el modelo de enlace de valencia (EV) y

Heitler-London; y pueden ser usadas para dar alguna percepción del origen de estas

fuerzas1.

3.1.2. DESCRIPCIÓN DE LAS FUERZAS REPULSIVAS PARA DOS ÁTOMOS DE

HIDRÓGENO

Tenemos la molécula de Hidrógeno H2, que esta formada por dos núcleos A y B y

dos electrones 1 y 2, cuyas distancias se aprecian en la figura 4. Entonces, el

hamiltoniano el sistema es:

( )

QBA

baBA

baba

HHHH

RrrreHHH

Rrrrrre

mH

++=

−−+−+=

−−+++−∇+∇−=

1111

1111112

1212

2

122211

222

21

2

AH y BH son los hamiltonianos de los átomos A y B cuando son independientes, y

QH , la parte del hamiltoniano que refleja las interacciones electrostáticas, y esta

representado por los cuatro sumandos entre los paréntesis cuadrados.

(5)

Figura 4 Coordenadas de la molécula de Hidrógeno.

Supóngase, en primer lugar, que R es muy grande, en cuyo caso se tiene dos átomos

separados, por completo independientes, por lo tanto la energía del sistema es

simplemente la suma de la energía de los dos átomos separados, es decir 02E , y la

función de onda es el producto de las funciones de onda de los átomos separados,

( ) ( )21 BA φφ . Si nos referimos al estado fundamental, Aφ y Bφ serán las funciones de

onda 1s del átomo de hidrógeno, cada una referida a sus propias coordenadas. Por

tanto, cuando R es grande y no hay interacción entre los dos átomos, se tiene:

( ) ( )211 BA φφΨ = (6)

02EE = (7)

El modelo de enlace de valencia6 busca un fenómeno que permita una mayor

movilidad electrónica. Este concepto es el de intercambio, introducido por Heitler y

London6; en efecto, los dos electrones 1 y 2 son independientes y, por consiguiente, es

imposible saber cuál es el que está precisamente sobre el átomo A , y viceversa. Por

tanto, así como tomamos como función de prueba 1Ψ , ecuación 6, podemos tomar

igualmente 2Ψ :

( ) ( )122 BA φφΨ =

(8)

Puesto que no hay razón alguna para preferir una u otra, lo lógico es tomar la

combinación lineal de ambas, donde 1c y 2c son constantes a determinar.

( ) ( ) ( ) ( )1221 212211 BABA cccc φφφφΨΨΨ +=+=

Para el cálculo de la energía se usa el método variacional4. La ecuación secular nos

conduce a los dos valores de la energía dados por:

1211

1211

SSH

EH

±±

=±

El signo + corresponde a la función de onda simétrica y el signo – a la antisimétrica.

En la ecuación 10, se tiene que:

∫= τΨΨ dHH jiij

∫= τΨΨ dS jiij

τd representa el producto de las seis coordenadas (tres por electrón), es decir,

21 τττ ddd = , y 1τd y 2τd son los elementos de volumen referidos al electrón 1 y 2.

El valor de cada termino en la ecuación 10, es:

111 =S (13)

212 SS = (14)

QEH += 011 2 (15)

JSEH += 2012 2 (16)

(9)

(10)

(11)

(12)

S es la integral de solapamiento definida por:

( ) ( ) ( ) ( )∫∫ == 21 2211 τφφτφφ ddS BABA

Q , conocida como integral de Coulomb, abarca la contribución al enlace de todas las

interacciones electrostáticas que no existen en los átomos aislados y esta definida por:

∫= τΨΨ dHQ Q 11

La integral J recibe el nombre de integral de intercambio y se origina en la

imposibilidad de distinguir ambos electrones. Su valor es negativo y viene dada por:

∫

++−−= τΨΨ d

Re

re

re

reJ

ba2

2

12

2

1

2

2

2

1

En consecuencia, reuniendo todos los términos, se tiene:

20 12

SJQEE

±±+=±

Vemos que ( 02EE − ), es la magnitud de interés, energía de interacción, la cual consta

de dos términos: Q ( 0< si hay enlace), y J , debido a que los dos electrones son

indistinguibles. Como 0<J , la solución con una función de onda +Ψ , y una energía

+E , es la que corresponde al enlace, como QJ >> , esta solución da una energía

considerablemente más baja; es esta mayor movilidad de los electrones, debida al

intercambio, la que rebaja la energía; este intercambio, naturalmente, no significa que

los electrones estén continuamente intercambiándose, sino que, igual que la resonancia

la estructura final es la intermedia.

(17)

(18)

(19)

(20)

La función de onda −Ψ tiene una energía −E mayor que la de los átomos aislados; la

cual corresponde a un estado excitado y no tiene mínimo de energía, lo que quiere

decir que si la molécula pasa a este estado, se disocia inmediatamente. Esta interacción

es repulsiva y es análoga a la que ocurre cuando dos átomos de capa cerrada

interaccionan.

3.1.3. EXPRESIÓN PARA LAS FUERZAS REPULSIVAS

A partir de la curva de energía resultante para la interacción de dos átomos de

hidrógeno, como se muestra en la figura 5, analizando la forma de la curva de −E , esta

energía decae exponencialmente de la forma 02e aR− , 0a es el radio de Bohr. Resultados

similares son obtenidos cuando cálculos más completos son llevados a cabo usando

más funciones de onda flexibles1.

Figura 5 Curvas de la energía resultante para la interacción de dos átomos de hidrógeno.

Despreciando la región de distancias muy cortas, el potencial de repulsión puede ser

representado por la siguiente expresión; done A y B son constantes características de

cada par de moléculas.

BR

Repulsión Au −= e

A partir de la ecuación 21 se puede obtener otra expresión alternativa para el potencial

de repulsión. De dicha ecuación se obtiene que ( ) ( ) BRRlndulnd R −= . Si la

variación fraccional de R representada por Rlnd , es pequeña, se puede hacer BR

igual a una constante en dicho intervalo, llamando a esta constante n ,

( ) ( ) nRlndulnd R −= que integrada da klnRlnnuln R +−= , donde k y n son

constantes características de los pares de moléculas que interaccionan, esta ecuación

comúnmente se expresa como:

nR Rku =

Esta ecuación es capaz de dar una adecuada descripción de los resultados de diversos

cálculos de la energía de corto alcance de una variedad de moléculas y probablemente

es la representación más satisfactoria de la energía en esta región.

3.2. FUERZAS DE LARGO ALCANCE ( 0RR > )

Aparecen cuando las moléculas se hallan a distancias que no hay solapamiento de sus

nubes electrónicas y las interacciones electrostáticas pueden ocurrir, son negativas y de

tipo atractivas. Suelen variar en función inversa de una potencia de la distancia nR − ,

donde n es un entero positivo.

