1.- REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN 1.1.- Conceptos …QUÍMICA - 2º Bachillerato Tema 8 –...

QUÍMICA - 2º Bachillerato Tema 8 – Oxidación-Reducción (1)

Las reacciones de oxidación-reducción tienen gran importancia en la Química y están

presentes en nuestro entorno más cercano. Por ejemplo:

- En los procesos bioquímicos como la respiración celular.

- En los procesos de corrosión de metales.

- En la conservación de alimentos.

- En la acción de los blanqueadores domésticos.

- En el funcionamiento de todo tipo de pilas y baterías.

- En la obtención de ciertos metales.

1.- REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

1.1.- Conceptos de oxidación y de reducción a) Concepto tradicional:

En un principio se definieron así:

- Oxidación: Combinación de una sustancia con el oxígeno. 4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3

- Reducción: Pérdida de oxígeno que sufre una sustancia. Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO

En la primera reacción el hierro se oxida porque gana oxígeno y en la segunda el

trióxido de dihierro se reduce porque pierde oxígeno.

Posteriormente el concepto fue ampliado al observarse que cuando el oxígeno

reaccionaba con determinadas sustancias que contenían hidrógeno, lo que ocurría era que le

quitaba el hidrógeno para formar agua. Por ejemplo: H2S + 1/2 O2 S + H2O

y se incluyó también como:

- Oxidación: la eliminación de hidrógeno: CH3CH2OH CH3CHO + H2

- Reducción: la ganancia de hidrógeno: CO + 2H2 CH3OH

En la primera reacción el etanol se oxida porque pierde hidrógeno y en la segunda el

monóxido de carbono se reduce porque gana hidrógeno

(Estas últimas definiciones son muy útiles en las reacciones orgánicas)

b) Concepto electrónico (actual):

Más tarde se vio que muchos no metales daban reacciones similares a las del oxígeno:

4 Sb + 3 O2 2 Sb2O3

2 Sb + 3 Br2 2 SbBr3 (Vemos como Bromo y Oxígeno reaccionan de forma similar)

por lo que hubo que ampliar el concepto de oxidación-reducción, y así apareció el concepto

electrónico actual:


- Oxidación: Proceso en el cual una sustancia pierde electrones o aumenta su número

de oxidación.

- Reducción: Proceso en el cual una sustancia gana electrones o disminuye su número

de oxidación.

De estas definiciones se deduce inmediatamente que toda oxidación irá acompañada de

la correspondiente reducción y viceversa, por lo cual se suelen llamar procesos o reacciones

de oxidación-reducción (procesos redox) o también reacciones de transferencia de

electrones, los cuales van desde la sustancia que se oxida a la que se reduce.

Ejemplo: 2 Al (s) + 3 I2 (s) 2 AlI3 (s) (El AlI3 es un compuesto iónico: Al3+I3

)

El aluminio se oxida pues pierde tres electrones (Al Al3+) y el yodo se reduce pues

gana un electrón (I I─). Las reacciones que han ocurrido son:

Oxidación: 2 Al 2 Al3+ + 6 e-

Reducción: 3 I2 + 6 e- 6 I─ Reacción global: 2Al + 3I2 + 6e- 2AlI3 + 6e-

Observa cómo en esta reacción redox no intervienen ni oxígeno ni hidrógeno, lo que hay

es una transferencia de electrones de los átomos de aluminio a los átomos de yodo.

1.2.- Sustancias oxidantes y sustancias reductoras - Oxidante: Sustancia que produce la oxidación, es decir que gana electrones. Por tanto,

el oxidante se reduce. Oxidantes típicos son H2O2, MnO4- y Cr2O7

2-.

- Reductor: Sustancia que produce la reducción, es decir que cede electrones. Por tanto,

el reductor se oxida. Reductores típicos son C y metales como Mg, Al, Zn… 0 +2 -2 +2 -2 0

Ejemplo: Zn + FeS ZnS + Fe (Tanto el FeS como ZnS son iónicos)

Zn: Agente reductor, se oxida, pierde electrones (pasa de neutro a carga +2)

FeS: Agente oxidante, el Fe se reduce, gana electrones (pasa de carga +2 a 0)

(El azufre ni se oxida ni se reduce pues no cambia su carga, mantiene -2)

Pares redox:

Podemos hablar, al igual que con reacciones ácido-base, de pares conjugados redox o de

oxidación-reducción.

Una reacción redox se representa de forma general:

oxidante(1) + reductor(2) reductor(1) + oxidante(2)

que puede escribirse desdoblada en dos semirreacciones:

Semirreacción de oxidación: reductor(2) oxidante(2) + n e-

Semirreacción de reducción: oxidante(1) + n e- reductor(1) (n=1,2,3…)

Veamos unos ejemplos:

Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO C C2+ + 2 e- Oxidación

oxidante(1) reductor(2) reductor(1) oxidante(2) Fe2+ + 2 e- Fe Reducción

S + Mg S2- + Mg2+ Mg Mg2+ + 2 e- Oxidación

oxidante(1) reductor(2) reductor(1) oxidante(2) S + 2 e- S= Reducción


Fuerza de un oxidante y de un reductor:

Los conceptos oxidante y reductor, al igual que en ácido-base, son relativos es decir,

dependen frente a quien se encuentren. Y también se cumple que si un oxidante es fuerte su

reductor conjugado es débil, y a la inversa.

Los átomos muy electronegativos son oxidantes (tienden a coger electrones), mientras

que los electropositivos son reductores (tienden a soltarlos).

Hacer ejercicios 1 y 2 de página 224.

2.- NÚMERO DE OXIDACIÓN (o índice de oxidación)

2.1- Definición En ciertos casos, como las reacciones entre compuestos covalentes, resulta difícil

deducir qué elementos ganan o pierden electrones (total o parcialmente). Para dilucidar esto

se introduce el concepto de número o índice de oxidación.

Se define como la carga eléctrica que un átomo tendría si los electrones de cada uno de

los enlaces que forma perteneciesen exclusivamente al átomo más electronegativo (es decir,

si suponemos que todos los enlaces sean iónicos).

Por tanto, en compuestos covalentes el número de oxidación representa una carga

ficticia, ya que en estos enlaces no hay transferencia total de electrones.

Ejemplo: HCl Nº oxidación del H = +1 Nº oxidación del Cl = -1

En compuestos iónicos el número de oxidación coincide con la carga eléctrica de los

iones, porque en ellos sí hay transferencia total de electrones.

Ejemplo: NaCl Nº oxidación del Na = +1 Nº oxidación del Cl = -1

2.2- Reglas para asignar números de oxidación Existen reglas sencillas que permiten hacer una asignación rápida de los nos de oxidación:

- Los átomos de los elementos libres (no combinados con otros distintos) tienen un

número de oxidación igual a cero.

Ejemplos: Ca, Fe, K, He, O2, Cl2, P4, S8 ... Para todos ellos el n.o. es 0.

- El número de oxidación de los iones monoatómicos coincide con la carga del ion.

Ejemplos: S2- (n.o.=-2), Cl- (n.o.=-1), Ca2+ (n.o.=+2) ...

