Estudio de la Cintica de la Oxidacin de Yoduro

por Perxido de Hidrgeno Oscar Fernando Alfaro Herrera

Sergio Paulo Cabrera Chacn

Ricardo Antonio Garca Crcamo

Hctor Antonio Molina Paz

Jos Carlos Renderos Arru Universidad Centroamericana Jos Simen Caas

Departamento de Ingeniera de Procesos y Ciencias Ambientales

El Salvador 00042309@uca.edu.sv

00083609@uca.edu.sv

00075909@uca.edu.sv

00005809@uca.edu.sv

00045809@uca.edu.sv

I. INTRODUCCIN

La cintica qumica abarca los siguientes aspectos:

predecir la velocidad que tendr una reaccin en unas

condiciones determinadas de presin, temperatura,

concentracin, catalizador, y determinar y comprender el

mecanismo por el que tiene lugar una reaccin. Esto posee

una importancia indispensable en la industria de procesos en

donde ocurren transformaciones qumicas para tomar base del

diseo de reactores y procesos que involucren una o varias

reacciones.

Los enfoques de la cintica qumica son: primeramente,

los cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin al

alcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta

o rpidamente y el segundo enfoque se interesa por la rapidez

con la que los reactivos son transformados en productos,

teniendo en cuenta el tiempo como variable independiente [1].

Las reacciones del yodo son de importancia ambiental en

la evaluacin de las consecuencias de un accidente en un

reactor nuclear, as como tambin en la qumica marina. El

yodo tambin desempea un rol muy importante en los

organismos vivientes.

El perxido de hidrogeno o agua oxigenada, es un potente

agente oxidante relativamente estable que al calentarlo o por

exposicin prolongada a luz se descompone con facilidad en

oxgeno y agua (vase Rxn. 1), razn por la cual se conserva

en envases opacos.

22 2 + 2 (. 1)

A temperatura ambiente, la reaccin anterior es lenta

pero existe una gran variedad de catalizadores que aumentan

su velocidad. Los iones yoduro y dicromato son un ejemplo de

catalizadores homogneos [1].

Debido a la facilidad de descomposicin del perxido de

hidrogeno por la gran gama de catalizadores que favorecen

esta reaccin, las disoluciones comerciales contienen

estabilizantes cuya misin es ralentizar la reaccin [1].

Es importante pues en primer lugar conocer las cinticas

de descomposicin de este producto qumico para evitar

reacciones. Siendo una bastante comn con iones yoduro. Este

trabajo pretende determinar relaciones y conclusiones

sencillas pero valiosas sobre la cintica de esta reaccin.

II. MARCO TERICO

Se han realizado mltiples estudios de la cintica de la

reaccin entre yoduro y perxido de hidrogeno; a comienzos

del siglo veinte Augustus Harcourt y William Esson (1866)

[2] estudiaron la cintica y mecanismo de esta reaccin, Bray

y Liebhafsky (1931) [3] tambin la examinaron. En la

literatura se encuentra atribuido el nombre de esta reaccin a

ambos equipos, aunque las condiciones a las que trabajaron y

el enfoque de sus estudios haya sido diferente.

A pesar de parecer simple, esta reaccin da lugar a una

serie de intermedios reactivos de vida muy corta, como el

cido ydico (HIO), as lo reportan los equipos de

investigacin citados anteriormente.

Los experimentos llevados a cabo, por Harcourt y Esson

(1866), revelaron que la cintica de la reaccin es de orden

global 2. Segn ellos la velocidad de reaccin es proporcional

a la concentracin de los iones yoduro y a la concentracin de

los iones hidrgeno [4]. Para explicar el orden de la reaccin

propusieron en mecanismo de reaccin que concordaba con

sus resultados, el cual consistia en tres pasos, desarrollados en

las reacciones. 1, 2 y 3.

1. La primera parte consiste en una reaccion lenta entre

22 y :

22() + () ()

+ 2() (. 2)

2. La segunda parte es el establecimiento de un

equilibrio por el cido dbil, cido ydico, HIO, este

paso sucede rpidamente

() + 3

+ () + 2() (. 3)

3. Finalmente, se forma yodo en una reaccin rpida

entre el cido ydico, iones hidrgeno e iones

yoduro:

() + 3+ + ()

2() + 2 2() (. 4)

El mecanismo anterior concuerda con la estequiometra

de la reaccin global. La cintica y el orden total de la

reaccin son aquellos del paso lento, debido a que es la parte

determinante de la velocidad de reaccin total [4].

Otros investigadores catalogan la reaccin estudiada con

un orden global 2, siendo esta directamente proporcional a las

concentraciones de peroxido de hidrgeno y yoduro [5].

Bray y Liebhafsky (1931) analizaron, por su parte, la

compleja cintica de esta reaccin proponiendo un mecanismo

de reaccin diferente al de Harcourt y Esson, sus teoras se

presentan en la TABLA 1 en donde se muestran los valores de

las constante de velocidad de reaccin con unidades de

molaridad segundos a la inversa ambos.

TABLA 1. MECANISMO DE REACCIN PROPUESTO POR LIEBHAFSKY. (ELABORACIN PROPIA BASADA EN

STANISAVLJEV, 2011 [6])

Reaccin (pasos) Constante (K)

A + + + 22 + 2 1 = 0.0115 + 0.175 [+] 1 1

B + 22 + + + 2

+ 2

2 = 37 1 1

C + + + 2 + 2 3 = 3.610

9 1 1

3 = 0.00180 [+] 1

D 2 + 3

4 = 6.2109 1 1

4 = 8.5106 1

Examinando los datos recabados, Bray y Liebhafsky,

(1931) encontraron que la constante de velocidad para el paso

determinante en una solucin con pH neutro era de 1 =

0.0115 11 [3]. Ms recientemente, Hansen realiz

experimentos en las mismas condiciones. Usando velocidades

iniciales, Hansen encontr 1 = 0.0173 11 en

concordancia con el valor reportado por de Bray y Liebhafsky

(1931). Encontraron, as mismo, que esta constante es

linealmente dependiente de la concentracin de + (k1 =

0.0115 + 0.175[H+]) [6], en referencia a la reaccin A de la

TABLA 1.

La reaccin A es la que determina la velocidad de

reaccin al ser la ms lenta y es acompaada de reacciones

mucho ms rpidas.

La constante de velocidad de la reaccin B fue calculada

por Liebhafsky obteniendo k2 = 37 M1 s1. Para la

determinacin de esta constante, la velocidad y concentracin

de HIO y H2O2 debi de haber sido conocidas (r2 =

k2[HIO][H2O2]) [6].

El periodo de reloj de esta reaccin, es decir, el tiempo

que tarda en observar el cambio de coloracin, es de alrededor

de 30 segundos segn lo reportan los experimentos realizados

por Shakhashiri, 1989 [7].

III. PLANTEMIENTO EXPERIMENTAL

La reaccin global cuando se aade perxido de

hidrogeno a una solucin de yoduro de potasio, tomando en

cuenta los mecanismos anteriores puede simplificarse a la

siguiente reaccin, en donde los iones yoduro son lentamente

oxidados por el perxido de hidrogeno, la ecuacin global

(Rxn.5) y la ecuacin inica neta (Rxn. 6) se muestran a

continuacin:

2 () + 2 () + 22() 2 () + 2 2() (. 5)

2 () + 2 + () + 22() 2 () + 2 2() (. 6)

La ley de velocidad de reaccin debera de incluir las

concentraciones del yoduro, ion hidrogeno y el perxido de

hidrgeno segn se observa en la Ecuacin.1:

= [][22] [+] (. 1)

Sin embargo si la concentracin de los iones hidrogeno

permanece constante a lo largo de todo el experimento,

entonces no tendr ningn efecto en la velocidad de reaccin

y no aparecer en la Ecuacin.2.

= [][22] (. 2)

Dnde la constante k se define en la Ecuacin.3:

= [+] (. 3)

La velocidad de reaccin entre los iones yoduro y el

perxido de hidrogeno pueden determinarse llevando a cabo

experimentos en donde se varan las concentraciones de

yoduro y de perxido.

Para el estudio de la velocidad de reaccin entre el

yoduro y el perxido se deben de tomar en cuenta los

siguientes aspectos y supuestos:

1. El pH de la solucin debe mantenerse constante para que

la concentracin de iones [H+] permanezca constante.

Esto se logra a travs del uso de sales de base y acido

fuertes completamente disociadas, lo que nos permite la

aproximacin que la concentracin de iones [H+] es

constante.

2. La temperatura de los reactivos y del volumen de

reaccin debe de ser la misma para todas las pruebas. La

velocidad de reaccin es dependiente de la temperatura de

la solucin.

3. Debido a que el calor de reaccin es relativamente

pequeo para esta reaccin, la temperatura puede

mantenerse relativamente constante a lo largo del

proceso. Si este no fuera el caso se debera de llevar a

cabo la reaccin en un bao a temperatura constante.