(21)

(22)

3.2.1. DESCRIPCIÓN DE LAS FUERZAS ATRACTIVAS

Si las especies involucradas en la interacción llevan una carga eléctrica neta entonces

claramente es una interacción coulombica (largo alcance). Igualmente si no existe una

carga neta, la simetría de la distribución de carga positiva y negativa en cada molécula

puede muchas veces regir la energía electrostática. Además, el campo eléctrico

resultante de la distribución de carga en una molécula puede inducir pequeñas cargas

en la distribución electrónica de una molécula cercana. Esta también genera una

energía de interacción llamada energía de inducción. Finalmente, tenemos las fuerzas

atractivas debido a los efectos de dispersión, en el cual dipolos instantáneos asociados

con el rápido movimiento de los electrones en una molécula son correlacionados con

los de un vecino. Esta interacción es la principal contribución de las fuerzas atractivas

y esta presente en todos los tipos de moléculas.

4. TEORÍA DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES DE LARGO ALCANCE

En general, sabemos que las fuerzas entre átomos y moléculas tienen un origen

eléctrico. Cuando las moléculas son separadas y esta separación es grande comparada

con sus dimensiones moleculares, la energía de interacción es determinada por los

momentos eléctricos permanentes, y sus interacciones generan la energía electrostática.

Los momentos permanentes producen un campo, el cual distorsiona la estructura

electrónica de las moléculas vecinas, produciendo una interacción adicional. La

llamada energía de inducción. La distorsión de las moléculas en su estado fundamental

electrónico siempre baja la energía total, la energía de inducción esta asociada con una

fuerza intermolecular atractiva. Ambas la energía electrostática y la energía de

inducción son determinadas por las propiedades de las moléculas aisladas; también la

energía de dispersión de Fritz London puede ser relacionada con las polarizabilidades

que describen la distorsión de las moléculas aisladas por un campo externo7. Un

conocimiento detallado de la distribución de carga y polarizabilidades moleculares es

esencial para un entendimiento de las fuerzas intremoleculares8.

4.1. CÁLCULO DE LAS FUERZAS INTERMOLECULARES DE LARGO

ALCANCE

Consideremos la interacción de largo alcance de una molécula a en el estado am con

una molécula b en el estado bm , los electrones de a y b son asociados con una sola

molécula tal que cada uno de ellos retiene su identidad en la región de largo alcance. El

propósito de esta teoría es el poder relacionar el potencial intermolecular con las

propiedades de las moléculas aisladas8,9.

Figura 6 La posición relativa de las cargas ( )aie y ( )b

je en las moléculas a y b .

aO y bO son los orígenes fijos en las moléculas a y b .

El Hamiltoniano de un par de moléculas en interacción es escrito como:

( ) ( ) 'ba HHHH ++=

( )aH y ( )bH son los Hamiltonianos de las moléculas libres a y b ; y 'H es la

interacción.

(23)

Si limitamos nuestra consideración a la interacción Coulombica tenemos:

( ) ( ) ( ) ( )∑ −−=j,i

ijbj

ai

' ReeH 1104πε

ijR es la distancia entre la i-esima carga ( )aie en la molécula a y la j-esima carga ( )b

je

en la molécula b . Dado que la distancia R entre los orígenes de cada molécula es

mayor comparada con las dimensiones moleculares, 'H se puede expandir en una

serie de momentos multipolares de las moléculas3,10. La teoría de las fuerzas

intermoleculares de largo alcance es obtenida por tratamiento de 'H en la ecuación 23,

como una perturbación para ( ) ( )ba HH + . Las funciones de onda perturbadas son

funciones propias de ( ) ( )ba HH + y son el producto de las funciones de onda de las

moléculas libres a y b . La función de onda perturbada bammΨ , puede ser expresada en

términos de los estados no perturbados por Teoría de Perturbaciones4,11; por lo tanto la

energía del par de moléculas en el estado perturbado bammΨ es:

...WWWW

mmHppmmHmmWW

HW

ba baba

ba

baba

baba

ba

p,p ppmm

ba'

baba

'bamm

mmmm

mmmm

mm

+−−+

−++=

=

∑2

ΨΨ

ΨΨ

La energía de primer orden ba'

ba mmHmm es el valor medio de la perturbación 'H

y es la energía de electrostática, ticaelectrostáu .

La energía de segundo orden, en la ecuación 25, puede ser separada en dos

contribuciones distintas. La primera, la cual es la energía de inducción ( inducciónu )

(24)

(25)

consiste de dos términos, el primero donde bb mp = con aa mp ≠ y el segundo

termino, aa mp = con bb mp ≠ . Entonces, la energía de inducción es la suma de dos

partes:

( ) ( )b

induccióna

induccióninducción uuu += (26)

( ) ∑≠ −

−=aa aamp mp

ba'

baainducción WW

mmHmpu

2

(27)

( ) ∑

≠ −−=

bb bbmp mp

ba'

babinducción WW

mmHpmu

2

(28)

( )ainducciónu aparece de una distorsión de la distribución de carga en la molécula a , por la

interacción con la molécula no perturbada b .

La otra contribución es la energía de dispersión dispersiónu y esta compuesta de los

términos restantes, en el cual aa mp ≠ y bb mp ≠ , y viene dada por:

∑≠≠ −−+

−=bbaa babamp,mp mmpp

ba'

badispersión WWWW

mmHppu

2

Esta energía es negativa para un sistema en el cual ambas moléculas a y b están en el

estado fundamental; y es atribuida a las fluctuaciones simultáneas de la distribución de

carga en cada molécula.

(29)

4.2. RELACIÓN DE LA ENERGÍA DE INTERACCIÓN DE LARGO ALCANCE

CON LAS PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS AISLADAS

Para relacionar dispersióninducciónticaelectrostaeracciónint uuuu ++= con las propiedades de las

moléculas libres a y b en los estados iniciales, es necesario expandir 'H en una serie

momentos multipolares2,8. El Hamiltoniano de interacción 'H puede ser escrito en la

forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑∑∑ === −−

j

bj

bj

i

ai

ai

j,iij

bj

ai

' eeReeH φφπε 1104

( )bjφ es el potencial en la j-esima carga de la molécula b debido a todas las cargas en la

molécula a .

