RADIO DE GIRO <s2>1/2

Es la distancia cuadrática media que relaciona el centro de masa que ocupa una cadena

polimérica con la circunferencia en la cual la misma cadena se circunscribe.

Para el cálculo del radio de giro ( <s2>1/2 ) se definen los siguientes términos:

G*, centro de masa.

i y i , vectores que unen al centro de masa con los eslabones i y j, respectivamente.

hij , vector que une a los vectores i y i.

Mi, masa del eslabón i

Los vectores que unen al centro de masa con los eslabones de la cadena se dirigen en todas las

direcciones del espacio, por lo tanto la suma de ellos es igual a cero.

li i = 0

Por definición el radio de giro se obtiene a través de la siguiente ecuación.

li i2 = s2 li

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Como la masa es constante, ésta se elimina de ambas partes de la ecuación, quedando el radio de

giro en función de N y i2.

l i2 = s 2 li

l i2 = s 2 N l

i2 se relaciona con hij

2 a través de la siguiente ecuación:

hij2 = (i + j)2

hij2 = i

2 + 2 i j + j2

La ecuación se simplifica si se toma en cuenta que i2 = j2 y que la suma de los vectores i y

j es igual a cero.

hij2 = 2 N i

2

Substituyendo se obtiene el teorema de Lagrange:

Teorema de Lagrange

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Modelo de rotación libre:

En este modelo se tiene que la distancia entre los elementos i y j de la cadena es igual a (<hij2>):

<hij2> = j – i l2

El valor de <hij2> se substituye en la ecuación de Lagrange

El valor absoluto de la ecuación se elimina multiplicando por 2 y se cambian los límites en las

sumatorias.

La resta (j – i) se puede poner en términos de una sola variable dependiente de i y de j, por lo tanto:

Por lo tanto el radio de giro de una cadena lineal de libre rotación es:

La macromolécula más sencilla desde el punto de vista estructural es la de tipo lineal, que para

fines de cálculo se considera como una cadena de una dimensión. Originalmente, se pensó que

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este tipo de cadenas se encontraban completamente extendidas, sin embargo, la posibilidad de

adoptar conformaciones puramente aleatorias (a excepción del arreglo cristalino), conduce más

bien a moléculas plegadas en forma de ovillo o madeja (random coil).

Otro tipo de estructuras son las de tipo ramificado. Las ramificaciones pueden ser cortas o bien

pueden ser largas como se muestra en la figura anterior. En los polímeros ramificados la cadena

principal (backbone) y las ramificaciones son de la misma composición. Cuando la ramificación

es de naturaleza diferente a la del polímero se le llama grupo lateral, tal es el caso del polioctil

metacrilato (polímero ramificado tipo peine) que se muestra a continuación.

[CH2 C ]

CH3

CO O(CH2)7CH3

n

Polioctil metacrilato

Para el caso de polímeros con ramificaciones largas, que son las que por lo general se forman por

reacciones transferencia, la densidad (o número) de ramificaciones suele ser baja. Esta es una de

las razones por las cuales es difícil cuantificarlas, ya sea por métodos espectroscópicos o por

métodos químicos. Para la determinación de la longitud y densidad de ramificaciones es común

hacer estudios de conformación molecular en solución. Para un mismo peso molecular, las

macromoléculas ramificadas son de menor tamaño que las lineales. Esto se demuestra a

continuación utilizando como modelo una molécula tipo estrella con tres ramificaciones de

longitud similar.

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Radio de Giro de polímeros ramificados

- Ejemplo de una cadena tipo estrella de tres ramificaciones iguales y N eslabones.

