ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN A ALTAS TEMPERATURAS EN ACEROS POR MEDIO DE ESPECTROMETRÍA DE MASAS

DIANA LUCÍA SALAS QUIJANO Proyecto de grado para obtener el título de Ingeniera Química

ASESOR PABLO ORTIZ HERRERA

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ, COLOMBIA

2011

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AGRADECIMIENTOS A mi familia por su constante apoyo y enorme fe en todo lo que hago. Por las lecciones, la confianza y las oportunidades. Nada sería posible sin ellos. A mi asesor, Pablo Ortiz Herrera, por ser una excelente guía y mantener la puerta de su oficina abierta cuando lo necesité. A los asistentes graduados Alejandro Martínez y Daniel Jaramillo por el conocimiento transmitido y la ayuda brindada repetidas veces durante el desarrollo del proyecto. A Deicy Tique, Alfredo Santamaria y Mauricio Gómez por su constante colaboración. Al profesor Ariel Cadena de la Universidad Jorge Tadeo Lozano por su ayuda. Finalmente, a Daniel Lozano, la mejor compañía en tiempos de duda y desesperación, por su infinita paciencia y continuo apoyo.

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TABLA DE CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS ............................................................................................................... 2

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................................... 6

OBJETIVOS ................................................................................................................................. 7 Objetivo General .............................................................................................................................. 7 Objetivos específicos ...................................................................................................................... 7

1. ESTADO DEL ARTE ......................................................................................................... 8 1.1 Introducción a los aceros ............................................................................................... 8 1.2 Tipos de aceros .................................................................................................................. 9

1.2.1 Clasificación general .................................................................................................................. 9 1.3 Fundamentos de oxidación seca ................................................................................15

1.3.1 Termodinámica ......................................................................................................................... 15 1.3.2 Presentación de los Modelos cinéticos ............................................................................ 18

1.4 Revisión Bibliográfica de estudios de procesos de oxidación y reducción 20

2. MATERIALES Y MÉTODOS ........................................................................................ 21 2.1 Reducción 1 .......................................................................................................................21 2.2 Prueba de vacío ................................................................................................................22 2.3 Reducción al vacío ...........................................................................................................23 2.4 Prueba de recuperación de presión .........................................................................23 2.5 Reducciones finales ........................................................................................................23

3. ANÁLISIS DE RESULTADOS ...................................................................................... 25 3.1 Reducción 1 .......................................................................................................................25 3.2 Cambios en el montaje ..................................................................................................26 3.3 Pruebas finales .................................................................................................................28

3.3.1 Reducción de blancos ............................................................................................................. 28 3.3.2 Reducciones ................................................................................................................................ 29

4. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 32

5. BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 32

6. ANEXOS ........................................................................................................................... 34 ANEXO 1. Espectro de la prueba de vacío .............................................................................34 ANEXO 2. Reducción al Vacío .....................................................................................................34 ANEXO 3. Recuperación de Presión ........................................................................................35 ANEXO 4. Limpieza al espectrómetro .....................................................................................35 ANEXO 5. Trampa de Nitrógeno ...............................................................................................36

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LISTA DE TABLAS Tabla 1. Propiedades Físicas y Mecánicas de aceros y otros materiales de

Ingeniería (Mazumdar & Evans, 2010). ............................................................................... 8 Tabla 2. Clasificación de Aceros al Carbón. ............................................................................... 10 Tabla 3. Contenido (%) máximo de elementos en aceros no-aleados (Riba, 2008) 12 Tabla 4. Cocientes PB para metales comunes (Pérez, 2004) ............................................ 19 Tabla 5. Modelos cinéticos de oxidación y tipo de capa formada (Pérez, 2004) ...... 20 Tabla 6. Composiciones del acero AISI 1010. .......................................................................... 21 Tabla 7. Matriz experimental de las pruebas de reducción ............................................... 25 Tabla 8. Problemas presentados durante la primera fase del proyecto y las

soluciones propuestas. ............................................................................................................. 27 Tabla 9. Descripción de las modificaciones realizadas sobre el montaje .................... 27 Tabla 10. Peso de las láminas antes y después de la oxidación. ...................................... 28

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LISTA DE IMÁGENES Imagen 1. Acero de bajo Carbono 0.2 (wt%). Normalizado a 1000ºC (Montes,

2009)................................................................................................................................................ 11 Imagen 2. Acero de medio Carbono Fe, C 0.4 (wt%). Normalizado a 1000ºC

(Montes, 2009) ............................................................................................................................ 11 Imagen 3. Acero de alto Carbono Fe C, 1.0 (wt%) (Montes, 2009) ................................ 11 Imagen 8. Montaje utilizado en la reducción al vacío. .......................................................... 23 Imagen 9. Montaje utilizado para la prueba de recuperación de presión. .................. 23 Imagen 15. Diagrama TPR para el acero ASC. Se indican los picos para la muestra

de ASC-O (Ortiz, Peñuela, Gamba, & Moreno) ................................................................. 31 Imagen 16. Espectro de masas de la prueba de vacío. Hidrógeno (2), Agua (18),

Nitrógeno (28), Oxígeno (32) ................................................................................................ 34 Imagen 18. Espectro de masas de la prueba de recuperación de presión. Hidrógeno

(2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32) ................................................................ 35 Imagen 20. Espectro de masas durante la limpieza de gases con la trampa de

Nitrógeno (tiempo 0=adición del Nitrógeno líquido). Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32) .................................................................................... 36

