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EVALUACIÓN INTEGRAL DE LA EFICIENCIA ECONÓMICA Y AMBIENTAL DE PROCESOS

PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL

MARIA ISABEL MONTOYA RODRÍGUEZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA

MAESTRÍA EN INGENIERÍA-IGENIERIA QUÍMICA Diciembre de 2008

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Tesis de Maestría en Ingeniería Química

EVALUACIÓN INTEGRAL DE LA EFICIENCIA ECONÓMICA Y AMBIENTAL DE PROCESOS

PARA LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL

Realizada por: MARIA ISABEL MONTOYA RODRÍGUEZ Ingeniera Química

Director: CARLOS ARIEL CARDONA ALZATE Ingeniero Químico M.Sc., Ph.D. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES FACULTAD DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA MAESTRÍA EN INGENIERÍA-INGENIERÍA QUÍMICA Diciembre de 2008

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INDICE 1 Resumen ........................................................................................... 9 2 Introducción .................................................................................... 11 3 Antecedentes .................................................................................. 13

3.1 Historia del biodiesel: surgimiento como combustible ........................... 13 3.2 Situación colombiana frente a los combustibles fósiles ......................... 16

3.2.1 Requerimientos de biodiesel en Colombia, de acuerdo al porcentaje de mezcla y el consumo de diesel. ........................................................... 17

3.3 Ventajas y desventajas del uso del biodiesel ......................................... 20 3.3.1 Ventajas ................................................................................................ 20 3.3.2 Desventajas .......................................................................................... 22

3.4 Materias primas para la producción de biodiesel ................................... 23 3.5 Etapas del proceso de producción de biodiesel ..................................... 25

3.5.1 Acondicionamiento ............................................................................... 26 3.5.2 Reacción ............................................................................................... 27 3.5.3 Separación ............................................................................................ 34

3.6 Tecnologías existentes para la producción de biodiesel ........................ 36 3.6.1 Tecnologías convencionales ................................................................ 36

3.7 Propiedades fisicoquímicas del biodiesel y las materias primas involucradas en su producción ................................................................................... 40

3.7.1 Propiedades críticas ............................................................................. 41 3.7.2 Presión de vapor .................................................................................. 41 3.7.3 Fugacidad de la fase líquida ................................................................ 41

4 Metodología ..................................................................................... 43 4.1 Propiedades fisicoquímicas y termodinámicas ...................................... 45

4.1.1 Propiedades críticas ............................................................................. 45 4.1.2 Presión de vapor .................................................................................. 46 4.1.3 Coeficientes de actividad y equilibrios fásicos ..................................... 48

4.2 Generación del caso base y los esquemas de trabajo .......................... 48 4.2.1 Descripción del caso base ................................................................... 48 4.2.2 Generación del esquema de proceso por reacción extractiva ............ 49 4.2.3 Generación de esquema de proceso por destilación reactiva ............ 53

4.3 Simulación de los esquemas de proceso supuestos ............................. 57 4.3.1 Simulación del esquema convencional ................................................ 58 4.3.2 Simulación del proceso reacción extracción ........................................ 60 4.3.3 Simulación del proceso por destilación reactiva .................................. 61

4.4 Evaluación económica y ambiental de los esquemas de proceso ......... 61

4

4.4.1 Análisis económico ............................................................................... 61 4.4.2 Análisis ambiental ................................................................................. 64

4.5 Integración de la evaluación económica y ambiental de cada proceso . 66 4.6 Implementación a nivel experimental del mejor esquema de proceso ... 68

5 Resultados y análisis de resultados ............................................. 71 5.1 Propiedades fisicoquímicas ................................................................... 71

5.1.1 Propiedades críticas ............................................................................. 71 5.1.2 Presión de vapor .................................................................................. 73 5.1.3 Equilibrios fásicos ................................................................................. 78

5.2 Producción de biodiesel por reacción extractiva .................................... 85 5.2.1 Equilibrio líquido líquido y reactivo ....................................................... 85 5.2.2 Condiciones para el proceso por reacción extractiva .......................... 86

5.3 Análisis preliminar del proceso por destilación reactiva ......................... 91 5.3.1 Curvas de residuo ................................................................................ 91 5.3.2 Análisis de la estática ........................................................................... 96

5.4 Simulación ........................................................................................... 101 5.4.1 Proceso convencional ........................................................................ 101 5.4.2 Proceso reacción extracción .............................................................. 105 5.4.3 Proceso por destilación reactiva ........................................................ 109

5.5 Evaluación económica ......................................................................... 113 5.5.1 Costos de operación y producción ..................................................... 115 5.5.2 Costos de capital ................................................................................ 116 5.5.3 Indicadores de factibilidad .................................................................. 118

5.6 Evaluación ambiental ........................................................................... 119 5.6.1 Índices de impacto ambiental total ..................................................... 119 5.6.2 Índices de impacto ambiental por categoría ...................................... 120

5.7 Integración económica y ambiental ..................................................... 122 5.8 Resultados experimentales .................................................................. 123

6 Conclusiones ................................................................................ 127 7 Recomendaciones ........................................................................ 129 Referencias ......................................................................................... 131 ANEXO A ............................................................................................. 141 ANEXO B ............................................................................................. 143 ANEXO C ............................................................................................. 149

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LISTA DE FIGURAS Figura 3.1. a. Producción de Petróleo. b. Principales productos de exportación

[Fernandez, 2005] ................................................................................................ 16 Figura 3.2 Demanda de gasolina y diesel. Proyección a 2020 [Mesa, 2007] ..................... 19 Figura 3.3 Requerimiento de hectáreas de palma en producción por año y porcentaje de

mezcla. ................................................................................................................. 20 Figura 3.4 Emisiones de CO2 dentro del ciclo de vida del biodiesel [Carraretto et al., 2004]

.............................................................................................................................. 22 Figura 3.5 Reacciones consecutivas de Transesterificación. R1, R2, R3 y R´ representan el

grupo alquílico ...................................................................................................... 27 Figura 3.6 Grado de conversión de la transesterificación en función de la temperatura y la

concentración de catalizador [Vicente et al. 1998].............................................. 29 Figura 3.7 Esquema de proceso con recuperación del alcohol después de la separación

de fases. [Gerpen 2005]. ..................................................................................... 35 Figura 3.8 Esquema de proceso con recuperación del alcohol antes de la separación de

fases. [Ma et al. 1998].......................................................................................... 35 Figura 4.1 Esquema del reactor extractor multietapa (REME)............................................ 60 Figura 4.2 Estructura jerárquica de la integración. Chen et al. (2002) ............................... 67 Figura 4.3 Planta piloto para la obtención de biodiesel por extracción reactiva ................. 68 Figura 4.4 Esquema de temperaturas y puntos de muestra (1)-(5) para la prueba

experimental. ........................................................................................................ 69 Figura 5.1 Presiones de vapor para la OOO, OO y MO estimadas con la Eq.4.1 y las

constantes de la Tabla 5.3 ................................................................................... 74 Figura 5.2 Presiones de vapor del aceite de soya .............................................................. 75 Figura 5.3 Presiones de vapor para el EO, el metiloleato y los etilésteres de soya ........... 76 Figura 5.4 Presión de vapor para los diglicéridos, los monoglicéridos, el aceite de soya y

los etilésteres de soya ......................................................................................... 78 Figura 5.5 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y EO ............................................. 80 Figura 5.6 Curvas de residuo para el sistema OOO, EO y Gl ............................................. 81 Figura 5.7 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y Gl .................................................. 82 Figura 5.8 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y Gl .............................................. 83 Figura 5.9 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO, EO y Gl ....................................... 84 Figura 5.10 Equilibrio líquido-líquido reactivo ...................................................................... 86 Figura 5.11 Influencia del tiempo de inicio de la separación de fases sobre la pureza y el

rendimiento para R = 6 ...................................................................................... 87 Figura 5.12 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 0 ............................................ 88 Figura 5.13 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 30 min ................................... 88 Figura 5.14 Trayectoria tentativa para el estado estable con máxima conversión y/o

pureza (R=6). E: extracto, R: refinado, ZF: composición inicial, Zi: composición seudo-inicial ....................................................................................................... 89

Figura 5.15 Evolución de la concentración en un reactor batch convencional ................... 90

6

Figura 5.16 Evolución de la concentración en la fase biodiesel del sistema reacción extracción ........................................................................................................... 91

Figura 5.17 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y W ................................................ 92 Figura 5.18 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y Ac.O. a. 101 kPa. B. 2 kPa ...... 93 Figura 5.19 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y W. a. 101 kPa. B. 2 kPa ........... 93 Figura 5.20 Curvas de residuo para el sistema Mt, Ac.O y W a. 101 kPa. B. 2 kPa .......... 94 Figura 5.21 Curvas de residuo para el sistema MO, Ac.O y W. a. 101 kPa. b. 2 kPa ....... 95 Figura 5.22 Curvas de residuo para el sistema Ac, Mt, MO y W ........................................ 96 Figura 5.23 Esquema cualitativo de las curvas de residuo del sistema Ac, Mt, MO y W ... 97 Figura 5.24 Plano de interacción químico para el sistema Ac, Mt, MO y W ....................... 98 Figura 5.25 a. Separación directa. b. Separación indirecta para el sistema Ac, Mt, MO y

W ........................................................................................................................ 98 Figura 5.26 Comportamiento de la relación P/W ................................................................. 99 Figura 5.27 Comportamiento de la relación p/W ................................................................. 99 Figura 5.28 Trayectoria tentativa para la separación directa con alimentación

estequiométrica ............................................................................................... 100 Figura 5.29 Esquema propuesto por destilación reactiva. a. Alimentación estequiométrica

y conversión total. b. Esquema con exceso de etanol. .................................. 101 Figura 5.30 Esquema de simulación del proceso convencional ....................................... 102 Figura 5.31 Fracción másica de la fase liviana luego del lavado ...................................... 103 Figura 5.32 Esquema del proceso de simulación por reacción extracción ....................... 106 Figura 5.33 Perfil de concentraciones másicas en la fase biodiesel ................................. 109 Figura 5.34 Perfil de concentraciones másicas en la fase glicerol ................................... 109 Figura 5.35 Esquema de simulación del proceso por destilación reactiva ....................... 111 Figura 5.36 Perfil de composiciones dentro de la columna de destilación reactiva ......... 112 Figura 5.37 Consumo energético de los diferentes procesos de producción de

biodiesel ........................................................................................................... 113 Figura 5.38 Resumen de costos y ventas por kilogramo de biodiesel .............................. 115 Figura 5.39 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso convencional ...... 117 Figura 5.40 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por reacción

extractiva .......................................................................................................... 117 Figura 5.41 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por destilación

reactiva ............................................................................................................ 117 Figura 5.42 Valor presente neto por periodo ..................................................................... 118 Figura 5.43 Potencial de impacto ambiental para los procesos estudiados ..................... 119 Figura 5.44 Potencial de impacto ambiental para los procesos estudiados sin incluir el

proceso de generación de energía ................................................................. 120 Figura 5.45 Potencial de impacto de salida por categoría para los procesos estudiados,

sin incluir el proceso de generación de energía ............................................. 121 Figura 5.46 Potencial de impacto generado por categoría para los procesos estudiados,

sin incluir el proceso de generación de energía ............................................. 121 Figura 5.47 Montaje experimental ...................................................................................... 123

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LISTA DE TABLAS Tabla 3.1 Porcentaje de biodiesel en la mezcla y requerimientos de materia prima (2004).

[Bohórquez y Gonzales, 2004] ............................................................................ 18 Tabla 3.2 Proyecciones de consumo de diesel y requerimientos de biodiesel para cubrir

un 5% de mezcla ................................................................................................. 19 Tabla 3.3 Comparación de datos fisicoquímicos del Biodiesel y el Diesel ......................... 23 Tabla 3.4 Propiedades químicas de algunos aceites vegetales. ........................................ 23 Tabla 3.5 Composición típica de algunos aceites, % peso. Adaptado de Ma y Hanna, 1999

.............................................................................................................................. 24 Tabla 3.6 Composición de aceite de palma [Gonçalves y Meirelles 2004] ......................... 24 Tabla 3.7 Comparación entre los diferentes métodos para la producción de biodiesel ..... 33 Tabla 3.8 Información termodinámica disponible para sistemas con triglicéridos .............. 42 Tabla 4.1 División por grupos para el método de Valderrama-Alvarez .............................. 45 Tabla 4.2 División por grupos para el método de Constantinou-Gani ................................ 46 Tabla 4.3 División por grupos para el método de Ceriani-Meirelles ................................... 47 Tabla 4.4 Correlaciones experimentales para el cálculo de la Presión de vapor existentes

en la literatura ...................................................................................................... 47 Tabla 4.5 Parámetros de interacción entre grupos funcionales para sistemas con

triglicéridos [Batista et al., 1999b] ........................................................................ 48 Tabla 4.6 Velocidades de reacción y energías de activación [Noureddini y Zhu, 1997] .... 50 Tabla 4.7 Composición del aceite de palma usado en la simulación (% peso) .................. 57 Tabla 4.8 Especificaciones del producto [ANEXO A] .......................................................... 58 Tabla 4.9 Información económica utilizada para el análisis de factibilidad ......................... 62 Tabla 5.1 Propiedades críticas estimadas ........................................................................... 72 Tabla 5.2 Temperaturas normales de ebullición estimadas y reportadas .......................... 72 Tabla 5.3 Constantes para estimar la presión de vapor ...................................................... 74 Tabla 5.4 Presiones de vapor (kPa) entre 290 y 355 K....................................................... 77 Tabla 5.5 Constantes de Antoine para los diglicéridos y los monoglicéridos. P [Pa], T[K] 77 Tabla 5.6 Temperaturas de ebullición de las sustancias y los azeótropos encontrados en

el sistema Et, OOO, Gl y EO ............................................................................... 79 Tabla 5.7 Caracterización del sistema Et, OOO y EO ......................................................... 79 Tabla 5.8 Caracterización del sistema OOO, EO y Gl ........................................................ 80 Tabla 5.9 Caracterización del sistema Et, EO y Gl ............................................................. 81 Tabla 5.10 Caracterización del sistema Et, OOO y Gl ........................................................ 82 Tabla 5.11 Caracterización del sistema Et, OOO, EO y Gl ................................................. 83 Tabla 5.12 Presencia de azeótropos en sistemas con alcoholes y ésteres ....................... 85 Tabla 5.13 Fracciones molares correspondientes a los puntos de la trayectoria tentativa 89 Tabla 5.14 Caracterización del sistema Ac, Et, EO y W ..................................................... 92 Tabla 5.15 Caracterización del sistema Mt, MO y Ac.O ...................................................... 93

8

Tabla 5.16 Caracterización del sistema Ac, Mt, MO y W .................................................... 94 Tabla 5.17 Caracterización del sistema Ac.O, Mt, y W ...................................................... 94 Tabla 5.18 Caracterización del sistema MO, Ac.O y W ...................................................... 95 Tabla 5.19 Caracterización del sistema Ac.O, MO, Mt, y W .............................................. 95 Tabla 5.20 Relación P/W para la separación directa .......................................................... 99 Tabla 5.21 Relación P/W para la separación indirecta ........................................................ 99 Tabla 5.22 Principales corrientes del proceso convencional de producción de biodiesel 104 Tabla 5.23 Distribución del consumo energético del proceso convencional .................... 105 Tabla 5.24 Principales corrientes del proceso de producción de biodiesel por reacción

extracción ......................................................................................................... 107 Tabla 5.25 Distribución del consumo energético del proceso por reacción extracción .... 108 Tabla 5.26 Distribución del consumo energético del proceso por destilación reactiva .... 110 Tabla 5.27 Principales corrientes del proceso de producción de biodiesel por destilación

reactiva ............................................................................................................ 111 Tabla 5.28 Rendimientos, relación de alimentación y pureza del producto obtenido ...... 113 Tabla 5.29 Resumen de los resultados de la evaluación económica (USD) .................... 114 Tabla 5.30 Resultados de los costos de operación por periodo (USD) ............................ 115 Tabla 5.31 Costos de producción por kilogramo de biodiesel (USD) ............................... 116 Tabla 5.32 Valor presente neto y tasa interna de retoro ................................................... 118 Tabla 5.33 Índices de potencial de impacto ambiental totales .......................................... 119 Tabla 5.34 Resultados de la integración económica y ambiental ..................................... 122 Tabla 5.35 Muestras tomadas para análisis ...................................................................... 124 Tabla 5.36 Caracterización del aceite y el biodiesel obtenido .......................................... 124

9

1 Resumen

En este trabajo se evaluaron tres esquemas de proceso para la obtención de

biodiesel: el proceso convencional a partir de aceite de palma y etanol, el proceso

por reacción extracción a partir de aceite de palma y etanol, y el proceso por

destilación reactiva a partir de ácido oleico y metanol. La evaluación se inicia

desde el análisis del aceite de palma como materia prima potencial para la

producción de biodiesel en Colombia y una breve historia del uso de aceites como

combustibles, junto con las ventajas y desventajas de su uso. Posteriormente se

realiza una descripción de las tecnologías existentes para la producción de

biodiesel, de las propiedades físicas y termodinámicas reportadas para los

triglicéridos y los alquil ésteres, y de los métodos de predicción de propiedades

para este tipo de sustancias. Con base en esta revisión, se plantean los esquemas

de proceso a analizar, utilizando la información existente en el caso del proceso

convencional y los métodos cortos de termodinámica topológica para los

esquemas por reacción extractiva y destilación extractiva. Estas tres alternativas

de proceso generadas, fueron simuladas y evaluadas teniendo en cuenta el

rendimiento a biodiesel, el consumo energético, el costo de capital, los costos de

operación, el valor presente neto y el índice de potencial de impacto ambiental.

Como resultado de la integración económica y ambiental, el proceso por reacción

extracción (AHP=0.5486) presenta un mejor desempeño que el proceso

convencional (AHP=0.5091). En el caso del proceso por destilación reactiva el

valor de la integración económica y ambiental fue de AHP=0.1224. Finalmente el

proceso por reacción extracción se implementó a nivel de planta piloto, utilizando

el reactor extractor multietapas.

11

2 Introducción

La posibilidad de que Colombia deje de ser autosostenible en materia de

combustibles y pase a convertirse en importador neto de petróleo, sumado a la

necesidad de cumplir con los estándares de producción limpia y a la generación

de empleo, ha llevado al Gobierno Colombiano a ver los biocombustibles como

una posible solución. En septiembre de 2001, mediante la Ley 693 del Ministerio

de Minas y Energía se decretó el uso de alcoholes carburantes como oxigenantes

de la gasolina, ahora, mediante la Ley 193/05 se incentiva el uso de

biocombustibles renovables de origen biológico para motores de ciclo diesel y más

recientemente se promueve su producción con el Decreto 383 del 12 de Febrero

del 2007, mediante el otorgamiento de beneficios a los productores ubicados en

zonas francas.

Colombia tiene un gran potencial agroindustrial para la producción de biodiesel a

partir de palma africana. Actualmente, es el primer productor de palma en

Latinoamérica y el cuarto a nivel mundial (su participación representa un 2% de la

producción mundial), su cultivo abarca cerca de 200 mil hectáreas y según las

proyecciones del sector palmicultor, se estima la posibilidad de pasar en 20 años a

un millón de hectáreas [Colciencias, 2005]. Algunas investigaciones realizadas en

Colombia [Castaño et al., 2005, Benjumea et al. 2004], sugieren que el aceite de

palma es el más apropiado para emplearse como materia prima en la reacción de

transesterificación utilizando catalizadores alcalinos, debido a que posee una

cantidad importante de ácidos grasos insaturados lo que permite obtener un

biocombustible con buenas propiedades a bajas temperaturas.

Es por estos motivos que se plantea el análisis de diversas técnicas para la

producción de biodiesel a partir de aceite de palma y etanol en el contexto

colombiano, incluyendo tecnologías reacción separación con el propósito de

12

intensificar y mejorar el proceso de producción. Entre las técnicas analizadas se

encuentran la reacción extractiva y la destilación reactiva. La extracción reactiva

combina la reacción química con la extracción líquido-líquido de los productos,

mientras que la destilación reactiva combina la reacción con la destilación,

permitiendo una separación in situ de los productos. En el caso del biodiesel, se

ha corroborado con el desarrollo de este trabajo que la reacción extractiva

presenta diversas ventajas sobre el proceso convencional y es una tecnología con

mucho potencial para aplicar en este campo.

13

3 Antecedentes

El biodiesel es un biocarburante oxigenado producto de la reacción de

transesterificación de los triglicéridos presentes en aceites vegetales y grasas

animales con un alcohol en presencia de un catalizador (homogéneo o

heterogéneo) para formar ésteres grasos (biodiesel) y glicerol. Es utilizado en

sistemas de calentamiento y como aditivo en motores diesel en mezclas del 10%

(B10) y el 20% (B20), y en algunos casos, dependiendo de su pureza, usado

directamente en motores de ignición [Ma y Hanna, 1999]. Entre las principales

ventajas que ofrece su uso, se encuentran la reducción de emisiones gaseosas

contaminantes (CO principalmente) y de material particulado, así como el

mantenimiento de un equilibrio neto en el balance de CO2 atmosférico

3.1 Historia del biodiesel: surgimiento como combustible

El biodiesel es un combustible alternativo al diesel del petróleo, se obtiene a partir

de recursos renovables tales como aceites vegetales y grasas animales, es

biodegradable, no tóxico y tiene un perfil de emisiones bajo, por lo que es

considerado benéfico ambientalmente. En los inicios del siglo pasado, Rudolf

Diesel probó los aceites vegetales como combustibles para su motor, sin embargo

los bajos precios del petróleo y la apropiada refinación del crudo dieron paso al

surgimiento del diesel como el combustible por excelencia [Steiner, 2003].

Actualmente debido al incremento en los precios del petróleo, a las limitadas

reservas de crudo y a la creciente preocupación en cuanto a aspectos

ambientales, se ha renovado el interés en el uso de aceites vegetales y grasas

animales como biocombustibles.

Ya que el uso directo de los aceites vegetales o mezclados se considera

insatisfactorio y poco práctico para los motores diesel, se ha realizado un esfuerzo

14

considerable en el desarrollo de derivados de aceites vegetales que exhiban un

desempeño y propiedades similares a las del diesel de hidrocarburos [Ma y

Hanna, 1999, Dmytryshyn,2004]. Tres procesos principales se han investigado con

el objetivo de utilizar los aceites vegetales y usados como una fuente de

combustibles alternativos, estos son: pirolisis, microemulsificación y

transesterificación.

La pirólisis ó craqueo térmico se refiere al cambio químico debido a la aplicación

de calor en una atmósfera de aire o nitrógeno. La descomposición térmica de los

triglicéridos genera compuestos de diferentes clases (alcanos, alquenos,

alcadienos, aromáticos y ácidos carboxílicos), que son separados por destilación

para obtener biogasolina y biodiesel. El biodiesel obtenido muestra unas

características muy semenjantes a las del diesel normal (baja viscosidad, alto

cetano, contenidos aceptables de azufre, agua y sedimentos), sin embargo es

inaceptable en términos de cenizas, residuos de carbón y punto de niebla [Fukuda,

2001], además de que el procesamiento térmico remueve el oxígeno, lo que

elimina los beneficios ambientales de un combustible oxigenado.

Las microemulsiones o dispersiones de aceite con diferentes solventes tales como

metanol, etanol y n-butanol, han sido estudiadas como una posible solución al

problema de alta viscosidad de los aceites. Los resultados de una prueba de

resistencia reportados en Ma y Hanna (1999) indican que aunque no se observa

un deterioro significativo, se presentan depósitos de carbón, combustión

incompleta y un incremento de viscosidad del aceite lubricante. La

transesterificación, también llamada alcoholisis, consiste en el desplazamiento de

un alcohol de un ester por otro alcohol, en un proceso similar a la hidrólisis. Entre

los alcoholes apropiados se encuentran el metanol, etanol, propanol, butanol y los

alcoholes amílicos, siendo los dos primeros los más utilizados. La mayoría de los

procesos para la producción de biodiesel por transesterificación se desarrollaron a

principios de la década de 1940, como resultado de la búsqueda de un método

más simple para extraer glicerina durante la producción de jabón [Gerpen, 2005],

15

con miras a la manufactura de explosivos durante la guerra. Por conversión

química de los aceites y grasas a metílesteres, el glicerol podía ser separado ya

que es insoluble en los ésteres, y los metílesteres reaccionaban luego con un

álcali para formar jabón.