Número de eslabones = N

Longitud de la ramificación = N / 3

Para el cálculo de <s2> se parte del teorema de Lagrange

Tomado en cuenta que i y j se pueden encontrar en la misma ramificación o bien en

ramificaciones diferentes, la ecuación se divide en dos partes:

i y j en ramificaciones i y j en ramificaciones iguales (I) diferentes (II)

Primera parte de la ecuación (I):

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= l2 [ j3 / 3 ]N/3

Segunda parte de la ecuación (II):

N/3 2N/3

hij2 ] = ?

i = 1 j = N/3

En este caso se toma como cero (0) al punto de la cadena principal donde se encuentra injertada

la ramificación y a partir de allí se mide la distancia hacia el eslabón i (representada por i0) y

hacia el eslabón j (representada por 0j), que sumadas nos dan la distancia hij entre dos eslabones

colocados en ramificaciones diferentes.

hij = i0 + 0j

La ecuación se eleva al cuadrado y como no es posible conocer todos los vectores, éstos se

promedian.

<hij2> = <i02> + <0j2>

Tomando en cuenta que <i02> = <0j2> se tiene:

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<hij2> = 2 <i02>

N/3

= 2 l2 (N/3) i di i = 1

Substituyendo I y II en la ecuación del radio de giro queda:

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Relación entre el radio de giro de una cadena lineal y una de tres ramificaciones.

El cálculo anterior se puede generalizar para una macromolécula tipo estrella con cualquier

número de ramificaciones.

Una observación importante de estos cálculos es que el radio de giro de un polímero ramificado

es menor que el de un polímero lineal del mismo peso molecular. Esto es importante ya que las

propiedades de las macromoléculas no sólo dependen del peso molecular sino del volumen que

ocupen.

- Ecuación generalizada para una cadena tipo estrella con un número indeterminado (P) de

ramificaciones iguales y N eslabones.

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N = Número de eslabones

P = es el número de ramificaciones

Longitud de la ramificación = N / P

Para el cálculo de <s2> se parte del teorema de Lagrange

La ecuación se divide en dos: para i y j en la misma ramificación e i y j en ramificaciones

diferentes:

Primera parte de la ecuación (I):

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N/P

= 2 l2 (j2 / 2) dj j = 1

= l2 [ j3 / 3 ]N/P

I = (l2 / 3) (N3 / P3 )

Segunda parte de la ecuación (II):

hij = i0 + 0j

<hij2> = <i02> + <0j2>

<hij2> = 2 <i02>

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Substituyendo:

Al final se obtiene una ecuación generalizada para cualquier número de ramificaciones de un

polímero tipo estrella

Hay ocasiones en que las reacciones no controladas conducen a polímeros entrecruzados, los

cuales se pueden formar a partir de polímeros lineales o ramificados. Por ejemplo, la

polimerización por radicales libres del butadieno, a altas conversiones y en ausencia de agente de

transferencia, conduce a un polímero ligeramente entrecruzado. Inicialmente se forma

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polibutadieno con un alto contenido de configuraciones 1,4-trans y una cantidad no despreciable

de dobles enlaces 1,2 laterales. Ambos enlaces dobles son mucho menos reactivos que el

butadieno, por lo que al inicio de la reacción su participación en la polimerización es casi nula.

Sin embargo, cuando la concentración de butadieno disminuye (altas conversiones) la

participación de los dobles enlaces del polibutadieno gana importancia, formándose

consecuentemente entrecruzamientos entre las cadenas. Por otra parte, el entrecruzamiento del

polibutadieno puede ser inducido por métodos químicos. Un ejemplo común es la vulcanización

de elastómeros insaturados (poseen dobles enlaces) con azufre. Los polímeros entrecruzados son

insolubles, excepto si el entrecruzamiento es bajo (unos cuantos puntos de entrecruzamiento). Un

polímero completamente entrecruzado es considerado como una sola molécula.

A un polímero entrecruzado hinchado con disolvente se le llama gel. Si el gel es pequeño se le

llama microgel ( 500 nm). Los microgeles no sólo son materiales entrecruzados, también suelen

tener un alto grado de ramificación, lo que permite mantenerlos disueltos o suspendidos en un

solvente. Es común encontrar materiales parcialmente entrecruzados, los cuales se caracterizan

por el %Gel, el cual equivale al % en peso de material no disuelto después de haber efectuado un

ensayo de disolución o extracción.

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