EXPLORACIÓN DE LA REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN DEL ACEITE …
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IQ-2005-II-12 1 EXPLORACIÓN DE LA REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN DEL ACEITE DE PALMA A ESCALA DE UN LITRO. Proyecto de grado Javier Duque Ulloa UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTA 2006
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EXPLORACIÓN DE LA REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN DEL ACEITE DE PALMA A ESCALA DE UN LITRO.
Proyecto de grado
Javier Duque Ulloa
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTA
2006
IQ-2005-II-12
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AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer muy cordialmente a:
Ing. Miguel W. Quintero, Asesor del proyecto, por su apoyo, asesoria y por la
confianza depositada en mí.
Ing. Jhon Segura e Ing. José Rodrigo Gómez, por su valiosa colaboración a lo
largo del proyecto.
Josué Ramírez, Auxiliar Laboratorios CITEC por su atenta colaboración a lo
largo de todo el desarrollo experimental del proyecto.
José Maria Robles, Auxiliar Laboratorios Ingeniería Química, por su colaboración
a lo largo del proyecto.
A todos los profesores del Departamento que me transmitieron su conocimiento
para poder realizar este Proyecto.
A mis queridos compañeros que siempre fueron mi motivación para seguir
adelante en mi vida universitaria.
A mi familia por el apoyo brindado.
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TABLA DE CONTENIDO 1. Marco Teórico..……………………………………………………………………….8
1.1. Poliuretanos……………………………………………………………......8 1.1.1. Polioles……………………………………………………………9
1.2. Generalidades de los aceites………………………………………….….9 1.2.1. Aceite de palma………………………………………………...10 1.2.2. Aceite de palma híbrido………………………………………..11 1.2.3. Aceite epoxidado……………………………………………….12 1.2.4. Caracterización…………………………………………………12 1.2.5. Mecanismo de la ración de epoxidación…………………….13
2. Metodología…………………………………………………………………………14 2.1. Métodos experimentales………………………………………………...14
2.1.1. Preparación de los materiales………………………………...15 2.1.2. Caracterización del aceite de palma…………………………15 2.1.3. Proceso de epoxidación……………………………………….16
2.1.3.1. Montaje Experimental………………………………..17 2.1.3.2. Epoxidación con ácido peracético IN SITU……….18 2.1.3.3. Limpieza del aceite epoxidado…………................19
2.1.4. Caracterización del aceite epoxidado…...............................19 3. Caracterización del aceite de palma……………………………………………...22
3.1. Resultados………………………………………………………………...22 3.1.1. Espectro infrarrojo del aceite de palma……………………...22
3.2. Análisis de los resultados de la caracterización de aceite de palma.22 4. Reacción de epoxidación………………………………………………………….24
4.1. Diseño experimental 22………………………………………………….24 4.2. Resultados………………………………………………………………..26
4.2.1. Infrarrojos de los puntos óptimos…………………………….28 4.3. Análisis Estadístico………………………………………………………29 4.4. Análisis Fenomenológico………………………………………………..36
5. Conclusiones………………………………………………………………………..38 6. Recomendaciones………………………………………………………………….39 BIBLIOGRAFIA………………………………………………………………………...40 ANEXOS…..........................................................................................................41
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LISTADO DE FIGURAS Figura 1. Estructura de un triglicérido……………………………………………….10 Figura 2. Reacción de epoxidación………………………………………………….13 Figura 3. Obtención de ácido peracético……………………………………………13 Figura 4. Mecanismo de la reacción de epoxidación………………………………13 Figura 5. Metodología Experimental…………………………………………………14 Figura 6. Prueba de índice de yodo…………………………………………………16 Figura 7. Montaje experimental……………………………………………………...17 Figura 8. Epoxidacion con formación de ácido peracético IN SITU……………...18 Figura 9. Determinación de numero ácido………………………………………….20 Figura 10. Determinación de oxigeno oxirano……………………………………...21 Figura 11. Diseño experimental 22…………………………………………………..24 Figura 12. Reacciones paralelas…………………………………………………….35 LISTADO DE TABLAS Tabla 1. Composición de los diferentes aceites de palma………………………..11 Tabla 2. Resultados caracterización aceite de palma……………………………..22 Tabla 3. Diseño experimental 22……………………………………………………..24 Tabla 4. Corridas del diseño experimental………………………………………….25 Tabla 5. Resultados del diseño experimental………………………………………26 Tabla 6. Regresión lineal de los resultados del diseño experimental 22………...30 Tabla 7. Regresión auxiliar de los residuos………………………………………...33 Tabla 8. Prueba de normalidad de los errores……………………………………..34 LISTADO DE GRAFICOS Grafico 1. Espectro infrarrojo del aceite de palma híbrido...……………………...22 Grafico 2. Porcentaje de oxigeno oxirano obtenido para cada corrida…………..26 Grafico 3. Relación ácido acético/aceite vs. Porcentaje de oxirano……………..27 Grafico 4. Tiempo (hr) vs. Porcentaje de oxirano………………………………….27 Grafico 5. Espectro infrarrojo del aceite epoxidado (7hr - relación 0.5)…………28 Grafico 6. Espectro infrarrojo del aceite epoxidado (7hr – relación 0.7)………...28 Grafico 7. Comparación de los infrarrojos del aceite y el epoxido……………….29 Grafico 8. Grafica de residuales……………………………………………………..32
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RESUMEN
Los Polioles son una de las materias primas base, para la elaboración de
espumas de poliuretano. El proceso de obtención de un poliol se basa en dos
etapas. La primera, parte de un compuesto insaturado que pueden ser aceites y
o grasas, en este caso específico el aceite de palma. Esta etapa busca romper
las insaturaciones del aceite y formar anillos oxiranos y se conoce bajo el
nombre de epoxidación. La segunda etapa es una hidroxilación del epoxido para
obtener finalmente el poliol. Este proyecto de grado se centra en el estudio de la
etapa de epoxidación.