Este método ha sido ampliamente usado para reducir la viscosidad de los

triglicéridos, mejorar las propiedades físicas del combustible y el desempeño del

motor [Crabbe, 2001; Fukuda, 2001]. Por tales motivos la transesterificación es

hoy el método más utilizado para la producción de biodiesel, denominándose

como tal, a los alquil ésteres de ácidos grasos producidos por la transesterificación

de aceites y grasas, que tienen propiedades similares a las del diesel y son

usados en motores de compresión. Entre las características más importantes del

biodiesel se encuentra una reducción substancial de las emisiones de

hidrocarburos sin quemar, monóxido de carbono, material particulado y óxidos de

azufre [Wang, 2000]. Además, dado que el biodiesel es un producto renovable,

derivado de aceites vegetales y/o grasas animales, su combustión no contribuye al

aumento neto en los niveles de CO2 atmosférico, sin embargo se han reportado

leves aumentos en las emisiones de óxidos de nitrógeno [Fukuda, 2001]. El

biodiesel puede ser producido localmente, lo que incentiva el cultivo de plantas

oleaginosas de alto rendimiento, el uso de grasas residuales, la creación de

nuevas agroindustrias y posibilita la reducción en las importaciones de petróleo.

Dado que el biodiesel presenta un desempeño similar al diesel en los motores

modernos, no hay necesidad de modificaciones para mezclas hasta un 35% en

volumen. El estudio realizado por Carraretto et al. (2004) muestra que el biodiesel

puro puede sustituir completamente el diesel usado en quemadores, con una

eficiencia comparable y menos ensuciamiento.

Adicional a sus propiedades combustibles, los metil-ésteres de aceites vegetales

también han sido usados como solventes en la extracción de butanol [Crabbe,

2001; Fukuda, 2001], el cual se mezcla con el diesel tradicional para formar

diesohol. De esta manera, se puede usar directamente el biodiesel para la

16

extracción de butanol durante la fermentación acetona-butanol-etanol, lo que

permite obtener directamente una mezcla biodiesel-butanol con propiedades

similares a las diesohol de diesel convencional.

3.2 Situación colombiana frente a los combustibles fósiles

Partiendo de la situación de los hidrocarburos, es preciso reconocer que el

principal producto de exportación de la economía Colombiana en los últimos años

está representado por el petróleo y sus derivados, constituyendo un 23% de las

exportaciones colombianas en el año 2005 (Figura 3.1b) [Fernandez, 2005]. Pese

a esto es preciso analizar como lo muestra la Figura 3.1a, que aunque la

producción de petróleo en Colombia aumenta de forma sostenida hasta 1999, con

saltos notables en 1987-88 y 1995, la producción declina a partir de 1999 por

agotamiento de reservas y se prevé la pérdida de la autosostenibilidad a partir del

2007 [Espinasa, 2005].

a.

b.

Figura 3.1. a. Producción de Petróleo. b. Principales productos de exportación [Fernandez, 2005]

Debido a esta situación, y a muchas otras como la necesidad de generación de

empleo, de promover el desarrollo del sector agropecuario e industrial y de cumplir

estándares de calidad y producción limpia, se decretó en Colombia el uso de

alcoholes carburantes como oxigenantes de la gasolina, en septiembre de 2001

mediante la Ley 693 del Ministerio de Minas y Energía [Cámara de

17

Representantes, 2005; ACOSTA, 2003]. Actualmente, mediante la Ley 939 del 31

de diciembre de 2004, se promueve la producción y comercialización de

biocombustibles de origen vegetal o animal para uso en motores de ciclo diesel a

partir del 1 de enero de 2008, fecha que posteriormente se modifico para agosto

de 2007 en la Costa Atlántica y a más tardar en el mes de marzo de 2008 para el

resto del país [Martinez, 2007]. En esta Ley, se exime al biodiesel del impuesto a

las ventas, del impuesto global al ACPM, y de igual manera, los cultivos de tardío

rendimiento dispuestos para este fin, también están exentos de la renta líquida.

En Colombia existe un gran potencial agroindustrial para la producción de

biodiesel a partir de palma africana, el cual es un cultivo permanente, con un ciclo

de vida aproximado de 25 años y que se encuentra muy extendido en la zona

tropical húmeda. Según la Federación de Cultivadores de Palma de Aceite

[Fedepalma, 2005], Colombia cuenta con un área sembrada cercana a las 200000

hectáreas, y una producción anual alrededor de 500000 toneladas de aceite, lo

que lo posiciona como el primer productor de aceite de palma en Latinoamérica y

el cuarto a nivel mundial (con una participación del 2% de la producción mundial).

Según las proyecciones del sector palmicultor, se estima la posibilidad de pasar a

un millón de hectáreas en 20 años [Colciencias, 2005].

Además, la calidad del diesel producido en Colombia es muy pobre debido a su

alto contenido de azufre (1700 ppm aproximadamente), por lo que una mezcla con

biodiesel disminuiría notablemente esta concentración [Bohórquez y Gonzales,

2004]. Las especificaciones que debe tener el biodiesel para ser mezclado con el

diesel en Colombia (ANEXO A), vienen dadas por la resolución 1289 del 7 de

septiembre de 2005.

3.2.1 Requerimientos de biodiesel en Colombia, de acuerdo al porcentaje de mezcla y el consumo de diesel.

Un análisis realizado por la oficina de Asistencia Técnica Legislativa del Congreso

Colombiano [Bohórquez y Gonzales, 2004], muestra los requerimientos de

biodiesel en función del porcentaje de sustitución de diesel para el consumo

18

promedio del año 2004 (Tabla 3.1). En este análisis también se presentan los

requerimientos de materia prima necesarios para cubrir dicha demanda, los cuales

van desde 46871 Ha de palma en producción, para un 5% de mezcla, hasta

187484 Ha en el caso de un 20% de mezcla. Este último caso implicaría que toda

la producción de aceite de palma para ese año se destinase a la producción de

biodiesel.

Tabla 3.1 Porcentaje de biodiesel en la mezcla y requerimientos de materia prima (2004).

[Bohórquez y Gonzales, 2004] Consumo en Colombia 5% 10% 15% 20% 50% 100%Consumo diesel en millones de litros 3799.03 3799.03 3799.03 3799.03 3799.03 3799.03

Biodiesel requerido en millones de litros 202.94 405.89 608.83 811.78 2029.44 4058.88

Requerimientos para producir cada porcentaje de biodiesel Aceite crudo (ton) 182797 365593 548390 731187 1827484 3656935Hectáreas plantadas en palma de aceite 46871 93714 140613 187484 468710 937419

Alcohol metílico (ton) 25213 50427 75640 100853 252133 504267

En relación con la Figura 3.2, las proyecciones de consumo de diesel en Colombia

y los requerimientos de biodiesel para suplir un 5% de mezcla se muestran en la

Tabla 3.2. En ella se observa que con las plantaciones actuales de palma africana,

sería posible cubrir la demanda para este porcentaje de mezcla. Sin embargo, un

aumento en el porcentaje de mezcla pone en riesgo el suministro de aceite, tal

como se observa en la Figura 3.3, en donde para un porcentaje de mezcla de 15%

se necesitan más hectáreas en producción de las que hay en este momento.

19

Figura 3.2 Demanda de gasolina y diesel. Proyección a 2020 [Mesa, 2007]

Tabla 3.2 Proyecciones de consumo de diesel y requerimientos de biodiesel para cubrir un

5% de mezcla Año 2007 2010 2015 2020

Consumo de diesel (Barriles día) 95000 107000 125000 149000Consumo de diesel (millones de l/año) 5512,63 6208,96 7253,46 8646,13Biodiesel requerido (millones de litros año)1 294,93 332,18 388,06 462,57Aceite crudo de Palma (ton)2 268114,35 301981,43 352782,04 420516,19Hectáreas de palma en producción requeridas3 67028,59 75495,36 88195,51 105129,05

11 l diesel equivale a 1,07 l biodiesel 21,1 l biodiesel/kg de aceite [Fedepalma, 2005]. 34 ton aceite/Ha

20

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

2007 2010 2015 2020

Año

Hec

táre

as 5%10%15%20%

Figura 3.3 Requerimiento de hectáreas de palma en producción por año y porcentaje de

mezcla.

En general, el rendimiento a biodiesel por Hectárea de palma en producción es de

4400 l/Ha en el caso colombiano, reportándose rendimientos hasta de 6000 l/Ha

en países como Indonesia y Malasia, los cuales son elevados en comparación con

otros cultivos como la soya y el maíz que producen 446 y 172 l/Ha,

respectivamente [Butler, 2007].

3.3 Ventajas y desventajas del uso del biodiesel

3.3.1 Ventajas

• Debido a que no contiene azufre, no se producen sus óxidos durante la

combustión. Su mezcla con el ACPM disminuye los niveles de azufre de

éste último, y en el caso Colombiano, podría evitar la necesidad de instalar

plantas de desulfurización de alto costo para el diesel [Cámara de

Representantes, 2005].

21

• La emisión de material particulado se reduce en un 65% con respecto al

diesel. [Bohórquez y Gonzales, 2004]

• Mayor viscosidad que el diesel, lo cual alarga la vida del motor.

• El elevado contenido de ácido palmítico (saturado) en el éster de la palma,

hace prever un índice de yodo inferior a los demás ésteres (colza, girasol,

soja, higuerilla), lo que reduce la tendencia a la formación de depósitos,

aumenta su estabilidad y garantiza cumplimiento de normatividad más

severas sobre biocombustibles.

• Una sustitución del 30% de ACPM por biocombustible en Colombia,

requeriría unas 270000 nuevas hectáreas de aceite de palma cultivada, lo

que implicaría cerca de 70000 empleos directos.

Un análisis del ciclo de vida del biodiesel elaborado por Sheehan et al. (1998a,

1998b) muestra que los beneficios de usar biodiesel son proporcionales a su nivel

de mezcla con el ACPM. Las emisiones de CO2 de todo el ciclo de vida para el

biodiesel puro son 78,45% menores que las del diesel de petróleo y una mezcla al

20% de biodiesel reduce la emisión neta de CO2 en 15,66%. La sustitución del

diesel de petróleo en los buses por biodiesel puro reduce el consumo de petróleo

dentro del ciclo de vida en un 95%, mientras una mezcla al 20% causa una

reducción del 19%. En el estudio realizado por Carraretto et al. (2004), la emisión

total de CO2 es de 0,72 kgCO2/kg biodiesel distribuida como se presenta en la

Figura 3.4, comparada con una emisión de 0,82 kgCO2/kg diesel.

22

Figura 3.4 Emisiones de CO2 dentro del ciclo de vida del biodiesel [Carraretto et al., 2004]

Las mencionadas ventajas en la reducción de emisiones de contaminantes se ven

incrementadas en condiciones de gran altura, lo cual es particularmente

importante en un país como Colombia, donde los principales centros urbanos se

ubican en alturas superiores a los 1.000 msnm.

3.3.2 Desventajas

• Leve incremento en las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx). [Fukuda et

al., 2001; Lotero et al. 2005]

• Problemas de fluidez a bajas temperaturas (inferiores a 0ºC) [Bohórquez y

Gonzales, 2004].

• Incompatibilidad con algunos plásticos y cauchos.

• Poder calorífico inferior al del diesel (Tabla 3.3).

23

Tabla 3.3 Comparación de datos fisicoquímicos del Biodiesel y el Diesel [Bohórquez y Gonzales, 2004]

Datos físico químicos Biodiesel (éster metílico) Diesel (hidrocarburos) Poder calorífico, kcal/kg 9500 10800 Viscosidad cinemática 3.5 – 5 3 – 4.5 Peso específico 0.875 – 0.9 0.85 Azufre, % 0 0.2 Punto de ebullición, °C 190 – 340 180 – 335 Punto de inflamación, °C 120 – 170 60 - 80

3.4 Materias primas para la producción de biodiesel

Los triglicéridos y ácidos grasos libres de cadenas largas que están presentes en

aceites vegetales y grasas animales constituyen la materia prima para la

producción de biodiesel. Aparte de estas sustancias, los aceites y grasas también

contienen, aunque en muy baja proporción, fosfolípidos, esteroles, agua y otras

impurezas.

Los triglicéridos son sustancias hidrofóbicas constituidas por tres moles de ácidos

grasos libres esterificados a una molécula de glicerina. Los ácidos grasos varían

en la longitud de la cadena desde 16 hasta 24 carbonos y en el número de

instauraciones (dobles y triples enlaces). Estas variaciones influyen directamente

en las propiedades del biodiesel final [Benjumea et al. 2004], siendo una de las

más afectadas el punto de nube, el cual aumenta al aumentar la longitud de la

cadena y disminuir las insaturaciones. En la Tabla 3.4 se muestran los ácidos

grasos más comunes en los aceites vegetales.

Tabla 3.4 Propiedades químicas de algunos aceites vegetales.

Adaptado de Ma y Hanna, 1999

Aceite Composición de ácidos grasos, % peso

16:0a 18:0 20:0 22:0 24:0 18:1 22:1 18:2 18:3 Maíz 11.67 1.85 0.24 0.00 0.00 25.16 0.00 60.60 0.48 Algodón 28.33 0.89 0.00 0.00 0.00 13.27 0.00 57.51 0.00 Maní 11.38 2.39 1.32 2.52 1.23 48.28 0.00 31.95 0.93 Colza 3.49 0.85 0.00 0.00 0.00 64.40 0.00 22.30 8.23 Soya 11.75 3.15 0.00 0.00 0.00 23.26 0.00 55.53 6.31 Girasol 6.08 3.26 0.00 0.00 0.00 16.93 0.00 73.73 0.00

a16:0, la cadena alquílica contiene 16 carbonos y 0 dobles enlaces.

24

Entre los aceites más investigados se encuentran el aceite de girasol [Marinkovic y

Tomasevic 1998; Vicente et al. 1998, 2004, 2005; Antolín et al. 2002], soya

[Diasakou et al. 1998; Kim et al. 2004; Haas et al. 2006], colza [Warabi et al. 2004;

Ndiaye et al. 2005], palma [Darnoko y Creryan 2000; Kalam y Masjuki 2002;

Benjumea et al. 2004; Figueroa et al. 2005], higuerilla [Conde y Wenzel 1974;

Ndiaye et al. 2006] y grasas animales [Muniyappa et al. 1996; Zheng y Hanna

1996; Ma et al. 1998; Tashtoush et al. 2004] (más conocidas como tallow oil),

siendo las tres primeras las más usadas para la producción de biodiesel en

Europa y Norte América [Vicente et al. 1998]. La Tabla 3.5 muestra la composición

típica de los aceites más comunes.

Tabla 3.5 Composición típica de algunos aceites, % peso. Adaptado de Ma y Hanna, 1999

Ácido graso Soya Algodón Palma Manteca de cerdo

Tallow oil Coco Higuerilla

Laúrico 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 46.5 - Mirístico 0.1 0.7 1.0 1.4 2.8 19.2 - Palmítico 10.2 20.1 42.8 23.6 23.3 9.8 1.4 Esteárico 3.7 2.6 4.5 14.2 19.4 3.0 0.9 Oléico 22.8 19.2 40.5 44.2 42.4 6.9 3.5 Linoleico 53.7 55.2 10.1 10.7 2.9 2.2 4.9 Linolénico 8.6 0.6 0.2 0.4 0.9 0.0 0.3 Ricinoléico - - - - - - 88.9

La composición aproximada del aceite de palma en función de los triglicéridos

presentes se muestra en la Tabla 3.6.

Tabla 3.6 Composición de aceite de palma [Gonçalves y Meirelles 2004]

Grupo Triglicérido principal

MM (g/gmol)

RPO BPO % molar %peso % molar %peso

46:0a MPP 779.29 – – 0.82 0.76 46:1 LOP 777.28 0.85 0.78 0.99 0.9 48:0 PPP 807.35 5.91 5.63 5.43 5.17 48:1 MOP 805.33 1.55 1.47 2.43 2.31 48:2 OOL 803.31 0.66 0.62 1.27 1.21 50:0 PPS 835.4 1.83 1.8 1.56 1.54 50:1 POP 833.38 28.75 28.27 21.5 21.15 50:2 PLiP 831.37 7.06 6.92 10.53 10.33 50:3 MOLi 829.35 – – 1.32 1.29 52:0 PPA 863.45 – – 0.63 0.65 52:1 POS 861.44 5.98 6.07 4.13 4.2 52:2 POO 859.42 23.42 23.74 17.15 17.39 52:3 POLi 857.41 9.91 10.02 13.6 13.76 52:4 PLiLi 855.39 1.12 1.13 3.72 3.76 54:1 POA 889.49 0.82 0.86 1.5 1.58

25

54:2 SOO 887.48 2.49 2.6 2.13 2.23 54:3 OOO 885.46 5.7 5.96 4.39 4.59 54:4 OOLi 883.44 3.25 3.39 4.37 4.55 54:5 OLiLi 881.43 0.7 0.73 1.99 2.07 56:2 OOA 915.53 – – 0.53 0.57 a X:Y, X= número de carbonos (excepto los del glicerol), Y= número de dobles enlaces MM: Peso molecular, RPO: aceite de palma refinado, BPO: aceite de palma blanqueado Cadenas de ácidos O: oléica, S: esteárica, L: laúrica, Li: linoléica, M: mirística, A: araquídica

El aceite usado o de fritura también es una fuente importante de triglicéridos y

dado que su disposición constituye un problema económico y ambiental, se ha

visto en él una materia prima económica para la producción de biodiesel. El aceite

usado tiene propiedades diferentes a las del aceite crudo y refinado, la viscosidad

aumenta debido a la formación de ácidos diméricos y poliméricos, mientras la

exposición al calor y al agua acelera la hidrólisis de los triglicéridos y aumenta el

contenido de ácidos grasos libres [Tomasevic y Siler-Marinkovic 2003].

Sin embargo, sus bajos costos, alta disponibilidad y la posibilidad de aprovechar

este residuo, han hecho del estudio de la transesterificación de estos aceites un

tema de interés abordado por diversos autores [Al-Widyan y Al-Shyoukh 2002;

Tomasevic y Siler-Marinkovic 2003; Zhang et al. 2003a, 2003b; Martínez et al.

2005]. Martinez et al. (2005) encontraron rendimientos de hasta 92% y un

desempeño del motor, para mezclas de 15%, superior a las del ACPM, además de

una reducción en las emisiones de gases de efecto invernadero.

3.5 Etapas del proceso de producción de biodiesel

La producción de biodiesel, como la mayoría de procesos químicos consta de

varias etapas que incluyen el pretratamiento de las materias primas, la reacción ó

transformación química, la separación de los productos y su enriquecimiento hasta

el grado de pureza requerido. Diferentes tecnologías se usan en cada etapa

dependiendo de las materias primas y las especificaciones, a continuación se

describen cada una de estas etapas y las tecnologías empleadas.

26

3.5.1 Acondicionamiento

Según las características del aceite, este se somete a un pretratamiento o proceso

de refinado. La refinación se utiliza generalmente para el caso de aceites crudos o

de fritura con un alto contenido de fosfátidos, pigmentos de color y ceras. En los

demás casos, el pretratamiento consta de una filtración del aceite o grasa para

retirar posibles impurezas y una reducción del contenido de agua y de ácidos

grasos libres [Infoenviro 2005].

Estas últimas tareas del pretratamiento son de especial importancia en el caso de

que la reacción posterior se lleve a cabo con catalizadores básicos, ya que su

presencia puede resultar en reacciones y subproductos no deseables, pues un

contenido apreciable de agua (>0.06%) y ácidos grasos libres (>0.5%) conlleva a

la formación de jabón por la neutralización de los ácidos grasos libres y la

saponificación de los triglicéridos [Ma et al. 1998; Fukuda et al. 2001; Kusdiana y

Saka 2004; Vicente et al. 2004]. La formación del jabón es indeseable ya que

consume parcialmente el catalizador, disminuye el rendimiento y hace más difícil

la separación y purificación del biodiesel, mientras que la presencia de agua

aumenta la producción de ácidos grasos libres por hidrólisis de los triglicéridos.

Para contrarrestar este problema, se puede realizar una pre-esterificación ácida

antes de la transesterificación básica [Zhang et al., 2003a].

Con la catálisis ácida, no se presenta el problema de formación de jabón debido a

que los ácidos grasos libres son convertidos directamente a alquil ésteres.

Igualmente, en el caso de las enzimas, los ácidos grasos libres también son

esterificados directamente por lo que su concentración en la materia prima no

conlleva ningún problema. Sin embargo, un alto contenido de agua puede

desnaturalizar la enzima, desactivar el catalizador (en el caso de un catalizador

heterogéneo) y disminuir la eficiencia de la reacción, pues su presencia en la

mezcla reaccionante impide la dispersión homogénea del alcohol en el aceite al

favorecer la aparición de una nueva fase. Por lo anterior, se prefiere el uso de

reactantes lo mas anhidro posibles, especialmente el alcohol, ya que el aceite

27

usualmente contiene menos de 0.5% de humedad. En el caso de que la

transesterificación se lleve a cabo con fluidos supercríticos (generalmente el

alcohol en estado supercrítico), Kusdiana y Saka (2001b, 2004) han analizado el

efecto del agua, concluyendo que no se encuentra ningún efecto significativo

sobre el rendimiento.

3.5.2 Reacción

La transesterificación consiste de una secuencia de tres reacciones reversibles

consecutivas en la que se va esterificando cada uno de los ácidos grasos unidos

al glicerol. El primer paso es la conversión de triglicéridos a diglicéridos, seguido

por la conversión de diglicéridos a monoglicéridos y, finalmente, monoglicéridos a

glicerina, produciéndose una molécula de éster por cada glicérido en cada paso

(Figura 3.5). Los productos en mayor proporción son los ésteres de ácidos grasos

(biodiesel) y el glicerol (subproducto utilizado en la industria farmacéutica,

alimenticia y de cosméticos). Generalmente se utiliza un catalizador para mejorar

la velocidad de reacción y el rendimiento, y un exceso de alcohol para aumentar la

conversión a ésteres. Entre los catalizadores más usados se encuentran los álcalis

(NaOH, KOH, alcóxidos de sodio y potasio, carbonatos, etc), ácidos (HCl, H3PO4,

H2SO4, sulfónicos, etc) y las enzimas (lipasas).

Triglicérido (TG) + RÓH

Diglicérido (DG) + RÓH Monoglicérido (MG) + RĆOOR2

Monoglicérido (MG) + RÓH Glicerol (GL) + RĆOOR3

Diglicérido (DG) + RĆOOR1 Catalizador

Catalizador

Catalizador

Figura 3.5 Reacciones consecutivas de Transesterificación. R1, R2, R3 y R´ representan el grupo alquílico

28

3.5.2.1 Catálisis básica

La transesterificación en fase homogénea con catalizadores alcalinos es rápida y

las condiciones de reacción son moderadas con respecto a los catalizadores

ácidos. Sin embargo, la formación de jabón disminuye el rendimiento y hace más

difícil la separación y purificación del biodiesel. Estudios realizados por Vicente et

al. (2004) muestran que la saponificación solo tiene lugar cuando los catalizadores

son hidróxido de sodio e hidróxido de potasio debido a que contienen el grupo

hidróxido (OH) necesario para la reacción. Una manera de evitar la saponificación

es utilizar alcóxidos básicos, ya que el ion hidróxido sólo aparece como impureza.

La temperatura generalmente utilizada en la transesterificación básica es de 60ºC,

una relación molar alcohol aceite de 6:1 y una concentración del catalizador entre

0.3-1% en peso de aceite [Zheng y Hanna 1996; Ma et al. 1998], dependiendo del

tipo de aceite y el contenido de ácidos grasos libres. Se ha observado que la

transesterificación es muy lenta durante los primeros minutos debido a la baja

solubilidad del alcohol en el aceite, sin embargo, entre el segundo y el quinto

minuto la reacción procede rápidamente y después de 30 minutos la tendencia de

la concentración con el tiempo se vuelve asintótica [Darnoko y Creryan 2000;

Encinar et al. 2002].

