Evaluación de la Contaminación Ambiental

Tema 3.- Procesos físicos y químicos en la atmósfera

Parte II

→ La pérdida de ozono estratosférico

La química del ozono y la pérdida de ozono estratosférico

Concentración normal de 03 en la estratosfera 0.25 ppmv (1 parte de ozono por 4 millones de

partes de aire) suficiente para absorber la radiación solar UV más energética y proteger la vida sobre la tierra

Capa de ozono estratosférica, de color azul, vista desde un avión ER2

(Fuente: NASA. http://www.nasa.gov)2

Espectro de absorción del ozonoLas radiaciones UV-B (280-320 nm) y UV-C (200-280 nm) son absorbidas por el ozono mientras que no absorbe la radiación UV-A (320 - 400 nm)Así, el O3 permite el paso de >320 nm (visible y UV-A) y

detiene las < 320 nm que exterminarían toda forma de vida si llegaran al suelo

UV-A (320 – 400) nmUV-B (280 – 320) nmUV-C (200 – 280) nm

UV-C UV-B UV-A VISIBLE

3

Reacciones de Chapman: Formación y destrucción natural del O3 (identificadas por primera vez por el físico inglés Chapman en 1930)

Fotolisis del ozono

Luz solarLuz solar

Fotosíntesis del ozono

Formación ó fotosíntesis

O2 + h (< 240 nm) O + O (1)

O + O2 O3 (+ 25.4 kcal mol−1)

(2)

Destrucción ó fotolisis

O3 + h (< 320 nm) O + O2 (3)

O + O3 O2 + O2 (+ 93.7 kcal

mol−1 ) (4)(2) y (4) liberan mucho calor Testrat > T de las capas superiores e inferiores

Como (1) y (3) necesitan luz solar Al caer el sol, la [O] cae muy rápidamente

Con poca [O], la reacción (4) tampoco tiene lugar

Las [O3] VARÍAN, de forma natural, a lo largo del DÍA y con la ESTACIÓN del año

La reacción (4) de destrucción del ozono es bastante lenta, pero substancias como NOx, hidrógeno y sus óxidos (H, OH, y HO2) o el cloro y sus óxidos (Cl, ClO y ClO2) actúan como

catalizadores acelerando la destrucción del ozono y es en esta reacción donde inciden de forma mas relevante las substancias de origen humano que destruyen la capa de ozono

En la década de 1970 comenzó a observarse que las concentraciones medidas de ozono estratosférico no podían explicarse simplemente con las sencillas reacciones de Chapman

Medidas de ozono estratosférico muestran que disminuye la concentración en cierta época del año especialmente (pero no exclusivamente) sobre los polos

Crutzen, Molina, Rowland (Premios Nobel de Química en 1995) y otros científicos desarrollaron la teoría acerca de la implicación de productos químicos emitidos a la atmósfera por la actividad humana (compuestos halogenados que contienen cloro, bromo y también NOx, entre otros) en la química del ozono

Zona del Agujero de ozono: región polar en la que la cantidad de ozono total < 220 UD

Distribución vertical de ozono observada (valores inferiores) y estimada usando las

ecuaciones de Chapman

4

Niveles de ozono estratosférico en el Polo Sur entre 1970 y 1998

Niveles normales

Perdida de ozono

Preguntas:

→¿De dónde sale el ozono y CFCs que hay en los polos si sus zonas de

producción son las latitudes bajas o medias?

→¿De qué forma pueden destruir el ozono de la estratosfera, unas moléculas

tan estables y poco reactivas como los CFCs?

→¿Por qué desaparece tanto ozono, si tenemos muchas más moléculas de

ozono que de CFCs?

→¿Por qué desaparece el ozono de la estratosfera sobre las regiones polares

principalmente?

→¿Por qué solo se produce destrucción en determinada época del año ?

