Estudio de las reacciones de epoxidación y transposición ...

EstudiodelasreaccionesdeepoxidaciónytransposicióndeMeinwaldenésteresgrasosinsaturados:Optimizaciónycaracterizaciónde

productos.

DepartamentodeQuímicaOrgánica,GrupoCHESO

TRABAJOFINDEGRADO

LENAGILLLAMAS

Directores:CLARAHERRERÍASLARRIPA

JOSÉM.FRAILEDOLADO

ConvocatoriadeJunio2017

Índice

Glosario

Resumen

Overview

1.Introducción.............................................................................................................................1

2.Objetivosgenerales..................................................................................................................1

3.Epoxidacióndeésteresgrasos.................................................................................................2

3.1Antecedentesdelaepoxidaciónenácidosgrasosyderivados..........................................2

3.2Resultadosydiscusión........................................................................................................4

3.2.1Preparacióndelcatalizadordetitanio........................................................................4

3.2.2Reaccióndeepoxidacióndeoleatodemetilo.............................................................4

3.2.3Reaccióndeepoxidacióndelinoleatodemetilo..........................................................9

3.3Conclusionesdelestudiodelareaccióndeepoxidación.................................................11

4.TransposicióndeMeinwalddelepóxidodeloleatodemetilo...............................................12

4.1Antecedentesdelatransposición....................................................................................12

4.2Resultadosydiscusión......................................................................................................13

4.2.1Estudiodelosdistintoscatalizadoresenlareaccióndetransposición.....................14

4.2.2Caracterizacióndelos9(10)-oxoestearatosdemetilo..............................................16

4.2.3EstudiodelarecuperacióndelSAC-13......................................................................17

4.3ConclusionesdelestudiodelatransposicióndeMeinwald.............................................17

5.Conclusióngeneraleinvestigacionesfuturas........................................................................18

6.Parteexperimental.................................................................................................................18

6.1Preparacióndecatalizadores...........................................................................................18

6.2ReaccióndeEpoxidación..................................................................................................19

6.2.1Epóxidodeloleatodemetilo:9,10-epoxiestearatodemetilo..................................19

6.2.2Epoxidodellinoleatodemetilo:(9,10)-(12,13)-diepoxiestearatodemetilo.............22

6.3ReaccióndeTransposición...............................................................................................24

7.Bibliografía.............................................................................................................................26

Glosario

MCPBA:Ácidom-cloroperbenzoico

TBHP:Terc-butilhidroperóxido

HFIP:Hexafluoro-2-propanol

TFE:Tetrafluoroetileno

DCM:Diclorometano

MTO:Metiltrioxorenio

TFT:Trifluorotolueno

DMA:Dimetilacetamida

ResumenDebidoa lademandasocialdeunaquímicamásverdesehadesarrolladonumerosas

síntesis partiendo de materias primas renovables. Para este trabajo se han utilizado comomaterialesdepartidaderivadosdeácidosgrasos,enconcretoésteresgrasoscomosonoleatodemetiloy linoleatodemetilo. Conellosseha llevadoacabo laepoxidacióndesusdoblesenlaces,unoparaelprimeroydosparaelsegundo.Estedobleenlacepresenteensucadenahidrocarbonada es clave por su reactividad y es capaz de producir una amplia gama dederivados tales como epóxidos, dioles, cetonas, entre muchos otros. Se ha procedido aoptimizarlasreaccionesa120°CempleandouncatalizadorheterogéneoTi-SiO2.Ademásenelcasodel oleatodemetilo se haprobado lamisma reacción a 90°C.Una vezoptimizadas lasdistintas reacciones se han caracterizado los diferentes productos mediante resonanciamagnéticanucleartantodeprotóncomodecarbono.Tambiénsehahechounestudiode larecuperabilidaddel catalizador con la reaccióndeepoxidacióndeoleatodemetiloa lasdostemperaturas. Finalmente, partiendo del epóxido de oleato de metilo se llevó a cabo lareacción de transposición de Meinwald utilizando diferentes catalizadores homogéneos yheterogéneosácidos,deLewisydeBrönsted,realizandoelestudioderecuperacióndeunodeellos.ElcetoésterobtenidosecaracterizómedianteRMN,aligualqueenelcasoanterior.

Overview Duetothesocialdemandofagreenerchemistry,numeroussynthesiswithrenewablerawmaterialshavebeendeveloped.Inthiswork,wehaveusedasstartingmaterialsfattyacidsderivatives, such as fatty esters, specificallymethyl oleate andmethyl linoleate. It has beencarried out epoxidation reaction over their double bonds. These double bonds presented intheiraliphaticchainsarethekeyfortheirreactivityanditispossibletoproduceawiderangeofderivativessuchasepoxides,diolsandketones.Epoxidationreactionshavebeenoptimizedat 120°C using a heterogeneous catalyst Ti-SiO2. Besides, in the case of methyl oleatetemperature of 90°C was also tested. When the different reactions were optimized, thereactionproductswerecharacterizedbynuclearmagneticresonanceofprotonandcarbon.Inaddition, it was studied the catalysts recovery at both temperatures. Finally, theMeinwaldrearrangement was carried out using the oleate epoxide as reagent and different acidhomogeneous and heterogeneous catalysts, Lewis and Brönsted. The recovery of a catalystwas also studied in this case. The final product obtained is a ketoester which was alsocharacterizedbyNMR,asinthepreviouscase.

LenaGilLlamasEstudiodelasreaccionesdeepoxidaciónytransposicióndeMeinwaldenésteresgrasosinsaturados:Optimizaciónycaracterizacióndeproductos.

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1.Introducción.

En los últimos años se ha incrementado la demanda social por una química mássostenibledebidoal aumentodelpreciode lasmateriasprimasderivadasdelpetróleoy losinconvenientes medio ambientales del uso de estas fuentes. Por ello, se han desarrolladonumerosassíntesissiguiendolos12PrincipiosdelaQuímicaVerde1,mediantelacatálisisyelusodemateriasprimasrenovables,entreotros.Deestemodo,sepuederealizareldiseñodeproductosquímicosreduciendooeliminandoelusoylaproduccióndesustanciaspeligrosas.

Comoseacabadecomentar,unodeestos12principioseselusodecatalizadores.Enla industria química permiten reducir la cantidad de subproductos al mejorar también laselectividad del proceso y en algunos casos, al ser reutilizables, favorecen los procesos deseparación ademásdedisminuir casi totalmente los residuosprocedentes del catalizador. Siademás empleamos materias primas renovables, como las materias grasas, estamosdisminuyendoconsiderablementeelimpactomedioambiental.

Lasmateriasgrasassonunasdelasmateriasprimasrenovablesdemayorimportanciadebidoaque sumodificaciónpermiteobtenerunagranvariedaddeproductosqueademásson respetuosos con el medio ambiente como por ejemplo lubricantes, combustibles ysurfactantes2. Los ésteres grasos seobtienenpor transesterificaciónde los aceites vegetalesconunalcohol3ysuimportanciaenlaquímicaderivadesufácilobtenciónyalagrancantidadde productos a los que pueden dar lugar ya que el doble enlace puede sufrir por ejemplohidrogenaciones4,metátesis3yepoxidaciones5.