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PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El acero es uno de los materiales mas utilizados a nivel industrial y cuyo mercado sigue creciendo de manera constante con el tiempo. Debido al amplio uso que se hace del acero, se ha vuelto necesario estudiar los ambientes a los cuales está sometido y los efectos que estos tienen sobre este. Uno de los ambientes más estudiados, debido a sus efectos corrosivos, es el encontrado durante procesos industriales a altas temperaturas. Las superficies exteriores de los motores térmicos utilizados para la producción de potencia en fábricas, por ejemplo, que actualmente alcanzan temperaturas de 650ºC, están en contacto con gases de combustión los cuales a su vez alcanzan temperaturas de 700ºC, algo parecido sucede con los motores de combustión interna y las turbinas de gas de aviación (Khanna, 2002). Este contacto entre el material y el gas caliente da lugar a la formación de compuestos superficiales los cuales pueden causar daño al material. Actualmente hay dos tipos de estudios que se llevan a cabo para la determinación de mecanismos y cinéticas de corrosión en metales. El primero es la gravimetría que involucra el análisis basado en mediciones de peso, por medio del cual es posible cuantificar la ganancia de peso debido a la presencia de una capa de óxido en la superficie de un metal. Este tipo de análisis se realiza con balanzas de alta precisión. El segundo tipo de análisis es llamado Oxidación a Temperatura Programada (TPO) y su opuesto Reducción a Temperatura Programada (TPR) los cuales consisten en el análisis de una muestra introducida en un contenedor a través del cual se hace pasar una atmósfera oxidante o reductora cuya composición es medida a la salida del contenedor utilizando un detector como por ejemplo un espectrómetro de masas. Teniendo en cuenta la importancia del entendimiento del fenómeno explicado anteriormente y los diferentes métodos de estudio del mismo, el presente proyecto pretende proveer un montaje que permita realizar de manera completa y apropiada este tipo de estudios sobre materiales metálicos como aceros comerciales.

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OBJETIVOS

Objetivo General Contribuir al entendimiento de la resistencia a la oxidación seca de aceros comerciales mediante espectrometría de masas.

Objetivos específicos

Desarrollar un montaje que permita el estudio de la resistencia a la oxidación de aceros comerciales por medio del uso de espectrometría de masas.

Implementar el montaje desarrollado para estudiar la resistencia a la oxidación de dos aceros comerciales ante diferentes niveles de oxidación.

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1. ESTADO DEL ARTE

1.1 Introducción a los aceros

La industria de los Aceros es quizás una de las industrias más grandes y antiguas pues estos materiales ferrosos son y han sido utilizados con diferentes e importantes propósitos por otras grandes industrias como lo son la automovilística y la de construcción. La alta producción mundial de acero se debe a la demanda global de materiales metálicos económicos con buenas propiedades mecánicas la cual ha incrementado a un ritmo constante durante la segunda parte de este siglo principalmente debido a la explotación de la población, la reconstrucción tras la Segunda Guerra Mundial, la expansión de riqueza en los países desarrollados, etc. Estos factores han contribuido a un incremento significativo en la producción de acero a nivel mundial, cuyo valor ha aumentado cinco veces su tamaño durante los últimos 50 años (desde 200 hasta casi 1000 millones de toneladas) (Mazumdar & Evans, 2010).

Los aceros son aleaciones de hierro con otros elementos, siendo el Carbono el más importante de estos. Son estas aleaciones y las condiciones de proceso de elaboración los factores que tienen mayor efecto sobre las propiedades del acero. Siendo un metal, el acero posee propiedades mecánicas como ductilidad, dureza y resistencia, además de algunas ventajas como la resistencia al fuego, eficiencia energética y flexibilidad de diseño. Algunas propiedades físicas y mecánicas del acero y otros materiales se encuentran en la tabla 1.

Tabla 1. Propiedades Físicas y Mecánicas de aceros y otros materiales de Ingeniería (Mazumdar & Evans, 2010).

Propiedades físicas y mecánicas Material Densid

ad (kg/m3)

UTS:Densidad (MPa m3/kg) (aproximado)

Dureza

UTSª (MPa)

Fluencia (MPa)

% Deformación en fractura

Acero al carbón (0,13%-0,2% C)

7870 0,0489 54 (RB)

385 285 37

Acero de aleación media (Acero de herramienta)

7830 0,2935 58 (RC)

2310 1750 9

Superaleación en

8180 0,0632 75 (RB)

517 159 43

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Hierro (tratado con calor) Aleación de Cobre, latón

8750 0,045 65 (RB)

395 340 12

Aleación de Aluminio, aleación 1460 Al-Li (forjado)

2590 0,208 540 470 7,5

Polímero, formaldehído fenólico

1380-1450

0,038 63-92 (RC)

36,5-55,7

60-80 <1

Cerámica, Alúmina

3960 0,0757 1365 (V)

300 Material frágil

Negligible

ª Resistencia Tensil Máxima RB Dureza Rockwell en la escala B RC Dureza Rockwell en la escala C V Dureza Vickers

Antes del desarrollo de los altos hornos en el siglo IXX la producción del acero era difícil debido a las altas temperaturas a las que se debía llevar las menas de hierro para cambiar su fase. Junto con el alto horno, un desarrollo que cambió la industria del acero fue la adición de aire caliente para reducir el contenido de silicio y carbón, sin embargo, en 1952 en las plantas de acero de Austria de Linz y Donawitz se empezó a introducir oxígeno en lugar de aire por inmersión de lanzas en acero y chatarra caliente (Krauss, 2005). Estos procesos llegaron acompañados de procesos de deformación del acero con el propósito de llevarlos a diferentes formas como láminas, lingotes, barras, etc. La forma final del acero, así como su composición, dependen del uso final del mismo, es por esto que es posible hacer diferentes clasificaciones que facilitan su elección y caracterización.

1.2 Tipos de aceros

1.2.1 Clasificación general

Como se mencionó anteriormente los dos factores más importantes para la caracterización de un acero son su composición y las condiciones a las que se encuentra, como la Temperatura. Es por eso que es posible clasificar los aceros de tres maneras:

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1.2.1.1 Clasificación según contenido de Carbono

La presencia de Carbono en el acero se debe a que este elemento se utiliza en la elaboración del acero para reducir las menas de hierro. Durante la solidificación, los átomos de carbono, que son de menor tamaño que los de hierro, llenan los intersticios de la red cristalina de Hierro formando así una solución sólida (Berns & Theisen, 2008). Los aceros cuyo elemento de aleación principal es el Carbono se llaman Aceros al Carbón.

Tabla 2. Clasificación de Aceros al Carbón.

