1

Físico-Química: Estructura atòmica i Molecular Índex

2 Estructura atòmica i molecular ...................................................................................................... 27

2.1 Fracassos de la física clàssica ................................................................................................ 27 2.1.1 Capacitat calorífica dels sòlids....................................................................................... 27 2.1.2 Espectres atòmics i moleculars ...................................................................................... 29

2.2 Postulats de la mecànica quàntica.......................................................................................... 30 2.2.1 Notació bracket de Dirac ............................................................................................... 30 2.2.2 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona................................................... 30 2.2.3 La interpretació de Born de la funció d’ona. ................................................................. 31 2.2.4 Segon postulat: correspondència observable - operador................................................ 31 2.2.5 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis. ..................................... 33 2.2.6 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià. .............................................. 34 2.2.7 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats ....................................................... 34

2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills ......................................................... 35 2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre. ................... 36 2.3.2 Partícula en una caixa quàntica monodimensional ........................................................ 37 2.3.3 Partícula en una caixa bidimensional............................................................................. 40 2.3.4 Partícula en una caixa quàntica tridimensional.............................................................. 42 2.3.5 L’oscil·lador harmònic................................................................................................... 43 2.3.6 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic ........................................................... 46 2.3.7 Teorema del virial .......................................................................................................... 47

2.4 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i àtoms hidrogenoids.......................................... 47 2.4.1 Plantejament de l’Equació de Schrödinger .................................................................... 47 2.4.2 Els orbitals atòmics i les seves energies ........................................................................ 51 2.4.3 Definició de capes i subcapes ........................................................................................ 53 2.4.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals ................................................................. 54 2.4.5 Forma dels orbitals......................................................................................................... 56 2.4.6 Funció densitat de probabilitat....................................................................................... 58 2.4.7 Funció densitat de probabilitat radial............................................................................. 59 2.4.8 Spin electrònic ............................................................................................................... 60 2.4.9 Transicions espectrals i regles de selecció..................................................................... 63

2.5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics.................................................................... 64 2.5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics ........................................................................... 64

2.6 Aproximació orbital ............................................................................................................... 65 2.7 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli.......................................................................... 66 2.8 Productes de Hartree .............................................................................................................. 67 2.9 Determinant de Slater ............................................................................................................ 67 2.10 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip” ............................................................ 69 2.11 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin ........................................................ 69

27

2 Estructura atòmica i molecular

2.1 Fracassos de la física clàssica

Física clàssica és determinista

Totes les Energies són possibles

Descriu correctament els fenòmens macroscòpics

Descriu incorrectament els fenòmens microscòpics

2.1.1 Capacitat calorífica dels sòlids

2.1.1.1 Equipartició de l’energia

Un terme quadràtic en l’energia és un terme d’energia cinètica o potencial en el que la

coordenada de posició o velocitat apareix al quadrat.

Una Vibració en una dimensió te dos termes quadràtics.

22

21

21 AxmvE x += (125)

Una Vibració en tres dimensions te sis termes quadràtics.

( ) ( )222222

21

21 zyxAvvvmE zyx +++++= (126)

Tots els termes quadràtics de la energia tenen la mateixa energia mitjana.

kTE21= (127)

on k és la constant de Boltzmann (k = 1.38 x 10-23 J K-1).

28

Energia d’un mol d’àtoms d’un sòlid que vibren en tres dimensions.

ENRTktNU AAm 633 === (128)

Cv de Dulong i Petit

RT

UC mv 3=

∂∂

= (129)

Quantitazació de l’energia de Plank

νnhE = (130)

Energia interna segons Einstein

−==

12166

kThAAm

e

hNENU νν

(131)

29

Cv de Einstein

A T baixes f→0

A T altes f→1

2.1.2 Espectres atòmics i moleculars

Els espectres atòmics no són continus.

Formula de Rydberg-Balmer-Ritz

on RH és la constant de Rydberg (RH=10967758.5 m-1), n1<n2

22

2

23

13 Rf

kTh

e

ekNT

UCkTh

kTh

Am

v =

−=

∂∂

=ν

ν

ν

(132)

−= 2

221

11nn

RHν

(133)

30

2.2 Postulats de la mecànica quàntica.

Un postulat és una afirmació indemostrable que sempre esta subjecte a contínua

revisió i comprovació.

2.2.1 Notació bracket de Dirac

Ket: Funció d’ona

ψψ = (134)

Bra: Funció d’ona conjugada. Conjugar una funció complexa implica canviar de signe

la part imaginaria de la funció.

*ψψ = (135)

Bracket: Integral del quadrat de la funció d’ona en tot el domini.

∫= dVψψψψ * (136)

2.2.2 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona.

