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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

Preparación, caracterización y propiedades de

materiales de carbón con nanoestructuras

metálicas

Alumno: Antonio Gea Ciudad

Junio, 2014

UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales

Trabajo Fin de Grado

Preparación, caracterización y propiedades de

materiales de carbón con nanoestructuras

metálicasAlumno: Antonio Gea Ciudad

Junio, 2014

ABSTRACT

The adsorption of a pyrimidine-based triamine derivative, AMNTRENH, on a multiwall

nanotube (MWNT) to obtain a hybrid solid material MWCNT/AMNTRENH was

considered a suitable procedure to prepare after stable amine-metal complexes

adsorbed on MWCNT surface. This was done by adsorption on an hybrid material,

MWCNT/AMNTRENH, the (Ni(II) and Pd(II) metal ions. Reduction of the so

adsorbed metal ion with NaBH4 in water, yields well disperded Pd(0) nanoparticles on

the MWCNT surface in the case of Pd(II). On the contrary the supported Ni(II)-amino

complexes show high stablility to NaBH4 reduction.

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN.

1.1. Nanotubos de carbono …………...…………………………………….....6

1.1.1. Propiedades……………………………………………………..….7

1.1.2. Métodos de síntesis……………………………………………..…8

1.1.3. Funcionalización superficial…………………………………..…..9

1.2. Interés de las nanopartículas metalicas…………….………….……...12

2. OBJETIVOS DEL TRABAJO.

3. MATERIALES Y MÉTODOS.

3.1. Materiales…………………………………………….………………..…....15

3.2. Métodos experimentales…….……………………………………...........16

3.2.1. Síntesis y caracterización del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-

1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina

(AMNTRENH)….................................................................................16

3.2.1.1. Espectroscopia infrarroja…………………………....…16

3.2.1.2. Análisis elemental orgánico…………….………..........16

3.2.2. Estudios de reactividad receptor/ión metálico............………...17

3.2.2.1. Medidas potenciométricas………………………….....17

3.2.2.2. Estudio de adsorción de AMNTRENH sobre

nanotubos………………………………………….……………...19

3.2.2.3. Preparación del material híbrido

nanotubos/AMNTRENH…………………………….….….….....20

3.2.3. Preparación de nanopartículas metálicas……….…….…….....20

3.2.4. Caracterización del material nanoestructurado………..………21

3.2.4.1. Microscopia electrónica de transmisión (TEM)….…..21

3.2.4.2. Espectroscopia fotoeléctrica de rayos X (XPS)……..22

4. RESULTADO Y DISCUSIÓN

4.1. Síntesis del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-

oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina AMNTRENH ………………..…....23

4.1.1. Análisis elemental orgánico……………………………….…......24

4.1.2. Espectroscopia infrarroja….…………………………………...…24

4.1.3. Medidas potenciométricas……………………………………......25

4.1.4. Estudio de reactividad con los iones metálicos………...……...28

4.1.4.1. Sistema AMNTRENH/Ni(II)……………………...….…29

4.1.4.2. Sistema TRIAMINA/Pd(II)…………………………...….31

4.2. Adsorción AMNTREN sobre los nanotubos…………………....……..34

4.3. Preparación y estudio de las propiedades estructurales de

nanopartículas metálicas……………………………………………..…….….38

5. CONCLUSIONES

6. BIBLIOGRAFÍA

Trabajo Fin de Grado Antonio Gea Ciudad

6

1. INTRODUCCIÓN

1.1. Nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono son formas alotrópicas del carbono con estructura

cilíndrica, con una relación longitud/diámetro de hasta 132·106/1, significativamente

más largos que cualquier otro material (Wang y col, 2009). Los nanotubos son

miembros de la familia estructural de los fullerenos, su nombre es debido a la

estructura larga, hueca y sus paredes formadas por una lámina de carbono de un

átomo de espesor, llamado grafeno. Estas láminas se enrollan en ángulos de una

forma específica y la combinación del ángulo de enrollamiento y el radio define las

propiedades del nanotubo. Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera

como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de

distinto diámetro y geometría interna. Existen dos tipos:

Nanotubos monocapa o de pared simple, estos están conformados como si

los extremos de un folio se uniesen formando el susodicho tubo (Imagen 1.1.).

Imagen 1.1.

Nanotubos multicapa, se asemejan a la de una serie de tubos concéntricos,

incluidos unos dentro de otros, lógicamente, de diámetros crecientes desde el centro

a la periferia (Imagen 1.2.).


7

Imagen 1.2.

Se conocen derivados en los que el tubo está cerrado por media esfera de fullereno

y otros que no están cerrados. Los nanotubos individuales, naturalmente, se alinean

en "cuerdas" manteniéndose unidos mediante fuerzas de van der Waals, más

específicamente, por apilamiento de tipo π electrónico.

1.1.1. Propiedades

a) Eléctricas: Los nanotubos se caracterizan por presentar una gran

complejidad electrónica, si tenemos en cuenta las reglas cuánticas que rigen la

conductividad eléctrica con el tamaño y la geometría de éstos. Estas estructuras

pueden comportarse, desde un punto de vista eléctrico, en un amplio margen de

formas, comenzando por el comportamiento semiconductor hasta presentar, en

algunos casos, superconductividad. Este amplio margen de conductividades viene

dado por relaciones fundamentalmente geométricas, es decir, en función de su

diámetro, torsión (quiralidad) y el número de capas de su composición (Lu y Chen,

2005)

b) Mecánicas: La estabilidad y robustez de los enlaces entre los átomos de

carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de ser la fibra más resistente que

se puede fabricar hoy día. Por otro lado, frente a esfuerzos de deformación muy

intensos son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen


8

elástico. El módulo de Young de los nanotubos podría llegar a oscilar entre 1,3 y 1,8

terapascales, si bien hasta la fecha sólo se han podido obtener experimentalmente

hasta los 0,8 TPa. (Demczyk y col., 2002).

c) Térmicas: Algunos modelos predicen que la conductividad térmica de los

nanotubos puede llegar a ser tan alta como 6.000W/mK temperatura ambiente

(téngase en cuenta, por comparar con otra forma alotrópica del carbono, que el

diamante casi puro transmite 3.320W/mK). Asimismo, son enormemente estables

térmicamente, siendo aún estables a 2.800°C en el vacío y a 750 C en el aire. (

Thostenson y Erik, 2005)

1.1.2. Métodos de síntesis.

a) Ablación laser: La ablación láser es un proceso que consiste en vaporizar

un blanco de grafito mediante la radiación de un pulso láser, en un reactor de alta

temperatura y en presencia de un gas inerte. Los nanotubos se forman cuando el

grafito vaporizado entra en contacto con la superficie fría, condensando sobre las

paredes del reactor (Zeng y Li, 2006).

b) Descarga de arco: La descarga de arco es un tipo de descarga eléctrica

continua que genera luz y calor muy intensos. Se produce entre dos electrodos

enfrentados dentro de una atmósfera de gas inerte a baja presión. Se puede

observar la presencia de nanotubos en el hollín producido al provocar un arco

eléctrico entre dos electrodos de grafito. Por los electrodos de grafito, se hace pasar

una corriente intensa, (cientos de amperios) la cual hace sublimar los átomos de

carbono, de la superficie de los electrodos, formando un plasma alrededor de estos

(Ando y Zhao, 2006).

c) CDV (deposición catalítica en fase de vapor): normalmente, se prepara un

sustrato con una capa de metal, como el níquel, cobalto u oro. Las nanopartículas de

metal se pueden producir, también, por otros medios. Los diámetros de los

nanotubos que van a formarse, por crecimiento controlado, están relacionados con

el tamaño de las partículas de metal. Este tamaño se puede controlar por deposición


9

de patrones de metal, o por la adición de agua fuerte sobre la capa de metal. El

sustrato se calienta aproximadamente a unos 700 ºC.

Para iniciar el crecimiento de nanotubos, se mezclan dos gases en el reactor. Un

gas de proceso (nitrógeno por ejemplo) y otro gas que se usa como fuente de

carbono (tal como acetileno, etileno, etanol, metano, etc.). Los nanotubos crecen en

el lado del catalizador de metal. El gas que contiene carbono se rompe sobre la

superficie de las partículas catalíticas, y el carbono es transportado a los límites de

la partícula, donde se forman los nanotubos. Este mecanismo está todavía en fase

de estudio y discusión (Zeng y Li, 2006).