Este trabajo se centra en la produccióndedistintos derivadosde ésteres grasospormodificacióndel dobleodobles enlaces haciendousodediferentes catalizadores,mediantereaccionesdeepoxidaciónydetransposicióndedichosepóxidos.

2.Objetivosgenerales.• Estudio de la reacción de epoxidación de dobles enlaces de ésteres grasos con un

catalizador heterogéneo Ti-SiO2. Optimización de las condiciones de reacción,determinaciónderesultadosycaracterizacióndelosproductos.

• Estudio de la reacción de transposición de Meinwald de los epóxidos obtenidosanteriormente con distintos catalizadores ácidos tanto homogéneos comoheterogéneos. Optimización de las condiciones de reacción, determinación deresultadosycaracterizacióndelosproductos.

1P.T.Anastas,J.C.Warner,GreenChemistry:TheoryandPractice,OxfordUniversityPress,NewYork,1998.2U. Biermann, W. Friedt, S. Lang, W. Lühs, G. Machmüller, J.O. Metzger, M.Rüsch gen. Klaas, H.J.Schäfer,M.P.Schneider,Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39,2209.3J.Zelin,A.F.Trasarti,C.R.Apesteguía,Catal.CommuN.,2013,42,84-88.4M.A.Sánchez,V.A.Mazzieri,M.Oportus,P.Reyes,C.L.Pieck,Catal.Today,2013,213,81-86.5J.Sepulveda,S.Teixeira,U.Schuchardt,Appl.Catal.A,2007,318,213-217.


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• Estudiodelarecuperabilidaddeloscatalizadoresdeambasreacciones.

3.Epoxidacióndeésteresgrasos.

3.1Antecedentesdelaepoxidaciónenácidosgrasosyderivados.

Alolargodelosañosmuchoshansidolosmétodosempleadosparalaepoxidacióndealquenos. La reacción más conocida es mediante el uso de perácidos, como el mCPBA,siguiendo un mecanismo bicíclico dando lugar al epóxido y al ácido carboxílicocorrespondiente.6

Esquema1.Mecanismodeepoxidaciónconperácidos.

El subproducto obtenido, RCOOH, puede influir en la estabilidad del epóxido por laaperturadelanillodeoxirano.

Otrade las reaccionesmáscomunesdeepoxidacióndealquenosesmedianteelusode un catalizador y de terc-butilhidroperóxido (TBHP), como oxidante. En este caso, elcatalizadordebecontenerunmetalde transición conunestadodeoxidaciónelevadocomopor ejemplo VIV, entre otros7. A continuación se muestra el mecanismo de este tipo dereacción.

Esquema2.MecanismodeepoxidaciónconTBHPycatalizadormetálico.

Elmetalnosufrecambioenelestadodeoxidación.Este funcionacomounácidodeLewis que acepta electrones del enlaceO-O. El subproducto de la reacción en este caso esterc-butanol,obtenidoencantidadesestequiométricas.

Centrándonosen laepoxidacióndeácidosgrasosoderivados,encontramosdistintosmétodosdesíntesis.Elmétodomásextendidotantoaescala industrialcomodelaboratorio,

6H.Shi,Z.Zhang,Y.Wang,J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,238,13-25.7M.Sedighipoor,A.H.Kinafar,W.A.K.Mahmood,M.H.Azarian,Inorg.Chim.Acta,2017,457,116-121.


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es el de Prilezhaev8. Consiste en la formación del perácido in situ por reacción de un ácidocarboxílico,generalmenteácidofórmico,conperóxidodehidrógenoenpresenciadeunácidoinorgánico.Esteúltimoactúacomocatalizador,homogéneo,enlareacciónsiendoelH2SO4elmásefectivoaunqueperjudicialparaelmedioambiente.

Se ha desarrollado otro método de epoxidación de ácidos grasos con H2O2usandocatalizadores de diarilselenuros9y distintos disolventes obteniéndose buenos resultados. Eneste estudio se deduce que la reacción se ve acelerada cuando se emplean disolventesfluorados como hexafluoro-2-propanol (HFIP) y tetrafluoroetileno (TFE). Únicamente condiclorometano(DCM),comodisolventenofluorado,seconsigueunareactividadadecuada.

Otro sistema de epoxidación consistiría en utilizar directamente oxígeno molecularcomo oxidante. En un ejemplo reciente, los autores utilizan O₂, cumeno y CuO/Al₂O₃ comocatalizador para epoxidar oleato demetilo10. En este trabajo se consiguen rendimientos del95%obteniendomezcladeisómeroscisytrans.Acontinuaciónsemuestraelesquemadeestemétodo, donde se observaque el verdaderooxidante es el hidroperóxidode cumilo que seformainsitudurantelareacción.

Esquema3.Mecanismodeepoxidaciónconcumeno.

Se sabe que aumentando el número de insaturaciones en los sustratos de ésteresgrasos aumentan las dificultades de obtener una epoxidación completa de todos los doblesenlaces11. Empleando un exceso importante de oxidante aumenta la conversión perodisminuyelaselectividadaepóxido.

Debido a estas dificultades, se han desarrollado varios trabajos estudiando lasepoxidacionesparcialesytotalesdelinoleatodemetilo.Unaestrategiaposibleparaobtenerel9(10)-12(13)-diepoxiestearatodemetiloesmedianteelusodemetiltrioxorenio(MTO)11como

8N.Prilechajew,BerichtederdeutschenchemischenGasellschaft,1909,42,4811-4815.9M.deTorres,I.W.C.E.Arends,J.A.Mayoral,E.Pires,G.Jiménez-Osés,Appl.Catal.A,2012,425,91.10N. Scotti, N. Ravasio, R. Psaro, C. Evangelisti, S. Dworakowska, D. Bogdal, F. Zaccheria , Catal.Commun,2015,64,80-85.11G.Du,A.Tekin,E.G.Hammond,L.K.Woo,J.Am.OilChem.Soc.,2004,81,477-480.


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catalizadorjuntoaungranexcesodepiridina,yH2O2.Enestascondicionesseconsigueun81%deconversión.Otraopciónsería realizar laepoxidaciónde linoleatodemetilo conmCPBAyDCM como disolvente11obteniéndose el diepóxido con conversión completa. Empleando uncatalizador heterogéneo como Ti-SiO2 y un oxidante como TBHP se consiguen conversionescompletasalas24hconselectividadalosdiepóxidosde95%12.

SiporelcontrariosequiereobtenerlosmonoepóxidosunareacciónposibleesusandometaloporfirinascomoMn-TPP-Cl(clorurodetetrafenilporfirinamanganeso(II))11.Ademásesnecesario emplear NaOCl, piridina y una sal de amonio, Bu4NBr. En estas condiciones seconsigue una mayoría de especies monoepoxidadas aunque también se observan losdiepóxidos(relaciónmono:dide3,5:1.).LosmismosresultadosseobtienenusandoH2O2-urea,MTOypiridina13.

Enestetrabajosevaarealizar laepoxidacióndeoleatoy linoleatodemetilousandoTBHPcomooxidanteconuncatalizadordetitaniosoportado.

3.2Resultadosydiscusión.

3.2.1Preparacióndelcatalizadordetitanio.

Para la preparación del catalizador de Ti-SiO2se utiliza como reactivo dicloruro detitanoceno que se hace reaccionar con los silanoles de la superficie de la sílice comercial.Durante lasdistintasetapasseproducenvarioscambiosdecolorqueseescribenen laparteexperimental.