4. Se necesita de un mtodo preciso para medir la velocidad

de reaccin. Agregar iones tiosulfato (232) permite una

medicin precisa de la velocidad de la reaccin.

Suponiendo que se agrega una pequea cantidad conocida

de tiosulfato a la mezcla original de perxido y yoduro. El

yodo es producido de manera lenta por la reaccin entre

perxido y yoduro, el tiosulfato reacciona muy

rpidamente con el yodo produciendo iones yoduro y

tetrationato, por ende la medicin se orientar a la tasa de

desaparicin del tiosulfato para cuantizar el resto por

estequiometria [8].

2 + 2 232 2 + 46

2 (. 7)

El diseo experimental de la reaccin tom en cuenta el

hecho de que los iones yoduro son oxidados por la accin del

perxido de hidrogeno en medio cido produciendo yodo

molecular; por lo tanto para la obtencin de la ecuacin de la

cintica se realiz un diseo del experimento adecuado y una

metodologa de muestreo apropiada para obtener datos

certeros, as como tambin se debi tomar en cuenta el tipo de

tratamiento numrico que se le dar a los datos para obtener

los rdenes de reaccin y las constantes de reaccin.

Una opcin muy acertada para medir la conversin de la

reaccin con el paso del tiempo es mediante el mecanismo de

una reaccin de reloj, este mecanismo consiste en hacer

reaccionar los productos de la reaccin principal con otro

reactivo que funcionar como indicador, cuando este reactivo

se consuma completamente, aparecer una seal, por lo

general el surgimiento de una solucin coloreada, como seal

de que la reaccin principal ha llegado a cierto porcentaje de

conversin. La velocidad de la reaccin secundaria con el

reactivo limitante debe ser muy alta, para que este mtodo sea

utilizado ya que esta velocidad se puede despreciar en el

momento de la toma de las mediciones y clculos de la

cintica.

La reaccin a estudiar puede expresarse de 2 formas:

Reaccin. 8 y Reaccin. 5, dependiendo de qu es lo que se

define que produce, yodo molecular o el ion tri-yoduro, as

tambin, se tendrn 2 ecuaciones para su cuantificacin:

3 + 22 + 2 + 3

+ 22 (. 8)

2 + 22 + 2 2 + 22 + 2 (. 5)

La Reaccin. 8 es referida a las investigaciones ms

profundas, tales como las realizadas por Bray y Liebhafsky,

(1931), en donde se analiza el equilibrio y reacciones

intermedias como el estudio de la Reaccin. 9.

+ 2 3

(. 9)

Este proyecto se limitar al estudio de la reaccin global

(Reaccin 5) que muestra la estequiometria de la reaccin.

El mtodo de cuantificacin de la concentracin se

realizar mediante la Reaccin. 7, al ser esta una reaccin

espontnea y muy rpida, el I2 generado en la reaccin

principal (Reaccin. 5) se asumir que reacciona

inmediatamente con el ion tiosulfato regenerando el ion

yoduro.

2 + 2 232 2 + 46

2 (. 7)

Cuando el yodo producido en la reaccin 5 haya sido

consumido por completo por el tiosulfato alimentado al

reactor, el yodo an seguir siendo producido en la Reaccin

5, se acumular y habiendo colocado al inicio una solucin de

almidn, se formar el complejo Yodo-Almidn de color azul

oscuro, lo anterior ser una seal que se ha obtenido cierta

conversin en un tiempo que deber de ser medido

simultneamente.

Con el fin de obtener tiempos de reaccin adecuados,

que no sean muy altos o muy bajos, se estudi la ley de

velocidad de la reaccin; conociendo los rdenes de los

reactivos y valores de la constante de velocidad k obtenidos

en la literatura, se ha podido llegar a disear el experimento

de tal manera que cumpla con los requerimientos establecidos

de tiempo, una descripcin ms detallada de este anlisis

puede ser encontrada en el Apndice A.

As tambin se realiz un anlisis sobre la importancia

que tiene el mantener un pH constante a lo largo del

experimento, por lo que se decidi utilizar una solucin buffer

cida o tampn, con lo que se asegurar que el pH no tenga

una variacin significativa en cada prueba. La deduccin

completa de este anlisis se puede consultar en el Apndice B

IV. OBJETIVOS

A. Objetivo general

Analizar y estudiar la cintica qumica de la reaccin de

perxido de hidrgeno con yoduro de potasio para generar una

relacin cintica sencilla que describa la velocidad de reaccin

para cualquier tipo de concentracin de reactivo.

B. Objetivos especficos

Disear un experimento viable en condiciones

controladas a partir de estimaciones de diferentes autores, que

permitan predecir parmetros para el diseo metodolgico

Generar una relacin cuantitativa para la velocidad de

reaccin del perxido de hidrogeno y el yoduro de potasio a

condiciones controladas de pH y temperatura constante.

Determinar el orden de la reaccin de descomposicin

del perxido de hidrogeno con respecto a la concentracin de

perxido de hidrogeno y del yoduro potsico.

Encontrar las dependencias directas y variables

involucradas en la ecuacin de velocidad de la reaccin.

V. DISEO EXPERIMENTAL

A. Generalidades del diseo

El diseo del experimento toma en cuenta todas las

necesidades que requiere una buena medicin del progreso de

la reaccin, a continuacin se detallan el equipo, reactivos,

esquema de montaje y procedimiento para llevar a cabo el

experimento. Debe de mencionarse que el volumen de

reaccin ser aproximadamente igual a 250 ml.

B. Equipo

El tipo de equipo que se emple para llevar a cabo los

experimentos se especifica en la TABLA 2.

TABLA 2. EQUIPO A UTILIZAR DISPONIBLE EN LABORATORIO A

UTILIZAR (ELABORACIN PROPIA)

Cantidad Equipo Finalidad

2 Termmetro Control de temperatura de

la reaccin y el bao

2 Beaker 500 ml Reactor

2 Beaker 750 ml Bao mara

2 Buretas 25 ml. Estandarizacin y titulacin

de reactivos

2 Escpula Preparacin de soluciones

2 Pinza de sostn Estandarizacin y titulacin

de reactivos

1 c/u Probetas (10ml, 50 ml) Preparacin de volmenes

de reaccin

1 c/u Pipetas (1ml y 5ml) Alimentacin de los

reactivos al reactor

7 Pipetas 10ml Alimentacin de los

reactivos al reactor

2 Embudo de vidrio Preparacin de soluciones

1 Hot Plate con agitacin Agitacin del volumen de

reaccin

1 Bao mara. Proporcionar temperatura

constante

4 Barra de agitacin magntica.

Agitadores de volumen de

reaccin y de agua de

enfriamiento

2 c/u Frascos volumtricos

(200ml, 500 ml y 1L) Preparacin de soluciones

2 Perillas de succin Preparacin de volmenes

de reaccin

3 Agitador de vidrio Preparacin de soluciones

1 Medidor de pH Control de condiciones de

acidez de la reaccin

1 Cronometro Medicin del tiempo que

tarda la reaccin

C. Reactivos

El detalle de todos los reactivos necesarios para

llevar a cabo el experimento y sus respectivas

concentraciones molares se especifica en la TABLA 3:

TABLA 3. DATOS PARA PREPARACIN DE REACTIVOS

(ELABORACIN PROPIA)

Reactivo Concentracin Reactivo Concentracin

Yoduro de

potasio

0.2 M Acetato de

sodio 2.5 M

2 M Solucin de

almidn 1 % m/V1

Perxido

de

hidrgeno

0.75 M Tiosulfato de

sodio

0.0012 M

0.2 M 0.0024 M

cido

clorhdrico 0.05 M

Biftalato de

potasio 0.005M

cido

actico 2.5 M

Agua

destilada N/A

Dicromato

de potasio 0.05M

D. Esquema de montaje

Los experimentos se llevaron a cabo empleando en un

montaje tal como puede se observa en la Ilustracin 1, donde

se advierte que se emplea un bao mara para mantener la

temperatura constante a 30C durante el transcurso de la

reaccin. Se utiliz 2 termmetros para controlar la

temperatura, tanto en el interior del reactor como en el bao

mara, y de esa forma mantenerla constante.

Ilustracin 1. Montaje experimental

El reactor se mont sobre un agitador magntico marca:

Thermoline, modelo: SP72725; con el nico objetivo de

proporcionar la mezcla adecuada para que la reaccin sea

uniforme a lo largo de todo el volumen del reactor. El pH del

reactor se monitore mediante un pH-metro marcha Orion,

Modelo 320. El agua de alimentacin del bao mara se

1 Ver Apndice C para clculo de la concentracin de la solucin de almidn

obtiene del bao mara con recirculacin marca:

LINDBERG/BLUE M, modelo: RSW B3222A-1.

