Q u í m i c a d e A l i m e n t o s

4to Semestre

FENOLES

NATURALES

QUÍMICA ORGÁNICA II

Paola Toapanta Toapanta

Universidad Central del Ecuador

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~ Introducción

La mayoría de productos naturales aromáticos de las plantas, pigmentos, etc. son fenoles naturales, como la vainillina, eugenol.

Los fenoles son compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza, entre los principales compuestos fenólicos naturales se encuentran:

1. Los derivados del ácido gálico (taninos: condensados e hidrolizables)

2. Los flavonoides (catequinas, leucoantocianinas, flavanonas, flavanonoles, flavonas, antocianinas, flavonoles, chalconas, dihidrochalconas, auronas, isoflavonas).

Los compuestos fenólicos son todas aquellas sustancias que poseen varias funciones fenol, unidas a estructuras aromáticas o alifáticas. Son unos de los principales metabolitos secundarios de las plantas y su presencia en el reino animal se debe a la ingestión de éstas. Además, actúan como fitoalexinas (las plantas heridas secretan fenoles para defenderse de posibles ataques fúngicos o bacterianos) y contribuyen a la pigmentación de muchas partes de la planta (p. ej. los antocianos son los responsables del color rojo, naranja, azul, púrpura o violeta que encontramos en las pieles de las frutas y hortalizas). Por otro lado, cuando los fenoles son oxidados, dan lugar a las quinonas que dan un color pardo que muchas veces es indeseable. Los fenoles se encuentran casi en todos los alimentos de origen vegetal.

Taninos Los taninos encerrados en este amplio grupo de compuestos polifenólicos presentan estructura química variada y tienen en común su carácter astringente (precipitan las proteínas) y su capacidad de curtir la piel.

Se encuentran muy repartidos en el mundo vegetal, especialmente en algunas familias (Fagáceas, Rosáceas, Fabáceas, Mirtáceas, etc.) y en diversos órganos: raíces-rizomas, cortezas, leño, hojas, frutos, etc. Se localizan en vacuolas, combinados con alcaloides y proteínas y desempeñan una función defensiva frente a insectos: agallas, maduración de los frutos.

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Los tejidos de las plantas que son altos en contenido de taninos tienen un sabor muy amargo y son evitados por la mayoría de los herbívoros. La clasificación de los taninos se hace en base a dos criterios: según los productos resultantes de su destilación seca o de acuerdo a su origen. De acuerdo al primer criterio existen dos grupos: 1. Los taninos condensados, son formados biosintéticamente por la condensación de

flavanoles para formar redes poliméricas; por ejemplo las proantocianidinas del sorgo (Sorgohum vulgare) y el eucalipto (Eucalyptus spp). Los taninos condensados son los extractos curtientes más importantes y se presentan generalmente en la madera, la corteza y las raíces de las plantas. Pertenecen a este grupo los taninos de quebracho, cañagria, eucalipto, oyamel, mangle, etc.

2. Los taninos hidrolizables dan productos solubles en el agua por hidrólisis con un ácido inorgánico diluido e hirviendo. Estos taninos son ésteres de un azúcar (generalmente glucosa) con uno o más ácidos trihidrobencenocarboxílicos (ácido gálico); estos materiales dan precipitados insolubles con albúmina, almidón o gelatina, por lo que la reacción con proteínas se utiliza industrialmente para convertir las pieles animales en cuero (curtido). Ejemplos de taninos hidrolizados incluyen corilagina, aislada de las hojas de zumaque (Rhus spp) y eucalipto (Eucalyptus spp), así como la geraniina del geranio (Geranium spp) y los arbustos fanerógamos del género Phyllanthus. Tanto la corilagina como la geraniina muestran actividad anti-VIH, mediante inhibición de la transcriptasa inversa.

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Estos extractos tánicos forman un flavofeno insoluble por calentamiento con ácidos orgánicos diluidos y dan reacciones positivas de hidróxidos fenólicos. Los taninos condensados consisten de unidades flavonoides las cuales han soportado diversos grados de condensación. Los taninos son invariablemente asociados con sus inmediatos precursores, otros flavonoides análogos, carbohidratos, restos de amino y aminoácidos.