1.1.3. Funcionalización superficial

Los nanotubos de carbono son materiales prácticamente insolubles, o que se

dispersan con dificultad, en cualquier tipo de disolvente lo cual, en ocasiones,

dificulta su manipulación y limita sus aplicaciones. Por ello en la actualidad son

muchos los grupos de investigación que trabajan en desarrollar métodos de

funcionalización superficial de nanotubos que mejoren su solubilidad o

dispersabilidad. Así, se han desarrollado varias metodologías que pueden

clasificarse en dos grandes grupos: funcionalización covalente (Bialis y col., 2013) y

funcionalización no covalente (Balasubramanian y Burghard, 2005). Este último tipo

de funcionalización tiene la ventaja de ofrecer la posibilidad de enlazar moléculas,

sin afectar la estructura electrónica de los nanotubos. Las interacciones no

covalentes se basan en la mayor parte de los casos en fuerzas de van der Waals o

apilamiento π-π (Assali, 2012).

Basado en el apilamiento π-π el grupo de investigación del Departamento de

Química Inorgánica y Orgánica en el que se encuadra este Trabajo Fin de Grado ha

desarrollado un novedoso método de modificación “a la medida” de la química

superficial de materiales carbonosos de tipo grafítico (García-Martín y col., 2005a;

García-Martín y col., 2005b; Godino-Salido y col., 2009) basado en el anclaje a los

mismos de receptores moleculares, con una topología como la indicada en la Figura

1.


10

Estos receptores moleculares constan de tres fragmentos:

a. un sistema aromático electrón-deficiente de tipo pirimidínico, Ar,

b. un separador alifático, S, unido por uno de sus extremos al anterior y,

c. una función receptora de iones, F, unida al extremo opuesto del separador.

Figura 1: Modelo genérico de los receptores de tipo Ar-S-F

El anclaje del receptor a los centros arénicos del material de carbón, a través del

fragmento de pirimidina, se produce de forma irreversible en agua (García-Martín y

col., 2005a), debido a la existencia de grupos exocíclicos electrón-atrayentes unidos

al fragmento de pirimidina, que favorecen interacciones tipo π-π de carácter

donador-aceptor entre los planos de pirimidina y de los centros arénicos. La

adsorción irreversible determina que el extremo polar, F, se extienda hacia el interior

del disolvente, cuando éste es polar, quedando en una situación ideal para poder

actuar como centro receptor de iones metálicos que puedan encontrarse en el medio

acuoso (Figura 2) (García-Martín y col., 2008b; Godino-Salido y col., 2009).

O

O

N

N

CH3N

NH2 NH

F

HL

Superficie del material de carbón

OO

NN

CH3N

NH2NH

F

Material Híbrido HL/carbón

OO

NN

CH3N

NH2NH

FM

Adsorción selectiva de un metal(M)

Figura 2. Modificación “a la medida” de la química superficial de carbones grafíticos.


11

Hasta el momento este método de funcionalización se ha utilizado empleando como

soportes carbones activados (Gutiérrez-Valero y col., 2012; García-Martín y col.,

2005; García-Martín 2008, Godino-Salido y col., 2009) y se ha constatado el

aumento de eficacia de los materiales funcionalizados en la adsorción de iones

metálicos respecto del material de partida, con la evidencia de que los centros

activos sobre los que se fijan los iones son los grupos F. Es decir, el aumento de la

eficacia en la adsorción de un determinado ion metálico del material modificado

respecto del carbón, está relacionado con la estabilidad termodinámica de los

complejos F-ion metálico. De igual modo, se cuenta con resultados preliminares

(Sousa Feitosa, 2013) sobre la funcionalización no covalente de nanotubos de

carbono, que claramente muestran la mejor accesibilidad de los receptores a la

superficie grafénica, debido a que los nanotubos carecen de la porosidad estrecha

propia de muchos carbones activados. Desde un punto de vista sintético, la

introducción de metales en la estructura de los nanotubos les confiere propiedades

de gran interés que pueden ampliar sus aplicaciones tecnológicas (Corma y col.,

2005; Rao y col., 2013) y biomédicas (Zang y col., 2008). Sin embargo, la obtención

de nanotubos con metales soportados de estructura controlada y dispersabilidad

adecuada son cuestiones que todavía hay que mejorar. En este sentido, es de

esperar que el método de funcionalización no covalente anteriormente descrito,

permita la preparación de nanotubos con metales soportados de dispersabilidad

adecuada. Además, siempre que las funciones introducidas en la superficie de los

nanotubos presenten propiedades complejantes adecuadas para el ión metálico que

se pretenda soportar, éste quedará fuertemente retenido, originándose así un

material estable.

1.2. Interés de las nanopartículas matálicas.

La nanotecnología está cada día más presente en la ciencia y en la tecnología,

incluyendo la agricultura, tecnología aeroespacial, biología, bioingeniería, medicina,

etc. Es bien sabido, desde hace años, que muchas de las tecnologías existentes,

como la litografía, la catálisis y el diseño de nuevos fármacos, dependen

crucialmente de procesos que tiene lugar a escala nanométrica. La nanotecnología

promete soluciones vanguardistas y más eficientes para resolver los problemas


12

ambientales, así como muchos otros afrontados por la humanidad. En el campo de

la nanotecnología destacan por sus interesantes propiedades y aplicaciones las

nanopartículas metálicas (Tabla 1).

Tabla1: Principales propiedades y aplicaciones de nanopartículas metálicas.

Propiedades Aplicaciones

Ópticas Recubrimiento anti-reflectante

Diagnosis de cáncer

Magnéticas Aumento de la densidad de almacenamiento de los medios

de comunicación

Nanopartículas magnéticas mejoran el contraste de las

imágenes de resonancia magnética

Térmicas Mejoran la transferencia de calor de colectores solares a

sistemas de almacenamiento

Mecánicas Resistencia al desgaste, materiales más fuertes y más

ligeros

Electrónicas Alto rendimiento y componentes más pequeños

Materiales de alta conductividad

Energéticas Alta densidad de energía y baterías más duraderas

Almacenamiento de hidrógeno

Células solares con alto rendimiento

Medio ambiente Descontaminación del suelo

Mejora en la filtración del agua

Biomedicina

Biotecnología

Sensores para la detección de enfermedades

Medicamentos de liberación prolongada

Catálisis Catalizadores en multitud de transformaciones orgánicas

Las nanopartículas de metales de transición ha surgido recientemente como una

familia de catalizadores capaces de promover una gran variedad de

transformaciones orgánicas. A pesar de las diversas metodologías existentes para la

obtención de las nanopartículas metálicas, las de metales menos nobles tales como


13

Fe, Co y Ni son más difíciles de generar, si bien presentan un interés especial

debido a sus propiedades magnéticas y catalíticas,y desempeñan un rol clave en

aplicaciones debido a sus propiedades inherentes únicas como son su fuerte

adsorción o dispersión óptica, emisión fluorescente o momento magnético.

La catálisis es, probablemente, la aplicación química más importante de las

nanopartículas metálicas. Las de metales de transición exhiben propiedades

catalíticas para muchas reacciones orgánicas con alta actividad y selectividad,

utilizándose en solución (catálisis homogénea) o adsorbidas sobre un soporte sólido

(catálisis heterogénea). Su alta eficiencia catalítica se explica en función de su alta

relación superficie/volumen en comparación con otros sistemas (Friederici, 2013).

Entre los metales con propiedades catalíticas interesantes destacan el níquel y el

paladio

Las nanopartículas de níquel, cuya síntesis no es trivial ya que este metal tiende a

oxidarse muy fácilmente (Riente, 2009), han mostrado actividad catalítica en

diversas reacciones entre las que destacan las reacciones de formación de enlaces

carbono-carbono y las de reducción de transferencia de hidrogeno (Riente, 2009).