E. Procedimiento

La cintica de la reaccin estudiada, como se ha dicho

anteriormente, depende de las concentraciones de yoduro de

potasio, perxido de hidrgeno e iones hidronio, para estudiar

la dependencia de los reactivos ser necesario mantener

constante la concentracin de dos de los tres reactivos

empleando un mtodo de excesos. La reaccin es poco

reversible, segn los datos proporcionados por las

investigaciones de Bray y Liebhafsky (1931), es as como se

justifica el empleo un mtodo de excesos. En todos los casos

se mantendr constante la concentracin de iones hidrgeno,

adems en un primer caso se mantendr tambin constante la

concentracin de perxido de hidrgeno, alimentndolo en

exceso; en un segundo caso se mantendr constante la

concentracin de yoduro de potasio alimentndolo, as

tambin, en exceso. Las especificaciones de cada caso se

comentan a continuacin.

La forma en la que se evala la velocidad de la reaccin,

en cada caso, ser alimentando siempre una cantidad fija de

moles iniciales de perxido de hidrgeno, yoduro de potasio,

cido clorhdrico y solucin buffer; lo que vara en cada

experimento y en cada caso es la cantidad de moles de

tiosulfato de sodio alimentados al reactor, esto servir para

evidenciar distintos grados de conversin en funcin de la

cantidad de tiosulfato de sodio alimentado, mientras menor

sea esta cantidad, se obtendrn conversiones ms bajas y

viceversa; el diseo de la cantidad de moles de cada especie se

deben de alimentar al reactor fueron estudiados para que la

reaccin no sea demasiado lenta o demasiado rpida, como se

ha comentado anteriormente, los detalles de esto se pueden

apreciar en el Apndice A.

Los reactivos se han calculado para tener soluciones de

concentraciones pequeas para evitar un gasto excesivo y

velocidades lentas, los detalles se describen en la TABLA 3,

para cada uno de estos se describe el procedimiento de su

preparacin en el Apndice C.

Caso 1: Exceso de H2O2

La concentracin de perxido de hidrgeno se mantuvo

constante alimentando al reactor una cantidad de moles de 37

veces la cantidad necesaria para reaccionar con el reactivo

limitante, en este caso, el yoduro de potasio. Se tomaron 7

pares datos de concentracin tiempo, para cada experimento,

los volmenes y concentraciones de los reactivos alimentados

al reactor se especifican en la

TABLA 4

La temperatura a la cual se llev a cabo cada

experimento fue de 30C, con la ayuda de un sistema de bao

mara, para asegurar que la temperatura sea la adecuada, tanto

antes como durante cada experimento.

TABLA 4. REACTIVOS DE VOLUMEN DE REACCIN, CASO 1 (ELABORACIN PROPIA)

Reactivo Volumen (ml) Concentracin

Yoduro de potasio 1 0.2 M

Perxido de hidrgeno 5 0.75 M

cido clorhdrico 10 0.05 M

cido actico 30 2.5 M

Acetato de sodio 30 2.5 M

Solucin de almidn 10 1 % m/V

Agua 146 -

Volumen total 232

Adems de los reactivos ya especificados, se aadi -

cierta cantidad de tiosulfato de sodio para medir el avance de

la reaccin, en la TABLA 5 se especifican las cantidades que deben ser alimentadas al reactor para medir conversiones

desde 3% hasta 50% para evitar tiempos de reaccin

demasiado largos. La concentracin del tiosulfato de sodio

empleado para este experimento fue de 0.01045 molar,

concentracin obtenida mediante la titulacin de la solucin.

TABLA 5. VOLMENES DE TIOSULFATO A UTILIZAR POR CADA

EXPERIMENTO. (ELABORACIN PROPIA)

Experimento

Volumen

Tiosulfato

(ml)

1 0.5

2 1.0

3 2.0

4 3.5

5 5.5

6 7.0

7 8.5

Todas las soluciones se aplicaron por pipetas por

separado, para evitar su contaminacin. Luego de montado el

sistema mostrado en la Ilustracin 1 se agregaron las

soluciones en el siguiente orden:

1. Agua

2. cido clorhdrico

3. cido actico

4. Acetato de sodio

5. Yoduro de potasio

6. Solucin de almidn

7. Tiosulfato de sodio

8. Perxido de hidrgeno

Todos los reactivos se alimentaron al reactor con

agitacin constante. Una vez colocados todos los reactivos y

con agitacin se inici a contar el tiempo hasta que la solucin

se observ la aparicin de una tonalidad azul- griscea en la

solucin, caracterstico del complejo yodo-almidn, se repiti

este procedimiento hasta completar las 7 pruebas descritas en

la TABLA 5. Mediante una prueba piloto se estim que el

tiempo necesario para llevar a cabo los experimentos era de

alrededor de entre 1 y 20 minutos, aumentando en la medida

que se agrega ms tiosulfato segn lo indicado.

Caso 2: Exceso de KI

Al igual que en el caso 1, la TABLA 6 especifica los volmenes ocupados y concentraciones molares de los

reactivos empleados para la realizacin de las 7 pruebas en

condiciones de exceso de yoduro de potasio, en este caso se

llev a cabo el experimento con un cantidad de exceso de

aproximadamente 24 veces lo necesario, la temperatura se

mantuvo igual que en el caso anterior a 30C con bao mara

en el reactor.

TABLA 6. REACTIVOS DE VOLUMEN DE REACCIN, CASO 2.

(ELABORACIN PROPIA)

Reactivo Volumen (ml) Concentracin

Yoduro de potasio 5 2 M

Perxido de hidrgeno 1 0.2 M

cido clorhdrico 10 0.05 M

cido actico 30 2.5 M

Acetato de sodio 30 2.5 M

Solucin almidn 10 1 %m/V

Agua 144 -

Volumen Total 230

Las cantidades de solucin de tiosulfato de sodio que se

aadieron para cada experimento se especifican en la TABLA

7. La concentracin del tiosulfato de sodio empleado para este

experimento fue de 0.02089 molar, concentracin obtenida

mediante la titulacin de la solucin.

TABLA 7. VOLMENES DE TIOSULFATO UTILIZADO POR

EXPERIMENTO. (ELABORACIN PROPIA)

Experimento

Volumen

Tiosulfato

(ml)

1 0.5

2 1.0

3 2.0

4 3.5

5 5.5

6 7.0

7 8.5

Al igual que en el caso 1, se agregaron las soluciones al

reactor con agitacin constante y se midieron los tiempos

necesarios para que la reaccin llegara a su punto de viraje.

RESULTADOS Y CLCULOS

A. Experimento exceso de perxido de hidrgeno.

Las concentraciones reales de trabajo con los reactivos

titulados se presentan en la TABLA 8:

TABLA 8.CONCENTRACIONES Y VOLMENES REALES

UTILIZADOS DURANTE EL EXPERIMENTO DE EXCESO DE PERXIDO DE HIDRGENO.

Reactivo Volumen

(ml)

Concentracin

(M)

Yoduro de potasio 1 0.2

Perxido de hidrgeno 5 0.75

cido clorhdrico 10.0 0.04202

cido actico 30 2.5

Acetato de sodio 30 2.5

Tiosulfato de sodio - 0.01045

Solucin almidn 10 -

Agua 146 -

La realizacin del experimento con exceso de perxido de

hidrgeno ha proporcionado los tiempos de reaccin que se

muestran en la TABLA 9, los cuales tomaron a la primera

percepcin de cambio en la tonalidad de la reaccin, a partir

de estos datos se analiza la dependencia de la velocidad de

reaccin con respecto a la concentracin de yoduro de potasio.

TABLA 9. DATOS OBTENIDOS DEL EXPERIMENTO CON EXCESO PERXIDO DE HIDRGENO. (ELABORACIN PROPIA)

Experimento

Volumen Tiosulfato

de sodio (ml) Tiempo (s)

1 0.5 86

2 1 146

3 2 291

4 3.5 445

5 5.5 775

6 7 901

7 8.5 988

Los datos recopilados en el experimento con exceso de

perxido se emplean para obtener la potencia a la cual esta

elevado la concentracin de yoduro de potasio. Lo anterior se

realiz empleando el mtodo de anlisis diferencial, el mtodo

de regresin no lineal y en manera de comprobacin, el

mtodo integral.

Para llevar a cabo el mtodo diferencial es necesaria la

manipulacin los datos obtenidos. Se necesita conocer la

variacin de la concentracin final de yoduro de potasio para

los distintos casos. Lo anterior se obtiene por medio de la

estequiometria de las reacciones 6 y 7. Examinando la

relacin de las reacciones se observa que por cada mol de

tiosulfato consumido en la reaccin de cuantificacin, se

consumen igual cantidad de moles de yoduro en la reaccin

principal (Reaccin 6).

2 () + 2 + () + 22() 2 () + 2 2() (. 6)

2 + 2 232 2 + 46

2 (. 7)

Los moles de tiosulfato alimentados al reactor sern por

lo tanto igual a los moles de yoduro consumidos, a partir de

los volmenes y concentracin de tiosulfato de sodio aadidos

en cada caso y conociendo cuanto yoduro de potasio se

aliment inicialmente es posible transformar los datos de la

TABLA 9 en datos de concentracin molar final y tiempo de

reaccin tal como se muestra en la TABLA 10.