La Tabla 2 resume la composición de Carbono, ventajas y desventajas de los Aceros al Carbón según lo reportado por Montes (Montes, 2009). Además de determinar el contenido de Carbono en los Aceros, es posible identificar la presencia de microestructuras como la perlita, ferrita y cementita. La ferrita y la perlita están presentes tanto en aceros de bajo como de medio Carbono, la diferencia es que en la segunda la ferrita está en menor proporción que la perlita, lo cual explica que sea menos dúctil y maleable.

Tipo % Carbono

Ventajas Desventajas

Bajo 0,1-0,25%

Ductilidad Tenacidad

Son poco atractivos para tratarse térmicamente

Medio 0,25-0,6%

Pueden tratarse térmicamente para mejorar sus propiedades mecánicas

Alto 0,6-1,4% Resistencia Ductilidad baja

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Imagen 1. Acero de bajo Carbono 0.2 (wt%). Normalizado a 1000ºC (Montes, 2009)

Imagen 2. Acero de medio Carbono Fe, C 0.4 (wt%). Normalizado a 1000ºC (Montes, 2009)

Imagen 3. Acero de alto Carbono Fe C, 1.0 (wt%) (Montes, 2009)

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1.2.1.2 Clasificación según contenido de otros elementos

Para dar solución a los problemas más comunes de los aceros y de alguna manera superar las limitaciones del material se realizan aleaciones de éste con otros elementos como Cromo, Molibdeno, Manganeso, Cobalto, etc.

Baja Aleación

Cuando un acero contiene entre 1 y 4 por ciento de elementos aleados se denomina acero de baja aleación. Este tipo de acero se utiliza en la industria automotriz, de construcción y otras. La manera en que los elementos se distribuyen dependen, en su mayoría, de la tendencia a formar compuestos o carburos. Es así que, por ejemplo, el cromo, cuya tenencia a formar carburas es alta, se reparte entre las fases de ferrita y de carburo.

Una de los cambios significativos de las aleaciones es el aumento o la disminución de la Temperatura eutectoide. Los elementos que la disminuyen, agrandando la región de la austenita, se llaman elementos estabilizadores de austenita, lo que aumentan la Temperatura, disminuyendo la región de la austenita, se llaman elementos estabilizadores de ferrita (Smith & Hashemi, 2006).

Las propiedades mejoradas por medio de estás aleaciones son límite elástico, templabilidad, dureza y resistencia al calor entre otros (Riba, 2008).

No-aleados

Los aceros no-aleados son aquellos aceros al carbón que tienen limitaciones en cuanto al contenido de otros elementos:

Tabla 3. Contenido (%) máximo de elementos en aceros no-aleados (Riba, 2008)

Elementos % Elementos % Aluminio 0,10 Níquel 0,3 Bismuto 0,10 Plomo 0,4 Boro 0,0008 Selenio 0,1 Cobalte 0,10 Silicio 0,5 Cobre 0,40 Telurio 0,1 Cromo 0,30 Tungsteno 0,05 Manganeso 1,6 Vanadio 0,1 Molibdeno 0,08 Circonio 0,1 Niobio 0,05 Lantanidos 0,05

Las propiedades mecánicas de este tipo de acero dependen, en gran medida, del contenido de Carbono en la aleación. Aquellos con menor

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contenido son más dúctiles y soldables, utilizados en construcciones, mientras que aquellos con mayor contenido son duros y resistentes por lo que se utilizan para herramientas.

Alta Aleación

Finalmente, cuando el contenido del elemento de aleación supera el 5%, se habla de aceros de alta aleación. Dentro de este grupo se encuentra uno de los materiales más usados: el acero inoxidable, cuyo contenido de Cromo, responsable por la resistencia a la oxidación, está por encima del 12%.

1.2.1.3 Clasificación según diagrama de fases

El diagrama de fases representa la relación entre la composición y la estructura de las fases en el equilibro entre los elementos de la aleación. El diagrama de fases de Hierro-Carbono se puede dividir en tres partes: Región Eutectoide, Región Hipoeuctectoide y Región Hipereutectoide.

Dentro del diagrama se puede ubicar, en primer lugar, el hierro en su estado puro (ferrita F) a Temperatura ambiente y concentraciones mínimas de

Imagen 4. Diagrama de fases de Hierro-Carbono a presión estándar (Berns & Theisen, 2008)

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Carbono. Bajo estas condiciones la estructura cristalina de hierro toma una geometría BCC.

Tres puntos importantes dentro de este diagrama son los puntos alrededor de los cuales se forman más de dos fases, es decir, según la Imagen 4, cuando la concentración de Carbono es de 0,7% (punto eutectoide III), 2,14% (máxima solubilidad del Carbono en la fase austenita), 4,3% (punto eutéctico II). Es a partir de estos puntos que se puede empezar a hablar de una clasificación de aceros dentro del diagrama:

Eutectoides

Este tipo de acero se encuentra dentro de la región Eutectoide (0,008%-2,11% C) la cual, a su vez, incluye el punto eutectoide (III) . Alrededor de este punto se puede observar las principales fases del hierro como la ferrita (F) , la austenita (A) y también zonas bifásicas como la ferrita + austenita (F+A) , ferrita+cementita (F+Ct) , austenta+cementita (A+Ct) (Zuñiga, 2010).

La razón por la que la estructura de la perlita (F + Ct) se mantiene esencialmente invariable en el intervalo de temperatura entre 723ºC y la temperatura ambiente por debajo del punto S, es porque la solubilidad del carbón en la ferrita y el Fe3C varía muy poco en este intervalo (Smith & Hashemi, 2006).

Hipoeutectoides

La región hipotectoide corresponde a la región ubicada a la izquierda del punto euctectoide. Si se tomara una muestra de acero con 0,4% C, se calentara hasta 900ºC se formaría una austenita homogénea. Si desde allí se enfría hasta una Temperatura dentro de la región (A+F) habría un crecimiento de una estructura llamada ferrita proeuctectoide en los límites del grano. La cantidad de este tipo de ferrita, de ser enfríada, crecería hasta que aproximadamente 50% de la austenita se haya transformado (Smith & Hashemi, 2006). El resultado de la formación de la fase proeutectoide es un acero más dúctil y maleable, lo cual es deseable para conservar el filo de las herramientas y evitar el desgaste durante el conformado de las piezas (Mesa & Zapata, 2005).