El catalizador de Ti-SiO2, una vez preparado, debe mantenerse en un desecador a120°Cyavacíoparamantenerlosecodebidoasucarácterhigroscópico.

El análisis de titanio se realizó por espectroscopía de plasma ICP-OES (plasma deacoplamientoinductivoconespectrofotómetrosdeemisiónóptico)dandounosresultadosde0,208mmoldeTiporgramodecatalizador.

3.2.2Reaccióndeepoxidacióndeoleatodemetilo.

Para el estudio de la reacción de epoxidación se eligiócomo sustrato modelo oleato de metilo, éster graso de pesomolecular 294,49 g/mmol. Se emplea TBHP como oxidante, yaque se considera una de las mejores fuentes de oxígeno, esestabletérmicamenteymenossensiblealadescomposiciónqueelH2O2.SeutilizacomocatalizadorheterogéneoTi-SiO2ycomodisolventetrifluorotolueno(TFT).

12M.Guidotti,I.Batonneau-Gener,E.Gianotti,L.Marchese,S.Mignard,R.Psaro,M.Sgobba,N.Ravasio,MicroporousandMesoporousMaterials,2008,111,39-47.13Y.N.Lye,J.Salimon,J.Am.OilChem.Soc.2015,92,257-266.

OMe

O

TBHP

Ti-SiO2

TFT

Tª: 90 o120ºC

OMe

OO

Esquema4.Reaccióndeepoxidación.


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Las diferentes reacciones que se llevaron a cabo se monitorizaron mediante

cromatografíadegases,observándoseladesapariciónoreduccióndelaseñalcorrespondientealoleatodemetiloylaaparicióndeunaseñalqueindicalaformacióndelepóxido.

Optimizacióndelascondicionesdereacción.

Se comenzó llevando la reacción a 120°C, usando 1mmol de oleato demetilo, 1,1mmoldeoxidanteydistintascantidadesdecatalizador.LosresultadosdeestasreaccionesserecogenenlaTabla1.Enlaprimerareacción(reacción1)seutilizóun4%decatalizador,yenestascondicionesseobtieneunaconversióndel94%alastresprimerashorasperonoeshastalas6horascuandosealcanzaunaconversióncompleta.Alavistadeestosresultadosyconelfindeoptimizarlareacción,sellevóacabootrapruebaconlasmismascantidadesdereactivosperoreduciendolacantidaddecatalizador.

Aldisminuirlacantidaddecatalizadoral3%seconsiguenconversionesmásaltasqueenelcasoanteriorenlastresprimerashoras,aunquetampocosealcanzaun100%hastalas6horas. En vista de estos resultados, se procede a utilizar menos porcentaje de catalizador,llevandoacabodosreaccionescon2,2%y1,2%decatalizador(reacción3yreacción4).Pareceque el uso de unamayor cantidad de catalizador tiene un efecto negativo en el tiempo dereacción,dehecho,losmejoresresultadosseobtienenalutilizarun1,2%,enestecasosellegaaunaconversióncompletaalas2horasdereacción.Lascondicionesdelacuartareacciónsonlas que se consideran mejores y con las que se trabajará más adelante en el estudio derecuperacióndelcatalizadorTi-SiO2a120°C.

Tabla1.Resultadosdelareaccióndeloleatodemetiloa120°C.a

%Catalizador Tiempo(h) Conversión(%)b

Reacción1 4

1 862 923 946 >99

Reacción2 3

1 942 973 986 >99

Reacción3 2,21 952 97

Reacción4 1,21 932 >99

aCondicionesdelareacción:oleatodemetilo(1mmol),TBHP(1,1mmol),Ti-SiO2,TFT(5mL),120°C.bLaconversiónsedeterminamediantecromatografíadegases.

Una vez optimizada la reacción a 120°C se procede a realizar lomismo a 90°C paraestudiarelefectodelatemperaturaenlareacción.LosresultadosserecogenenlaTabla2.Los


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valoresdeconversiónobtenidosenlareacción1usandolascondicionesóptimasencontradasalllevaracabolareaccióna120°Csonpeores,inclusodejándoladuranteunahoramás.

Paraintentarmejorarlosresultadossepruebalareacciónconun2,5%decatalizadordeTi-SiO2yseobservaqueprácticamentenohayningunadiferenciaenlaconversiónalusareldobledecatalizador.

Porúltimoseprobóaañadirunpocomásdeoxidanteyaumentando ligeramente lacantidad de catalizador (reacción 3). De esta manera se producen unas conversionesligeramente mejores a todas las horas comparadas. Por ello se tomó como condicionesóptimazadaslasdeestaúltimareacción.

Enlatabla2semuestranlosdistintosresultadosparalasdiferentesreaccionesa90°C.

Tabla2.ConversionesreacciónOleatodemetiloa90°Ca

TBHP(mmol) %Catalizador Tiempo(h) Conversión

(%)b

Reacción1 1,1 1,21 712 813 86

Reacción2 1,1 2,51 762 823 87

Reacción3 1,5 1,51 812 903 95

aCondicionesdelareacción:oleatodemetilo(1mmol),TBHP,Ti-SiO2,TFT(5mL),90°C.bLaconversiónsedeterminamediantecromatografíadegases.

Para intentar conseguir mejorar los resultados obtenidos a 90°C se realizó unexperimento poniendo a agitar el TBHP, el catalizador y el disolvente a 120°C durante doshoraspara intentaractivarelcatalizador.Transcurridoestetiempo,sebajó latemperaturaa90°Cy seañadióeloleatodemetilo.Desafortunadamente, los resultadosobtenidosdeestamanerafueronexactamentelosmismosquelosqueseobteníanconlareaccióna90°Cycontodos los reactivos desde el principio. Por lo tanto, se concluye que hay un efecto de latemperatura en la reacción de epoxidación y que no está relacionada con la activación delcatalizador.

Caracterizacióndelepóxidodeloleatodemetilo.

LacaracterizacióndelepóxidodeoleatodemetiloserealzómedianteRMNdeprotónydecarbono.Comoseñalescaracterísticasen1H-RMNparaelepóxidoseveque lasseñalesdel doble enlace correspondientes al oleato de metilo (aproximadamente 5,5 ppm)desaparecenyapareceunaseñalsobre2,9ppmenelespectro(verFigura1)quecorrespondealosdosprotonesdelepóxidodeloscarbonos9y10.


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En cuanto al espectro de 13C-RMN, se puede observar que aparecen dos señales a

57,25 y 57,21 ppm correspondientes a los dos carbonos del epóxido y las dos señalescorrespondientes del doble enlace que tendrían que aparecer sobre 123 ppm handesaparecido.

EstudiodelarecuperabilidaddelcatalizadorTi-SiO2a120°C.

Enesteapartadoseestudialarecuperabilidaddelcatalizadordetitanioenlareaccióndeepoxidacióndeloleatodemetilo.Lascondicionesqueseutilizanenlasdistintasreaccionesson1mmoldeoleatodemetilo,1,2%decatalizador,1,1equivalentesdeTBHPy5mLdeTFT.DespuésdecadacicloelcatalizadorselavaconCH2Cl2ysesecaeneldesecadora120°Cantesdesureutilización.EnlaTabla3semuestranlosresultadosobtenidos.