El primer postulat de la mecànica quàntica afirma que a cada estat d’un sistema

mecano-quàntic es descriu mitjançant una funció d’ona de variable complexa,

univaluada, finita, continua, derivable dues vegades i de quadrat integrable que depèn

del temps i de les coordenades de les partícules del sistema, ),....,,( 21 trrψ .

Els estats dels sistemes les propietats dels quals no depenen del temps s’anomenen

estats estacionaris, i la seva funció d’ona ve donada per ,...),( 21 rrψ .

31

2.2.3 La interpretació de Born de la funció d’ona.

Probabilitat de que les partícules del sistema es trobin en un determinat diferencial de

volum

dVdP ψψ *= (137)

Probabilitat de trobar les partícules del sistema en una regió del espai determinada, w

∫=w

dVwP ψψ *)( (138)

Probabilitat de trobar el sistema en tot el espai, Ω

1)( * ==Ω ∫ΩdVP ψψ (139)

Funció densitat de probabilitat o funció de distribució de probabilitat

ψψψ *2 ==dVdP

(140)

2.2.4 Segon postulat: correspondència observable - operador.

S’anomena observable físic a qualsevol propietat que es pugui mesurar

experimentalment.

Un operador es qualsevol entitat que indica fer una operació sobre un altre entitat

anomenada operant. (Ex: f(x)=x2)

3)(ˆ xxfx = (141)

32

xxfdxd 2)( = (142)

El segon postulat de la mecànica quàntica diu que a tot observable físic li correspon

un operador el qual condiciona els valors que pot tenir dit observable. La forma

matemàtica del operador s’obté a partir de les expressions clàssiques que relacionen

l’observable amb la posició i la quantitat de moviment. Els operadors assignats als

observables posició, x, i quantitat de moviment, px, són xx =ˆ i xipx ∂

∂=h

ˆ ,

respectivament.

Construcció d’un operador (exemple, operador associat a l’energia d’un sistema

format per una sola partícula)

VTH ˆˆˆ += (143)

El primer pas: escriptura de l’expressió clàssica de l’energia en funció de la quantitat

de moviment i la posició (Ex: Ec)

mpmvT22

1 22 ==

(144)

Segon pas: construcció de l’operador associat a la formula clàssica:

( )

22

2

2

2

2

2

22222

2

ˆ2

2ˆˆˆ

21

2ˆˆ

∇−=

∂∂+

∂∂+

∂∂−=++==

m

zyxmppp

mmpT zyx

h

h

(145)

33

Operador Hamiltonià

),,(ˆˆ2

ˆ 22

zyxVm

H +∇−

=h

(146)

2.2.5 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis.

Equació de valors i funcions pròpies

iii aA ψψ =ˆ (147)

Exemple

[ ])3cos(29)3cos(18)3cos(22

2

xxxdxd

−=−= (148)

El tercer postulat afirma que donat un operador  associat a un observable A, els

únics valors possibles que pot presentar l’observable són els valors propis ai que

provenen de l’equació de valors i funcions pròpies del operador.

Els operadors associat a observables s’anomenen operadors hermítics.

*ˆˆijji OO ψψψψ = (149)

Els valors propis dels operadors hermítics sempre són reals

*ˆˆiiii OO ψψψψ = (150)

*iiiiii oo ψψψψ = (151)

iiiiiiiii ooo ψψψψψψ *** == (152)

34

Rooo iii ∈⇒= * (153)

Les funcions pròpies d’un operador hermític amb valor propi diferent són ortogonals.

*iijjji oo ψψψψ = (154)

jiiijijij ooo ψψψψψψ ==**

(155)

( ) 00 =⇒=− jijiij oo ψψψψ (156)

2.2.6 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià.

Les funcions i valors propis del operador hamiltonià d’un sistema quàntic són,

respectivament, la funció d’ona que descriu cada estat estacionari i les energies de

cada estat estacionari. Aquesta funció de funcions i valors propis per el cas d’un esta

estacionari s’anomena equació d’Schrödinger independent del temps

iii EH ψψ =ˆ (157)

2.2.7 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats

Si  es l’operador associat a un observable, el valor mitjà del observable be donat per:

∫∫

Ω

Ω==dV

dVAAa

ii

ii

ii

ii

ψψ

ψψ

ψψψψ

*

* ˆˆ

(158)

En el cas particular de que iψ sigui funció pròpia d’Â, el resultat del valor esperat o

mitjana és el seu valor propi

35

iii

iii

ii

iii

ii

ii adV

dVa

dV

dVa

dV

dVAa ====

∫∫

∫∫

∫∫

Ω

Ω

Ω

Ω

Ω

Ω

ψψ

ψψ

ψψ

ψψ

ψψ

ψψ*

*

*

*

*

* ˆ

(159)

Quan iψ no sigui funció pròpia d’Â el valor esperat és una mitjana numèrica dels

diferents valors que pot tenir el observable A.