Se usa aceite de palma como agente insaturado pues es una materia agrícola
que da sustento a muchas familias de nuestro país, ya que se cultiva en grandes
cantidades en diferentes regiones del territorio nacional.
Este proyecto se basa en dos estudios anteriores realizados por David García
Munzer [1] y el proyecto de grado de Mónica Duarte y Rosie Best [2]. Se empezó
por hacer una caracterización de la materia prima. Se encontraron problemas
con el manejo de la exotérmicidad de la reacción, por tanto hubo que realizar un
montaje que permitiera controlar la temperatura de la reacción y finalmente
partiendo del punto optimo propuesto por Mónica Duarte y Rosie Best [2], se
buscó explorar condiciones óptimas de la reacción a nivel de planta piloto. Para
esto se hizo un diseño experimental considerando las variables estudiadas
anteriormente que mas pudieran afectar los resultados a nivel de un litro. Para
esto se hicieron pruebas variando la relación entre el acido acético y el aceite y
el tiempo de reacción.
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INTRODUCCIÓN
En los últimos años se ha incrementado considerablemente la demanda global
de poliuretanos; esto se ve reflejado por 10.8 millones de toneladas en el
mercado mundial registradas en 2004 contra 8.5 millones en 2000 [3]. Este
aumento en la demanda se puede explicar fácilmente por la gran versatilidad de
aplicaciones que tienen estos polímeros formados básicamente por poliol e
isocianato.
Los poliuretanos se encuentran en el mercado básicamente como espumas
rígidas o flexibles con usos que van desde los amoblados hasta el aislamiento,
pero también sirven para la elaboración de adhesivos, films de revestimiento y
lacas [2].
Actualmente en Colombia las materias primas para la elaboración de las
espumas de poliuretano se importan, lo cual tiene una influencia considerable
sobre el precio de los productos de poliuretano. El aceite de palma ofrece una
solución muy buena, pues es un producto nacional con gran oferta a precios
muy razonables que no se comparan con los precios actúales del petróleo los
cuales rondan los 60 dólares por barril que implican un costo aún mayor en las
materias primas.
Otro gran beneficio del aceite de palma es que es una materia prima renovable a
diferencia del petróleo. Esto aporta la posibilidad de obtener el poliol a partir de
una nueva materia prima que implica un menor impacto ambiental.
Colombia ofrece aceite de palma que al ser usado en la producción a nivel
industrial de las espumas de poliuretano, garantiza la obtención de espumas con
las mismas características a un menor precio, un menor impacto ambiental y un
aumento en el cultivo de esta especie que ayuda a la economía nacional,
reemplazando las importaciones por un producto nacional.
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OBJETIVOS
General
Explorar la reacción de epoxidación a escala de un litro.
Específicos
• Revisión bibliográfica apoyada en los experimentos realizados a escala
de laboratorio.
• Elaborar el montaje que permita hacer la reacción de epoxidación en
volumen de 1L.
• Desarrollar un diseño experimental que permita obtener un porcentaje de
oxirano cercano a 3% en volumen de un litro, que fue el alcanzado a
escala de laboratorio.
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1. MARCO TEORICO
1.1. Poliuretanos
La reacción para producir poliuretanos consiste en un mecanismo de adición que
une grupos hidroxilo (-OH-) con grupos isocianato (-NCO-) gracias a la migración
de átomos de hidrogeno hacia los átomos de nitrógeno. Esto da origen a los
grupos uretano (-OCONH-), que son los grupos característicos de los polímeros
conocidos como poliuretanos. Para obtener propiedades especificas en el
polímero final se pueden agregar colorantes, pigmentos, catalizadores,
estabilizantes o emulgentes [4].
El descubrimiento de los poliuretanos se dio en la década de los 30’s por un
empleado de la compañía Bayer AG llamado Otto Bayer. Su comercialización se
dio en principio en Alemania y se vio ayudada por los desarrollos necesarios
para la segunda guerra mundial. Al finalizar la guerra, se empezaron a
comercializar directamente a las industrias automotriz y de muebles. Para los
años 60 los poliuretanos ya tenían usos tan diversos como los aislamientos
térmicos y acústicos o tintas y adhesivos.
En los 80’s y 90’s se tomo conciencia de las problemáticas ambientales así que
se busco cambiar las materias empleadas como agentes espumantes y los
compuestos orgánicos volátiles usados en la elaboración de ciertos tipos de
espumas de poliuretano, pues tenían efectos muy nocivos en la capa de ozono
[5].