De acuerdo a su origen, los taninos se dividen en dos grupos:

1. Taninos fisiológicos, deben su origen a funciones celulares normales. 2. Taninos patológicos, deben su origen a picaduras de insectos en los que los

vegetales, ya sea por la oviposición o por la irritación de la picadura, forman una especie de protuberancia o bolsa (como es el caso de las agallas en los encinos), donde los taninos aparecen rápidamente y en cantidad considerable.

Fuentes Naturales de Taninos

Los taninos se encuentran en gran cantidad en árboles; también se encuentra en mayor o menor cantidad, en el interior de todas las plantas en estado sólido.

Se encuentran en los poros de la superficie de la madera, y cuando se disuelven en agua y se oxigenan con el aire, se pigmentan debido al "flobágeno" que contienen, oscureciéndose a marrón oscuro.

En los alimentos los taninos son de sabor áspero y amargo; suelen acumularse en raíces y cortezas de plantas y frutos, así como en sus hojas, aunque en menor proporción. También están presentes en otros alimentos como el té, el café, las espinacas, las pasas negras y algunas frutas como la granada, los caquis, el membrillo o la manzana; en la granada, la corteza y los tabiques internos son las partes del fruto con más cantidad de taninos.

Método de Extracción

Método de aprovechamiento.

De Cortezas y Raíces: la corteza para la manufactura de jugos curtientes suele despegarse de los árboles, cortarse en longitudes de 1.20 m, apilarse y secarse al aire antes de venderla. Previo a su derribo, se anula el árbol con cortes en dos partes del tronco, uno cerca del suelo y el otro corte 1.20 m más arriba. Se hiende la corteza verticalmente y se arranca con un hacha. La primera parte de la corteza del árbol se quita estando éste en pie, evitando así la pérdida de ella en la parte de derribo y por la facilidad de operación estando el árbol, en esta posición. Si el árbol es muy grueso, puede hendirse, la corteza en varios trozos más estrechos para facilitar el sazonamiento y apilado, ya que cuando se seca tiende a enrollarse. Después del derribo, se efectúa la misma operación: cortar circularmente (anillar) a intervalos de 1.20 m, corte vertical y se arranca. La primera operación de secado al aire es exponer la cara interior de la corteza cortada o "carne", al sol y al viento poniéndola derecha contra el tronco o tendiéndola en ello suelo con la cara interior para arriba a fin de obtener un secado rápido y evitar el moho. El secado preliminar se continúa varios días; después se apila la corteza sobre cintas o fajillas

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de madera para que no esté en contacto con el suelo. Luego se pone hacia arriba la cara exterior de la corteza, y se mantiene bajo secado durante 1 a 3 meses hasta que su contenido de humedad no excede del 20% - La época más adecuada para el descortezado es la de días cálidos y húmedos ya que la corteza se adhiere más al árbol en días fríos y en los cálidos secos. De frutos, hojas y ramas: la obtención de taninos provenientes de frutos, hojas y ramas se inicia con la recolección de estas partes de las plantas en los mismos lugares en que ellas se desarrollan. Esta operación se hace por medio del corte directo o cosecha, ya sea en forma manual o ayudándose con un instrumento cortante, o bien a través de la colecta de estas partes que hayan caído al suelo. La recolección debe efectuarse con cuidado y el material recogido tiene que haber alcanzado, en el caso de los frutos, la fase de madurez justa, es decir, cuando la riqueza en tanino llega al máximo. En la misma forma que con las cortezas y raíces, se debe proteger el material contra la acción lixiviadora de la lluvia y debe estar libre de contaminación, sobre todo, por parte de la tierra, ya que ésta puede contener sales de hierro que provocan decoloración del cuero acabado. Una vez colectadas las partes de la planta con sustancias tánicas, se pueden almacenar evitando su exposición a las lluvias pero quedando expuestas al aire. Para impedir la formación de mohos y la fermentación, conviene darle la vuelta al material en forma periódica o mejor, extenderlo al sol.