A altas temperaturas, la conversión aumenta inicialmente, alcanzando un máximo

a concentraciones intermedias de catalizador y luego disminuye a altas

concentraciones (Figura 3.6). Para concentraciones altas de catalizador las

conversiones más altas se alcanzan en el rango de baja temperatura [Vicente et

al. 1998].

29

Figura 3.6 Grado de conversión de la transesterificación en función de la temperatura y la

concentración de catalizador [Vicente et al. 1998]

La transesterificación básica procede 4000 veces más rápido que cuando se usa

la misma cantidad de de catalizador ácido [Srivastava and Prasad 2000; Fukuda et

al. 2001], y por tal motivo es la más usada a nivel comercial.

3.5.2.2 Catalisis ácida

La transesterificación ácida es mucho más lenta, se debe utilizar un mayor exceso

de alcohol y requiere de condiciones más severas de temperatura y presión

[Conde y Wenzel, 1974]. Se requiere alrededor de 20 horas para alcanzar una

conversión completa de los triglicéridos a 77ºC. Las condiciones comunes de

operación comprenden una relación molar alcohol aceite de 30:1, la cual es muy

alta en relación con la tranesterificación básica, lo que incrementa la capacidad de

los equipos y el costo de la recuperación de alcohol [Ma y Hanna 1999; Lotero et

al. 2005; Marchetti et al. 2007]. La cantidad de catalizador utilizada varia de 0.5 a 1

mol% de aceite, siendo 1 mol% uno de los valores más usados. El rango de

temperaturas usadas varía desde 55 a 80ºC. Temperaturas más elevadas han

sido probadas para evaluar el efecto sobre la conversión de los triglicéridos,

30

encontrándose que el aumento en la temperatura puede disminuir el tiempo de

reacción (para conversiones similares) de 20h a 3h al pasar de 77ºC a 117ºC.

Además, una alta temperatura combinada con una alta presión, 240 °C y 70 bar,

pueden llevar a conversiones superiores al 90% en 15 minutos [Lotero et al. 2005],

pero a estas condiciones otras reacciones indeseables como la eterificación del

alcohol pueden tener lugar.

3.5.2.3 Catálisis heterogénea

Entre los catalizadores heterogéneos se han estudiado los silicatos de titanio,

metales, compuestos metálicos de tierras alcalinas, zeolitas y resinas de

intercambio iónico [Fukuda et al. 2001; Vicente et al. 1998; Suppes et al. 2004].

Suppes et al. (2004) encontraron que de los metales evaluados (hierro, paladio y

níquel) el níquel es el que mejor cataliza la reacción. En el caso de las zeolitas y

las resinas de intercambio, Vicente el al. (1998) han reportado poca o ninguna

actividad catalítica sobre esta reacción, mientras que Suppes et al. (2004)

reportaron conversiones superiores al 90% utilizando faujasitas NaX y zeolitas de

estructura de titaniosilicato-10 (ETS-10), para temperaturas entre 120 y 150 ºC y

tiempos de residencia de 24h. La ventaja de este tipo de catálisis está en que

economiza y simplifica el tratamiento posterior de los productos, además no se

produce jabón.

Las resinas de intercambio iónico estudiadas durante la esterificación y la

tranesterificación [Tesser et al. 2005; Shibasaki-Kitakawa et al. 2007], han

mostrado un buen desempeño. Tesser et al. (2005) han encontrado conversiones

superiores al 80% en una hora durante la esterificación de ácido oléico con una

resina polimérica ácida (Relite CFS) en presencia de triglicéridos para simular una

materia prima con un alto contenido de ácido grasos libres. Shibasaki et al. (2007)

estudiaron la etanólisis de trioleina con varias resinas de intercambio aniónicas

(Diaion PK208) y catiónicas (HPA25 y PA308, 306 y 306s), encontrando que las

resinas catiónicas no exhiben actividad catalítica, mientras que las resinas

aniónicas catalizan la reacción adecuadamente. La PS 306s con una densidad de

31

entrecruzamiento baja y menor tamaño de partícula es la que presenta una mayor

conversión (superior al 80%) y velocidad de reacción.

3.5.2.4 Catálisis enzimática

Recientemente el uso de lipasas en la transesterificación ha ganado mucho interés

en el área de producción de biodiesel, debido a sus ventajas sobre los

catalizadores químicos. Aunque los catalizadores químicos presentan altos niveles

de conversión en tiempos de reacción cortos, presentan ciertos inconvenientes: la

separación de fases y la recuperación del glicerol son difíciles, el catalizador debe

ser neutralizado y removido del producto y las aguas residuales, los ácidos grasos

libres y el agua interfieren con la reacción provocando reacciones secundarias, la

necesidad de altas temperaturas y presiones durante la reacción o el vacío en la

etapa de separación hacen que el proceso sea intenso energéticamente. Estos

problemas se pueden superar con el uso de las enzimas, en especial la

recuperación del glicerol y la esterificación de ácidos grasos libres, sin embargo, el

costo de las enzimas es alto.

En la transesterificación enzimática las etapas de reacción son diferentes a las

descritas en la Figura 3.5, ya que las lipasas actúan de acuerdo con un

mecanismo de reacción sucesivo en el cual los triglicéridos y glicéridos

intermedios son primero hidrolizados a ácidos grasos libres y de allí esterificados

con el alcohol [Kaieda et al. 1999]. Tanto las lipasas intracelulares como

extracelulares son capaces de llevar a cabo la transesterificación en medios

orgánicos y acuosos, sin embargo, un alto contenido de agua en el medio

disminuye la velocidad de la reacción y una alta concentración de alcohol

desnaturaliza la lipasa [Kaieda et al. 1999; Du et al. 2004; Lara y Park 2003].

El elevado costo de las enzimas se debe a la alta complejidad de los procesos de

purificación luego de su extracción, en este sentido el uso directo de las células

como catalizadores de la transesterificación ofrece una alternativa; sin embargo,

para ello, es necesario una inmovilización previa de las células de forma tal que

32

puedan utilizarse como un catalizador sólido [Ban et al. 2001, 2002; Hama et al.

2004]. Ban et al. 2001, por ejemplo, inmovilizaron células de Rhizopus oryzae

sobre partículas de biomasa para catalizar la metanólisis de aceite de soya. De su

trabajo, estos autores encontraron que el desempeño de la reacción depende de

muchos factores, en este caso, la lipasa de Rhizopus oryzae cataliza

eficientemente la reacción en presencia de un 4-30 %peso de agua en los

reactivos iniciales, en ausencia de agua, la lipasa es inactiva. También se ha

encontrado que el uso de la lipasa inmovilizada de forma repetida disminuye su

actividad debido al efecto del metanol o del glicerol adsorbido sobre la superficie

inmovilizada, por lo que se ha investigado el uso de otro tipo de aceptores como el

metil acetato, cambiándose en este caso la transesterificación por

interesterificación [Du et al. 2004].

Una forma de disminuir los costos de producción de biodiesel utilizando enzimas,

es a través del uso de enzimas baratas, como aquellas derivadas de las plantas.

El látex de papaya (Carica papaya), el cual contiene enzimas proteolíticas y

lipolíticas [Gandhi y Mukherjee 2001], ha sido utilizado en la transesterificación de

aceite de palma [Herrera et al. 2004; Figueroa et al. 2005]. Las condiciones

reportadas para la transesterificación con etanol y butanol son 50ºC, una actividad

de agua entre 0.184 -0.305 y una relación alcohol aceite superior a 4:1 [Figueroa

et al. 2005].

3.5.2.5 Transesterificación con fluidos supercriticos

Los fluidos supercríticos (SCF), en particular el dióxido de carbono, han recibido

gran atención como medio para la reacción de transesterificación ya que

disminuye los problemas de solubilidad y transporte de masa entre los reactivos.

La transesterificación sin solventes ni catalizador, utilizando los alcoholes

directamente en estado supercrítico es otra forma eficiente de convertir los

triglicéridos y ácidos grasos libres en ésteres con un mayor rendimiento [Kusdiana

y Saka 2001a, 2001b, 2004]. Warabi et al. (2004) investigaron la

transesterificación y esterificación del aceite de colza y sus ácidos grasos libres

33

con varios alcoholes en estado supercrítico (metanol, etanol, 1-propanol. 1-butanol

y 1-octanol) utilizando una relación molar alcohol aceite de 42:1 y 300ºC. Ellos

encontraron que los alcoholes de cadenas más pequeñas presentan mejores

conversiones (casi 100% con metanol después de 15 minutos) y que la

esterificación se lleva a cabo más rápido que la transesterificación, por lo que

todos los ácidos grasos libres contenidos en los aceites serían convertidos

totalmente a ésteres bajo las condiciones de la reacción [Kusdiana y Saka 2001a].

Una comparación entre los posibles métodos de reacción para la producción de

biodiesel se muestra en la Tabla 3.7.

Tabla 3.7 Comparación entre los diferentes métodos para la producción de biodiesel

Alcalino Enzimático Ácido SCF Referencia

Temperatura de reacción ºC

60 – 70 30 – 40 55 – 80 8.09 MPa, 239.4 ºC

Zheng and Hanna, 1996. Ma et al., 1999. Lotero et al., 2005. Fukuda et al., 2001. Saka and Kusdiana 2001

FFA en la materia prima Saponificación Ésteres Ésteres Ésteres

Vicente et al., 2004.. Ma et al., 1999. Al-Widyan and Al-Shyoukh, 2002. Kusdiana and Saka 2001a. Kaieda et al., 1999.

Agua en la material prima

Interfiere con la reacción No influye No influye No influye

Fukuda et al., 2001. Ma et al., 1999. Kusdiana and Saka, 2004. Kaieda et al., 1999

Rendimiento a ésteres Normal Alto Alto Alto

Fukuda et al., 2001. Kaieda et al., 1999. Kusdiana and Saka 2001b

Recuperación del glycerol Difícil Fácil Difícil Fácil

Fukuda et al., 2001. Ma et al., 1998. Warabi et al., 2004. Lotero et al., 2005.

Purificación de los ésteres

Varios lavados No necesario Varios

lavados No

necesario

Fukuda et al., 2001. Al-Widyan and Al-Shyoukh, 2002. Warabi et al., 2004.

Costo del catalizador Económico Relativamente

costoso Económico Económico

Fukuda et al., 2001. Ma et al., 1999. Herrera et al., 2004.

34

Tiempo de reacción 1h Alto 20 h 120 - 240 s

Ma et al., 1999. Soumanou and Bornscheuer, 2003. Saka and Kusdiana, 2001.

SCF, fluidos supercríticos FFA, ácidos grasos libres

3.5.3 Separación

La etapa de separación y purificación del biodiesel es primordial a la hora de

determinar los costos de operación. Algunos autores proponen separar primero los

ésteres grasos y la glicerina antes de recuperar el alcohol [Gerpen 2005; Haas et

al. 2006; Castañeda et al. 2005], mientras otros exponen que es mejor una

destilación a vacío para recuperar el alcohol antes de separar la glicerina y el

biodiesel por decantación [Ma et al. 1998; Zhang et al. 2003a, 2003b; CHEMCAD

2006]. El primer esquema propuesto (Figura 3.7) tiene varias desventajas: 1)

queda una cierta cantidad de glicerol en el biodiesel, lo que hace más difícil su

purificación; 2) la velocidad de separación del glicerol es más baja, y 3) se

requiere una etapa adicional de recuperación de alcohol, aumentando de esta

manera los costos de operación. La separación inicial del alcohol (Figura 3.8)

aunque requiere de operación a vacío, facilita la separación de fases y hace el

proceso más eficiente.

En general, para los procesos ácidos y básicos luego de la separación del

biodiesel, ya sea por decantación o centrifugación, es necesaria una neutralización

de los catalizadores en cada fase, con el fin de formar sales que puedan retirarse

posteriormente. Luego de la neutralización, la fase del éster se somete a un

proceso de lavado con agua caliente para remover las sales y la glicerina que no

se haya separado, finalmente el biodiesel es secado mediante destilación o flash a

vacío. La purificación de la fase de glicerol consta de filtración o centrifugación

para remover la sal precipitada. En caso de que se desee, la glicerina puede ser

refinada por destilación, para obtener un subproducto de mayor valor agregado.

35

Alcohol

Aceite

Reacción Decantación

Fase orgánica

Remoción de alcohol Neutralización

y lavado

Biodiesel Purificación

Agua de lavado Agua

Ácido

Agua Recirculación de alcohol

Remoción de alcohol

Glicerol (85%)

Glicerol (50%)

Acidificación y separación

Ácido

Ácidos grasos libres

Rectificación Alcohol/agua

Grasas

Calentamiento (65-80°C)

Transesterificación (15 – 45 min, con agitación inicial)

Parar la reacción (adición de ácido acético, 0.6 wt.%)

Recuperación de metanol (destilación

a vacío, 30–50 °C)

Recirculación de metanol

Separación por decantación

(ésteres y glicerol)

Glicerol

Lavado de los ésteres con agua tibia

Secado (destilación a

vacío 50–80°C) Biodiesel

Fusión y calentamiento (65–80°C)

Figura 3.7 Esquema de proceso con recuperación del alcohol después de la separación de fases. [Gerpen 2005].

Figura 3.8 Esquema de proceso con recuperación del alcohol antes de la separación de fases. [Ma et al. 1998].

Metanol (relación molar 6:1)

Catalizador alcalino

36

3.6 Tecnologías existentes para la producción de biodiesel

3.6.1 Tecnologías convencionales

El proceso por catálisis alcalina utilizando metóxido sódico con recuperación del

alcohol posterior a la separación de fases, es el más utilizado en Estados Unidos y

Europa según Tapasvi et al. (2004) y el utilizado en el montaje de nuevas plantas

[Infoenviro 2005].

3.6.1.1 Técnicas reacción separación

Actualmente, los procesos simultáneos reacción separación han ganado un mayor

interés entre los investigadores debido a sus ventajas sobre los procesos

convencionales. En estos procesos, la reacción y la separación se llevan a cabo

en la misma unidad, permitiendo una remoción continua del producto. Esta

característica permite superar las limitaciones impuestas por el equilibrio

termodinámico de la reacción, mejorando las conversiones y selectividades, y

reduciendo los costos de capital y operación [Pisarenko et al. 2001; Rivera y

Cardona 2004; Matallana et al. 2005; Gutiérrez et al. 2006]. Entre los procesos

híbridos estudiados en la producción de biodiesel se encuentran la destilación

reactiva (RD), los procesos reacción extracción (RE) y los reactores de membrana.

3.6.1.2 Destilación reactiva

La destilación reactiva es un proceso híbrido que combina la reacción y la

separación en un solo equipo, permitiendo el retiro de producto a medida que este

se forma. Para su diseño, una de las metodologías mas sencillas es el análisis de

la estática, el cual es un método corto que permite determinar los posibles estados

estables limitantes con máxima conversión [Pisarenko et al. 2001]. Este análisis

proporciona el esquema tecnológico cualitativo más apropiado para conseguir los

requerimientos y especificaciones del proceso, partiendo de una información inicial

mínima y usando como herramienta principal el análisis de la termodinámica

topológica de las curvas de residuo.

37

El método considera que los cambios debidos a la reacción son despreciables en

cada etapa y que la destilación reactiva es una sucesión de operaciones de

reacción y separación [Pisarenko et al. 2001], donde la alimentación se convierte

primero en una mezcla pseudoinicial (con composición X* asumiendo cierto grado

de avance de la reacción) que es luego separada por destilación.

La posible separación de la mezcla pseudoinicial se determina evaluando los

estados estables del proceso para los casos de separación directa e indirecta,

luego, es posible determinar la relación óptima destilado/fondos (P/W), la

composición de la alimentación y la posible zona de reacción [Matallana et al.

2005]. Todos estos cálculos se realizan asumiendo condiciones de operación

infinitas (∞/∞), es decir, la columna opera a reflujo infinito y con infinito número de

etapas. La producción de biodiesel por RD a partir de aceite de canola y metanol,

utilizando KOH como catalizador, ha sido investigada por Singh et al. (2004).

Estos autores evaluaron dos alternativas, en la primera los reactivos fueron

alimentados directamente a la columna de RD mientras que en la segunda estos

fueron pasados primero por una etapa de pre-reacción. Los mejores resultados se

obtuvieron con la segunda alternativa, alcanzando una concentración de metilester

de 91.7 wt.% en la corriente de producto, extraída por el fondo de la columna a

una temperatura de 65ºC. Además, al usar la RD estos autores reportan una

disminución en los requerimientos de alcohol hasta una relación molar de 4:1. Lo

que disminuye los costos de recuperación de alcohol.

Otros autores, tales como Omota et al. (2003a, 2003b) y Steinigeweg y Gmehling

(2003) han estudiado la esterificación por destilación reactiva de ácidos grasos

libres de cadenas largas. En el primer trabajo se presenta la esterificación del

ácido laúrico y dodecanóico con isooctanol y metanol [Omota et al. 2003a].

Además estos autores ampliaron su análisis al diseño basado en la cinética,

aplicado a la síntesis de 2-etilhexil dodecanoato [Omota et al. 2003b],

obteniéndose mediante simulación del proceso un producto con un 99.9% de

38

pureza. En el segundo trabajo, Steinigeweg y Gmehling (2003) presentan un

proceso por RD para la producción de metil ésteres a partir de ácido decanóico,

catalizado por la resina de intercambio iónico Amberlyst 15.

Una síntesis teórica del proceso para la obtención de metil laureato y 2-etil-hexil

laureato fue presentada por Matallana et al. (2005). En este trabajo se analizaron

las trayectorias tentativas para la destilación reactiva con el objetivo de definir las

configuraciones de proceso más adecuadas, las cuales fueron simuladas teniendo

en cuenta modelos de equilibrio.

3.6.1.3 Reacción extractiva

La Reacción Extracción es una técnica que hace posible la reacción con la

separación simultánea del producto por extracción líquido–líquido. La

inmiscibilidad de las fases líquidas se puede dar naturalmente dentro del sistema

de reacción (formación de un producto parcialmente miscible con los reactivos,

biodiesel) o puede ser introducida con la adición de solventes. De esta forma se

logra la separación selectiva de compuestos intermedios o productos, pues se

evitan reacciones posteriores y la inhibición de la biomasa en sistemas biológicos,

dando como resultado un mayor rendimiento [Gutierrez et al. 2006; Rivera y

Cardona 2004].

En la reacción extractiva el objetivo principal es la síntesis de productos químicos,

es decir, implementar la componente de reacción, y adicionar la componente de

separación para lograr la extracción selectiva de compuestos intermedios o

productos. Esta separación in-situ conlleva a una reconcentración de reactivos con

lo cual “se engaña” el equilibrio químico (en el caso de reacciones reversibles)

llegando a conversiones más elevadas. Además del efecto sinérgico alcanzado

por la combinación de reacción y separación, tiene la ventaja de llevar a cabo el

proceso en un solo equipo.

39

Para el diseño de este proceso, es necesario conocer el equilibrio líquido-líquido

reactivo (ELLR), el cual se define como el estado del sistema en el cual se

presenta simultáneamente equilibrio de fases y equilibrio químico. La separación

en dos fases, se da solo para las mezclas pseudoiniciales pertenecientes a la

región de dos fases, por lo que es necesario realizar un análisis inicial para

determinar la composición de las mezclas pseudoiniciales que cumplen con este

requisito.

Este análisis inicial, conocido como análisis termodinámico-topológico para los

sistemas reacción extracción, consiste en la representación del ELLR como

herramienta inicial para generar diagramas de flujo que verifiquen si se alcanzan o

no los propósitos del proceso, es decir, generar diferentes trayectorias tentativas

que cumplan con los requisitos mencionados anteriormente, las cuales deben ser

evaluadas mediante un análisis de la estática que permita identificar los posibles

estados estables, la viabilidad del proceso, la síntesis del esquema tecnológico y

los parámetros de operación. Este método corto, permite tener una aproximación

al modelamiento riguroso [Rivera y Cardona 2004].

En cuanto a la aplicación de la RE a la producción de biodiesel, Oliveira et al.

(1997, 1998, 2001) han estudiado la integración de la fermentación alcohólica

extractiva con la esterificación enzimática del etanol a nivel experimental. El ácido

oleico es usado como agente extractor del etanol y como substrato para la

reacción de estrerificación catalizada por la lipasa de Rhizomucor miehei libre o

inmovilizada. La factibilidad del proceso fue probada en una fermentación con

altas concentraciones de glucosa (hasta 400 kg/m3). Allí, la adición de la lipasa al

sistema de fermentación extractiva dio como resultado un consumo casi total de la

glucosa y una fase acuosa con bajas concentraciones de etanol debido a su

esterificación con el ácido oleico.

En las reacciones catalizadas por lipasas el sustrato, generalmente un aceite o

una grasa, tiene bajas solubilidades en agua por lo que la reacción debe llevarse a

40

cabo en un reactor multifase. Dado que la lipasa actúa en la interfase aceite-agua,

los reactores de membrana proveen una excelente opción, pues la membrana que

se usa como soporte del catalizador (enzima) es la que forma una barrera entre

las dos fases y permite la separación selectiva de los productos. La remoción

constante de los productos permite una alta conversión aún para aquellas

reacciones donde hay inhibición o son termodinámicamente desfavorables. Los

reactores de membrana con lipasas, se han utilizado en la hidrólisis de ácidos

grasos [Shukla y Kumar 2004; Giorno et al. 1997], y se cree que pueden ser de

igual utilidad en la tranesterificación, por lo que son motivo de estudio.

3.7 Propiedades fisicoquímicas del biodiesel y las materias primas involucradas en su producción

Las propiedades físicas, químicas y termodinámicas de las sustancias son

fundamentales para la simulación de procesos. Estas características permiten

conocer los comportamientos y respuestas de los compuestos cuando son

sometidos a cambios de fase. Los equilibrios de fase son además necesarios para

seleccionar e implementar el mejor esquema de separación, que redunde en una

alternativa económica y viable.

Los alcoholes que reaccionan con los triglicéridos son sustancias como metanol,

etanol, butanol y propanol, estos alcoholes han sido estudiados profundamente y

por esta razón de ellos se tiene toda la información necesaria para generar

equilibrios fásicos y de reacción. Por el contrario, los triglicéridos contenidos en los

aceites vegetales como el de palma e higuerilla y los ésteres obtenidos en la

reacción no tienen disponible esta información y por tal motivo es necesaria su

estimación a través de métodos de contribución de grupos.

41

3.7.1 Propiedades críticas

Para el cálculo de las propiedades críticas existen diferentes métodos que se

basan en contribución de grupos, es decir un aporte por grupo funcional y número

de grupos que los componen.

Existen diferentes métodos para estimar las propiedades críticas, entre ellos los

métodos comunes, diseñados para moléculas de baja complejidad como el

método de Joback [Reid et al., 1987] para el cálculo de Tc, Pc y Vc, o el método

de Fedors [Reid et al., 1987] para el cálculo de la Tc y la temperatura normal de

ebullición. En el caso de moléculas más complejas, de elevado peso molecular,

otros métodos han sido desarrollados, entre ellos el método de Valderrama y

Álvarez (2006), y el de Constantinou y Gani (1994), los cuales permiten estimar

Tc, Pc y Vc.

3.7.2 Presión de vapor

La presión de vapor y el calor de vaporización son otras propiedades esenciales

para el modelamiento de los equilibrios fásicos. La presión de vapor de los aceites

vegetales, ésteres y ácidos grasos libres de cadena larga han sido en general

poco investigados y se tienen muy pocos reportes de medidas experimentales,

especialmente de los acilglicéridos, de los cuales no se ha encontrado ningún

reporte para los diglicéridos y monoglicéridos. Los estudios reportados sobre la

presión de vapor de ésteres y aceites [Perry et al., 1949; Goodrum, 2002; Ceriani y

Meirelles, 2004; Chickos et al., 2004; Ndiaye et al., 2005] se encuentran enfocados

principalmente en obtener las constantes de Antoine para cada sustancia, lo que

limita su aplicabilidad (ver Tabla 3.8).

3.7.3 Fugacidad de la fase líquida

El cálculo de la fugacidad de la fase líquida en sistemas que involucran

acilglicéridos ha sido motivo de estudio en el área de diseño de operaciones para

42

la deacidificación de aceites vegetales con alcoholes. Entre las investigaciones

realizadas se encuentran las de Batista et al. (1999a, 1999b), Gonçalves et al.