TABLA 10. ANALISIS DE DATOS OBTENIDOS. (ELABORACIN

PROPIA)

Tiempo (s)

Concentracin final

de yoduro de potasio

(M)

(()

) ()

86 8.38E-04 -14.5437 -7.0848

153 8.14E-04 -14.5688 -7.1141

284 7.65E-04 -14.6324 -7.1751

445 6.94E-04 -14.7047 -7.2731

775 6.00E-04 -14.8797 -7.4184

901 5.31E-04 -14.9556 -7.5412

988 4.62E-04 -15.0115 -7.6794

Es necesario obtener una ecuacin que se ajuste a los

resultados obtenidos de variacin de la concentracin con

respecto al tiempo; el Error! No se encuentra el origen de

la referencia. muestra la tendencia y la ecuacin que mejor se

ajusta a los datos recopilados, as tambin en la TABLA 10 se

muestran los valores tanto de la Grfica 1 como del Grfico 2.

Grfico 1. Grfico concentracin molar contra tiempo en segundos para

experimentos con exceso de perxido. (Elaboracin propia)

Una vez obtenida la Ecuacin 4 que mejor se ajusta a

los datos de concentracin contra tiempo es necesario

derivarla, obtenindose as la ecuacin 5, con el fin de

conseguir la ecuacin de velocidad de reaccin.

= 11010 2 4107 + 0.0009 (. 4)

= 21010 4107 (. 5)

El mtodo diferencial consiste en graficar el negativo

del logaritmo natural de la velocidad de reaccin contra el

logaritmo de la concentracin. La grfica obtenida mediante

este procedimiento deber tener una tendencia lineal siendo la

pendiente de esta el orden de la reaccin con respecto al

reactivo que se aliment a ms baja concentracin, tal como la

ecuacin 6. El resultado de este anlisis se muestra en el

Grfico 2.

ln (()

) = ln() + ln() (. 6)

Grfico 2. Anlisis diferencial de resultados obtenidos con exceso de

perxido. (Elaboracin propia)

Adecuando el ajuste de la tendencia de los datos del

Grafico 2 a la ecuacin 6 se obtiene la ecuacin 7:

ln (()

) = 7.5177 + 0.9910 ln() (. 7)

Obteniendo de esta manera el exponente alfa un valor de

0.9910.

El mtodo de anlisis integral puede usarse para

corroborar el orden de la reaccin obtenido, si se supone que

el orden de la reaccin con respecto al yoduro de potasio es

igual a uno con la ecuacin. 8, entonces se puede realizar el

siguiente anlisis:

= (. 8)

Integrando la expresin anterior desde un tiempo 0 hasta

un tiempo t, y desde una concentracin inicial C0 hasta una

concentracin final C se obtiene la Ecuacin. 9:

ln (

0) = (. 9)

El Grfico 3 muestra el resultado de la adecuacin de

los datos obtenidos a la ecuacin 9:

y = 1E-10x2 - 4E-07x + 0.0009R = 0.9966

5.0E-04

5.5E-04

6.0E-04

6.5E-04

7.0E-04

7.5E-04

8.0E-04

8.5E-04

9.0E-04

0 200 400 600 800 1000

Co

nce

ntr

aci

n Y

od

uro

(M

)

Tiempo (s)

EXCESO DE PERXIDO

y = 0.9910x - 7.5177R = 0.9920

-1.49E+01

-1.49E+01

-1.48E+01

-1.48E+01

-1.47E+01

-1.47E+01

-1.46E+01

-1.46E+01

-1.45E+01

-7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -7

ln(-

d(C

)/d

t)

ln(C )

ANALISIS DIFERENCIAL: EXCESO DE PERXIDO

Grfico 3. Anlisis integral de resultados obtenidos con exceso de perxido.

(Elaboracin propia)

Se observa, una tendencia lineal en el Grfico 3, donde se

puede entonces afirmar que el exponente alfa es

aproximadamente cercano a 1.

B. Experimento exceso de yoduro de potasio

Las concentraciones reales de trabajo con los reactivos

titulados se presentan en la TABLA 11:

TABLA 11. VOLUMEN Y CONCENTRACIN MOLAR DE REACTIVOS UTILIZADOS EN EXPERIMENTO DE EXCESO DE YODURO.

Reactivo Volumen (ml) Concentracin (M)

Yoduro de potasio 5 2

Perxido de hidrgeno 1 0.2

cido clorhdrico 10.0 0.04202

cido actico 30 2.5

Acetato de sodio 30 2.5

Tiosulfato de sodio - 0.02089

Solucin almidn 10 -

Agua 144 -

La realizacin del experimento con exceso de yoduro de

potasio ha proporcionado los datos que se muestran en la

TABLA 12 la cual muestra el tiempo de viraje para cada experimento, es decir el tiempo que tomo para que la reaccin

cambiara de color, a partir de estos datos se analiza la

dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la

concentracin de perxido de hidrgeno, tal y como se realiz

para el caso de exceso de perxido de hidrogeno

anteriormente expuesto.

Obtener los datos de concentracin final de perxido de

hidrgeno es posible analizando la estequiometria de la

reaccin estudiada (Rxn. 6) y el de la reaccin de

cuantificacin (Rxn 7).

2 () + 2 + () + 22() 2 () + 2 2() (. 6)

2 + 2 232 2 + 46

2 (. 7)

La estequiometria de las reacciones muestra que por cada

mol de perxido de hidrgeno que reacciona se consumen 2

moles de tiosulfato de sodio.

TABLA 12. DATOS OBTENIDOS DE EXPERIMENTO EXCESO

YODURO. (ELABORACIN PROPIA)

Experimento Volumen Tiosulfato

de sodio (ml) Tiempo (s)

1 0.5 54

2 1 94

3 2 186

4 3.5 330

5 5.5 557

6 7 742

7 8.5 991

Al igual que en el caso anterior los datos recopilados en el

experimento con exceso de yoduro se emplean para obtener la

potencia a la cual esta elevado la concentracin de perxido

de hidrgeno en la cintica de la reaccin, de igual forma se

emplea el mtodo de anlisis diferencial.

El ajuste de los datos de concentracin de perxido de

sodio con respecto al tiempo se presenta en el Grfico 4 as

como la ecuacin que mejor se ajusta a la tendencia de los

datos la cual se muestra en la Ecuacin 10.

= 21010 2 6107 + 0.0009 (. 10)

Los datos recopilados en la TABLA 13 son el producto

de la manipulacin de los datos obtenidos mediante el

experimento con exceso de yoduro de potasio los cuales

tomaron a la primera percepcin de cambio en la tonalidad de

la reaccin, la velocidad de reaccin ha sido calculada a partir

de la derivacin de la ecuacin 10 con lo cual se obtiene la

ecuacin 11:

= 41010 6107 (. 11)

y = 0.9363x + 6.6072R = 1

-0.4

-0.35

-0.3

-0.25

-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

-7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -7ln

(C/C

0)

Tiempo (s)

ANALISIS INTEGRAL: EXCESO DE PERXIDO

TABLA 13. ANALISIS DE DATOS OBTENIDOS. (ELABORACIN PROPIA)

Tiempo (s)

Concentracin final

de perxido de sodio

(M)

(()

) ()

54 8.45E-04 -14.3609 -7.0761

94 8.21E-04 -14.3882 -7.1055

186 7.72E-04 -14.4549 -7.1665

330 7.00E-04 -14.5688 -7.2645

557 6.05E-04 -14.7852 -7.4098

742 5.35E-04 -14.9958 -7.5325

991 4.66E-04 -15.3896 -7.6706

Grfico 4. Grfico concentracin molar contra tiempo en segundos para

experimentos con exceso de perxido. (Elaboracin propia)

El anlisis diferencial de los datos, como se explic anteriormente, se muestra en el Grfico 5.

Grfico 5. Anlisis diferencial de resultados obtenidos con exceso de yoduro.

(Elaboracin propia)

Obteniendo una ecuacin del tipo de la Ecuacin. 6, se

presenta a continuacin (Ec. 12) para determinar el exponente

de la concentracin del perxido de hidrgeno.

ln (()

) = 4.551 + 1.3833 ln() (. 12)

De igual manera se analizan los resultados obtenidos con

el mtodo anterior empleando un anlisis integral, se asume

que el orden de reaccin respecto al perxido de hidrgeno es

igual a uno y se grafican los resultados en la Grfico 6.

Grfico 6. Anlisis integral de resultados obtenidos con exceso de yoduro.

(Elaboracin propia).

Adems de los exponentes de las concentraciones de los

reactivos, es posible obtener un valor de k para las

condiciones de trabajo empleando la ecuacin 13. Partiendo

de los resultados anteriores, se establecen distintas

velocidades de reaccin para ambos tipos de experimentos, as

como las concentraciones de ambos reactivos para cada caso,

con los datos anteriores se obtiene un valor de k para cada

serie de experimentos. Los resultados se muestran en la

TABLA 14.

