2.1 Por oxidación de antraquinona Desarrollado por BASF de 1935 a 1945, por BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), una empresa química alemana. Se basa en los procesos desarrollados por Reidl y Pfleiderer, sobre la oxidación de los hidrazobencenos. Este proceso se da en tres pasos: hidrogenación, oxidación y separado.

Imagen #: Planta de producción en Cambodia (tomada de: http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/hydrogen­peroxide.html) Solución de trabajo Las reacciones químicas a través de todo el proceso se realizan en una solución orgánica. Ésta se conoce como solución de trabajo, la cual, lleva la quinona y la hidroquinona a través de los procesos de hidrogenación y oxidación respectivamente y por último a la fase de extracción. Está solución se reutiliza un gran número de veces, incluso, sólo es repuesta cuando hay pérdidas. Las quinonas e hidroquinonas son sólidas a temperatura ambiente, pero la composición de la solución de trabajo hace que ambas se solubilicen. Ésta solución se caracteriza porque es homogénea en cualquier momento del proceso, sin importar las reacciones que en ella se realicen. (1)

Composición general de la solución de trabajo:

Un solvente no polar que disuelve la forma oxidada de la quinona Un solvente polar que disuelve la forma hidrogenada de la quinona Quinona (1)

Quinonas usadas en la solución de trabajo:

2­etilantraquinona 2­tercbutilantraquinona 2­amilantraquinona (1)

Los solventes tienen que ser no tóxicos y tener puntos de ebullición altos para minimizar emisiones de vapor, disolver bien tanto el oxígeno como el hidrógeno, ser no reactivos y resistentes a ataques del oxidante y por último no ser soluble en agua para permitir la extracción del peróxido de hidrógeno. (2) Componentes del solvente apolar:

Benceno Mezclas de alquilnaftalenos Mezclas de alquilbencenos (1)

Componentes del solvente polar :

Trioctil fosfato Diisobutil­carbiñol Metil­ciclohexilacetato Tetra­alquilurea (1)

Comúnmente se selecciona un componente de cada grupo, aunque también se ven mezclas con varios integrantes de cada grupo. Usualmente se utiliza la 2­alquilantraquinona, la cual después de un tiempo en el proceso se convierte en tatrahidroalquilantraquinona. Las soluciones de trabajo deben tener las propiedades apropiadas para que sólo funcionen como solubilizador de las quinonas e hidroquinonas mas no lo hagan como reactivos en las reacciones, por eso los componentes han sido escogidos con el mayor cuidado. (2) Catalizador: El catalizador principal es el paladio, aunque también se utiliza la alúmina activada.

El paladio: Es el elemento 46, un metal de transición. Es utilizado ampliamente en reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.

Alúmina activada: Se compone principalmente de óxido de aluminio. Se caracteriza por su gran área superficial

Descripción del proceso:

­ Hidrogenación: La alquilantraquinona es reducido a antraquinol en un hidrogenador mediante una reacción catalítica (reacción donde se necesita un catalizador). Este proceso se lleva a cabo a una presión un poco elevada, de entre 14.5 y 58 psi/g y a una temperatura de 75ºC. Esta reacción es muy exotérmica, liberando cerca de 188.7kJ/mol (2) en la formación del peróxido, por lo tanto, el hidrogenador debe ser enfriado, lográndose esto con un preenfriado de la solución de trabajo o con enfriamiento interno. Lo normal en este proceso es que se controle la reacción, haciendo que máximo 45 o 50% de la solución reaccione para evitar así productos secundarias, aunque hay ejemplos en la literatura de conversiones del 82% de la mezcla. (2) El catalizador de esta reacción debe ser estable, selectivo y activo. Los catalizadores tipo Slurry son fáciles de remover y no necesita de detenerse el proceso para hacerlo, además, cumplen las anteriores condiciones (2). Esto quiere decir que gracias a estos catalizadores, no habrá productos extraños o desviaciones en la reacción. El proceso puede iniciar con concentraciones bajas del catalizador y conforme vaya evolucionando, agregar la cantidad necesaria para mantener las condiciones adecuadas. Después de la hidrogenación, el catalizador es removido mediante recuperación de metales para ser utilizado en un nuevo ciclo. El catalizador original en el proceso de Pfleiderer era el níquel Raney, un compuesto entre níquel y aluminio, que era demasiado activo, lo que causaba un descontrol en la hidrogenación, se desactivaba fácilmente con el peróxido de hidrógeno y era pirofórico, o sea, explotaba en presencia de aire. Por este motivo se cambió catalizador al paladio, que no presenta estos problemas.