Hipereutectoides

La región Hipertectoides corresponde a la región localizada a la derecha del punto eutectoide donde se encuentran los aceros con mayor concentración de Carbono. Al realizar un procedimiento de enfriamiento parecido al descrito anteriormente sobre un acero de este tipo, se obtiene la formación de una cementitda proeutectoide

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en las fronteras de grano de la austenita. Este tipo de aceros, por presentar una face proeutectoide, también posee es dúctil y maleable.

1.3 Fundamentos de oxidación seca

La corrosión seca se define como la reacción directa de un metal con Oxígeno para formar óxido en ausencia de un electrolito. Para que se de esta formación del óxido es necesario que haya una disminución de la energía libre de Gibbs. Son varios los factores que tienen efecto sobre la corrosión seca, entre ellos se encuentran la Temperatura, la Presión y la Difusión (Gómez & Alcazar, 2004). Un aumento en la Temperatura del metal, por ejemplo, resulta en un aumento de la energía cinética de los átomos y consecuentemente en una posible ruptura de enlaces para la formación de nuevos enlaces (con el Oxígeno). Igualmente, un aumento en la Temperatura del Oxígeno resulta en un aumento en la cinética que permite llevarlo al estado atómico que favorece la reacción. La oxidación resultante se caracteriza por la formación de una capa de óxido metálico la cual, dependiendo de su naturaleza, permitirá o no la difusión del Oxígeno en el metal.

Para describir correctamente la oxidación es necesario tener en cuenta tanto la termodinámica involucrada como la cinética:

1.3.1 Termodinámica

La termodinámica de la oxidación busca predecir las condiciones bajo las cuales se puede oxidar un metal o reducir un óxido, es decir, determinar la espontaneidad de las reacciones de oxidación o reducción la cual está definida por la Energía libre de Gibbs, función de estado que relaciona dos propiedades termodinámicas: Entalpía y Entropía.

Para que un proceso sea espontáneo debe ir acompañado de una disminución de la energía libre. Cuando en un proceso, a Presión y Temperatura constantes, la energía libre permanece constante se dice que el sistema está en equilibrio. Cualquier proceso en el que la energía libre aumenta, se dice que el proceso es forzado.

Para una reacción de oxidación como la (2) , la energía libre está

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determinada por la entalpía estándar de formación del óxido.

Para el estudio de la oxidación es importante comparar el comportamiento termodinámico de diferentes óxidos, esto es posible a través del Diagrama de Ellingham el cual representa el cambio de la energía estándar de Gibbs en función de la Temperatura como una línea con pendiente - S.

Las siguientes observaciones se pueden realizar sobre el Diagrama de Ellingham:

Los cambios abruptos en la pendiente de las rectas corresponden a

cambios de fase de los productos o reactivos de la reacción correspondientes a las Temperaturas a las que se dan dichos cambios.

Imagen 5. Diagrama de Ellingham (Ghosh, 2004)

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Cuando la entropía disminuye la pendiente será positiva (por el signo negativo de la entropía). Cuando la entalpía incrementa la pendiente será negativa.

La escala ubicada a la derecha del diagrama, marcada como la tasa

pO2 corresponde a la Presión Parcial del Oxígeno dada por

Esto quiere decir que para una Temperatura constante la reacción de equilibrio de la oxidación ocurre a una presión parcial de Oxígeno única. Si la presión parcial excede este valor, la oxidación de verá favorecida, se empezará a consumir el Oxígeno y la presión decrecerá hasta alcanzar el valor en equilibrio, punto en el cual la oxidación se detiene (Mitchell, 2004) . De manera similar es posible encontrar y ubicar en el diagrama una relación para la presión de H2/H2O y CO/CO2, la cual es útil para la termodinámica de la oxidación ya que presenta una nueva condición a considerar teniendo en cuenta el carácter reductor del Hidrógeno y el Carbono. En presencia de estos gases la relación de oxidación para un Metal M:

Debido a la desaparición neta del volumen gaseoso para la formación de agua la cual es similar a la desaparición del volumen durante la formación del óxido de metal, la línea de hidrógeno pasa casi paralela a las líneas de metal en el diagrama. Por lo tanto, el cambio neto de energía libre para la reducción de un óxido de metal por Hidrógeno es casi independiente de la

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temperatura de reducción. Sólo aquellos óxidos que se encuentran sobre la línea del Hidrógeno pueden ser reducidos por este. Por lo tanto, el uso del Hidrógeno como agente reductor es limitado (Manku, 1980). El caso del Carbono es diferente ya que la formación de CO se favorece cada vez más con el aumento de la Temperatura y, al contrario del Hidrógeno, puede reducir cualquier oxido.

1.3.2 Presentación de los Modelos cinéticos

La termodinámica de la oxidación brinda información acerca de la espontaneidad de la reacción pero no brinda suficiente información para caracterizar el fenómeno, por esto es necesario hacer un estudio de la cinética, la cual incluye la tasa de formación de la película de oxido y el mecanismo y grado de protección (Pérez, 2004).

Al considerar la oxidación de un material, es necesario considerar la formación de la capa de óxido que se forma y la difusión predominante ya que hay dos posibles casos: una primer situación posible es la mayor difusión de iones de oxido que iones metálicos, esto causa la formación de una capa de óxido interna. En el caso contrario, cuando los iones metálicos se difunden más rápidamente que los del óxido, se forma una capa en la superficie del metal la cual puede ser protectora. Una manera de determinar esto, aunque no la definitiva, es utilizando el coeficiente de Pilling-Bedworth el cual es el cociente entre el volumen del óxido y el volumen del metal:

Donde,

Vo:Volumen del Óxido Vm:Volumen del Metal ρ: Densidad Aw: Peso Molecular Z: Valencia

De acuerdo con esto se pueden clasificar las capas protectoras de la siguiente manera:

NO-PROTECTORA: PB<1 o PB>2. El volumen de la capa es

insuficiente para proteger la superficie del metal uniformemente. Esto se debe a que si el volumen del óxido es insuficiente (PB<1) la fuerza tensil puede agrietar la capa y si este volumen es grande (PB>2) ciertos esfuerzos podrían romper la adherencia entre el metal y el óxido.