En cuanto a las nanopartículas de paladio, en la literatura, hay un gran número de

publicaciones en las que se describe su uso como catalizadores. Entre las

reacciones más estudiadas se encuentran también las de hidrogenación (Zhao y

col., 2012) y las de formación de enlaces carbono-carbono, en especial la de Suzuki-

Miyaura (Reetz M.T. y col., 1996) y la de Heck-Mizoroki (Moreno-Mañas M., 2003).


14

2. OBJETIVOS DEL TRABAJO.

El objetivo general del presente trabajo es obtener nanopartículas metálicas,

concretamente de Pd(0) y Ni(0), soportadas sobre nanotubos de carbono multicapa

de origen comercial (NanocylTM NC3100). Como paso previo, el soporte se ha

funcionalizado, de acuerdo con el método de funcionalización no covalente descrito

en el apartado 1.1.3, con el objetivo de introducir grupos funcionales en la superficie

de los nanotubos que por una parte favorezcan la estabilización de las

nanopartículas metálicas formadas sobre el soporte, y por otra, den lugar a una

buena dispersión de las mismas sobre dicho soporte. Este objetivo general se

desglosa en los siguientes objetivos específicos:

1) Preparación del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-

oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH) (Figura 2.1).

O

O

N

N

CH3N

NH2 NH

N

NH2 NH2

Figura 2.1

2) Preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH mediante

adsorción de AMNTRENH sobre nanotubos de carbono multicapa de

origen comercial NanocylTM NC3100.

3) Estudio de la estabilidad de los complejos formados por la función

poliaminica de AMNTRENH y los iones metálicos Ni(II) y Pd(II) en

disolución acuosa.

4) Preparación, caracterización y estudio de propiedades estructurales de los

materiales con nanopartículas metálicas nanotubos/AMNTRENH/Ni y

nanotubos/AMNTRENH/Pd.


15

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1. Materiales utilizados

Ácido clorhídrico, Panreac, PRS, 37%

Cloruro de tetrametilamonio. Fluka, 98%

Cloruro Potásico. Panreac, 99,5%

Hidroxido de tetrametilamonio. Fluka, >95%

Hidroxido potásico, 0,1M SV, Panreac

Tris-(2-aminoetil)-amina. Aldrich, 96%

Nanotubos de carbono multicapa NanocylTM NC3100 distribuidos comercialmente

por la empresa NanocylTM

Cloruro de níquel (II) hexahidratado, Panreac Purísimo

Tetracloropaladato (II) potásico,AlfaAesar 99,95%

2,2’-diamino-N-metildietilamina, TCI, >95%

Acetonitrilo, Panreac

Etanol absoluto, Panreac

SilicaGel, Fluka

Agua ultrapura, MilliQ ®.

Borohidruro sódico, Panreac, Purísimo


16

3.2. Métodos Experimentales

3.2.1. Síntesis y caracterización del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-

1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH).

El procedimiento experimental seguido para prepararlo fue el siguiente:

Se pone el TREN (1,61 mL) en un matraz erlemmeyer de fondo plano y boca

esmerilada, después se añade acetonitrilo (21,81 mL). A continuación, se añade

gota a gota y con agitación magnética HCl 1M (21,6 mL), obteniéndose una

disolución de TREN·2HCl en acetonitrilo. A ésta se le añade la base pirimidínica 4-

amino-1,6-dihidro-1-metil-2-metoxi-5-nitroso-6-oxopirimidina (2g) en acetonitrilo

(36,36 mL). La reacción se deja a reflujo durante dos horas a 70ºC. A las dos horas,

el sólido rosa obtenido se filtra y se lava con etanol. Por último se deja secar en un

desecador provisto de silicagel.

Para su posterior caracterización se utilizaron las siguientes técnicas:

3.2.1.1. Espectroscopía infrarroja

El espectro de absorción en la región comprendida entre 400 y 4000cm-1 (IR) del

compuesto obtenido en fase sólida, se registró en un espectrómetro PERKIN

ELMER FT-IR Spectrometer, modelo Spectrum Two, del Departamento de Química

Inorgánica y Orgánica de la Universidad de Jaén, preparando las muestras en forma

de pastilla utilizando KBr como dispersante.

3.2.1.2 Análisis elemental orgánico

Para la determinación del contenido en C, N e H del sólido, se utilizó un equipo

THERMO FINNIGAN, Flash EA 1112 series, CHNS-O Analyzer de los Servicios

Técnicos de la Universidad de Jaén.


17

3.2.2. Estudios de reactividad receptor/ión metálico.

3.2.2.1. Medidas potenciométricas

Se ha estudiado la reactividad en medio acuoso de AMNTRENH frente al ion Ni(II) y

del compuesto 2,2´-Diamino-N-metildietilamina (que abreviamos como TRIAMINA)

frente a Pd(II), mediante técnicas potenciométricas. Previamente, se estudió el

comportamiento ácido-base en medio acuoso de AMNTRENH y de TRIAMINA.

Las medidas potenciométricas de los sistemas receptor/H+ y receptor/metal se han

llevado a cabo utilizando un titulador automatizado controlado por un ordenador

personal. El esquema del montaje empleado se muestra en la figura 3.1. En la tabla

3.1 se detallan los componentes del equipo utilizado de la casa METROHM,

termostatizado con un baño Julabo modelo FC600.

Figura 3.1

Tabla 3.1 Componentes del equipo METROHM

Reactor de valoración

Cubeta de valoración, electrodo de vidrio combinado

AG 9101 Herisau, sistema de agitación 728 Stirrer,

pH-metro 713 pH-meter (todo de la casa

METROHM)


18

Autobureta

METROHM 765 Dosimat, unidad de adición de 1ml y

precisión ± 0,001ml

U. control / Software (PC)

PASAT

El calibrado de los electrodos se ha realizado aplicando el método de Gran (Gran,

1952) y el valor del producto iónico del agua, KW, se ha determinado mediante una

titulación ácido-base de acuerdo con métodos bibliográficos (Gran, 1972; Liberti y

Light, 1962).

Las valoraciones tanto de mezclas receptor/H+ como receptor/M(II) (M= níquel o

paladio) se han llevado a cabo a 25ºC, en atmósfera inerte de N2, utilizando

disoluciones de concentración inicial aproximada de 10-3M y fuerza iónica de

N(Me)4Cl 0,1M para el caso del receptor AMNTRENH y el sistema AMNTRENH/Ni(II)

y KCl 1M para el caso del receptor TRIAMINA y el sistema TRIAMINA/Pd(II), a las

que se añade HCl 0,1M para bajar el pH hasta valores próximos a 2,5. Como

reactivo valorante se ha empleado N(Me)4OH 0,1081M para los sistemas

AMNTRENH/H+ y AMNTRENH/Ni(II), y KOH 0,1 M para los sistemas TRIAMINA/H+ y

TRIAMINA/Pd(II). Como sales metálicas se han usado NiCl2 y K2[PdCl4]. Las

valoraciones se realizaron por duplicado, dejando un minuto de tiempo de espera

antes de cada adición de valorante en el caso de los sistemas receptor/H+, y 10

minutos para los sistemas receptor/metal. Antes del inicio de las valoraciones de las

mezclas TRIAMINA/K2[PdCl4], se esperaron 4 horas, durante las cuales las

correspondientes mezclas estuvieron en agitación, a 25ºC, en atmósfera inerte. Los

datos obtenidos de las valoraciones fueron procesados utilizando el programa

HYPERQUAD 20061 (Gans y col., 1996) para determinar las constantes de

formación de especies en disolución. A partir de los valores de dichas constantes, y

mediante el uso del programa HYSS2 (Alderighi y col., 1999), se representaron los

diagramas de distribución de especies en función del pH, correspondiente a los

sistemas estudiados.

1 HYPERQUAD 2006, Protonic Software, (2006). 2 HYSS, Hyperquad Simulation and Speciation. P. Gans, Leeds, England., Protonic Software, (2000).


19

3.2.2.2. Estudio de adsorción de AMNTRENH sobre nanotubos.

Se realizó el estudio cinético del proceso de adsorción de AMNTRENH sobre

nanotubos a 25ºC para establecer el tiempo de equilibrio de dicho proceso. Para

ello, se utilizaron disoluciones de concentración 10-3 M (25 mL) de AMNTRENH en

agua destilada, libre de CO2, a pH 5, que se mantuvieron en contacto, en agitación,

con 25 mg de adsorbente durante periodos crecientes de tiempo hasta un máximo

de siete días.