Fig. # (3) ­ Oxidación Después del proceso de hidrogenación, la solución de trabajo es filtrada para eliminar el catalizador. Después la mezcla es oxidada mediante un proceso no catalítico con oxígeno, proveniente principalmente del aire donde se utiliza coflujo, corriente de aire en la misma dirección de flujo, o contraflujo, corriente de aire en dirección contraria a la solución, del mismo para este paso. El peróxido de hidrógeno se forma primero en el paso de oxidación a través del contacto líquido­gas. Esto se realiza a una temperatura de 30 a 60 ºC. Se utilizan varios diseños de equipos para esto, aunque usualmente son columnas. El aire es usado como fuente de oxígeno, esto por motivos económicos, ya que estudios muestran que el oxígeno puro no es rentable en este proceso (1). El paso de oxidación se diseña para extraer 70­90% del oxígeno del aire. El tiempo que permanece la solución de trabajo en el equipo es de 10 a 40 minutos. Este proceso se lleva a cabo con una presión de 1 atm o mayor. Donde el costo de la energía es muy elevado, se

utilizan rangos menores, pero se compensa la pérdida de presión con un mayor tamaño del reactor y una solución de trabajo mucho más eficiente. Un aspecto más a tener en cuenta es la proporción de antra/tetraquinonas en la solución de trabajo. Una alta proporción haría que el paso de oxidación se lleva a cabo rápido, pero disminuiría la velocidad al momento de hidrogenar. Así que una alta proporción merma los costos de producción pero hay que compensar las condiciones poco favorables para el proceso de hidrogenación. Las proporciones de antra/tetraquinonas cambian el tiempo de circulación de la solución de trabajo en un lapso de 2­4 horas.

Imágen #: Unidad oxigenadora (Planta de Jarrie, Francia) http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/hydrogen­peroxide.html Éstas son las reacciones químicas llevadas a cabo en la fase de hidrogenación (a modo de extensión) (3)

Cerca del 90% del antraquinol es oxidado en este paso. Ahora, el peróxido de hidrógeno producido pasa al paso de extracción mientras que la hidroquinona no oxidada pasa con la solución de trabajo al paso de hidrogenación, donde se volverá a convertir en antraquinol.En primer lugar, un átomo de peróxido de hidrógeno terciario es extraído del antraquinol. Por lo tanto, queda una carga negativa alojada en ese carbono terciario. CH3CH(CH3)2 Carbono y hidrógeno terciario

Fig. #

En segundo lugar, el oxígeno reacciona con ese radical obtenido, para forma un radical

hidroperoxilo.

Fig. #

Después, éste puede reaccionar con un antraquinol para formar un hidroperoxilo alcohol y un antraquinol radical.

Fig. #

Por último, el hidroperoxilo alcohol se degrada a una cetona y se libera el peróxido de

hidrógeno.

Fig. #

­ Extracción La concentración del peróxido de hidrógeno cuando pasa a la extracción oscila entre 0.8 y 1.9% p/p (peso peso entre el soluto y el solvente). En el extractor, una fase acuosa entra en contacto con la solución de trabajo, la cual, permite extraer el peróxido de hidrógeno con una concentración de 25 a 45% p/p aunque hay extractores que pueden obtenerlo con una concentración de hasta el 95%. El peróxido que no se puede obtener de la solución de trabajo, es destruido en los pasos subsecuentes, por lo que es importante optimizar el proceso de extracción para hacerlo mejor en términos económicos. La extracción se lleva a cabo en una columna extractora líquido­líquido. También se utilizan extractores centrífugos compactos, pero no se ha extendido su uso, por lo que puede estar descontinuado su uso.

