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ESTRUCTURA DE SÓLIDOS

La mayoría de los compuestos inorgánicos se presentan como sólidos en un arreglo ordenado deátomos, iones o moléculas.Los sólidos pueden ser:

– cristalinos: redes con orden regular, se funden a una Tf al calentar, la unidad que se repite

se denomina celda unitaria. Pueden ser iónicos (NaCl), covalentes (Cdiamante), metálicos

(Ag) o moleculares (I2).

– amorfos: redes sin regularidad, se ablandan al calentar. Ejemplos: vidrio, nylon.

Se ha encontrado que los tipos de estructuras observadas para la mayoría de las sustanciasinorgánicas son limitados. Termodinámicamente, el patrón más estable adoptado por átomos y poriones en los sólidos son arreglos que corresponden al mínimo de energía libre de Gibbs a latemperatura y presión en cuestión y, en general, es un valor bastante difícil de conocer. En muchoscasos el análisis se dificulta porque las fuerzas que favorecen una estructura posible u otra estánrelativamente balanceadas, por lo cual muchos sólidos cristalinos son polimórficos, es decir queexisten en diferentes formas cristalinas. Tales compuestos sufren transiciones de fase a diferentesestructuras al cambiar la presión y temperatura.

Celdas unitariasLa unidad fundamental a partir de la cual se puede construir todo el cristal cuando se apila sinrotación ni reflexión es llamada celda unitaria (figura 1).

✔ red cristalina ⇒ arreglo tridimensional infinito de puntos

✔ celda unitaria ⇒ reproduce al cristal cuando se apila sin rotación ni reflexión

Figura 1. Celda unitaria de un sólidobidimensional.

Empaquetamiento de esferasUn modelo válido para estudiar la estructura de sólidos cristalinos simples es el formalismo de losempaquetamientos compactos. Los empaquetamientos tridimensionales de esferas de igual tamañopueden considerarse constituidos por la superposición de capas bidimensionales de dichas esferasen forma de empaquetamientos compactos, en los cuales se llena al máximo el espacio disponible(figura 2).

Figura 2. Empaquetamiento compacto de esferas.

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El número de coordinación es el número de vecinos más cercanos. Cuando un enlace direccionales importante, las estructuras resultantes ya no son compactas y el número de coordinacióndisminuye.La formación de estructuras compactas se logra considerando primero una capa simple de esferasidénticas (capa de esferas azules en la figura 3). El número de coordinación es 6. La segunda capacompacta de esferas (de color verde en la figura) se forma al colocar las esferas en los espacioslibres de la primera capa (observar que no todos los espacios pueden ser ocupados). La terceracapa compacta puede ubicarse en las dos formas que se observan en la figura 3. El mayor númerode coordinación de una esfera en un arreglo compacto es de 12 y se ocupa el 74 % del espaciodisponible.

Figura 3. Formación de dos tipos de estructura:ABA y ABC por empaquetamiento compacto.

Los patrones, como se observa en la figura 3, dan origen a diferentes estructuras:

✔ ABA: estructura con una celda unitaria hexagonal ⇒ estructura hexagonal compacta (hcp)

✔ ABC: estructura con una celda unitaria cúbica ⇒ estructura cúbica compacta (ccp),específicamente cúbica centrada en las caras (fcc)

Figura 4. Celdas compactas: (a) hexagonal (hcp) y (b) cúbica centrada en las caras (ccp o fcc).

Los arreglos hcp y fcc son las formas simples más eficaces para llenar espacio con esferasidénticas, pero no siempre las esferas están empaquetadas de manera tan eficaz. En una estructuracúbica centrada en el cuerpo (bcc) hay una esfera en el centro de un cubo (figura 5, izquierda), lasesferas con esta estructura tienen un número de coordinación 8. Otro empaquetamiento nocompacto es el cúbico simple (sc) que tiene un número de coordinación 6.El espacio no ocupado (hueco intersticial) es importante porque puede ser ocupado por átomos oiones adicionales.

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Figura 5. Celdas cúbicas no compactas: cúbica centrada en el cuerpo (izquierda) y cúbica simple(derecha).

El tamaño y la forma de la celda unitaria se definen por dos parámetros: ángulos (a, b, g) yaristas (a, b, c). Conociendo las dimensiones y la masa de la celda unitaria se puede determinar ladensidad del cristal. La relación entre los parámetros de red en tres dimensiones da lugar a lossiete sistemas cristalinos que se observan en la figura 6.

Figura 6. Los siete sistemas cristalinos.

Estructura de metales y aleacionesEstudios de difracción de rayos X revelan que muchos elementos metálicos poseen estructurascompactas por lo cual poseen altas densidades. Una estructura metálica poco común es la cúbicasimple, observada por ejemplo en el Po. En la figura 7 se observan las estructuras cristalinas demetales.