- El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es -2, excepto en los peróxidos

que es -1 y con el flúor que es +2.

Ejemplos: en el K2O es -2, en el SO es -2, en el K2O2 es +1 y en el OF2 es +2.

- El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1, excepto en hidruros

metálicos donde es -1.

Ejemplos: en el NH3 es +1, en el H2S es +1, en el AlH3 es -1 y en el LiH es -1.

- El número de oxidación de los metales en sus compuestos es un número positivo que

coincide con la valencia iónica con que actúa.

Ejemplos: en el CaO el n.o. del Ca es +2 y en el PbH4 el n.o. del Pb es +4.

- La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un compuesto neutro

es 0, y si el compuesto es un ion esa suma es igual a la carga de éste (Con esta regla

se saca el número de oxidación de los no metales, que puede ser positivo o negativo).


* Nota: Los números de oxidación pueden ser fraccionarios (se suele dar en algunos

compuestos orgánicos).

Ejemplos:

H2SO4 (nos de oxidación: H=+1; O=-2) Como es un compuesto neutro, la suma algebraica

debe ser 0. Teniendo esto en cuenta sacamos el número de oxidación del azufre:

entre el hidrogeno y el oxígeno suman: 2·1 + 4·(-2) = -6 por tanto el S debe tener

número de oxidación +6 para que la suma salga 0: 2·1 + 1·6 + 4·(-2) = 0

ClO3- (no de oxidación del O=-2) Como es un ion con carga -1, la suma algebraica de

todos los números de oxidación debe salir -1. Entre los tres oxígenos suman -6, con

lo que el cloro debe tener número de oxidación +5 para que quede finalmente -1:

1·5 + 3·(-2) = -1

Cu(NO3)2 (nos de oxid: O=-2; Cu=+2) Es un compuesto neutro, por tanto la suma total

debe salir 0. Hay un cobre y seis oxígenos por tanto entre ellos suman: 1·2 + 6·(-2) =

-10. Como hay dos nitrógenos, cada uno debe tener de número de oxidación +5 para

compensar el -10 y que salga 0: 1·2 + 2·5 + 6·(-2) = 0

HCHO (nos de oxid: O=-2; H=+1) Un oxigeno más dos hidrógenos suman 1·(-2) + 2·1 = 0

Por tanto el carbono tiene de número de oxidación 0: 2·1 + 1·0 + 1·(-2) = 0

CH3COCH3 (=C3H6O) (nos oxid.: O=-2 ; H=+1) Un oxigeno más seis hidrógenos suman

1·(-2) + 6·1 = 4 Como hay tres carbonos, cada uno debe tener de número de oxidación

-4/3, para que así la suma total salga 0: 1·(-2) + 6·1 + 3·(-4/3) = 0

El concepto de número de oxidación nos permite descubrir si una reacción es o no redox,

puesto que será tal si en el transcurso de la misma algunos átomos cambian de número de

oxidación.

Ejemplos:

HCl + NaOH NaCl + H2O Ningún elemento cambia su nº de oxidación, no es redox.

S+O2 SO2 Sí es redox porque tanto el S como el O cambian su nº de oxidación (el S

pasa de 0 a +4 y el O pasa de 0 a -2).

También nos permite identificar las sustancias que se oxidan y las que se reducen:

- se oxidan cuando aumentan su número de oxidación (se hace más positivo).

- se reducen cuando disminuyen su número de oxidación (se hace más negativo).

Ejemplos:

H2 + Br2 2 HBr H (pasa de 0 a +1): se oxida. Br (pasa de 0 a -1): se reduce

2Ag+ + Fe Fe2+ + 2Ag Ag (pasa de +1 a 0): se reduce Fe (pasa de 0 a +2): se oxida

2.3- Número de oxidación, carga eléctrica y valencia Es importante distinguir entre número de oxidación, carga eléctrica y valencia, puesto

que dichos conceptos son diferentes.

Como en muchos de los casos estos tres números coinciden en valor, pudiera parecer

que son iguales siempre, pero no es así. Veamos unos ejemplos para aclararlo:

- En el CaO el nº oxidación del O es -2 y el del Ca es +2. La valencia iónica del O es -2

y la del Ca es +2. Como se trata de un compuesto iónico, la carga eléctrica del O es

2- y la del Ca es 2+. En este caso los tres valores coinciden, para el O y para el Ca.


- En el SO el nº de oxidación del O es -2 y el del S es +2. La valencia covalente del O

es 2 y la del azufre es 2 (no tienen signo por ser un compuesto covalente). Ni el O

ni el S tienen carga eléctrica (al ser un compuesto covalente solo tienen - y +).

Aquí los números de oxidación coinciden solo en valor absoluto con la valencia y no

coinciden con la carga.

- En los siguientes compuestos orgánicos el C tiene en todos ellos covalencia 4 (pues

forma cuatro enlaces covalentes), En todos ellos el C no tiene carga eléctrica (por

ser compuestos covalentes) y el número de oxidación del C en cada uno de ellos es

diferente: CH4 CH3Cl CH2Cl2 CCl4

nº oxidac. del C: -4 -2 0 +4

Por tanto, son ejemplos donde vemos que la covalencia del carbono es distinta de la

carga y ambas son distintas del número de oxidación.

También podemos encontrar casos “raros”, donde en una reacción es un mismo elemento

el que se oxida y el que se reduce a la vez (se llaman reacciones de dismutación).

Por ejemplo: Br2 + NaOH NaBr + NaBrO3

Vemos que un átomo de bromo pasa de nº de oxidación 0 (en el Br2) a -1 (en el NaBr) y

el otro átomo de bromo pasa de 0 (en el Br2) a +5 (en el NaBrO3). Ni el sodio, ni el

hidrógeno, ni el oxígeno se oxidan o reducen.

Hacer ejercicios 1 y 3 de pág. 226.

Ejercicio: Dada la siguiente reacción: CH3CH2OH CH3CHO + H2 justifique si es redox o

no y, en caso afirmativo, indique qué elemento se oxida y cuál se reduce.

3.- AJUSTE REDOX POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN

Para ajustar muchas de las reacciones redox los métodos por tanteo directo y por

ecuaciones son difíciles o laboriosos, por lo cual se utiliza un método que permite su ajuste

con relativa facilidad: el método del ion-electrón.

Consiste en separar la reacción total en dos semirreacciones, donde intervienen

especies iónicas, una de las cuales cede electrones y la otra los acepta.

En la reacción ajustada se deben cumplir tres condiciones:

1) la conservación de la masa: igual número de átomos de cada elemento en reactivos y

en productos.

2) la conservación de la carga: la suma de la carga de los reactivos debe ser igual a la

suma de la carga de los productos.

3) la igualdad entre los electrones cedidos por el reductor con los ganados por el

oxidante.

Además, hay pequeñas diferencias en la forma de ajustar dependiendo si la reacción

transcurre en medio ácido o en medio básico, como veremos después.