Hoy en día se busca cambiar las materias primas provenientes de los
hidrocarburos derivados del petróleo por materias primas renovables con
características similares como el aceite de palma.
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1.1.1. Polioles
Los alcoholes polihidroxilicos o polioles son aquellos que cuentan en su
estructura con mas de tres grupos hidroxilo. En la industria de los poliuretanos
se usan varios tipos de polioles dependiendo de las necesidades del producto
final. Los más usados son el poliol poliéster que se logra hidrolizando aceites
epoxidados y los tipo poliéter que se obtienen haciendo reaccionar un
compuesto rico en grupos hidroxilo con un oxido de alqueno.
Los polioles provenientes de la industria oleoquímica (aceites grasas naturales)
se obtienen haciendo reaccionar el aceite con un peracido para formar anillos
oxirano para posteriormente ser hidrolizado para romper el anillo y obtener dos
grupos hidroxilo para cada instauración del aceite [5], [6].
1.2. Generalidades de los aceites
Los aceites o lípidos están constituidos por carbono, hidrogeno y oxigeno en
relaciones distintas. Por lo general son insolubles en agua y solubles en
solventes orgánicos. Se encuentran fácilmente en plantas y animales como
nutrientes que proporcionan energía o como soportes estructurales.
Los aceites de origen animal o vegetal se obtienen por una reacción de
esterificación que es una condensación donde los alcoholes reaccionan con los
ácidos carboxílicos para formar esteres. En este caso el alcohol es una molécula
de glicerol que se eterifica dando origen a un triglicérido.
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Figura 1. Estructura de un triglicérido
Los aceites se caracterizan por tener ácidos grasos insaturados que son los que
otorgan los dobles enlaces a la estructura. Estas insaturaciones son las que
permiten que se den reacciones como la epoxidación [4]1.
1.2.1. Aceite de palma2
El aceite de palma se extrae del mesocarpo del fruto de dos especies
principalmente, la Elaeis guineensis proveniente de África occidental y la Elaeis
oleífera original de Sur América.
Este aceite esta compuesto por acido palmitico (40%) y esteárico (5%) que son
ácidos grasos saturados, pero los relevantes para este estudio son los
insaturados, de los cuales contiene oleico (monoinsaturado) en un 40% y
linoleico (poliinsaturado) en un 10%.
Este aceite también es rico en Vitamina E (tocoferoles y tocotrienoles) y A ,tiene
una concentración de carotenos de aproximadamente 600 partes por millón,
representadas por alfa y beta carotenos que son los responsables de la
coloración rojiza del aceite .
1 Pag. 1245-1247. 2 Recuperado de http://www.cenipalma.org/aceysal.htm el 19 de diciembre de 2005
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1.2.2. Aceite de palma híbrido3
Este aceite es una mezcla de los aceites obtenidos de las dos especies, Elaeis
Oleífera y Elaeis guineensis. El aceite de palma hibrido tiene propiedades
distintas al aceite de palma crudo típico. Lo primero es que es semilíquido a
condiciones ambiente de Bogota, mientras que el típico es sólido. Lo segundo es
que difieren un poco en su composición como se ve en la siguiente tabla.
Elaeis Guineensis Elaeis
Oleífera3
Elaeis Guineensis X Elaeis Oleífera1
Aceite de Colombia1
Aceite de Malasia 97/982
Aceite de Colombia
Aceite de Colombia
Parámetro
Rango Promedio Rango Promedio Rango Promedio Promedio
Mirístico ND-0.55 0.10
0.9-1.5 1.1
0.3-0.7 0.5 0.64
Palmítico 32.37-44.59 39.92
39.2-45.8 43.5
19.7-40.6 27.1 31.0
Esteárico 3.74-6.54 4.92
3.7-5.1 4.3
1.4-2.3 2.0 3.22
Oleico 38.29-48.77 42.53
37.4-44.1 39.8
35.2-52.5 47.5 52.3
Linoleico 8.40-15.01 10.37
8.7-12.5 10.2
2.8-19.8 14.1 11.82
Linolénico ND-1.35 0.95 0-0.6 0.3
0.1-1.0 0.6 0.22
Tabla 1. Composición de los diferentes aceites de palma
Los principales ácidos grasos insaturados de este aceite que son el oleico,
linoleico y palmitico tienen porcentajes mayores que los promedios de los otros
aceites, esto hace que sea de un mayor interés para la investigación pues al
tener más insaturaciones debería proveer un mayor porcentaje de oxirano.
3 Recuperado de http://www.cenipalma.org/aceysal.htm el 19 de diciembre de 2005
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1.2.3. Aceite epoxidado
Para obtener aceite epoxidado o epoxido se debe hacer reaccionar el aceite con
un agente oxidante que es el responsable de romper las insaturaciones de los
ácidos grasos del aceite, colocando un átomo de oxigeno para formar así los
anillos oxiranos [7].