6

7

Formación de ozono en los trópicos y acumulación en regiones polares

La mayoría del O3 se forma en los trópicos (radiación solar más fuerte) pero el aire se eleva

hacia la estratosfera (T → convección) donde las corrientes horizontales transportan los componentes del aire del ecuador polos (Circulación de Brewer Dobson) donde descienden hasta la baja estratosfera

El flujo básico de la circulación Brewer Dobson va desde los trópicos (centro) a

los polos (polo N a la derecha)Fuente: NASA/Nimbus 7/TOMS

Componentes del aire entre los que se encuentran las sustancias generadas en las latitudes medias y bajas que logran subir a la estratosfera (CFCs y otros)

8

-93 ºC =Temperatura Ozono totalVelocidad del viento

Vórtice Polar Datos de: NASA/ Goddard Space Flight Centre

• Al no haber luz solar, el aire dentro del VP permanece muy frío (-80 ↔ -90 °C) lo que da lugar a unas nubes especiales llamadas NUBES ESTRATOSFÉRICAS POLARES (NEP) formadas originalmente por ácido nítrico trihidratado

(Su composición exacta es aún objeto de investigación científica)

Condiciones necesarias para la destrucción de la capa de ozonoMeteorología de la estratosfera: •Durante la noche polar invernal, la luz del sol no alcanza el Polo Sur

•Un fuerte viento circumpolar (vórtice polar, VP) se desarrolla en la media y baja estratosfera y tiene el efecto de aislar el aire sobre la región polar

NEP – Nubes delgadas hechas de

hielo y ácido nítrico que dispersan

la luz como un prisma (Foto cortesía de

Mark R. Schoeberl/ NASA/ GSFC)

En la química del agujero de ozono tratamos con reacciones químicas poco comunes ya que sólo tienen lugar si en la atmósfera se presentan las condiciones

A Invierno polar con la formación del VP y

B Temperaturas lo suficientemente frías para la formación de NEP

Las especies que son reservas de cloro (pero no destruyen el ozono), cloruro de hidrógeno (HCl) y nitrato de cloro (ClNO3) -y sus equivalentes de bromo- se convierten en formas más

activas en la superficie de las NEP

La descomposición de los CFCs lleva a la obtención de radicales de cloro (ClO·), los cuales reaccionan con NO2 y forman ClNO3 (ó con NO y CH4 y forman HCl)

9

En la superficie de estas nubes de hielo el HCl y ClNO3 reaccionan entre sí y forman HNO3 y cloro

puro (Cl2) que es una molécula estable y no

reacciona con el ozono, pero es fácilmente fotolizado por la radiación UV dando lugar a 2 radicales de Cl, que atacan al ozono

ClO + NO2 → ClNO3

ClO + NO → Cl. + NO2 # Cl. + CH4 → HCl + CH3.

Las reacciones más importantes (pero no las únicas) que se desarrollan en la superficie de las

NEP (necesitan bajas temperaturas para que se den) llamadas reacciones heterogéneas (aquéllas que tienen lugar sobre superficies) y que conducen a la destrucción de O3 son:

ClNO3 + HCl HNO3 + Cl2 (1)

ClNO3 + H2O HNO3 + HOCl (2)

HCl + HOCl H2O + Cl2 (3)

N2O5 + HCl HNO3 + ClNO2 (4)

N2O5 + H2O 2 HNO3 (5)

Neto: 3 HCl + 2ClNO3 + H2O + 2 N2O5 2 Cl2 + 5 HNO3 + ClNO2

Estas reacciones son muy rápidas y sólo tienen lugar en la superficie de las NEP, razón por la cuál el agujero de O3 fue una sorpresa

Las reacciones heterogéneas no eran tenidas en cuenta en química atmosférica (al menos en la estratosfera), antes del descubrimiento del agujero de ozono

¡¡ Otra condición para que se destruya el ozono !!

Que se den las reacciones heterogéneas que permiten que especies de reserva de Cl (y Br) sean rápidamente convertidas a formas más activas

El HNO3 formado en esas reacciones permanece en las partículas de las NEP, de tal manera que

disminuye la concentración en fase gaseosa de los NOx (necesarios para formar el ácido)10

Pero al producirse las reacciones heterogéneas (1) - (5) sólo tenemos cloro molecular (Cl2)

Para destruir ozono necesitamos cloro atómico El Cl2 se fotodisocia fácilmente:

Cl2 + h Cl· + Cl·

Esta es la clave para explicar el desarrollo temporal del agujero de ozono

Durante el oscuro invierno polar (junio, julio y agosto), las temperaturas frías que tienen lugar en el vórtice conducen a la formación de NEP

Las reacciones heterogéneas convierten las sustancias que representan formas de reserva de especies destructoras de ozono (cloro y bromo) en sus formas moleculares preparadas para la

fotodisociación bajo la luz solar ¡cuando aparezca!