En el caso de la determinación de las isotermas de adsorción, se utilizaron 25 mL de

disoluciones del receptor de concentraciones variables entre 1,5·10-3 y 6·10-5M, que

se mantuvieron en contacto con 25 mg de nanotubos, a 25ºC y en agitación, durante

el tiempo de equilibrio determinado en el estudio cinético (cuatro días). Las muestras

de nanotubo que contenían al receptor adsorbido, fueron filtradas y almacenadas en

un desecador que contenía silicagel como agente desecante, luego se mantuvieron

durante dos horas en un horno en condiciones de vacío y a 50ºC. Posteriormente,

estas muestras sirvieron para realizar los estudios de desorción del receptor,

colocando 25 mg de cada muestra de material en contacto con 25 mL de agua libre

de CO2 a pH 5 y manteniendo el contacto, a 25ºC en agitación, durante un tiempo de

equilibrio determinado a priori de cuatro días.

En todos los experimentos, las muestras se mantuvieron a temperatura constante

(25ºC) y en agitación continua, empleando para ello un incubadora orbital

SARTORIUS modelo CERTOMAT® IS.

Las cantidades de AMNTRENH adsorbidas sobre nanotubos o desorbidas, se

determinaron por diferencia entre la concentración inicial y final de AMNTRENH en

la disolución puesta en contacto con el adsorbente. Dichas concentraciones se

determinaron por espectroscopia UV, utilizando un espectrofotómetro UV-Visible

Perkin-Elmer, modelo Lambda 25. Teniendo en cuenta que el espectro electrónico

de AMNTRENH varía según el pH del medio (García-Martín, 2006), las medidas de

absorbancia se realizaron a la λ de un punto isosbéstico (303,2 nm).


20

3.2.2.3. Preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH.

Para la preparación del material híbrido se puso en contacto 1L de disolución 10-3 M

de AMNTRENH a pH 5 con 1g de nanotubos NanocylTM NC3100. La mezcla se dejó

en agitación a 25ºC durante 4 días y posteriormente se filtró el material y se secó en

un horno a vacío, a 50ºC, durante 2 horas.

3.2.3. Preparación de nanopartículas metálicas.

Esta preparación se llevó a cabo en dos etapas:

1ª etapa: Adsorción de M(II) (M= Ni o Pd) sobre el material híbrido

nanotubos/AMNTRENH.

Se puso en contacto 0,1g de material híbrido nanotubos/AMNTRENH con 0.1L de

una disolución acuosa de NiCl2 de concentración 5·10-3 M, de pH 5,5 y se dejó

agitando siete días. En el caso de la obtención de las nanopartículas de Pd se puso

en contacto 0,1g de híbrido con 0,1L de una disolución de K2PdCl4 de concentración

5·10-3 M y pH 5, y se dejó en agitación cuatro días. Posteriormente, los materiales se

filtraron y se secaron en un horno a vacío a 50ºC durante dos horas. Finalmente se

dejaron en un desecador con silicagel.

Las concentraciones de ion metálico adsorbidas sobre el material se determinaron

por diferencia entre la concentración inicial y final del correspondiente ion en la

disolución puesta en contacto con el adsorbente. Para el caso del Ni2+, las

concentraciones se determinaron haciendo uso de medidas por ICP-MS

(Espectrometría de masas por plasma de acoplamiento inductivo), con un

espectrómetro AGILENT 7500 Series (Shield Torch System), de los Servicios

Técnicos de la Universidad de Jaén. Las concentraciones de PdCl42- se

determinaron espectrofotométricamente, midiendo a la longitud de onda de 474,1nm,

utilizando un espectrofotómetro UV-Visible Perkin-Elmer, modelo Lambda 25.


21

2ª etapa: Reducción de los iones M(II) soportados sobre

nanotubos/AMNTRENH

Con el fin de obtener nanopartículas de Ni(0) y Pd(0) soportadas sobre el material

híbrido nanotubos/AMNTRENH, 0,1g de cada uno de los materiales obtenidos en la

1ª etapa (materiales nanotubos/AMNTRENH/M(II)), se pusieron en contacto con una

disolución acuosa de NaBH4 (aproximadamente 10 mL), de modo que la relación ion

M(II) presente en el material/NaBH4 resultó ser de 1/50 para el caso del paladio y

1/100 en el caso del níquel.

3.2.4. Caracterización del material nanoestructurado.

3.2.4.1. Microscopia electrónica de transmisión (TEM).

En el microscopio electrónico de transmisión se irradia una muestra con un haz de

electrones de densidad de corriente uniforme, cuya energía está dentro del intervalo

de 100 a 200 keV. Parte de esos electrones son transmitidos, otra parte son

dispersados y otra parte da lugar a interacciones que producen distintos fenómenos

como emisión de luz, electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. Todas estas

señales se pueden emplear para obtener información sobre la naturaleza de la

muestra (morfología, composición, estructura cristalina, estructura electrónica, etc.).

El microscopio electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de los

electrones para formar imágenes, la difracción de los electrones para obtener

información acerca de la estructura cristalina y la emisión de rayos X característicos

para conocer la composición elemental de la muestra. En el presente trabajo se ha

utilizado un microscopio electrónico de transmisión de la marca TEM JEOL

JEM‐1010 de los Servicios Técnicos de la Universidad de Jaén. En este equipo el

haz de electrones es generado por un cañón termoiónico, provisto de un filamento

de wolframio. Tiene una resolución de hasta 0,35 nm. Permite un rango de

magnificación desde 5000x hasta 1000k. El rango de voltaje de aceleración va

desde 40 a 100 Kv, en pasos de 0,1Kv y consta de un inyector portamuestras para 2

muestras. El microscopio tiene acoplada una cámara capturadora de imágenes


22

digitales Gatan modelo 782. El software de control y procesamiento de las imágenes

es el DigitalMicrograph.

3.2.4.2. Espectroscopia fotoeléctrica de rayos X (XPS).

Esta es una técnica de análisis de superficies, capaz de determinar la energía

cinética con que son expulsados los electrones internos de un átomo al ser irradiada

la muestra con un haz de rayos X de una energía determinada. A partir del valor de

la energía cinética y de la energía de la radiación utilizada, se puede calcular la

energía de enlace de dicho electrón al átomo.

El intervalo de valores en el que se encuentre la energía de enlace indica el átomo

de cual se trata, y el desplazamiento de un pico respecto a un patrón, a mayor o

menor energía de enlace, proporciona una indicación del estado de oxidación del

átomo en cuestión. Esta técnica puede llegar a ser semicuantitativa, siendo capaz de

dar resultados fiables en cuanto a porcentajes atómicos en superficies.

Para el presente trabajo se ha utilizado un equipo ESCA 57d de Physical Electronics

de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Málaga.


23

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Síntesis del receptor N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-

oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH).

Se ha preparado este compuesto siguiendo un procedimiento experimental puesto a

punto previamente por el grupo de investigación en el que se encuadra este trabajo

(García-Martín, 2006), que se ha descrito detalladamente en el capítulo 3 de la

presente memoria. El método de obtención utilizado consiste en la reacción del

compuesto 4-amino-1,6-dihidro-1-metil-2-metoxi-5-nitroso-6-oxopirimidina, que actúa

como sustrato electrofílico, frente a laTris-(2-aminoetil)-amina, TREN (Esquema 4.1).

Teniendo en cuenta que esta poliamina tiene tres grupos amino de características

básicas idénticas, para la obtención del derivado monosustituido deseado es

necesario bloquear dos de los grupos aminos. En este caso, dicho bloqueo se

consiguió simplemente controlando el pH del medio de modo que se utilizó el TREN

en su forma biprotonada.

De acuerdo con lo descrito anteriormente, el esquema de la reacción de obtención,

basado en el método previamente publicado por el Prof. Melguizo y colaboradores

para la preparación de compuestos análogos (Melguizo y col., 2002), es el que se

muestra a continuación (Esquema 4.1).

N

N

O

NO

NH2

H3C

H3CO

N

NH2

H2N

H2N

N

N

O

NO

NH2

CH3

NHN

NH2

NH2

2·HCl

·2HCl+ CH3CN

Esquema 4.1.