1.2.4. Caracterización
Para esta investigación es indispensable la caracterización de las materias
primas así como la del producto final. Para la caracterización del aceite de palma
la prueba mas importante es la de índice de yodo [8]. Esta prueba cuantifica la
cantidad de enlaces dobles de los ácidos grasos insaturados del aceite. Esto se
hace cuantificando la cantidad en gramos de yodo absorbido por 100 gramos de
aceite. De la cantidad de enlaces dobles presentes en el aceite depende
directamente el porcentaje de oxirano que se obtenga al finalizar la reacción de
epoxidación. Un espectro infrarrojo del aceite es una herramienta útil para
conocer los grupos presentes. También es importante conocer propiedades
como la humedad, la acidez por medio del numero acido y del porcentaje de
acido palmitico.
Para el producto final la caracterización que se hace es la cuantificación del
porcentaje de oxigeno oxirano obtenido después de la reacción.
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1.2.5. Mecanismo de la reacción de epoxidación [7]
La epoxidacion busca convertir un grupo olefínico en un éter cíclico de tres
miembros gracias algún agente oxidante, obteniendo un compuesto de oxirano.
Figura 2. Reacción de epoxidación
En este caso el agente oxidante es ácido peracético, Obtenido de la reacción
entre acido acético glacial y peroxido de hidrogeno como se ve en la figura 3.
Figura 3. Obtención de ácido peracético
Esta reacción es bastante lenta por tanto se hace necesario la presencia de
algún catalizador. Se ha encontrado que las resinas de intercambio iónico
satisfacen muy bien las necesidades de este tipo de reacciones pues la
separación de este tipo de catalizador heterogéneo resulta muy fácil. También
se pudo determinar que la formación del perácido in situ es mucho más segura
pues toda la reacción ocurre en una sola etapa.
Figura 4. Mecanismo de la reacción de epoxidación [2]
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2. METODOLOGIA
La primera parte de esta experimentación fue la caracterización de las materias
primas, seguido de la elaboración de un montaje de reacción que permitiera
controlar satisfactoriamente la fase exotérmica de la reacción de epoxidación.
Una vez elaborado y probado el montaje se propuso un diseño experimental
basado en los estudios hechos anteriormente y finalmente se hicieron unas
corridas del punto óptimo obtenido del diseño experimental usando el volumen
de un litro pero en Batch.
2.1. Métodos experimentales
En la figura a continuación se pueden observar las diferentes etapas del método
experimental.
Figura 5. Metodología Experimental
Caracterización de las materias primas
Elaboración del montaje experimental
Epoxidación según diseño experimental
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2.1.1. Preparación de materiales
Para la realización de la reacción y su posterior caracterización fue necesario
preparar los reactivos necesarios para las diferentes pruebas. Fue necesario
preparar una solución de acido clorhídrico en isopropanol, para la preparación
de las muestras del porcentaje de oxirano, también se tenia que contar con
indicadores para las titulaciones así como de NaOH 0.1 N estandarizado.
La caracterización del aceite de palma también fue indispensable para conocer
la materia prima con que se estaba trabajando y así poder tener una
aproximación a los resultados esperados.
2.1.2. Caracterización del aceite de palma
Para determinar la cantidad de enlaces dobles en el aceite de palma con el que
se trabajo, se hizo la prueba de índice de yodo partiendo de la norma NTC 283.
Esta es la prueba mas relevante de todas las efectuadas pues es la que nos va
a determinar que tan bueno es el aceite para el proceso de epoxidacion, pues
entre mayor sea el resultado de la prueba de índice de yodo, más insaturaciones
tendrá el aceite donde se pueden formar los anillos de oxirano.
Además de esa prueba también se hicieron pruebas para determinar la acidez
(NTC 3305), el índice de saponificación, y un espectro infrarrojo para determinar
los grupos presentes.
Todas las pruebas anteriores nos permiten tener un conocimiento satisfactorio
de la materia prima con que se trabajó.
A continuación se explica por medio de una figura el procedimiento para la
determinación del índice de yodo.
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Figura 6. Prueba de Índice de Yodo [2]
2.1.3 Proceso de epoxidación
La característica principal de un aceite epoxidado es la presencia de anillos
oxiranos, que depende de la cantidad de insaturaciones presentes en el aceite
cuantificado anteriormente con la prueba de índice de yodo.
El objetivo principal de este estudio es estudiar esa reacciona a nivel de un litro,
para esto se partió de los estudios realizados previamente para poder tener unas
guías preliminares.
En principio se pensó trabajar en un reactor tipo batch de acero inoxidable con
capacidad de 1 litro, pero la reacción entre el ácido acético y el peroxido de
hidrogeno catalizado por la resina de intercambio iónico (S-100), se vio aun más
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fuertemente catalizada por la presencia del metal. Esto causó una reacción fuera
de control bastante peligrosa, que llevó a replantear el montaje.
2.1.3.1. Montaje Experimental
El montaje experimental que se realizo basándose en trabajos realizados por la
Universidad Nacional de Colombia [9] y un paper hecho en conjunto por
Pittsburg State University y la Universidad de Novi Sad Yugoslavia [10].