Diagrama de operaciones en el proceso de obtención de Sustancias curtientes de origen vegetal

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Aplicaciones Principales

Desde el punto de vista farmacológico, presentan acciones derivadas de su capacidad para precipitar con metales, alcaloides y proteínas: - Astringentes y por lo tanto antidiarreicos, porque se unen y precipitan las proteínas

presentes en las secreciones. - Antimicrobianos y antifúngicos. - Antídotos de alcaloides y metales pesados. Su toxicidad en general es baja y deriva

de la posible. - En la industria se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles; en este

proceso se emplean determinados taninos, los más utilizados son los procedentes de la acacia, el castaño, la encina, el pino o la bastarda.

- Se emplean en la industria textil por su capacidad de reaccionar con las sales férricas, los cuales dan lugar a productos negro-azulados adecuados para tintes. Igualmente son utilizados como mordientes para la aplicación de tintes en tejidos, coagulantes de gomas, o aprestos para papeles o sedas.

- En alimentación, los taninos originan el característico sabor astringente a los vinos tintos (de cuyo bouquet son, en parte, responsables), al té, al café o al cacao. Las propiedades de precipitación de los taninos son utilizadas para limpiar o clarear vinos o cerveza.

- Los taninos tienen un sinnúmero de aplicaciones a nivel industrial, aunque pueden ser reemplazados por aquellos obtenidos sintéticamente que resultan ser más baratos y fáciles de obtener.

- Los taninos han sido utilizados durante siglos como elementos curtientes de un sinnúmero de pieles de animales, las que luego se destinan a la elaboración de múltiples artículos: maletas de viaje, bolsos, zapatos, chaquetas, monturas para caballería, etc. La utilización de estos principios de curtido, se debe a la

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particularidad de convertir una piel en cuero. Este proceso se logra gracias a que los taninos reaccionan con las proteínas, como la gelatina, distribuyéndose en forma uniforme por todas las uniones peptídicas, con lo cual se logra un cuero de características muy especiales, de acuerdo con la calidad y procesos utilizados en características muy especiales.

- Por la propiedad que tienen los taninos de reaccionar en forma fácil con sales férricas, proporcionando productos de tonos muy variados, los que han sido utilizados universalmente en la tintorería y por ende en la elaboración de tintas. Los taninos en ciertas condiciones pueden obrar como medios clarificantes y al mismo tiempo como preservantes; por esto se utilizan en gran escala en la industria de enlatados y embotellados de productos como jamones, sardinas, embutidos, jugos, vinos, etc.

Flavonoides Los flavonoides tienen 2 anillos bencénicos separados por una unidad de propano y son derivados de la flavona, generalmente solubles en agua. Los compuestos más conjugados son con frecuencia brillantemente coloreados; generalmente se encuentran en las plantas, como sus glucósidos, lo que puede complicar las determinaciones de la estructura.

Los flavonoides contienen en su estructura química un número variable de grupos hidroxilo fenólicos y excelentes propiedades de quelación del hierro y otros metales de transición, lo que les confiere una gran capacidad antioxidante.

Estructura Química

Los flavonoides son compuestos de bajo peso molecular que comparten un esqueleto común de difenilpiranos (C6-C3-C6), compuesto por dos anillos de fenilos (A y B) ligados a través de un anillo C de pirano (heterocíclico). Los átomos de carbono en los anillos C y A se numeran del 2 al 8, y los del anillo B desde el 2' al 6'.

La actividad de los flavonoides como antioxidantes depende de las propiedades redox de sus grupos hidroxifenólicos y de la relación estructural entre las diferentes partes de la estructura química. Esta

estructura básica permite una multitud de patrones de sustitución y variaciones en el anillo C.

En función de sus características estructurales se pueden clasificar en:

1. Flavanos, como la catequina, con un grupo -OH en posición 3 del anillo C.

2. Flavonoles, representados por la quercitina, que posee un grupo carbonilo en posición 4 y un grupo -OH en posición 3 del anillo C.

Estructura básica de un flavonoide

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3. Flavonas, como la diosmetina, que poseen un grupo carbonilo en posición 4 del anillo C y carecen del grupo hidroxilo en posición C3.

4. Antocianidinas, que tienen unido el grupo -OH en posición 3 pero además poseen un doble enlace entre los carbonos 3 y 4 del anillo C.