24

4.1.1. Análisis elemental orgánico

Los datos de análisis elemental orgánico obtenidos experimentalmente para el

compuesto AMNTRENH están de acuerdo con los datos teóricos calculados para la

fórmula C11H24N8O2Cl2, (Tabla 4.1), confirmando que el compuesto aislado es el

compuesto que se pretendía obtener.

Tabla 4.1. Resultados del análisis elemental

AMNTREN (C11H24N8O2Cl2) %C %H %N

Valor teórico 35,57 6,46 30,18

Valor experimental 36,45 6,15 29,78

4.1.2. Espectroscopia infrarroja

El espectro infrarrojo del compuesto que se ha preparado en este trabajo, registrado

en la región comprendida entre 4000 y 400 cm-1 (Figura 4.1), muestra bandas

asignables a los principales grupos funcionales de este compuesto y por tanto

confirma que se ha obtenido el compuesto buscado. En la tabla 4.2 se recoge la

asignación realizada para las bandas más destacadas de este espectro. Esta

asignación se ha realizado por comparación de este espectro con el del mismo

compuesto previamente caracterizado por otros autores (García-Martín, 2006) y con

la asignación realizada para espectros de compuestos análogos (López-Garzón y

col., 2004; Godino-Salido y col., 2009).


25

Figura 4.1. Espectro IR de AMNTRENH

Tabla 4.2. Asignación de las principales bandas (cm-1) del espectro IR de

AMNTRENH

(OH) + (NH) δ(NH2) (C=O) + (C=N)pirim +

(C=C)pirim

(N=O) (C-N)pirim (C-N)alif

3000-3500 cm-1

1691 cm-1

1608 cm-1

1470 cm-1

1214/1288 cm-1

1004/108 cm-1

4.1.3. Medidas potenciométricas.

Con el objeto de completar la caracterización de AMNTRENH se ha estudiado su

comportamiento ácido-base en disolución acuosa. Además, los resultados de este

estudio resultan imprescindibles para posteriormente poder realizar estudios sobre la

estabilidad de complejos metálicos de AMNTRENH. Este último aspecto resulta de

gran interés para poder establecer si una vez adsorbido dicho receptor sobre un

adsorbente, las funciones receptoras de iones metálicos que queden libres formarán

complejos de estabilidad adecuada con iones metálicos presentes en disolución.


26

Para realizar este estudio ácido-base, siguiendo el procedimiento experimental

descrito en el capítulo 3, se realizaron valoraciones potenciométricas de disoluciones

acuosas de AMNTRENH, a 25ºC y fuerza iónica 0,1M de Me4NCl, con Me4NCl

0,1081M. Una vez procesados con el programa HYPERQUAD (Gans y col., 1996)

los datos potenciométricos obtenidos, el mejor ajuste de los mismos resultó

corresponder con los equilibrios de formación de las especies que se recogen en la

tabla 4.3. A partir de las correspondientes constantes totales de formación (log β), se

han determinado los valores de log K para los equilibrios recogidos en la tabla 4.4.,

que facilitan la interpretación de los resultados.

Tabla 4.3. Equilibrios y constantes de formación determinadas para el sistema

AMNTREN-/H+ (25ºC, fuerza iónica 0,1M Me4NCl)

AMNTREN- + H+ AMNTRENH log K1 = 10,74(2)

AMNTRENH + H+ AMNTRENH2+ log K2 = 20,37(2)

AMNTRENH2+

+ H+ AMNTRENH32+ log K3 = 29,22(2)

AMNTRENH32+ + H+ AMNTRENH4

3+ log K4 = 32,15(3)

Tabla 4.4. Equilibrios y constantes de estabilidad determinadas para el sistema

AMNTREN-/H+ (25ºC, fuerza iónica 0,1M Me4NCl)

Equilibrio log K*

AMNTREN- + H+ AMNTRENH 10,74(2)

AMNTRENH + H+ AMNTRENH2+ 9,66(4)

AMNTRENH2+

+ H+ AMNTRENH32+ 8,835(5)

AMNTRENH32+ + H+ AMNTRENH4

3+ 2,930(4)

*Los valores entre paréntesis son la desviación estándar

A partir de estos equilibrios, utilizando el programa HYSS (Alderighi y col., 1999), se

obtuvo el diagrama de distribución de especies en función del pH del medio que

aparece recogido en la figura 4.2.


27

Figura 4.2. Diagrama de distribución de especies del sistema AMNTRENH

Como puede observarse en la Figura 4.2, la especie doblemente protonada

AMNTRENH32+ existe como compuesto único en un amplio rango de valores del pH

(aproximadamente entre 4 y 7). Además, a la vista de los valores de las constantes

de estabilidad de AMNTRENH2+ y AMNTRENH3

2+ (log K2 y log K3, Tabla 4.4), puede

establecerse que la doble protonación del compuesto AMNTRENH que conduce a la

formación de la especie AMNTRENH32+, tiene lugar sobre los dos grupos amino

libres del resto de poliamina. Por otra parte, dichas constantes son concordantes,

como sería de esperar, de acuerdo con la asignación anterior, con las

correspondientes a la protonación del compuesto Tris-(2-aminoetil)-amina (TREN) ,

precursor del compuesto aquí estudiado, que aparecen recogidas en la tabla 4.5

(Martell y col., 2003).


28


TREN/ H+ (Martell y col., 2003).

Equilibrio log K

TREN + H+ TRENH+ 10,13

TRENH+ + H+ TRENH22+ 9,43

TRENH22++ H+ TRENH3

3+ 8,42

A valores del pH superiores a 10, una vez desprotonados los dos grupos amino

primarios terminales, se inicia la desprotonación de la especie neutra AMNTRENH y

paralelamente, comienza a aparecer en el medio la especie anionica AMNTREN-.

Por otro lado, a valores del pH comprendidos entre 4 y 1, tiene lugar la protonación

de la especie bicatiónica AMNTRENH32+, lo que da lugar a la formación del

compuesto AMNTRENH43+.

De acuerdo con los datos recogidos en bibliografía en relación al comportamiento

ácido-base de Brönsted de compuestos que contienen el mismo fragmento

pirimidínico que el aquí estudiado (López-Garzón y col., 2004; Garcia-Martín, 2006;

García-Martin y col., 2005), el proceso de desprotonación que tiene lugar a valores

del pH superiores a 10 para formar la especie AMNTREN-, se asigna a la

desprotonación del grupo C(2)-NH, mientras que la protonación que ocurre a valores

ácidos del pH (entre 4 y 1) dando origen a la formación de AMNTRENH4+, se asigna

a la protonación del grupo C(5)NO.

4.1.4. Estudio de reactividad con los iones metálicos

Este estudio resulta de interés para poder establecer si una vez anclado el receptor

AMNTRENH sobre el adsorbente elegido para el presente trabajo (nanotubos de

pared múltiple) a través de su fragmento aromático (lo cual conlleva el bloqueo de

los grupos funcionales del fragmento pirimidínico como posibles posiciones de

coordinación a iones metálicos), las funciones receptoras de iones metálicos que

queden libres (resto poliamínico de TREN) formarán complejos de estabilidad

adecuada con iones metálicos presentes en disolución.


29

4.1.4.1. Sistema AMNTRENH/Ni(II)

Se ha estudiado la reactividad de AMNTRENH frente a Ni(II) mediante técnicas

potenciométricas, a 25ºC y fuerza iónica Me4NCl 0,1M, siguiendo la metodología

descrita en el capítulo 3, utilizando como sal metálica NiCl2 y como reactivo

valorante Me4NOH 0,1081M. Las constantes de formación total (Tabla 4.6), junto con

el diagrama de distribución de especies (Figura 4.2) correspondientes a los

equilibrios de formación detectados en el sistema AMNTRENH/Ni(II), se muestran a

continuación.