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PROTECTORA: 1≤PB≤2. La capa es protectora, adhesiva y fuerte debido al esfuerzo de compresión, refractario debido a la alta temperatura de fusión, bajo conductor eléctrico, y no-poroso. (Pérez 2004)

IDEALMENTE PROTECTORA: PB=1.

Tabla 4. Cocientes PB para metales comunes (Pérez, 2004)

Existen tres leyes cinéticas planteadas para describir la tasa de oxidación de metales:

Ley Parabólica: Esta ley asume que la difusión de los cationes de

metal o de los aniones de Oxígeno es el paso limitante de la tasa y se deriva de la ley de Fick. Las concentraciones de las especies difusivas en las interfaces óxido-metal y óxido-gas se asumen constantes así como la difusividad de la capa de óxido. Esto implica que dicha capa debe ser uniforme, continua y de una sola fase (Roberge 2000). La tasa de oxidación se expresa por medio de la siguiente relación entre el espesor de la capa de óxido y el tiempo.

Donde, X: Espesor de la capa de óxido. Kp: Constante de la tasa de oxidación. T: Tiempo. X0: Constante.

Ley Logarítmica: Se aplica a capas de óxido formadas a

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temperaturas bajas.

Donde, Ke: Constante de la tasa de oxidación. C y b: Constantes.

Ley Lineal: Es una relación empírica expresada de la siguiente

manera:

De la cual es posible hacer la siguiente clasificación:

Tabla 5. Modelos cinéticos de oxidación y tipo de capa formada (Pérez, 2004)

n Comportamiento

Rango de PB

Tipo de capa

1

Lineal PB<1 PB>2

NO-PROTECTORA No-continua Porosa Agrietada

½ Parabólica 1≤PB≤2 PROTECTORA No-porosa

1/3

Cúbica 1≤PB≤2 PROTECTORA No-porosa Adhesiva

1.4 Revisión Bibliográfica de estudios de procesos de oxidación y reducción Actualmente hay dos tipos de estudios que se llevan a cabo para la determinación de mecanismos y cinéticas de corrosión en metales. El primero es la gravimetría que involucra el análisis basado en mediciones de peso, por medio del cual es posible cuantificar la ganancia de peso debido a la presencia de una capa de óxido en la superficie de un metal. Este tipo de análisis se realiza con balanzas de alta precisión. El segundo tipo de análisis es llamado Oxidación a Temperatura Programada (TPO) y su opuesto Reducción a Temperatura Programada (TPR) los cuales consisten en el análisis de una muestra introducida en un contenedor a través del cual se hace pasar una atmósfera oxidante o reductora cuya composición es medida a la salida del contenedor utilizando un detector como por ejemplo un espectrómetro de masas.

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Estudios realizados por Nobili (Nobili, Cavallotti, & Pesetti, 2009) involucran el uso de técnicas gravimétricas para determinar el comportamiento de las capas de óxidos formadas sobre la superficie de metales como el Pyrowear 53, utilizado en partes de aviones. Un ejemplo del uso de la espectrometría de masas es el estudio realizado por Momeni (Momeni, Gierl, & Danniger, 2011) en el cual se realizó la reducción de óxidos formados sobre la superficie de aceros pulvimetalúrgicos con una atmósfera rica en Nitrógeno e Hidrógeno y se estudió la atmósfera resultante tras una hora de pruebas.

Los estudios que involucran detectores de componentes, como el de espectrometría de masas permiten determinar si hubo o no reducción basado en las medidas de abundancia de componentes que proveen. Este equipo determina la composición de una muestra (en cualquier fase) a partir del cociente masa/unidad de carga el cual se obtiene de la magnitud de la desviación de los iones presentes en la muestra al aplicar un campo magnético sobre estos.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

La preparación de las seis láminas de acero al carbón AISI1010 (composiciones presentadas en la tabla 6) consistió en una primera etapa de corte para llevar a las dimensiones deseadas (3.1cmx2.1cmx1mm), seguido de un lijado para eliminar los defectos del corte y finalmente un proceso de limpieza con acetona y etanol .

Tabla 6. Composiciones del acero AISI 1010.

La fase de oxidación se llevó a cabo en aire en una mufla a 600ºC durante 3 y 2 horas para evaluar el efecto del tiempo de oxidación. El peso de las láminas fue tomado antes y después de la oxidación.

La primera reducción se realizó a presión atmosférica mientras que las pruebas finales se llevaron a cabo a presiones reducidas. A continuación la descripción de los montajes utilizados en los procedimientos:

2.1 Reducción 1

La primera reducción se llevó a cabo a presión atmosférica en el reactor tubular mostrado en la Imagen 6. Se conectó la entrada de gases a la entrada 2 y el monitoreo de estos se realizó conectando la sonda (totalmente recta) de

Acero C Mn P S Si Cr Fe AISI 1010

0.08-0.13 0.3-0.6 0.04 máx 0.05 0.10 máx 0 Balance

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un espectrómetro Pfeifer GSD 320 a la entrada 3, quedando a una distancia vertical de aproximadamente 5 cm de la lámina de acero. Las entradas 1 y 4 fueron cerradas durante la prueba. El calentamiento se realizó por medio de la aplicación de corriente a un filamento de acero inoxidable colocado debajo de la lámina. La corriente aplicada para alcanzar la Temperatura apropiada (460ºC) fue de 15 Amperios y el tiempo de reducción, contado a partir del momento en que se introduce Hidrógeno cuando ya se ha alcanzado la temperatura mencionada, fue de 90 minutos. Finalmente, vale la pena mencionar que la atmósfera reductora utilizada fue una mezcla 50/50 de Helio (99.999%) e Hidrógeno (99.9%).