La funció d’ona del sistema es pot expressar com a combinació lineal de les funcions

pròpies d’Â iϕ

jj

ji c ϕψ ∑∞

=

(160)

Aplicació del cinquè postulat

∑∑∞∞

===j

jjj

ji

j

ii

ii apaNcA

a2ˆ

ψψψψ

(161)

on aj són els valors propis d’Â i

i

jj N

cp

2

= (162)

2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills

Definició del sistema físic.

Construcció del seu operador hamiltonià.

36

Resolució de l’equació de Schrödinger i obtenció de les funcions d’ona i energies dels

estats estacionaris del sistema.

Construcció dels operadors associats als observables que es vulguin estudiar.

Aplicació del cinquè postulat per obtenir els valors propis o valors esperats dels

observables estudiats.

2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre.

Equació diferencial lineal homogènia del tipus:

0)()()(2

2

=+∂

∂+

∂∂ xbf

xxfa

xxf

(163)

Equació característica o auxiliar:

02 =++ bass (164)

Arrels de la Eq. carecteristica

( )baas 421 2 −±

−= (165)

Arrels de l’Eq. Característica Solució General de la Eq. diferencial

1s i 2s són reals i diferents xsxs ececxf 21

21)( +=

221ass −

== ( ) sxexccxf 21)( +=

βα is +=1 i βα is −=2 ( ) xexcxcxf αββ sincos)( 21 +=

37

2.3.2 Partícula en una caixa quàntica monodimensional

Sistema ideal format per una partícula de massa m dins un segment monodimensional

d’amplada L. El potencial dins el segment es constant, i li assignem el valor arbitrari

de zero, mentre que el potencial al exterior de la caixa és infinit.

Fora de la caixa quàntica

0)(0)( 2 =⇒=⇒∞= xxV ψψ (166)

Operador Hamiltonià dins de la caixa quàntica:

02

ˆˆˆ2

22

+−

=+=dxd

mVTH h

(167)

38

Resolució de l’equació de Schrödinger

)()(2 2

22

xExdxd

m iii ψψ =− h

(168)

0)(2)( 22

2

=+ xmExdxd

ii

i ψψh

(169)

Solució de l’Equació diferencial

kxckxcxi sincos)( 21 +=ψ (170)

himE

k2

= (171)

Per les condicions de contorn )(xiψ ha de ser igual a zero quan x=0 i quan x=L.

00sin0cos0 1121 =⇒=+= cckckc (172)

πnkLkLkLc =⇒=⇒= 0sinsin0 2 (173)

Energia de cada estat

2

22222

22 mLn

mkEn

hh π==

(174)

39

Normalització de la funció d’ona

[ ]

Lc

LcL

xnnLxcdxL

xn

c

dxL

xncdxL

xncL

xncxx

LL

LL

nn

21

02

2sin222

2cos1

sinsinsin)()(

2

22

0

22

0

22

0

2222

02

=⇒=

−=

−=

−

=

=

∫

∫∫

ππ

π

πππψψ

(175)

Funció d’ona normalizada

=

Lxn

Lxn

πψ sin2)( (176)

40

Funció densitat de probabilitat

=

Lxn

Lxn

πψ 22 sin2)( (177)

El principi de correspondència de Borh afirma que quan el estat assoleix nombres

quàntics molt alts els resultats de la física quàntica són idèntics als resultats de la física

clàssica

2.3.3 Partícula en una caixa bidimensional

Sistema idèntic al de la caixa quàntica monodimensional però amb dues dimensions.

Hamiltonià.

)(ˆ)(ˆ22

02

),(ˆ),(ˆ),(ˆ

2

22

2

22

2

2

2

22

yhxhymxm

yxmyxVyxTyxH

+=∂∂−+

∂∂−=

+

∂∂

+∂∂−

=+=

hh

h

(178)

Sempre que un operador multidimensional es pugui expressar com a suma

d’operadors monodimensionals, pel mètode anomenat separació de variables, les

funcions pròpies de l’operador multidimensional venen donades pels productes de les

funcions pròpies dels operadors monodimensionals, i els valors propis de l’operador

multidimensional són la suma dels valors propis de les funcions monodimensionals.

=

y

y

x

x

yx Lyn

Lxn

LLyx

ππψ sinsin4),(

(179)

41

+=+= 2

2

2

222

2 y

y

x

xnnnn L

nLn

mEEE

yxyx

πh

(180)

El mètode de la separació de variables

( )

( ) ),(),(

)()()()()()(ˆ)()()()(ˆ

)()()(ˆ)(ˆ),(),(ˆ

, yxEyxEE

yxEyxEyyhxyxxh

yxyhxhyxyxH

yxyx

yx

ψψ

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕψ

=+=

+=+=

+=

(181)

Dos funcions d’ona són degenerades quan tot i correspondre a estats diferents del

sistema tenen associat el mateix valor de l’energia. (Ex: Lx =Ly=L )

42

( )222

22

2 yxnnnn nnmL

EEEyxyx

+=+=πh

(182)

funcions ),(2,1 yxψ i ),(1,2 yxψ són funcions d’ona degenerades

( ) 1,22

22

2

22

2,1 2541

2E

mLmLE ==+=

ππ hh

(183)

2.3.4 Partícula en una caixa quàntica tridimensional

Sistema idèntic al de la caixa quàntica bidimensional però amb tres dimensions.