Tabla 4.6 Equilibrios y constantes de formación determinadas para el sistema

AMNTRENH/Ni(II)

Equilibrio log β

Ni2+ + AMNTREN- + H2O [Ni(AMNTREN)(OH)] + H+ 5,01(4)

Ni2+ + AMNTREN- [Ni(AMNTREN)]+ 14,19(3)

Ni2+ + AMNTREN- + H+ [Ni(AMNTRENH)]2+ 22,02(1)

Ni2+ + AMNTREN- + 3H+ [Ni(AMNTRENH3)]4+ 32,01(1)


30

Figura 4.3 Diagrama de distribución de especies del sistema AMNTRENH/NiCl2

En la figura 4.2 puede verse como a valores bajos del pH se forma, aunque en muy

poca extensión (<10%), la especie [Ni(AMNTRENH3)]4+, que contiene al ligando

orgánico con todas las funciones amínicas protonadas, y por tanto, es de esperar

que, como se ha descrito previamente para ligandos análogos a este (Moreno y col.,

1999), la coordinación transcurra a través de los grupos C(5)NO y C(6)O del

fragmento pirimídinico.

A valores del pH superiores a los de los rangos de dominio de la especie

[Ni(AMNTRENH3)]4+, se produce la progresiva desprotonación de los grupos amino

del resto alifático, lo que da lugar a la aparición en el medio de la especie

[Ni(AMNTRENH)]2+, en la que la coordinación del ion metálico al ligando orgánico se

produce ahora a través de la triamina neutra. El valor de log K obtenido para la

especie [Ni(AMNTRENH)]2+, es relativamente alto (log K [Ni(AMNTRENH)]2+= log

β[Ni(AMNTRENH)]2+ -log βAMNTRENH= 11,288 (1)), siendo coherente con la participación de

tres de los cuatro átomos de N de la poliamina en la coordinación al ión metálico

(figura 4.4)

N

N

O

NO

NH2

M

NH

N

H2N

H2N

Figura 4.4.

A valores de pH superiores a 6 comienza la aparición de la especie [Ni(AMNTREN)]+

y a partir de pH 7,5 la formación de [Ni(AMNTREN)(OH)]. Ambas especies contienen

al ligando en forma monoaniónica, actuando probablemente como ligando

tetradentado frente al Ni(II) (Figura 4.5.), lo cual se encontraría de acuerdo con los

valores de las constantes de estabilidad de estos complejos (log K

[Ni(AMNTREN)]+=14,20(3) ; log K [Ni(AMNTREN)(OH)]=18,83(2))


31

N

N

O

NO

NH2N-

MN

NH2

NH2

Figura 4.5.

4.1.4.2. Sistema TRIAMINA/Pd(II)

Se ha intentado estudiar mediante técnicas potenciométricas el sistema

AMNTRENH/Pd(II) pero debido a que se producen fenómenos de precipitación, el

estudio no se ha podido completar. Por ello, y dado que el principal interés de este

estudio es establecer si la función triamínica disponible en el compuesto

AMNTRENH se comporta como buena receptora de iones metálicos en disolución,

en el caso de Pd(II) se procedió a estudiar la reactividad del ligando comercial 2,2´-

Diamino-N-metildietilamina (que a partir de ahora se abreviará como

TRIAMINA)(Figura 4.6.), provisto con una función triamínica similar a la de

AMNTRENH.

NH2

N

CH3

NH2

Figura 4.6.

Además, debido a la poca solubilidad en agua de las sales simples de Pd(II), en

este caso se utilizó como sal de partida K2[PdCl4], y las valoraciones

potenciométricas se llevaron a cabo a 25ºC, utilizando como electrolito de fondo KCl

1M, para garantizar que durante toda la valoración el Pd(II) se encontrara en forma

de anión PdCl42-. Como reactivo valorante se utilizó KOH 0,1M. Para el procesado


32

de los datos se tuvieron en cuenta las constantes bibliográficas de formación de los

clorocomplejos de Pd(II) (Martell y col., 2003): Pd2+ + Cl- PdCl+ log β = 4,47; Pd2+ +

2Cl- PdCl2 log β = 7,74; Pd2+ + 3Cl- PdCl3- log β = 10,17; Pd2+ + 4Cl- PdCl4

2- log β =

11,54.

Como paso previo a este estudio de reactividad, se determinaron los equilibrios de

protonación del ligando TRIAMINA (Tablas 4.7 y 4.8) y los correspondientes valores

de constantes de protonación (25ºC, KCl 1M), que resultaron ser coherentes con los

valores encontrados en bibliografía para triaminas similares (Bazzucalupi y col.,

1998).


TRIAMINA/H+ (25ºC, fuerza iónica 1M KCl)

Equilibrio log β*

TRIAMINA + H+ TRIAMINAH+ 9,76(2)

TRIAMINA + 2H+ TRIAMINAH22+ 19,34(1)

TRIAMINA + 3H+ TRIAMINAH33+ 23,11(2)


Tabla 4.8. Equilibrios y constantes de formación determinadas para el sistema

TRIAMINA/H+ (25ºC, fuerza iónica 1M KCl)

Equilibrio log K*

TRIAMINA + H+ TRIAMINAH+ 9,76(2)

TRIAMINAH+ + H+ TRIAMINAH22+ 9,581(9)

TRIAMINAH22++ H+ TRIAMINAH3

3+ 3,770(3)


En la tabla 4.9 y figura 4.7 se muestran los equilibrios de formación de especies

TRIAMINA/Pd(II) y el correspondiente diagrama de distribución de especies en

función del pH.

En la figura 4.9 se observa como la especie [PdCl(TRIAMINA)]+ se forma en una

gran extensión, siendo la especie que predomina en el medio desde pH 3 a pH 10,


33

valor de pH al que comienza a ser más abundante la hidroxiespecie

[Pd(TRIAMINA)OH]+. Los elevados valores de las constantes de estabilidad de

ambas especies claramente indican que el ligando orgánico debe de estar

coordinado tridentadamente al ión metálico. Además, estos valores muestran que la

función triamínica forma complejos mucho más estables con Pd(II) que con Ni(II)

(ver apartado 4.1.4.1).

Tabla 4.9. Constantes de los equilibrios de formación detectados en el sistema

AMNTRENH/K2PdCl4 (25ºC, fuerza iónica KCl 1M)

Equilibrio log β

Pd2+ + TRIAMINA- + H2O [Pd(TRIAMINA)(OH)] + H+ 19,58(8)

Pd2+ + TRIAMINA- [PdCl(TRIAMINA)]+ 29,43(9)

Figura 4.7 Diagrama de distribución de especies del sistema TRIAMINAH/K2PdCl4


34

4.2. Adsorción AMNTRENH sobre los nanotubos.

Como se indicó en el apartado de objetivos, con el fin de obtener nanopartículas

metálicas de estabilidad adecuada y una buena dispersión de éstas sobre los

nanotubos de pared múltiple elegidos como soporte en este trabajo, previamente se

procedió a la funcionalización de dicho material, mediante la adsorción del receptor

AMNTRENH sobre su superficie grafénica.

Como paso previo a la preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH se

estudiaron los equilibrios de adsorción/desorción de AMNTRENH sobre los

nanotubos para establecer las condiciones experimentales más adecuadas para

preparación del material híbrido.

Los nanotubos de carbono multicapa usados como soporte (NanocylTM NC3100)

fueron suministrados por la casa comercial Nanocyl y utilizados tal y como se

recibieron. Su caracterización química y textural la realizó el grupo de investigación

del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Granada, que dirige

el Profesor J. López Garzón. Dicha caracterización indica que es un material poco

funcionalizado (C, 96%; H, 0,3%; O, 3,6%) que como único componente

heteroatómico en cantidad apreciable presenta oxígeno. El valor de la superficie

específica de este adsorbente (~240 m2/g), es relativamente bajo cuando se

compara con otros materiales de carbón de naturaleza grafítica, como son los

carbones activados (Garcia-Martin, 2006; Santiago-Medina, 2011). Ahora bien, en el

caso de los nanotubos prácticamente el 100 % de dicha superficie es externa,

debido a la ausencia de poros que caracteriza a este tipo de materiales, lo que la

hace más fácilmente accesible a los adsorbatos que en el caso de carbones

activados.

Para estudiar la adsorción de AMNTRENH sobre los nanotunbos, en primer lugar se

realizó un estudio cinético para establecer el correspondiente tiempo de equilibrio.