Como las reacciones van a ocurrir en disolución acuosa, las especies iónicas, como son

los ácidos, los hidróxidos y las sales, estarán disociadas. Recordemos:

* Los ácidos se disocian en H+ y su base conjugada. Por ejemplo: HNO3 H+ + NO3


* Los hidróxidos se disocian en OH y el metal. Por ejemplo: Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH

* Las sales se disocian en el metal y el anión restante. Ejemplo: K2CO3 2 K+ + CO32-

Sin embargo, los elementos, los óxidos y los compuestos covalentes no se disocian y se

escribirán en forma molecular. Por ejemplo, no se disocian el Fe2O3, el SO2, el Br2 o el

CH3CH3.

Como ejemplo, vamos a ajustar la reacción siguiente:

Zn + KNO3 + H2SO4 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4 + H2O

Los pasos a seguir son:

1º) Colocar sobre cada uno de los elementos que intervienen en la reacción su número de

oxidación, para determinar los elementos que se oxidan y los que se reducen.

0 +1 +5 -2 +1 +6 -2 +2 +6 -2 -3 +1 +6 -2 +1 +6 -2 +1 -2 Zn + KNO

3 + H

2SO

4 ZnSO

4 + (NH

4)2SO

4 + K

2SO

4 + H

2O

El Zn pasa de 0 a +2, luego se oxida, pues aumenta su número de oxidación.

El N pasa de +5 a -3, luego se reduce, pues disminuye su número de oxidación.

2º) Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción de manera que aparezcan

las especies (iónicas o neutras) que realmente intervengan en el proceso y que

contengan los átomos que cambian de número de oxidación. Hay que tener en cuenta que

las especies que se disocian en iones sólo son los ácidos, los hidróxidos y las sales. Los

elementos, los óxidos y los compuestos covalentes no se disocian.

Aplicando este paso a nuestro ejemplo:

- el Zn de los reactivos está como elemento neutro aislado por lo que la especie

reductora a escribir es Zn.

- el átomo de Zn en los productos pertenece al ZnSO4, que como es una sal se disocia

en Zn2+ y SO42- por lo que la especie a escribir es Zn2+.

- El N en los reactivos está como la sal KNO3, que estará disociada en K+ y NO3-, por lo

que la especie oxidante a escribir es NO3-.

- El N en los productos está como la sal (NH4)2SO

4 y por tanto se disociará en 2 NH4+

y SO42-, lo cual nos indica que la especie a escribir será NH4

+.

Zno Zn

2+

NO3

NH

4

+

3º) Ajuste de átomos (de masa) en ambas semirreacciones, teniendo en cuenta que el

hidrógeno y el oxígeno se ajustan al final. El ajuste de éstos últimos se hace de forma

distinta dependiendo que la reacción sea en medio ácido o en básico:

- Medio ácido: se añaden moléculas de H2O (tantas como oxígenos falten) en el miembro

que falta oxígeno y en el otro miembro los H+ necesarios para finalizar el ajuste.

- Medio básico: se añaden iones OH- (el doble de los oxígenos que falten) en el miembro

que falta oxígeno y en el otro miembro se añaden las moléculas de H2O necesarias.

En nuestro ejemplo estamos en medio ácido, pues interviene el ácido sulfúrico, por tanto:

Zno Zn

2+ (En esta no hay que hacer nada pues los átomos están ajustados)

NO3

+ 10 H

+ NH

4

+ + 3 H

2O

En la segunda reacción, como a la derecha faltaban 3 oxígenos hemos añadido 3 de

agua, con lo cual tenemos ya 10 hidrógenos en total a la derecha, y para compensar

hemos añadido 10 protones a la izquierda.


4º) Ajuste de carga en ambas semirreacciones. Hemos de conseguir la misma carga en

reactivos que en productos, para lo cual añadimos los electrones necesarios en el miembro

de la semirreacción con exceso de carga positiva (o con defecto de carga negativa):

Zno Zn

2+ + 2 e

- (En ambos miembros la carga es 0)

NO3

+ 10 H

+ + 8 e

- NH

4

+ + 3 H

2O (En ambos miembros la carga es 1+)

5º) Se igualan los electrones que intervienen en ambas semirreacciones, para que los

electrones que se pierden en la semirreacción de oxidación sean igual a los que se ganan

en la semirreacción de reducción. Para conseguirlo, se multiplica cada una de las

semirreacciones por los números enteros adecuados más sencillos.

4 ( Zno Zn

2+ + 2 e

- ) (En esta se pierden 8 e-)

1 ( NO3

+ 10 H

+ + 8 e

- NH

4

+ + 3 H

2O ) (En esta se ganan 8 e-)

6º) Se suman las dos semirreacciones y se simplifican las especies que se encuentren en

los dos miembros de la reacción, con lo que se obtiene la ecuación iónica redox ajustada:

4 Zno 4 Zn

2+ + 8 e

Semirreacción de oxidación

NO3

+ 10 H

+ + 8 e

NH

4

+ + 3 H

2O Semirreacción de reducción

4 Zn + NO3

+ 10 H

+ 4 Zn

2++ NH

4

++ 3 H

2O Ecuación iónica redox

7º) Los coeficientes del ajuste de la ecuación iónica se trasladan a la ecuación molecular

y ya tendríamos ajustada la ecuación en forma molecular.

A veces puede ocurrir que haya que hacer un ajuste final por tanteo para “cuadrar” las

sustancias con iones espectadores (iones que no participan en la reacción).

En nuestro ejemplo quedaría así:

4 Zn + KNO3 + 5 H

2SO

4 4 ZnSO

4 + ½ (NH

4)2SO

4 + ½ K

2SO

4 + 3 H

2O

* Hemos tenido que añadir por tanteo el ½ al K2SO4 (es una sal con iones expectadores, que no participan)

que también podemos poner con números enteros y queda como:

8 Zn + 2 KNO3 + 10 H

2SO

4 8 ZnSO

4 + (NH

4)2SO

4 + K

2SO

4 + 6 H

2O

Ecuación molecular redox

Vamos a ver otro ejemplo de ajuste, pero ahora en medio básico:

Na2SO3 + I2 + NaOH Na2SO4 + NaI + H2O

1º) Colocar sobre cada uno de los elementos que intervienen en la reacción su número de

oxidación, para determinar los elementos que se oxidan y los que se reducen.

+1 +4 -2 0 +1 -2 +1 +1 +6 -2 +1 -1 +1 -2 Na

2SO

3 + I2 + NaOH Na2SO4 + NaI + H2O

El S pasa de +4 a +6, luego se oxida, pues aumenta su número de oxidación.

El I pasa de 0 a -1, luego se reduce, pues disminuye su número de oxidación.

0 = 2+ 2-

1- 10+ 8- = 1+ 0


2º) Escribir las semirreacciones de oxidación y de reducción de manera que aparezcan

las especies (iónicas o neutras) que realmente intervengan en el proceso y que

contengan los átomos que cambian de número de oxidación.

Aplicando este paso a nuestro ejemplo:

- el S de los reactivos forma parte de una sal, el Na2SO3 , y por tanto estará disociada:

Na2SO3 2 Na+ + SO32- por lo que la especie reductora a escribir es SO3

2-.

- el átomo de S en los productos pertenece al Na2SO4, que como es una sal se disocia

en 2 Na+ + SO42- por lo que la especie a escribir es SO4

2-.