=

z

z

y

y

x

x

zyxnnn L

znL

ynL

xnLLL

zyxzyx

πππψ sinsinsin8),,(

(184)

++= 2

2

2

2

2

222

2 z

z

y

y

x

xnnn L

nLn

Ln

mE

zyx

πh

(185)

Degeneració (Ex: Lx =Ly=Lz=L )

),,(),,(),,( 1,1,21,2,12,1,1 zyxEzyxEzyxE == (186)

43

2.3.5 L’oscil·lador harmònic

Un oscil·lador harmònic esta format per una massa µ sotmesa a una força

recuperadora directament proporcional al desplaçament de la seva posició d’equilibri,

F=-kx.

Definint la massa reduïda aquest model serveix per també estudiar el comportament

de dues masses m1 i m2 unides per una molla.

21

21

mmmm

+=µ (187)

El potencial del sistema.

∫ ==⇒−=⇒−= 2

21 kxkxdxVFdxdV

dxdVF (188)

El Hamiltonià

22

22

21

2ˆˆˆ kx

dxdVTH +

−=+=

µh

(189)

44

Equació de Schrödinger

)()(21)(

22

2

22

xExkxxdxd

iiii ψψψµ

=+− h

(190)

Funcions d’ona

2

2

21

)()(x

vvv exHNxα

αψ−

= (191)

on

41

!21

=

πα

vN

vv (192)

µα kh

1= (193)

Formula recorrent per obtenir els polinomis d’Hermite

)(2)(2)( 11 yvHyyHyH vvv −+ −= (194)

45

Energies de l’oscil·lador harmònic

( ) ωhvEv += 21

(195)

on

µω k

= (196)

La funció d’ona i energia de l’estat fonamental del oscil·lador harmònic

241

0

2

)(x

exα

παψ

−

=

(197)

ωh21

0 =E (198)

No presenta degeneració

La diferència d’energia entre dos estats

consecutius és constant i igual a ωh .

Energia de punt zero no nula

La forma de la funció d’ona esta determina per

una funció gaussiana, i el polinomi d’Hermite

La física clàssica determina que la posició amb

menor probabilitat de trobar el sistema és la

posició d’equilibri

La funció distribució de probabilitat de la funció

d’ona del estat fonamental determina que la

probabilitat de trobar la partícula és màxima en la

46

posició d’equilibri.

Principi de correspondència de Borh.

2.3.6 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic

En la física clàssica, la distorsió màxima que pot patir el sistema està totalment

determinada per la seva energia total.

47

kEAkAE t

t2

21 2 =⇒=

(199)

En física quàntica la probabilitat de trobar la partícula més enllà de A no és nul·la.

La importància del efecte túnel creix quan disminueix la massa de la partícula que el

pateix.

2.3.7 Teorema del virial

Cas particular del oscil·lador harmònic

( ) VTETEvV vv =⇒=⇒=+= 21

21

21

21 ωh (200)

Cas general per un sistema amb potencial baxV =

VbT =2 (201)

2.4 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i àtoms

hidrogenoids

2.4.1 Plantejament de l’Equació de Schrödinger

L’àtom de Hidrogen esta format per dues partícules, un protó i un electró.

Potencial de Coulomb entre el nucli i el electró

rZeV

0

2

4πε−

= (202)

48

Coordenades esfèriques polars

( ]∞∈++= ,0,222 rzyxr (203)

( ]πφφ 2,0,arctan ∈=xy

(204)

[ ]πθθ ,0,arctan22

∈+

=z

yx

(205)

( )∞∞−∈= ,,cossin xrx φθ (206)

( )∞∞−∈= ,,sinsin yry φθ (207)

( )∞∞−∈= ,,cos zrz θ (208)

Hamiltonià.

rZe

mmVTTVTH N

Ne

eNe

0

22

22

2

4ˆ

2ˆ

2ˆˆˆˆˆˆ

πε−∇−∇

−=++=+=

hh (209)

49

Canvi de coordenades.