En la figura 4.8 aparece representada la curva cinética de adsorción del compuesto

AMNTRENH a pH 5. A la vista de dicha curva, se consideró que a los 4 días se

había alcanzado el equilibrio.


35

Figura 4.8. Cinética de adsorción de AMNTRENH sobre los nanotubos

A continuación, se obtuvo la isoterma de adsorción de AMNTRENH sobre los

nanotubos a pH 5 (Figura 4.9), siguiendo la metodología descrita en el capítulo 3, y

representado los valores de la cantidad de adsorbato retenida en el adsorbente, m

(mmoles adsorbidos / g nanotubo), frente a la concentración de la disolución en

contacto con el adsorbente (mmoles / L) una vez alcanzado el equilibrio

termodinámico.

Figura 4.9. Isoterma de adsorción de AMNTRENH sobre los nanotubos

La curva de la figura 4.9 se ajusta razonablemente bien al modelo de isoterma de

Langmuir. Este modelo considera a la superficie formada por una serie de sitios

activos, S, equivalentes entre sí, de los cuales una parte se encuentran ocupados

por moléculas de adsorbato, S1, y el resto, S0 = S-S1, permanecen desocupados,

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 50 100 150 200

mmol/g

Tiempo (horas)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,5 1

mmol adsorbido/gramos

nan

otubos

[mM] equilibrio


36

siendo para todos ellos su comportamiento químico independiente del estado de

ocupación de los sitios adyacentes. La velocidad de desorción, proporcional a S1, es

decir k1S1, y la velocidad de adsorción, proporcional a S0 y a la concentración de la

disolución de adsorbato, k2S0C, deben igualarse al alcanzarse el equilibrio

termodinámico (Adamson y Gast, 1997). Considerando KL = k2/k1, la expresión a la

que finalmente se llega es la siguiente:

1/m = 1/KL·Q·Ceq + 1/Q

Donde Q es la capacidad máxima de adsorción y KL la constante de adsorción de

Langmuir.

El ajuste de la isoterma al modelo de Langmuir, ha permitido calcular analíticamente

los valores de Q y KL. Estos valores junto con el parámetro de ajuste R2, aparecen

en la tabla 4.6.

Tabla 4.6. Valores obtenidos del ajuste de la isoterma de adsorción de AMNTRENH

sobre los nanotubos al modelo de adsorción de Langmuir.

El ajuste razonablemente bueno de la isoterma de adsorción al modelo de Langmuir

sugiere que existe un mecanismo de adsorción predominante sobre otros posibles.

En base a los datos publicados previamente sobre la adsorción de AMNTRENH y

otros receptores análogos sobre otros materiales de carbón grafitizados poco

funcionalizados (Garcia-Martín, 2006; García-Martín y col., 2005; Godino-Salido y

col., 2009; Gutiérrez-Valero y col., 2012), cabe esperar que el mecanismo de

adsorción de AMNTRENH sobre los nanotubos sea un mecanismo basado en

interacciones de π-stacking entre la parte aromática del receptor (Esquema 4.2) y la

superficie grafénica.

Q (mmol / g

Carbón)

KL (L / mmol) R2

0,4131 13,5497 0,9555


37

OO

NN

CH3N

NH2NH

F

Esquema 4.2.

Siguiendo la metodología experimental descrita en el capítulo 3 se realizó el

experimento de desorción de muestras nanotubo/AMNTRENH cuyos resultados se

han representado en la figura 4.10. La curva de desorción se define a partir de los

valores de cantidad de AMNTRENH que permanece retenido en los nanotubos al

alcanzarse el equilibrio de desorción, (en mmol / g de nanotubos), representado en

ordenadas frente a la concentración de la disolución resultante, (en mmol / L), en

abscisas. Por tanto, cuanto más próximo al eje de ordenadas se encuentren los

datos representados, menor será la cantidad desorbida, es decir el proceso de

adsorción del adsorbato sobre el adsorbente tiene un carácter más marcadamente

irreversible.

El experimento de desorción (Figura 4.10) muestra porcentajes de AMNTRENH

desorbido extremadamente bajos, de modo que aunque la máxima desorción llega a

ser del 6% para las muestras con más carga de receptor, para la mayoría de las

muestras utilizadas en el experimento los valores son inferiores al 2%. Por tanto, si

se considera el carácter polar de la función triamina del receptor, la baja desorción

que se produce en agua (un disolvente con fuerte carácter polar), indica que la

interacción entre los planos de pirimidina y la superficie grafénica es particularmente

fuerte, de ahí que el proceso de adsorción sea prácticamente irreversible.

El conjunto de datos aportados por las isotermas de adsorción y desorción de

AMNTRENH sobre los nanotubos es de utilidad para establecer las condiciones de

preparación del material híbrido nanotubos/AMNTRENH, que se va a utilizar como

soporte de iones metálicos. Así, a partir de estos datos se selecciona la

concentración de AMNTRENH para la cual se produce máxima adsorción de


38

receptor sobre los nanotubos y mínima desorción desde la superficie de los mismos,

resultando ser dicha concentración de 10-3M.

Figura 4.10.

4.3. Preparación y estudio de las propiedades estructurales de las

nanopartículas metálicas.

Se han intentado preparar nanopartículas de Ni(0) y de Pd(0) soportadas sobre el

material híbrido nanotubos/AMNTRENH. Este material se preparó adsorbiendo el

receptor AMNTRENH sobre los nanotubos, en las condiciones experimentales

determinadas a partir de los estudios de adsorción y desorción de este receptor, es

decir partiendo de una disolución de AMNTRENH de concentración 10-3M, de modo

que se pueda obtener un material con la máxima cantidad de AMNTRENH adsorbido

de forma irreversible. Así, siguiendo la metodología descrita en el capítulo 3, se

consiguió preparar un material híbrido con 0,45 mmol de AMNTRENH adsorbidos /g

nanotubos. Para garantizar que durante el posterior proceso de adsorción de iones

metálicos al que se iba a someter al material híbrido no hubiera desorción de

AMNTRENH, antes de ser usado en estos experimentos se mantuvo durante 4 días

en contacto con agua a pH 5, en agitación continua, a 25ºC. Tras este periodo se

comprobó que prácticamente el 100% de AMNTRENH permanecía adsorbido

irreversiblemente sobre los nanotubos.

Una vez preparado el material híbrido nanotubos/AMNTREH, se procedió a la

retención de Ni(II) y Pd(II) sobre su superficie.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,5 1mmol adsorbidos/gram

os

nan

otubos

[mM] equilibrio

Adsorción

Desorción


39

Para el caso de Ni(II), tras poner en contacto 100 mL de disolución 5·10-3M de NiCl2

con 0,1 g de material híbrido nanotubos/AMNTRENH (ver capítulo 3), se obtuvo un

material que contenía 0,15 mmol Ni(II) adsorbidos/g adsorbente. Este resultado

confirma que la funcionalización de los nanotubos mediante la adsorción de

AMNTRENH sobre ellos, resulta eficaz para el fin que se pretende (es decir para

favorecer la retención de iones metálicos sobre el material), puesto que ensayos

realizados en las mismas condiciones sobre los nanotubos sin funcionalizar,

mostraron una adsorción prácticamente nula de Ni(II) sobre éstos. Sin embargo, no

todas las funciones triamínicas de la superficie del material se encuentran ocupadas

por iones metálicos, ya que la relación mmol Ni(II) adsorbidos/mmol AMNTRENH

presentes en el material es < 1.

Para el caso de Pd(II), se procedió de forma similar al Ni(II), obteniéndose un

material con 0,78 mmol Pd(II) adsorbidos/g adsorbente, siendo ésta una carga de

metal muy superior a la obtenida para el caso de Ni(II). Este resultado no es de

extrañar, ya que, de acuerdo con el estudio de reactividad descrito en el apartado

4.1.4, la función triamínica del receptor AMNTRENH forma complejos mucho más

estables con Pd(II) que con Ni(II). Por otra parte, hay que destacar que, a diferencia

de lo que ocurre en el caso de Ni(II), en este caso la relación mmol Pd(II)

adsorbido/mmol AMNTRENH presentes en el material es >1, lo que indica que

además de saturarse con metal las funciones triamínicas, el Pd(II) que se ha

utilizado en forma de PdCl42-, se adsorbe sobre los centros arénicos de los

nanotubos, tal y como se ha descrito en la bibliografía para éste y otros aniones de

geometría plano-cuadrada (Vorob'ev-Desyatovskii y col., 2012).