El montaje consta de un tanque de almacenamiento de un litro con agitación
continua y una chaqueta para garantizar que la temperatura del tanque se
mantenga a 45°C para controlar la exotermía de la reacción. Una bomba
peristáltica que bombea desde el tanque hasta el reactor y nuevamente al
tanque. El reactor es un reactor tubular con una chaqueta de calentamiento que
se mantiene a 80°C, que es la temperatura óptima para la reacción.
A continuación se puede observar una foto del montaje experimental.
Figura 7. Montaje experimental
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2.1.3.2 Epoxidacion con Acido peracético In situ
Esta técnica busca básicamente evitar los riesgos de la producción del acido
peracético por separado, logrando la formación del acido en la misma etapa en
que se hace la reacción de epoxidacion. Para esto todos los materiales se
adicionan al reactor, el aceite, el acido acético glacial, el peroxido de hidrógeno y
la resina de intercambio iónico.
A continuación se pede ver por medio de una figura el procedimiento para cargar
el reactor.
Figura 8. Epoxidación Con formación de Acido peracético in situ [2]
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2.1.3.3. Limpieza del Aceite epoxidado
La reacción de epoxidacion cuenta con una fase orgánica que es el aceite y una
fase inorgánica y acuosa que es el acido acético y el peroxido de hidrogeno,
para la formación del acido peracético. Además esta presente el catalizador
heterogéneo que es la resina de intercambio iónico. Después de la reacción se
quiere tener únicamente el aceite epoxidado que es la fase orgánica. Para esto
se usa un embudo de decantación donde se puede retirar fácilmente la resina y
la fase acuosa.
Es muy importante lavar el aceite epoxidado para retirar todo el exceso de acido
pues este puede traer errores en la prueba de acidez. Esta operación se puede
hacer de dos formas.
La primera es realizar una serie de lavados con agua caliente hasta obtener un
pH casi neutro. Este tipo de lavado tiene como inconveniente que la cantidad de
lavados necesaria es muy grande y resulta en una tarea larga y dispendiosa.
La segunda opción es realizar dos o tres lavados con Bicarbonato de calcio
disuelto en agua fría y posteriormente lavar el exceso de bicarbonato con agua
caliente. Esta técnica es más rápida, pero se corre el riesgo de dejar bicarbonato
presente en el aceite lo cual puede conllevar errores a la hora de la
caracterización.
2.1.4. Caracterización del aceite epoxidado
Para la caracterización del aceite epoxidado es importante cuantificar la
formación de anillos oxiranos en las instauraciones del aceite. Para esto se
realizo la prueba descrita en la norma NTC 2366 para determinar porcentaje de
oxigeno oxirano. Esta prueba debe ser ajustada por la acidez que presente la
muestra, para esto se hace la prueba especificada en la norma NTC 3305, que
cuantifica el numero acido de la muestra.
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También se realizaron espectros infrarrojos con el fin de determinar los grupos
existentes en el aceite epoxidado.
A continuación podemos observar por medio de una figura el procedimiento para
cuantificar el numero acido de la muestra.
Figura 9. Determinación de número acido [2]
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A continuación podemos observar por medio de una figura el procedimiento para
la determinación del porcentaje de oxigeno oxirano.
Figura 10. Determinación del porcentaje de oxigeno oxirano [2]
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3. CARACTERIZACION DEL ACIETE DE PALMA
3.1. Resultados
A continuación se encuentran los resultados de las pruebas hechas al aceite de
palma hibrido:
ACEITE HIBRIDO
INDICE DE YODO 77,5598
INDICE DE SAPONIFICACIÓN 112,549639
% HUMEDAD 1,83
INDICE DE ACIDEZ 3.56588826 Tabla 2. Resultados caracterización aceite de palma
3.1.1. Espectro infrarrojo del aceite de palma
Grafico 1. Espectro infrarrojo del aceite de palma híbrido
3.2. Análisis de los resultados de la caracterización del aceite de palma
La prueba más relevante de todas las realizadas, es la del índice de yodo pues
es la que cuantifica la cantidad de insaturaciones presentes en el aceite que son
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los sitios activos donde se van a formar los anillos de oxigeno oxirano. El
resultado obtenido es bastante bueno pues está por encima del rango superior
que se reporta en la literatura que es de 66 a 72 [11]. Esto nos garantiza que el
aceite con que se trabajó es óptimo para la reacción de epoxidación.
El rango tan amplio reportado en la literatura es debido a que este tipo de aceite
hibrido es una mezcla de dos aceites y las características finales dependen de
las relaciones de mezcla.
Además se hicieron pruebas como el índice de acidez, que determina la
cantidad de ácidos grasos libres, que resulta ser muy similar al del aceite de
palma crudo. El índice de saponificación no es de gran relevancia para esta
investigación, pero cuantifica la cantidad de esteres presentes en el aceite, este
resultado también esta dentro de los valores esperados, siendo bastante similar
al resultado obtenido para otros aceites. Finalmente el porcentaje de humedad
que cuantifica la cantidad de agua presente en el aceite4.