En la primavera antártica (sept, oct y nov), retorna la luz del sol a la región polar y el Cl2 se

transforma rápidamente en cloro atómico → destrucción inmediata del ozono

Las medidas de las especies químicas sobre el polo muestran altos niveles de formas activas de Cl, pero hay muchos más átomos de O3 que de Cl activo,

¿cómo es posible que se destruya casi totalmente el O3 en algunos periodos?11

Esquema de destrucción del O3

Cl· + O3 ClO + O2

ClO + O Cl· + O2

Neto: O3 + O O2 + O2

12

El desarrollo del agujero de la capa de ozonoEn la Antártida el agujero se hace visible durante los meses de septiembre - noviembre (primavera antártica)

Animación original proporcionada por NOAA Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory, Boulder, Colorado

La química de la estratosfera y el vórtice polar antártico

Antes de la formación del VP:

son altas [vapor de agua], [O3] y

[NOx],

mientras que [Cl] es baja

Después de la formación del VP:

Descienden [O3] y [NOx], [vapor

de agua]

Aumenta [Cl] en forma de ClO

13

Altas [ ]

Baja [ ]

Bajas [ ]

Alta [ ]

H2O

O3

NOx

NOx

H2O

La respuesta está en lo que conocemos como “ciclos catalíticos” ya que se realizan con la intervención de sustancias que resultan inalteradas, es decir, sustancias que actúan como catalizadores de las reacciones

Ciclo catalítico ICiclo catalítico I Ciclo catalítico IICiclo catalítico II

ClO + ClO + M Cl2O2 + M* ClO + BrO BrCl + O2

Cl2O2 + h Cl· + ClO2 BrCl + h Br· + Cl·

ClO2 + M Cl· + O2 + M* Cl· + O3 ClO + O2

2 x (Cl· + O3 ClO + O2) Br· + O3 BrO + O2

Global: 2 O3 3 O2 Global: 2 O3 3 O2

M es un componente atmosférico que absorbe la energía de las especies formadas y que se encuentran en un estado excitadoEl dímero del radical monóxido de cloro (Cl2O2) involucrado en el Ciclo Catalítico (I) es

térmicamente inestable y el ciclo es más efectivo a bajas temperaturas - Nuevamente, las bajas temperaturas en el vórtice polar durante el invierno vuelven a ser importantes –Ciclo Catalítico I - (70%) de la pérdida de ozono en la AntártidaCiclo Catalítico II – gobierna la pérdida en el Ártico (mucho menor que PN – más caliente)Con el aumento de temperatura, el cloro pierde actividad y los niveles de ozono aumentan

También se han observado pérdidas de ozono en Canadá, Siberia y el Nde Europa 14

Temperaturas mínimas del aire en la baja estratosfera

sobre el Ártico y el Antártico

Promedios de ozono total sobre el Ártico y el Antártico

Disminución del ozono (%) en función de la latitud

≈ 4 %

Valencia

Mayoría del Cl que llega a la estrat → fuentes antrop

Cl de fuentes nat: Solub H2O

Escala fig. muestra que la cantidad de Cl en la estrat ≈ 170 veces mayor que la de Br

Gases reserva de Cl y Br en la estratosfera

16

Especies de reserva de cloro y bromo

(Fuentes naturales y antropogénicas)

Tiempo de vida(años)

Emisiones globales en 2000

(gigagramos/año)

Potencial de destrucción del ozono (PDO)

Cloro Giga (G): prefijo del SI de Unidades que indica un factor de 109 (mil millones)