NN

ee

cdm xm

mxmmX += (210)

Ne xxx −= (211)

Ne mmm += (212)

Hamiltonià en les noves coordenades.

rZe

mH intcdm

0

22

22

2

4ˆ

2ˆ

2ˆ

πεµ−∇−∇

−=

hh (213)

Ne

Ne

mmmm

+=µ

(214)

Ne xxr −= (215)

Aplicació del mètode de separació de variables del Hamiltonià.

intcdm HHH ˆˆˆ += (216)

22

ˆ2

ˆcdmcdm m

H ∇−

=h

(217)

rZeH intint

0

22

2

4ˆ

2ˆ

πεµ−∇

−=

h (218)

)()(),( xXxX cdmcdm ψχ=Ψ (219)

50

intcdmT EEE += (220)

Equació de Schrödinger en coordenades internes esfèriques polars.

),,(),,(4

),,(ˆ2 0

22

2

θφψθφψπε

θφψµ

rErr

Zer intint =−∇− h

(221)

Separació de la funció d’ona en tres funcions monodimensionals.

)()()(),()(),,( θφθφθφψ ΘΦ== rRYrRr (222)

Solució de la equació diferencial en φ i θ, harmònics esfèrics.

l ml ),( θφY

0 0 π2

1

1 0 θπ

cos2

3

1 +1, -1 φθπ

cossin2

3

1 -1, +1 φθπ

sinsin2

3

51

Solució de la equació diferencial en r.

n l Rn l, funció

1 0 R1 0, 20

32

0Za

eZr

a

−

2 0 R2 0, 1

2 22

0

32

0

2 0Za

Zra

eZr

a

−

−

2 1 R2 1, 1

2 6 0

32

0

2 0Za

Zra

eZr

a

−

3 0 R3 0, 1

9 36

4 490

32

0

2 2

02

3 0Za

Zra

Z ra

eZr

a

− +

−

3 1 R3 1, 1

9 64

23

230

32

0 0

3 0Za

Zra

Zra

eZr

a

−

−

3 2 R3 2, 1

9 30230

32

0

23 0

Za

Zra

eZr

a

−

2.4.2 Els orbitals atòmics i les seves energies

Orbitals atòmics

),()(),,( ,,,, θφθφψll mllnmln YrRr = (223)

52

n l ml ψnlml funció

1 0 0 ψ ψ1 100s = 1 1

0

32

0

π ae

ra

−

2 0 0 ψ ψ2 200s = 1

4 21

20

32

0

2 0

π ar

ae

ra

−

−

2 1 0 ψ ψ2 210pz=

1

4 21

0

32

0

2 0

πθ

ar

ae

ra

−cos

2 1 ±1 1212 ±=ψψxp

14 2

1

0

32

0

2 0

πθ φ

ar

ae sin

ra

−cos

2 1 ±1 1212 ±=ψψyp

14 2

1

0

32

0

2 0

πθ φ

ar

ae sin sin

ra

−

Nombres quàntics.

lmnln l ±±±=−=∞= ,...,2,1,0;1,...,3,2,1,0;,....,3,2,1 (224)

Energies de cada orbital.

2220

2

42

32 neZEnhεπ

µ−= (225)

E=0 correspon a l’energia de l’electró i el nucli quan estan infinitament separats.

53

Degeneració igual a n2.

Fórmula de Rydberg-Balmer-Ritz

−=∆ 2

221

11nn

hcRE H (226)

Valor de la constant de Rydberg

cheRH 32

0

4

8εµ

= (227)

2.4.3 Definició de capes i subcapes

Les capes estan formades pels orbitals que tenen el mateix n.

n 1 2 3 4 5 6

nom de la capa K L M N O P

54

Les subcapes estan formades pels orbitals que tenen el mateix n i l.

l 0 1 2 3 4 5

nom de la subcapa s p d f g h

Cada capa te n subcapes i n2 orbitals, i cada subcapa te (2l+1) orbitals.

Notació d’un orbital atòmic (O. A.).

lmnsubcapa (228)

Exemples: 01s , 02s , 12 −p , 02 p , 12 p , 03s , 13 −p , 03p , 13 p , 23 −d , 13 −d , 03d , 13d , 23d .

2.4.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals

La part del harmònic esfèric que depèn de φ és imaginària quan ml no és zero.

πφ

φ

2)(

l

l

im

me

=Φ (229)

Combinant els O.A. d’una subcapa es poden obtenir un nou conjunt O. A. reals.

( )

( ) ( ) ( ) ( )( )

( )φπ

φφφφπ

πππφφφ

φφ

l

llll

imim

mm

m

mimmim

ee ll

ll

cos1

sincossincos2

1222

1)()(2

1)(

=

−++=

+=Φ+Φ=Φ

−

−+

(230)

55

2pz 2px 2py

Exemple per ml = ±1.

φπ

φ cos1)( =Φxp (231)

φπ

φ sin1)( =Φyp (232)

Construcció de l’orbital atòmic 2px.

( )

)(cossin241

cos1sin23

621

)()()()()(

),()(),,(),,(

)(

2

0

23

0

2

0

23

0

11,111,11,2

1,11,21,1,22

0

0

rxfreaZ

aZ

eaZr

aZ

rR

YrRrr

xrf

aZr

aZr

px

=

=

=

ΦΘ+ΦΘ=

==

−

−

−−

±±

434214444 34444 21

φθπ

φπ

θ

φθφθ

θφθφψθφψ

(233)

Expressió dels orbitals atòmics p i d.