Tabla3.Resultadosderecuperacióndelcatalizadora120°C.a

Conversión(%)bCiclo 1h 2h 8h 24h1 93 >99 2 64 74 95 3 60 78 95 4 40 50 80 955c 70 75 96 6 43 51 84 967c 51 56 90 958 46 51 74 92

aCondicionesdelareacción:oleatodemetilo(1mmol),TBHP(1,1mmol),Ti-SiO2(1,2%mol),TFT(5mL),120°C.bLaconversiónsedeterminamediantecromatografíadegases.cElcatalizadorsehacalcinadopreviamente.

Figura1.Señaldelosprotonesdelepóxido.


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En los datos mostrados se puede observar que en el segundo y el tercer ciclo la

reacciónalcanzauna conversióndel 95%peroa las8horas al cuarto ciclo senecesitan24hpara llegaraese95%.Antesde llevaracaboelquintociclo,sedecidecalcinarelcatalizador(condiciones: 550°C durante 1 hora) para eliminar los posibles restos de reactivos y/oproductosquesehubieranpodidoquedaradsorbidosenelcatalizador.Traslacalcinación,secomprueba que en el quinto ciclo se recupera parte de la actividad, llegando a un 96% deconversiónalas8horas.Sinembargo,enelsiguiente,sigueelmismocomportamientoqueenlacuartareacción.Antesdecomenzarconelséptimocicloseprocededenuevoacalcinarelcatalizadora550°C.Laactividaddelcatalizadorserecuperadenuevoparcialmente,aunqueenel octavo ciclo vuelve a descender. Parece que es necesario llevar a cabo la calcinación delcatalizadordespuésdecadacicloapartirdelquintoparamejorarlaproductividaddelmismo.

EstudiodelarecuperacióndelcatalizadorTi-SiO2a90°C.

Delmismomodoqueenel apartadoanterior, seprocedeaestudiar la recuperacióndel catalizador, en este caso a 90°C, para comprobar si a más temperatura de reacción larecuperabilidad del catalizador se puede mejorar. Se ha hecho el estudio siguiendo lasreaccioneshastalas3horasyaqueentiemposmáscortoseraposiblehacerseunaideasobrela recuperabilidad del catalizador sin necesidad de esperar a las 24h. Las condicionesoptimizadasde reacciónson1mmoldeoleatodemetilo,1,5%decatalizadordeTi-SiO2,1,5equivalentesdeTBHPy5mLdetrifluorotolueno.LosdatosresultantesserecogenenlaTabla4.

Tabla4.Resultadosdelarecuperacióndelcatalizadora90°C.a

Conversión(%)b

Ciclo 1h 2h 3h

1 81 90 95

2 53 56 663 35 49 584c 73 87 925 59 74 806 40 53 61

a Condicionesde la reacción: oleatodemetilo (1mmol), TBHP (1,5mmol), Ti-SiO2 (1,5%mol), TFT (5mL), 90°C. b Laconversiónsedeterminamediantecromatografíadegases.cElcatalizadorsehacalcinadopreviamente.

Se puede observar que las conversiones obtenidas ya en la segunda reacción estánlejosdel95%deconversiónobtenidoenelprimerciclo.Alreducirsedenuevolosresultadoseneltercercicloseprocedearealizarunacalcinacióndelsólidoantesdelcuartociclo.Deestaforma lasconversionesquese logranvuelvenaestaren losnivelesdelprimerciclo (92%en3h).

Enelquintociclo,aunquelaconversióndisminuye,estabajadanoestanpronunciadacomoenlasegundareacción.


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Finalmente, se realiza otro ciclo y el estudio de recuperación a 90°C se da por

terminado al comprobar que en el sexto se pierde de nuevo un pocomás del catalizador yseríanecesariaunanuevacalcinación.

Comparando los resultadosobtenidosen la recuperacióndel catalizador a120°C y a90°C,podemosdecirquenohaymuchadiferencianienlapérdidadeconversiónalolargodelosciclosnitampocoenlanecesidaddecalcinarelcatalizadorcada1-2ciclosdereacción.Conestoseconcluyequenohabríaningunaventajaenllevaralareacciónaunatemperaturamásbajade120°C, yaqueesta temperaturapermiteobtener conversiones totalesdeloleatodemetiloentansolo2horasdereacción.

3.2.3Reaccióndeepoxidacióndelinoleatodemetilo.

Optimizacióndelascondicionesdereacción.

El linoleatodemetilo tienedosdoblesenlacesyal realizar laepoxidacióndeéstesepuedenobtener8productosdistintos.Porunladoestánlosdiepóxidosquesondosparesdeenantiómeros,yporotroladolosmonoepóxidosformadostambiénporotrosdospares.

Figura2.Configuracióndelosdiferentesdiepóxidos.

Figura3.Configuracióndelosdiferentesmonoepóxidos.

Elseguimientodelareacciónsehacetambiénporcromatografíadegasesyalusarunacolumna que no es quiral lo que se observan en estas reacciones son 4 señales, doscorrespondientes a los monoepóxidos y dos a los diepóxidos, correspondientes a losdiastereómerosentresí. Elobjetivodeestareacciónes,porunlado,comprobarqueconlosreactivosyelcatalizadordeTi-SiO2empleadosseconsigueepoxidarel linoleatodemetiloy,porotro lado,caracterizar losdiepóxidos.Todas laspruebasdesarrolladassehacena120°C.LosresultadosobtenidosenestasreaccionesserecogenenlaTabla5.

Primero,secomenzóponiendo2,2mmoldeTBHPpuestoquehabíaqueepoxidardosdobles enlaces en este caso, y se empezó usando 2,2%de catalizador (reacción1). Como sepuedecontemplarenlatabla,conestascondicionesseobtieneunaconversióncompletaalas24horasdereacción.Ademásseobservaque,comoeslógico,lacantidaddemonoepóxidosvadisminuyendoconeltiempoalavezqueaumentalacantidaddediepóxidos,llegandohastaun22,3% produciendo los diepóxidos con una selectividad del 55%. En la reacción se han


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observadootrosproductos,consecuenciadelaroturadelacadenacomosoneloctanoatodemetilo, el 9-oxononanoato de metilo y el nonanoato de dimetilo, que también aumentanligeramenteconeltiempo.

Paraintentarmejorarlacantidaddediepóxidossellevaronacabodosreaccionesconunamayorcantidaddeoxidante,enuncaso3mmol(reacción2)yenelotro4mmol(reacción3).Estasreaccionessepincharonencromatografíadegasescada24horas.Sevioquealañadirmás cantidad de TBHP nomejoraba la cantidad de diepóxidos, teniendo además un efectonegativo ya que cuánto más oxidante se añade más aumenta la cantidad de productos derotura.

Finalmente, se llevó a cabo otra reacción (reacción 4) manteniendo la cantidad deTBHPen2,2mmolperoañadiendoeldobledecantidaddecatalizador.Enestecaso,denuevo,se alcanza una conversión total a las 24 horas, pero esta vez se obtienemayor cantidad dediepóxidosytambiénseobtienenmenosproductosderotura(3%).Enestecaso,laadicióndemáscatalizadornoimplicaeldescensodelaconversióncomosucedeconeloleatodemetilo.

Tabla5.Resultadosdelasreaccionesdeepoxidacióndelinoleatodemetilo.a

CicloTiempo(h) Selectividad

TBHP(mmol)

%Cat.