- El I en los reactivos está como elemento molecular neutro, I2, que no se disocia y por

tanto la especie oxidante a escribir es I2.

- El I en los productos está como la sal NaI y por tanto se disociará en Na+ y I-, lo cual

nos indica que la especie a escribir será I-.

SO32- SO4

2-

I2 I

3º) Ajuste de átomos (de masa) en ambas semirreacciones. En primer lugar, hemos de

ajustar los átomos que no sean ni hidrógeno ni oxígeno. Después, para ajustar los oxígenos

y los hidrógenos tenemos en cuenta que estamos en medio básico, por lo cual:

- en el miembro que falte oxígeno se añaden el doble de iones OH- que oxígenos falten.

- en el otro miembro se añaden las moléculas de H2O necesarias para ajustar H y O.

En nuestro ejemplo hacemos lo siguiente:

SO32- + 2 OH- SO4

2- + H2O

I2 2 I

En la primera reacción, como a la izquierda faltaba 1 oxígeno (pues en reactivos

había 3 y en productos había 4) hemos añadido 2 de OH- con lo cual tenemos ya 2

hidrógenos y 5 oxígenos a la izquierda, y para compensar hemos añadido 1 molécula

de agua a la derecha (así tenemos también 2 hidrógenos y 5 oxígenos a la derecha).

En la segunda reacción hemos ajustado los átomos de yodo añadiendo un 2 al I-.

4º) Ajuste de carga en ambas semirreacciones. Hemos de conseguir la misma carga en

reactivos que en productos, para lo cual añadimos 2 electrones en el miembro de la

semirreacción con defecto de carga negativa :

SO32- + 2 OH- SO4

2- + H2O + 2 e- (En ambos miembros la carga es 4-)

I2 + 2 e- 2 I

(En ambos miembros la carga es 2-)

5º) Se igualan los electrones que intervienen en ambas semirreacciones, para que los

electrones que se pierden en la semirreacción de oxidación sean igual a los que se ganan

en la semirreacción de reducción. En este caso son iguales por lo que no hay que hacer nada

SO32- + 2 OH- SO4

2- + H2O + 2 e- (En esta se ceden 2 e-)

I2 + 2 e- 2 I

(En esta se ganan 2 e-)

6º) Se suman las dos semirreacciones y se simplifican las especies que se encuentren en

los dos miembros de la reacción, con lo que se obtiene la ecuación iónica redox ajustada:

2- 2- = 2- 0 2-

0 2- = 2-


SO32- + 2 OH- SO4

2- + H2O + 2 e- Semirreaccción de oxidación

I2 + 2 e- 2 I

Semirreacción de reducción

SO32-+ 2 OH- + I

2 SO4

2- + H2O + 2 I Ecuación iónica redox

7º) Los coeficientes del ajuste de la ecuación iónica se trasladan a la ecuación molecular

En nuestro ejemplo quedaría así:

Na2SO3 + I2 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 NaI + H2O

* No hemos tenido que ajustar nada por tanteo pues todo “cuadra”: está ajustada en masa y en carga.

Na2SO3 + I2 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 NaI + H2O Ecuación molecular redox

4.- ESTEQUIOMETRÍA DE LAS REACCIONES REDOX

El ajuste de las reacciones redox nos permite hacer cálculos estequiométricos en este

tipo de reacciones. Por ejemplo, nos permite conocer la cantidad de oxidante necesaria para

que reaccione con una cantidad concreta de reductor.

Cuando reaccionan cantidades estequiométricas de oxidante y reductor decimos que se

ha alcanzado el punto de equivalencia.

Ver ejercicio resuelto de página 229.

Hacer ejercicios 1 y 2 de página 229. Soluciones:

1.- a) b) 26,63 g de CrCl3 y 32,85 g de SnCl4 c) 44,5 %

2.- b) H2S + 2 HNO3 S + 2 NO2 + 2 H2O c) 5,45 g de S d) 9,03 L de NO2

5.- CELDAS ELECTROQUÍMICAS

También se denominan pilas electroquímicas, celdas galvánicas o celdas voltaicas.

Si consiguiéramos que los electrones transferidos en una reacción redox, en lugar de

pasar directamente de una especie a otra, lo hicieran a través de un circuito externo,

conseguiríamos producir una corriente eléctrica, es decir habríamos hecho una pila.

En una pila o celda electroquímica lo que ocurre es una transformación de energía

química de una reacción redox espontánea en energía eléctrica.

Veamos un ejemplo:

Cuando una lámina de Zn se sumerge en una disolución

de CuSO4, se puede observar como la disolución va

perdiendo el color azul intenso (propio de los iones Cu2+(aq))

y que en la lámina se va depositando cobre metálico. También

vemos como la lámina se va disolviendo poco a poco.

Lo que ha ocurrido ha sido que se ha producido la


siguiente reacción redox: Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu (s)

Cada ion Zn2+ que sale de la lámina deja allí dos electrones que son

capturados instantáneamente por un ion Cu2+ de la disolución para formar Cuo

que queda recubriendo la lámina. Los iones SO42- no sufren ningún cambio, se

dice que son iones espectadores.

Para construir una pila basada en esta reacción, hemos de forzar a los

electrones que el cinc le da al cobre a que pasen a través de un circuito externo,

lo cual se consigue separando físicamente las dos semirreacciones que tienen lugar:

Zn (s) - 2 e- Zn2+(aq) Oxidación

Cu2+(aq) + 2 e- Cu (s) Reducción

de forma que ocurran en dos compartimentos distintos. Así los electrones liberados en la

oxidación, antes de ser captados en la reducción, pasarán a través de un hilo conductor

produciendo una corriente eléctrica.

La separación de las dos semirreacciones puede hacerse de dos formas:

- Usando dos recipientes distintos unidos por un puente salino (se trata de un tubo de

vidrio en forma de U invertida que contiene una disolución de un electrolito inerte

respecto a la reacción redox. En nuestro caso puede ser KCl, NH4NO3 ...).

- Mediante un tabique poroso (por ejemplo de porcelana).

La pila galvánica así construida se denomina pila Daniell.

En cualquier pila las láminas metálicas se denominan electrodos. El electrodo sobre el

que se produce la semirreacción de oxidación se denomina ánodo y es el negativo (-), y en el

que se verifica la reducción se denomina cátodo y es el positivo (+).

Zn (s) - 2 e- Zn2+(aq) Oxidación Polo (-) Ánodo

Cu2+(aq) + 2 e- Cu (s) Reducción Polo (+) Cátodo

Los electrones circulan por el circuito externo (por el cable) del ánodo al cátodo, y por

el circuito líquido interno (por las disoluciones) circulan los iones, manteniendo así el circuito

cerrado y generándose corriente eléctrica, la cual podemos observar intercalando un

voltímetro o una bombilla.

Los extremos del puente salino se cierran con tapones porosos (habitualmente algodón)

para evitar que la disolución de los iones se derrame.

Al funcionar la pila, la lámina de Zn pierde peso (pues se va disolviendo) y la de Cu lo

gana (pues se van “pegando” iones cobre a la lámina), y al mismo tiempo la disolución del


electrodo negativo se va saturando en iones Zn2+ y la del

positivo se hace cada vez más diluida en iones Cu2+, de

forma que al cabo de un cierto tiempo la pila se agota.