)();();( rzfryfrxfzzyyxx npnpnpnpnpnp === ψψψ (234)

56

( ) );();(

);();();(

222222

222 rfzrfyx

ryzfrxzfrxyf

zzyxyx

yzyzxzxzxyxy

ndndndnd

ndndndndndnd

=−=

===

−−ψψ

ψψψ

(235)

2.4.5 Forma dels orbitals

1s 2s 3s

Nodes radials: Valors de r pels que la funció és zero i canvia de signe. El numero de

nodes radials és n-l-1.

Nodes angulars: Valors de φ i θ pels que la funció és zero i canvia de signe. Els nodes

angulars en el espai tridimensional formen els anomenats plans nodals angulars. El

numero de nodes angulars és l.

Tots els orbitals d’una mateixa capa tenen el mateix numero de nodes totals, n-1.

57

Exemple de determinació dels nodes radials.

Zar

aZre

aZr

aZrR a

Zr

0

0

2

0

23

00,2

2

020222

1)( 0

=⇒

=−⇒=

−

=

−

(236)

2p 3p

3d 4d

Exemples de determinació de nodes angulars.

xyYzp pla

20cos0cos

23),( ⇒=⇒=⇒==

πθθθπ

θφ (237)

58

yz

Yxp

pla2

3,2

,0

0cos0sin

0cossin2

3),(

⇒

=

=⇒

==

⇒== ππφ

πθ

φθ

φθπ

θφ

(238)

2.4.6 Funció densitat de probabilitat

Funció densitat de probabilitat.

22 ),()(),,(),,( φθθφψθφ YrRrdVrdP

== (239)

Per r=0 el valor de 2),,( θφψ r és màxim quan l=0 i zero quan l≠0.

Probabilitat de trobar l’electró en una regió de l’espai determinada, w.

∫ ∫ ∫∫ ∫

=

==

r

w w

ddrdrYrR

dxdydzdVwP

θ φ

φθθφθ

ψψ

sin),()(

)(

22

22

(240)

59

Diferencial de Volum en coordenades esfèriques (determinant de Jacobi).

φθθφθ

φθ

φθ

φθ

ddrdr=ddrd

zzrz

yyry

xxrx

dxdydzdV 2 sin

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

==

(241)

2.4.7 Funció densitat de probabilitat radial

Densitat de probabilitat de que l’electró es trobi en una esfera de radi r, drrdP )(

.

φθθθφψθφ ddrdrrrdP sin),,(),,( 22= (242)

22

0

2

0

222

0

2

0

22

0

2

0

22

)(sin),()(

sin),()(

sin),()()(

rRrddYrRr

ddYrRr

ddrdr

rdPrD

∫ ∫

∫ ∫

∫ ∫

==

=

==

π π

π π

π π

φθθθφ

φθθθφ

φθθθφψ

(243)

La funció distribució radial mai te un màxim a r=0.

Probabilitat de trobar l’electró dins una esfera de radi R.

∫=≤≤R

drrDRrP0

)()0(

(244)

60

Determinació del radi on la probabilitat de trobar l’electró es màxima.

⇒≠⇒=

⇒=∂

∂Màxim0)(Mínim0)(

0)(ext

extext rD

rDr

rrD

(245)

Exemple.

( )

≠

=

∞=⇒=

−⇒

=

−+

=

∂

∂

=∂

∂=

∂∂

−

−−

−

0,

domini del extrems,0022

0224

4)()(

00

2

0

0

22

23

0

23

0

2

21

21

0

00

0

ZaD

Zar

re

aZrr

aZerre

aZ

r

eaZr

rrRr

rrD

aZr

aZr

aZr

aZr

ss

(246)

2.4.8 Spin electrònic

Experiment de Stern i Gerlach: Quan un feix d’àtoms de plata es feia passar a traves

d’un camp magnètic aquest es dividia en dos feixos.

61

Moment magnètic generat per un electró orbitant al voltant d’un nucli

LmeL

e

l rrr

2−

== γµ (247)

on γ és la constant giromagnètica.

Valors esperats per lµ i lzµ .

h)1(ˆ += lll γµ (248)

hllz mγµ =ˆ (249)

Per l’estat fonamental de l’àtom de H l=0 i ml=0, es a dir 0ˆ =lµ i 0ˆ =lzµ i per tant

no interaccionen amb el camp magnètic extern.

Uhlenbeck i Gouldsmit postulen l’existència d’un moment angular intrínsec anomenat

spin característic de cada partícula elemental.

En la mecànica quàntica relativista de Dirac el spin apareix de manera natural.

