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Fenómeno de Aromaticidad

A fines del siglo XIX

Los compuestos orgánicos se clasificaban en dos categorías:

Compuesto Alifáticos (similar a las grasas)

• Compuestos Orgánicos

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Benceno y otros compuestos aromáticos

Antiguamente, El adjetivo aromático

Compuesto con fragancia

Los primeros compuestos aromáticos:

CHO

cinnamaldehido

Corteza del cinnamomun

(canela)

CHO

OMe

OH

Vainilla

Habas de vainilla CHO

MeOAnis

anisaldehído

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Los primeros compuestos aromáticos:

AnisCHO

cinnamaldehido

Corteza del cinnamonmun

(canela)

CHO

OMe

OH

Vainilla

Habas de vainilla CHO

MeOAnis

anisaldehído

fue el primero en reconocer que contenían una unidad de 6 miembros

Después de ciertas transformaciones y degradaciones químicas, la unidad de seis miembros se mantenía.

A finales del siglo XIX Kekule,

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Estructura Kekule para el benceno:

6 electrones p

Reacciones del benceno:

H2SO4

Br2+ FeBr3

MnO4

calor

calor

calor

SO3H

Br

No reacciona

Reacciones de Sustitución

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Estructura Kekule para el benceno:

6 electrones p

Reacciones del ciclohexeno:

Reacciones de Adición

H2SO4

Br2

MnO4

SO3H

H

H

HBr

H

H

Br

COOH

COOHRuptura de C=C

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Al conocerse que:• Del benceno se derivan nuevos compuestos.• Estos nuevos compuestos son distintos en otras

características a parte del olor.

El término aromático empezó a tomar un significado meramente químico.

Su significado ha evolucionado a medida que:• Se conoce más las reacciones y propiedades de

los compuestos aromáticos.

Teorías moderna sobre la estructura del benceno

• Teoría de Resonancia• Teoría de Orbitales Moleculares

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Teoría de Resonancia:

I II

Estructuras I y II • Estructuras “contribuyentes”• Estructuras en resonancia (sólo difieren en la

posición de los electrones)

Híbrido de resonancia

Estructura más aproximada

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Teoría de Orbitales Moleculares

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La probabilidad de encontrar un electrón debe ser positivo y real, por lo tanto:

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11

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Para un sistemas de varios electrones:

Y : representa los orbitales de todos los electones del sistema.

La energía electrónica total es:

E = ∫ Hy2 . dv

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Orbital atómico 2s

Orbital atómico 2p

Orbitales atómicos (OA)

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Orbitales híbridos:

La combinación de un orbital s y 3 orbitales p generan 4 orbitales híbridos con 25% carácter s y 75 % carácter p.

Metano

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Orbitales Moleculares:

Orbital atómico 1s

n OA generan n OM2 OA generan dos OM

Un OM enlazanteUn OM antienlazante

Orbital atómico 1s

Orbital molecular enlazante (s)

Orbital molecular antienlazante (s*)

Energía

Orbital atómico 1s

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Formación de OM

Formación de un orbital s a partir de dos orbitales p

Átomo de C sp3 Átomo de C sp3

En cada caso el oa sp3 está coloreado en rojo

Formación de un orbital s a partir de dos orbitales sp3

Orbital molecular s

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Formación de un orbital p a partir de dos orbitales p

OM p enlazante

OM p* antienlazante

Orbitales p

Orbitales sp2

C sp2 C sp2 Doble enlace C–C

Enlace pEnlace s

Formación de orbitales s y a partir de dos sp2 de C

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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)

Veamos la molécula de H2:

H1 — H2

YHH = Ø1s1 + Ø2s2

Y : orbital molecular1 y 2 : átomos 1 y 2Ø1 : orbital atómico de H1

Ø2 : orbital atómico de H2

s1 : Contribución del orbital s1

s2: Contribución del orbital s2

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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)

Metano

YCH = Ø1s1 + Ø2sp3

H

C H

H

H

Se forman cuatro orbitales molecularesY1, Y2, Y3 y Y4

Los ocho electrones ocupan los cuatro OM

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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)

Etano

YCH = Ø1s1 + Ø2sp3

YCC = Ø1sp3 + Ø2sp3

H

C C

H

H

H

H

H

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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)

Etileno

YCH = Ø1s1 + Ø2sp2

YCC(s) = Ø1sp2 + Ø2sp2

YCC(p) = Ø1p + Ø2p

C C

H

HH

H

C1

H

H

C2

H

H

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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)

Ciclopropano

YCC = Ø1p1 + Ø2p2 + Ø3p3

C1 C2

C3

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Combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA)

Un sistema con cuatro e- p:

YCC = Ø1p1 + Ø2p2 + Ø3p3 + Ø4p4

C1

C2

C3

C4

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Para el sistema:

• Dos valores de energía E permitidos para el electrón en el etileno.

Regla de Hückel

C1 C2

H

H

H

H

Soluciones de la ecuación de Schródinger:

OM Y2 antienlazante (p)*

OM Y1 enlazante (p) Dos e- p = 2 OM E

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Existen dos electrones en el etileno, ambos ocupan el OM Y1

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C1

C2

C3

C4

Para el siguiente sistema deslocalizado:

4 e- p = 4 OM2 OM enlazantes2 OM antienlazante

butadieno

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Si están presentes OM degenerado (misma E)

Un quinto electrón p Un sexto electrón p

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OM enlazantes

OM antienlazantes

6 OM

E

Orbitales Moleculares del benceno

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Factores requeridos para la aromaticidad

• Los seis orbitales atómicos 2p del benceno se solapan formando seis OM.

Representación de la densidad electrónica p del benceno

• Los 6 e- p ocupan los 3 OM enlazantes, configuración estable.

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• Los e- p deben ocupar los OM enlazantes, configuración estable.

Generalización de la aromaticidad

• Su estructura debe ser cíclica con enlaces dobles conjugados.

Para que un compuesto sea aromático:

• Los anillos deben ser coplanares.

• Los anillos deben contener 4n + 2 e- p. (Regla de Húcker), n = 0,1,2,…etc.

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El ciclo-octa 1,3,5,7 tetraeno:

8 e- p

No cumple con 4n + 2 e- p

No es aromático

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El ciclo tetradeca- 1,3,5,7,9,11,13-heptaeno

14 e- p

4x3 = 12 + 2= 14

Es un sistema coplanar

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El ciclo tetradeca- 1,3,5,7,9-pentaeno

10 e- p

4x2 = 8 + 2= 10Es un sistema no coplanar

No es aromático

Los orbitales no se disponen en forma paralela

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Y1

Y2 Y3

Ciclopropano:

No aromático

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Y1

Y2 Y3

Anión ciclopropilo:

No aromático

H- H+

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Y1

Y2 Y3

Catión ciclopropilo:

Aromático

H- H-

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Iones aromáticos

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Ejercicio

De los siguientes compuestos, cuáles pueden considerarse aromáticos de acuerdo a la regla de Hückel