Pueden formarse otro tipo de celdas con elementos

gaseosos (ver figura de la derecha):

- El electrodo gaseoso está formado por un tubo

por el que se inyecta el gas (H2, Cl2 ...)

- El tubo va atravesado por un hilo metálico

acabado en una placa de platino (que es inerte)

Las pilas se representan simbólicamente mediante una notación abreviada

representando a la izquierda la oxidación (-) y a la derecha la reducción (+).

electrodo negativo disolución disolución electrodo positivo

La barra vertical simple () representa la existencia de una separación de fases (por

ejemplo la separación de un sólido de una disolución) y la doble barra vertical () representa

un puente salino.

En el caso de la pila Daniell sería: Zn(s) ZnSO4(aq) CuSO4(aq) Cu (s)

aunque a veces también se representa así: Zn(s) Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu (s)

e incluso indicando las concentraciones: Zn(s) Zn2+(0,1 M) Cu2+(0,1 M) Cu (s)

6.- POTENCIALES DE ELECTRODO Y POTENCIAL DE UNA CELDA

Al introducir un metal en una disolución de sus iones, aparece inmediatamente una

diferencia de potencial entre el metal y la disolución, llamado potencial de electrodo. Esa

diferencia de potencial depende de la naturaleza del metal, de la concentración de la

disolución y de la temperatura.

En el caso de la pila Daniell si las concentraciones de los iones Zn2+ y Cu2+ son 1 M y la

temperatura es de 25 ºC, la diferencia de potencial es de 1,1 voltios.

6.1.- Potencial de una celda electroquímica.

La corriente eléctrica fluye espontáneamente del ánodo al cátodo porque hay una

diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos. La energía potencial de los electrones

es mayor en el ánodo que en el cátodo y por este motivo los electrones viajan

espontáneamente del ánodo al cátodo a través del circuito externo.

Esa diferencia de potencial entre electrodos se llama potencial de celda y es la que

proporciona la fuerza que empuja a los electrones a través del circuito externo, por eso

también se llama fuerza electromotriz (f.e.m.). Se mide en voltios.

Ecelda = f.e.m. = Ecátodo - Eánodo

Si conociéramos los potenciales del cátodo y del ánodo, su diferencia nos daría la f.e.m.

de la pila. Pero no hay forma de medir el potencial absoluto de un electrodo, solo podemos

medir las diferencias entre los potenciales de dos electrodos, es decir potenciales relativos.


Por esta razón, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos, se debe

escoger uno de ellos como referencia y asignarle un valor arbitrario. Y a partir de ahí obtener

los potenciales relativos de todos los demás electrodos.

6.2.- Electrodo estándar de hidrógeno El electrodo que se toma como

referencia es el electrodo estándar

de hidrógeno, al que se asigna un

potencial de 0 voltios. Consta de un

electrodo de platino sobre el que se

burbujea hidrógeno gaseoso a 1 atm, y

que está sumergido en una disolución

que contiene iones H3O+ en

concentración 1 M.

El nombre se debe a que las

condiciones estándar corresponden a

aquellos casos en los que las

concentraciones de las disoluciones son 1 M y la presión de los gases es 1 atm. Los potenciales

estándar se representan como Eº.

Cuando conectemos este electrodo con otro puede ocurrir que este electrodo se oxide

o se reduzca respecto al otro. Según que actúe como electrodo positivo o negativo, la reacción

que tiene lugar en él es:

Polo positivo: 2 H+ + 2 e- H2 Eo = 0 V H+ (ac, 1 M) Pt (s) H2 (g, 1 atm)

Polo negativo: H2 2 H+ + 2 e - Eo = 0 V Pt (s) H2 (g, 1 atm) H+ (ac, 1 M)

6.3- Potencial de reducción estándar de un electrodo Para calcular el potencial estándar relativo de cualquier electrodo respecto al de

hidrógeno hemos de medir con el voltímetro la f.e.m. de la pila formada por ambos y ver si el

electrodo problema hace de cátodo o de ánodo (para saber si el signo del potencial es positivo

o negativo).

Como referencia, vamos a considerar siempre potenciales estándar de reducción, por

lo cual si en el electrodo problema ocurre una reducción su potencial será positivo y su ocurre

una oxidación será negativo.

Por ejemplo:

Conectando un electrodo

de cinc y el electrodo de

hidrógeno, el voltímetro

marcaría 0,76 V y es el

cinc el que se oxida y el

hidrógeno el que se

reduce. La pila formada

por ambos sería:

(-) ZnZn2+(1 M)H+(1M)H2(1 atm)Pt(s) (+) Eo=0,76 V

Conectando un electrodo de cobre con el electrodo de hidrógeno, el voltímetro marcaría

0,34 V y es el cobre el que se reduce y el hidrógeno el que se oxida. La pila formada

HCl 1 M


sería: (-) Pt(s)H2(1 atm)H+(1M)Cu2+(1M)Cu (+) Eo=0,34 V

Como la referencia que tomamos son potenciales de reducción, como el cinc se oxida

frente al hidrógeno tendrá potencial negativo, y como el cobre se reduce frente al

hidrógeno tendrá potencial positivo. Por tanto, los potenciales estándar de los

electrodos de cinc y cobre son: EoZn2+/Zn = - 0,76 V Eo

Cu2+/Cu = + 0,34 V

y las reacciones que tienen lugar en cada caso: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

H2 + Cu2+ 2 H+ + Cu

Observa en los ejemplos la forma correcta de escribir los potenciales de reducción.

Se escribe el símbolo Eo y como subíndice a la derecha primero la forma oxidada

separada por una barra de la forma reducida: Eooxidada/reducida

Los potenciales estándar de reducción de los distintos electrodos vienen recogidos en

una tabla de potenciales que se denomina también serie electroquímica de potenciales de

reducción. (Ver tabla en el anexo al final del tema)

6.4- Serie electroquímica Utilizando la serie electroquímica, se puede explicar la tendencia de una especie a

reducirse u oxidarse y calcular la fuerza electromotriz de una celda o pila formada por

cualquier pareja de electrodos.

A la hora de utilizar esta serie, debemos de tener en cuenta:

- Los potenciales corresponden a los procesos de reducción frente al hidrógeno, por lo

que si son positivos, las especies se reducirán y ocurrirá el proceso tal y como está

escrito. Pero si son negativos, significa que se oxidan frente al hidrógeno, por lo cual

el proceso que sufrirá la especie será el inverso del escrito en la tabla.

- Cuanto mayor sea el potencial de reducción más tendencia tendrá dicho electrodo a

reducirse, es decir mayor será su poder oxidante.

- Las semirreacciones descritas en la serie son reversibles. Dependiendo de con qué

especie química reaccione, cualquier electrodo puede actuar como ánodo o como

cátodo.

- El cambio de los coeficientes estequiométricos en una semirreacción no afecta al valor

del potencial (sin embargo, sí afectará a la intensidad de la corriente).

Con los datos de la tabla de potenciales estándar de reducción puede calcularse la

f.e.m. de una pila formada por cualquier pareja de estos electrodos y predecir la polaridad

de la misma.