Tiempo(h)

Conversión(%)

Monoepóxidos

Diepóxidos Otros

Reacción1 2,2 2,2

1 25 100 0 02 40 72 24 45 59 64 31 524 >99 33 55 12

Reacción2 3 2,224 92 61 31 848 >99 48 38 1372 >99 42 39 19

Reacción3 4 2,224 >99 41 48 1148 >99 24 58 1872 >99 14 58 28

Reacción4 2,2 4,4

1 37 72 26 22 60 55 42 26 75 35 63 324 >99 16 81 3

a Condiciones de la reacción: linoleato de metilo (1 mmol), TBHP, Ti-SiO2, TFT (5 mL), 120°C. b La conversión sedeterminamediantecromatografíadegases.

Caracterizacióndelosdiepóxidosdellinoleatodemetilo.

Enelespectrode1H-RMNdelosdiepóxidosseobservaque,conrespectoallinoleato,ha desaparecido la señal de los dos dobles enlaces, sobre 5,5 ppm, y ha aparecido las quecorrespondenalosdosepóxidosa3,09y2,97ppm.


11

Figura4.Señaldelosprotonesdelosdiepóxidos.

Observando el espectro de 13C-RMN se ve que en la formación de los diepóxidosaparecen4señalesquecorrespondenalos4carbonosdelosepóxidos.Lasseñalesa56,89y56,83 se relacionan con los carbonos 9 y 13 y las que se encuentran a 54,51 y 54,50correspondenaloscarbonos10y12.

3.3Conclusionesdelestudiodelareaccióndeepoxidación.

- Sehapodidollevaracabounaepoxidacióneneldobleenlacedeoleatodemetiloconconversión total a temperatura de 120°C en solo 8 horas y usando un 1,2% decatalizadory1,1mmoldeoxidante.Lareduccióndelatemperaturaa90°Calargalostiempos de reacción incluso aumentando ligeramente la cantidad de oxidante y decatalizador.ElproductodereacciónhapodidocaracterizarsemedianteRMN.

- El estudiode recuperabilidaddel catalizador Ti-SiO2muestraque sepuede reutilizarhastaen4ciclosaumentandoeltiempodereacciónyquelaactividaddelcatalizadorsepuederegenerarparcialmentetrasuntratamientodecalcinación.Lareduccióndelatemperaturadelareacciónnomejoratampocolarecuperabilidaddelcatalizador.

- Seha conseguido también llevar a cabo la reaccióndeepoxidación sobre losdoblesenlacesdellinoleatodemetilo.Seobtuvieronconversionestotalesen24horasdandomezcla de monoepóxidos y diepóxidos utilizando 2,2 mmol de oxidante y 2,2% decatalizadorTi-SiO2.Tambiénseha llevadoacabo lacaracterizaciónde losdiepóxidosporRMN.


12

- El rendimiento endiepóxidos se optimiza al usar unamayor cantidadde catalizador

pero manteniendo la cantidad de oxidante al mínimo, evitando también de estamaneralaformacióndesubproductosderoturadelacadenaalifática.

4.TransposicióndeMeinwalddelepóxidodeloleatodemetilo.

4.1Antecedentesdelatransposición.Los epóxidos de los ésteres grasos se pueden emplear como intermedios para la

producción de una gran variedad de derivados como alcoholes, dioles, cetonas oaminoalcoholes, entre otros productos14. En nuestro caso particular, el interés es hacia laobtencióndecetonasapartirdelosepóxidos.

Existen alternativas para la obtención del grupo cetona, por ejemplo mediante laoxifuncionalizaciónenunpaso,directamentedesdeeldobleenlacedeunaolefina15.Uncasodescritoenlabibliografíaesmedianteelempleodeuncomplejosencillodepaladiojuntoconunoxidantebaratocomolabenzoquinonayunácidodiluidoatemperaturaambiente.

Laoxidaciónacetonadesdeeldobleenlacetambiénesposibleparaésteresgrasos16.Para este tipo de sustrato se emplea PdCl2 como catalizador, H2O/DMA (dimetilacetamida)como disolvente y empleando O2 como oxidante. Sin embargo, estos procedimientos enmuchoscasossonpocossostenibles,conunfactorEelevado(generacióndegrancantidadderesiduos)yutilizandocatalizadoresmetálicoscaros.

Enestetrabajonoscentraremosenlatransformacióndeunepóxidodeéstergrasoala cetona, no directamente desde el doble enlace, siendo una reacción con una economíaatómicamuyelevadayquetranscurreutilizandocatalizadoresácidostantodeBrönstedcomodeLewis,ensumayoríabastantebaratos.

La reordenación de los epóxidos a compuestos carbonílicos, también denominadocomotransposicióndeMeinwald,esunaimportantetransformaciónconunautilidadsintéticae industrial importante.En la bibliografíaexistendiferentesartículosempleandounaampliagamadecatalizadores17.

En cuanto a la transposición de epóxidos de ácidos grasos o derivados, hay variosejemplos descritos en la bibliografía. En uno de estos trabajos se utilizó Bi(OTf)3 comocatalizador18.Conun1%enmolesdeesteácidodeLewisseconsigueunaconversióncompletadel9,10-epoxiestearatodemetiloalcorrespondientecetoésterenmenosdedosdehoras.Elproductoobtenidoesunamezcladelosisómeros9y10deloxooctadecanoatodemetiloyaque la reactividad química de las dos posiciones del epóxido es prácticamente igual. Otra14G.Fogassy,P.Ke,F.Figueras,P.Cassagnau,S.Rouzeau,V.Courault,G.Gelbard,C.Pinel,Appl.Catal.A,2011,393,1-8.15B.Morandi,Z.K.Wiickens,R.H.Grubbs,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,1-6.16M.Winkler,M.A.R.Meier,GreenChem.,2014,16,1784-1788.17A.Jamalian,B.Rathman,G.L.Borosky,K.K.Laali,Appl.Catal.A,2014,486,1-11.18K.M.Doll,G.B.Bantchev,R.E.Murray,ACSSust.Chem.Eng.,2013,1,39-45.


13

posibilidadseríaelusodelácidotríflicodirectamentedebidoasucaráctersuperácidoyasudébilcoordinacióniónica17.

En otro ejemplo los autores utilizan SAC-13 y Amberlita como catalizadoresheterogéneosácidosparalatransposicióndeepóxidosdeaceitesvegetales19.Enestecaso,elprimeroalcanzaunaconversióncompletaen3horasmientrasqueelsegundonecesitamuchomástiempopara laobtencióndelgrupocetona.En la figura5semuestra lasestructurasdeestoscatalizadores.

Figura5.EstructuradelaAmberlitaydelSAC-13.

Los buenos resultados obtenidos con el SAC-13 sondebidos a que este sólido es unácidomuyfuerte,equivalentealácidotríflico,yporlossitiosactivosdeesteácidodeBrönstedqueestánmásaccesiblesqueenelcasodelaAmberlita,yaquelaprotonacióndelepóxidoeselprimerpasodelatransposición.

Esquema5.Mecanismogeneraldelareaccióndetransposición.

Estetrabajosecentraenelestudiodelatransposicióndelepóxidodeoleatodemetilousando diferentes tipos de catalizadores ácidos, tanto homogéneos como heterogéneos yevaluarlarecuperabilidaddealgunodeestosúltimos.