Tres características estructurales son importantes para su función:

a) La presencia en el anillo B de la estructura catecol u O-dihidroxi; b) La presencia de un doble enlace en posición 2,3; c) La presencia de grupos hidroxilo en posición 3 y 5.

La quercitina presenta las tres características, mientras que la catequina sólo presenta la segunda y la diosmetina la primera.

Las propiedades ácido-base muestran que los radicales flavonoides son neutros en un medio ácido (por debajo de pH 3) y con una carga negativa a pH 7. Las repercusiones de la carga negativa son sumamente importantes en la evaluación del potencial antioxidante de los flavonoides.

- Primero, el radical cargado negativamente no es probable que pase a través de la membrana celular con carga negativa.

- Segundo, la reacción de los radicales flavonoides con la vitamina E, que es termodinámicamente factible para algunos radicales flavonoides, tiene un obstáculo

Tipo de Flavonoides

Características estructurales de los principales tipos de flavonoides

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adicional a causa de la repulsión electrostática entre el anión del radical flavonoide y la membrana fosfolipídica cargada negativamente, donde la vitamina E se incrusta.

- Tercero, la oxidación de un solo electrón de los flavonoides por cualquier oxidante tendrá una barrera entrópica, porque por lo menos dos protones se intercambian en la reacción. Los protones pueden intercambiarse entre los reactantes o con el solvente en el estado de transición, en este caso, la interfase del enlace con hidrógeno debe tenerse en cuenta.

Tipos y Fuentes Naturales de Flavonoides

Las diferentes clases dentro del grupo son distinguidas por anillos heterocíclicos conteniendo oxígeno y por grupos hidroxilo.

- Las catequinas y leucoantocianidinas son estructuralmente similares y existen raramente como sus glucósidos. Se polimerizan para formar taninos condensados, lo que ayuda a dar su color característico al té; también son suficientemente prevalentes para oscurecer el color de arroyos y ríos en algunas áreas ricas en madera.

- Las flavononas y los flavanonoles son raros y normalmente existen como sus glucósidos. Flavononas: Hesperidina, flavonoide que es particularmente activo en la prevención de enfermedades cardíacas; se encuentra en los hollejos de las frutas cítricas, como limones, naranjas, mandarinas y pomelos.

O

OH

O

HO

OH

O

OH

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HO

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fustina

Taxifolina

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La quercitina es un flavonoide amarillo-verdoso presente en cebollas, manzanas, brócoles, cerezas, uvas o repollo rojo.

- Las flavonas y los flavonoles son los más ampliamente distribuidos de todos los compuestos fenólicos. Flavonas: Apigenina que se encuentra en la alfalfa y en la manzanilla.

- Las antocianinas son los pigmentos rojo (común) y azul (raro) de los pétalos de las flores y pueden constituir hasta el 30% del peso seco de algunas de ellas. El pigmento rojo del betabel (Beta vulgaris) es una antocianina; las antocianinas existen típicamente como glucósidos. Proantocianidinas se localizan en las semillas de uva, vino tinto y extracto de corteza del pino marino.

- Las flavanonas coexisten con frecuencia en las plantas con sus flavonas correspondientes (por ejemplo, hesperidina y diosmina en la corteza de Zanthoxylum avicenna).

- Las isoflavonas poseen un esqueleto flavonoide rearreglado. Una variedad de modificaciones estructurales de este esqueleto derivan en una amplia clase de compuestos que incluyen isoflavonas, isoflavanonas y rotenona. Los compuestos isoflavonoides son constituyentes comunes de la familia de leguminosas Fabaceae; estos compuestos exhiben actividad estrogénica, insecticida y antifúngica, e incluso algunos son potentes venenos para peces. Así, por ejemplo, las isoflavonas biochanina A del clavo rojo, genisteina de la soya y el cumestrol de la alfalfa son fitoestrógenos, además de exhibir actividad antifúngica.

Apigenina

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- Las chalconas, como la buteina, carecen del anillo de pirano encontrado en los flavonoides, aunque este está sujeto con frecuencia al equilibrio controlado por el pH. La chalcona está más completamente conjugada y normalmente está brillantemente coloreado. La floricina es un fuerte inhibidor del crecimiento de la plántula de la manzana. Las auronas son pigmentos amarillo dorado que son comunes en algunas flores. La sulfuretina es un pigmento de aurona responsable del color amarillo de ciertas especies de la familia Asteraceae, por ejemplo, la cosmos y la dalia.