El polo negativo (ánodo) será el electrodo de menor potencial y el polo positivo (cátodo)

el de mayor. La f.e.m. de la pila será la suma de ambos potenciales (con su signo adecuado) y

la reacción global la suma de las correspondientes semirreacciones.

Una forma rápida de calcular la f.e.m. de una celda es tomar directamente los datos de

la tabla de potenciales normales y aplicar:

Eocelda = Eo

cátodo - Eoánodo

Ejemplo 1: Pila formada por electrodos estándar de hierro y cobre.

Puesto que el potencial del cobre (+0,34) es mayor que el del hierro (-0,44) el cobre se

reducirá y será por tanto el cátodo:


Cu2+ + 2 e- Cu Eo1 = + 0,34 V Cátodo (+)

Fe - 2 e- Fe2+ Eo2 = + 0,44 V Ánodo (-)

Reacción global: Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu Eopila = Eo

1 + Eo2 = +0,78 V

Otra forma más rápida de calcular la f.e.m. será tomando directamente los potenciales

de la tabla: Eopila = Eo

cátodo – Eoánodo = 0,34 - (-0,44) = +0,78 V

Ejemplo 2: Pila formada por un electrodo estándar de cinc y otro de plata.

Datos de potenciales: Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V Eo(Ag+/Ag) = +0,80 V

El de mayor potencial es la plata, por tanto será la que se reduzca y será el cátodo.:

Ánodo Zn - 2 e- Zn2+ Eo = +0,76 V

Cátodo 2 (Ag+ + e- Ag) Eo = +0,80 V

Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag Eo = 0,76 + 0,8 = + 1,56 V

O también, y más rápido: Eopila = Ecátodo - Eánodo = 0,80 - (-0,76) = +1,56 V

*Debemos observar que la reacción del electrodo de plata la hemos multiplicado por 2

para ajustar los electrones, esto hace que la corriente eléctrica sea dos veces más

intensa, pues circularán el doble de electrones, pero su potencial no se modifica.

Influencia de la concentración en el potencial: Ecuación de Nernst (No entra en Selectividad)

Hasta ahora hemos supuesto que la concentración de los iones era 1 M. Pero cuando varían

las concentraciones, los potenciales y la f.e.m. también varían. La relación cuantitativa entre la

f.e.m. y las concentraciones viene dada por la ecuación de Nernst:

E = Eo - (0,0592 / n) · log Q donde: n = nº de e- puestos en juego en la reacción Q = cociente de reacción

Para una reacción general: Oxidante 1 + Reductor 2 ↔ Reductor 1 + Oxidante 2

Q = ( [Red 1]·[Oxi 2] ) / ( [Oxi 1]·[Red 2] )

Para la pila Daniell sería: E = 1,10 - (0,059 / 2) · log ( [Zn2+]/[Cu2+] )

Cuando la reacción que tiene lugar en una pila alcanza el estado de equilibrio, ya no se

produce transferencia de electrones con lo cual la f.e.m. de la pila se hace cero (la pila se ha

agotado). En ese estado Q = K y la ecuación de Nernst queda:

0 = Eo - (0,059 /n)·log K 0,05910

opilan E

K

lo que permite calcular constantes de equilibrio de reacciones redox a partir de su Eocelda.

7.- ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Los potenciales estándar de electrodo miden la tendencia relativa a realizarse la

reacción de reducción. Por tanto, estos potenciales servirán para predecir el sentido de una

reacción redox.

Para ello basta desglosar la reacción global en dos semirreacciones y la que tenga el

potencial de reducción mayor marcará el sentido de la reacción total.

Ejemplo 1: ¿Será espontánea la reacción: Zn + 2 HNO3 Zn(NO3)2 + H2?.

Datos de potenciales: Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V Eo(H+/H2) = 0,00 V


El de mayor potencial es el hidrógeno, por tanto éste se reducirá y el cinc se oxidará.

Las semirreacciones serán: Zn Zn2+ + 2 e - Eo1 = + 0,76 V

2 H+ + 2 e- H2 Eo2 = 0,00 V

La reacción global será: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 Eo = Eo1+ Eo

2 = +0,76 V

El signo positivo de Eo significa que la reacción es espontánea en el sentido que se indica.

Ejemplo 2: ¿Será espontánea la reacción: Cr2O72-+14 H++6 Cl- 2 Cr3++7 H2O+3 Cl2 ?.

Datos: Los potenciales estándar de las semirreacciones son:

2 Cl- Cl2 + 2 e- Eo1 = -1,36 V

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Eo

2 = 1,33 V

Para igualar los electrones, multiplicamos la primera reacción por 3. Luego sumamos

ambas semirreacciones y nos resulta la reacción global:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 Cl- 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 Cl2

El potencial será la suma de ambos: Eo = Eo1+ Eo

2 = -0,03 V

Como nos sale un potencial total negativo nos indica que la reacción tal y como está

escrita no es espontánea, sino que será espontánea la reacción inverso a como está

escrita. Por tanto el dicromato no oxidará un cloruro a cloro, sino que el cloro oxidará

el Cr+3 a dicromato: 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 Cl2 Cr2O72- + 14 H+ + 6 Cl-

Concluimos que una reacción redox será espontánea si la pila correspondiente tiene un

potencial estándar positivo: Eºpila > 0 y no será espontánea si es negativo: Eºpila < 0.

Por otra parte, sabemos que, según la Termodinámica, la verdadera condición para que

cualquier proceso físico o químico sea espontáneo es que la variación de la energía libre

de Gibss (G) de dicho proceso sea negativa. Por consiguiente, ha de existir alguna relación

entre la f.e.m. de una pila (Eocelda) y la variación de energía libre (Go) de la reacción redox

que ocurre en ella. Dicha relación es: Go = - n · F · Eocelda

(“n” es el número de electrones intercambiados y F es la constante de Faraday: 96500 C).

En resume, en una reacción espontánea: Eocelda > 0 y G < 0

8.- VALORACIONES REDOX

La valoración redox es una técnica analítica muy

similar a la valoración ácido-base, pero usando agentes

oxidantes y reductores.

Se trata de determinar la concentración de un

agente oxidante a partir de la concentración conocida de

un agente reductor, o viceversa.

Las valoraciones redox suelen denominarse con el

nombre del agente oxidante con la que se realizan. Así

tenemos yodometrías, permanganimetrías, etc.

El punto de equivalencia se alcanza cuando el número

de electrones cedidos por el reductor se iguala a los


aceptados por el oxidante. En ese instante se cumple que:

Número de equivalentes de oxidante = Número de equivalentes del reductor

Recordando que: Normalidad = nº equivalentes/volumen(L) de disolución → nº equiv = N · V

Noxidante·Voxidante = Nreductor·Vreductor

En los cálculos con las reacciones redox también debemos recordar que:

𝑛º 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣. = 𝑔𝑟

𝑀𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 (1)

Se define masa equivalente o equivalente-gramo de un oxidante o un reductor como “la

cantidad del mismo, en gramos, que gana o pierde un mol de electrones en un proceso redox”.

