Universidad de Santiago de Chile Facultad de Química y Biología Laboratorio de Química Orgánica

INFORME LABORATORIO N°3:

Síntesis y caracterización de derivados de Ferroceno

Integrantes: Jonathan Suazo HernándezJaime Pizarro Reyes

Profesor: Fernando Godoy

Fecha entrega: 31/05/2012

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Introducción

Los compuestos organometálicos se definen como aquellos compuestos que contiene un enlace entre un metal y un átomo de carbono. La interacción del enlace puede ser iónica, covalente localizada, localizada o deslocalizada entre uno o más átomos de carbono de un grupo orgánico o molécula con un átomo que puede ser un metal de transición un lantánido o un actínido. [1].

En la década del cincuenta, la síntesis y caracterización de una nueva molécula denominada ferroceno (diciclopentadienilhierro) despertó el interés de la comunidad científica en el campo de la química organometálica. El ferroceno posee una estructura formada por dos anillos ciclopentadienilos unidos a un átomo de Fe como si fuese un sandwich [2].

Con el transcurso de los años se descubrió que los anillos ciclopentadienilo del ferroceno presentan un grado considerablemente elevado de aromaticidad por lo que pueden sufrir reacciones de sustitución del tipo Friedel – Crafts. Ahora bien, es posible realizar la acetilación del ferroceno mediante este tipo de sustitución , pero en el experimento a realizar, se desea una reacción más selectiva puesto que el ácido de Lewis empleado en Friedel – Crafts (AlCl3) promueve la formación de gran cantidad de electrófilo (CH3C≡O+ ) dando un producto mono y bisacetilado. Para obtener principalmente la forma monoacetilada, se requiere que los niveles producidos de electrófilo sean menores a los que existen en la reacción de Friedel-Crafts por lo que la reacción que se llevará a cabo empleará H3PO4 , de tal manera que:

(CH3CO)2O + H3PO4 ⇄ CH3C≡O+ + CH3COOH + H2PO4-

Figura 1: Acilación del ferroceno con anhídrido acético empleando ácido fosfórico como catalizador. [3]

Una de las técnicas que permitirán acercarse a la caracterización de un compuesto es la cromatografía (CCF-Columna) cuyo principio fundamental es la retención selectiva. En otras palabras, esta técnica será la herramienta para separar componentes, permitiendo identificar y determinar las cantidades de dichos componentes. Cabe destacar que las fuerzas adsortivas implicadas en cromatografía son de índole polar, es por esto, que una forma de ordenar el grado de polaridad de los solventes ocupados en cromatografía es mediante su constante dieléctrica.

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Objetivos

I. Estudio de la acilación de ferroceno con anhídrido acético catalizada por H3PO4.II. Elección de los eluyentes apropiados mediante cromatografía en capa fina.

III. Separación y purificación de compuestos mediante cromatografía en columna.IV. Determinación del rendimiento y de la conversión para la reacción de acilación.

Materiales: Acilación de ferroceno

Vidrio de reloj SoportePinza NuezPipeta de 10 mLEmbudo de vidrioTubo de desecación con CaCl2

Balanza

2 vasos de precipitados de 250 mL Varilla de vidrio Embudo Büchner Matraz KitasatoEspátula HieloBomba al vacíoAgitador magnéticoPapel filtro

Reactivos: Acilación de ferroceno

Ferroceno Fe(C5H5)2

Anhídrido acético (CH3CO)2OÁcido fosfórico H3PO4

Hidrogeno carbonato sódico sólido NaHCO3

Materiales: Cromatografía en capa fina y cromatografía de columna.

Placas cromatográficasCámaras cromatográficasColumna cromatográfica Soporte Espátula PinzaVarilla de vidrio NuezVidrio de relojCristalizador

Probeta de 100 mL2 vasos de precipitados de 250 mL Pipeta PasteurEmbudo de vidrio Agitador magnético Gel de sílice

Reactivos: Cromatografía en capa fina.

Ferroceno patrón Fe(C5H5)2 y derivados de ferroceno (mono y bisacetilado).Gel de sílice Disolventes orgánicos: éter de petróleo y acetato de etilo

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Procedimiento experimental: Acilación de ferroceno

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Añadir 0,5 ml de H3PO4 al 85% gota a gota y a una mezcla de 0,7812 g de ferroceno y 2,5 ml de anhídro acético en un matraz enlenmeyer.

Proteger la mezcla con un tubo de desecación

de CaCl2.

Calentar sobre baño hirviendo por 10 minutos.

Verter la mezcla sobre 10,3801 g de hielo.

Cuando el hielo haya fundido, neutralizar la

mezcla añadiendo NaHCO3 hasta que no haya mas

desprendiemiento de CO2..

Enfriar la mezcla en baño de hielo por 30 minutos, así se

asegura la precipitación completa de ferrocenos en

disolución.