CFC-12 100 130-160 1

CFC-113 85 10-25 1

CFC-11 45 70-110 1

Tetracloruro de Carbono 26 70-90 0.73

HCFCs 1-26 340-370 0.02-0.12

Metilcloroformo 5 ~20 0.12

Cloruro de metilo 1.3 3000-4000 0.02

Bromo

Halón-1301 65 ~3 12

Halón-1211 16 ~10 6

Bromuro de metilo 0.7 160-200 0.38

PDO (PAO) índice compara la efectividad en la destrucción del O3 (ref.: CFC-11, PDO = 1)

PDO halones >>> PDO CFC-11 el átomo de Br es mucho mas efectivo (≈ 45 veces mas) que el de Cl en las reacciones químicas que destruyen el O3 en la estrat

Los gases con PDO pequeños suelen tener vidas cortas en la atmósfera

ResumenResumen

Las condiciones para la disminución del ozono estratosférico son:

La circulación general transporta el ozono y los contaminantes desde su lugar de producción a los polos

El invierno polar lleva a la formación del vórtice polar que aísla el aire (con las sustancias contaminantes) en su interior y deja los contaminantes en la baja estratosfera

Las temperaturas frías que se dan dentro del VP permiten la formación de Nubes Estratosféricas Polares (NEP) que persisten mientras se mantiene aislado el aire en el VP

En las NEP, tienen lugar las reacciones heterogéneas que convierten las reservas inactivas de cloro y bromo en formas más activas (cloro y bromo diatómicos)

No hay pérdida de ozono hasta que el sol ilumina el aire dentro del VP y permite la producción de cloro y bromo activos (atómicos) e inicia los ciclos de destrucción catalítica

17

Los CFCs forman cloro mediante fotólisis Ej.: CFCl3 + h CFCl2· + Cl·

El Cl reacciona con el O3 y se dan las reacciones (globales):

Cl· + O3 ClO + O2

ClO + O Cl·+ O2

Neto: O3 + O O2 + O2

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Por tanto, por acción del Cl, el O3 desaparece y se convierte en O2 quedando libre el átomo

de Cl que inicia otro ciclo hasta alcanzar cifras del orden de 105 moléculas de ozono destruidas por cada molécula de CFC, antes de que el Cl entre a formar parte de un compuesto estable que se pierde en la atmósfera

Por esta razón, el uso y fabricación de los CFCs (700.000 T/año) ha sido prohibido a partir del protocolo de Montreal de 1987

CFCl2

CFCl3

Cloro Ozono (O3)

Molécula de oxígeno

Radiación UV

Monóxido de cloroC

F

ClCl

Cl

Varias reacciones

ClO

OO

OCl

Cl

O OC

F

ClCl

Radical libre de cloroEsquema de

destrucción del ozono

19

Datos: European Space Agency (ESA)

Valores promedio del

área cubierta por el agujero de ozono entre 1979 y 2009

Valores medios de ozono entre

1979 y 2009(sin medidas en 1995)

El protocolo de Montreal

En prevención de los riesgos que conlleva la destrucción de la capa de ozono,

se elaboró en 1985 el Convenio de Viena para la Protección de la Capa de

Ozono

En 1987 se firmó el Protocolo de Montreal, relativo a las sustancias que

afectan a la capa de ozono que entró en vigor en 1989

En 1997 se acordó un calendario para la eliminación del uso del bromuro de

metilo (uno de los compuestos con mayor PDO) en el que se establece que

los países desarrollados deben eliminar su consumo para el año 2005 (menos

en aquellas actividades donde no exista desarrollo tecnológico que lo

sustituya); los países en vías de desarrollo deberán eliminarlo en el año 2015

y se ratificó para el año 2030 la eliminación de los hidroclorofluorocarbonos

También se creó un sistema de control del comercio de CFC's y otras

sustancias que afectan a la capa de ozono, con el fin de prevenir su tráfico

ilegal

20

Equivalente en cloro (compuestos de cloro y bromo globales)

Disminución como consecuencia de los acuerdos contenidos en el

Protocolo de Montreal

Sensor MLS

Satélite AURA

Polo Norte

21

ClOHCl

HNO3Temperatura

Sensor MLS

Satélite AURA

Polo Sur

22

ClO HCl

HNO3Temperatura