2.2 Prueba de vacío

La prueba de vacío se realizó utilizando una bomba conectada a la entrada 4 del reactor para reducir la presión a la mínima posible (1mbar). Esta presión se tomó y registró a lo largo de la prueba utilizando un sensor conectado a la entrada 1 y el monitoreo de gases se realizó, de nuevo, utilizando el espectrómetro de masas conectado a la entrada 3. El siguiente es el montaje utilizado para esta prueba:

Imagen 6. Esquema del montaje inicial

Imagen 7. Montaje utilizado en la prueba de vacío.

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2.3 Reducción al vacío

La prueba de reducción al vacío se realizó utilizando las mismas conexiones del montaje anterior además de la introducción de la lámina como se observa en la siguiente imagen:

Imagen 8. Montaje utilizado en la reducción al vacío.

En este caso se empleó una atmósfera reductora de 50N2/50H2 . La temperatura de reducción y la corriente aplicada para alcanzarla fueron las mismas de la prueba anterior.

2.4 Prueba de recuperación de presión

Para este procedimiento se mantuvo abierta la entrada 2 del reactor con el objetivo de utilizar el aire como el gas de prueba. El montaje empleado es el que se observa en la Imagen 9. Se utilizó una bomba acoplada a una válvula de aguja para poder aumentar la presión por intervalos una vez logrado el vacío. Fue posible tomar valores de presión a partir de un manómetro conectado a la entrada 3.

Imagen 9. Montaje utilizado para la prueba de recuperación de presión.

2.5 Reducciones finales

Una vez realizados los cambios necesarios se obtuvo el montaje mostrado en la Imagen 10 el cual está constituido por una válvula aguja acoplada a la bomba

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para alcanzar la presión deseada (medida con el manómetro conectado a la entrada 3). La sonda del espectrómetro se ubicó a una distancia vertical de la lámina de aproximadamente 0.5 cm. Finalmente, se utilizó una trampa de Nitrógeno conectada entre la entrada de gases y la entrada 2 del reactor. El calentamiento se realizó, una vez mas, por medio de la aplicación de corriente a un filamento de acero inoxidable (9 Amperios para llegar a 500ºC y 11 amperios para llegar a 650ºC). La atmósfera reductora empleada fue una mezcla 50/50 de H2/N2 y el tiempo de reducción para todas las pruebas fue de 60 minutos.

Durante las pruebas realizadas se monitoreó, por medio de un espectrómetro Pfeifer GSD 320, la abundancia del Nitrógeno, Hidrógeno, Oxígeno y Agua.

El siguiente es un mapa conceptual que describe el desarrollo de la fase experimental del proyecto seguido por la matriz de experimentos correspondiente a las pruebas finales de reducción:

Imagen 10. Montaje empleado para las reducciones finales.

Imagen 11. Mapa conceptual de la fase experimental.

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Tabla 7. Matriz experimental de las pruebas de reducción

Donde A1 corresponde a la atmósfera reductora, T1 y T2 a las dos temperaturas de reducción elegidas, O1 y O2 a los dos niveles de oxidación correspondientes a los tiempos de formación de óxidos (3 y 2 horas respectivamente).

3. ANÁLISIS DE RESULTADOS

3.1 Reducción 1

El siguiente es el espectro de masas tomado durante la prueba preliminar de reducción realizada sobre uno de los aceros 1010 previamente oxidados.

En el espectro se encuentran señalados los tiempos (líneas verticales numeradas) para los cuales se realizaron los cambios en las condiciones del proceso descritos a continuación. Para el tiempo cero ya se había abierto el flujo de Helio a temperatura ambiente, 0.6 bar de presión manométrica y 99ml/min de flujo. Este primer paso del gas por el reactor sirve como limpieza ya que desplaza gases indeseados como el Oxígeno y Agua.

1) Se abre flujo de Hidrógeno a Temperatura ambiente, 0.5 bar de Presión,

25ml/min de flujo.

A1 (H2/N2=50/50) T1

(500ºC) T2 (650ºC)

O1 X X O2 X Blanco X X

Imagen 12. Espectro de masas de la prueba preliminar de reducción sobre un acero AISI 1010. Hidrógeno (2), Helio (4), Agua (18), Oxígeno (32).

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2) Se corta el flujo de Hidrógeno para dar paso al aumento de Temperatura.

Se corta el flujo de este gas porque se deseaba observar el efecto de este a altas y bajas Temperaturas.

3) Se aplica corriente para un primer aumento en la Temperatura (6 amperios)

4) Se aumenta el flujo de Helio para desplazar el Hidrógeno restante. 5) Se regula el flujo de Helio y se aumenta la corriente aplicada (15 amperios)

para elevar la Temperatura a 460ºC. 6) Se abre nuevamente el flujo de Hidrógeno para dar paso a la reducción de

los óxidos de Hierro. 7) Se baja la Temperatura. 8) Se cierra el flujo de Hidrógeno 9) Se cierra el flujo de Helio

La primera observación a realizar antes de llevar a cabo un análisis de los gases es que el tiempo de respuesta del espectrómetro ante los cambios tuvieron un retraso de por lo menos dos minutos por lo que los picos no corresponden al tiempo registrado para cada cambio. Esto se observa, por ejemplo, en el tiempo 1, correspondiente a la apertura del Hidrógeno, el cual tomó lugar al minuto 25; sin embargo el aumento en la abundancia de Hidrógeno, en el espectro, se da observa en el minuto 34.

En cuanto al agua, el componente de mayor interés, se encontró que cada aumento en la abundancia de Hidrógeno traía consigo un aumento en la abundancia del Agua, esto para temperaturas tanto altas como bajas. Esto quiere decir que el Hidrógeno empleado en la prueba no era de alta calidad y por lo tanto el monitoreo de picos de Agua como indicio de una reducción se dificulta ya que el pico correspondiente a la reducción (minuto 150) será muy pequeño.