(2002), Rodríguez et al. (2003) y Gonçalves y Meirelles (2004). En estos trabajos

se miden los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido y luego se realiza

una regresión de los datos para obtener los parámetros de interacción, para los

modelos NRTL y UNIQUAC en la mayoría de los casos, mientras que Batista et al.

1999b realiza el ajuste de los datos para los grupos funcionales de acuerdo con

los modelos UNIFAC y ASOG, tal como se describe en la Tabla 3.8.

Tabla 3.8 Información termodinámica disponible para sistemas con triglicéridos

Sustancias Parámetros Referencia

Equilibrio Líquido-Líquido

Aceite de canola, ácido oleico y alcohols de cadena corta (methanol, etanol, propanal e isopropanol)

NRTL, UNIQUAC Batista et al., 1999a

Aceite de palma, ácido oleico y palmítico, etanol y agua NRTL, UNIQUAC Gonçalves and

Meirelles, 2004 Aceite de maíz, ácido oleico, etanol y agua NRTL, UNIQUAC Gonçalves et al.,

2002 Aceite de arroz, ácido oleico, etanol y agua NRTL, UNIQUAC Rodrigues et al.,

2003 Sistemas de aceites vegetales, ácidos grasos y alcoholes de cadena corta UNIFAC, ASOG Batista et al., 1999b

Presión de vapor

Triglicéridos, ácidos grasos y esteres de ácidos grasos

Método de contribución de grupos

Ceriani y Meirelles 2004

Aceite de soya, higuerilla y sus correspondientes etilésteres Antoine Ndiaye et al., 2005

Metilésteres de ácidos grasos de C8:0 a C24:0 Antoine Yuan et al., 2005

Aceite de soya, oliva, trimiristina, tripalmitina, triestearina y otros triglicéridos

Antoine Perry et al., 1949

43

4 Metodología

El diseño de procesos que involucra el uso de sustancias de origen biológico,

como en este caso los aceites, generalmente más complejas y poco estudiadas

que las sustancias convencionales de origen fósil, incrementa el nivel de dificultad

del diseño. En este sentido, se debe introducir una etapa adicional al esquema

convencional que concierne la búsqueda de datos experimentales ó métodos para

la predicción de las propiedades necesarias en el cálculo de los balances de

materia y energía del proceso. Es así como después de presentar una revisión del

estado del arte sobre la composición de la materia prima, los métodos para la

predicción de propiedades fisicoquímicas del biodiesel y los acilglicéridos, y las

etapas del proceso de producción de biodiesel, se da paso a la descripción de la

metodología utilizada en la síntesis y evaluación de los esquemas de proceso para

la producción de biodiesel.

La metodología propuesta sigue en forma secuencial las etapas del diseño de

procesos. Así, inicialmente se enfoca en la estimación de las propiedades físicas y

termodinámicas de los triglicéridos, acilglicéridos y ésteres, necesarias para la

creación y simulación de los esquemas de proceso. En segunda instancia se

considera la generación de dichos esquemas para el proceso convencional y los

procesos reacción separación. El esquema convencional considera el proceso

mas usado para la producción de biodiesel de acuerdo con la revisión presentada

en el numeral anterior, mientras que la generación de los esquemas para los

procesos reacción separación se basa en la aplicación de métodos cortos, que

permiten obtener una estimación de las mejores condiciones de operación.

Planteados los procesos, se procede a la simulación de los mismos en el software

comercial de simulación de procesos Aspen Plus 11.1, donde es necesario

introducir las propiedades estimadas para los acilglicéridos y alquil ésteres, con el

fin de determinar los balances de materia y energía de los procesos, que

44

posteriormente son utilizados en la evaluación económica y ambiental. La

evaluación económica comprende la combinación de los costos de capital

(obtenidos a partir del dimensionamiento de los equipos) y de operación

(relacionados con los requerimientos de materias primas, fluidos de servicio y

personal), con las ganancias percibidas por venta de producto a lo largo del

tiempo de vida del proyecto, en un indicador conocido como el valor presente neto.

Adicional a la evaluación económica de los procesos, la evaluación del impacto

ambiental y su inclusión dentro de la etapa de diseño viene ganando cada vez

mas espacio convirtiéndose en un nuevo objetivo que debe tenerse en cuenta a la

hora de seleccionar una tecnología de proceso [Yang y Shi, 2000; Li y Kraslawski,

2004]. Teniendo en cuenta lo anterior, la evaluación del impacto ambiental de

cada esquema de proceso se incluye dentro de este trabajo por medio de la

aplicación del algoritmo de reducción de residuos (WAR), que consiste en un

balance del potencial de impacto ambiental entre la materia y energía que entra y

sale del proceso [Young y Cabezas, 1999]. Como resultado del balance de

potencial de impacto ambiental se obtiene el índice de potencial de impacto

ambiental, que es entonces el indicador del desempeño ambiental de cada

tecnología. Finalmente para la selección del mejor esquema de proceso se

procede a la agregación del indicador económico y ambiental con el fin de obtener

un indicador integral, de desempeño global del proceso. Esta agregación se

realiza mediante la metodología jerárquica analítica expuesta por Chen et al.

(2002).

Como se puede ver, todos los pasos anteriores conducen en forma secuencial a la

selección del esquema de proceso con un mejor desempeño integral, que

posteriormente es evaluado a nivel experimental con el fin de corroborar las

ventajas encontradas en la etapa del diseño conceptual.

45

4.1 Propiedades fisicoquímicas y termodinámicas


Para el cálculo de las propiedades críticas (Tc, Pc y Vc) y la temperatura normal

de ebullición, Tb, se utilizaron los métodos de Valderrama-Álvarez (2006) y el de

Constantinou-Gani (1994), ya que el método de Fedors solo es para el cálculo de

Tc y el de Joback necesita el valor de la temperatura de ebullición, la cuales no se

tiene en la mayoría de los casos. Este cálculo se realizó para los triglicéridos que

se presentan con mayor frecuencia en los aceites vegetales: tripalmitina (PPP),

trioleina (OOO), palmitina oleina estearina (POS), palmitina oleina oleina (POO),

palmitina oleina palmitina (POP), palmitina oleina linoleina (POLi), y para los

diglicéridos, monoglicéridos y etilésteres provenientes de la transesterificación de

dichos triglicéridos: dioleina (OO), monoleina (MO), etiloleato (EO), dipalmitina

(PP), monopalmitina (MP), etilpalmitato (EP), diestearina (SS), moestearina (MS),

etilestearato (ES), oleina palmitina (OP) y oleina estearina (OS), oleina linoleina

(OLi), monolinoleina (MLi), etil-linoleato (ELi).

En la Tabla 4.1 se muestran las sustancias y su división por grupos de

contribución para el método de Valderrama-Alvarez y en la Tabla 4.2 para el

método de Constantinou-Gani, de acuerdo con las estructuras que se presentan

en el ANEXO B. En los casos en que no se encontraban datos experimentales

para los etilésteres, se tomaban los datos reportados para los metilésteres.

Tabla 4.1 División por grupos para el método de Valderrama-Alvarez Sustancia -CH3 -CH2- >CH- =CH >COO- -OH PPP 3 44 1 3 OOO 3 44 1 6 3 POS 3 46 1 2 3 POO 3 44 1 4 3 POP 3 44 1 2 3 POLi 3 42 1 6 3 PP 2 29 1 2 1 OO 2 30 1 4 2 1

46

OS 2 32 1 2 2 1 OP 2 30 1 2 2 1 OLi 2 25 1 6 2 1 MP 1 16 1 1 2 MS 1 18 1 1 2 MO 1 16 1 2 1 2 EP 2 15 1 ES 2 17 1 EO 2 15 2 1 ELi 2 10 4 1

Tabla 4.2 División por grupos para el método de Constantinou-Gani

Sustancia CH3 CH2 CH CH2COO CH=CH CH2-CH=CH OH PPP 3 41 1 3 OOO 3 41 1 3 3 3 POS 3 43 1 3 1 1 POO 3 41 1 3 2 2 POP 3 41 1 3 1 1 POLi 3 39 1 3 3 3 PP 2 28 1 2 1 OO 2 28 1 2 2 2 1 OS 2 30 1 1 2 1 1 OP 2 28 1 1 2 1 1 OLi 2 23 1 3 2 3 1 MP 1 15 1 1 2 MS 1 17 1 1 2 MO 1 15 1 1 1 1 2 EP 2 14 1 ES 2 16 1 EO 2 14 1 1 1 ELi 2 9 1 2 2 MetilP 2 13 1 MetilS 2 15 1 MetilO 2 13 1 1 1 MetilLi 2 8 1 2 2


Para estimar la presión de vapor de las diferentes sustancias (triglicéridos,

diglicéridos, monoglicéridos y ésteres) se calcularon las constantes de la Eq.4.1, a

partir del método de contribución de grupos propuesto por Ceriani y Meirelles

(2004). La clasificación de las sustancias por grupos para este método se presenta

en la Tabla 4.3. El comportamiento de la presión de vapor obtenida de esta forma

se comparó con las correlaciones de Antoine reportadas en la literatura, las cuales

47

se reúnen en la Tabla 4.4. De acuerdo con los resultados, se determino que

correlación o método se ajustaba mejor para cada una de las sustancias.

[ ]( ) ( ) [ ]KTDTCTB

APaPv *ln*ln 5.1 −−+= Eq.4.1

Tabla 4.3 División por grupos para el método de Ceriani-Meirelles Sustancia CH3 CH2 CH= COO OH CH2-CH-CH2 PPP 3 42 3 1 OOO 3 42 6 3 1 POS 3 44 2 3 1 POO 3 42 4 3 1 POP 3 42 1 3 1 POLi 3 40 6 3 1 PP 2 28 2 1 1 OO 2 28 4 2 1 1 OS 2 30 2 2 1 1 OP 2 28 2 2 1 1 Oli 2 26 6 2 1 1 MP 1 14 1 2 1 MS 1 16 1 2 1 MO 1 14 2 1 2 1 EP 2 15 1 ES 2 17 1 EO 2 15 2 1 Eli 2 13 4 1

Tabla 4.4 Correlaciones experimentales para el cálculo de la Presión de vapor existentes en

la literatura Sustancia A B C Ecuación y referencia

Aceite de soya 11.4785 -708.72 -167.48 [ ]( ) [ ]KTC

BAPaPv+

+=ln

Ndiaye et al., 2005. Medidas realizadas entre 290 y 355K

Aceite de higuerilla 14.1201 -1377.17 -143.56 Etilésteres del aceite de soya 17.5872 -2390.66 -82.58

Etilésteres del aceite de higuerilla 15.5076 -1523.20 -137.32

Metil palmitato 9.5714 2229.94 -111.01 [ ]( ) [ ]KTC

BAPaPv+

−=log

Yuan et al., 2005

Metil estearato 9.3746 2174.39 -131.23 Metil oleato 9.9155 2583.52 -96.15 Metil linoleato 8.2175 1450.62 -188.03

Tripalmitina 24.7733 39.7624 [ ]( ) [ ] BKT

AmmHgP +−=log

Goodrum y Geller, 2002

48

4.1.3 Coeficientes de actividad y equilibrios fásicos

Para el cálculo del coeficiente de actividad de las sustancias en fase líquida, se

utilizaron los valores de UNIFAC para los grupos propios de los ácidos grasos

determinados por Batista et al. (1999b), los cuales se muestran en la Tabla 4.5.

Con esta información, las propiedades fisicoquímicas y la presión de vapor, se

trazan los equilibrios líquido-líquido y los mapas de curvas residuales utilizando el

software comercial ASPEN Plus 11.1. Este cálculo se realizó para el sistema

presente en la reacción tanto al inicio donde hay dominio de los reactivos como al

final, donde predominan los productos y el alcohol en exceso. También se realizó

para dos presiones diferentes 1 atmósfera y 2 kPa. En este punto también se

realizó la caracterización de los puntos fijos existentes. Las mezclas analizadas

fueron:

• Etanol-trioleina-etiloleato

• Trioleina-etiloleato-glicerol

• Etanol-etiloleato-glicerol

• Etanol-trioleina- glicerol

Tabla 4.5 Parámetros de interacción entre grupos funcionales para sistemas con

triglicéridos [Batista et al., 1999b] M n amn anm

CH=CH CH2COO -149.180 -2692.200 CH=CH COOH -851.340 194.320 CH=CH OH 1172.400 -2457.900 CH2COO COOH 17.081 -167.6700 CH2COO OH 511.190 247.520 COOH OH -424.310 70.196

4.2 Generación del caso base y los esquemas de trabajo

4.2.1 Descripción del caso base

El caso base considera el proceso convencional de obtención de biodiesel por

transesterificación alcalina utilizando etóxido sódico con recuperación de alcohol

posterior a la separación de fases, tal como se muestra en la Figura 3.7. De

acuerdo con la etapas del proceso descritas en el apartado 3.5.3.

49

4.2.2 Generación del esquema de proceso por reacción extractiva

Para analizar la factibilidad de llevar a cabo el proceso de transesterificación por

reacción extractiva y determinar la mejor relación molar flujo de solvente

(etanol)/flujo de alimentación (triglicérido) “R”, a los cuales el proceso simultáneo

puede realizarse, se aplicó la metodología desarrollada por Gutiérrez et al. (2006).

Dicha metodología consta de los siguientes pasos:

1. Trazar el equilibrio líquido-líquido reactivo (ELLR) para determinar si el

espacio geométrico del simplex de concentración donde se lleva a cabo la

reacción se intercepta con el espacio geométrico correspondiente a la

formación de dos fases líquidas. Si esto se cumple, se verifica la viabilidad

de realizar el proceso por reacción extractiva, si no se cumple, el proceso

no puede llevarse a cabo.

2. Delimitar el espacio de operación donde el proceso de reacción extractiva

es posible. Esto se consigue manipulando el parámetro de diseño R. La

variación de esta relación permite identificar la mínima y la máxima cantidad

de solvente (EtOH) para que se presente el fenómeno simultáneo de

extracción reacción.

3. Determinar los valores de R para los que se encuentran estados estables

con máxima conversión y/o rendimiento. Para esto se grafica el parámetro

R contra la conversión y/o el rendimiento del proceso y se encuentran los

máximos, que deben ser verificados inicialmente en forma analítica.

4. Trazar la trayectoria tentativa para verificar los estados estables

encontrados. Es decir, si es posible trazar una línea (trayectoria tentativa)

que una la composición inicial con la composición seudo-inicial y los

productos de reacción, se deduce que el estado estable con máxima

conversión es posible. Esto se cumple siempre y cuando la seudo-

composición inicial corresponda a un punto dentro de las líneas de reparto

reactivas (líneas que unen el extracto y el refinado en el ELLR).

Para trazar el ELLR se utilizaron los grupos de UNIFAC adaptados a este sistema

(Tabla 4.5) para el cálculo del equilibrio de fases. Para el cálculo del equilibrio

50

químico se utilizó la cinética de transesterificación del aceite de soya con metanol

catalizada por NaOH reportada por Noureddini y Zhu (1997), ya que no se

encontró ninguna cinética de transesterificación de aceite de palma con etanol, y

la cinética reportada por Darnoko y Cheryan (2000) para aceite de palma con

metanol, no era adecuada para este cálculo y ni para los objetivos de este trabajo,

dado que no considera las reacciones en sentido inverso y está catalizada por

KOH en lugar de NaOH.

Las constantes de velocidad de reacción para las etapas de la transesterificación

(Eq. 4.2) y su energía de activación se presentan en la Tabla 4.6. El cálculo de

estas constantes a otras temperaturas se puede estimar mediante la ecuación de

Arrhenius (Eq.4.3).

( ) RTE

ATk−

= exp Eq.4.3

Tabla 4.6 Velocidades de reacción y energías de activación [Noureddini y Zhu, 1997]

Constante (l/mol·min)

Valor (50 °C) Energía de activación (cal/mol)

k1 0.049 13145 k2 0.102 9932 k3 0.218 19860 k4 1.280 14639 k5 0.239 6421 k6 0.007 9588 k7 7.84E-5 k8 1.58E-5

k4

k6

k2 Triglicérido (TG) + RÓH

Diglicérido (DG) + RÓH Monoglicérido (MG) + RĆOOR2

Monoglicérido (MG) + RÓH Glicerol (GL) + RĆOOR3

Diglicérido (DG) + RĆOOR1 k1

k3

k5

k8 Triglicérido (TG) + 3 RÓH Glicerol (GL) +3 RĆOOR

k7

Eq. 4.2

51

El grupo de ecuaciones diferenciales que caracterizan cada una de las sustancias

involucradas en la reacción de transesterificación, viene dado por:

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ]

dtEd

dtAd

EGLkATGkEGLk

AMGkEMGkADGkEDGkATGkdtEd

EGLkATGkEGLkAMGkdtGLd

EGLkAMGkEMGkADGkdtMGd

EMGkADGkEDGkATGkdtDGd

EGLkATGkEDGkATGkdtTGd

−=

−+−

+−+−=

−+−=

+−−=

+−−=

+−+−=

38

376

54321

38

3765

6543

4321

38

3721

Eq. 4.4

Dado que los pasos de la transesterificación son los mismos para los diferentes

triglicéridos y que todos forman dos fases líquidas en presencia de etanol y

glicerol, el análisis de uno solo es suficiente para obtener resultados extrapolables

al aceite de palma. Por tal motivo, solo se realizó el análisis para la

transesterificación de la trioleina (OOO).

4.2.2.1 Cálculo del ELLR

El equilibrio líquido-líquido reactivo se trazo utilizando el enfoque batch del

software MoDELL-R [Gutierrez y Cardona 2006], el cual sigue un modelo de

equilibrio para un sistema reacción extracción. El enfoque utilizado consiste de un

reactor batch al cual se cargan los reactivos (OOO y EtOH), que permanece

agitado durante cierto tiempo (ti), de tal manera que inicialmente el sistema

permanece homogéneo y por tanto el volumen de reacción corresponde al

volumen del reactor (VR); posteriormente la agitación disminuye dando paso a la

separación de fases (fase biodiesel y fase glicerina), por lo que el volumen de

52

reacción pasa a ser el volumen de la fase biodiesel (VB), que es donde se

encuentra la trioleina.

Las ecuaciones de este modelo abarcan los balances de masa, que incluyen las

reacciones químicas, las relaciones de equilibrio fásico, y las sumatorias de las

fracciones molares [Sánchez et al. 2005], que para este caso de la

transesterificación de la OOO vienen dadas por:.

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ]

dtEOdEtOH

dtEtOHd

EOGLkEtOHOOOkEOGLk

EtOHMOkEOMOkEtOHOOkEOOOkEtOOOOkdtEOd

EOGLkEtOHOOOkEOGLkEtOHMOkdtGLd

EOGLkEtOHMOkEOMOkEtOHOOkdtMOd

EOMOkEtOHOOkEOOOkEtOHOOOkdtOOd

EOGLkEtOHOOOkEOOOkEtOHOOOkOOOdt

OOOd

−=

−+−

+−+−=

−+−=

+−−=

+−−=

+−+−=

0

38

376

54321

38

3765

6543

4321

38

37210

][

][

Eq.4.5

( ) ( )IIiiI

ii xx γγ = Eq.4.6

∑=

=c

i

Iix

1

1 , ∑=

=c

i

IIix

1

1 Eq.4.7

Donde,

[i] se refiere a la concentración molar (mol/l) de la sustancia i en la fase

reaccionante.

[i]0 es la concentración inicial (t=0) de la sustancia i. IIi

Ii γγ , son los coeficientes de actividad de la sustancia i en las fases I y II

respectivamente. IIi

Ii xx , son las fracciones molares de la sustancia i en las fases I y II

respectivamente.

e i representa las sustancias: OOO, OO, MO, EO, EtOH y GL.

53

Para la solución de este sistema, el software Modell empieza por resolver las

ecuaciones diferenciales ordinarias que representan los balances molares por

componentes utilizando el método de Runge-Kutta de cuarto orden hasta el tiempo

en el que se disminuye la agitación y empieza la formación de las dos fases (ti).

De ahí en adelante, dentro de cada nuevo paso de integración numérica, se

realiza el cálculo del equilibrio líquido-líquido teniendo en cuenta las moles totales

dentro del reactor y se estiman las nuevas concentraciones de la fase biodiesel,

que será donde se lleve a cabo el siguiente paso de reacción. El cálculo del

equilibrio líquido-líquido se lleva a cabo utilizando el algoritmo de flash isotérmico

para el caso de dos fases líquidas inmiscibles, el cual utiliza como función de

recurrencia la Eq.4.8.

( )( ) 0

111

=−+−

∑i

ii

KKz

ϕ Eq.4.8

donde zi es la composición molar del componente i dentro del reactor, Ki el

coeficiente de reparto del componente i, y φ la relación moles totales dentro del

reactor/moles de la fase biodiesel.

4.2.3 Generación de esquema de proceso por destilación reactiva

Para proponer un esquema preliminar de proceso por destilación reactiva, se

utilizó el análisis de la estática, en el cual, la posible separación de la mezcla

pseudoinicial se determina evaluando los estados estables del proceso para los

casos de separación directa e indirecta. Luego, se puede determinar la relación

óptima destilado/fondos (P/W), la composición de la alimentación y la posible zona

de reacción. Este análisis se realiza a partir del mapa de curvas residuales y el

equilibrio químico, pero dado que la transesterificación es una secuencia de tres

reacciones en serie y además los equilibrios fásicos del apartado 5.1.3 no

muestran resultados coherentes por la escasez de propiedades experimentales ó

métodos de predicción fiables, se decidió analizar el proceso de destilación

54

reactiva para la esterificación en lugar de la transesterificación, ya que de ésta

también se obtiene biodiesel. Inicialmente se propuso analizar la producción de

etiloleato a partir de ácido oléico y etanol, pero debido a que para el etil oleato no

se tienen propiedades fiables el cálculo de las curvas de residuo presenta un

comportamiento azeotrópico (ver apartado 5.3.1) igual al obtenido en el apartado

5.1.3, por lo que se decidió analizar la metanólisis en lugar de la etanólisis ya que

para el metil oleato si se cuenta con las propiedades dentro de la base de datos

del software comercial ASPEN Plus 11.1. El análisis para la esterificación con

metanol es el mismo que se necesitaría para el etanol, por tanto, los resultados

obtenidos, es decir, las condiciones y esquema tecnológico, son extrapolables al

sistema con etanol. La reacción de esterificación del ácido oléico con etanol y

metanol se puede representar de la siguiente manera:

Ácido oléico (Ac.O) + Etanol (Et) ↔ Etil oleato (EO) + Água (W)

Ácido oléico (Ac.O) + Metanol (Mt) ↔ Metil oleato (MO) + Água (W)

4.2.3.1 Cálculo de las curvas de residuo

El cálculo de las curvas de residuo para un sistema vapor-líquido-líquido se realizó

con el software ASPEN Plus 11.1, utilizando el modelo UNIFAC, que usa la

ecuación de estado de Soave Redlich Kwong para el cálculo de la fugacidad de la

fase vapor. En el caso de la etanólisis se trabajó con las propiedades estimadas

en el apartado 5.1 y los grupos de UNIFAC modificados, mientras que para la

metanólisis se utilizaron los parámetros de la base de datos del ASPEN Plus 11.1.

Éste cálculo se realizó tanto a presión atmosférica cómo a una presión de vacío

suficiente para mantener la temperatura por debajo de la temperatura de

degradación de los ésteres y el ácido (160 ºC aprox.) [Juárez et al., 2005].

4.2.3.2 Análisis de la estática

Para elaborar el análisis de la estática de este sistema, se siguió la metodología

desarrollada por Pisarenko et al. (2001), la cual se describe a continuación:

55

1. Trazar el mapa de curvas residuales y hacer la caracterización de los

puntos fijos. Puntos en los que el cambio de composición del líquido es cero

debido a que su fuerza guía es nula, dicho fenómeno se cumple en los

puntos azeotrópicos y en los puntos de las sustanias puras. De acuerdo con

el comportamiento de las curvas de residuo en la cercanía de estos,

depende su clasificación: cuando ellas llegan, el punto es nombrado nodo

estable; cuando salen nodo inestable, y cuando pasan por el sin alcanzarlo,

nodo tipo silla.