( ) ( ) ( )( )∑ −−=

iij

ai

bj Re 11

04πεφ

Este potencial puede ser expandido como una Serie de Taylor cerca del origen bO :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( )( ) ( ) ...F...FFq

...rrreeH

b...

bn...n.....

bbbbbb

jjj

bj

bbbj

j

bj

bj

'

−−−−−=

+∇∇+∇+==

−

∑∑

ναβγναβγαβαβαα

βαβααα

ξΘµφ

φφφφ

125311

31

021

0

En la ecuación 32, ( ) ( )( )0bbF φαα ∇−= es el campo eléctrico en el origen de la molécula

b debido a la distribución de cargas instantáneas de la molécula a , ( ) ( )( )

0bbF φβααβ ∇∇−= es el gradiente del campo, y los tensores multipolares eléctricos

de la molécula b , son definidos por:

(30)

(31)

(32)

Carga: ( ) ( )( ) ( )∑==

j

bj

bb eq 0ξ

Momento Dipolar: ( ) ( )( ) ( )∑==

jj

bj

bb re ααα ξµ 1

Momento Cuadrupolar: ( ) ( )( ) ( ) ( )∑ −==

jjjj

bj

bb rrre αββααβαβ δξΘ 2212 3

Momento de orden n: ( )( ) ( ) ( ) ( )

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂−= ∑ +−

iiij ii

nj

bj

nbn... rr

...rrr

re!n 11 121

νγβα

ναβγξ

Estos son simétricos con respecto al intercambio de cualquier par de subíndice, por

ejemplo, βααβ ΘΘ = ; ellos son reducidos a cero en contracción, esto es ( ) 0=n...νααξ , por

ejemplo, 0=++= zzyyxx ΘΘΘΘαα .

El momento de orden cero es la carga total q y esta es un entero positivo, negativo o

cero. El momento de primer orden es el dipolo eléctrico y es independiente del origen

escogido, sí 0=q ; esto viene de la ecuación 34 que describe el efecto del cambio de

origen de O a 'O , en un punto 'r relativo a O , como se ve en la Figura 7.

( ) ααααα µµ 'qr'rre're'j

ijjj

jj −=−== ∑∑

Figura 7 La posición de la carga puntual je relativa al origen O y 'O .

El origen 'O es en 'r relativa a O , así que 'rr'r jj −= .

(33)

(34)

El momento de segundo orden de la carga cerca de O es el momento cuadrupolar Θ .

Este ha sido definido, al igual que los otros momentos, en la ecuación 33, estos

momentos son cero para una distribución de carga esférica, si el centro de la esfera es

el origen.

Todos los momentos multipolares, excepto el orden cero, representa la desviación de

una distribución carga isotrópica. Solo el primer momento diferente de cero, es

independiente del origen.

Retomando la ecuación 31, para el Hamiltoniano de interacción 'H y expresando el

potencial ( )bφ , el campo ( )bF y sus derivadas en términos de los momentos

multipolares de la molécula a . Para lo cual se expande 1−iR como una serie de Taylor

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) [ ]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ...T...TTTTq

...RrrRrRe

...rrRrr

rRrR

e

ReRe

...bn...n.....

naaaa

iiii

ai

iii

iiii

ii

ai

ii

ai

b

ii

ai

b

+−++−+−=

+∇∇+∇+=

+

∂∂∂+

∂∂+=

==

−

−−−−

−

−−−−

∑

∑

∑∑

ναβγναβγαβγαβγαβαβαα

βαβααα

βαβα

αα

ξΩΘµ

πε

πε

πεφπεφ

125311

151

31

121111

0

0

2

21

0

10

110

110

1

4

1114

44

( ) 1104 −− ∇∇∇∇= R...T .... νγβαναβγ πε es un tensor el cual es proporcional a ( )1+− nR y es

simétrico con respecto al intercambio de cualquier par de subíndices ( νβαγναβγ ........ TT = )

y es reducido a cero por contracción ( 0=νααγ ....T ).

(35)

Los cuatro primeros tensores T son:

( ) 1104 −−= RT πε

( ) ( ) 310

110 44 −−−− −=∇= RRRT ααα πεπε

( ) ( ) 5210 34 −− −= RRRRT αββααβ δπε

( ) ( ) ( )[ ] 7210 534 −− ++−−= RRRRRRRRT αβγγαββγαγβααβγ δδδπε

Sabiendo que el campo ( )bF es el negativo del gradiente de ( )bφ en bO ,

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ...TTTqF aaabb +−+−=−∇= αβγβγαββααα Θµφ 3

1

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ...TTTqFF aaabbb +−+−=∇−∇=∇= αβγδγδαβγγαββαβααβ Θµφ 31

El Hamiltoniano de interacción 'H , en la ecuación 32, es:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )( ) ( )( )∑∑

∞

=

∞

= −−−=

++++−−+

−++−+=

0 0

91

31

31

151

151

31

31

125311

1253111

n 'n

a'n''...''

bn''...''...

'n

ababbaabba

baabbaabbaba'

...T

'n.....n.....

......TqqT

qqTqqTqTqH

νγβανγβνααβγ

γδαβαβγδβγαβγααβγαβγαβγ

βααβαβαβααα

ξξ

ΘΘΘµΘµΩΩ

µµΘΘµµ

ναβγ

El movimiento de cualquiera de los dos orígenes aO y bO cambia cada termino en 'H , pero 'H se mantiene invariante frente al cambio de origen. En moléculas que

poseen elementos de simetría, es conveniente escoger el origen de manera que coincida

o esté contenido en estos elementos. Así, si existe un centro de inversión, como en H2,

CO2 y C6H6, este centro debe ser escogido como el origen, y el centro de una molécula

tetraédrica tal como CH4 o una molécula con simetría D3h, tal como el ciclo propano,

(36)

(37)

(38)

(39)

(40)

(41)

(42)

debe ser evidentemente el origen. Por ejemplo, en la interacción de HD (D=deuterio)

con otra molécula, el origen natural en el HD puede ser cualquier punto medio de la

línea que une los núcleos o el centro de masa.

5. ENERGÍA ELECTROSTÁTICA

La distribución de carga dentro de una molécula es generalmente descrita en términos

de los momentos multipolares de la molécula. Algunos de los momentos multipolares

son ilustrados en la figura 8, donde se ve que el momento de orden cero es la carga

neta total de la partícula, la cual es cero para las moléculas neutras. El momento de

primer orden, es el dipolo, cuando el centro de la carga positiva y negativa de la

molécula no coincide; este puede ser representado en términos de cargas fraccionadas

o parciales ±δ , separadas por una distancia r , y la magnitud del momento dipolar

esta dada por el producto rδ . En muchos casos las moléculas tiene momento dipolar

cero, en virtud de su simetría. Así, por ejemplo, la molécula lineal CO2 no tiene

momento dipolar, está es simétrica respecto del átomo de carbono, pero la polaridad

del enlace C-O da una distribución de carga que corresponde al del siguiente momento,

el cuadrupolar.