Figura 7. Estructuras cristalinas de metales.

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Algunos metales pueden experimentar una transición de fase al variar la presión o la temperatura.Cada forma del metal se denomina polimorfo. Los efectos de la temperatura y la presión sobre laestructura se representan en un diagrama de fases. Por ejemplo para el Fe (figura 8) a 298 K y 1bar de presión el Fe tiene una estructura bcc (Fe α), a P constante y aumentando la T a 1185 K seobserva la transición a una estructura fcc (Fe γ).

Figura 8. Diagrama de fases presión-temperaturapara el Fe.

Una aleación es una combinación de elementos metálicos preparada por mezclado de loscomponentes fundidos, pueden ser soluciones sólidas homogéneas en los cuales los átomos de unmetal se distribuyen de manera aleatoria entre los átomos de otro o compuestos con unacomposición y estructura interna definidas. Algunos ejemplos de aleaciones:

✔ latón: hasta un 38% de átomos de Zn en Cu.✔ bronce: cualquier metal (menos Zn y Ni), en Cu, por ejemplo: el bronce colado tiene un

10% de átomos de Sn y 5 % de átomos de Pb.

✔ acero inoxidable: alrededor de 12% de átomos de Cr en Fe.

Las aleaciones pueden clasificarse como sustitucionales, en las que un átomo metálico esreemplazado por otro (figura 9 a) o intersticiales, en las que átomos pequeños adicionales ocupanlos huecos dentro de la estructura del metal (figura 9 b). Los compuestos intermetálicos sonaleaciones en las cuales la estructura adoptada es diferente de las estructuras de cualquiera de losmetales componentes.

Figura 9. Aleación sustitucional (a), intersticial (b) yintersticial que puede se considerada como naaleación sustitucional derivada de otra red (c).

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Enlace en metales y semiconductoresUn modelo de enlace localizado metal-metal no puede explicar las distintas estructuras observadasy las propiedades de metales y semiconductores como el brillo, la conductividad eléctrica, laconductividad térmica y la maleabilidad. Un conductor eléctrico ofrece una baja resistencia (medida en ohmios, Ω) al flujo de una corrienteeléctrica, los metales se caracterizan porque su resistividad eléctrica aumenta (la conductividadeléctrica disminuye) con el aumento de la temperatura (figura 10).

Figura 10. Variación de la resistividadeléctrica con la temperatura para metales.

Para distinguir metales y semiconductores se puede usar el siguiente criterio (figura 11):✔ un conductor metálico es una sustancia con una conductividad eléctrica que disminuye al

aumentar la temperatura.✔ un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eléctrica aumenta con la

temperatura.✔ un superconductor es una sustancia que presenta resistencia eléctrica por debajo de una

temperatura críticaUn aislante es una sustancia cuya conductividad eléctrica es muy baja, pero aumenta con latemperatura.

Figura 11. Variación de la conductividad eléctrica con latemperatura.

Teoría de bandas de los metales y aislantesLa idea central de este modelo para describir la estructura electrónica de sólidos metálicos yaislantes es la superposición de un gran número de orbitales atómicos. Se puede observar en lafigura 12 que a medida que el número de átomos tiende a infinito la separación de energías entreorbitales tiende a cero, lo que conduce a orbitales moleculares tan cercanos en energía que puedenformar bandas casi continuas, por lo cual electrones de valencia de los átomos estándeslocalizados en todo el cristal. El traslape de orbitales s, p y d puede ocurrir en muchoscompuestos sólidos formando bandas, por lo cual el modelo de bandas puede aplicarse a cualquiermaterial sólido.

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Figura 12. Superposición de orbitalesatómicos para formación de bandas.

Por ejemplo para el Li el orbital de valencia es 2s (figura 13), la formación de bandas puedeentenderse si se considerada una línea de átomos y se supone que cada átomo posee un orbital sque traslapa los orbitales s de sus vecinos inmediatos (figura 13, izquierda), formándose un orbitalde menor energía sin nodos entre átomos vecinos y un orbital de mayor energía con nodos entrecada par de vecinos.

Figura 13. Superposición de orbitales atómicos s para formación de una banda s para Lin.

Las bandas de niveles de energía se encuentran separadas por brechas, que son los valores deenergía para los cuales no hay orbitales moleculares. Si una banda se encuentra totalmenteocupada y está separada de otra desocupada por una brecha pequeña, el sólido es semiconductor(figura 14).

Figura 14. Energía relativa de bandas ocupadas yvacías en un aislante, un conductor metálico en lacual la banda más baja está solo parcialmenteocupada, un metal en la cual las bandas ocupada yvacía se solapan y un semiconductor.