2. Clasificación de las regiones y subregiones de destilación existentes, es

decir, aquellas regiones donde a separaciones formuladas existe un solo

destilado o un solo fondo. En cada región de destilación un mapa de curvas

de residuo presenta solo un nodo estable y uno inestable.

3. Trazar el plano de interacción químico. Para esto se debe identificar

primero el polo, usando la Eq.4.9, pero dado que para esta reacción el

coeficiente estequiométrico total es 0, la función se indetermina y por esta

razón las líneas de avance de reacción serán paralelas a lo largo del

simplex concentracional.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

pr

p

NNN

LL 21 Eq.4.9

Donde,

L1 = Distancia necesaria para encontrar el polo.

L2 = Distancia desde la alimentación estequiometrica al punto de formación

de producto.

Np = Número de moles del producto.

Nr = Número de moles de reactivos.

4. Establecer la relación P/W. Sobre las líneas de avance de reacción se

escogen diferentes composiciones pseudo-iniciales (composición que

tendría una mezcla de todos los productos de salida de la columna) y luego

mediante una línea de balance de materia se une esta composición

56

pseudo-inicial con el producto buscado dependiendo del tipo de separación

analizada: directa (se formula el destilado) o indirecta (se formulan los

fondos). Los valores de P y W se determinan usando la relación:

*

*

XX

XXWP

D

W= Eq.4.10

Donde,

P = Flujo de Destilado.

W = Flujo de Fondos.

XW = Composición de producto de fondos.

XD = Composición de producto de fondos.

X* = Composición de mezcla seudo inicial.

5. Determinar los posibles estados estables de máxima conversión. Para esto

se grafican los resultados de la relación P/W en función de las

composiciones pseudo iniciales (X*). Los puntos máximos o mínimos que

puedan existir en esta gráfica junto con los puntos finales se consideran

estados estables, los cuales se caracterizan por presentar el rendimiento

máximo del producto y por tanto reciben el nombre de estados estables

límites.

6. Determinar la probabilidad práctica de los estados estables. Esto se

determina trazando una trayectoria tentativa que satisfaga las siguientes

condiciones:

• Que la trayectoria se desarrolle completamente en el simplex

concentracional, esto se refiere a que debe existir una sección de la

trayectoria tentativa donde la composición de los componentes no

valga cero.

• Que un segmento de ella pertenezca a la zona de reacción directa.

• Que sea fronteriza a una curva de residuo o línea de destilación

abierta

57

4.3 Simulación de los esquemas de proceso supuestos

Para el desarrollo de las simulaciones, se tomó como capacidad de la planta el

requerimiento de biodiesel para el año 2010, que correspondiente a un 5% de

mezcla para ese año (Tabla 3.2) sería aproximadamente de 37000 kg/h. Si bien,

esta es una capacidad muy elevada, para efectos de comparación del desempeño

de los procesos no representa ningún problema.

Las materias primas utilizadas para las simulaciones constan de etanol anhidro

(99.7% peso) y aceite de palma refinado. El aceite se ha representado como una

mezcla de los principales triglicéridos presentes en el aceite de palma, los cuales

están compuestos principalmente por cadenas de ácidos palmítico y oléico (ver

Tabla 3.5 y Tabla 3.6). La acidez del aceite, 0.03% en masa aproximadamente

[Gonçalves y Meirelles 2004], se representó como ácido oléico. La composición

total del aceite de palma utilizado se especifica en la Tabla 4.7.

Tabla 4.7 Composición del aceite de palma usado en la simulación (% peso)

Sustancia OOO PPP POP POO Ac.O 9.37 8.85 44.43 37.32 0.03

El biodiesel obtenido debe cumplir con las especificaciones exigidas por la Ley

para su mezcla con diesel (ANEXO A), de estas especificaciones las que se tienen

en cuenta para las simulaciones son las presentadas en la Tabla 4.8. Para la

simulación de la reacción del proceso convencional y de reacción extracción, se

utilizó etóxido sódico como catalizador en una proporción de 0.6% en peso del

aceite [Vicente et al. 2004, Zheng y Hanna 1996], esta corriente de etóxido, se

simuló como etanol.

58

Tabla 4.8 Especificaciones del producto [ANEXO A]

Parámetro Unidades ESPECIFICACIÓN Vigencia (Enero 1

de 2008) Densidad a 15 °C Kg/m3 860 – 900 Agua y sedimentos % en volumen 0,05 máximo Contenido de agua mg/kg 500 máximo Número ácido mg de KOH/g 0,8 máximo Contenido de metales sodio y potasio mg/kg 5 máximo Glicerina libre y total % en masa 0,02/0,25 Contenido de metanol o etanol % en masa 0,02 máximo Contenido de éster % en masa 96.5% mínimo

4.3.1 Simulación del esquema convencional

El esquema convencional se basa en la transesterificación alcalina utilizando

etóxido sódico con recuperación posterior de alcohol, en una forma similar a la

presentada por [Haas et al., 2006]. A continuación se describe cada una de las

etapas de proceso.

Reacción

Inicialmente, las corrientes de etanol, etóxido y etanol recirculado se mezclan en

un tanque de donde sale una corriente que es calentada hasta 60°C (temperatura

de reacción). Esta corriente junto con la corriente de aceite previamente calentada

son llevadas a un reactor de mezcla completa con un tiempo de residencia de 1

hora, que opera a 60°C y presión atmosférica. Allí se lleva a cabo la reacción de

transesterificación la cual sigue las etapas de reacción de la Eq. 4.2. Para modelar

la reacción de cada triglicérido, se utilizó la cinética de transesterificación

reportada por Noureddini y Zhu (1997), descrita en el apartado 4.2.

Separación de fases y purificación del biodiesel La corriente de salida del reactor es enfriada (20°C) y llevada a un decantador

donde ocurre la separación de fases. De allí, la corriente ligera, rica en biodiesel

59

es neutralizada con HCl y llevada a un proceso de remoción del etanol mediante

flash a vacío. El etanol recuperado, es recirculado a la etapa de reacción. La

corriente ésteres es llevada a una sección de purificación donde se lava con agua

para retirar las sales formadas, un poco de etanol residual y el remanente de

glicerina. Los ésteres lavados contienen cierta cantidad de agua, la cual se

remueve en un secador a vacío hasta conseguir un biodiesel con las

especificaciones requeridas (Tabla 4.8). El flujo de agua de lavado se determinó

mediante un análisis de sensibilidad tomando como variables de respuesta la

composición de las fases a la salida de la centrifugación.

En el proceso con metanol generalmente no se recupera el alcohol después de la

neutralización, si no que éste es arrastrado con el agua de lavado y luego juntado

con la corriente rica en metanol procedente del proceso de recuperación de la

glicerina para su posterior recuperación [Gerpen 2005, Castañeda et al. 2005,

Sheehan et al. 1998a]. Sin embargo, dado que en el sistema etanol agua existe un

azeótropo que impide la obtención de un etanol con un alto grado de pureza

(deshidratado) por métodos convencionales de separación, se ha propuesto

recuperar el etanol antes de la etapa de lavado.

Recuperación y purificación de la glicerina El glicerol liberado durante la transesterificación puede ser una materia prima

importante para su uso en otros procesos si se obtiene con un buen grado de

pureza (80-92%), por ello es necesaria una sección de purificación en el proceso.

La fase pesada de la separación posterior a la reacción, que contiene la glicerina y

la mayor parte de alcohol, es neutralizada con HCl y centrifugada para retirar la sal

formada y posibles impurezas. La corriente de glicerol es luego llevada a una

etapa de remoción de alcohol mediante destilación, obteniéndose una glicerina

con 80% de pureza, la cual se puede vender en el mercado. El alcohol recuperado

es recirculado a la etapa de reacción.

60

4.3.2 Simulación del proceso reacción extracción

Para la simulación de este proceso se toma inicialmente la relación molar de

máxima conversión, que corresponde a una relación etanol aceite de 6, de

acuerdo con lo encontrado en el apartado 5.2. En este proceso, los reactivos se

alimentan a un reactor extractor multietapa (Figura 4.1) que consta de una etapa

de reacción central y dos etapas de extracción, una por encima y otra por debajo,

que cumplen la función de zonas de enriquecimiento y agotamiento del biodiesel.

La etapa del medio, que se mantiene a 60°C, es la etapa de reacción; desde ella

la temperatura va disminuyendo tanto hacia la cima, que consta de 2 etapas de

separación, como hacia los fondos, que también consta de dos etapas, para

permitir una mejor separación de las fases.

Las etapas posteriores a esta etapa de reacción comprenden la purificación del

biodiesel y la recuperación de la glicerina, las cuales se llevan a cabo de igual

forma que en el proceso convencional.

Figura 4.1 Esquema del reactor extractor multietapa (REME)

Reacción

50°C

Aceite

Etanol Biodiesel

Glicerol

Enrique-cimiento

Agota-miento

61

4.3.3 Simulación del proceso por destilación reactiva

La simulación de este proceso se realiza de acuerdo con el esquema propuesto

como resultado del análisis de la estática (Figura 5.29b), tomando inicialmente una

alimentación con exceso de metanol, relación molar Mt/Ac.O de 3:1. Para la

simulación de la reacción, se tomó la cinética de esterificación de ácidos grasos

con metanol reportada por Kocsisová et al. (2005), en la cual debido al exceso de

metanol utilizado proponen una cinética de primer orden (Eq.4.11), al permanecer

la concentración de metanol aproximadamente constante. La constante de

reacción utilizada corresponde a la reportada en el artículo para la prueba número

21 (Eq.4.12), la cual corresponde a una temperatura de 72°C, 0.7% en peso de

catalizador (ácido paratoluensulfonico). La operación de la columna se lleva a

cabo a una presión a 90 KPa y las etapas de reacción se ubican en la parte

superior de la columna.

].[].[ OAckdt

OAcd⋅= Eq.4.11

1min0302.0 −=k Eq.4.12

El metanol obtenido por la cima de la columna se recircula al proceso, mientras

que la corriente de fondos se lleva a un decantador, para separar la fase acuosa.

El biodiesel obtenido de la separación se lleva a un proceso de purificación por

secado a vacío igual que en los procesos anteriores, hasta cumplir con las

especificaciones requeridas.

4.4 Evaluación económica y ambiental de los esquemas de proceso

4.4.1 Análisis económico

El análisis económico se estimó en dólares para un período de 10 años y una

producción aproximada de 37000 Kg/h de biodiesel, una tasa de interés del 20%

62

anual, un valor de salvamento del 20%, el método de depreciación de línea recta y

un impuesto de renta de 38,5%. Para la evaluación se determinó el costo de

capital, los costos de operación y el capital de trabajo, utilizando el software Aspen

Icarus Process Evaluator (IPE) ®, que permite realizar diseños detallados, análisis

de inversión y cronogramas, a partir de una mínima información como los

resultados de la simulación de un proceso. Los precios y las condiciones

económicas tomadas para este análisis corresponden a la situación en Colombia

entre los años 2006 y 2007 (Tabla 4.9), para una tasa de cambio de 1700

pesos/US$.

Tabla 4.9 Información económica utilizada para el análisis de factibilidad Descripción Unidad Precio Referencia

Etanol anhidro US$/kg 0.885 FNB, 2008 Metanol US$/kg 0.705 Interquim, Medellín Biodiesel1 US$/kg 0.976 Glicerol US$/kg 0.35 Glycerin, 2006 Aceite de palma US$/kg 0.658 Proexport, 2007 Ac. Oléico2 US$/kg 0.658 Electricidad US$/KWh 0.11 Proexport, 2007 Agua de enfriamiento US$/m3 0.83 Proexport, 2007 Vapor (690kPa) US$/ton 8.18 Aspen Icarus Operario3 US$/h 3.78 Proexport, 2007 Supervisor3 US$/h 5.67 Proexport, 2007 1 Se calculó a partir del precio de cotización de un galón de acpm en mayo de 2008 (5600 pesos/galón) 2 Se tomó igual al precio del aceite de palma 3 Valores calculados asumiendo un sueldo equivalente a dos y tres salarios mínimos para el operario y el supervisor, respectivamente.

Determinación de los costos de capital En la evaluación de los costos de capital solo se tuvo en cuenta el costo de los

principales equipos de proceso y su instalación, que se determinaron con base en

el dimensionamiento de los mismos de acuerdo a los resultados de la simulación.

Para la presentación de los resultados, estos costos se dividen según el área de

proceso a la que pertenece el equipo: transesterificación, recuperación de glicerina

y purificación de biodiesel. En el ANEXO C se presentan las unidades que

63

integran cada área y la clase de equipo con el que se evaluó su costo en ambos

procesos.

Adicional a los costos de los equipos se contabilizaron los costos de contratación

(construcción, diseño e ingeniería) y administración para el proceso de

construcción, el valor de salvamento y de contingencia.

Determinación de los costos de operación

Los costos de operación se calcularon para cada periodo y comprenden los costos

de materias primas, fluidos de servicio (vapor, electricidad agua de enfriamiento),

personal, mantenimiento, administración y gastos generales. Los costos de

materias primas se determinaron teniendo en cuenta los requerimientos por

periodo y el precio por unidad (ver Tabla 4.9).

Costos de producción Se determinó el costo de producción de biodiesel para cada proceso por kilogramo

de producto. Mostrando la participación que tienen dentro de este costo las

materias primas, los fluidos de servicios, los subproductos, el capital inicial y los

demás costos de operación.

Determinación del valor presente neto y la tasa interna de retorno Se calcularon el valor presente neto y la tasa interna de retorno como indicadores

de factibilidad de estos procesos. El valor presente neto y la tasa interna de

retorno son indicadores más complejos que involucran el valor del dinero en el

tiempo y los flujos de caja a través de la vida económica del proyecto. El valor

presente neto se calculó para cada periodo y la tasa interna de retorno se

determinó al final de la vida económica del proyecto (10 años), donde se asumió

que se recupera el valor de salvamento y el capital de trabajo.

64

4.4.2 Análisis ambiental

El análisis de impacto ambiental mediante la metodología del algoritmo WAR,

desarrollada por el National Risk Management Research Laboratory de la U.S.

Environmental Protection Agency, propone añadir una relación de conservación

sobre el potencial de impacto ambiental basado en los flujos de impacto de

entrada y salida del proceso. Para su aplicación la EPA ha desarrollado el

software WAR GUI [Mallick et al. 1999].

El potencial de impacto ambiental de una cantidad dada de materia o energía se

define como el efecto que esta materia y energía tendría en promedio sobre el

ambiente si ellos fueran descargados fuera del proceso. Dado que esta definición

implica que el impacto es una cantidad aún no realizada, el potencial de impacto

ambiental es de naturaleza probabilística. Así, los potenciales de impacto

ambiental de una industria química son generalmente causados por la energía y la

materia que el proceso adquiere o emite al ambiente. Estos potenciales se

representan mediante dos tipos de índices: los que caracterizan el potencial de

impacto ambiental emitido por el sistema y los que caracterizan el potencial de

impacto ambiental generado por el sistema. Los primeros se usan para

caracterizar la eficiencia ambiental externa del proceso, es decir, la habilidad de la

planta para producir productos deseados causando el mínimo impacto sobre el

ambiente; mientras que los segundos caracterizan la eficiencia ambiental interna

del proceso, es decir, la habilidad de la planta para producir productos deseados

mientras se genera un mínimo potencial de impacto ambiental. Tanto los primeros

como los segundos, se pueden expresar en una base absoluta, o por kilogramo de

producto. Esta última forma se usa cuando se desea comparar el potencial de

impacto ambiental de diferentes procesos, independientemente del tamaño de las

plantas.

Para la estimación de cada índice de impacto, ésta metodología define el potencial

de impacto ambiental con base en ocho categorías de impacto, cuatro categorías

en el área atmosférica global y cuatro en el área toxicológica global. Las cuatro

65

categorías de impacto atmosférico global son: potencial de calentamiento global

(GWP), potencial de agotamiento de ozono (ODP), potencial de acidificación o

lluvia ácida (AP) y oxidación fotoquímica o potencial de formación de smog

(PCOP). Las cuatro categorías de impacto toxicológico global son: potencial de

toxicidad humana por ingestión (HTPI), potencial de toxicidad humana por

inhalación o exposición dérmica (HTPE), potencial de toxicidad acuática (ATP), y

potencial de toxicidad terrestre (TTP).

En el caso de este trabajo, se utilizó el software WARGUI para analizar el

desempeño ambiental de las diferentes alternativas de proceso para la producción

de biodiesel. Este software fue suministrado por la EPA al grupo de investigación

en Procesos Químicos Catalíticos y Biotecnológicos, donde ha sido usado en el

desarrollo de varios trabajos Cardona et al. (2004), Quintero et al. (2007). Para su

aplicación, es necesario tener en cuenta las siguientes situaciones.

• Componentes correspondientes a cada caso.

Los componentes requeridos son aquellos que se encuentran en las corrientes de

entrada y salida, y que fueron utilizados en la simulación de los procesos de

obtención biodiesel. La mayoría de las sustancias convencionales ya se

encuentran dentro de la base de datos del software, sin embargo los triglicéridos y

los alquil ésteres no se encuentran y deben ingresarse. Dentro de los datos

requeridos se encuentran el CAS, la fórmula molecular, el peso molecular y los

datos toxicológicos (LD50, TLV, LC50). Sin embargo, estos datos toxicológicos para

los triglicéridos y los alquil ésteres se encuentran aún sin definir para muchos de

ellos.

66

• Para la evaluación del impacto se pueden definir dos tipos de análisis:

Incluir o no el proceso de generación de energía e incluir o no la corriente

de producto.

En el WAR GUI es posible ingresar información sobre el requerimiento energético

y el tipo de materia prima utilizada para la generación de energía (carbón, petróleo

o gas natural). Para este trabajo, se opto por incluir el proceso de generación de

energía, ya que el consumo energético es una de las principales diferencias entre

los procesos y por tanto, un mayor consumo repercute en un mayor impacto. Se

seleccionó gas natural como materia prima para la generación de energía.

Existen varias razones por las cuales no se debería incluir el producto dentro del

análisis ambiental, pero la principal es que el producto es considerado de alto

requerimiento social y ambiental. Las nuevas políticas ambientales y económicas,

en las que se enmarca la producción de biodiesel, exponen que este contribuirá a

la disminución de emisiones de gases de combustión de los vehículos y además

se disminuirá la dependencia de los combustibles fósiles.

Por tanto, en este trabajo no se incluyen en el análisis, ni la corriente de producto

(biosiesel) ni de subproducto (glicerina).

4.5 Integración de la evaluación económica y ambiental de cada proceso

Para la elección del mejor proceso, se realizó la integración económica y

ambiental tomando como indicador económico el valor presente neto y como

ambiental el índice de potencial de impacto ambiental total por kilogramo de

producto. La integración se hizo siguiendo la metodología expuesta por Chen et al.

(2002), en la que utilizan una función objetivo simple resultado de la agregación de

la evaluación económica y ambiental a través del proceso jerárquico analítico

(AHP).

67

La Figura 4.2 presenta la estructura jerárquica para este trabajo, en la parte

inferior se encuentran los indicadores económico y ambiental. Para obtener los

puntajes económicos y ambiental los indicadores se normalizan por un valor del

proceso tal que no pueda ser excedido, en este trabajo el valor de normalización

de cada categoría se tomo como la suma de los resultados de los indicadores de

cada proceso. La normalización se hizo de la siguiente manera:.

ENE

VPNPV

=

Eq.4.13

NAA

NA

V PEIPV−

=

Eq.4.14

donde PE y PA son los puntajes económico y ambiental, y VNE y VNA son los valores

para la normalización. Para la ponderación cualitativa de los puntajes económico y

ambiental se asignó un peso de 0,82 y 0,18 respectivamente [Chen et al. 2002]. La

evaluación AHP para cada proceso se obtiene a través de:.

E E A AAHP P w P w= ⋅ + ⋅ Eq.4.15

donde wE y wA son los valores de ponderación.

Valor presente neto (VPN)

Puntaje económico Puntaje ambiental

Índice de potencial de impacto ambiental (PEI)

Evaluación AHP

Normalización

Ponderación cualitativa

Figura 4.2 Estructura jerárquica de la integración. Chen et al. (2002)

68

4.6 Implementación a nivel experimental del mejor esquema de proceso

Ya que el proceso por reacción extractiva es el que presenta el mayor índice AHP,

se procede a su implementación a nivel experimental. Esta fase experimental de

producción de biodiesel a partir de aceite de palma y etanol, utilizando hidróxido

de sodio como catalizador se llevó a cabo a nivel de planta piloto, utilizando el

reactor extractor multietapa (Figura 4.3) diseñado en el Grupo de Procesos

Químicos Catalíticos y Biotecnológicos [Gutierrez, 2008]. Este dispositivo es un

extractor de discos giratorios al cual se le ha adicionado una zona de reacción. La

zona de reacción está ubicada en el centro del equipo y las unidades de

transferencia de masa, ubicadas encima y debajo de la zona de reacción, actúan

como decantadores.

Figura 4.3 Planta piloto para la obtención de biodiesel por extracción reactiva

Para llevar a cabo la experimentación primero se realizaron las siguientes tareas:

se determinó la temperatura de fluidez del aceite, se calibraron las bombas

Masterflex para la alimentación de los reactivos, se determinó la cantidad de

reactivos a utilizar, se preparó el etóxido de sodio, se definió el perfil de

69

temperaturas que se utilizaría en cada sección del equipo y se establecieron los

puntos y el espaciado en el tiempo para la toma de muestras.

En la Figura 4.4 se muestra el esquema con el perfil de temperaturas establecido,

las corrientes de alimentación y los puntos donde se tomarán las muestras.

Inicialmente, mientras el equipo se llena (6.24 L) y aun no se obtenga una

corriente de salida de biodiesel (1), no se tomaran muestras. Las muestras, de 10

ml, se tomarán en los 5 puntos que se muestran en el esquema ((1)-(5)) cada 12

minutos después de que se llene el equipo, pasada una hora se operará el equipo

durante 30 minutos más, tomando muestras cada 5 minutos.

Dado que se trabajaba con un equipo a nivel de planta piloto, con un volumen de

6.24 l, se decidió utilizar un tiempo de residencia de 4 horas con el fin de optimizar

el consumo de reactivos y asegurar el avance de la reacción. Para este tiempo de

residencia y una relación molar de alimentación etanol/aceite de 7, se determinó la

cantidad de reactivos necesarios para llenar el equipo y operar el mismo durante

90 minutos. Los reactivos utilizados, constan de etanol anhidro de 99.5% de

pureza, aceite de palma refinado e hidróxido de sodio al 99.9%. Preliminar a la

reacción se preparó el etóxido de sodio teniendo en cuenta la cantidad de

Biodiesel

50°C

Aceite de palma

Etoxido

Glicerol

(1)

(2)

(3)

(4)

Reacción 70°C

30°C

60°C

(5)

Figura 4.4 Esquema de temperaturas y puntos de muestra (1)-(5) para la prueba experimental.

70

catalizador a usar, en este caso 0.3% en peso de aceite. Para preparar el etóxido,

se mezclo el hidróxido de sodio con el etanol en un erlenmeyer con agitación

magnética y calentamiento (30 ºC), para aumentar la solubilidad del hidróxido en el

etanol.

El análisis de los productos obtenidos se realizó de forma cuantitativa por

cromatografía de gases, utilizando un cromatógrafo de gases marca Perkin Elmer

de la Universidad Nacional de Colombia sede Medellín.

71

5 Resultados y análisis de resultados

5.1 Propiedades fisicoquímicas


En la Tabla 5.1 se muestran los valores estimados para las propiedades críticas

(Tc, Pc y Vc) a partir de los métodos de Valderrama-Álvarez (2006) y

Constantinou-Gani (1994), y el factor acéntrico estimado por el método de

Constantinou-Gani (1994). De esta tabla se puede observar que los valores

estimados por ambos métodos difieren considerablemente en la Tc y la Pc. Por

tanto, se decidió trabajar con los valores obtenidos con el método de

Constantinou-Gani (1994), ya que este método permite también el cálculo del

factor acéntrico y la temperatura normal de ebullición, para la cual da estimaciones

razonables en comparación con los valores reportados (Tabla 5.2). Además, este

método también ha sido utilizado por Ndiaye et al. (2006) para la estimación de las

propiedades críticas del aceite de soya, higuerilla y sus respectivos etilésteres.