Los momentos superiores, de orden n2 , con 2>n , pueden ser generados por una

apropiada distribución de n2 cargas. Un arreglo en el cual el octapolo ( 3=n ) es el

más bajo múltiplo diferente de cero es ilustrado en al figura 8. En general, una

molécula puede poseer una serie de momentos multipolares, y aunque aquí se recalca

los bajos momentos diferente de cero, la representación completa de la distribución de

carga requiere incluir todos los momentos1.

Figura 8 Representación esquemática de los multipolos eléctricos. En los ejemplos, solo se muestra el momento más bajos diferentes de cero para cada especie.

La energía electrostática es la energía de interacción de la distribución de carga

permanente de las moléculas, por lo tanto queda determinada por la distribución de

carga de las moléculas libres. De cualquier modo, si la separación entre las moléculas

es grande comparada con sus dimensiones, la expansión multipolar puede

convenientemente ser empleada y la energía es expresada en términos de los

componentes carga-carga, carga-dipolo, dipolo-dipolo, etc. La energía electrostática

esta relacionada con el potencial producido en un punto por la distribución de carga de

una molécula.

5.1. CÁLCULO DE LA ENERGÍA ELECTROSTÁTICA

La energía de interacción electrostática puede fácilmente ser expresada en términos de

los momentos multipolares permanentes de las moléculas a y b . De las ecuaciones 25

y 42, tenemos:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( ) ( )

( )( ) ( )( )∑∑∞

=

∞

=

+

−=

+++

+−−+

−++

−+=

=

0 0

91

31

31

151

151

31

31

21n 'n

m'n''...''

mn''...''...

'nn'n

mm

mmmmmbma

mmmbma

mbmaba

ba'

baticaelectrostá

ab...

ba

abbaab

baab

ab

T!'n!n

!'n!n

......T

qqT

qqT

qqTqTq

mmHmmu

νγβανγβνααβγ

γδαβαβγδ

βγαβγααβγαβγαβγ

βααβαβαβ

ααα

ξξ

ΘΘ

ΘµΘµΩΩ

µµΘΘ

µµ

ναβγ

( )( ) ( )( )

ban

amn mm

...a

... ναβγναβγξξ = es el n-esimo momento multipolar permanente de la molécula

a en el estado am .

6. MOLÉCULAS EN UN CAMPO EXTERNO – POLARIZABILIDAD

Para poder expresar las energías de inducción y dispersión en términos de las

propiedades de las moléculas aisladas es necesario considerar la interacción de la

molécula con un campo eléctrico externo9. Si el campo externo F es uniforme, el

hamiltoniano es:

( ) ...FFHH −−−= αβαβαα Θµ 3

10

( )0H es el hamiltoniano de la molécula aislada, los operadores del momento dipolar y

cuadrupolar, ver ecuación 33, son: ∑=i

ii re ααµ y ( )∑ −=i

iiii rrre αββααβ δΘ 221 3 ; ie es

el i-esimo elemento de carga en el punto ir relativo a un origen fijo en algún punto en

(43)

(44)

la molécula. Los subíndices α , β denotan vectores o componentes del tensor y son

iguales a x, y, z; y ellos denotan una suma sobre las tres componentes cartesianas. αF y

αβF son el campo eléctrico y el gradiente del campo en el origen debido a las cargas

externas, ver ecuaciones 40 y 41.

Si la molécula esta en un estado cuántico ( )0Ψ , su energía para una posición y

orientación fija es:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ...FFCFFFBFFAF

FFFFFFFFFFW

...FFHHW

,,, −−−−−

−−−−=

−−−==

γδαβγδαβγδβαγδαβαβγαβγαβαβ

δγβααβγδγβααβγβααβαα

αβαβαα

Θ

γβαµ

ΨΘµΨΨΨ

61

61

310

31

241

61

2100

003100000

( ) ( ) ( )000 ΨµΨµ αα = y ( ) ( ) ( )000 ΨΘΨΘ αβαβ = son los momentos dipolar y

cuadrupolar permanentes de la molécula, ( )0Ψ es la función de onda no perturbada

( ( ) ( ) ( ) ( )0000 ΨΨ WH = ); αβα , αβγβ , αβγδγ y βγα ,A , γδαβ ,B , γδαβ ,C son las polarizabilidades

moleculares que describen la distorsión de la molécula por un campo eléctrico externo

y un gradiente del campo. α , β y γ son simétricos en todos los subíndices, βγα ,A son

simétricos en βγ , γδαβ ,B en αβ y γδ , γδαβ ,C en αβ y γδ y en los pares (αβ ), (γδ ).

Los momentos totales dipolar y cuadrupolar de la molécula en el estado Ψ son los

valores esperados de los operadores y son:

( )

...FFBFA

FFFFFFFW

,, +++

+++=∂∂−=

γδβγδαββγβγα

δγβαβγδγβαβγβαβαα

α γβαµµ

31

31

61

210

(45)

(46)

( ) ...FCFFBFAFW

,,, ++++=∂∂−= γδγδαβδγαβγδγαβγαβ

αβαβ ΘΘ 2

12103

El tensor α es la polarizabilidad estática, β y γ son las hiperpolarizabilidades que

describen las desviaciones de la ley de polarizabilidad lineal. El tensor A determina el

dipolo inducido por el gradiente del campo y el cuadrupolo inducido por un campo

uniforme, es por lo tanto una polarizabilidad dipolar−cuadrupolar. Si el centro de

simetría es el origen, µ , β y A son cero, solo el primer momento, diferente de cero,

es independiente del origen escogido.