Valors esperats del moment angular de spin

h)1(ˆ += ssS (250)

on s és el nombre quàntic del moment angular de spin, el qual per l’electró és igual a ½.

Valors esperats de la projecció sobre el eix de les z del moment angular de spin.

hsz mS =ˆ (251)

on ms és el nombre quàntic magnètic de spin, que per l’electró pot tenir el valor de ½

o -½.

62

La funció de spin α està associada al valor de ms=½, mentre que la funció de spin β

està associada al valor de ms=-½.

Les funcions α i β formen un conjunt de funcions ortonormal.

1== ββαα (252)

0=βα (253)

Spinorbital.

)(),,(),,,( ,,,,, ωσθφψωθφχ rrlsl mlnmmln = (254)

Moment magnètic de spin.

Sm

eSe

s rrr −== γµ 2 (255)

Valors esperats per sµ i s

zµ venen donats per:

h)1(2ˆ += sss γµ (256)

hssz mγµ 2ˆ = (257)

L’acoblament spin-òrbita és la interacció entre el moment magnètic angular i el

moment magnètic de spin.

L’acoblament spin-òrbita afecta a l’energia associada als spinorbitals, tot i que el seu

efecte és molt més petit que les variacions de l’energia degudes al nombre quàntic

principal n.

63

2.4.9 Transicions espectrals i regles de selecció

Diferències entre nivells energètic ignorant l’efecte spin-òrbita.

−=∆ → 2

221

2 1112 nn

hcRZE Hnn (258)

Anomenem transició espectral a un canvi d’estat del sistema entre dos orbitals de

nivells energètics diferents.

La variació d’energia del sistema va acompanyada d’una emissió o absorció d’un fotó.

Un fotó té un spin igual a 1.

El moment angular de spin del fotó es crea (en una emissió) a partir d’una pèrdua del

moment angular de l’àtom de H.

El moment angular de spin és una propietat intrínseca de l’electró, per tant la pèrdua

de moment angular de l’àtom de H ha de ser moment angular orbital.

fotomlnmln SLLll

rrr+=

222111 (259)

l1 = l2 + 1 (260)

Moment dipolar de la transició del orbital 111 lmln al orbital 222 lmln .

222111222111222111ˆ

llllll mlnmlnmlnmlnmlnmln e ψψψµψµ r−== (261)

La intensitat de les transicions és directament proporcional al quadrat de

222111 ll mlnmlnµ

Regles de selecció pels àtoms hidrogenoides.

1,0,1 ±=∆±=∆ lml (262)

64

Diagrama grotrià per les emissions de l’àtom H

2.5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics

2.5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics

El Hamiltonià d’un sistema format per un nucli i n electrons.

∑∑∑>==

+−∇−∇−

=

+++=+=n

ij ij

n

i iN

n

ii

eN

N

eeNeeN

re

rZe

mm

VVTTVTH

14

14

ˆ2

ˆ2

ˆˆˆˆˆˆˆ

0

2

10

2

1

22

22

πεπεhh

(263)

on NT ens dona l’energia cinètica dels nuclis, eT l’energia cinètica dels electrons, NeV

l’energia potencial d’atracció electró-nucli, i eeV l’energia potencial de repulsió entre

dos electrons.

65

Hamiltonià en coordenades internes de l’estructura electrònica del nucli.Simplificar al

màxim.

∑∑∑>==

+−∇−

=++=n

ij ij

n

i iN

n

iieeNeeint r

er

ZeVVTH 14

14

ˆ2

ˆˆˆˆ0

2

10

2

1

22

πεπεµh

(264)

Hamiltonià en unitats atòmiques.

∑∑∑>==

+−∇−

=n

ij ij

n

i iN

n

ii rr

ZH 11ˆ21ˆ

11

2 (265)

on s’ha considerat que la massa reduïda és igual a la massa de l’electró.

2.6 Aproximació orbital

Hamiltonià polielectrònic negligint els termes de repulsió electrònica.

∑∑∑===

=−∇−

=n

ii

n

i iN

n

ii h

rZH

111

2 ˆ1ˆ21ˆ

(266)

Funció d’ona obtinguda aplicant el mètode de separació de variables.

∏=

=n

ii in

1

)(),...,2,1( χψ (267)

En la determinació dels orbitals de Slater es considera que la càrrega del nucli que veu

cada electró no és la total si no que està apantallada per la presència d’altres electrons.

66

Mètode el camp autocoherent (SCF): Cada electró no sent la repulsió de cada un dels

altres electrons si no que sent la repulsió de la densitat de carrega mitjana generada

pels altres electrons.

L’energia d’un sistema polielectrònic descrit utilitzant orbitals de Slater depèn dels

nombres quàntics n i l.

La configuració electrònica d’un àtom és la llista dels orbitals ocupats (Li: 1s22s1).