Filtrar el sólido al vacío y luego lavar con H2O

destilada hasta que el filtrado sea anaranjado

pálido.

Secar el sólido al aire sobre el embudo durante 15

minutos aprox.

Procedimiento experimental: Cromatografía capa fina (CCF)

Figura 2: Demuestra desde un marco teórico como desarrollar una CCF.

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Preparar placas de CCF de 2,5 x 7,0 cm.

Con la ayuda de un capilar, sembrar un

punto de la disolución del producto a 10 mm de la parte inferior de

la placa.

Sembrar de manera paralela un punto de ferroceno puro con la

finalidad de verificar la presencia o ausencia de Fe(C5H5)2 en la primera

siembra.

Se deposita la placa en una cámara

cromatográfica que contiene determinada

proporción de disolvente,dejándo que

ocurra la elución por polaridad.

Retirar la placa y observar las manchas

de los productos separados mediante

luz UV.sssss

Realizar el procedimiento

anterior con distintas proporciones de

solventes.

Procedimiento Experimental: Cromatografía de columna

Figura 3: Separación por cromatografía en columna del Monoacetilferroceno.

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Se introduce algodón hasta el fondo de la columna

cromatográfica con ayuda de una varilla..

Adicionar una pequeña cantidad de arena cromatográfica.

Llenar con sílica gel la columna hasta 15 cm y finalmente cubrir con

pequeña cantidad de arena cromatográfica.

Se agregan 0,6004 g de derivados de ferroceno a la

columna cromatográfica..

Con una pipeta pasteur se añade una mezcla de

eluyente en una proporción 1:9 acetato de etilo - éter de petróleo respectivamente y

se deja fluir.

Se observa la separación de un producto amarillo (ferroceno) que desciende por la columna,

mientras que otro naranja (acetilferroceno) permanece en

la parte superior de la columna.

Se recoge hasta que todo el producto amarillo

abandone la columna..

Se añade una mezcla de eluyentes 2:8 acetato de etilo

- éter de petróleo respectivamente para que

descienda el acetilferroceno recogiéndose en un 2do vaso.

Es muy importante reponer regularmente líquido en el

tope de la columna para evitar fisuras durante la

cromatografía (ver Figura 3).

Resultados

1. Experimento de acilación de ferroceno

Tabla 1 : Masas, moles y peso molecular de los compuestos utilizados para la síntesis de derivados de ferroceno.

Reactivos Masa (g) Moles Reactivo limitante

Peso molecular (g/mol)

Fe(C5H5)2 0,7812 4,20x 10-3 Sí 186,04 (CH3CO)2O 2,7000 2,26x 10-2 No 102,10

Tabla 2: Masa, moles y peso molecular del compuesto sintetizado [Fe(C5H4COCH3)(C5H5)].

Producto Masa (g) Moles Pesomolecular (g/mol)

% Rendimiento

% de recuperación

% de conversión

Fe(C5H4COCH3)(C5H5) 2,3798 1,04 x 10-2 228.07 48,42 0 19,49

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1. Experimento de Cromatografía capa fina para las distintas proporciones de solventes empleados

Tabla 3: Expresa los valores de Rf de los productos calculado para las distintas proporciones de solvente.

Proporción solvente (Acetato: éter de petróleo)

Ferroceno patrón

Ferroceno obtenido

Ferroceno Monoacetilado

Ferroceno bisacetilado

Éter de petróleo 0,83 0,83 0,17 No se obtuvo1:9 0,79 0,96 0,46 No se obtuvo2:8 0,88 0,88 0,52 No se obtuvo1:1 0,96 0,96 0,81 0,516:4 0,93 0,65 0,83 No se obtuvo8:2 0,93 0,98 0,88 0,74Acetato de etilo 0,90 0,98 0,93 No se obtuvo

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2. Experimento de Cromatografía de columna

FerrocenoMonoacetilferroceno 0,6004 g 0,1170 g Monoacetilferroceno obtenidoDiacetilferroceno

Figura 4: CCF para el monoacetilferroceno separado mediante cromatografía de columna.

Tabla 4: Punto de fusión práctico, teórico y Rf del acetilferroceno.

Compuesto Punto de fusión práctico(0C)

Punto de fusión teórico (0C)

Rf obtenido

Fe(C5H4COCH3)(C5H5) 83,8 – 84,7 83 - 85 0,51

Discusión

Durante el desarrollo de la síntesis de derivados de ferroceno, la cual se llevó a cabo en presencia de H3PO4 se obtuvo una masa elevada de Fe(C5H4COCH3)(C5H5) (expresada en la tabla 2), sin embargo, ante tal resultado, es preciso considerar que esto se debe a la gran cantidad de NaHCO3 adicionado para neutralizar la mezcla preparada inicialmente. Esta aseveración se evidenció empíricamente debido a que luego de realizar la filtración al vacío, se generó una película superficial del derivado de ferroceno y en la inferior de la película solo se observó un compuesto blanco, el cual atribuimos que era el exceso de NaHCO3 adicionado.