4.2Resultadosydiscusión. Para el estudio de la transposición deMeinwald se parte del epóxido del oleato demetilo, de peso molecular 312,49 g/mol, y se hace reaccionar con un catalizador ácidoempleando TFT como disolvente. La reacción se pone a 120°C a reflujo durante un tiempodeterminado.Eneste caso losproductosobtenidos soncetoésteres, los isómeros9y10deloxoestearatodemetilo.

19L.A.Ríos,B.A.Llano,W.F.Hoelderich,Appl.Catal.A,2012,445-446,346-350.


14

Esquema6.ReaccióndetransposicióndeMeinwaldde9,10-epoxiestearatodemetilo.

4.2.1Estudiodelosdistintoscatalizadoresenlareaccióndetransposición.Partiendodelepóxidodeloleatodemetilosintetizadopreviamente,sellevaacaboun

estudioexhaustivodelareaccióndetransposiciónparaobtenercetoésteresutilizandovarioscatalizadoresácidos,tantohomogéneoscomoheterogéneosytantoácidosdeBrönstedcomodeLewis.Loscatalizadoresutilizadosenestetrabajoserecogenycomentanacontinuación.

a) Catalizadoreshomogéneosempleados:• Cu(OTf)₂• Zn(OTf)₂• Yb(OTf)₃• Zn(ClO₄)₂• Co(ClO₄)₂• Ácidotríflico:CF3SO3H.

b) Catalizadoresheterogéneos:• NafiónNR50:Resinacongruposperfluorosulfónicos(0,89mmolH+/gseco).• SAC-13:compositenafión-siliceconelmismotipodegruposqueelNafiónpero

mejorandosusuperficieespecífica(0,17mmolH+/gseco).• Deloxan:Polisiloxanocongruposalquilsulfónicos(0,78mmolH+/gseco)• MontmorillonitaK10:Arcillaácida(0,59mmolH+/gseco).• Amberlita15:Resinaarilsulfónica conun20%deentrecruzamiento (4,6mmol

H+/gseco).• Dowex50W2:Resinaarilsulfónica conun2%deentrecruzamiento (4,5mmol

H+/gseco).• Cu-Laponita:LaLaponitaesunaarcillaconcapasaniónicasdemagnesiosilicato,

concationesNaentrecapas,loscualeshansidointercambiadoporcationesCual tratarla con una disolución de Cu(OTf)2 en metanol. En este caso es uncatalizadorheterogéneoquesecomportacomounácidodeLewis (0,8mmolH+/gseco).

• Aquivion PW79S: Resina perfluorada con grupos sulfónicos, similar al Nafión(1,26mmolH+/gseco).


15

Losresultadosobtenidosconlosdistintoscatalizadoressemuestranenlassiguientes

tablas.

Tabla6.Resultadosdelareaccióndetransposiciónconloscatalizadoreshomogéneos.a

Catalizador %Conversión(2h)

%Conversión(24h)

Cu(OTf)₂ >99 -Zn(OTf)₂ >99 -Yb(OTf)₃ >99 -Zn(ClO₄)₂ ᵇn.d. 91Co(ClO₄)₂ 92 >99

Ácidotríflico >99 -ᵃCondicionesdereacción:1mmolepóxido,5%catalizador,TFT,120°C.;ᵇn.d.:nodeterminado

En laTabla6serecogen los resultadosobtenidoscon loscatalizadoreshomogéneos.EncuantoaloscatalizadoresácidosdeLewisseobservaquelosmejoresresultadosobtenidosson con las salesque contienenel anión triflato, alcanzando conversiones completasa las2horas de reacción. Los percloratos conducen a unos resultados ligeramente peores, pero laconversiónpuedellegaraserdel100%entiemposmáslargos.CuandoseutilizaunácidodeBrönstedfuertecomoeselácidotríflico,losresultadossonigualdeexcelentesalas2horasdereacción.

Encuantoaloscatalizadoresheterogéneos,síqueseobservandiferenciasencuantoalasconversionesadistintostiemposdereacción.Laconversióncompletaalcetoéstersoloseconsigue con el SAC-13, el NafiónNR50 y el Aquivion a las 2 horas de reacción. Los demáscatalizadoresácidosnolleganamásdel16%alas2horas,aumentandohastavaloresentre40y 90%al cabo de un día. Aunque en las tablas se han puesto resultados de conversión delepóxido no se han detectado subproductos de la reacción, siendo los únicos productos lascetonascorrespondientes.Losresultadosobtenidospuedenserexplicadosporlafortalezadelossitiosácidos,siendolossólidosmásácidoslosquecontienenlosgruposperfluorosulfónicos(Nafión,SAC-13yAquivion),siendolosequivalentesheterogéneosalácidotríflico.

EncuantoalúnicocatalizadorácidodeLewisheterogéneo,Cu-Laponita,producesoloun24%deconversiónalas2horasysubehastaun84%alas24h.ComparandoesteresultadoconelcatalizadorácidodeLewishomogéneoequivalente,elCu(OTf)2,sevequealinmovilizaresta sal de cobre en la arcilla Laponita el catalizador esmenos activo, pudiéndose alcanzarbuenosresultadosenlareaccióndetransposicióndeepóxidosperoatiemposmáslargos.


16

Tabla7.Resultadosdelareaccióndetransposiciónconloscatalizadoresheterogéneos.a

Catalizador %Conversión(2h)

%Conversión(24h)

SAC-13 >99 -SAC-13b >99 -

NafiónNR50 >99 -Deloxan 13 71K10 cn.d. 41

Amberlita 16 74Dowex 6 88

Cu-laponita 24 84Aquivion >99 -

ᵃCondicionesdereacción:1mmolepóxido,5%catalizador,TFT,120°C;ᵇ1%decatalizador;Cn.d.:nodeterminado.

4.2.2Caracterizacióndelos9(10)-oxoestearatosdemetilo.

Lacaracterizacióndeloscetoésteresserealizapor1H-RMNseobservaperfectamenteque laseñalquecorrespondea loshidrógenosdelepóxidoa2,90ppmhadesaparecidoyseencuentra una nueva señal a 2,35 ppm que pertenece a los hidrógenos en α a la cetonaformada.

Figura6.Franjadelespectrode1H-RMNdelepóxido.

Figura7.Franjadelespectrode1H-RMNdelacetona.


17

Mirandoelespectrode13C-RMN,aparecen4picosa42,92,42,90,42,83y42,78ppm

queconcuerdanconlos4carbonosenαalacetonaformada.Hay4picosyno2porqueenlareaccióndetransposiciónseproducendosproductos,unoconlacetonaenelcarbono9yotroconelgrupooxoenel10.Comparándoloconelespectrodelepóxidodeloleatodemetiloseveclaramentequehandesaparecidolasdosseñalescorrespondientesalosdoscarbonosdelepóxidoen57,25y57,21ppm.

4.2.3EstudiodelarecuperacióndelSAC-13.

DebidoalosbuenosresultadosobtenidosenlatransposicióndelepóxidoconSAC-13,sedecidióestudiarsurecuperabilidad.Paraesteestudioseutilizóunporcentajedecatalizadordel1%despuésdecomprobarqueseobteníanlosmismosresultadosconmenoscatalizador.LosresultadossemuestranenlaTabla8.