2.7 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli

Les partícules atòmiques o subatòmiques es poden classificar en bosons i fermions.

o Els bosons són les partícules que tenen un spin nul o enter.

o Els fermions són partícules que tenen un spin semienter.

Principi d’antisimetria de Pauli: Les funcions d’ona que descriuen sistemes de

fermions idèntics han de ser antisimètrics respecte a l’intercanvi de coordenades de

dues partícules, mentre que les funcions d’ona que descriuen sistemes de bosons

idèntics han de ser simètriques respecte a l’intercanvi de coordenades de dues

partícules.

Els electrons tenen un spin igual a ½, per tant són fermions.

Funció d’ona antisimètrica d’un sistema format per dos electrons

22 )1,2()2,1()1,2()2,1( ψψψψ =⇒−= (268)

on els nombres 1 i 2 són les coordenades d’espai i de spin de cada un dels dos electrons.

La mecànica quàntica no és determinista, i per tant les partícules idèntiques d’un

sistema són indistingibles.

Principi d’exclusió de Pauli:

67

o En un mateix sistema químic no poden existir dos electrons amb els mateixos 4

nombres quàntics iguals n, l, ml, ms.

o Un spinorbital només pot contenir un electró.

El principi d’exclusió de Pauli és una conseqüència del principi d’antisimetria.

2.8 Productes de Hartree

Producte de Hartree per l’àtom de He.

)2()1()2,1( 11βα χχψ ss= (269)

on

)(),,()1( 111111 ωαθφψχ α rss = (270)

)(),,()2( 222211 ωβθφψχ β rss = (271)

Un producte de Hartree pot complir el principi d’exclusió de Pauli.

Els productes de Hartree no compleixen el principi d’antisimetria de Pauli.

)1,2()1()2()2()1()2,1( 1111 ψχχχχψ βαβα −=−≠= ssss (272)

2.9 Determinant de Slater

Les combinacions lineals de productes de Hartree poden complir el principi

d’antisimetria de Pauli .

68

( )

( ) )1,2()2()1()1()2(2

1

)1()2()2()1(2

1)2,1(

1111

1111

ψχχχχ

χχχχψ

βαβα

βαβα

−=−−=

−=

ssss

ssss

(273)

Determinant de Slater d’un sistema de dos electrons

)2()1()2()1(

21)2,1(

11

11ββ

αα

χχχχ

ψss

ss=

(274)

Un determinant de Slater no assigna un electró a cada spinorbital, si no que cada

electró te assignats tots els spinorbitals ocupats.

El determinant de Slater per un sistema de n electrons be donat per:

)(..)2()1(:::

)(..)2()1()(..)2()1(

!1),...,2,1( 222

111

n

nn

nn

nnn χχχ

χχχχχχ

ψ =

(275)

Un determinant de Slater es construeix assignant a cada fila un spinorbital i a cada

columna un electró.

Els determinats de Slater compleixen el principi d’exclusió de Pauli ja que el valor

d’un determinant amb dos files iguals és zero.

Els determinats de Slater també compleixen el principi d’antisimetria de Pauli ja que

quan intercanviem dos columnes d’un determinant obtenim el mateix valor però

canviat de signe.

69

2.10 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip”

Regla mnemotècnica molt senzilla per determinar quins són els orbitals que formen el

determinant de Slater del estat fonamental.

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f 5g

6s 6p 6d 6f 6g 6h

7s 7p 7d 7f 7g 7h ..

8s 8p 8d 8f 8g 8h ..

(276)

Els orbitals s’agafen seguint les diagonals en el sentit de dalt a baix.

o Exemples: Si(14 e-): 1s22s22p63s23p2; K(19 e-): 1s22s22p63s23p64s1.

o Excepcions: Cr(24 e-): [Ar]3d54s1; Cu(29 e-): [Ar]3d104s1.

2.11 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin

Per una mateixa configuració electrònica l’estat d’energia més petita s’obté ocupant el

màxim nombre d’orbitals diferents d’una mateixa subcapa i per tant minimitzant

l’efecte de la repulsió electrònica.

El fenomen quàntic anomenat correlació de spin o de bescanvi estabilitza els

spinorbitals amb spin idèntic.

L’origen de la correlació de spin és purament quàntic i no te cap equivalència en la

física clàssica.

70

Numero quàntic de spin total

∑=

=n

iismS

1, (277)

Per una mateixa configuració electrònica, els spinorbitals que formen l’estat

fonamental seran aquells que generen un nombre S més gran.

Valors possibles de Ms

Ms = –S, –S+1, …,S–1,S (278)

El numero de valors possibles de Ms ve donat per 2S+1, que s’anomena multiplicitat de

spin.

Quan S=0, 2S+1=1 es diu que tenim un estat singlet, quan la multiplicitat és igual a 2

tenim un doblet, quan la multiplicitat és igual a 3 tenim un triplet ....