Como bien sabemos la CCF es en términos generales, una técnica de separación de compuestos de acuerdo al grado de polaridad que existe entre el solvente y la mezcla sembrada. Basándose en un marco teórico, es posible afirmar que en la mezcla obtenida existe una diferencia marcada

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en el grado de polaridad por la presencia del grupo carbonilo (C= O) en este caso si ordenamos de forma creciente el carácter polar de los derivados de ferroceno, se cumple que:

Ferroceno < Monoacetilferroceno < Bisacetilferroceno

Respecto a los solventes utilizados en el laboratorio para CCF, es posible afirmar que el acetato de etilo (6,0) presenta una mayor constante dieléctrica que el éter de petróleo (este compuesto no presenta un valor reportado de constante dieléctrica debido a que es una mezcla de hidrocarburos) por lo que el primero posee mayor polaridad que el segundo. Ahora bien, analizando la polaridad de cada mezcla de solvente preparada (Acetato de etilo: Éter de petróleo), podemos establecer que el grado de polaridad de menor a mayor es:

Éter de petróleo < 1:9 < 2:8 < 1:1 < 6:4 < 8:2 < Acetato de etilo

Si se observa la placa cromatográfica de proporción de solventes 8:2 (Acetato de etilo – éter de petróleo) se puede observar que la separación del producto no es apropiada debido a que los valores de Rf para el ferroceno obtenido, el monoacetilferroceno y el bisacetilferroceno son similares, siendo estos: 0,98, 0,88, 0,74 respectivamente.

De manera análoga la proporción de solventes 6:4 no es conveniente para ser utilizada en cromatografía de columna, puesto que al igual que en el caso anterior, no existe una marcada diferencia en la siembras realizadas para el ferroceno obtenido, el monoacetilferroceno, siendo los Rf: 0,65, 0,83 correspondientemente.

Al analizar la placa cromatográfica de proporción 1:1 y 2:8, se observa que la distancia de la separación entre la fase estacionaria y la fase móvil de la mezcla de derivados de ferroceno resulta aceptable puesto que la diferencia de los Rf es mayor que en los casos analizados previamente. Los valores de Rf medidos para la mezcla 1:1 son de: 0,96, 0,81 y 0,51 para el ferroceno obtenido, para el compuesto mono y bisacetilado respectivamente. Esto se atribuye al carácter no-polar del ferroceno, el cual es adsorbido en gran medida por una mezcla de solventes de baja polaridad. De esta misma manera, los valores de Rf para el ferroceno obtenido y para el compuesto monoacetilado en la proporción de solvente 2:8 son de: 0,88 y 0,52 respectivamente.

La placa cromatográfica para la cual se empleó solo éter de petróleo, como es de esperar, no presentó una separación entre la fase estacionaria y la fase móvil para el compuesto mono porque el grupo carbonilo provee de polaridad al compuesto evitando que ocurra la adsorción en un solvente no-polar.

Evidentemente que no es necesario emplear un solvente de muy alta polaridad porque esto ocasionará que no exista una separación clara de los derivados de ferroceno.

En la placa cromatográfica en que se utilizó como solvente acetato de etilo se visualiza que la distancia entre la fase estacionaria y la fase móvil es similar, tanto para el Ferroceno como para el acetilferroceno, presentado valores de Rf: 0,98 y 0,93 correspondiente.

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De manera cualitativa, podemos concluir que el solvente que presenta mejores resultados en la separación de mezcla de derivados de Ferroceno es el que posee una relación de 1:9, puesto que las separaciones están bien definidas, esto se refleja en los valores de Rf obtenidos, estos son: 0,79, 0,96 y 0,46 para el Ferroceno, monoacetilferroceno y bisacetilferroceno respectivamente. Es por este motivo que durante la separación de cromatografía de columna se complementaron las mejores proporciones, por lo cual se empleó inicialmente la proporción 1:9 para separar el ferroceno, la proporción 2:8 para separar el monoacetilado y el Acetato de etilo para separar el compuesto bis, sin embargo, es necesario establecer que no se obtuvo el complejo bisacetilado debido a que probablemente haya quedado retenido en la columna y evidentemente carecimos de tiempo para obtenerlo.

El Rf medido para el monoacetilferroceno separado mediante la cromatografía la columna resultó ser de 0,51, este valor está asociado directamente a los solvente de proporción 1:9 y 2:8, puesto que está dentro de los márgenes obtenidos para tales Rf.