Como se ve en la Tabla 5.2 las temperaturas de ebullición reportadas para los

metilésteres difieren un poco, obteniéndose menores porcentajes de error al

considerar las temperaturas reportadas por Yuan et al. (2005). Sin embargo, el

porcentaje de error entre la temperatura de ebullición calculada para la tripalmitina

y la que se encuentra reportada es mayor que para los metilésteres, lo que da

paso a pensar que la precisión de la predicción es menor en el caso de sustancias

más complejas.

72

Tabla 5.1 Propiedades críticas estimadas

Sustancia Pc1 (bar)

Pc2 (bar)

Tc1 (K) Tc2 (K) Vc1

(m3/kmol)Vc2 (m3/kmol) w1

OOO 3.28 5.00 944.78 1205.76 3.24 3.50 0.6004 POP 3.53 5.27 930.79 1172.49 3.05 3.28 0.6949 POS 3.40 5.10 938.06 1188.21 3.16 3.41 0.6538 POO 3.40 5.13 937.92 1189.26 3.14 3.39 0.6461 POL 3.40 5.16 937.78 1190.33 3.13 3.38 0.6384 PLP 3.52 5.30 930.64 1173.60 3.27 3.03 0.6868 PPP 3.67 5.41 923.37 1155.44 2.95 3.17 0.7473 RRR 3.42 5.08 965.57 1295.40 3.26 3.70 0.7671 OO 4.95 7.03 890.10 1067.10 2.25 2.38 0.887 PP 5.61 7.82 870.91 1019.70 2.05 2.10 1.0209 OP 5.26 7.31 880.76 1048.20 2.15 2.27 0.9513 OL 4.95 7.09 889.91 1068.61 2.23 2.37 0.8759 OS 4.95 6.98 890.28 1065.70 2.26 2.39 0.898 MO 10.37 12.48 811.40 911.00 1.25 1.29 1.2451 MP 11.65 13.49 796.76 888.50 1.15 1.18 1.3325 MS 10.39 12.31 811.68 908.40 1.26 1.30 1.2645 ES 10.51 11.96 750.55 805.30 1.17 1.20 1.0364 EL 10.48 12.31 749.76 809.47 1.15 1.17 0.9898 EO 9.56 12.13 762.23 807.40 1.29 1.19 1.4496 EP 11.80 13.09 729.28 779.80 1.06 1.08 1.0881

1 Método de Constantinou-Gani (1994) 2 Método de Valderrama-Álvarez (2006)

Tabla 5.2 Temperaturas normales de ebullición estimadas y reportadas

Sustancia Tb Gani (K) Tb experimentales (K) %error Ref.

OOO 824.0279 POP 811.2978 POS 818.293 POO 817.7619 POL 817.2295 PLP 810.7482 PPP 804.6225 675.03 19.19 Goodrum y Geller, 2002 RRR 848.1752 OO 761.9853 PP 744.542 OP 753.4497 OL 761.2853

73

OS 762.6827 MO 672.4609 MP 659.0767 MS 673.5407 ES 611.5304 EL 608.5917 EO 643.6576 EP 591.6826 Metil palmitato 580.9856 611.2 4.91 Yuan et al., 2005

688.15 15.57 Goodrum 2002 Metil estearato 601.8473 625.2 3.70 Yuan et al., 2005

715.15 15.84 Goodrum 2002 Metil oleato 635.4102 622.2 2.16 Yuan et al., 2005 Metil linoleato 566.0855 639.2 11.41 Yuan et al., 2005


Las constantes de la ecuación Eq.4.1 obtenidas para las sustancias de la Tabla

4.3 y algunos metiésteres, se presentan en la Tabla 5.3. El comportamiento de la

presión de vapor en función de la temperatura para la OOO, la OO y la MO,

utilizando estas constantes, se muestra en la Figura 5.1. Para la PPP, la

estimación de la presión de vapor con la ecuación de Clapeyron y las constantes

proporcionadas por Goodrum y Geller (2002), para un rango de temperaturas

entre 20 y 600°C, da presiones del orden de 1.7x1017 mmHg, por lo cual se

descartaron estas constantes. En la Figura 5.2 se muestra el comportamiento de

la presión de vapor del aceite de soya, obtenido a partir de las constantes de

Antoine estimadas por Ndiaye et al. (2005) a partir de datos experimentales, como

se observa, este comportamiento es muy diferente al de la OOO.

[ ]( ) ( ) [ ]KTDTCTBAPaPv *ln*ln 5.1 −−+= Eq.4.1

74

Tabla 5.3 Constantes para estimar la presión de vapor Sustancia A B C D PPP 696.29167 -543137.8386 118.210087 -0.16792916 OOO 709.22907 -525147.4544 122.737330 -0.19185652 POS 715.40591 -544124.0922 122.533690 -0.18138969 POO 704.91667 -531144.6558 121.228257 -0.18388074 POP 698.17258 -538552.1572 118.932384 -0.17190496 POLi 694.41989 -518109.8710 119.923130 -0.18638194 PP 728.53144 -519480.5642 123.389932 -0.17260442 OO 737.17710 -504812.1560 126.353760 -0.18853560 OS 751.17722 -546107.3792 128.055740 -0.18494020 OP 732.56694 -509747.2372 124.823112 -0.18055172 Oli 726.22154 -488479.2136 125.066588 -0.19163948 MP 754.15740 -466706.4770 127.978320 -0.17705770 MS 770.51608 -482735.0690 130.797948 -0.18129118 MO 759.06448 -462828.6364 129.530444 -0.18504964 EP -101.44196 -105847.3218 -22.553168 0.04163975 ES -85.19199 -124076.3813 -19.771292 0.03795282 EO -96.71575 -103438.7431 -21.032986 0.03405096 Eli -108.24679 -82747.3793 -22.294352 0.03013902 Metil palmitato -109.680271 -96450.7327 -23.94238325 0.043430291 Metil estearato -93.3793368 -115055.871 -21.16280402 0.03981392 Metil oleato -104.930397 -94216.7621 -22.42326802 0.03587426 Metil linoleato -116.488737 -73323.9273 -23.68340402 0.03192452

0

50000000

100000000

150000000

200000000

250000000

300000000

350000000

250 350 450 550 650 750 850

T [K]

Pv [K

Pa]

OOO OO MO Figura 5.1 Presiones de vapor para la OOO, OO y MO estimadas con la Eq.4.1 y las

constantes de la Tabla 5.3

75

0

5

10

15

20

25

30

35

40

250 350 450 550 650 750 850

T [K]

Pv [K

Pa]

Aceite de soya Ndiaye et al. 2005 Figura 5.2 Presiones de vapor del aceite de soya

El comportamiento de la presión de vapor del EO, estimada con las constantes de

la Tabla 4.3, los etilésteres del aceite de soya (Tabla 4.4) y el metiloleato (Tabla

4.4 y Tabla 5.3) se presentan en la Figura 5.3. En esta figura se observa que el

comportamiento del EO y el metiloleato obtenidos por el método de contribución

de grupos son muy similares, mientras que este comportamiento difiere del

obtenido para el metiloleato con la correlación reportada en Yuan et al. (2005), a

partir de los 600 K, y con el de los etilésteres del aceite de soya estimado con las

constantes de Antoine propuestas por Ndiaye et al. (2005).

76

0

500

1000

1500

2000

250 350 450 550 650 750 850

T [K]

Pv [K

Pa]

EO Metiloleato Etilesteres de soya (Ndiaye et al. 2005) Metioleato (Yuan et al. 2005) Figura 5.3 Presiones de vapor para el EO, el metiloleato y los etilésteres de soya

Teniendo en cuenta que las presiones de vapor experimentales reportadas por

Ndiaye et al. (2005) para el aceite de soya y el aceite de higuerilla son del mismo

orden aunque su composición en triglicéridos sea tan diferente (Tabla 3.5), y dado

que el comportamiento de la presión de vapor obtenido por el método de

contribución de grupos es tan diferente al que describen las correlaciones

reportadas por la literatura, como es el caso de la OOO y el aceite de soya, el

metiloleato, el EO y los etilésteres de soya, aún para el rango de temperaturas

para las que se hicieron las mediciones experimentales (ver Tabla 5.4), se decidió

trabajar con las correlaciones experimentales reportadas para el aceite de soya y

los etilésteres [Ndiaye et al. 2005], y estimar entre estos dos límites la presión de

vapor de los diglicéridos y los monoglicéridos.

77

Tabla 5.4 Presiones de vapor (kPa) entre 290 y 355 K T [K] OOO Aceite de

soya EO Etilésteres de

soya 293.15 1.5738E-19 0.34342471 3.99769E-07 0.5097502 298.15 7.08415E-19 0.42613697 8.064E-07 0.66331661 303.15 2.96402E-18 0.52042616 1.58313E-06 0.85290259 308.15 1.15846E-17 0.62661076 3.02909E-06 1.08452078 313.15 4.24892E-17 0.74490496 5.65588E-06 1.36474364 318.15 1.46861E-16 0.87542568 1.03183E-05 1.70069795 323.15 4.80246E-16 1.01820072 1.84129E-05 2.10005368 333.15 4.41117E-15 1.34023218 5.51046E-05 3.12226264 343.15 3.37923E-14 1.70977549 0.000152767 4.50285844 353.15 2.20791E-13 2.12474092 0.000394982 6.32051979

Para los diglicéridos y los monoglicéridos se ha supuesto el comportamiento que

se muestra en la Figura 5.4, para este comportamiento los valores de las

constantes para la ecuación de Antoine se presentan en la Tabla 5.5

Tabla 5.5 Constantes de Antoine para los diglicéridos y los monoglicéridos. P [Pa], T[K]

Sustancia A B C

Diglicéridos 13.2356885 -1191.17674 -129.318554

Monoglicéridos 16.3692373 -2360.42816 -61.6205997

78

0.1

1

10

100

1000

10000

250 350 450 550 650 750 850

T [k]

ln(P

v)

.

Diglicéridos Monoglicéridos Aceite de soya etilésteres de soya

Figura 5.4 Presión de vapor para los diglicéridos, los monoglicéridos, el aceite de soya y los etilésteres de soya

5.1.3 Equilibrios fásicos

De acuerdo con los métodos elegidos en los apartados anteriores para el cálculo

de las propiedades, se presentan a continuación los equilibrios líquido-líquido

ternarios y los mapas de curvas residuales para el sistema presente en la reacción

tanto al inicio donde hay dominio de los reactivos como al final, donde predominan

los productos y el alcohol en exceso. En la Tabla 5.6 se muestra la temperatura de

ebullición de las sustancias puras y los azeótropos que se han encontrado en el

sistema etanol (Et), trioleina (OOO), glicerol (Gl) y etioleato (EO), a 1 atmósfera y

2 kPa.

79

Tabla 5.6 Temperaturas de ebullición de las sustancias y los azeótropos encontrados en el sistema Et, OOO, Gl y EO

Sustancia Concentración molar T [°C] 101.325 kPa 2 kPa

Et 1 78.31 3.22 Gl 1 287.71 175.25 OOO 1 490.09 77.10 EO 1 192.34 48.82 Azeótropos a 101.325 kPa Et – OOO 0.9863 - 0.0137 78.02 Et – EO 0.9702 - 0.0298 78.13 GL – OOO 0.4133 - 0.5867 278.88 Gl – EO 0.0227 - 0.9773 189.34 Azeótropos a 2 kPa Et – OOO 0.9480 - 0.0520 2.46 Et – EO 0.9205 - 0.0795 2.36 Et – OOO – EO 0.9442 - 0.0301 - 0.0257 2.48

En la Tabla 5.7 a la Tabla 5.11 se muestra la caracterización de los sistemas

etanol-trioleina-etiloleato, trioleina-etiloleato-glicerol, etanol-etiloleato-glicerol,

etanol-trioleina-glicerol y el sistema cuaternario trioleina-etanol-glicerol-etiloleato.

En la Figura 5.5 a la Figura 5.9 se presentan las curvas de residuo y el diagrama

líquido-líquido, para una presión de 1 atmósfera.

Tabla 5.7 Caracterización del sistema Et, OOO y EO

Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa Et 78.31 Nodo estable OOO 490.09 Nodo estable EO 192.34 Silla Azeótropos a 101.325 kPa Et – OOO (heterogéneo) 78.02 Nodo inestable Et – EO (heterogéneo) 78.13 Silla

80

Figura 5.5 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y EO

Tabla 5.8 Caracterización del sistema OOO, EO y Gl

Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa OOO 490.09 Nodo estable EO 192.34 Silla Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPa Gl – OOO (heterogéneo) 278.88 Silla Gl – EO (heterogéneo) 189.34 Nodo inestable

81

Figura 5.6 Curvas de residuo para el sistema OOO, EO y Gl

Tabla 5.9 Caracterización del sistema Et, EO y Gl

Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa Et 78.31 Silla EO 192.34 C Nodo estable Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPa Gl - EO (heterogéneo) 189.34 Silla Et – EO (homogeneo) 78.13 Nodo inestable

82

Figura 5.7 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y Gl

Tabla 5.10 Caracterización del sistema Et, OOO y Gl Sustancia T [°C] Clasificación

101.325 kPa Et 78.31 Silla OOO 490.09 Nodo estable Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPa OOO - Gl (heterogéneo) 278.88 Silla OOO - Et (heterogéneo) 78.02 Nodo inestable

83

Figura 5.8 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO y Gl

Tabla 5.11 Caracterización del sistema Et, OOO, EO y Gl

Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa

Et 78.31 Silla OOO 490.09 Nodo estable EO 192.34 Silla Gl 287.71 Nodo estable Azeótropos a 101.325 kPaEt – OOO (heterogéneo) 78.02 Silla Et – EO (homogéneo) 78.13 Silla Gl – OOO (heterogéneo) 278.88 Silla Gl – EO (heterogéneo) 189.34 Silla

84

Figura 5.9 Curvas de residuo para el sistema Et, OOO, EO y Gl

Como puede observarse de las figuras, en la estimación del equilibrio líquido-

líquido-vapor utilizando el método de UNIFAC, con los grupos de interacción

modificados para este tipo de sistemas y la ecuación de Redlich-Wong, se

predicen varios azeótropos (Et-OOO, Et-EO, GL-OOO y GL-OOO) que dada las

diferencias estructurales tan grandes de las sustancias involucradas, es decir,

cadenas tan pequeñas con cadenas tan grandes como son las derivadas de los

ácidos grasos, no se esperaría que se presentasen, y menos a presiones de vacío

tan elevadas como 2 kPa.

Para confirmar o refutar la existencia de estos azeótropos sería necesario

comparar con mediciones experimentales, pero dado que no se cuenta con los

equipos para realizar mediciones de equilibrio líquido vapor con este tipo de

moléculas de alto peso molecular, que además se degradan con la temperatura

(por encima de 160 °C) por lo que las mediciones deben realizarse a presiones de

vacío inferiores a 8 kPa, se realizó un breve resumen sobre la presencia de

azeótropos en algunos sistemas de alcoholes y ésteres reportados en la literatura

(Tabla 5.12). De estos sistemas con alcoholes de bajo peso molecular, solo tres

presentan un comportamiento azeotrópico y corresponden a ésteres de cadenas

cortas; en cuanto a los ésteres de cadenas largas reportados, metil mirístato y

metil laureato, no se presentan azeótropos (aunque las condiciones reportadas

85

son altas), por lo tanto, ésta información indica que la posibilidad de que se

presenten azeótropos se disminuye en sistemas de ésteres de cadenas largas.

Tabla 5.12 Presencia de azeótropos en sistemas con alcoholes y ésteres

Sistema Presencia de azeótropo

Condiciones Referencia

Metanol - isopentil acetato

No Isobáricas: 101.3 kPa Resa et al., 2001

Metanol - pentil acetato

No Isobáricas: 101.3 kPa Resa et al., 2001

Butan-2-ol – metil propanoato

No Isobáricas: 74.66 – 101.32 – 127.99 kPa

Ortega y Hernandez, 1996

Butan-2-ol – metil etanoato

No Isobáricas: 74.66 – 101.32 – 127.99 kPa


Metanol – metil miristato

No Isotérmicas: 493 – 523 – 543 K

Shimoyama et al., 2007

Metanol – metil laureato

No Isotérmicas: 493 – 523 – 543 K

Shimoyama et al., 2007

Etanol – metil propanoato

Si Isotérmicas: 326.3 – 346.3 K

Constantinescu y Wichterle, 2002

Etanol – metil butanoato

Si Isotérmicas: 326.3 – 346.3 K

Constantinescu y Wichterle, 2002

Butan-2-ol – metil butanoato

Si Isobáricas: 74.66 – 101.32 – 127.99 kPa


5.2 Producción de biodiesel por reacción extractiva

5.2.1 Equilibrio líquido líquido reactivo

Siguiendo la metodología del apartado 4.2.2.1 se trazo el equilibrio líquido-líquido

reactivo, el cual se muestra en la Figura 5.10. Para poder representar el equilibrio

en un tetraedro se tomaron solo las cuatro sustancias que se encuentran en mayor

proporción en el sistema: OOO, EtOH, EO y Gl; por lo tanto las fracciones molares

de estos compuestos fueron normalizadas, con respecto a la OO y la MO, que

debido a la reacción solo se encuentran en muy pequeñas cantidades. En la

figura, los puntos verdes que se encuentran en medio de las líneas de reparto

reactivas (lineas azules), representan la composición global de las dos fases, más

conocida como composición pseudoinicial (z*) en el lenguaje de los métodos

cortos, que se define como la mezcla virtual de todos los flujos de productos del

86

sistema y que se considera como el origen de los posibles estados estables de

máxima conversión [Gutierrez, 2008]. Al trazar el ELLR se verifica la posibilidad de

llevar a cabo este proceso por reacción extractiva.

EO

GL

EtOH

OOO

Fase biodieselFase glicerina

zi*

Figura 5.10 Equilibrio líquido-líquido reactivo

5.2.2 Condiciones para el proceso por reacción extractiva

El comportamiento de la pureza (porcentaje molar y másico del EO en la fase

biodiesel a 60 min) y el rendimiento a EO en la fase biodiesel a partir de la OOO

en función del tiempo de disminución de la agitación y por tanto formación de las

dos fases (ti), se muestra en la Figura 5.11, donde puede observarse un aumento

apreciable de la pureza y el rendimiento hasta un ti de 30 min, de ahí en adelante,

el aumento es menos significativo encontrándose incluso un leve descenso en el

caso del porcentaje molar de EO. Por lo que para un proceso batch se podría

conseguir un buen rendimiento agitando el reactor los primeros 30 min de forma

87

tal que se pueda mantener la mezcla reaccionante homogénea, y luego disminuir

la agitación para permitir la separación de fases y la continuación de la reacción

en la fase biodiesel.

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

0 10 20 30 40 50 60 70

%

Tiempo de inicio de la separación de fases (min)

% molar % másico rendimiento a EO

Figura 5.11 Influencia del tiempo de inicio de la separación de fases sobre la pureza y el rendimiento para R = 6

La variación de la pureza y el rendimiento a EO en función de la relación inicial

moles de EtOH/ moles de OOO (R), para un ti = 0, es decir, con separación de

fases desde el inicio de la reacción y para un ti = 30 min se presentan en la

Figura 5.12 y la Figura 5.13, donde se observa que el rendimiento y la fracción

másica de EO aumentan con R, mientras que la fracción molar aumenta y luego

disminuye. Aunque se esperaría que la fracción másica tuviera un desempeño

similar al de la fracción molar, este comportamiento se debe a la gran diferencia

que hay entre los pesos moleculares del EO y el EtOH, lo que conlleva a que

aunque haya un mayor número de moles de EtOH, la fracción másica del EO sea

mayor. En cuanto al rendimiento, éste aumenta con R, debido al exceso de EtOH

lo que favorece la reacción en el sentido directo. De estas figuras también se

puede concluir que la reacción extractiva para este sistema es posible desde el

límite inferior estequiométrico R=3 hasta relaciones por encima de 13.

88

40%

45%

50%

55%

60%

65%

70%

75%

80%

85%

2 4 6 8 10 12 14

%

Relación molar de alimentación [EtOH/OOO]

% molar EO % másico EO Rendimiento a EO

Figura 5.12 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 0

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

2 4 6 8 10 12 14

%

Relación molar de alimentación [EtOH/OOO]

% molar EO % másico EO Rendimiento a EO

Figura 5.13 Pureza y rendimiento en función R para un ti = 30 min

Teniendo en cuenta la pureza en porcentaje molar, se puede observar que existe

un máximo alrededor de R= 6 al cual le corresponde un rendimiento de reacción, y

que define un estado estable de máxima conversión. La verificación de este

estado estable, mediante el trazado de la trayectoria tentativa se muestra en la

Figura 5.14. Como ya se mencionó la trayectoria tentativa es una línea que une la

89

composición inicial con la seudo-composición, esto solo se cumple si el avance de

la reacción permite llegar a ese estado. Para comprobar si es posible unir la

composición inicial con la seudo-composición es necesario calcular el avance de

reacción a las condiciones de R, si el avance de reacción corresponde a la

composición de la seudo-composición entonces la trayectoria tentativa puede unir

estos dos puntos. Para completar la trayectoria es necesario unir la composición

seudo-inicial con las concentraciones del extracto y refinado, este requisito solo se

consigue si la composición seudo-inicial está sobre una línea de reparto reactiva.

Las concentraciones (en fracción molar) de cada uno de los puntos que

pertenecen a esta trayectoria tentativa, alimentación (zf), composición seudo-

inicial (Zi), fase biodiesel o extracto (E) y fase glicerina o refinado (R), se

presentan en la Tabla 5.13.

Figura 5.14 Trayectoria tentativa para el estado estable con máxima conversión y/o pureza

(R=6). E: extracto, R: refinado, ZF: composición inicial, Zi: composición seudo-inicial

Tabla 5.13 Fracciones molares correspondientes a los puntos de la trayectoria tentativa Fase Triolena Dioleína Monoleína Biodiesel Etanol Glicerina

Zf 0.1428 0 0 0 0.8572 0 Zi 0,031 0,0093 0,0014 0,3154 0,5417 0,1011 E 0,0541 0,0163 0,0017 0,5485 0,3785 0,0009 R 0 0 0,0009 0,0018 0,7614 0,2359

Para esta R, el comportamiento de la concentración de todas las sustancias en

función del tiempo tanto para el reactor batch convencional como para la fase

biodiesel del sistema reacción extracción, se presentan en la Figura 5.15 y la

Figura 5.16, de donde se observa que debido al efecto extractivo, existe una

reconcentración de las sustancias que se encuentran en la fase biodiesel y por

90

tanto la concentración final del EO es mayor en el sistema de reacción extractiva.

Igualmente, se presenta ausencia de glicerina y una concentración final de EtOH

menor a la del sistema convencional lo que facilita el proceso posterior de

purificación.

0 10 20 30 40 50 600

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

t [min]

Ci [

mol

/l]

OOOOOMOEOEtOHGL

Figura 5.15 Evolución de la concentración en un reactor batch convencional

91

0 10 20 30 40 50 600

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

t[min]

Ci [

mol

/l]OOOOOMOEOEtOHGL

Figura 5.16 Evolución de la concentración en la fase biodiesel del sistema reacción

extracción

5.3 Análisis preliminar del proceso por destilación reactiva

5.3.1 Curvas de residuo

Las curvas de residuo del sistema Et-EO-W y la caracterización de los puntos fijos

del sistema Ac.O-Et-EO-W se presentan en la Figura 5.17 y la Tabla 5.14

respectivamente. Para el sistema Ac.O-Mt-MO-W se presentan primero los

digramas ternarios (Figura 5.18 a Figura 5.21) con su correspondiente

caracterización (Tabla 5.15 a Tabla 5.18) y finalmente el sistema de 4

componentes (Figura 5.22 y la Tabla 5.19).