La teoría de perturbaciones en mecánica cuántica, puede ser usada para expresar la

energía perturbada nW del n-esimo estado de la molécula como una serie de potencias

en αF , βγF , y por comparación con la ecuación 45, se tiene:

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )n

ni nini ni

n

WWniin

,SWW

niinniinβα

βααββααβ α

µµβα

µµµµα =

−=

−+

= ∑∑≠≠

0000

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )∑ ∑≠ ≠

−−

−−=

ni nj ninjni

n

WW

niinnnWWWW

njjiin,,S 2000000

γβαγβααβγ

µµµµµµγβαβ

( ) ( )

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )

∑ ∑∑

≠ ≠

≠

−+

−−+

−−−

−−−

=ni nj

ni

nk

njni

njni

nknjni

n

WW

niinnnnn

WWWW

njjiinnn

WWWW

njjnniin

WWWWWWnkkjjiin

,,,S

300

00200

00200

000000

2

δγβα

δγβα

δγβα

δγβα

αβγ

µµµµ

µµµµ

µµµµ

µµµµ

δγβαγ

(47)

(48)

(49)

(50)

( )( ) ( )∑

≠ −=

ni ni

n, WW

niinA 002 βγα

βγα

Θµ

( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( )∑ ∑≠ ≠

−

++−

−−+

=ni nj

ni

njnin,

WW

niinnnniinnn

WWWWnjjiinnjjiin

,SB

200

0000

2

2

γδαγδγδβα

βγδαγδβα

γδαβ ΘµΘΘµµ

µΘµΘµµ

βα

( )( ) ( )∑

≠ −=

ni ni

n, WW

niinC 003

2 γδαβγδαβ

ΘΘ

El símbolo ( ),...,,S γβα implica una suma sobre todas las perturbaciones del

componente tensorial; así, ( ) γβαγαββαγβγααγβαβγαβγαβγ XXXXXXXS +++++= ;

( )...S αβγ es un operador simetrizado y ( )mα , ( )mβ , ( )mγ , … son simétricos con

respecto al intercambio de cualquier par de subíndices tensoriales.

7. ENERGÍA DE INDUCCIÓN

En el caso electrostático la distribución de carga de las moléculas es asumida como

característica de las moléculas aisladas. De cualquier modo, bajo la influencia de un

campo, que resultan de la presencia de moléculas vecinas, alguna modificación de la

distribución de carga ocurre, y este efecto da un tipo de interacción, llamada energía de

inducción1. Cuando una molécula es situada en un campo eléctrico uniforme F , ocurre

una redistribución de su carga, conocida como polarización; esto es mostrado en la

figura 9.

(51)

(52)

(53)

Figura 9 Proceso de inducción.

La energía de inducción es la interacción de momentos eléctricos inducidos de cada

molécula con la distribución de carga permanente de sus vecinos. La contribución a

largo alcance debido a los dipolos inducidos puede ser escrita como: ( ) ( )221 i

i

i F∑− α ;

( )iα es la polarización de la molécula i y ( )iF es el campo eléctrico en el origen de la

molécula i , resultado de la distribución de carga permanente de todas las otras

moléculas. Así, en una interacción de un ion y un átomo esférico, la energía de

inducción es ( ) 20

421 4 −−− πεαqR donde ( ) 1

02 4 −− πεqR es la fuerza del campo producida

por el ion de carga q en el átomo y α la polarizabilidad del átomo; 0ε es la

permitividad del medio.

En resumen, la energía de inducción resulta de la distorsión de una distribución de

carga en respuesta a un campo externo, este es siempre negativo para moléculas en su

estado electrónico fundamental. Y la energía de inducción de la molécula i es

proporcional al cuadrado del campo eléctrico total de la molécula; esto no es aditivo.

7.1. CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE INDUCCIÓN

La energía perturbada de segundo orden, ecuación 25, incluye la energía de inducción

y dispersión. La energía de inducción esta dada por las ecuaciones 26, 27 y 28.

Sabemos que la energía de inducción resulta de la distorsión de la molécula por un

campo eléctrico y un gradiente del campo debido a una distorsión de la distribución de

carga de las moléculas vecinas. Por consiguiente esta depende de la polarizabilidad

molecular. Para un par de moléculas a y b , la energía de inducción de la molécula b

en el estado bm debido a la molécula a en am puede ser obtenida a partir de la

siguiente expresión:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )bbm

,bbm

,bbmb

inducción FFCFFAFFu bbbγδαβγδαββγαβγαβααβα 6

131

21 −−−=

( )bFα y ( )bFαβ son el campo eléctrico y el gradiente del campo en el origen en la molécula

b debido a la distribución de carga permanente de la molécula a , y puede ser

expresado en términos de los momentos de la molécula a , usando las ecuaciones 40 y

41. Si más de dos moléculas están presentes ( )bFα y ( )bFαβ son el total del campo y

gradiente del campo en la molécula b debido a todas las otras moléculas.

8. ENERGÍA DE DISPERSIÓN

La contribución más importante de la energía atractiva intermolecular es la energía de

dispersión identificada por London12 en 1930. La energía de dispersión no puede ser

completamente descrita en términos clásicos, puesto que sus orígenes son mecánico

cuántico, pero podemos discernir dentro de su naturaleza desde el siguiente análisis.

Los electrones en un átomo o molécula están en continuo movimiento, así, por un

promedio el momento dipolar de un átomo esféricamente simétrico es cero, en

cualquier instante un momento dipolar temporal puede ocurrir. Este dipolo puede

inducir un momento dipolar en los átomos vecinos y, como en las fuerzas de inducción

clásicas, el efecto neto tiene que ser atracción; como se esquematiza en la figura 10,

(54)

tomando como ejemplo átomos de Helio.

Figura 10 Fuerzas de dispersión.

La energía de dispersión es la energía resultante de la correlación en las fluctuaciones

en las coordenadas electrónicas de las moléculas que interaccionan2. Las fuerzas de

dispersión actúan entre todas las moléculas, sean polares o no polares. De hecho, las

fuerzas de dispersión entre moléculas polares pueden contribuir más a las fuerzas de

atracción totales que las fuerzas electrostáticas.

8.1. CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE DISPERSIÓN

Lo que queda de la energía perturbada de segundo orden, en la ecuación 25, es la

energía de dispersión; la cual esta dada por la ecuación 29.

∑≠≠ −−+

−=bbaa babamp,mp mmpp

ba'

badispersión WWWW

mmHppu

2

Una simplificación de la expresión para dispersiónu , es introduciendo la aproximación de

Unsöld y London7,12,13; la cual es:

))()(()(1

)()(1

bbaabbaa mpmpba

ba

mpmp WWWWUUUU

WWWW −−++

=−+−

∆

1-1-

-11-11

)()()()(

bbaa

bbaa

mpmp

mpbmpa

WWWWWWUWWU

−+−−−+−−

=−−

∆

La simplificación es hecha por omisión de ∆ en la ecuación 55 y por ajuste de aU y

bU igual a las energías fijas asociadas con las moléculas a y b en los estados am y

bm . Entonces la expansión multipolar de la energía de dispersión se reduce a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( )

+−

−++

−+

+−=

...AATT

AACCTT

AATTTT

UUUU

u

ba

bababa

bababa

m,

m,

m,

m,

mm,

m,

m

mm,

m,

mmm

ba

badispersión

εφβγδαγδεφαβ

βγδεφααδεφβγεφβγαδδεφαβγ

αγδεβδεβαγγδεαββδαγγδαβ

αα

αααα

92

32

31

32

)(4

α , A y C son las polarizabilidades estáticas de las moléculas a y b en los estados

am y bm y son dados por las ecuaciones 48, 51 y 53. Si am y bm y son estados

electrónicos fundamentales; aU y bU pueden ser iguales al primer potencial de la

energía de ionización o a la energía de excitación más baja; en este ultimo caso, la

ecuación 57 da un limite inferior para la magnitud del principal termino (proporcional

a 6−R ) de la energía de dispersión. La energía de dispersión por lo tanto varia en 6−R a

grandes separaciones, con contribuciones adicionales en 7−R , 8−R , etc.