2.2 Proceso Degussa­Weissentein EL proceso Degussa­Weissenstein inicia en un tanque de alimentación en el cual se ajusta la concentración del ácido sulfúrico EN SOLUCIÓN A entre 550­570 gr/L por flujo de agua. Después de ello en una cámara catódica se eleva el potencial electroquímico del ácido a través de la adición de químicos tales como el amonio de rodanuro y ácido clorhídrico, para así llevarlo a una cámara anódica en la cual EL ácido peroxodisulfúrico es sometido a un proceso de hidrólisis el cual requiere que el agua esté a una alta temperatura y así obtener peróxido de hidrógeno. Este proceso ocurre en dos etapas: LA PRIMERA CONSISTE EN DESTILAR LA SOLUCIÓN DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO Y ÁCIDO SULFÚRICO, la cual tiene un rendimiento DE ENTRE 80% y

90% con la utilización de un evaporador; y LA SEGUNDA CONSISTE EN LLEVAR LA SOLUCIÓN CON RESTOS DE PERÓXIDO A UNA COLUMNA DE EXPULSIÓN DONDE CON LA AYUDA DE UN FLUJO A CONTRACORRIENTE DE VAPOR SE SEPARA EL ÁCIDO DEL PERÓXIDO. EL ÁCIDO REGRESA AL TANQUE DE ALIMENTACIÓN AL PRINCIPIO DE LA CADENA DE PROCESO y la mezcla resultante entre peróxido de hidrógeno y vapor SE separa en una columna fraccionada y así se obtiene una solución acuosa (componente principal es el agua) cuya concentración de peróxido de hidrógeno es del 45% (p/p)

2.3 Proceso Münchner

En el proceso de Münchner contiene un solución que está compuesta por 300 g de sulfato de amonio ((NH4)2SO4), 40 g de sulfato de potasio (K2SO4), 100 g de ácido sulfúrico (H2SO4), y 57,6 g de Peroxodisulfato (S2O8 ) por litro. ESTA SOLUCIÓN ENTRA A UN ELECTROLIZADOR DONDE la concentración de peroxodisulfato aumenta A 115.2 g/L (¿POR QUÉ?). Después de ello se somete la solución en circulación a un enfriamiento y posteriormente esta se concentra al vacío gracias a la evaporación del agua. SE LLEVA a un cristalizador donde el peroxodisulfato se precipita en peroxodisulfato de potasio al adicionar sulfato de hidrógeno y después SE CENTRIFUGA para su posterior separación. Al líquido sobrante se le adiciona agua y es devuelto al electrolizador. En la centrifugación se obtiene peroxodisulfato de potasio sólido el cual es sometido a un proceso de hidrolización y el peróxido de hidrógeno se separa por destilación AL vapor. Después de ello el residuo obtenido en la hidrolización del Peroxidisulfato de potasio, el cual es ácido sulfúrico con hidróxido de potasio se somete a una centrifugación SEPARARLOS y el ácido sulfúrico obtenido se somete nuevamente a un proceso de hidrólisis y destilación para ser purificado y al sulfato de potasio se devuelve al cristalizador para RECUPERAR más peroxodisulfato. Después de ello para purificar la solución circulante se somete a una corriente lateral de amoniaco PARA precipitar el hierro. Aparte de ello el peróxido de hidrógeno se mezcla con el vapor de agua formado durante la hidrólisis la cual se realiza por fases, es por ello que se lleva cabo un destilación para obtener el peróxido de hidrógeno con un 60 % (p/p). PERO COMO ESTE PROCESO SE REALIZA POR FASES, LA CONCENTRACIÓN SE VE AFECTADA, POR LO TANTO el peróxido pasa de 60% (p/p) a 20% (p/p)

Propiedades de las materias primas

Antraquinona: Es un compuesto orgánico aromático, cuyo nombre técnico es 9,10­dioxoantraceno. Bajo condiciones normales es un polvo cristalino amarillento. Es insoluble en alcohol y agua, pero es soluble en nitrobenceno y anilina.