92

Figura 5.17 Curvas de residuo para el sistema Et, EO y W

Tabla 5.14 Caracterización del sistema Ac, Et, EO y W

Sustancia T [°C] Clasificación 101.325 kPa Ac 360.04 Nodo Estable Et 78.31 Silla EO 192.34 Silla W 100.02 Silla Azeótropos a 101.325 kPa W – Et (homogéneo)

78.04 Silla

W – Et - EO (heterogéneo)

77.54 Nodo Inestable

W – EO (heterogéneo)

96.76 Silla

Et – EO (homogéneo)

78.13 Silla

93

a. b.Figura 5.18 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y Ac.O. a. 101 kPa. B. 2 kPa

Tabla 5.15 Caracterización del sistema Mt, MO y Ac.O

Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable MO 344.27 Silla 213.25 Silla

a. b. Figura 5.19 Curvas de residuo para el sistema Mt, MO y W. a. 101 kPa. B. 2 kPa

94

Tabla 5.16 Caracterización del sistema Ac, Mt, MO y W

Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable MO 344.27 Nodo Estable 213.25 Nodo Estable W 100.02 Silla 17.50 Silla

a. b. Figura 5.20 Curvas de residuo para el sistema Mt, Ac.O y W a. 101 kPa. B. 2 kPa

Tabla 5.17 Caracterización del sistema Ac.O, Mt, y W

Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa

Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable W 100.02 Silla 17.50 Silla

95

a.

b. Figura 5.21 Curvas de residuo para el sistema MO, Ac.O y W. a. 101 kPa. b. 2 kPa

Tabla 5.18 Caracterización del sistema MO, Ac.O y W

Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable MO 344.27 Silla 213.25 Silla W 100.02 Nodo Inestable 17.50 Nodo Inestable

Tabla 5.19 Caracterización del sistema Ac.O, MO, Mt, y W

Sustancia T [°C] Clasificación T [°C] Clasificación 101.325 kPa 2 kPa Ac.O 360.04 Nodo Estable 232.78 Nodo Estable Mt 64.53 Nodo Inestable -10.14 Nodo Inestable MO 344.27 Silla 213.25 Silla W 100.02 Silla 17.50 Silla

96

Figura 5.22 Curvas de residuo para el sistema Ac, Mt, MO y W

Como se puede ver de la caracterización de este sistema, no se presentan

azeótropos por lo que solo existe una sola zona de destilación con un solo

ramillete de curvas de residuo que parten del metanol (nodo inestable) y llegan al

ácido oléico (nodo estable), tanto para el sistema a 1 atmósfera como para el

sistema a 2 kPa. La diferencia que marcan las presiones se presenta en los

puntos de ebullición de las sustancias puras, las cuales tienen un gran descenso,

especialmente en el caso del Ac.O y el MO, que pasan de 360.4°C a 232.78°C y

de 344.27°C a 213.25°C, respectivamente. Sin embargo, la operación de un

equipo a estas presiones en condiciones reales no sería económicamente factible.

5.3.2 Análisis de la estática

A continuación se presentan los resultados obtenidos en cada uno de los pasos

del análisis de la estática, de acuerdo con el esquema cualitativo de curvas de

resido de la Figura 5.23, donde como se mencionó anteriormente solo existe una

región de destilación. Cuando se trazan líneas de balance entre el metanol (nodo

inestable) y cualquier punto dentro del simplex de composiciones (composición

pseudo inicial), siguiendo los pasos de la separación directa o destilado formulado,

se obtiene como producto de fondos una mezcla ternaria de los demás

componentes. Para una separación indirecta o fondo formulado, las líneas de

97

balance que unen el ácido oléico (nodo estable) con cualquier composición

pseudo inicial, el destilado correspondiente será una mezcla de los demás

componentes.

Mt

MO

AguaAc.O

Figura 5.23 Esquema cualitativo de las curvas de residuo del sistema Ac, Mt, MO y W

El plano de interacción químico, con las líneas de avance paralelas, como se

mencionó en la metodología, se muestra en la Figura 5.24.

98

Mt

Agua

MO

Ac.O

Figura 5.24 Plano de interacción químico para el sistema Ac, Mt, MO y W

Para establecer el comportamiento de la relación P/W con la alimentación pseudo-

inicial, se trazaron las líneas de balance tanto para el destilado formulado (Figura

5.25a) como para el fondo formulado (Figura 5.25b), cruzando la línea de mayor

avance de reacción (composición estequiométrica) en diferentes puntos

(composiciones pseudo iniciales).

Mt

Agua

MO

Ac.O

a.

Agua

MO

Mt

Ac.O

b. Figura 5.25 a. Separación directa. b. Separación indirecta para el sistema Ac, Mt, MO y W

99

En la Figura 5.26 y la Tabla 5.20 se presentan el comportamiento de la relación

P/W con la composición pseudo inicial y los valores de esta para la separación

directa, respectivamente. Para la separación indirecta, este comportamiento y los

valores, se muestran en la Figura 5.27 y la Tabla 5.21.

Tabla 5.20 Relación P/W para la separación directa

Mt Ac.O MO Agua P/W 0.5 0.5 0 0 1.00000.45 0.45 0.05 0.05 0.83800.4 0.4 0.1 0.1 0.66660.35 0.35 0.15 0.15 0.53840.3 0.3 0.2 0.2 0.42860.25 0.25 0.25 0.25 0.33330.2 0.2 0.3 0.3 0.25000.15 0.15 0.35 0.35 0.17640.1 0.1 0.4 0.4 0.11120.05 0.05 0.45 0.45 0.0527

0 0 0.5 0.5 0.0000

Tabla 5.21 Relación P/W para la separación indirecta

Mt Ac.O MO Agua P/W 0.5 0.5 0 0 1.0000 0.45 0.45 0.05 0.05 1.2222 0.4 0.4 0.1 0.1 1.4999 0.35 0.35 0.15 0.15 1.8573 0.3 0.3 0.2 0.2 2.3329 0.25 0.25 0.25 0.25 3.0005 0.2 0.2 0.3 0.3 3.9988 0.15 0.15 0.35 0.35 5.6675 0.1 0.1 0.4 0.4 9.0012 0.05 0.05 0.45 0.45 19.0000

0 0 0.5 0.5 Inf

De ambos comportamientos, se observa que solo hay un estado estable de

máxima conversión SI, que coincide con los puntos finales, un mínimo y un

máximo respectivamente, que corresponden a la misma composición. Para

SI

SI

Figura 5.26 Comportamiento de la relación P/W

Figura 5.27 Comportamiento de la relación p/W

100

analizar la viabilidad de estos estados estables, se tomó un punto de menor

conversión a estos, para asegurar de que se cumpla la condición de que la

trayectoria tentativa se desarrolle en todo el simplex concentracional. La

trayectoria tentativa para este sistema para separación directa se muestra en la

Figura 5.28.

��

��

��

��

Figura 5.28 Trayectoria tentativa para la separación directa con alimentación

estequiométrica

De acuerdo con esta trayectoria tentativa, la zona de reacción se ubicaría en el

medio y parte superior de la torre. Además, una separación directa permitiría

obtener un destilado muy concentrado en metanol, pero dado que ocurre la

reacción y el metanol se consume (asumiendo una conversión cercana al 100%),

se podría esperar entonces un destilado concentrado en agua (que es el producto

más volátil) y unos fondos ricos en metil oleato. La alimentación debería

separarse, alimentando el ácido oleico por la parte superior de la zona de reacción

y el metanol por la zona inferior. Podría proponerse entonces, un esquema de

separación como el de la Figura 5.29, si la alimentación es estequiométrica y la

conversión de los reactivos es cercana al 100%; sin embargo, ya que

generalmente es difícil alcanzar una conversión tal elevada, se podría usar un

exceso de metanol para desplazar el equilibrio y entonces, de acuerdo con la

101

separación directa se obtendría el metanol en exceso por la parte superior y una

mezcla rica en metil oleato, agua y algo de ácido por los fondos, la cual por

decantación podría separarse debido a su inmisibilidad (ver Figura 5.21).

a. b. Figura 5.29 Esquema propuesto por destilación reactiva. a. Alimentación estequiométrica y

conversión total. b. Esquema con exceso de etanol.

5.4 Simulación

5.4.1 Proceso convencional

De acuerdo con lo descrito en la metodología, el esquema simulado para el

proceso convencional se presenta en la Figura 5.30. Para la simulación de la

corriente de etóxido (ETOXI) se utilizó etanol puro y para las corrientes de ácido

clorhídrico (HCl y HCl1) se utilizó agua. El análisis de sensibilidad para determinar

la cantidad de agua en el lavado de los ésteres (Figura 5.31), muestra que el flujo

de agua debe estar alrededor de un 10% en peso de la corriente de ésteres (3500

kg/h), para obtener una fase ligera con un bajo contenido en etanol.

102

Figura 5.30 Esquema de simulación del proceso convencional

103

Figura 5.31 Fracción másica de la fase liviana luego del lavado

En la Tabla 5.22 se muestran los flujos y composiciones de las corrientes más

importantes del proceso, en ella se observa que la composición de la corriente

de producto satisface los requerimientos para la comercialización del biodiesel,

a excepción del contenido de etanol que debería ser inferior al 0.02% y que en

este caso es de 0.09%. La glicerina recuperada tiene una pureza superior al

80% en peso, lo cual la hace apta para la venta directa. El rendimiento de

triglicéridos a ésteres es del 94.4%, produciendo un 1 kg de biodiesel por kg de

aceite, el cual corresponde con lo reportado por las plantas productoras de

biodiesel [Sheehan et al. 1998a]. El consumo energético del proceso es de

360913.22 kcal por tonelada de biodiesel, el cual se encuentra dentro del rango

reportado para varios procesos de biodiesel (96000-618000 kcal/ton biodiesel)

[Sheehan et al. 1998a]. El consumo de la etapa de transesterificación

corresponde al calentamiento de las corrientes de alimentación, principalmente

el del aceite (OIL), ya que el etanol (ETOH) y el etóxido (ETOXI) se mezclan

primero con las corrientes de etanol recirculadas (RETOH y RETOH1) que se

encuentran a una temperatura superior (ver Tabla 5.23). El mayor consumo

energético del proceso se encuentra en la etapa de separación de glicerina

(82.3%), representado por la columna de destilación (RECGLY), donde también

se recupera parte del etanol para la recirculación (RETOH1). El consumo de la

zona de recuperación de biodiesel es menor y viene dado por el flash a vacío

para la recuperación del etanol (SEP1) y por el secado a vacío del biodiesel

(DRYER1).

104

Tabla 5.22 Principales corrientes del proceso convencional de producción de biodiesel OIL ETOH ETOXI RETOH RETOH1 WATER WWATER BIODIESE GLYCEROL H2O LIGHT2

Temperature C 25 25 25 77.7 61.35 20 20 20 20 109 109 Pressure bar 1.01325 1.01325 1.01325 1 1 1.01325 1.01325 1 1 0.5 0.5 Vapor Frac 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0.0869 Mole Flow kmol/hr

43 150 4.6 24.0441 486.8778 200 203.5249 123.4402 54.0975 8.9495 132.7252

Mass Flow kg/hr 36320.86 6878.22 211.92 1837.74 22391.12 3603.06 3922.38 36273.63 4434.52 277.82 36746.66 Enthalpy MMkcal/hr

-20.0271 -9.9447 -0.3049 -1.870 -31.7160 -13.6636 -13.8858 -22.0810 -7.5369 -0.5009 -21.4757

Mass fraction WATER 0.003 0.00144 0.0011 1 0.8930 0.0004 0.0005 0.3108 0.0028 ETHANOL 0.997 1 0.52585 0.9989 0.1069 0.0009 0.1216 0.6892 0.0061 GLYCEROL 1.2E-05 1.215E-11 0.0002 0.8779 TRIOLE 0.0937 4.4E-05 0.0001 0.0006 DIOLE 4.3E-05 0.0003 0.0012 MONOLE 0.00021 1.455E-05 7.185E-05 ETIOLEA 0.23668 0.5038 0.4973 TRIPALMI 0.0885 4.8E-05 0.0001 0.0006 MONOPAL 0.00049 0.0002 0.0009 DIPALMIT 0.00032 0.0003 0.0016 ETILPALM 0.23423 1.585E-07 0.4935 0.4872 PAOLEPA 0.4444 0.00063 0.0002 0.0008 POO 0.3731 0.0002 0.0007 POLI OLI ELI OLEIC-01 0.0003 2.9669E-05 0.0001

105

Tabla 5.23 Distribución del consumo energético del proceso convencional

Unidad Consumo (kcal/ton biodiesel) Porcentaje

Transesterificación 16638.02 4.6% HEAT1 3598.47 1.0% HEAT2 13039.56 3.6% Recuperación del biodiesel 47267.46 13.1% SEP1 26736.08 7.4% DRYER1 20531.39 5.7% Recuperación y purificación de la glicerina

297007.73 82.3%

RECGLY 297007.73 82.3% Total 360913.22 100%

5.4.2 Proceso reacción extracción

El esquema simulado para el proceso reacción extracción se presenta en la

Figura 5.32. Para la simulación de la corriente de etóxido (ETOXI) se utilizó

etanol puro y para las corrientes de ácido clorhídrico (HCl y HCl1) se utilizó

agua. El caudal de la corriente de agua de lavado de los ésteres se tomó de

acuerdo con el análisis de sensibilidad presentado en el numeral anterior

(Figura 5.31).


importantes del proceso, en ella se observa que la composición de la corriente

de producto satisface los requerimientos para la comercialización del biodiesel,

a excepción del contenido de etanol que debería ser inferior al 0.02% y que en

este caso es de 0.08%. La glicerina recuperada tiene una pureza superior al

80% en peso, lo cual la hace apta para la venta directa. El rendimiento de

triglicéridos a ésteres es del 98.84%, produciendo 1.045 kg de biodiesel por kg

de aceite, el cual es un rendimiento superior al del proceso convencional. El

consumo energético del proceso es de 268461.456 kcal por tonelada de

biodiesel (Tabla 5.25). El consumo de la sección de transesterificación en este

caso, corresponde a los requerimientos energéticos de cada una de las etapas

del reactor extractor multietapa, en las cuales se incluye el calentamiento de las

corrientes de alimentación. El mayor consumo energético al igual que en el

proceso convencional, se presenta en la etapa de separación de glicerina

(79.4%), representado por la columna de destilación (RECGLY), donde también

se recupera parte del etanol para la recirculación (RETOH1). El consumo

106

Figura 5.32 Esquema del proceso de simulación por reacción extracción

107

Tabla 5.24 Principales corrientes del proceso de producción de biodiesel por reacción extracción OIL ETOH ETOXI RETOH RETOH1 WATER WWATER BIODIESE GLYCEROL H2O LIGTH2 Temperature C 25 20 25 65 77.9 20 57 20 25 105 57.048 Pressure bar 1.013 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 1 Vapor Frac 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 Mole Flow kmol/hr

43 170 4.341 46.09 391.937 194.28 229.388 129.103 53.446 1.98E+01 149.252

Mass Flow kg/hr 3.64E+04 7.80E+03 2.00E+02 2.09E+03 1.79E+04 3500 4762.516 38013.79 4.39E+03 6.91E+02 38974.644 Enthalpy MMkcal/hr

-20.02 -11.296 -0.288 -3.313 -25.328 -13.273 -15.469 -23.104 -7.483 -1.1 -24.062

Mass fraction WATER 0.0030 0.1910 0.0062 1 0.7828 0.0004 0.0029 0.2035 0.0040 ETHANOL 0.9970 1 0.4732 0.9938 0.2172 0.0008 0.1100 0.7965 0.0149 GLYCEROL 0.8871 4.521E-14 TRIOLE 0.0981 5.919E-05 0.0002 0.0012 DIOLE 0.0001 0.0003 0.0016 MONOLE 4.773E-07 1.578E-07 7.287E-07 ETIOLEA 0.1660 6.299E-07 0.5106 0.4980 TRIPALMI 0.0845 6.682E-05 0.0002 0.0011 MONOPAL 6.205E-05 5.811E-05 0.0003 DIPALMIT 0.0001 0.0004 0.0017 ETILPALM 0.1683 3.359E-06 0.4865 0.4745 PAOLEPA 0.4379 0.0011 0.0003 0.0014 POO 0.3794 0.0003 0.0013 POLI OLI ELI OLEIC-01 0.0001 1.872E-05

108

energético en la zona de recuperación de biodiesel para este proceso es mayor

que en el proceso convencional, debido a que el flujo de etanol en la corriente

LIGHT del REME es mayor que en el proceso convencional, ya que a esta

misma etapa se alimenta el etanol fresco por lo que es arrastrado fácilmente

por la corriente de salida.

Tabla 5.25 Distribución del consumo energético del proceso por reacción extracción

Unidad Consumo (kcal/ton biodiesel) Porcentaje

Transesterificación 3484.051 1.298%REME 3484.051 1.298% Recuperación del biodiesel 51729.404 19.269%SEP1 26279.110 9.789% DRYER1 25450.293 9.480% Recuperación y purificación de la glicerina

213247.999 79.433%

RECGLY 212777.536 79.258% SEP2 470.463 0.175% Total 268461.456 100%

En las Figura 5.33 y Figura 5.34 se muestra el perfil de composiciones másicas

dentro del reactor extractor multietapa (de acuerdo con el esquema de la Figura

4.1), la primera figura muestra la distribución de concentraciones en la fase

biodiesel mientras que en la segunda se presenta la fase glicerol,

respectivamente. En la fase biodiesel, se puede observar el decrecimiento en

la concentración de triglicéridos y etanol, y el aumento en la concentración de

ésteres en la etapa reactiva (3-60). También se observa, que la concentración

másica de los ésteres a la salida de la etapa reactiva es alta y las dos etapas

superiores sirven para enriquecer y purificar el biodiesel obtenido; igualmente

las 2 etapas inferiores permiten la recuperación del biodiesel remanente en la

fase biodiesel (ver Figura 5.33). Igualmente se observa que el etanol se reparte

principalmente en la fase biodiesel al igual que el agua.

109

Figura 5.33 Perfil de concentraciones másicas en la fase biodiesel

Figura 5.34 Perfil de concentraciones másicas en la fase glicerol

5.4.3 Proceso por destilación reactiva

El esquema simulado para el proceso por destilación reactiva se presenta en la

Figura 5.35. Para la simulación de la torre de destilación reactiva se utilizó una

columna RADFRAC de 30 etapas, con una relación de reflujo de 2, la zona de

110

reacción abarca las etapas 10 a 15, la alimentación del ácido se realiza sobre

la etapa 9 y la del metanol sobre la etapa 15. Las etapas de reacción se

escogieron sobre la mitad de la torre para dejar un número de etapas suficiente

en la zona de rectificación luego de la reacción, que asegure un producto de

cima concentrado en metanol y con poca agua.


importantes del proceso, en ella se observa que por la cima de la torre se

obtiene una corriente (RMT) muy concentrada en metanol, mientras que por el

fondo sale una corriente (BOTTOMS) con alto contenido en metil oleato y parte

del agua producto de la reacción, que luego de pasar por el decantador

produce una corriente (BIO) con una concentración de biodiesel superior al

94%, pero que aun no cumple las especificaciones en cuanto a contenido de

agua, por lo cual debe pasar por un secador a vacío para eliminar el exceso de

metanol y agua. El rendimiento a biodiesel que se obtiene por este proceso es

superior al de los dos procesos anteriores (99.98%), obteniéndose 1.049 kg de

biodiesel por kg de ácido oléico. Sin embargo, el requerimiento energético de

este proceso (Tabla 5.26) es superior a los demás, concentrándose el mayor

consumo en la torre de destilación reactiva (79,76%), al igual que en los demás

se concentraba en la zona de purificación de la glicerina y recuperación del

alcohol. Es decir, en todos los procesos el mayor consumo energético se debe

a la recuperación del alcohol en exceso.

Tabla 5.26 Distribución del consumo energético del proceso por destilación reactiva Unidad Consumo (kcal/ton biodiesel) Porcentaje

Transesterificación 319604.27 83% HEAT1 12572.61 3.27% REACDIST 307031.65 79.76% Purificación del biodiesel 65358.92 17% DRYER 65358.92 17% Total 384963.18 100%

111

Figura 5.35 Esquema de simulación del proceso por destilación reactiva

Tabla 5.27 Principales corrientes del proceso de producción de biodiesel por destilación reactiva

ACO MT RMT BOTTOMS WATER BIO DWATER BIODIESE Temperature ºC 20 20 337 343 302 302 431 298.15Pressure atm 1 1 0.8882 0.9632 1 1 0.6 1Vapor Frac 0 0 0 0 0 0 1 0Mole Flow kmol/hr 125 108 361.1998 251.0019 119.2374 131.7645 5.5341 126.2304Mass Flow kg/hr 35308.345 3460.553 10943.0786 39345.6713 2156.4878 37189.1839 107.0420 37082.1419Enthalpy MMkcal/hr

-24.583 -6.168 -20.7592 -29.3368 -8.1217 -22.0717 -0.3119 -21.7648

Mass fraction METHA-01 0 1 0.9260 0.0008 0.0089 0.0003 0.0809 0.0001 OLEIC-01 1 0 0 0 0 0 0 0 METHY-01 0 0 0 0.9420 0.0000 0.9966 0.0353 0.9993 WATER 0 0 0.0740 0.0572 0.9911 0.0031 0.8838 0.0005

112

El perfil de composiciones másicas en la fase líquida dentro de la columna se

muestra en la Figura 5.36, en la cual se puede observar que la reacción se lleva

a cabo rápidamente y que la mayor parte del ácido oléico reacciona en la etapa

10, que es la primera etapa reactiva luego de su alimentación. Igualmente se

puede observar el consumo de metanol en las etapas reactivas (10 a 15) y su

concentración en la parte superior de la torre. Respecto al MO, se observa su

aparición a partir de la etapa 10 y su concentración en las últimas etapas,

alcanzándose al final de la torre una concentración superior al 94%.

Figura 5.36 Perfil de composiciones dentro de la columna de destilación reactiva

Tal como se observa en la Figura 5.37 el proceso por reacción extracción,

exhibe menores requerimientos energéticos y un mayor rendimiento a biodiesel

(Tabla 5.28) que el proceso convencional, siendo su consumo energético un

35% más que el proceso por reacción extracción. En cuanto al proceso por

destilación reactiva, éste presenta un consumo energético elevado y un

rendimiento elevado.

113

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

Tran

sest

erifi

caci

ón

Rec

uper

ació

n de

lbi

odie

sel

Rec

uper

ació

n y

purif

icac

ión

glic

erin

a Tota

l

Tran

sest

erifi

caci

ón

Rec

uper

ació

n de

lbi

odie

sel

Rec

uper

ació

n y

purif

icac

ión

glic

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a Tota

l

Pre

cale

ntam

ient

o

Pur

ifica

ción

del

biod

iese

lTo

rre

dede

stila

ción

reac

tiva

Tota

l

Convencional Reacción extracción Destilación reactiva

kcal

/ton

biod

iese

l

.

Tabla 5.28 Rendimientos, relación de alimentación y pureza del producto obtenido

Proceso

Relación de alimentación

(alcohol/aceite) Rendimiento a biodiesel Pureza

biodiesel Proceso Reactor % kg bio/kg aceite

Convencional 3.57 15.34 94.40% 1 99.73% Reacción Extracción 3.95 13.49 98.84% 1.045 99.71%

Destilación Reactiva 1.008 3.54 99.98% 1.049 99.93%

5.5 Evaluación económica

En la Tabla 5.29 se muestran los resultados de la evaluación económica de los

tres procesos de producción de biodiesel. Entre el proceso convencional y el

proceso por reacción extractiva, que utilizan las mismas materias primas, los

costos de capital son mayores en el proceso convencional mientras que los

Figura 5.37 Consumo energético de los diferentes procesos de producción de biodiesel

114

costos de operación son mayores en el proceso por reacción extracción. Esta

última situación se genera principalmente por los costos de las materias primas,

ya que en el proceso por reacción extractiva se utiliza una relación de

alimentación de etanol más alta, además de que la capacidad de producción de

la planta también es mayor. En los costos de los fluidos de servicio, se ve

reflejado el consumo energético de los procesos, siendo mayores los costos en

el proceso convencional que en el proceso por reacción extracción. Para el

proceso por destilación reactiva, los costos de capital son altos, debido

especialmente a la torre de destilación reactiva, mientras que el costo de las

materias primas es menor debido al uso de metanol en lugar de etanol.