Si Las polarizabilidades de las moléculas a y b en los estados am y bm son

isotrópicas, la ecuación 57, se reduce a:

(55)

(56)

(57)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )

++−

++

−+

+−=

−

...AATTTT

CCTT

AATTR

UUUU

u

ba

baba

bababa

m,

m,

mb

m,

m,

ma

mb

m,

m,

ma

mb

ma

ba

badispersión

εφδβγαβγδαεφβγεφαδ

δεβγδεβγδεφαβγ

δεβδεβγδεαβ

αα

αααα

271

181

916

)(23

Promediando sobre todas las orientaciones para un R fijo, la polarizabilidades en la

ecuación 58, deben ser reemplazadas por sus partes isotrópicas, esto nos lleva a:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]...CCRRUU

UUu abbaba mm

bmm

am

bm

aba

badispersión +++

+−= −− αααα 86 5

)(23

C es una constante que depende las propiedades electrónicas de los átomos o

moléculas que interaccionan. Para dos moléculas iguales que interaccionan en sus

estados fundamentales, esta expresión se simplifica en:

+

+−= ...

RC

RUudispersión 26

2 1014

3α

α

La relación de los términos 6−R a 8−R es por lo tanto igual a 210 RC α en esta

aproximación. Para el átomo de Hidrogeno, 29 30a=α y 215 5

0aC = , donde 0a es el

radio de Bohr10.

8.2. EXPRESIÓN DE LONDON PARA LA ENERGÍA DE DISPERSIÓN

London en 1930, usando teoría de perturbaciones, derivó una expresión para la energía

de interacción entre dos átomos o moléculas iguales14, donde I es la energía de

ionización, 0ε es la permitividad en el vacío.

(58)

(59)

(60)

( ) ( ) 620

2

620

2

6 443

443

RI

Rh

RC

u disdispersión πε

απε

να −=−=−=

Similarmente, para dos átomos o moléculas distintas14, se tiene:

( ) ( ) ( ) ( )21

2162

0

21

21

2162

0

21

423

423

IIII

Rh

Rudispersión +

−=+

−=πε

αανννν

πεαα

Desde este simple modelo, podemos apreciar que la energía de dispersión a largo

alcance es el resultado de una correlación intermolecular de las fluctuaciones de los

momentos dipolares y varia como en 6−R .

En la tabla 2, se comparan varios valores de las contribuciones a la energía a largo

alcance para diversas moléculas con una separación de 0R aproximadamente1.

Contribuciones a la Energía Atractiva (kJ mol-1)

Molécula 0R (nm) ticaelectrostau inducciónu dispersiónu

Ar 0.37 _ _ -1.1 Xe 0.43 _ _ -1.9 CO 0.40 -4x10-5 -8x10-4 -1.3 HCl 0.42 -0.2 -0.07 -1.8 NH3 0.29 -6.2 -0.9 -12.9 H2O 0.30 -16.1 -0.9 -5.3

Tabla 2 Comparación de varios valores de las contribuciones a la energía a largo alcance

para diversas moléculas con una separación en 0R aproximadamente.

Con la excepción de moléculas pequeñas altamente polares, igual que el agua, la

energía de dispersión es la mayor contribución a la energía de largo alcance. La energía

de inducción es casi siempre pequeña, a menos que una o ambas especies que

interactúan estén cargadas.

(61)

(62)

Esta teoría puede ser relacionada con el modelo de Lennard−Jones, el cual como ya

mencionamos está formado por un termino de largo alcance y otro de corto alcance. El

termino de largo alcance ( 6−R ), representa la energía de dispersión, la cual es la mayor

contribución a la energía en esta región. Por otro lado hemos visto que las fuerzas de

corto alcance pueden ser representadas por nRk , en el potencial de Lennard−Jones k

seria equivalente al parámetro σ (valor de R cuando ( ) 0=Ru ) o 0R (distancia de

equilibrio).

9. ENLACE DE HIDRÓGENO

Aunque la energía de dispersión, las interacciones electrostáticas de multipolos y la

energía de inducción constituyen la principal fuente de las fuerzas atractivas entre

moléculas, otros tipos de interacciones atractivas son también observados en

determinados casos y estos son muchas veces de gran importancia.

El concepto enlace de Hidrógeno fue planteado por Latimer y Rodebush en 1920; ellos

explicaron la asociación de líquidos, como el agua y el amoniaco, la movilidad iónica

de los protones, las constantes dieléctricas y los puntos de ebullición de los líquidos,

con base en el enlace de hidrogeno15.

Un enlace de hidrogeno se forma cuando un átomo de hidrógeno está unido en forma

covalente a un átomo muy electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno, de tal

forma, que debido a la polarización del par electrónico de enlace, adquiere una carga

parcialmente positiva. El hidrógeno actúa como un puente entre dos átomos, hacia uno

esta enlazado en forma covalente, y hacia el otro unido a través de fuerzas

electrostáticas, llamado también puente de hidrógeno. Se ha encontrado que de todos

los átomos electronegativos donadores, sólo los átomos de flúor, oxígeno y nitrógeno,

originan enlaces de hidrógeno; otros elementos, como cloro o azufre, forman enlaces

de hidrógeno extremadamente débiles, los cuales aislados no tienen importancia16.

9.1. CARACTERÍSTICAS DEL ENLACE DE HIDRÓGENO

La energía de interacción atractiva observada en el sistema A−H⋅⋅⋅⋅⋅B, normalmente

tiene una magnitud entre 12 y 30 kJ/mol, y ángulo de enlace AHB comúnmente es

cercano a 180º.

La investigación de la estructura de dicho enlace, usualmente, indica que el enlace

A−H es ligeramente más corto que en un sistema donde no hay enlace de hidrógeno,

mientras que la distancia H⋅⋅⋅⋅⋅B es mucho más larga que una distancia normal de un

enlace covalente H−B.