=

22

(. 13)

Cabe resaltar que los datos de velocidad de reaccin que

en la TABLA 14 se muestran fueron obtenidos a partir de las

ecuaciones 5 y 11. Los valores de k toman en cuenta el

valores de los coeficientes encontrados a los que estn

elevados cada concentracin, as para la concentracin de

yoduro de potasio se elev a la 0.991 mientas que la potencia

de la concentracin de perxido es de 1.3833.

TABLA 14. ANALISIS DE VALORES DE K OBTENIDOS POR METODO

DIFERENCIAL. (ELABORACIN PROPIA)

Experimento Velocidad

(mol/L.s)

Concentracin

KI (mol/L)

Concentracin

H2O2 (mol/L)

k

(M-1.37 s-1)

(1) Exceso

perxido

4.83E-07 8.38E-04 1.61E-02 1.63E-01

4.71E-07 8.14E-04 1.61E-02 1.64E-01

4.42E-07 7.65E-04 1.60E-02 1.65E-01

4.11E-07 6.94E-04 1.58E-02 1.72E-01

3.45E-07 6.00E-04 1.57E-02 1.68E-01

3.20E-07 5.31E-04 1.55E-02 1.79E-01

3.02E-07 4.62E-04 1.54E-02 1.96E-01

(2) Exceso

yoduro

2.90E-07 4.33E-02 8.45E-04 1.16E-01

2.82E-07 4.32E-02 8.21E-04 1.18E-01

2.64E-07 4.29E-02 7.72E-04 1.21E-01

y = 2E-10x2 - 6E-07x + 0.0009R = 0.9999

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

0 200 400 600 800 1000 1200

Co

nce

ntr

aci

n P

er

xid

o (

M)

Tiempo (s)

EXCESO DE YODURO

y = 1.3833x - 4.551R = 0.9922

-15.1

-15

-14.9

-14.8

-14.7

-14.6

-14.5

-14.4

-14.3

-7.6 -7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -7

ln(-

d(C

)/d

t)

ln(C )

ANALISIS DIFERENCIAL: EXCESO DE YODURO

y = -0.0006x - 0.0008R = 0.999

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0 200 400 600 800 1000 1200

ln(C

/C0

)

Tiempo (s)

ANALISIS INTEGRAL: EXCESO DE YODURO

2.36E-07 4.25E-02 7.00E-04 1.25E-01

1.90E-07 4.20E-02 6.05E-04 1.24E-01

1.54E-07 4.16E-02 5.35E-04 1.20E-01

1.04E-07 4.12E-02 4.66E-04 9.91E-02

El valor de k se calcula como el promedio de todos los

valores obtenidos para cada experimento, con lo cual se

obtiene que trabajando a 30C y a un pH de 4.93 el valor de

k es 0.1451 M-1.37 s-1, cuando las concentraciones se

expresan en unidades de mol/L y la velocidad de reaccin

tiene unidades de mol/L.s.

Puede asumirse una dependencia directamente

proporcional con respecto a las concentraciones de ambos

reactivos, es decir exponentes igual a uno, tal cual se

comprob en el mtodo integral, dado por la ecuacin 14.

Tomando esta aproximacin y calculando nuevamente el valor

de k se obtiene un valor promedio de 0.0161 M-1 s-1 para las

condiciones de trabajo igualmente citadas en el prrafo

anterior.

=

=1

(. 14)

Finalmente realiz un mtodo de clculo distinto de los

valores de k, y mediante el uso del complemento solver de

Microsoft Excel, utilizando el mtodo de regresin no lineal o

mnimos cuadrados no lineales. Para el clculo de las

variables antes mencionadas se minimiz la suma del

cuadrado de las diferencias entre la derivada de la

concentracin de perxido hidrgeno respecto al tiempo y a la

ley de velocidad expresada para el perxido de hidrgeno para

todos los datos recolectados. Matemticamente se calcularon

las diferencias de la siguiente manera en la ecuacin 15:

= ((22)

22

22

)

2

(. 15)

Para la obtencin de las constantes las constantes se

minimiz el valor de la suma de las diferencias para cada dato

experimental ajustando de manera iterativa los valores de k,

y .

Despus del ajuste de k, y se convergi a los valores

que se presentan en la TABLA 15:

TABLA 15. RESULTADO DEL AJUSTE DE PARAMETROS USANDO

REGRESIN NO LINEAL CON SOLVER (ELABORACIN PROPIA)

Trmino Valor

0.8864

1.1015

k 0.02222

VI. DISCUSIN DE RESULTADOS

Para iniciar la discusin de los resultados, se parte de los

datos anteriores para obtener el porcentaje de exceso de

perxido de hidrgeno y yoduro de potasio empleado en el

experimento, conociendo que por cada mol de yoduro son

consumidos 0.5 moles de perxido de hidrgeno y tambin

que por cada mol de perxido de hidrgeno son consumidas 2

moles de yoduro de potasio:

%22 =5 0.75 1 0.2 0.5

1 0.2 0.5 100

%22 = 3650%

% =5 2 1 0.2 2

1 0.2 2 100

% = 2400%

Con los anteriores resultados se puede justificar

ampliamente el decir que una concentracin durante el

experimento se mantena constante para cada reactivo, de lo

que podemos asegurar que los resultados descritos a

continuacin pueden ser aceptados, sin la interferencia de la

variacin de la concentracin del otro reactivo.

De los experimentos realizados, se midi el pH de la

solucin como indicador de la concentracin de iones [H+] en

la solucin, de donde se obtuvo una medicin de pH igual a

4.93 para cada experimento, y este no vari cuando se midi

nuevamente al finalizar cada prueba. Por lo tanto aseguramos

que la concentracin de hidronios en la solucin estuvo

constante, gracias a la cantidad necesaria de cido alimentada

y a la solucin buffer que se agreg para evitar variaciones de

pH significativas, que pueden influenciar, principalmente en

el clculo de la k.

Con el experimento de exceso de perxido de hidrgeno

se obtuvo como resultado la potencia al cual est elevado el

factor de la concentracin de KI (), consecuentemente con el

caso 2, exceso de KI, se determin la potencia a la cual est

elevado el factor de la concentracin de perxido de

hidrgeno (). Los resultados finales se encuentran en la

siguiente TABLA 16:

2 Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]0.9879*s-1

TABLA 16. RESULTADOS DE LOS TRMINOS DE LA CINTICA DE REACCIN ESTUDIADA Y METODOS UTILIZADOS

(ELABORACIN PROPIA)

Trmino

Mtodo

Diferencial Integral Regresin

no lineal Literatura

0.9910 1 0.8864 1

1.3833 1 1.1015 1

k 0.14513 0.0161 0.02224 0.0219

Orden

global

2.3743 2 1.9879 2

De los datos recogidos en la TABLA 16. Se puede

discutir su relacin respecto a los exponentes y ambos

cercanos a los reportados a la literatura.

Para la constante de la cintica de la reaccin que es

dependiente de la temperatura, se ha determinado a travs de

un promedio de todos los experimentos, obtenido de los 14

datos de los experimentos, proveyendo as una cantidad de

datos aceptable para su clculo.

Ya que como se dijo en el planteamiento terico, esta

constante depender de la concentracin de iones hidronio en

la solucin, W.C. Bray and H.A. Liebhafsky, 1931,

determinaron una expresin (Ec. 16) para esta constante en

funcin de esta variable a 20C [3] :

1 = 0.0115 + 0.175 [+] (. 16)

Con esta ecuacin y conociendo el pH de los

experimentos, se puede calcular la constante k:

1 = 11.502 103

Sin embargo la constante anterior solo puede ser aplicada

a la temperatura de la reaccin del experimento, donde fue

determinada a 20C. Para comparar el valor obtenido

experimentalmente con el de la literatura se puede proceder a

calcular el valor de k a 30C utilizando la ecuacin de

Arrhenius [9].

Segn lo reportado por Jenkins, Snoeyink & Vernon

(2000) [10] la energa de activacin para la reaccin es de:

11,400 .

Empleando la ecuacin de Arrhenius (Ec. 17) para dos puntos

se genera una expresin para calcular la k a 30C:

2 = 1 (

(1

1

12

)) (. 17)

3 Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]1.37*s-1 4 Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]0.9879*s-1

Sustituyendo los valores de las temperaturas, la energa

de activacin y la constante k a 20 se encuentra que el valor

de esta a 30 es de 0.021911.

Luego de tener todos los parmetros para comparar los

mtodos utilizados, se presenta a continuacin en la TABLA

17:

TABLA 17. ERRORES RELATIVOS SEGN EL MTODO UTILIZADO COMPARADO CON LA LITERATURA (ELABORACIN PROPIA)

Trmino Dato de

literatura

% Error relativo segn mtodo

Diferencial Integral Regresin

no lineal

1 0.90% - 11.36%

1 38.33% - 10.15%

k 0.0219 12.32% 0.58% 0.03%

Orden global 2 37.43% - 1.21%

De los valores anteriores, se puede decir que los valores

ms altos en error corresponden al mtodo diferencial,

principalmente este puede ser atribuible a que los

procedimientos de ajuste no sean precisamente los ms

exactos.