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Sólidos iónicosLa clasificación de un sólido como iónico se basa en la comparación de sus propiedades con lasdel modelo iónico. Por ejemplo, los sólidos iónicos suelen tener puntos de fusión altos y lamayoría son solubles en disolventes polares, sin embargo hay excepciones como el CaF2 que es

un sólido iónico de alto punto de fusión pero insoluble en agua. Si las propiedadestermodinámicas del sólido calculadas empleando el modelo iónico concuerdan con lasexperimentales, el compuesto puede ser considerado iónico. La estructura de los sólidos iónicos más sencillos se describe en términos de empaquetamiento deesferas, que tienen tamaños diferentes y cargas opuestas. El número de iones de carga opuestaalrededor de un ion en el cristal se denomina número de coordinación (figura 15). Se suele indicarla coordinación como (número de coordinación del catión, número de coordinación del anión).Los iones están empaquetados de forma tal que la distancia entre cargas opuestas sea mínima y elapantallamiento entre iones de igual carga sea máximo. Esto determina que las fuerzas deatracción sean máximas y las de repulsión sean mínimas.

Figura 15. Empaquetamiento de esferas para un sólido iónico. Elnúmero de coordinación se indica (NC del catión, NC del anión).

Entre las estructuras cristalinas importantes de compuestos iónicos binarios se encuentran:- empaquetamientos ccp (figura 16) por ejemplo:

✔ sal gema: NaCl, KBr,MgO, CaO, SnS, AgCl (6, 6).

✔ fluorita: CaF2, UO2, BaCl2, PbO2 (4, 8).

✔ antifluorita: Li2O, K2O, Na2O, Na2S (8, 4).

✔ esfalerita (blenda de zinc): ZnS, CuCl, CdS, HgS, InAs (4, 4).

Figura 16. Estructuras de sal gema, fluorita y blenda de zinc.

- empaquetamientos hcp (figura 17) por ejemplo:

✔ rutilo: TiO2, MnO2, SnO2, MgF2 (6, 3).

✔ wurzita: ZnS, ZnO, BeO, AgI (4, 4).

✔ arseniuro de níquel: NiAs, NiS, FeS (6, 6).

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Figura 17. Estructuras de rutilo, wurzita y arseniuro de níquel.

- empaquetamientos sc, (figura 18) por ejemplo:

✔ cloruro de cesio: CsCl, CsBr, TlCl, CaS, CsCN, CuZn (8, 8).

Otras estructuras comunes para compuestos de composición más compleja son (figura 18):

✔ perovskita: CaTiO3, PbZrO3, LaFeO3.

✔ espinela: MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4.

Figura 18. Estructuras de cloruro de cesio, perovskita (ABX3) y espinela (AB2O4).

La disposición en el cristal está determinada por el tamaño relativo de los iones y las fuerzascoulómbicas existentes entre ellos. El tamaño de los iones aumenta hacia abajo en un grupo y sereduce a través de un período, aumenta con el número de coordinación (figura 19) y disminuye alaumentar el número de la carga, por esta razón se deben comparar radios iónicos para un solonúmero de coordinación.

Figura 19. Variación del radio iónico con el númerode coordinación.

Los números de coordinación probables en un compuesto pueden estimarse a partir la relación deradios, :

ρ =r<r>

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donde r < es el radio iónico menor (en general el catión) y r > es el radio iónico mayor (en generalel anión). Cuanto mayor es la relación de radios, mayor el número de coordinación (Tabla 1).

Tabla 1. Relación entre el número de coordinación y la relación de radios.

Energía reticular de los compuestos iónicos

Una medida cuantitativa de la estabilidad de un sólido iónico es su energía reticular. La energíareticular de un sólido cristalino es el cambio de entalpía que acompaña la formación de un sólido apartir de iones gaseosos.

Las energías de la red cristalina se determinan, usando datos termoquímicos, mediante el ciclo deBorn-Haber (figura 20), el cual se basa en la ley de Hess y es una ruta cerrada que define losdiversos pasos que preceden a la formación de un sólido iónico. La formación de un compuestoiónico depende del valor de la energía de ionización y afinidad electrónica de los elementos que loforman. Estas propiedades ayudan a predecir cuáles elementos son los más adecuados para formarcompuestos iónicos, pero son limitadas ya que están definidos en fase gaseosa.

Figura 20. Ciclo de Born-Haber.

Por ejemplo para el cálculo de la energía reticular del óxido de sodio, primero consideramos lareacción de formación del óxido de sodio:

2Na s 1

2O

2g Na

2O s

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El cambio de entalpía estándar para esta reacción es de -415,89 kJ. Al aplicar el ciclo de Born-Haber se puede seguir la formación del Na2O en cinco pasos separados:

• Conversión de sodio sólido a vapor de sodio (sublimación):

2Na s 2 Nag Hs0=216kJ

La energía de sublimación del sodio es de 108 kJ/mol.• La energía de disociación de medio mol de oxígeno gaseoso en átomos gaseosos separados

12

O2( g) → O(g ) ΔH

D0 =249,4 kJ

La energía de disociación de enlace para el O2 es de 498,7 kJ/mol.