En términos generales, esta situación sucede incluso si el átomo A y el B son el mismo

elemento; sin embargo, existen algunas excepciones importantes que incluyen sales del

tipo −+2HAM en los que A puede ser el ión fluoruro o los aniones de ciertos ácidos

orgánicos, como el ácido acético o el ácido benzoico, este ultimo tipo de enlace de

hidrógeno recibe el nombre de simétrico en contraposición a la forma antisimétrica,

que es la más comun17.

9.2. CLASES DE ENLACE DE HIDRÓGENO

Intermolecular: Se presenta cuando el átomo de hidrógeno actúa como un puente

entre dos moléculas, como sucede en el agua, amoniaco, fluoruro de hidrógeno, ácido

acético, etc.

O

H

H

H

H

O

H

O

HH

O

H

H

F

F

H

F

H

CH3 C

O

O

H

H

O

O

C CH3

Figura 11 Algunos compuestos como agua, fluoruro de hidrógeno y ácido

acético que presentan Enlace de Hidrogeno Intermolecular.

Intramolecular: Se presenta cuando el enlace de hidrógeno se forma dentro de la

molécula, como sucede en el salicilaldehído, o-nitrofenol, o-aminofenol, etc. Para que

se forme un enlace de hidrógeno intramolecular es necesario que los átomos que

interaccionan se deben colocar en tal forma que la tensión sea mínima durante el cierre

del anillo, dicho anillo debe poseer 5 ó 6 miembros y debe ser plano16.

OC

HO

H

OH

ON

O

Figura 12 Algunos compuestos como aldehído salicílico y o-nitrofenol que

poseen Enlace de Hidrogeno Intramolecular.

Enlaces de hidrógeno débiles que incluyen hidrógenos metílicos18: Aun cuando

los átomos de hidrógeno en un grupo metilo no están polarizados, si un grupo

electronegativo, como el cloro, carbonilo, nitro o ciano (en el orden de incremento de

electronegatividad), está unido al metilo, el enlace C-H se polariza debido al efecto

inductivo y el átomo de hidrógeno se hace ligeramente ácido, lo cual forma enlaces de

hidrógeno débiles. Los enlaces de hidrógeno en el acetonitrilo (CH3CN), acetona,

carbonato de dimetilo, mezclas acetona-cloroformo, incluyen protones metílicos, como

se esquematiza en la figura 13.

CH

H

H

C N NC

H

H

H C NC

H

H

H C

C

H

H

HCCH3CO

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

C H C

Cl

Cl

Cl

Figura 13 Algunos compuestos que incluyen protones metílicos en el enlace de hidrógeno. 9.3. NATURALEZA DEL ENLACE DE HIDRÓGENO

Un enlace de hidrógeno se forma cuando un átomo de hidrógeno se encuentra unido a

dos átomos16. Esto implica que el enlace de hidrógeno no es un enlace covalente

ordinario, puesto que el átomo de hidrógeno no posee más que un orbital de baja

energía (1s) para ser utilizado en la formación del enlace covalente. El siguiente orbital

(2s) se encuentra en un nivel de alta energía y no es eficaz para participar en el enlace.

Se considera que el átomo de hidrógeno se encuentra enlazado en forma covalente al

átomo A y en forma electrostática al átomo B. Un enlace de hidrógeno típico es lineal,

generalmente está unido por un enlace covalente corto al átomo A y por un enlace

largo al átomo B, aun cuando sean idénticos. Sin embargo, no es absolutamente

necesario que los átomos A y B deban ser colineales respecto del átomo de hidrógeno;

si la geometría molecular impide un arreglo lineal, el enlace de hidrógeno continúa

formándose; así, la mayoría de los compuestos con enlace de hidrógeno

intramoleculares y las redes cristalinas, aún compuestos con enlaces de hidrógeno

intramoleculares, poseen enlaces de hidrógeno angulares19. Algunas teorías explican la

formación y la estabilidad del enlace de hidrógeno16,17; así tenemos:

Enfoque del Modelo Electrostático: Puesto que el enlace de hidrógeno se forma

exclusivamente con los elementos más electronegativos, la primera sugerencia respecto

de la naturaleza del enlace de hidrógeno fue que se debía a una interacción del tipo

dipolo-ión, dipolo-dipolo inducido o dipolo-dipolo16, como se ver en la figura 14.

Este modelo electrostático esta fundamentado en que los enlaces de hidrógeno más

fuertes se forman sólo entre los elementos más electronegativos; y que los átomos

enlazados A y B tienden a situarse en forma lineal, en virtud de llevar al máximo las

fuerzas de atracción y al mínimo las repulsiones electrostáticas.

-δ +-δ

H BA A BH-

δ δ +

R-

δ δ+

R = Fragmento de la Molécula

Figura 14 Interacciones en el enlace de hidrógeno.

No obstante, hay razones para creer que el enlace de hidrógeno participa algo más que

las puras interacciones del tipo dipolo-ión, dipolo-dipolo inducido o dipolo-dipolo16;

por ejemplo, lo corto de los enlaces de hidrogeno indica una considerable

sobreposición de los radios de van der Waals, lo cual debe producir una fuerza de

repulsión importante, a menos que sean compensadas de otra manera; otro factor

importante, que no explica el modelo electrostático, es el de los enlaces de hidrógeno

simétricos, como en el caso −2HF , si el átomo de hidrógeno estuviera ligado en forma

covalente a un átomo de flúor, pero muy débilmente unido al otro mediante una

interacción del tipo ión-dipolo, no se esperaría la simetría del enlace17.

Enfoque de la Teoría de Resonancia: Se considera que el enlace de hidrógeno es

el híbrido de resonancia16, de la estructura I a la estructura VI, como se esquematiza en

la figura 15.

A H B: - +HA B: BA H +-

-+ HA BBA H+ -+HA B

( I ) ( II ) ( III )

( IV )( V )( VI )

Figura 15 Estructuras de resonancia para el enlace de hidrógeno.

La estructura I representa la ausencia de interacción y contribuye como máximo con el

61% del híbrido de resonancia. Las estructuras II y V representan las interacciones

electrostáticas, de las cuales, la estructura II contribuye con un 34%. Las estructuras

III, IV y VI representan la deslocalización de la carga, cuya contribución es hasta un

5%. En términos de resonancia, se piensa que el enlace de hidrógeno es más fuerte

cuanto mayor sea la polaridad del enlace A−H y la deslocalización de la carga decrece

con el incremento en el tamaño de los átomos16.

Aun cuando las deficiencias del modelo electrostático han sido explicadas por la teoría

de resonancia, ésta no proporciona el valor correcto de la energía de resonancia. Por

ejemplo, para el hielo la energía de resonancia calculada es de –33 kJ/mol, y el valor

experimental es de –25 kJ/mol. Igual que lo que se planteó anteriormente, el hidrógeno

no tiene posibilidad de formar dos enlaces sin utilizar los orbitales 2s o 2p, que son de

alta energía16.