Y se calcula así:

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜) =𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟

𝑛 (2)

donde “n” son los moles de e÷ ganados (o cedidos) por mol de oxidante (o reductor).

Sustituyendo la ecuación (2) en la (1) nos resulta:

𝒏º 𝒆𝒒𝒖𝒊𝒗. = 𝑔𝑟

𝑀𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣=

𝑔𝑟

𝑀𝑚· 𝑛 = 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 · 𝒏 que es similar a Normalidad = Molaridad · n

Veamos como ejemplo cómo se calcularían los equivalentes de oxidante y de reductor

en la siguiente reacción: KMnO4 + 5 FeCl2 + 8 HCl MnCl2 + 5 FeCl3 + KCl + 4 H2O

El agente oxidante es el ion permanganato, que se reduce a ion manganeso(II):

Reducción: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

Cada mol de permanganato gana cinco moles de electrones, por tanto “n” vale 5. Para

calcular los equivalentes de oxidante habría que multiplicar sus moles por 5.

El agente reductor es el ion hierro (II), que se oxida a hierro (III):

Oxidación: Fe2+ Fe3+ + 1 e-

Ahora cada mol de hierro (II) pierde un mol de electrones, por tanto “n” vale 1, y los

equivalentes de reductor coincidirán con sus moles.

* (El procedimiento experimental de una valoración redox, el material y los cálculos necesarios se verán en el laboratorio)

8.1.- Oxidantes y reductores usados en valoraciones redox.

Los oxidantes más conocidos son el permanganato de potasio (KMnO4) , el dicromato de

potasio (K2Cr2O7) y el yodo (I2). Y en cuanto a los reductores, el oxalato de sodio (Na2C2O4),

ácido oxálico (H2C2O4) y tiosulfato de sodio (Na2S4O3).

8.2.- Indicadores redox En las valoracioines redox, al igual que en las ácido-base, también se suelen usar

indicadores, pero en este caso son oxidantes o reductores en los que la forma oxidada y la

reducida tienen distinto color. Ejemplos de indicadores redox son azul de metileno (verde

azulado/incoloro) y difenilamina (violeta/incoloro).

En otras ocasiones no se utilizan indicadores, el cambio de color lo producen las

sustancias al oxidarse o reducirse (Ejemplo: el MnO4- es violeta y el Mn2+ es incoloro).

Hacer ejercicio 3 de pág. 238 Solución: [FeSO4]=1,2 M


9.- ELECTRÓLISIS

Hemos visto cómo en las pilas galvánicas la energía química se transforma en energía

eléctrica. Pero también puede suceder el proceso inverso: la energía eléctrica se transforma

en energía química mediante el fenómeno denominado electrólisis.

Consiste en la producción de una reacción redox no espontánea mediante el paso de

corriente eléctrica a través de un electrolito. El potencial aplicado fuerza la reacción en

sentido contrario al espontáneo.

9.1.- Celdas electrolíticas La electrólisis se produce en una cuba o

celda electrolítica, donde se introduce la

disolución o el electrolito fundido, en la que

hay dos electrodos unidos a los bornes de una

batería o generador de corriente eléctrica. El

electrodo positivo se llama ánodo (en él ocurre

la oxidación) y el electrodo negativo se llama

cátodo (ocurre la reducción), es decir al revés

que en las pilas. Los electrodos son ahora dos

barras conductoras de un metal o de grafito.

Para que se produzca la electrólisis se debe aplicar una diferencia de potencial

mayor que la diferencia de potencial de la reacción redox.

Así, por ejemplo, si la Eo de la reacción redox espontánea es de 0,76 V, se deberá

aplicar una diferencia de potencial mayor, por lo que la batería debe ser de más de 0,76 V

para que se produzca la electrólisis).

Los cationes de la disolución se moverán hacia el electrodo negativo (cátodo), donde se

producirá la reducción y los aniones irán hacia el electrodo positivo (ánodo), donde se

producirá la oxidación.

COMPARACIÓN ENTRE UNA PILA O CELDA ELECTROQUÍMICA Y UNA CUBA O CELDA ELECTROLÍTICA

CELDA ELECTROQUÍMCA CELDA ELECTROLÍTICA

Produce energía eléctrica a partir de una reacción química

Produce una reacción química a partir de energía eléctrica

Se produce una reacción química espontánea

Se produce una reacción química no espontánea

El ánodo es el polo negativo y en él se produce la oxidación

El ánodo es el polo positivo y en él se produce la oxidación

El cátodo es el polo positivo y en él se produce la reducción

El cátodo es el polo negativo y en él se produce la reducción

9.2.- Electrólisis de sales fundidas Veamos como ejemplo la electrólisis de una sal simple: NaCl.

El cloruro de sodio no conduce la corriente en estado sólido pero si se funde (a 808 oC)

los iones tienen libertad de movimiento y pueden conducir la corriente.

En este caso la celda electrolítica está formada por dos electrodos inertes de grafito


en un recipiente que contiene cloruro de sodio fundido, conectados a un generador de

corriente contínua.

Sabemos que el NaCl fundido está en forma de iones Cl- e iones Na+. Al hacer pasar la

corriente, se desprenden burbujas de cloro en el ánodo y en el cátodo se deposita sodio

metálico.

Las reacciones que tienen lugar son:

(+) Ánodo (oxidación) 2 Cl- Cl2 + 2 e- Eo1 = -1,36 V

(-) Cátodo (reducción) 2 Na+ + 2 e- 2 Na Eo2 = -2,71 V

Reacción global 2 Na+ + 2 Cl- 2 Na + Cl2 Eo = Eo1 + Eo

2 = - 4,07 V

Como el potencial de la reacción global sale negativo nos indica que la reacción no es

espontánea, no se da por sí sola. Para hacer la electrólisis del NaCl fundido vemos que hace

falta aplicar una diferencia de potencial mayor de 4,07 voltios. Solo entonces la energía

eléctrica superará a la química y se fuerza a que la reacción ocurra en sentido no espontáneo.

Este método es la forma de obtener industrialmente cloro y sodio.

9.3.- Electrólisis del agua

El agua pura es muy poco conductora de la electricidad, y para hacerla conductora se le

añaden unas gotas de ácido sulfúrico, para aportar los iones necesarios para conducir la

corriente. Las reacciones que tienen lugar son:

(+) Ánodo (oxidación) 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e- Eo1 = -1,23 V

(-) Cátodo (reducción) 4 H+ + 4 e- 2 H2 Eo2 = 0,00 V

Reacción global 2 H2O 2 H2 + O2 Eo = Eo1 + Eo

2 = - 1,23 V

Vemos que necesitamos aplicar un voltaje superior a 1,23 voltios para producir dicha

electrólisis.

9.4.- Electrólisis de sales en disolución acuosa

En estos casos la electrólisis es un poco más difícil de interpretar, porque además de

los iones de la sal, también está presente el agua, la cual con algunos metales se puede oxidar

o reducir.