Imagen #: Estructura de la antraquinona (4)

Propiedades físicas:

Densidad: 1.44g/cm

Punto de fusión: 284 ­ 286 °C

Punto de ebullición: 379 ­ 381 °C

No es soluble en agua

Propiedades químicas:

Fórmula: C14H8O2

Peso molecular: 208.22g/mol

Benceno: Es un compuesto orgánico de fórmula molecular C6H6 .A este compuesto como a sus derivados se les llama “aromáticos”, debido a su olor característico. El benceno es un líquido inflamable incoloro. Debe manejarse con cuidado porque es cancerígeno. (5)

Imagen #: Estructura del benceno (6)

Propiedades físicas:

Densidad: 876,6kg/m3

Masa molecular: 78,11g/mol

Punto de fusión: 5°C

Punto ebullición: 80°C

Propiedades químicas:

Punto de inflamabilidad: ­11°C (aun en estado sólido es inflamable)

Solubilidad en agua: 1.79

Hidrógeno: El hidrógeno es el único elemento que no pertenece a una familia química.

Existe a temperatura ambiente como un gas, es incoloro e inodoro, encontrándose en forma de molécula diatómica. El enlace sencillo en esta molécula es muy fuerte, por lo que se necesita un catalizador, altas temperaturas o radiación. Así que, cuando reacciona el hidrógeno, lo hace de manera exotérmica. (7)

Propiedades físicas: Punto de fusión: ­­259°C Punto de ebullición: ­253°C Masa atómica: 1.007uma Densidad: 0.0899g/cm3

Propiedades químicas: Electronegatividad: 2.2 Entalpía fusión: 0,05868kJ/mol Entalpía de vaporización: 0,44936kJ/mol Entalpía: ­436kJ/mol

Oxígeno: Es un elemento que a temperatura ambiente es un gas incoloro e inodoro. Es supremamente importante para muchas formas de vida. En la naturaleza se encuentra como moléculas diatómicas y triatómicas conocidas como ozono. Oxígeno significa “generador de ácidos”. (8)

Propiedades físicas: Punto de fusión: ­218°C Punto de ebullición: ­183°C

Propiedades químicas: Ligeramente soluble en agua Entalpía: 495kJ/mol

Referencias (1) Kroschwitz, Jacqueline I., Mary Howe­Grant, Donald F. Othmer, and Raymond E. Kirk.

Encyclopedia of Chemical Technology. New York: Wiley, 1995. Print. (2) Kirk, Raymond E., Donald F. Othmer, Martin Grayson, and David Eckroth. Kirk­Othmer

Concise Encyclopedia of Chemical Technology. New York: Wiley, 1985. Print. (3) Campos­Martin, Jose M., Gema Blanco­Brieva, and Jose L. G. Fierro. "Hydrogen Peroxide

Synthesis: An Outlook Beyond the Anthraquinone Process." ChemInform 38.3 (2007). (4) http://es.wikipedia.org/wiki/Antraquinona#mediaviewer/Archivo:Anthraquinone_acsv.svg (5) Química orgánica, L. Wade, Virgilio Pozo ­ Prentice Hall Hispanoamericana ­ 1993, pp. 279 (6) http://mediateca.educa.madrid.org/imagen/ver.php?id_imagen=i1cg9w8eqfv3lhwq (7) Química: la ciencia central; Theodore Brown, H. LeMay, Bruce Bursten ­ Prentice­Hall

Hispanoamericana ­ 1991; pp. 871, 872 (8) Química: la ciencia central; Theodore Brown, H. LeMay, Bruce Bursten ­ Prentice­Hall

Hispanoamericana ­ 1991; pp. 881, 882