4 Conversación sostenida con la estudiante Natalia Murcia el 21 de diciembre de 2005
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4. REACCIÓN DE EPOXIDACIÓN
4.1. Diseño experimental 22
Para el planteamiento del diseño experimental se partió del estudio hecho por
Rosie Best y Mónica Duarte [2], y se decidió dejar fija la temperatura optima
encontrada por ellas de 80°C y variar los parámetros de tiempo de reacción y
relación aceite/acido acético ya que estos son los parámetros que más pueden
influenciar los resultados con el aumento del volumen de la reacción.
Este diseño experimental sigue las bases de un diseño experimental 2k, donde k
toma un valor de dos para dar un total de 4 experimentos que cubren todas las
combinaciones posibles de las variables evaluadas.
Los factores y sus niveles son:
Factor Nivel (-) Nivel (+)
A. Tiempo de reacción (hr) 5 hr 7 hr
B. Relación en peso Acido acético/aceite 0.5 0.7
Tabla 3. Diseño experimental 22
Figura 11. Diseño experimental 22
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Las demás condiciones para cargar el reactor son:
• 500 gr de aceite de palma hibrido
• Relación en peso de aceite/peróxido de hidrógeno (30% vol.) 1/1.2
• 4% de resina de intercambio iónico respecto al aceite
• Agitación a 500 rpm
A continuación podemos ver una tabla que muestra el nivel de los factores en
cada corrida.
No. Factor A Factor B
1 7 + 0.7 +
2 7 + 0.5 -
3 5 - 0.7 +
4 5 - 0.5 -
Tabla 4. Corridas del Diseño experimental
Donde:
A: Tiempo (hr)
B: Relación en peso de ácido acético/aceite
Para cada una de estas corridas se hizo una replica correspondiente.
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4.2. Resultados
A continuación están reportados los resultados obtenidos para cada prueba
estipulada por el diseño experimental con su respectiva replica marcada con un
asterisco.
Muestra Tiempo (hr) Relacion ácido acético/aceite % oxirano
1 7 0,7 2,818603258 1* 7 0,7 2,7184921 2 5 0,7 2,525991068 2* 5 0,7 2,415885934 3 5 0,5 1,965108075 3* 5 0,5 1,520921857 4 7 0,5 2,990708333 4* 7 0,5 3,035989252
Tabla 5. Resultados del Diseño experimental
A continuación encontramos unos gráficos que nos permiten hacer una mejor
interpretación de los resultados obtenidos.
% oxirano
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Muestra
% o
xira
no
Grafico 2. Porcentaje de oxirano obtenido para cada corrida.
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Para esta grafica las muestras 2, 4, 6 y 8 corresponden a las replicas de las
muestras 1, 3, 5 y 7 respectivamente.
Relacion acido/aceite vs. % oxirano
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
relacion acido/aceite
% o
xira
no
Grafico 3. Relación ácido acético/aceite vs. Porcentaje de oxirano
Tiempo (hr) vs % oxirano
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo (hr)
% o
xira
no
Grafico 4. Tiempo (hr) vs. Porcentaje de oxirano
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4.2.1. Infrarrojos de los puntos óptimos
A continuación se presentan las graficas obtenidas después de correr pruebas
de espectro infrarrojo a las muestras de los puntos óptimos.
Las bandas representativas en este caso son las que se encuentran entre los
750 y 840 cm-1 y en 1250 cm-1 pues son las que comprueban la existencia de
anillos oxirano.
Grafico 5. Espectro Infrarrojo del aceite epoxidado ( 7hr- Relación 0.5)
Grafico 6. Espectro Infrarrojo del aceite epoxidado ( 7hr- Relación 0.7)
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Grafico 7. Comparación de los infrarrojos del aceite y el epoxido.
Para el grafico 7 el espectro infrarrojo del aceite de palma esta en color rojo
mientras que el del aceite epoxidado esta en color azul.
4.3. Análisis estadístico
Con el fin de obtener información significativa sobre los experimentos realizados
se buscó una herramienta estadística que permitiera hacer un análisis valioso
sobre los resultados obtenidos. Para esto se hizo una regresión lineal usando el
programa Eviews 5.0 de Quantitative Micro Software.
Esta regresión busca validar un modelo lineal que tiene la siguiente
configuración:
εββββ ++++= RTRTO 3210
Donde:
O = % oxirano (respuesta esperada)
β0 = Intercepto
β1 = Efecto sobre la variable tiempo
β2 = Efecto sobre la variable relación de acido acético/aceite
β3 = Efecto sobre la interacción de las variables tiempo y relación ácido
acético/aceite
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R = Relación acido acético/aceite
T = Tiempo
ε = Error aleatorio
En la tabla 6 se presenta la tabla de resultados arrojada por el programa. La
principal prueba que debemos ver en esta tabla es la probabilidad del estadístico
F que es la prueba de significancía global. La hipótesis nula de esta prueba es
que:
03210 ===⇒ βββh
Según el resultado obtenido, aunque justo, podemos afirmar con 95% de
confiabilidad que se puede rechazar la hipótesis nula, esto quiere decir que el
modelo es valido para simular la reacción de epoxidacion de aceite de palma
bajo las condiciones en que se realizo, siguiendo el diseño experimental 22.
Dependent Variable: O Method: Least Squares Date: 01/19/06 Time: 11:56 Sample: 1 8 Included observations: 8
Variable Coefficient Std. Error t-Statistic Prob.