Puede justificar ante la variacin alta del coeficiente ,

una causa de error principal: ante la concentracin muy

diluida de perxido de hidrgeno utilizada en este

experimento, y este reactivo por su alta inestabilidad, pudo

haber tenido la reaccin (Rxn. 8) secundaria:

22 2 + 2 (Rxn. 8)

En el experimento del caso 1, esta causa de error no es

significativa, puesto la cantidad de perxido es colocada en

exceso, y la descomposicin del perxido resultar

insignificante. Cuando se reduce la cantidad de perxido

conllevamos a una medicin errnea de la conversin de la

reaccin y por lo tanto un error en la potencia buscada.

La constante cintica k calculada en el mtodo

diferencial, conlleva un error muy grande respecto al terico,

lo que hace concluir preliminarmente que, al ser este valor un

muy sensible a las variaciones de clculo, el mtodo

diferencial no es el mejor procedimiento de clculo para

encontrar el valor de la constante k.

Respecto a los errores reportados por el mtodo integral,

ambos exponentes, asumidos como 1, no tienen sentido el

clculo de error respecto a la literatura para las potencias, sin

embargo se puede hacer la afirmacin de ser una cintica

global orden 2 y de orden 1 respecto a cada reactivo, de estos

resultados, revisando el anlisis desarrollado en el Grfico 3 y

Grfico 6 donde se muestra una tendencia lineal de las

grficas cuando estas se asumen con un orden parcial de 1

para cada reactivo. Para la constante cintica k esta tiene un

error muy pequeo respecto a lo reportado en la literatura.

Para los valores calculados por el mtodo de regresin no

lineal, los errores relativos a la literatura son menores del

12%, estos tambin presentan un error menos significativo

cuando se reporta el orden global de la reaccin (1.21%). La

constante cintica k tiene el menor error relativo respecto al

clculo terico. Es decir que los valores encontrados por este

mtodo, al tener un algoritmo de minimizacin de error ms

eficiente, tienen un mejor ajuste de los datos y nos otorga

resultados ms exactos de los tres mtodos utilizados.

En trminos generales los resultados experimentales nos

muestran que la cintica de esta reaccin puede adaptarse

perfectamente a un anlisis con un modelo de potencias,

adems todos los mtodos fueron coincidentes en exponentes

muy cercanos a la unidad y en la definicin de la constante k

nos muestra mucha sensibilidad al clculo y es el mtodo de

regresin no lineal el ms exacto. Se puede decir adems que

las implicaciones prcticas que conlleva no son limitantes

para su rplica a otras condiciones.

VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

A. Conclusiones:

1. Se encontr experimentalmente que el orden global

de la reaccin para de la oxidacin del yoduro de

potasio por la accin de la descomposicin del

perxido de hidrgeno en medio cido es de 1.9885.

Este valor es muy cercano a el valor de 2 reportado

por la literatura consultada [3], [11] y [1];

confirmndose as, que la reaccin para esta reaccin

es de un orden global 2, con un error relativo del

1.22%.

2. Los parmetros cinticos del modelo de ecuacin

estudiado nos indican que la potencia a la cual est

elevado el factor de concentracin para el yoduro de

potasio es muy cercano a 1, tal como lo reportan los

estudios [3] [11] [1]. Y la potencia a la cual est

elevado el factor de concentracin del perxido de

hidrgeno tambin es cercano a 1 como lo predicen

los autores citados, sin embargo, este tuvo una mayor

desviacin debido a causas de error que se han

5 Calculado mediante el mtodo de regresin no lineal.

descrito anteriormente. Sin embargo los errores

relativos respecto a lo reportado en la literatura no

superan el 12%6.

3. La constante cintica, k, se reporta como 0.02217

[L/mol] 0.988*s-1, por el mtodo de regresin no lineal,

y 0.0161[L/mol.s] por el mtodo integral, para

unidades de velocidad de reaccin mol/L.s. Estos

valores son muy acertados al clculo terico

desarrollado a partir de datos y correlaciones

experimentales presentados en [3] y [10], el cual es

de 0.0219 [L/mol.s] a las condiciones de pH de 4.93

y 30C.

4. Las cinticas de reaccin pueden tener una primera

clasificacin, como elemental o no elemental. Las

reacciones elementales, cumplen con la ley de

potencias y adems sus rdenes parciales son iguales

a los coeficientes estequiomtricos que representan la

molecularidad de la reaccin. Las no elementales

pueden que no todos o ninguno de sus rdenes

parciales cumplan la anterior definicin [9]. En los

experimentos desarrollados y con sus respectivos

clculos se puede demostrar que la cintica de

reaccin de la oxidacin del yoduro de potasio por la

accin de la descomposicin del perxido de

hidrgeno en medio cido es una reaccin no

elemental ya que sus rdenes, presentados en la

TABLA 16 no corresponden a los coeficientes

estequiomtricos de la reaccin estudiada (Rxn. 6)

Adems lo confirman estudios anteriores como los

desarrollados en: [3] y [6].

5. Se considera que los mtodos de anlisis de datos

utilizados en el desarrollo de este experimento son

aceptables. En el mtodo diferencial se presentan

desviaciones principalmente en el clculo de la

constante k, esto debido a la sensibilidad de este

factor con desviaciones en puntos determinados muy

pequeas. En cuanto al mtodo integral, presenta un

aparente buen desempeo, pero se considera un

mtodo solamente para estimar el resultado, puesto

que la ecuacin ya ajustada presenta desviaciones

para representar fielmente a los datos prcticos.

Finalmente el mtodo de regresin no lineal, presenta

en todos los resultados, valores muy cercanos a los

reportados a la literatura consultada, y se tuvo un

buen ajuste a los valores experimentales. Por lo cual

6 Definido por el mtodo de regresin no lineal, ver TABLA 17.

se considera el mtodo de regresin no lineal, el ms

confiable de los utilizados en este experimento.

B. Recomendaciones:

1. Aumentar las concentraciones de los reactivos

utilizados, ya que esto, segn las tendencias

analizadas, favorecer a tiempos ms cortos por

experimentos y adems evitar errores en la

medicin tanto de concentraciones iniciales y de

medicin de conversiones, ya sea por la imprecisin

de los instrumentos de medicin y la inestabilidad

qumica de algunos reactivos, en este caso el H2O2.

2. Mantener los reactivos en un bao mara durante un

perodo de tiempo, para asegurar que la temperatura

a la que inicia la reaccin sea la misma para todos los

reactivos.

3. Usar una chaqueta de enfriamiento para el reactor

con la ayuda de la recirculacin de agua. Con el

objeto de mantener constante la temperatura a la que

se da la reaccin, esta temperatura debe ser la misma

a la que inicialmente se encuentran los reactivos, solo

en caso que se compruebe que la variacin de la

temperatura en el rea de trabajo es muy fuerte.

4. Realizar ms pruebas para conversiones ms altas,

para tener un margen ms amplio de datos, as se

observar de mejor manera la tendencia de la

concentracin respecto al tiempo, y se minimizara el

error en los clculos al poseer ms datos.

5. Realizar un mnimo de 3 veces cada prueba para cada

experimento de exceso de perxido y exceso de

yoduro, as se obtendra un promedio para cada

punto, logrando una mayor exactitud en los clculos

pertinentes.

6. Usar un mtodo automatizado para la toma de los

tiempos de la reaccin, pues en ocasiones a simple

vista, el cambio de color no puede ser detectado en el

momento exacto, arrastrando un error que puede ser

significativo en la toma del tiempo.

Apndice A Diseo experimental.