Adicionalmente, durante la prueba, se presentó un problema con la conexión realizada entre el espectrómetro y el reactor ya que al aumentar la temperatura hubo un aumento en la presión realizada sobre esta resultando en una separación de los dos equipos.

Los problemas de tiempo de respuesta, calidad de gases y conexión entre el reactor y el espectrómetro empleados presentados durante esta reducción llevaron a plantear cambios en el montaje que favorecieran la reducción y el apropiado monitoreo de los gases.

3.2 Cambios en el montaje

Para la obtención de un montaje que permitiera realizar estudios sobre los procesos de reducción en aceros al carbón se realizaron algunas modificaciones sobre el montaje inicialmente propuesto. El siguiente es un esquema de los problemas y las soluciones presentadas en forma de modificaciones al montaje:

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Tabla 8. Problemas presentados durante la primera fase del proyecto y las soluciones propuestas.

Estas modificaciones, su descripción y los comentarios sobre los resultados obtenidos se encuentran en la siguiente tabla:

Tabla 9. Descripción de las modificaciones realizadas sobre el montaje

Problema Solución Conexión reactor-espectrómetro

Modificación a la presión

Contenido de agua en los gases

Trampa de Nitrógeno

Contenido de agua en el interior del espectrómetro

Limpieza interna

Tiempo/intensidad de la respuesta

Modificación a la ubicación de la sonda

Modificación

Pruebas Descripción Comentarios

Presión

Vacío Se redujo la presión dentro del reactor a la mínima posible (1mbar) por medio de una bomba. Durante la prueba se monitorearon las señales de los gases de la atmósfera reductora por medio del espectrómetro el cual se conectó a una de las salidas del reactor.

El comportamiento observado del agua frente a la reducción de presión era diferente al de los demás gases ya que la reducción en la señal fue menor (Ver Anexo 1). La señal de hidrógeno es demasiado baja a bajas presiones.

Reducción al vacío

Se realizó una reducción de óxidos de hierro a una presión de 1mbar y se monitorearon los gases utilizados como atmósfera reductora además del agua. (50N2/50H2)

No se observó cambio en la señal de agua (ver Anexo 2) ni cambio en el color de la superficie de la lámina oxidada (color negro) por lo que se concluyó que, a esta presión, no se llevo a cabo una reducción.

Recuperación de presión

Usando la bomba se realizó vacío al reactor tubular. Una vez estabilizada la presión y la señal de gases del espectrómetro se aumentó la presión del reactor por medio de una válvula de aguja conectada a la entrada del reactor. Este aumento se realizó en intervalos de 10kPa de presión durante cierto tiempo hasta abrir por completo la válvula.

Se observó nuevamente el comportamiento diferente del agua con respecto a los demás gases. Se observó, además, que la señal del hidrógeno se recupera a partir de presiones mayores o iguales a 20kPa (Ver Anexo 3).

Señal Limpieza Se realizó una limpieza interna al El nivel del agua, junto con los

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3.3 Pruebas finales

A partir de las pruebas anteriores se obtuvo el montaje de la Imagen 10, descrito anteriormente, por medio del cual fue posible realizar estudios de los procesos de reducción en aceros al carbón. La siguiente es una tabla con los valores correspondientes al peso de las láminas antes y después de la oxidación:

Tabla 10. Peso de las láminas antes y después de la oxidación.

Lámina Horas de oxidación

Peso inicial (mg)

Peso final (mg)

1 3 4.1768

4.1936

2 3 4.1664

4.1816

3 2 4.1897

4.1989

4 2 4.3113

4.3229

A continuación los resultados para cada experimento realizado:

3.3.1 Reducción de blancos

Antes de realizar las pruebas de reducción se llevó a cabo dos pruebas con láminas sin oxidar para revisar que, a las condiciones trabajadas y en ausencia de óxidos, no hay producción de agua y así poder tomar los picos de agua que se observen en las pruebas restantes como posibles reducciones.

inicial de agua en el espectrómetro

interna del espectrómetro

espectrómetro por medio de la opción programada de Bake Out. Se monitorearon los gases dentro del equipo antes y después del procedimiento.

demás gases, disminuye considerablemente una vez realizada la prueba (Ver Anexo 4).

Distancia de la sonda del espectrómetro

Reducción 1 vs Reducciones finales

Se cambió la distancia vertical entre la sonda y la lámina de aproximadamente 5cm (Reducción 1) a aproximadamente 0.5 cm (Reducciones finales)

Aunque no se realizó una prueba específica, una mayor intensidad observada para las segundas pruebas sugirió una mejora debido al cambio en la distancia.

Contenido de agua en los gases

Trampa de Nitrógeno

Se conectó una trampa de nitrógeno líquido a la entrada de gases del reactor constituida por un resorte hueco de cobre introducido a un termo con nitrógeno a bajas temperaturas (-41ºC).

Se observó una disminución en la señal de agua correspondiente a los gases de entrada utilizados como atmósfera reductora (ver Anexo 5).

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Durante estas pruebas se monitoreó la señal de agua, observada en la Imagen 13. El momento de aumento de temperatura corresponde al tiempo 0.

Las pruebas de reducción en las láminas sin oxidar se realizaron a las mismas temperaturas de las pruebas de reducción (500ºC, 650ºC) y se les asignó un tiempo de aproximadamente 30 minutos. Durante este tiempo, como se puede observar en los espectros, no hubo modificación en la señal de agua al aumentar la temperatura, por lo que se concluye la ausencia de procesos en los cuales haya producción de agua a las condiciones trabajadas.

Las perturbaciones presentadas se debieron a cambios en la presión durante la prueba debido a una leve apertura de la válvula. Estas fluctuaciones se presentaron para todos los gases monitoreados.