C -9.332157 2.176686 -4.287324 0.0128 T 1.851073 0.357845 5.172834 0.0066 R 15.79868 3.578450 4.414950 0.0116 I -2.431812 0.588294 -4.133670 0.0145
R-squared 0.942611 Mean dependent var 2.498962 Adjusted R-squared 0.899568 S.D. dependent var 0.525054 S.E. of regression 0.166395 Akaike info criterion -0.442057 Sum squared resid 0.110749 Schwarz criterion -0.402336
Log likelihood 5.768229 F-statistic 21.89973 Durbin-Watson stat 3.152510 Prob(F-statistic) 0.006056
Tabla 6. Regresión lineal de los resultados del diseño experimental 22
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Para saber el efecto de cada variable sobre el modelo se hace una prueba de
significancia individual gracias a la probabilidad del estadístico t. la hipótesis nula
en este caso es:
00 =⇒ ih β
Podemos ver que se puede rechazar la hipótesis nula para cada una de las
variables. Esto quiere decir que según este análisis todas las variables, tiempo,
relación de ácido acético/aceite y la interacción de las dos anteriores tienen
influencia sobre la respuesta esperada.
Para asegurar la confiabilidad de este modelo debemos garantizar que no exista
ninguna correlación entre lo errores pues de existir alguna esto implicaría que no
estamos tomando todas las variables necesarias para explicar el modelo.
Para esto utilizamos la prueba de Durbin Watson. La hipótesis nula es la
inexistencia de autocorrelación de los errores.
Para esto debemos estudiar los límites de la prueba. Para nuestro caso por
tener tan pocas muestras los límites son:
d1 = 0.82
du = 1.75
Ahora debemos ver en qué región caemos para saber si aceptamos o
rechazamos la hipótesis nula. Las regiones son:
[0, d1] rechazar h0
[d1, du] zona de indecisión
[du, 4-du] acepta h0
[4-du, 4- d1] zona de indecisión
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Como el valor obtenido en la regresión es de 3.15 que esta comprendido entre
2.25 (4-du) y 3.18 (4-d1), no podemos afirmar con certeza que exista o no
autocorrelación de los errores. [13].
Ya que la prueba estándar para determinar la existencia de autocorrelación de
los errores no produjo un resultado concreto, se corrió otra regresión lineal, con
el fin de comprobar que no existe autocorrelación de los errores.
La regresión busca validar un modelo de forma:
μεββε ++= −110 tt
La hipótesis nula para este modelo es:
010 =⇒ βh
Los resultados obtenidos para esta regresión se presentan en la tabla 7.
Dependent Variable: U Method: Least Squares Date: 01/19/06 Time: 12:00 Sample (adjusted): 2 8 Included observations: 7 after adjustments
Variable Coefficient Std. Error t-Statistic Prob.
C -0.009074 0.044400 -0.204360 0.8461 U(-1) -0.594487 0.353810 -1.680243 0.1537
R-squared 0.360877 Mean dependent var -0.007151 Adjusted R-squared 0.233052 S.D. dependent var 0.134093 S.E. of regression 0.117432 Akaike info criterion -1.210951 Sum squared resid 0.068952 Schwarz criterion -1.226405 Log likelihood 6.238329 F-statistic 2.823217 Durbin-Watson stat 2.295230 Prob(F-statistic) 0.153743
Tabla 7. Regresión auxiliar de los residuos
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Como podemos ver de acuerdo a la probabilidad del estadístico F podemos
aceptar la hipótesis nula con un 95% de confianza, lo cual nos garantiza que no
existe ninguna autocorrelación de los errores.
Para corroborar esta afirmación a continuación tenemos la grafica de residuales
en la que no podemos observar ningún patrón aparente.
Grafica de Residuales
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
M uestra
Grafico 8. Grafica de residuales
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Para confirmar la robustez del modelo se hace una prueba de
heterocedasticidad de los errores. Para esto se usa el estadístico Jarque-Bera.
La heterocedasticidad se define por errores del modelo con una distribución
normal, con media 0 y varianza constante.
La hipótesis nula para esta prueba es que los errores tengan una distribución
normal.
Series: ResidualsSample 1 8Observations 8
Mean -2.89e-15Median 2.49e-13Maximum 0.222093Minimum -0.222093Std. Dev. 0.125782Skewness -6.58e-12Kurtosis 3.194348
Jarque-Bera 0.012590Probability 0.993725
Tabla 8. Prueba de normalidad de los errores.
De los resultados obtenidos con esta prueba presentados en la tabla 8 podemos
aceptar la hipótesis nula y por tanto afirmar que no existe heterocedasticidad de
los errores en este modelo.
Podemos decir para cerrar este análisis estadístico que el modelo propuesto
para explicar la reacción de epoxidacion es válido, pues cumple con los
requisitos básicos estadísticos para demostrar su confiabilidad. Además
podemos decir que todas las variables presentes en el modelo tienen una
significancía individual sobre la respuesta esperada.