En base a los experimentos llevados a cabo, por

Harcourt-Esson, 1866 y por Bray-Liebhafsky, 1931, se

pretende disear un experimento que permita la medicin te

tiempos de reaccin adecuados; tomando parte de su

investigacin como antecedente, sus estudios revelaron que la

cintica de la reaccin es de orden global 2. Segn ellos la

velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de

los iones yoduro y a la concentracin de perxido, si se

mantiene constante el pH de la solucin, es decir manteniendo

la concentracin de iones hidrogeno constante. As, se tendr

la ecuacin A1 de la ley de velocidad:

= (. 1)

Debindose notar los coeficientes A y B corresponde a

la concentracin de reactivo limitante y exceso

respectivamente. Bajo estas condiciones los balances de

materia sern igual a las ecuaciones A2 y A3:

=0

(1 ) (Ec. A2)

=0

[ (/)] (Ec. A3)

Sustituyendo las definiciones anteriores en la ecuacin

A1 de velocidad de reaccin, se obtiene A4 y simplificando,

la ecuacin A5:

= [0

(1 )] [0

[ ( )]] (. 4)

= 0

2

2(1 )[ ( )] (. 5)

Un reactor batch es el ms indicado y comnmente

empleado para el anlisis de la cintica una reaccin, el

balance de materia (Ecuacin A6) para uno de estos es el

siguiente:

= (. 6)

Sustituyendo la ecuacin de velocidad de reaccin y

haciendo algunas simplificaciones, se obtiene la expresin

A7:

= 0

2

(1 )[ ( )] (. 7)

Expresando la variacin de los moles en funcin de la

conversin (Ecuacin A8) y derivando se tiene la ecuacin

A9:

= 0(1 ) (. 8)

= 0 (. 9)

Sustituyendo la ecuacin A9 en la A7, se llega a la

ecuacin A10:

0

=

02

(1 )[ ( )] (. 10)

Realizando algunas simplificaciones y separando

variables se obtiene la ecuacin A11:

=

0

(1 )[ ( )] (. 11)

La ecuacin A11 se resuelve integrando segn los

lmites expresados en la ecuacin A12, ante lo cual se llega a

la ecuacin A13:

0

=

0

(1 )[ ( )] (. 12)

0

=

0 ( ){ln [

(1 )

( ( ))]} (. 13)

La ecuacin resultante (A13) dar una nocin de cunto

tiempo tarda la reaccin segn el nmero de moles de cada

especie iniciales, segn el volumen del reactor y de la

conversin

La ecuacin encontrada es independiente de cual

reactivo se escogi para estar en exceso y solo dependen de la

estequiometria de la reaccin, la cual deber de ser adecuada

para la representacin de un reactivo en exceso.

Para la resolucin de la ecuacin A13 es necesario

conocer el valor de ( ) el cual variar dependiendo de

quin se escoja como reactivo limitante, lo cual se especifica

en la TABLA A 1, adems se establece que es igual a la

relacin entre la cantidad de moles de reactivo en exceso y la

cantidad de moles de reactivo limitante alimentadas al reactor

( = 0 0 ).

TABLA A 1. RELACION ESTEQUIOMETRICA DEL REACTIVO LIMITANTE.

Reactivo limitante ( )

Yoduro de Potasio 0.5

Perxido de Hidrgeno 2

La aplicacin de la ecuacin A13 se realizar en base a

la reaccin estudiada, Rxn. A1:

2 + 22 + 2 2 + 2 2 + 2 (. 1)

El valor de la constante de velocidad de reaccin que se

emplear ser el promedio de los valores encontrados en la

literatura por Bray-Liebhafsky, 1931 [3], las unidades de la

constante son molaridad a la menos uno, segundos a la menos

uno.

0.0115 < < 0.0173 = 0.0144 1 1

Haciendo algunas simplificaciones a la ecuacin A13 y

estableciendo un volumen del reactor aproximadamente igual

a 250 ml para cada experimento, se tendr para tiempos en

minutos la expresin. A14:

=0.2894

(0.50 0){ln [

(1 )

(0/0) ( ) ]} (. A14)

Definiendo distintos valores de moles iniciales de yoduro de

potasio y perxido de hidrgeno, por prueba y error se puede

llegar a obtener valores de tiempo adecuados para llevar a

cabo los experimentos.

Cabe mencionar que para la deduccin de la expresin A14 se

asumi que la variacin del volumen del reactor seria

despreciable, desde el inicio de la reaccin hasta su

conclusin.

Una vez definido la cantidad de moles iniciales de reactivos

en exceso y limitante que deben ser alimentados al reactor es

necesario establecer las concentraciones de las soluciones que

se tomarn para proporcionar esa cantidad de moles de cada

reactivo. Lo anterior se realiza tomando en cuenta el anlisis

para mantener una concentracin de iones hidrgeno

constante durante todo el experimento, el anlisis de esto se

muestra en el apndice B. Las concentraciones de las

soluciones de los reactivos toman en cuenta las solubilidades

de cada compuesto. El clculo de las concentraciones se

realiz mediante prueba y error asegurando que se alimentara

la cantidad necesaria de moles al reactor de cada especie, que

las concentraciones no fueran muy bajas o altas, que los

volmenes que deben ser tomados de las soluciones sean de

preferencia exactos, no muy bajos y fcilmente medibles y

que con la cantidad de cada solucin alimentada al reactor se

obtenga el volumen para el cual se dise el reactor (250 ml).

Apndice B Anlisis de variacin de pH Soluciones Buffer

La cintica de la reaccin depende de la concentracin de

[+] y por lo tanto del pH segn lo reportado en la literatura.

[6]

Para la determinacin de las constantes m y n de la Ec. 8 se

emplear un mtodo de excesos (el cual se describe en la

seccin E), con el fin de que la velocidad de reaccin sea una

funcin de la concentracin del reactivo en menor proporcin

de la siguiente manera:

= [] (. 1)

Dnde: y son constantes para el experimento por tener

fijadas sus condiciones y por lo tanto la velocidad de reaccin

solo es funcin de la concentracin del reactivo en menor

proporcin ().

Debido a que la descomposicin del perxido de hidrgeno

consume el ion + como se puede apreciar en la Rxn. B2

descrita a continuacin:

2 + 2 + + 22 2 + 2 2 + 2 + (. 2)

Conforme avance la reaccin el ion + se consumir,

disminuyendo su concentracin y el pH. Para solventar este

problema se adicionar un amortiguador de pH y adems el

reactivo que se alimente en menor proporcin se har en una

concentracin relativamente baja a modo que el avance de la

reaccin no genera un consumo elevado de iones +. Por

estas razones se asumir que el pH y la concentracin de iones

+ permanecern constantes para los fines del experimento.

El amortiguador de pH a utilizar consiste en una mezcla de un

cido dbil con una sal de ese cido dbil. Para escoger el

amortiguador se consider la disponibilidad del reactivo, su

solubilidad y el pKa del cido.

Se escogi el cido actico y el acetato de sodio como

solucin amortiguadora debido a que se tiene disponibilidad

de los reactivos, ambos reactivos son solubles en agua en

proporciones adecuadas y de la relacin pKa-pH.

En cuanto al pKa del cido este debe de estar cercano al pH

que se desea obtener en la solucin reguladora para que la

intensidad de la amortiguacin sea mxima [10]. En el

experimento se utilizara un pH de alrededor de 4.75 para

garantizar la acidez del medio pero sin llegar a un grado de

acidez muy elevado y que sea similar al pKa del cido actico

para maximizar la intensidad de la amortiguacin. Para el

cido actico el valor del Ka es de 1.75 105 y el valor de

pKa es de 4.76, ambos para 298K [12], por lo tanto se

considera aceptable esta relacin entre pKa y pH.

Para el clculo de las condiciones de pH se seguir el mtodo

propuesto por la bibliografa [11].

Primeramente se plantearan las condiciones del proceso:

1. Se alimentarn como reactivo limitante 0.002 moles, en

ambos casos descritos en DISEO EXPERIMENTAL.

2. Se alimentar al reactor una solucin de HCl, la cual al

aforarse al volumen final del reactor se alcanzara una

concentracin de 0.002M para garantizar que el cido no

sea el reactivo limitante, sino que el estequiomtrico.

3. Se alimentar al reactor una solucin de cido actico y

acetato de sodio, la cual al aforarse al volumen final del

reactor se alcanzara una concentracin de 0.3M para

ambos componentes.

4. La temperatura de operacin es de 298K

Se plantea a continuacin en la TABLA B 1 la estequiometria

entre la alimentacin y las condiciones del equilibrio:

TABLA B 1. BALANCES DE MASAS SOLUCION BUFFER CIDA

Componente Entrada Cambio Equilibrio

3 +0.3M -X 0.3-X

3 +0.3M +X 0.3+X

+ +0.002M +X-Z 0.002+X-Z

Dnde:

X es el avance de la reaccin de equilibrio para el cido

actico en medio acuoso, mostrado por la ecuacin B3:

3 + + 3

. 3

Z son los moles de + por litro de solucin

(concentracin molar) consumidos por la reaccin de

descomposicin del perxido de hidrogeno.

Z se calcula mediante la expresin . 4 :

=0.002

0.25() (. 4)

Y siendo es la conversin de la reaccin para la

descomposicin del perxido de hidrgeno.

Para encontrar las composiciones en el equilibrio se plantea

las ecuaciones B5 y B6:

=[+][3

]

[3] (. 5)

1.75 105 =[0.002 + X Z][0.3 + X]

[0.3 X] (. 6)

Luego se resuelve para X, y se calcula las concentraciones en

el equilibrio segn la tabla estequiometria.

A continuacin la Grafico B 1 muestra la variacin del pH

calculado de la manera antes descrita segn la conversin:

Grafico B 1. . Comparacin de pH inicial y final para conversiones de la

reaccin principal

Se puede apreciar en la grfica anterior que el pH sufre una

variacin mxima de 0.02 unidades es por ello que la asuncin

que el pH se mantiene constante queda justificada paras las

condiciones antes mencionadas.