• Ionización de dos moles de sodio gaseoso

2Na g 2 Nag 2e −

HI0=991,6 kJ

La energía de primera ionización del sodio es de 495,8 kJ/mol.

• Adición de 2 moles de electrones a un mol de átomos de oxígeno gaseoso:

Og 1e− O−g H0=−142 kJ

O−g 1e− O2−g H0=780 kJ

La afinidad electrónica del oxígeno es un valor negativo, la adición de otro electrón al O-

es un proceso desfavorable y la afinidad electrónica de este anión es positiva.

• combinación de 2 moles de Na+ y un mol de O2-, en estado gaseoso para formar Na2O:

2Nag O2−

g Na2O s

La energía asociada a este proceso no se conoce, es la energía reticular, por lo cual si sepuede calcular H° para la reacción de la etapa 5 se puede calcular la energía reticular delóxido de sodio.

Por aplicación de la ley de Hess:

➀ 2Na (s) → 2 Na (g ) ΔHs0=216 kJ

➁12

O g Og HD0 =249,4 kJ

➂ 2Na g 2Nag 2e −

HI0=991,6 kJ

➃ Og 1e− O−g H0=−142 kJ

O−g 1e−

O2−g H0

=780 kJ

➄ 2Nag O2−

g Na2O s H0= ?

2Na s 12

O2 g Na2Os H total0 = −415,89kJ

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ΔH total0

= ΔHs0

+ΔHD0

+ Δ HI0

+ Δ HAE0

+ ΔH50

-415,89 kJ = 216 kJ + 249,4 kJ + 991,6 kJ -142 kJ + 780 kJ + H50

Por lo tanto, la energía reticular del óxido de sodio es de -2510 kJ/mol. El valor tan grande deentalpía para el último proceso explica la estabilidad del compuesto.

La entalpía reticular de un sólido supuestamente iónico se puede estimar a partir de la ecuaciónde Born-Mayer:

donde Na es el número de Avogadro, z+ y z- son las cargas iónicas, d0 = r+ + r- es la distancia

entre los centros de cationes y aniones vecinos, e es la carga del electrón, 0 es la permisividad en

el vacío, d es una constante ( 30 pm) y M es la constante de Madelung, que depende de laestructura del sólido y suele aumentar con el número de coordinación (por ejemplo: M= 1,748 y1,763 para para las estructuras de sal gema y cloruro de cesio, respectivamente). Se puede apreciarque la entalpía de red depende de las cargas y de los radios de los iones. Cuanto mayor sea laseparación menor será la entalpía de red, cuanto mayor sean las cargas iónicas, más alta será laentalpía de red.Una vez que se conoce el valor de la entalpía de red se puede evaluar el carácter del enlace en elsólido. Si el valor calculado (a partir de la ecuación de Born-Mayer) con la suposición de que lared consiste en iones coincide en gran medida con el valor experimental (calculado a partir delciclo de Born-Haber), se podrá adoptar el modelo iónico para el compuesto. Una diferencia indicaun cierto grado de covalencia.

Consecuencias de las energías reticularesLas propiedades de red se pueden utilizar para explicar las propiedades químicas de muchossólidos iónicos. En general los cationes grandes estabilizan a aniones grandes (y viceversa).Por ejemplo, tres consecuencias importantes son:

✔ estabilidad térmica: en general, la temperatura de descomposición de compuestostérmicamente inestables aumenta con el radio de los cationes (figura 21). Por ejemplo, paralos carbonatos:

MCO3 (s) MO (s) + CO2 (g)

Figura 21. Variación de la temperatura dedescomposición de carbonatos del grupo 2 en funcióndel radio del catión. Tdesc 300 ºC para MgCO3 y

Tdesc 800 ºC para CaCO3

Δ H ret =N a z+ z−

d 0( e2

4 π ε0)(1−

dd 0 )Μ

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✔ solubilidad: se deben considerar las entalpías reticulares y las entalpías de hidratación.(DHhidratación) para el proceso:

MX (s) M+ (ac) + X- (ac)

Los compuestos que tienen iones con radios muy diferentes son solubles en agua y ladisolución es más exotérmica (figura 22).

Figura 22. Correlación entre las entalpías dedisolución de halogenuros y las diferenciasentre las entalpías de hidratación de los iones.

✔ estabilidad de los estados de oxidación: en general los estados de oxidación altos sonestabilizados por iones pequeños. Por ejemplo el flúor tiene mayor capacidad que los otroshalógenos para estabilizar los estados de oxidación altos de los metales.