Así, cuando se electroliza NaCl disuelto se obtiene Cl2 y H2 pero no sodio, pues el agua

tiene un potencial (-0,83 V) mayor que el sodio (-2,71 V) y será ella la que se reduzca y no el

sodio. 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- Na+ + 1 e- Na (No ocurre)

2 Cl- Cl2

En el caso de la electrólisis de una disolución de CuSO4 ocurre algo similar. Al ser el

potencial de reducción del Cu (+0,34 V) mayor que el del agua (-0,83 V) será el Cu2+ el que

sufra la reducción y se depositará en el cátodo. En el ánodo no se oxida el SO42- sino el agua,

con lo cual se desprende O2. 2 Cu2+ + 4 e- 2 Cu 2H2O+2e-H2+2OH- (No ocurre)

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

Sin embargo, en otros casos, el agua ni se oxida ni se reduce, con lo cual la electrólisis


es más fácil de interpretar pues serán los iones disueltos los que sufrirán procesos redox.

Por ejemplo, en la electrólisis de una disolución de NiCl2 se obtiene Ni en el cátodo y Cl2 en

el ánodo. Las reacciones serían: Ni + 2 e- Ni

2 Cl- Cl2 + 2 e-

Estos casos sencillos serán los que veamos en los ejercicios.

9.5.- Leyes de Faraday

Faraday puso de manifiesto experimentalmente que existe una relación entre la

cantidad de electricidad que pasa por una cuba electrolítica y la masa de sustancia depositada

o desprendida en un electrodo. Sus conclusiones se conocen como leyes de Faraday, que

pueden expresarse así:

Primera ley: La masa de una sustancia depositada o liberada en un electrodo es

directamente proporcional a la cantidad de electricidad empleada. ( m Q )

Segunda ley: Para una misma cantidad de electricidad la masa de una sustancia

depositada o liberada en un electrodo es proporcional al valor de su equivalente-

gramo (o masa equivalente). ( m Meq )

Para depositar o desprender 1 equivalente-gramo de cualquier sustancia durante una

electrólisis se debe hacer pasar 1 mol de electrones. La cantidad de electricidad de un mol

de electrones se denomina Faraday (F).

Como la carga de un electrón es de 1,602·10-19 Culombios, un Faraday será:

1 F = Nav · e = 6,023·1023·1,602·10-19 = 96485 C (se suele redondear a 96500 C)

Las dos leyes de Faraday se pueden reunir en una sola expresión, recordando que:

Meq= Mm/n y que Q = I · t

96500

eq mM Q M I t

mF n

Meq = Masa equivalente m = masa de sustancia liberada (en gr).

Q = Carga (en culombios) I = Intensidad (en amperios)

t = Tiempo (en segundos) n = nº de e- intercambiados

Ver ejercicio resuelto 1 de página 243

10.- PROYECTOS INDUSTRIALES DE ELECTRÓLISIS

Este método de la electrólisis se utiliza fundamentalmente para:

- Obtención de diversas sustancias, sobre todo elementos: Al, Na, Mg, Cl2, F2 ...

- Recubrimientos metálicos de un metal con otro (galvanizados), bien como

embellecedores o como protectores contra la corrosión: cromado, plateado,

niquelado, dorado, zincado (para el hierro)...

- Purificar metales obtenidos en procesos metalúrgicos: cobre para usos eléctricos.


11.- APLICACIONES Y REPERCUSIONES DE LAS REACCIONES REDOX

Las reacciones redox tienen aplicaciones y repercusiones económicas muy importantes

como pueden ser la prevención de la corrosión de metales o la fabricación de todo tipo de

pilas y baterías. Éstas últimas las podemos clasificar en:

a) Pilas primarias

- Pila de Volta o pila húmeda

- Pila seca o Leclanché

- Pilas alcalinas

- Pilas de botón

- Pilas de combustible

b) Pilas secundarias

- Acumulador de plomo (batería)

- Baterías de niquel-cadmio

- Acumuladores de litio

ACTIVIDADES DEL TEMA 8: OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Del libro:

1.- Completa y ajusta por el método del ion-electrón las siguientes reacciones:

a) K2Cr2O7 + CH3-CH2OH + H2SO4 Cr2(SO4)3 + CH3-COOH + K2SO4 + H2O

b) Cr(OH)3 + Cl2 + KOH → K2CrO4 + KCl + H2O

c) Permanganato de potasio + Etanol Carbonato de potasio + Óxido de manganeso(IV) + Agua

2.- Calcular la f.e.m. estándar, las polaridades y las reacciones iónicas globales que tienen lugar en cada

una de las pilas formadas con las siguientes parejas de electrodos : Al-Ni , Cu-Fe y Zn-Pb

Datos: Eo(Cu2+/Cu) = + 0,34 V Eo(Pb2+/Pb) = - 0,13 V Eo(Ni2+/Ni) = - 0,25 V

Eo(Al3+/Al) = - 1,66 V Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44 V Eo(Zn2+/Zn) = - 0,76 V

3.- ¿Qué intensidad de corriente es necesaria para depositar 5 g de cobalto de una disolución de Co(NO3)2

en 30 min.? ¿Cual será el número de átomos de cobalto depositados?. Mat (Co) = 58,93

Páginas 228 231 232 235 236 243 254 255

Números 1, 2 y 3 2 2 2 1 5 y 6 4, 5(c), 6, 7 10 y 11 13, 15, 18 y 20


Soluciones:

1.-

2.-

3.-

2.- Ánodo: Cátodo: Los e─ van del ánodo al cátodo

2.- a) b) +0,34 V

2.- En el sentido em que está escrita

1.- a) b) 0,04 L

5.- 1250 L

6.- a) b) -1,07 V c) 7,73 g de Bi y 1,37 L de Cl2

4.-

5c.-

6.- a) b) 0,865 L de Cl2

7.- a) b) 128,4 g de KNO3

10.- a) b) c) d) +0,93V

11.- a) El Zn de la cucharilla es sustituido por Fe b) El Fe se disuelve y se forma Cu metálico c) Nada

13.- a) Cátodo. Pb; Ánodo: Zn b)

c) +0,63V d) Del ánodo (Zn) al cátodo (Pb)

15.- a) Espontánea: +0,76 V b) Espontánea: +0,50 V c) No espontánea

18.- a) ; b) 3,95 g de Cu c) 1,39 L de Cl2

20.- 8,04·106 C y 249,95 g de C

1.- a) 2 K2Cr2O7 + 3 CH3-CH2OH + 8 H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 CH3-COOH + 2 K2SO4 + 11 H2O

b) 2 Cr(OH)3 + 3 Cl2 + 10 KOH → 2 K2CrO4 + 6 KCl + 8 H2O

c) 4 KMnO4 + C2H6O → 4 MnO2 + 2 K2CO3 + 3 H2O

2.- 3 Ni2+ + 2 Al 3 Ni + 2 Al3+ Epº = +1,41 V

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ Epº = +0,78 V

Pb2+ + Zn Pb + Zn2+ Epº = +0,63 V

3.- 9,1 A ; 5,11·1022 átomos de Co


Anexo – SERIE ELECTROQUÍMICA

1.- REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN 1.1.- Conceptos …QUÍMICA - 2º Bachillerato Tema 8 –...

Documents

Transcript of 1.- REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN 1.1.- Conceptos …QUÍMICA - 2º Bachillerato Tema 8 –...