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4.4. Análisis fenomenológico
Después de realizar todas las pruebas del diseño experimental 22 se pudo
observar que todas las variables tienen influencia sobre el resultado. Se observó
que cuando se hicieron las pruebas de 7 horas se obtuvieron resultados
cercanos al resultado esperado de 3% de oxigeno oxirano en el aceite
epoxidado. Mientras que cuando se corrieron las pruebas de 5 horas los
resultados fueron muy bajos.
El análisis estadístico indica que la variable relación ácido acético/aceite si tiene
influencia sobre el modelo. Se puede ver que en el nivel bajo de esta variable
(0.5) los resultados fueron mejores que con el nivel alto (0.7), siempre y cuando
la variable tiempo estuviera en su nivel alto (7hr).
Esto se debe principalmente a las reacciones paralelas que ocurren durante el
proceso de epoxidación, que se ven favorecidas por la alta concentración de
ácido acético presente en la reacción.
En la siguiente figura podemos observar las posibles reacciones paralelas.
Figura 12. Reacciones paralelas [10]
Los resultados obtenidos por Rosie Best y Mónica Duarte determinaron que el
nivel optimo de relación era el nivel alto, pero pruebas realizadas por la
estudiante Natalia Murcia confirman que el resultado optimo se obtiene con el
nivel bajo.
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La influencia de la variable relación de ácido acético/aceite es notoria cuando se
realizan las pruebas de 7 horas, mientras que con las pruebas de 5 horas no se
ve ninguna diferencia notoria en los resultados.
De acuerdo a esto el punto optimo obtenido se encuentra en el nivel alto de
tiempo y bajo de relación de ácido acético/aceite. Se podrían hacer estudios
aumentando el tiempo de reacción manteniendo el mismo nivel en la relación de
ácido acético/aceite para ver si se logra aumentar el porcentaje de oxirano
obtenido.
En cuanto al montaje, se puede garantizar que mantiene las condiciones de
temperatura, establecidas en estudios anteriores como la temperatura óptima,
constantes a lo largo de la reacción. Además garantiza un control de la
temperatura evitando así que la exotermicidad de la reacción amenace la
seguridad de las personas que se encuentran en el laboratorio.
También podemos decir que la recirculación constante de los reactivos sumado
al agitador garantizan un mezclado excelente que favorece la interacción de los
reactivos entre si, y con la resina de intercambio iónico.
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5. Conclusiones
Se Elaboró un montaje, que gracias a su configuración permitió realizar las
pruebas de manera segura y efectiva. El montaje permitió controlar la exotérmia
de la reacción gracias al tanque de mezclado que se mantuvo a 40°C y garantizo
la temperatura en el reactor de 80°C, todo gracias a los dos baños térmicos que
se usaron en la elaboración del montaje.
Se realizó un diseño experimental que permitió llegar a unos resultados
esperados de 3% de oxigeno oxirano en el aceite epoxidado. Así mismo se
verificaron resultados obtenidos en estudios anteriores y también se demostró
que el punto optimo no necesita una relación tan alta (0.7) de ácido
acético/aceite sino que con una más baja (0.5) es suficiente para obtener
resultados muy satisfactorios, esto se debe a que las altas concentraciones de
ácido favorecen reacciones paralelas que van en el sentido opuesto a la
reacción de formación de anillos oxiranos.
Se demostró, gracias al análisis estadístico, que todas las variables son
influyentes sobre la respuesta esperada.
Se identificaron las dificultades que se encuentran al trabajar a una mayor
escala y también se encontraron las necesidades que se deben tener en cuenta
para futuros estudios de escalado de la reacción, como el estudio de e la
configuración del reactor, el estudio del calor a lo largo de la reacción que
permitiría determinar si el montaje propuesto es el mas adecuado para retirar el
calor producido por la reacción y el sistema de agitación para garantizar que la
interacción de los reactivos sea optima.
Finalmente podemos decir por todo lo anterior que los objetivos propuestos se
cumplieron.
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6. Recomendaciones
• Trabajar en la robustez del montaje para evitar tener que repetir pruebas
por fugas o daños en las mangueras, seria muy importante buscar
uniones de mangueras que no se corran con el ácido pues la mayoría de
las fugas se dan por ahí. También es importante elegir una manguera
muy resistente para la bomba peristáltica. Mientras se trabaje con
uniones de teflón y mangueras de silicona se recomienda cambiar estos
elementos cada 14 horas de funcionamiento para evitar fugas.
• Elegir una bomba confiable, o contar con dos bombas en caso de que una
falle, pues este es uno de los elementos clave de este montaje.
• Para futuros estudios de escalamiento es importante considerar la
configuración del reactor para garantizar turbulencia, también es
importante estudiar variables como el flujo a través del reactor, el
volumen del mismo, el calor producido por la reacción y la configuración
del sistema de reacción para retirar el calor.
• Caracterizar las materias primas para garantizar que son aptas para el
trabajo.
• Estudiar la forma de mejorar el lavado del aceite epoxidado después de la
reacción. Este trabajo propone dos formas de hacerlo con sus ventajas y
desventajas.
• Evaluar otros catalizadores homogéneos que puedan mejorar la reacción
y que sean mas fáciles de lavar o que no sea necesario retirarlos del
aceite epoxidado.
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BIBLIOGRAFIA
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