Tabla8.ResultadosdelarecuperacióndelSAC-13enlareaccióndetransposición.a

Conversiones(%)

Ciclo 1h 2h1 >99 -2 >99 -3 >99 -4 98 985 95 986 56 787 49 738b 82 979 45 64

ᵃCondicionesdereacción:1mmolepóxido,1%catalizador,TFT,120°C;bTratamientodelcatalizadorconHCl.

Sepuedeobservarqueentreelprimeryelquintociclodereacciónseobtienenunosresultados de conversión excelentes ya que ninguno es inferior al 95% en dos horas dereacción. No es hasta el sexto ciclo cuando se observa una disminución algo drástica en laconversiónhastaun78%.TrasrealizarunaséptimareacciónyviendoquelaconversiónsiguesiendobajaseprocedeintentarreactivarelcatalizadorácidotratándoloconHCl.Enlaprimerareacción tras el tratamiento se consigue una conversión del 97% a las 2 horas, pero en elsiguientecicloelsólidovuelveaperdersuactividadylaconversióndelepóxidodeloleatodemetilosevedisminuida.

4.3 ConclusionesdelestudiodelatransposicióndeMeinwald.- Todos los catalizadoreshomogéneosácidosensayados secomportaronde forma

similar en la reacción de transposición de epóxidos, todos ellos conduciendo aexcelentesconversionesyadesdelas2horasdereacción.

- Los catalizadores heterogéneos ácidos de Brönsted tienen comportamientosdiferentes entre ellos.Mientras que los sólidos SAC-13, NafiónNR50 y Aquivioncon grupos perfluorosulfónicos, muy ácidos, conducen a conversiones


18

cuantitativas, el resto de sólidos ácidos son menos activos y necesitan de untiempomáslargoparallegarabuenasconversiones.LamontmorillonitaK10eselmenosactivodetodos.

- El catalizador Cu-Laponita proveniente de la inmovilización de la sal Cu(OTf)2,conduceabuenasconversionesalas24hperosusresultadossoninferioresquelosobtenidosconelcatalizadorhomogéneohomólogo.

- SehaestudiadolarecuperabilidaddelcatalizadorSAC-13,ysehaobservadoquese puede recuperar durante 5 ciclos sin apenas pérdidas de actividad. Eltratamientoácidodelsólidoapartirdelossiguientesciclosregeneralaacidezdesus centros catalíticos permitiendo su reutilización durante nuevos ciclos dereacción.

5.Conclusióngeneraleinvestigacionesfuturas. Como conclusión general de este TFG se puede decir que se han podido obtenerconversiones muy altas tanto en la reacción de epoxidación de ésteres grasos como en latransposición de Meinwald, encontrando compartiendo ambas la misma temperatura dereacción(120C)yelmismodisolventedereacción(TFT).

Estosresultadosabrenlaposibilidaddeestudiarenunfuturoambasreaccionestantoenunprocesoone-potcomotándemparaasímejorarlaproductividaddeamboscatalizadoresy eliminarpasos intermediosde separación ypurificación, loquemejoraría la sostenibilidaddelprocesoglobaldeobtencióndecetoésteresgrasos.

6.Parteexperimental.

6.1Preparacióndecatalizadores.

-PREPARACIÓNDELCATALIZADORTi-SiO2:

Se toman 10 g de SiO2Merk seca y se lavan exhaustivamente con una disolución deHNO3 1M (300mL) agitando durante 3 horas. A continuación, el sólido se lava con aguadestiladahastapH=7,ysesecahastaeldíasiguientea150°Ceneldesecador.

Antesdelanclajedelcatalizadordetitanio,lasílicetratadasecalientaa500°Calairedurante2hydespuésavacíoalamismatemperaturadurante2horasmás.

Sepesanenatmósferainerte940mgdediclorurodetitanoceno(3,8mmol)yseañadelasíliceseca.Alasuspensiónseleañaden170mLdeCH2Cl2anhidroyseagitatododurante2horasatemperaturaambiente.

Acontinuaciónseañaden8,6mL(35,9mmol)depiridinaalasuspensiónrojaysedejaagitando hasta el día siguiente para activar la sustitución nucleófila de los silanoles de lasuperficiesobreeltitanoceno.


19

Transcurridoestetiempo,ladisoluciónsefiltrayelsólidoselavaconCH2Cl2hastaque

saleincoloro.Elsólidosesecaenlamismaplacafiltrantedurante1horaquedandodeuncoloramarillo.

Finalmente, el sólido se calcina a 550°C en corriente de aire sintético a 80mL/mindurante3horas.Elcatalizadorsesecaa120°Cdurantevariashorasantesdecadausoenlasreaccionesdeepoxidación.

-PREPARACIÓNDELAPONITA-Cu(OTf)₂:

Sepesa1gdeLaponitay0,7mmoldetriflatodecobre(II)ysemezclancon6mLdemetanolanhidro.Seagitaladisoluciónatemperaturaambientehastaeldíasiguiente.

Tras las 24 horas, se filtra la disolución en placa filtrante y se lava con 10 mL demetanoly20mLdediclorometano.Elsólidoazulsepasaauntuboclipyse introduceeneldesecadoravacioysincalentarhastaeldíasiguiente.

-RESTODECATALIZADORESHETEROGÉNEOS:

Antesdeemplear todos los catalizadoresen la reacciónde transposición tienenqueestarduranteundíaeneldesecadora120°C.

6.2ReaccióndeEpoxidación.

6.2.1Epóxidodeloleatodemetilo:9,10-epoxiestearatodemetilo.

Condicionesdelareaccióndeepoxidación.

Enunmatrazde25mLsepesa1mmoldeoleatodemetilo(296,49mg)yseañadelacantidadnecesariadecatalizadordeTiteniendoencuentaquetieneunafuncionalizaciónde0,208 mmol Ti/g. A continuación, se añade TBHP y como disolvente se utilizan 5 mL detrifluorotolueno.Lareacciónsellevaacaboa120°Coa90°Csegúncorrespondaysesiguelareacciónconeltiempo.

Unavezfinalizada lareacción,sefiltra ladisoluciónenunaplacafiltrante, lavandoelcatalizador sólido con diclorometano. El catalizador se seca a vacío durante 24h antes dereutilizarlo.

Todas lasreaccionesdeepoxidación, tantodeloleatodemetilocomoel linoleatodemetilo se siguenmediante cromatografía de gases. Las condiciones cromatográficas son lassiguientes:

Cromatógrafo:Agilent7890NcondetectorFIDColumna:ZebronZB-5HT30mx0,25mmx0,25μmTªdetector:250°CTªinyector:280°CGasportador:Helio


20

Tªinicial:70°C(4min)Rampa1:25°C/minhasta150°C(0min)Rampa2:5°C/minhasta250°C(15min)

Tiemposderetención:

• Oleatodemetilo:21,5min.• 9,10-epoxiestearatodemetilo:24,8min.• Linoleatodemetilo:22,4min.• Monoepóxidosdelinoleatodemetilo:25,4miny25,5min.• Diepóxidosdelinoleatodemetilo:28,1miny28,6min.

Ilustración8.Cromatogramadelareaccióndeepoxidacióndeoleatodemetilo.

Caracterizacióndelproducto.