El punto de fusión medido para monoacetilferroceno es 83,8- 84,70C, lo cual es un buen resultado, puesto que está dentro del rango de los valores obtenidos de la literatura 83-850C, de esto es posible inferir que el producto separado por cromatografía de columna presenta un elevado grado de pureza.

El porcentaje de rendimiento de la reacción para la formación de monoacetilferroceno es de 48,42 %, mientras que el % de conversión presenta un valor de 19,49 % y finalmente el porcentaje de recuperación de ferroceno es 0. El valor obtenido para él % de rendimiento se debe a que la mezcla de derivados de ferroceno luego de adicionarla a la columna cromatográfica, una cantidad de compuesto no desciende por la columna, y a que el vidrio de la columna no es liso,esto provoca una adhesión de la mezcla de derivados de ferroceno a las paredes del vidrio, por estas razones es menor la cantidad obtenida de monoacetilferroceno. El bajo valor de % de conversión se debió principalmente a la cantidad de NaHCO3 adicionado, por lo que existe una alta cantidad de mezcla de derivados de ferroceno obtenido y finalmente, el nulo valor del % de recuperación para el ferroceno obtenido indica que todo el ferroceno que se utiliza para la síntesis de derivados de ferroceno reacciona formando el compuesto monoacetilferroceno.

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Conclusión

Se logró realizar una ruta alternativa a la sustitución de Friedel-Crafts para llevar a cabo la síntesis de derivados de ferroceno, esta ruta, en términos vastos, consistió en producir una cantidad menor de electrófilo empleando H3PO4 en vez de utilizar un ácido de Lewis como AlCl3 y la razón para querer producir cantidades menores de CH3C≡O+ es fundamentalmente la selectividad, puesto que se busca obtener el compuesto monoacetilado. El rendimiento del compuesto monoacetilferroceno resultó ser de 48 ,42 %, el % de conversión es de 19,49% y finalmente el % de recuperación de ferroceno es 0.

La etapa de caracterización se puede subdividir en cromatografía CCF y de columna, la primera fue útil para dilucidar que tipo de solvente es el adecuado para emplear en la segunda etapa (columna).Estos solventes fueron las mezclas de proporción 1:9, 2:8 y acetato de etilo.

Se midió el punto de fusión del compuesto obtenido el cual permitió sacar conclusiones con respecto a la pureza del compuesto, el valor medido resultó encontrarse entre el rango de 83,8 – 84,70C.

Anexo

Se sabe que la reacción de acetilación del ferroceno es:

Tabla 5: Determinación de la masa teórica de Fe(C5H4COCH3)(C5H5)

Compuesto Fe(C5H5)2 CH3CO)2O Fe(C5H4COCH3)(C5H5)Masa (g) 0.7812 2,7000PM(g/mol) 186,04 102,10 228.07N° moles 4,20 x10-3 2,26 x 10-2 4,20 x10-3

Reactivo limitante si noMasa teórica (g) 0,9579

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Se tiene que la masa total del correspondiente a la síntesis de derivados de ferroceno es de 2,3798 g, esta masa correspondería previamente a la mezcla del: ferroceno, monoacetilferroceno bisacetilferroceno.Para purificar la mezcla de derivados de ferroceno en la técnica cromatográfica de columna se pesaron 0,6004 g del derivado de ferroceno.Se obtuvo un total de 0,117 g de monoacetilferroceno. De modo que la cantidad de monoacetilferroceno presente en la mezcla de los derivados de ferroceno se puede calcular de la siguiente manera: 2,3798 g X 0,6004 g 0,117 g X = 0,4638 g

Donde x = 0,4638 g de monoacetilferroceno presentes en la mezcla derivados de ferroceno Basándose en la masa teórica del monoacetilferroceno 0,9579 g y la masa real obtenida en el 0,4636 g producto es posible determinar el rendimiento.

0,9579 g 100 % 0,4638 g X% X= 48 ,42 %Po lo cual el rendimiento de la reacción respecto al monoacetilferroceno es de un 48 ,42 % Para poder determinar el % de conversión del monoacetilferroceno utilizamos la masa pesada en el laboratorio 2,3798 g y la cantidad de gramos de monoacetilferroceno obtenidos en la muestra total.

2,3798 g 100 % 0,4638 g X% X=19,49 %

El porcentaje de recuperación, se obtiene a partir de la masa total de ferroceno que reaccionó en la formación del monoacetilferroceno, pero debido a que en la separación de la mezcla de derivados de ferroceno mediante cromatografía de columna no se estuvo ferroceno, se infiere que la conversión de este último es total, por lo tanto él % de recuperación es 0.

Referencias

[1]Wilkison G; J organometal. Chem. 1975, 100, 273. [2] Churchill R Wormald; J. Inorg .Chem. 1969 , 8, 1970

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[3]www.uaeh.edu.mx/docencia/Tesis/icbi/doctorado/documentos/Sintesis%20de%20dendrimeros.pdf

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