Si bien es cierto se ha manejado en el anlisis la variacin del

pH, la variable de inters es la concentracin de iones + para

el monitoreo de la reaccin ya que es esta la que se involucra

directamente con la velocidad de reaccin segn la Ec. 7:

= [][22] [+] (. 7)

Para analizar la variacin en la concentracin de iones + se

definir a continuacin la variacin relativa porcentual de

iones +:

% =|+

+0|

+0 100 (. 7)

En la Grfico B 2 continuacin la variacin relativa

porcentual de la concentracin de iones +:

Grfico B 2. Variacin porcentual del pH a diferentes conversiones de la reaccin principal

Se puede apreciar que la variacin relativa porcentual segn la

conversin ronda de 0.53% hasta un valor mximo de 4.7%

para una conversin del 90%. Por ser bajos estos valores

queda justificada la asuncin de que la concentracin de iones

+ es constante para el experimento y la expresin de la

velocidad de reaccin se puede simplificar a la Ec. B1 tal

como est descrita.

4.75

4.755

4.76

4.765

4.77

4.775

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

pH

en

so

luci

n

Conversin

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Po

rce

nta

je d

e v

aria

ci

n r

ela

tiva

de

[H

+]

Conversin

Apndice C Preparacin y clculo de reactivos principales y secundarios

A continuacin se presentan las marchas a utilizar para la

preparacin de los reactivos y para titular, mediante una base

(Carbonato sdico), el cido clorhdrico. Cabe resaltar que las

marchas ya estn adecuadas para las concentraciones que se

necesitan durante estos experimentos, por lo cual, son

especficas para los volmenes de reactivos que se utilizaran.

1. cido Clorhdrico. (HCl)

Para preparar 350 mililitros de cido clorhdrico 0.05

Molar:

1. Tomar 1.5032 ml de cido clorhdrico

concentrado (36%m/m) en una probeta de 10 ml

(tomar dos veces) y agrguelos a un beaker de

600 ml.

2. Aforar hasta 350 ml con agua destilada y agitar

constantemente.

3. Agregar la solucin en un frasco de vidrio con

capacidad suficiente.

2. Carbonato Sdico (Na2CO3)

Para preparar 200 mililitros de una solucin de carbonato

sdico al 0.02 Molar:

1. Pesar en beaker de 100 ml 0.3391 gramos de

Carbonato sdico anhidro.

2. Agregar suficiente agua destilada y agitar hasta

no observarse slidos en el beaker.

3. Transfiera solucin a un frasco volumtrico de

200 ml y afore hasta la marca.

4. Almacenar la solucin en un frasco de plstico

con suficiente capacidad.

3. Yoduro de Potasio (KI) 0.2 molar

Para preparar 100 ml de yoduro de potasio 0.2 molar:

1. Pesar 3.32 gramos de yoduro de potasio en un

vidrio de reloj.

2. En un beaker de 250ml, colocar el yoduro de

potasio y agregar agua destilada, de tal forma

que la cantidad de yoduro de potasio agregada se

disuelva por completo, se recomienda no

sobrepasar de 50 ml de agua destilada para

disolver el reactivo.

3. Agregar los 50 ml a un volumtrico de 100 ml y

realizar lavados en beaker utilizado.

4. Aforar a 100 ml con agua destilada, luego de

haber agregado los lavados, y agitar

constantemente

5. Agregar la solucin en un frasco de vidrio opaco

y que no est expuesto a la luz.

4. Yoduro de Potasio (KI) 2 molar

Para preparar 250 ml de yoduro de potasio 2 molar, se

debe repetir el mismo procedimiento del punto anterior, la

nica diferencia es en la cantidad de yoduro de potasio

que se pesara, que son 83 gramos (Utilizar volumtrico de

1000 ml).

5. Perxido de hidrogeno (H2O2) 0.75 M

Para preparar 200 ml de perxido de hidrogeno 0.75 M:

1. Tomar 170.07 ml de perxido de hidrogeno (3 %

m/V) en una probeta de 100 ml y agregarlos a un

volumtrico de 200 ml

2. Aforar hasta 2000 ml con agua destilada y agite

constantemente.

3. Almacenar en un frasco opaco y que no est

expuesto a la luz.

6. Perxido de hidrogeno (H2O2) 0.2 M

Para preparar 100 ml de perxido de hidrogeno 0.2

Molar, repetir el mismo procedimiento descrito

anteriormente, pero para realizar esta solucin hacerlo en

un volumtrico de 100 ml y utilizar 22.676 ml de

perxido de hidrogeno de 10 volmenes de oxigeno

(3%m/V).

7. cido actico

Para preparar 600 ml de cido actico 2.5 M:

1. Medir un volumen de 85.7857 ml de cido

actico en una probeta de 100ml y agregarlos a

un Volumtrico de 600 ml.

2. Aforar la solucin con agua destilada hasta un

volumen de 600 ml y agite constantemente.

3. Almacenar en un recipiente de plstico.

8. Acetato de sodio

Para preparar 600 ml de acetato de sodio 2.5 molar:

1. Pesar en un beaker de 600 ml 123.0514 g de

acetato de sodio.

2. Agregar agua destilada al beaker con el acetato

de sodio y agitar hasta que el compuesto se haya

solubilizado.

3. Aforar la solucin en el volumtrico hasta un

volumen de 600 ml.

4. Almacenar en recipiente de plstico.

9. Solucin de Almidn

Para preparar una solucin de 200 ml de almidn al 1 %

m/V, se sigue el siguiente procedimiento:

1. Tomar 2 g de almidn en un beaker de 250 ml

2. Agregar 5 ml de Agua destilada y agitar con una

varilla de vidrio hasta formar una pasta libre de

grumos.

3. Calentar a ebullicin 150 ml de agua destilada y

mientras hierve agregar la pasta del numeral

anterior. Mantenga en ebullicin la solucin

hasta que esta sea transparente.

4. Deje enfriar y ajuste el volumen hasta 200 ml.

5. Almacene en un contenedor plstico.

10. Tiosulfato de sodio 0.004 M

Para preparar 700 ml de tiosulfato de sodio a 0.004 molar:

1. Pesar en un vidrio de reloj 0.4427 g de tiosulfato

y agregarlos a un beaker de 100 ml.

2. Agregar agua destilada al beaker que contiene el

tiosulfato y agitar hasta que el tiosulfato se haya

solubilizado por completo.

3. Transferir la solucin a un frasco volumtrico de

1000 ml y aforar la solucin con agua destilada.

4. Almacenar en un recipiente de plstico

11. Tiosulfato de sodio 0.008 M

Para preparar 700 ml de solucin de tiosulfato de sodio a

0.8 molar:

1. Pesar 0.8854 g de tiosulfato de sodio en un

vidrio de reloj, luego adicionar lo pesado a un

beaker de 1000 ml.

2. Agregar agua destilada al beaker que contiene el

reactivo. Agitar hasta que el tiosulfato se haya

solubilizado por completo.

3. Aforar la solucin hasta un volumen de 1000 ml.

4. Almacenar en un recipiente de plstico.

12. Valoracin de cido clorhdrico con Carbonato

sdico.

Para titular la solucin de cido clorhdrico preparada

anteriormente y confirmar la concentracin de la misma,

se hace lo siguiente:

1. Tomar 15 ml de carbonato sdico en un beaker

de 50 ml.

2. Llenar una bureta de 50 ml con cido clorhdrico

al 0.05 Molar (concentracin estimada de

solucin preparada anteriormente).

3. Agregar 3 gotas de naranja de metilo al

carbonato sdico (solucin se tornar

amarillenta) y un agitador magntico.

4. Empezar a agregar el cido clorhdrico al

carbonato sdico hasta que la solucin tome un

color pardo-rojizo (se debern gastar 12 ml de

HCl aproximadamente).

5. Realice 10 veces el procedimiento, y los clculos

pertinentes para obtener el valor de la

concentracin de HCl preparada. (el resultado

ser la media de todas las titulaciones).

REFERENCIAS

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Ambientales. Valencia, Espaa: PUV, 2011.

[2] V. Harcourt and W. Esson, "Laws of conecction between the

conditioncs of a chemical change and its amount," Philosophical

Transactions of the Royal Society of London, 1866.

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hydrogen peroxide iodine and iodate ion," Introduction J. Am.

Chem. Soc., pp. 53:38, 1931.

[4] Nelson Thornes, A-Level Chemistry. Reino Unido: Scotprint,

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[5] RSC Advancing the Chemical Sciences. RSC Advancing the

Chemical Sciences. [Online]. http://www.rsc.org/learn-

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[6] D. R. Stanisavljev and M. C. Milenkovi, The kinetics of

iodide oxidation by hydrogen peroxide in acid solution. Rusia:

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College. [Online].

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[9] H. Scott Fogler, Elementos de ingeniera de las reacciones

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[10] Jenkins, David; Snoeyink, Vernon L., Qumica del agua,

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[11] Brown, Theodore; LeMay, H. Eugene; Bursten, Bruce,

Qumica la ciencia central, Septima ed. Estados Unidos: Prentice

Hall, 1998, ch. 16, pp. 624-630.

[12] Raymond Chang,.: Mc Graw Hill, 2008, ch. 11, pp. 398-400.

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