1H-RMN(CDCl3,δppm,400MHz):3,65(s,3H),2,90(m,2H),2,28(t,2H,J=8,0Hz),1,63(m,2H),1,48(m,7H),1,28(m,17H),0,88(t,3H,J=8,0Hz).


21

13C-RMN (CDCl3, δ ppm, 300MHz): 174,26, 57,25, 57,21, 34,10, 31,91, 29,61, 29,59, 29,39,29,28,29,23,29,09,27,89,27,85,27,67,26,62,24,95,22,72,14,14.

Figura10.Espectrode13C-RMNde9,10-epoxiestearatodemetilo.

Figura9.Espectrode1H-RMNde9,10-epoxiestearatodemetilo.


22

6.2.2Epoxidodellinoleatodemetilo:(9,10)-(12,13)-diepoxiestearatodemetilo.

Condicionesdelareaccióndeepoxidación.

Enunmatrazde25mLsepesa1mmoldelinoleatodemetilo(294,5mg)yseañadelacantidadnecesariadecatalizadordeTi.Acontinuación,seañadeTBHPycomodisolventeseutilizan5mLdetrifluorotolueno.Lareacciónsellevaacaboa120°Cysesiguelareacciónconeltiempo.

Cuando la reacción finaliza, se filtra la disolución en una placa filtrante, lavando elcatalizadorcondiclorometano.Elcatalizadorsesecaavacíodurante24hantesdereutilizarlo.

Figura11.Cromatogramareaccióndeepoxidacióndelinoleatodemetilo.

Caracterizacióndelproducto.

1H-RMN(CDCl3,δppm,400MHz):3,65(s,3H),3,09(m,2H),2,97(m,2H),2,29(t,2HJ=6,0Hz),1,75(m,2H),1,61(m,2H),1,50(m,8H),1,33(m,11H),0,89(t,3H,J=6,0Hz).


23

Figura12.Espectrode1H-RMNde9,10-12,13-diepoxiestearatodemetilo.

13C-RMN (CDCl3, δ ppm, 300 MHz):174,40, 57,18, 57,13, 56,89, 56,83, 54,51, 54,50, 54,34,51,58,34,18,31,79,29,41,29,27,29,14,28,01,27,99,27,93,27,92,27,32,27,03,26,64,26,54,26,36,26,25,25,01,22,68,14,10.

Figura13.Espectrode13C-RMNde9,10-12,13-diepoxiestearatodemetilo.


24

6.3ReaccióndeTransposición.

Condicionesdelareaccióndetransposición.

Elcatalizadorcorrespondientesedisuelveen5mLdetrifluorotolueno.Acontinuación,seañade1mmol(312,49mg)delepóxidodeloleatodemetiloyseagitaladisolucióna120°Careflujo.Lareacciónsemonitorizaconeltiempomediantecromatografíadegases.

TRATAMIENTO:

ü Catalizador homogéneo: Se filtra la disolución a través de una pipetaPasteur(dentrose incorporauntrozodealgodónysílice).Paraterminar,seevaporaeldisolventeavacío.

ü Catalizadorheterogéneo:Sefiltra ladisoluciónenplacafiltrante, lavandoelcatalizadorcondiclorometano.Finalmente,seevaporaeldisolventeenelrotavapor.

Lascondicionescromatográficassonlassiguientes:Cromatógrafo:Agilent7890NcondetectorFIDColumna:ZebronZB-5HT30mx0,25mmx0,25μmTªdetector:250°CTªinyector:280°CGasportador:HelioTªinicial:70°C(4min)Rampa1:25°C/minhasta150°C(0min)Rampa2:5°C/minhasta250°C(15min)

Tiemposderetención:

• 9,10-epoxiestearatodemetilo:24,8min.• 9(10)-oxoestearatodemetilo:24,9min.

Figura14.Cromatogramareaccióndetransposición


25

Caracterizacióndelproducto:9(10)-oxoestearatodemetilo.

1H-RMN(CDCl3,δppm,400MHz):3,63(s,3H),2,35(t,2H,J=8,0Hz),2,26(t,2H,J=8,0Hz),1,55(m,5H),1,25(m,20H),0,84(t,3H,J=8,0Hz).

Figura15.Espectrode1H-RMNde9(10)-oxoestearatodemetilo.

13C-RMN(CDCl3,δppm,300MHz):211,70,211,64,174,34,51,50,42,92,42,90,42,83,42,78,34,14,34,11,31,95,31,90,29,52,29,50,29,46,29,35,29,28,29,25,29,22,29,14,29,12,29,02,24,98,24,94,23,97,23,89,23,82,22,74,22,72,14,17.

Figura16.Espectrode13C-RMNde9(10)-oxoestearatodemetilo.


26

7.Bibliografía

1P. T.Anastas, J. C.Warner,GreenChemistry: TheoryandPractice,OxfordUniversityPress,NewYork,1998.2U.Biermann,W.Friedt,S.Lang,W.Lühs,G.Machmüller,J.O.Metzger,M.Rüschgen.Klaas,H.J.Schäfer,M.P.Schneider,Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39,2209.3J.Zelin,A.F.Trasarti,C.R.Apesteguía,Catal.CommuN.,2013,42,84-88.4M.A.Sánchez,V.A.Mazzieri,M.Oportus,P.Reyes,C.L.Pieck,Catal.Today,2013,213,81-86.5J.Sepulveda,S.Teixeira,U.Schuchardt,Appl.Catal.A,2007,318,213-217.6H.Shi,Z.Zhang,Y.Wang,J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,238,13-25.7M. Sedighipoor, A.H. Kinafar,W.A.K. Mahmood,M.H. Azarian, Inorg. Chim. Acta, 2017,457,116-121.8N.Prilechajew,BerichtederdeutschenchemischenGasellschaft,1909,42,4811-4815.9M.deTorres,I.W.C.E.Arends,J.A.Mayoral,E.Pires,G.Jiménez-Osés,Appl.Catal.A,2012,425,91.10N.Scotti,N.Ravasio,R.Psaro,C.Evangelisti,S.Dworakowska,D.Bogdal,F.Zaccheria,Catal.Commun,2015,64,80-85.11G.Du,A.Tekin,E.G.Hammond,L.K.Woo,J.Am.OilChem.Soc.2004,81,477-480.12M.Guidotti,I.Batonneau-Gener,E.Gianotti,L.Marchese,S.Mignard,R.Psaro,M.Sgobba,N.Ravasio,MicroporousandMesoporousMaterials,2008,111,39-47.13Y.N.Lye,J.Salimon,J.Am.OilChem.Soc.,2015,92,257-266.14G.Fogassy,P.Ke,F.Figueras,P.Cassagnau,S.Rouzeau,V.Courault,G.Gelbard,C.Pinel,Appl.Catal.A,2011,393,1-8.15B.Morandi,Z.K.Wiickens,R.H.Grubbs,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,1-6.16M.Winkler,M.A.R.Meier,GreenChem.,2014,16,1784-1788.17A.Jamalian,B.Rathman,G.L.Borosky,K.K.Laali,Appl.Catal.A,2014,486,1-11.18K.M.Doll,G.B.Bantchev,R.E.Murray,ACSSust.Chem.Eng.,2013,1,39-45.19L.A.Ríos,B.A.Llano,W.F.Hoelderich,Appl.Catal.A,2012,445-446,346-350.

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