Una vez obtenidos los materiales híbridos nanotubos/AMTRENH/M(II), se intentó

obtener nanopartículas metálicas soportadas sobre el material híbrido por reducción

del metal en estado de oxidación +2. Para ello, tal y como se ha descrito en el

capítulo 3, se utilizó como agente reductor NaBH4 (Yang y col., 2014), que en medio

acuoso genera hidrógeno naciente con alto poder reductor. En el caso del material

de Pd(II), se utilizó una relación metal/NaBH4 1/50, y el material se mantuvo en

contacto y agitación constante con la disolución de NaBH4 durante 2h; para el caso

del material de Ni(II), debido a la menor tendencia a la reducción que muestra este

ion metálico (Riente, 2009), se forzaron las condiciones de reducción utilizando

relación metal/NaBH4 1/100, y manteniendo la mezcla en agitación durante 4h.


40

Finalmente, los materiales se filtraron y secaron para ser posteriormente

caracterizados.

Para su caracterización y estudio de propiedades estructurales se han utilizado las

técnicas de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) y la Microscopía

Electrónica de Transmisión (TEM).

Las figuras 4.11 y 4.12 muestran los espectros de XPS en la región Pd3d de la

muestra nanotubos/AMNTRENH/Pd, antes y después del proceso de reducción con

NaBH4, respectivamente. Las señales del espectro de la muestra antes de

someterse al proceso de reducción (Figura 4.8) aparecen a valores de energía de

enlace de 338.3 y 343.6eV, lo que, de acuerdo con los datos recogidos en la base

de datos lasurface.com3, indica presencia de Pd(II) en la muestra. Sin embargo, en

el espectro de la figura 4.9, correspondiente a la muestra sometida al proceso de

reducción con NaBH4, se observa que las señales se han ensanchado y desplazado

hacia valores menores de la energía de enlace, lo que indica que al menos parte del

metal se ha reducido a Pd(0)3, aunque probablemente quede algo de Pd(II) sin

reducir en la muestra.

Figura 4.11. Espectro de XPS en la región Pd3d para la muestra

nanotubos/AMNTRENH/Pd sin reducir.

3 http://www.lasurface.com/database/

330 335 340 345 350 355

Energía de enlace (eV)


41

Figura 4.12. Espectro de XPS en la región Pd3d para la muestra

nanotubos/AMNTRENH/Pd tras el proceso de reducción.

Una vez confirmada mediante XPS la presencia de Pd(0) en la muestra sometida al

proceso de reducción, se procedió a su análisis por TEM. En la figura 4.13 se

muestran dos imágenes de TEM de la muestra nanotubos/AMNTRENH/Pd tras el

proceso de reducción. En dichas imágenes se observa la presencia de

nanopartículas de Pd sobre las paredes externas de los nanotubos funcionalizados.

Se aprecia que las nanopartículas tienen un diámetro muy pequeño, inferior a 5 nm y

que se encuentran bien dispersas.

330 335 340 345 350 355



42

Figura 4.13. Imágenes de TEM de la muestra nanotubos/AMNTRENH/Pd tras el

proceso de reducción.

La figura 4.14 muestra el espectro de XPS en la región Ni2p de la muestra de Ni(II)

tras ser sometida al proceso de reducción con NaBH4. Aunque la resolución del

espectro no es demasiado buena, debido al bajo porcentaje de Ni(II) de la muestra

de partida (~0,9% en peso) los valores de energía de enlace a los que aparecen las

señales (856 y 873 eV), de acuerdo con los datos recogidos en la base de datos

lasurface.com3, indican que la mayor parte de Ni de la muestra se encuentra como

Ni(II). Este dato muestra que el proceso de reducción no ha sido efectivo, al menos

en una extensión adecuada, y por tanto, habría que forzar las condiciones o intentar

la reducción utilizando otro reductor. No obstante, y puesto que el espectro de XPS

no tiene muy buena resolución, se analizó la muestra mediante TEM. En la figura

4.15 aparece una de las microfotografías obtenidas donde no se aprecia la

presencia de nanopartículas metálicas.


43

Figura 4.14. Espectro de XPS en la región Ni2p para la muestra

nanotubos/AMNTRENH/Ni

Figura 4.15. Imagen de TEM de la muestra nanotubos/AMNTRENH/Ni tras el

proceso de reducción.

840 850 860 870 880 890 900



44

5. CONCLUSIONES.

1. Se ha preparado el compuesto N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-

oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina (AMNTRENH). La caracterización por análisis

elemental orgánico, espectroscopia infrarroja y métodos potenciométricos ha

confirmado la naturaleza del mismo.

2. El estudio de reactividad en medio acuoso de los compuestos compuesto

N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidinil)-tris-(2-aminoetil)amina

(AMNTRENH) y 2,2´-Diamino-N-metildietilamina (TRIAMINA) frente a los iones Ni(II)

y Pd(II), respectivamente, muestras que las funciones poliamínicas de estos

compuestos presentan buenas propiedades de coordinación frente a estos iones

metálicos, siendo especialmente estables los complejos formados con Pd(II).

3. Se ha obtenido la isoterma de adsorción de AMNTRENH en medio acuosos

sobre los nanotubos multicapa NanocylTM NC3100. La forma de la isoterma (que

indica que corresponde al tipo L según la clasificación de Giles) y el ajuste

razonablemente bueno al modelo de Langmuir, están de acuerdo con la existencia

de un mecanismo de adsorción predominante sobre otros posibles mecanismo.

Probablemente (tal y como se ha descrito en la bibliografía para compuestos

similares) se trate de un mecanismo basado en interacciones de π-stacking entre la

parte aromática del receptor y la superficie grafénica.

4. La isoterma de desorción del compuesto AMNTRENH desde los nanotubos

multicapa NanocylTM NC3100 pone de manifiesto la alta irreversibilidad del proceso

de adsorción en medio acuoso. A partir de los datos de las isotermas de adsorción y

desorción se han seleccionado las condiciones de preparación del material híbrido

nanotubos/AMNTRENH.

5. Se han preparado materiales nanotubos/AMNTRENH/M(II) (M(II)=Ni(II) y

Pd(II),mediante adsorción de Ni(II) y PdCl42- sobre el material híbrido

nanotubos/AMNTRENH. Las cantidades de Ni(II) y Pd(II) adsorbidas sobre este

material claramente ponen en manifiesto la eficacia del método de funcionalización


45

seguido para preparar el material híbrido. Debido por una parte, a la mayor

estabilidad de los complejos Pd(II)-función triamina y por otra, a la geometría

planocuadrada del anión PdCl4-2, la cantidad de Pd(II) soportada sobre el material

híbrido nanotubos/AMNTRENH es muy superior a la de Ni(II).

6. Los materiales nanotubos/AMNTRENH/M(II) preparados se han sometido a

procesos de reducción utilizando NaBH4 como reductor. Los materiales resultantes

se han caracterizado mediante XPS y TEM. Esta caracterización muestra que en el

caso del material nanotubos/AMNTRENH/Pd(II), el proceso de reducción ha sido

efectivo, obteniéndose nanopartículas de Pd(0) soportadas sobre el material híbrido,

de tamaño ,aparentemente uniforme, >5nm y bien dispersas, como consecuencia de

la distribución homogénea de funciones receptoras de iones sobre la superficie de

los nanotubos. Sin embargo en el caso del material nanotubos/AMNTRENH/Ni(II),

aparentemente no se produce reducción. Esto podría deberse al carácter

electropositivo del Ni(II), siendo mayor que el del Pd(II), en cuyo caso cabría intentar

la reducción en condiciones más drásticas, por ejemplo con plasma de hidrógeno.

Tampoco puede descartarse la posibilidad de que debido a la baja carga de metal

de la muestra utilizada (~0.9% en peso), aun habiéndose producido la reducción

efectiva a Ni(0), éste hubiese sido indetectable por la limitada resolución de las

técnicas experimentales empleadas (XPS y TEM).


46

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