Aplicaciones Principales

En la prevención de enfermedades cardiovasculares: El grupo de los flavonoides es el más extendido en la naturaleza y dentro de ellos, los flavonoles son los que poseen una mayor actividad antioxidante.

Estudios epidemiológicos han demostrado que una ingestión rica en flavonoides se correlaciona con un menor riesgo de enfermedad cardiovascular y se ha observado que actúan a diferentes niveles. Por un lado, disminuyen las tasas de colesterol y de LDL oxidada debido a sus propiedades antioxidantes como fuertes quelantes de metales y como donadores de hidrógeno (a través de los grupos hidroxilo).

Así, en general, el grado de actividad antioxidante se correlaciona con el número de grupos hidroxilo.

La participación de los flavanoles y las procianidinas no fue estudiada sistemáticamente en otras enfermedades; sin embargo, informes sobre los efectos del chocolate o los extractos del cacao sobre células tumorales en animales, la inflamación, el daño gástrico y hepático mediado por el alcohol, la estabilidad de los glóbulos rojos, las cataratas inducidas por diabetes, y la protección del intestino, respaldan el concepto de que los efectos saludables de los flavanoles se pueden extender más allá del aparato cardiovascular.

En la prevención de cáncer: Los mecanismos a través de los que los compuestos fenólicos pueden prevenir el cáncer no están aun definitivamente establecidos. Estudios de laboratorio en animales de experimentación han puesto de manifiesto efectos y actividades biológicas muy variadas. Por otro lado, Steinmetz y Potter (1996) recogieron datos procedentes de 206 estudios epidemiológicos, lo que puso de manifiesto que consumos elevados de frutas y

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hortalizas están relacionados con una baja incidencia de distintos tipos de cáncer, como los de estómago, pulmón, cavidad oral, faringe, endometrio, páncreas y colon. Sin embargo, en estos estudios es muy difícil discernir si el efecto es debido a un compuesto en concreto o si, lo más probable, es debido a un efecto sinérgico de distintos fitoquímicos presentes en estos alimentos como son, además de los polifenoles, las vitaminas C y E, los carotenos, el ácido fólico, la fibra, etc.

Entre los numerosos fenómenos que tienen lugar durante el proceso carcinogénico y que ofrecen opción para la modulación mediante factores externos, se encuentran la formación de metabolitos carcinógenos, que se forman por la acción de enzimas citosólicas y microsómicas. Estas enzimas controlan este paso crítico en el proceso carcinógeno. Estudios in vivo e in vitro han demostrado que los flavonoides pueden modular su actividad. En experimentos in vitro se ha confirmado el papel protector de la quercitina, la cual ejerce efectos de inhibición frente a células cancerígenas en humanos: en colon, glándula mamaria y ovario, en región gastrointestinal y en la leucemia. Una posible explicación a estos efectos anticancerígenos podría derivarse del incremento que algunos flavonoides producen en las concentraciones intracelulares de glutatión a través de la regulación de la expresión de la enzima limitante en su síntesis. Asimismo, en lo que respecta a la prevención del cáncer de mama, podría deberse a su potente capacidad de inhibir la actividad de la aromatasa evitando de esta forma la conversión de andrógenos en estrógenos

Acción antioxidante: El interés en los flavonoides se debe a la apreciación de su amplia actividad farmacológica. Pueden unirse a los polímeros biológicos, tales como enzimas, transportadores de hormonas, y ADN; quelar iones metálicos transitorios, tales como Fe2+, Cu2+, Zn2+, catalizar el transporte de electrones, y depurar radicales libres. Debido a este hecho se han descrito efectos protectores en patologías tales como diabetes mellitus, cáncer, cardiopatías, infecciones víricas, úlcera estomacal y duodenal, e inflamaciones.

Método de Extracción

Metodología general para extraer los flavonoides

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La espectrofotometría es útil para analizar la concentración de flavonoides en una sustancia;

muchas veces esa medida se realiza acoplada a una separación cromatográfica como por

ejemplo HPLC.

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