Tabla 5.29 Resumen de los resultados de la evaluación económica (USD)

Proceso Convencional Reacción

Extractiva Destilación

reactivaCapacidad de la planta Kg/año 290,189,280 304,030,240 296,656,560Costos de capital Costo 7,366,929 6,999,207 8,581,796Costo de Materias primas por periodo

Costo/periodo 241,294,400 254,600,080 208,598,960

Costos de operación Costo/periodo 262,267,627 275,856,557 227,437,113Costos de fluidos de servicios

Costo/periodo 1,251,576 622,828 1,759,109

Costos de personal y mantenimiento

Costo/periodo 178,640 115,580 145,500

Ventas totales Costo/periodo 295,592,560 310,897,840 240,251,920 En la Figura 5.38, se presenta un diagrama de barras con los costos por

kilogramo de producto, donde la comparación se hace más explícita. También

se puede observar que las ventas en el proceso de destilación reactiva son

menores, debido a la ausencia de la glicerina como subproducto en este

proceso.

115

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

Costos de capital Costo deMaterias primas

por periodo

Costos deoperación

Costos de fluidosde servicios

Ventas totales

USD

/kg

de b

iodi

esel

.

Convencional Reacción extractiva Destilación reactiva

Figura 5.38 Resumen de costos y ventas por kilogramo de biodiesel

5.5.1 Costos de operación y producción

En la Tabla 5.30 se resumen los resultados de los costos de operación de cada

proceso por periodo.

Tabla 5.30 Resultados de los costos de operación por periodo (USD)

Costos de operación Convencional Reacción extractiva

Destilación reactiva

Materias primas 241,294,400 254,600,080 208,598,960 Fluidos de servicio 1,251,576 622,828 1,759,109 Personal 105,840 105,840 54,400 Mantenimiento 72,800 9,740 91,100 Cargos operacionales 26,460 26,460 13,600 Gastos generales 89,320 57,790 72,750 Subtotal 242,840,396 255,422,738 210,589,919 Gastos administrativos 19,427,232 20,433,819 16,847,194 Total 262,267,628 275,856,557 227,437,113

De acuerdo a estos resultados son menores los costos del proceso por

destilación reactiva, debido principalmente a los costos de la materia prima,

pues en este caso, el metanol es más económico que el etanol (ver Tabla 4.9) y

por tanto el costo de la materia prima disminuye. Los costos de los fluidos de

116

servicio siguen el mismo patrón que los requerimientos energéticos, mientras

que los costos de mantenimiento son mayores en el proceso por destilación

reactiva, debido a la complejidad de la torre de destilación reactiva.

Los costos de producción por kilogramo de biodiesel por proceso, se presentan

en la Tabla 5.31, donde puede observarse que la materia prima constituye el

principal costo en la producción de biodiesel (más del 90% del costo de

producción total), independientemente del proceso. Entre el proceso

convencional y el proceso por reacción extractiva, el costo de producción más

bajo se da en el proceso por reacción extractiva, sin embargo la diferencia es

muy pequeña.

Tabla 5.31 Costos de producción por kilogramo de biodiesel (USD)

Convencional % Reacción extractiva % Destilación

reactiva %

Materia prima 0.8315 96.273 0.8374 97.030 0.7032 91.372Fluidos de servicio 0.0043 0.499 0.0020 0.237 0.0059 0.771 Otros costos de operación 0.0680 7.869 0.0679 7.864 0.0576 7.481

Depreciación de capital 0.0025 0.294 0.0023 0.267 0.0029 0.376

Subproductos -0.0426 -4.935 -0.0466 -5.398 Total 0.8637 100 0.8630 100 0.7696 100

La participación del costo de los fluidos de servicio, es mayor en el proceso por

destilación reactiva y menor en el proceso por reacción extractiva, debido a los

menores requerimientos energéticos. En cuanto a los subproductos, se ve que

estos contribuyen a disminuir el costo de producción alrededor de un 5%, en el

proceso convencional y por reacción extracción; una contribución que es

fundamental para mantener el costo de producción alejado del precio de venta

del biodiesel (0.976 USD/kg).

5.5.2 Costos de capital

En la Figura 5.39 a la Figura 5.41 se presenta la distribución de los costos de

capital por área de proceso, para el esquema convencional, por reacción

extractiva y destilación reactiva, respectivamente. De ellas se observa que el

área de recuperación de biodiesel es la que conlleva los mayores costos es

117

equipos en el proceso convencional y por reacción extractiva. En el proceso por

destilación reactiva el mayor porcentaje pertenece a la transesterificación. Esto

último debido a la torre de destilación reactiva. En el ANEXO C, se por áreas de

proceso, las unidades que fueron utilizadas para esta evaluación y el costo total

del equipo instalado.

Figura 5.39 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso convencional

Figura 5.40 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por reacción

extractiva

Figura 5.41 Distribución de los costos de equipos por áreas. Proceso por destilación

reactiva

118

5.5.3 Indicadores de factibilidad

Los valores de la tasa interna de retorno y el valor presente neto para el último

periodo de la vida económica del proyecto se presentan en la Tabla 5.32, donde

se observa que los tres procesos son factibles. El valor presente neto más alto

se da en el proceso por reacción extractiva, mientras que la tasa interna de

retorno mayor la presenta el proceso convencional, siendo la diferencia con el

proceso por reacción extractiva de solo 0.11%. Siguiendo entonces el criterio

del valor presente neto, el proceso con mayor factibilidad, es el proceso por

reacción extractiva.

Tabla 5.32 Valor presente neto y tasa interna de retoro

Proceso Valor presente neto (USD) Tasa interna de retorno Convencional 55760974 4.92 Reacción extractiva 59184563 4.81 Destilación reactiva 2158479 0.22

-80,000

-60,000

-40,000

-20,000

-

20,000

40,000

60,000

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Periodos (años)

Mile

s U

SD

.

Convencional Reacción extractiva Destilación reactiva

Figura 5.42 Valor presente neto por periodo

Igualmente, de acuerdo con del comportamiento del valor presente neto para

cada periodo de análisis (Figura 5.42), el periodo de pago de los procesos

convencional y por reacción extractiva es casi el mismo, siendo de 5.68 y 5.64

119

años, respectivamente. El periodo de pago para el proceso por destilación

reactiva es de 9.74.

5.6 Evaluación ambiental

5.6.1 Índices de impacto ambiental total

En la Tabla 5.30 se presentan los resultados de los índices de impacto

ambiental total, obtenidos en la evaluación de impacto ambiental de cada

proceso.

Tabla 5.33 Índices de potencial de impacto ambiental totales

Proceso Iout PEI/hr Iout PEI/kg Igen PEI/hr Igen PEI/kgConvencional 6.118e4 1.503 5.664e4 1.391Reacción extracción 4.832e4 1.122 4.262e4 8.894Destilación reactiva 6.606e4 1.781 6.405e4 1.727

Figura 5.43 Potencial de impacto ambiental para los procesos estudiados

En la Figura 5.43 se observa que el proceso por destilación reactiva presenta

un potencial de impacto de salida y de generación muy alto. Entre el proceso

por reacción extractiva y el proceso convencional, el primero es el que presenta

un menor potencial de impacto de salida y generado. Este comportamiento, es

similar al del consumo energético de los procesos y posiblemente la inclusión

120

del proceso de generación de energía en el análisis es lo que produce esta

situación, lo que se confirma en la Figura 5.44, donde se presenta el análisis de

impacto sin incluir el proceso de generación de energía. Sin embargo, ya que el

análisis debe ser completo para toda la planta, el proceso de generación de

energía debe incluirse para tener una estimación real del verdadero impacto.

Figura 5.44 Potencial de impacto ambiental para los procesos estudiados sin incluir el

proceso de generación de energía

5.6.2 Índices de impacto ambiental por categoría

En las Figura 5.45 y Figura 5.46, se muestra el potencial de impacto de salida y

generado por masa de producto para todas las categorías de impacto

consideradas por la metodología WAR, respectivamente. En estas figuras no se

incluye el proceso de generación de energía, ya que solo se desea analizar las

categorías a las cuales solo el proceso de transformación a biodiesel

contribuye. Ya que si se incluye el proceso de producción de energía, las

categorías con mayor impacto serán aquellas a las que contribuyen los gases

de combustión (ATP, GWP).

121

Figura 5.45 Potencial de impacto de salida por categoría para los procesos estudiados,

sin incluir el proceso de generación de energía

Figura 5.46 Potencial de impacto generado por categoría para los procesos estudiados,

sin incluir el proceso de generación de energía

En estas figuras se observa que las categorías que contribuyen en mayor

proporción con el PEI de salida son la PCOP, la TTP y la HTPI. Igualmente se

ve que en estas categorías hay una generación de impacto negativa (Figura

5.46) lo que indica que estos impactos son producto de las materia primas de

entrada y que en lugar de generarse impacto se consume mediante la

122

transformación de estas. Probablemente el impacto de salida de la categoría

PCOP para el proceso por reacción extractiva sea el mayor, debido a que en

este proceso existe una mayor relación de alimentación etanol aceite que en el

proceso convencional, y por tanto, el etanol residual es el que causa un

incremento en esta categoría. En cuanto a las categorías HTPI y TTP, además

del alcohol, también están relacionados los triglicéridos y el ácido que entra con

ellos, que en el proceso convencional se desechan en mayor cantidad debido al

menor rendimiento en comparación con en el proceso por reacción extracción.

En el proceso por destilación reactiva el potencial es muy pequeño, debido a

que en la reacción de esterificación se produce agua y esta es la corriente

principal de desecho del proceso, además de una conversión casi total de la

materia prima.

5.7 Integración económica y ambiental

De acuerdo a los resultados de la Tabla 5.34, el proceso de producción de

biodiesel por reacción extractiva presenta un mejor indicador que el proceso

convencional, aunque la diferencia no es grande. El resultado de la integración

para el proceso por destilación reactiva es pequeño, debido principalmente al

valor presente neto tan bajo de este proceso. Por tanto, se tomará el proceso

por reacción extractiva para llevar a cabo las pruebas experimentales de

producción de biodiesel a partir de aceite de palma y etanol con NaOH.

Tabla 5.34 Resultados de la integración económica y ambiental NPV (USD) PEI/kg PE PA AHP

Convencional 55,760,975 1.503 0.47617 0.6589 0.5091 Reacción extracción 59,184,564 1.122 0.50540 0.7453 0.5486 Destilación reactiva 2,158,479 1.781 0.01843 0.5958 0.1224

123

5.8 Resultados experimentales

Durante la prueba experimental, se presentaron diferentes contratiempos, entre

ellos, fue necesario el uso de una placa calefactora para mantener la base de la

torre caliente e impedir la solidificación del aceite mientras se cargaba el

equipo. De igual forma, aunque previamente se habían calibrado las bombas,

no se podía controlar con exactitud el flujo de los reactivos el cual debía ser de

17.8 ml/min de aceite y 8.2 ml/min de etanol, oscilando durante la práctica

alrededor de 19 ml/min de aceite y 7.5 ml/min de etanol. También se debe

anotar, que cada vez que se tomaban las muestras, en total unos 50 ml, el

sistema se perturbaba y tardada unos minutos en regresar a su estado normal

de salida de producto. El montaje experimental final se muestra en la siguiente

figura.

Figura 5.47 Montaje experimental

Aproximadamente, el tiempo de carga del equipo fue de 5 horas, debido a las

oscilaciones en los flujos de alimentación y una parada de la alimentación

124

debido a una fuga en las conexiones de la entrada. Luego de que el equipo se

lleno, se empezó el retiro de producto el cual se realizó cada 12 min durante la

primera hora y luego una muestra final al cabo de 20 min. Es decir, se tomaron

un total de 35 muestras, de las cuales se mandaron para análisis por

cromatografía de gases 28 muestras, correspondientes a las que se presentan

en la Tabla 5.35, donde el primer número representa el tiempo de toma de la

muestra y el segundo el punto de muestra. Cima-1 y Cima-5 corresponden a las

muestras de biodiesel y glicerina recolectados.

Tabla 5.35 Muestras tomadas para análisis

0-1 24-4 0-2 24-5 0-3 48-10-4 48-20-5 48-4

12-1 48-5 12-2 80-1 12-3 80-2 12-4 80-3 12-5 80-424-1 80-524-2 Cima-1 24-3 Cima-5

Los resultados del análisis por cromatografía de gases no se presentan debido

a fallas en las técnicas de análisis instrumental, lo que no hace confiables los

resultados obtenidos. Sin embargo, se presenta la caracterización del aceite de

palma usado y el biodiesel obtenido (Cima-1) en términos de índices de

saponificación, acidez, yodo, densidad e índice de refracción. De la Tabla 5.36

puede observarse una reducción importante en el índice de saponificación, lo

que nos indica una alta conversión de triglicéridos, alrededor de un 90%.

Igualmente se presenta una reducción en el índice de refracción, la densidad y

el índice de acidez, donde este último se da por la neutralización

(saponificación) de los ácidos grasos libres.

Tabla 5.36 Caracterización del aceite y el biodiesel obtenido

Parámetros Aceite de palma Biodiesel Norma ICONTEC Índice de saponificación 227.377 16.1988 335 Índice de yodo 37.8 283 Índice de acidez 1.519 0.5918 218 Índice de refracción (22 °C) 1.46575 1.3805 Densidad (22 °C) 0.90717 0.8565

125

Para el tratamiento posterior del biodiesel, que se realizó a la corriente de salida

del punto (1), se llevo a cabo una neutralización con HCl y un lavado posterior

con agua tibia (30 ºC), obteniéndose una solución de aspecto lechoso. Este

comportamiento se puede presentar debido a la presencia de jabones, como

consecuencia de la reacción paralela de saponificación. De los resultados

obtenidos, se confirmó que se puede obtener biodiesel por este método, pero

aún falta buscar las mejores condiciones de reacción para favorecer la

transesterificación en lugar de la saponificación y mejorar las técnicas de

análisis instrumental para la poder realizar una caracterización cualitativa de los

ésteres obtenidos.

127

6 Conclusiones

Como puede verse a lo largo del desarrollo del trabajo, todos los pasos que

constituyen la metodología empleada conducen en forma secuencial a la

selección del esquema de proceso con un mejor desempeño integral, es decir,

desde el punto de vista ambiental, económico y energético, donde este último

punto no se considera por aparte, si no que viene inmerso tanto en el

desempeño económico, considerado en los costos de operación, como

ambiental, cuando se considera el proceso de generación de energía. En este

sentido, se confirma una vez más la pertinencia de la aplicación de esta

metodología al diseño conceptual de procesos, la cual ya había sido aplicada al

caso colombiano de producción de etanol carburante con interesantes

resultados [Quintero et al., 2008].

Si bien el objetivo de mejorar el desempeño económico, energético y ambiental

de los procesos mediante el uso de tecnologías reacción separación ya ha sido

validado para otro tipo de procesos (el caso del metil aceato), este trabajo se

enfocó en evaluar las ventajas y/o desventajas que las tecnologías de

intensificación de procesos, en este caso la reacción extractiva y la destilación

reactiva, ofrecen a la hora de aplicarlas a la producción de biodiesel. Es así,

como a partir de los resultados obtenidos se comprobaron las ventajas

económicas, energéticas y ambientales (si se incluye el proceso de generación

de energía) que presenta el proceso por reacción extracción en comparación

con el proceso convencional para la producción de biodiesel a partir de aceite

de palma y etanol. En el caso del proceso por destilación reactiva, dado su

elevado consumo energético, no se observaron ventajas económicas ni

ambientales (en el caso en el que se incluye el proceso de generación de

energía). Sin embargo, si se reduce el consumo energético, importantes

ventajas en rendimiento, costos e índice de impacto ambiental se derivan del

uso de esta tecnología para la esterificación de ácidos grasos con metanol.

128

Aunque desde el punto de vista económico y/o ambiental un proceso presente

un mejor desempeño que los otros, es necesario realizar la agregación de todos

los criterios en un indicador integral, dando a cada uno de los factores su

respectiva importancia, para poder seleccionar de forma idónea el mejor

esquema de proceso. Es así como en el caso de producción de biodiesel se ha

encontrado que el proceso por reacción extractiva, es el que presenta el valor

más alto en la evaluación AHP, y por tal motivo representa la mejor opción de

proceso para la producción de biodiesel en Colombia

De los procesos evaluados a partir de aceite de palma y etanol, el proceso con

mayor perspectiva es el que involucra la reacción extractiva, presentando

diferentes ventajas en comparación con el proceso convencional, las cuales

incluyen un menor consumo energético, un mayor rendimiento, menores costos

de capital y un potencial de impacto ambiental menor, si se incluye el proceso

de producción de energía en este análisis.

En relación al consumo energético, el mayor gasto (alrededor de un 80%)

siempre se presenta en la etapa de recuperación de la glicerina y en la torre de

destilación reactiva, para este proceso. Este consumo viene asociado a la

necesidad de recuperar el alcohol en exceso para su posterior recirculación. Sin

embargo, el mayor costo en la producción de biodiesel viene dado por la

materia prima, alrededor de un 90%, de ahí la necesidad de reducir los costo de

producción de aceite de palma para disminuir un poco el costo de producción

de biodiesel.

Si bien no se tuvo en cuenta otros posibles suministros, este panorama no

cambiaria sustancialmente los resultados de este trabajo, ya que se incluyeron

los componentes de proceso que representaban los mayores valores en gastos

y utilidades.

129

7 Recomendaciones

Hay una gran carencia de datos experimentales, correlaciones y métodos de

contribución de grupos para la estimación de las propiedades físicas y

termodinámicas de los acilglicéridos y alquil ésteres de cadenas largas,

especialmente en el campo del modelamiento de la fase vapor, lo que genera

un alto grado de incertidumbre en el modelamiento de dicha fase, e impide

realizar una simulación más precisa. Por tanto, grandes esfuerzos son

necesarios en esta área con el fin de obtener una mejor aproximación de la

realidad en el análisis y diseño de este tipo de procesos.

Es necesario obtener una expresión cinética para la transesterificación de

aceite de palma con etanol mediante catalizadores básicos, que pueda

utilizarse con la herramienta de simulación de procesos para poder conseguir

una mejor aproximación del desempeño del proceso.

El estudio de otras materias primas para la producción de biodiesel, de fácil

producción en el país como el aceite de higuerilla y jatropha, genera una

interesante alternativa de proceso que debe ser analizada y comparada con los

resultados obtenidos para el proceso a partir de aceite de Palma. Una

comparación de las tecnologías como la aplicada en este trabajo, podría

emplearse de igual forma para la evaluación de esta materia prima siguiendo la

misma metodología.

La extensión del diseño y el análisis del proceso por destilación reactiva a la

transesterificación de aceites es el siguiente paso en el análisis de dicha

tecnología para la producción de biodiesel, al igual que su implementación a

nivel experimental.

Aparte de la carencia existente en cuanto a propiedades físicas y

termodinámicas para los acilglicéridos y los alquil ésteres, también debe

130

mencionarse una carencia importante en lo concerniente a los datos

toxicológicos que son utilizados en el análisis del impacto ambiental. Un

esfuerzo en la estimación de este tipo de datos para su posterior aplicación en

los análisis de potencial de impacto ambiental, daría un mayor respaldo a los

resultados obtenidos.

131

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139

Zheng, D.; Hanna M. A. (1996). Preparation and Properties of Methyl Esters of Beef Tallow. Bioresource Technology 57, 137-142.

141

ANEXO A

Tabla A.1 Requisitos de calidad del biodiesel para mezclar con el diesel

PARÁMETRO UNIDADES ESPECIFICACIÓN Vigencia (Enero 1º

de 2008) Densidad a 15 °C Kg/m3 860 – 900 Número de cetano Cetanos 47 mínimo Índice de cetano Cetanos 49 mínimo

Viscosidad (cinemática a 40ºC) mm2/s 1,9 – 5,0 Agua y sedimentos % en volumen 0,05 máximo Contenido de agua mg/kg 500 máximo

Punto de inflamación °C 120 mínimo Corrosión lámina de cobre Unidad 1 Estabilidad a la oxidación

mg/100 ml

Horas Reportar 6 mínimo

Cenizas sulfatadas % en masa 0,02 máximo Contenido de azufre mg/kg 10 máximo Contenido de fósforo % en masa 0,001 máximo Rango de destilación °C max 360

Número ácido mg de KOH/g 0,8 máximo Temperatura de Obturación del filtro frío

(CFPP) °C Reportar Punto de nube/ enturbiamiento °C Reportar

Punto de fluidez °C 3 Carbón residual % en masa 0,3 máximo

Contenido de metales sodio y potasio mg/kg 5 máximo

Glicerina libre y total % en masa 0,02/0,25 Poder calorífico bruto y neto MJ/kg Reportar

Contenido de metanol o etanol % en masa 0,02 máximo Contenido de éster % en masa 96.5% mínimo

Índice de yodo 120 máximo 1. El biocombustible debe estar siempre visualmente libre de agua sin disolver, de

sedimentos y de partículas suspendidas.

143

ANEXO B

Trioleina (OOO)

O

O

O

O

O

O

Tripalmitina (PPP)

O

O

O

O

O

O

144

Palmitina Oleina Estearina (POS)

O

O

O

O

O

O

Palmitina Oleina Oleina (POO)

O

O

O

O

O

O

145

Palmitina Oleina Palmitina (POP)

O

O

O

O

O

O

Palmitina Oleina Linoleina (POLi)

O

O

O

O

O

O

146

Triesterarina (SSS)

O

O

O

O

O

O

Dipalmitina (PP)

O

HO

O

O

O

Dioleina (OO)

O

HO

O

O

O

147

Oleina Estearina (OS)

O

O

O

O

HO

Oleina Linoleina (OLi)

O

O

O

O

HO

Monopalmitina (MP)

OHO

OH

O Monooleina (MO)

O

HO

OH

O

148

Monoestearina (MS)

O

HO

O

OH Etiloleato (EO)

O

O Etil palmitato (EP)

O

O Etil estearato (ES)

O

O

149

ANEXO C

Unidades que conforman cada área de proceso

Tabla C.1 Áreas y equipos para el proceso convencional

Área Unidad Clase de Equipo Costo total instalado

Transesterificación

HEAT 1 HE U TUBE 43700 HEAT2 HE FLOAT HEAD 53800 MIX1 VT CYLINDER 94600 PUMP1 CP GEN SERV 19600 PUMP1 HE FLOAT HEAD 60400 PUMP2 CP GEN SERV 30000 REACTOR AT REACTOR 596900

Recuperación de biodiesel

SEP1 VT CYLINDER 116600 DRYER1 HE FLOAT HEAD 55900 DEC1 CT DISK 558400 COOL1 HE FLOAT HEAD 61900 MIX2 VT CYLINDER 92500 WASH VT CYLINDER 94800 COOL3 HE FLOAT HEAD 62500 DRYER VT CYLINDER 60200

Recuperación y purificación de la

glicerina

RECGLY HT HORIZ DRUM 87200 RECGLY HE FLOAT HEAD 63900 RECGLY RB KETTLE 82700 RECGLY TW TRAYED 97800 COOL2 HE U TUBE 41300 SEP2 VT CYLINDER 56200

Tabla C.2 Áreas y equipos para el proceso por destilación reactiva



HEAT 1 HF FLOAT HEAD 49800 MIX1 VT CYLINDER 76700 REACDIST RB KETTLE 146700 REACDIST CP CENTRIF 48200 REACDIST HT HORIZ DRUM 108200 REACDIST HE FIXED T S 122700 REACDIST TW TRAYED 1207200


DRYER VT CYLINDER 97900 DECANTER HT HORIZ DRUM 81100 COOL1 HE FLOAT HEAD 98100 COOL2 HE FLOAT HEAD 93800

150

Tabla C.3 Áreas y equipos para el proceso por reacción extractiva



MIX1 VT CYLINDER 117600 PUMP1 CP GEN SERV 29500 PUMP1 HE FLOAT HEAD 48400 PUMP2 CP GEN SERV 29200 REME TW TRAYED 100300


SEP1 VT CYLINDER 116800 DRYER1 HE FLOAT HEAD 55700 DRYER VT CYLINDER 61700 COOL1 HE FLOAT HEAD 62600 MIX2 VT CYLINDER 111200 WASH VT CYLINDER 113300

Recuperación y purificación de la

glicerina

RECGLY HT HORIZ DRUM 75800 RECGLY HE FLOAT HEAD 53500 RECGLY RB KETTLE 68300 RECGLY TW TRAYED 97900 COOL2 HE FLOAT HEAD 53800 SEP2 VT CYLINDER 83000

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