Enfoque de la Teoría de Orbitales Moleculares: La TOM considera la formación

de orbitales moleculares tricéntricos a partir de tres orbitales atómicos17, el 1s del

átomo de hidrógeno y los dos orbitales 2p de los átomos A y B: los orbitales formados

son uno de enlace, uno de no enlace y uno de anti-enlace. Estos orbitales acomodan

cuatro electrones, dos provenientes de B, uno del átomo A y el otro del átomo de

hidrógeno, en los orbitales de enlace y de no enlace. Si los átomos A y B son

simétricos, estos orbitales moleculares son simétricos; pero para átomos enlazados

asimétricos, los orbitales moleculares son tales que el orbital molecular de enlace se

extiende más hacia el átomo más electronegativo. En consecuencia, si la diferencia en

electronegatividad entre A y B aumenta, los orbitales moleculares tricéntricos

virtualmente se reducen a orbitales moleculares bicéntricos.

Diversos investigadores20-22 han efectuado cálculos de orbitales moleculares de las

energías participantes en el enlace de hidrogeno en sistemas O−H⋅⋅⋅⋅⋅O, como se

muestra en la tabla 3.

Términos Energéticos Coulson20 Van Duijneveldt21

Morokuma22

Dipolo-Dipolo (Electrostático) - 25 - 30.1 - 33.4 Deslocalización (Resonancia) - 33 - 4.6 - 34.1 Dispersión (London) - 13 - 4.2 - 1.0 Repulsión 35 20.9 41.2 Energía Total (Teórica) - 36 - 18.0 - 27.3 Energía Experimental - 25

Tabla 3 Energías de los diferentes términos incluidos en la formación enlaces de

hidrógeno para el hielo. La energía esta expresada en kJ/mol.

Del análisis de estos valores, se puede advertir una leve concordancia entre los

diversos cálculos y entre la teoría y el experimento. Las interacciones dipolo-dipolo, de

deslocalización y las de repulsiones son, en términos generales, aproximadamente de la

misma magnitud, siendo la energía de dispersión bastante pequeña, como consecuencia

los últimos tres términos tienden a anularse, por lo cual si obviamos todos los términos

salvo el primero, se obtendrá resultados sorprendentemente satisfactorios, lo cual

justifica el éxito del modelo electrostático.

10. RESUMEN Y CONCLUSIONES

El potencial de interacción de pares no solo depende de la distancia de

separación sino que también de las orientaciones de las moléculas, en general

para moléculas poliatómicas depende de ( ) 63 21 −+ NN variables

independientes.

Las fuerzas intermoleculares son de origen electrostático.

Las fuerzas de corto alcance son representadas por la siguiente expresión:

nR Rku =

Las fuerzas de largo alcance pueden ser calculadas a partir de Teoría de

Perturbaciones, en donde el Hamiltoniano de la interacción es expandido en una

serie de momentos multipolares de las moléculas aisladas.

La energía electrostática es obtenida a partir de la corrección de primer orden a

la energía; y queda determinada por la distribución de carga de las moléculas

libres.

La energía de inducción y dispersión son calculadas a partir de la corrección de

segundo orden a la energía.

Para expresar las energías de inducción y dispersión en términos de las

propiedades de las moléculas aisladas es necesario considerar la interacción de

la molécula con un campo externo, es decir el campo que resulta de la presencia

de moléculas vecinas; por lo tanto, la energía de inducción queda determinada

por las modificaciones que sufre la distribución de carga por la influencia de un

campo externo y la energía de dispersión resulta de la correlación en las

fluctuaciones en las coordenadas electrónicas de las moléculas que

interaccionan.

London, usando Teoría de Perturbaciones, derivo una expresión para la energía

de interacción:

• Para moléculas iguales: ( ) 620

2

443

RIudispersión πε

α−=

• Para moléculas distintas ( ) ( )21

2162

0

21

423

IIII

Rudispersión +

−=πε

αα

La mayor contribución a la energía de largo alcance es la energía de dispersión.

Un enlace de Hidrógeno se forma cuando este se encuentra unido a dos átomos.

Existen enlaces intermoleculares, intramoleculares y enlaces débiles asociados a

hidrógenos metílicos.

11. REFERENCIAS

1. M. Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham and G.C.Maitland “The Forces Between Molecules” 1ª Ed. Oxford 1986.

2. A,D. Bukingahm “Intermolecular Interactions from Diatomics to

Biopolymers” Edited by Pullman, Chapter 1, London 1978. 3. J.O. Hirschfelder C.F. Curtiss and R.B. Bird “Molecular Theory of Gases and

Liquids” 1ª Ed. New York 1964. 4. F.L. Pilar “Elementary Quantum Chemistry” 2ª Ed. New York 1990. 5. M.Born and J.R. Oppenheimer Ann. Phys. 1927, 84,457. 6. J.N. Murrell, S.F.A. Kettle and J.M. Tedder “Valence Theory” 2ª Ed. London

1970. 7. F. London Trans. Faraday Soc. 1937, 33, 8. 8. A.D. Buckingham Adv. Chem. Fhys. 1967, 12, 107. 9. J.O. Hirschfelder and W.J. Meath Adv. Chem. Fhys. 1967, 12, 3. 10. A.D. Buckingham Quarterly Reviews (Chem. Soc. London) 1959, 13, 189. 11. A. Szabo and N.S. Osttlund “Modern Quantum Chemistry” 1ª Ed. New York

1989. 12. F. London Z. Physik 1930, 63, 245. 13. A. Unsöld Z. Physik 1927, 43, 563. 14. J.N. Israelachvili “Intermolecular and surface Forces” 2ª Ed. London 1992. 15. W.M. Latimer and W.H. Rodebush J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1419. 16. G.C. Pimentel and A.L. McClellan “The Hydrogen Bond” 1ª Ed. New York

1960.

17. J.E. Huheey “Química Inorgánica: Principios de Estructura y Reactividad” 2ª Ed. México 1981.

18. R.D. Green “Hydrogen Bonding by C−H Groups” 1ª Ed. New york 1974. 19. L. Pauling “The Nature of the Chemical” 3ª Ed. New York 1960. 20. C.A. Coulson Research 1957, 10, 149. 21. J.G.C.M. van Duijnevldt−van de Ridjt and F.B. van Duijnevedt Theor. Chim.

Acta 1970, 19, 83. 22. K. Morokuma J. Chem. Phys. 1971, 55, 1236.