3.3.2 Reducciones

Una vez comprobado lo anterior, se llevaron acabo las pruebas de reducción de óxidos formados en 2 láminas oxidadas durante 3 horas y en 1 lámina durante 2 horas. El tiempo determinado para cada prueba fue de una hora. Para observar el efecto de la temperatura de reducción, las pruebas se llevaron a cabo a temperaturas diferentes como se indica en la Imagen 14. La primera observación que se realizó a partir del espectro obtenido fue que el aumento en la señal de abundancia de agua debido a una reducción se dio casi inmediatamente después del aumento en la temperatura (minuto 0). Adicionalmente se observó que, para el tiempo determinado y el nivel 1 de oxidación (3 horas), solo los niveles de agua de la lámina sometida a mayor temperatura (T1=650ºC) retornaron al valor inicial, además se observa que el aumento en la abundancia de agua se da primero para esta, por lo que se concluye que para una mayor temperatura la reducción se lleva a cabo más

Imagen 13. Espectros de agua de la reducción de los blancos (láminas sin oxidar). Temperaturas de reducción: (-) 500ºC, (+) 650ºC.

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rápidamente, es decir que un aumento en esta favorece la reacción, comprobando la ley de Arrhenius.

Además de comprobar el efecto de la temperatura en la reacción de reducción, se comprobó, con la lámina de nivel de oxidación O2 (2 horas), que a menores tiempos de oxidación hay menor cantidad de agua producida en la reducción debido a la menor cantidad de óxidos presentes en la superficie de la lámina. El aumento de temperatura para esta prueba se dio en el minuto 0 y el tiempo de reducción, partir de este minuto fue de una hora, después de la cual se observó que el nivel de agua retornó a sus valores iniciales.

Al igual que en la reducción de los blanco se observaron perturbaciones en las señales de los gases en momentos en que hubo cambios en la presión debido a la válvula.

Vale la pena mencionar que, generalmente, en este tipo de estudios de reducción de óxidos de hierro es posible observar el proceso de reducción de cada tipo de óxido formado (Fe2O3Fe3O4FeOFe) como se muestra en un estudio de Reducción por Temperatura Programada (TPR) realizado en aceros sinterizados de hierro puro (ASC 100.29) y con bajo contenido de cromo (Astaloy CrM) por Ortiz et. al (Ortiz, Peñuela, Gamba, & Moreno) a continuación:

Imagen 14. Señal de agua para las 3 reducciones. Tiempo de Oxidación: (-) y (+) 3 horas, (x) 2 horas.

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Imagen 15. Diagrama TPR para el acero ASC. Se indican los picos para la muestra de ASC-O (Ortiz, Peñuela, Gamba, & Moreno)

Donde, para la Imagen 15, los primeros dos picos (pico 1 y 2) corresponderían al proceso de reducción de la hematita (Fe2O3) a la magnetita (Fe3O4). Por su parte la magnetita produce wustita (pico 3) y finalmente se da la obtención de hierro puro (pico 4) (Ortiz, Peñuela, Gamba, & Moreno).

Sin embargo, en el desarrollo del presente proyecto no fue posible observar el proceso de reducción de los tres tipos de óxidos debido, probablemente a que, a pesar de obtener un montaje por medio del cual es posible realizar reducciones de óxidos de hierro y monitorear las especies producidas, las condiciones trabajadas no permiten un estudio minucioso de los óxidos reducidos.

Los parámetros a los cuales presenta mayor sensibilidad este tipo de estudio y que, por lo tanto, podrían modificarse para permitir la observación de estos procesos de reducción y la determinación de la cinética, son: flujos de los gases, cantidad de óxido y concentración del componente reductor (H2) . El cálculo de un coeficiente Sij, hecho partir de las áreas bajo los perfiles obtenidos, permite determinar el efecto de estos parámetros. Así, por ejemplo, al trabajar con bajos flujos de gases, grandes cantidades de muestra y baja concentración del componente reductor, se obtiene coeficientes Sij cercanos a 1 y, por lo tanto, las reacciones se dan de manera simultánea. Debido a esto se dificultará observar los procesos completos en los perfiles (Stuchly, 1989). Se concluye entonces que, para determinar las cinéticas, se debe trabajar con flujos de gases mayores, mayor concentración de Hidrógeno y mayor cantidad de óxido.

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4. CONCLUSIONES

Al disminuir la presión, el contenido de agua en la atmósfera reductora, el contenido inicial de agua en el interior del espectrómetro y la distancia entre la sonda del espectrómetro y la lámina oxidada, fue posible obtener un montaje que permitiera la reducción de óxidos de hierro y el monitoreo de los gases producidos durante el proceso.

El aumento observado en la señal del agua con el aumento de la

temperatura, la evidencia física (láminas grises al finalizar las pruebas) y la comparación con los blancos realizados, son indicadores de reducción de los óxidos de hierro formados en las láminas.

Fue posible comprobar el comportamiento tipo Arrhenius presentado por este tipo de reacciones al monitorear la producción de agua en las reducciones llevadas a cabo a diferentes temperaturas. Un aumento en la temperatura favorece la reacción de reducción.

A pesar de obtener un montaje apropiado para el estudio propuesto, no

fue posible observar el proceso de reducción paso a paso (Fe2O3Fe3O4FeOFe) que permitiera establecer la cinética del mismo. Esto se puede atribuir a los bajos flujos de los gases, la concentración de Hidrógeno en la atmósfera y la cantidad de óxido a reducir

5. BIBLIOGRAFÍA

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6. ANEXOS

ANEXO 1. Espectro de la prueba de vacío

Imagen 16. Espectro de masas de la prueba de vacío. Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32)

ANEXO 2. Reducción al Vacío

Figura 9. Espectro de masas de la prueba de reducción al vacío. Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32)

Imagen 17. Espectro de masas de la prueba de reducción al vacío Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32)

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ANEXO 3. Recuperación de Presión

Imagen 18. Espectro de masas de la prueba de recuperación de presión. Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32)

ANEXO 4. Limpieza al espectrómetro

(a)

(b)

Imagen 19. Espectro de masas de la limpieza interna del espectrómetro. (a) Antes de la limpieza. (b) Después de la limpieza. Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32)

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ANEXO 5. Trampa de Nitrógeno

Imagen 20. Espectro de masas durante la limpieza de gases con la trampa de Nitrógeno (tiempo 0=adición del Nitrógeno líquido). Hidrógeno (2), Agua (18), Nitrógeno (28), Oxígeno (32)