5. ESTEQUIOMETRIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS En la industria química, como en cualquier otra actividad económica, la contabilidad es una herramienta de control y desarrollo. En los procesos químicos, también se puede hablar de la contabilidad de las reacciones químicas, es decir, del cálculo y registro de cuánto se gasta de cada reactivo, cuanto se genera de cada producto y cuanta energía se consume o se libera en el proceso. Tal contabilidad se llama estequiometría. La palabra estequiometría es de origen griego “Stoicheion” : elemento y “metron” : medida. Uno de los primeros textos de estequiometría define así su objeto: “La estequiometría industrial es la aplicación de las leyes de conservación de la materia, los elementos y la energía, y de las leyes de combinación de pesos, a los procesos y operaciones de la industria química (1). En efecto, Proust (1799) a partir de mediciones experimentales formuló una generalización que luego se llamó la ley de las proporciones definidas o ley de Proust: “Un determinado compuesto químico contiene siempre los mismos elementos en las mismas proporciones de peso “ Dalton (1803), también a partir de datos experimentales formuló otra generalización que luego se llamó la ley de las proporciones múltiples o ley de Dalton: “Sí dos o más elementos se combinan para formar más de un compuesto, lo hacen en pesos múltiples que están en la relación de números enteros pequeños” Las leyes de Proust y Dalton sirvieron de fundamento para la formulación de la hipótesis atómica debida también a Dalton. Estas leyes son, junto con las teorías de Lavoisier, la base de la química moderna, incluida la estequiometría. La ley de conservación de la energía o primer principio de la termodinámica y, una forma particular de la misma, la ecuación de continuidad o de conservación de la materia, complementan los principios que sirven de base a la estequiometría. La aplicación de estos principios permite calcular cuánto se gasta de cada reactivo, cuánto se genera de cada producto y cuánta energía se libera o se adiciona a la estructura química, por unidad de gasto de un reactivo de referencia. Ejemplo 5.1 Se conoce la ecuación termoquímica de descomposición del amoníaco:

2 NH3 + 22 Kcal N2 + 3H2 Expresar la producción de nitrógeno e hidrógeno y el consumo energético en función del número de moles de amoníaco descompuesto.

Solución: Mediante aplicación de las leyes de conservación y de las proporciones definidas podemos formular las siguientes relaciones cuantitativas:

sto descompuemoles NHNúmero de sto descompuemol de NH

eactivoumido de rmoles consNúmero de reactivoConsumo de 33

* =

sto descompuemoles NHNúmero de sto descompuemol de NH

ductoado de promoles formNúmero de e productooducción d 33

*Pr =

sto descompuemoles NHNúmero de sto descompuemol de NH

nsumidaEnergía co energíaConsumo de 33

*=

Llamando n el número de moles de amoniaco descompuesto, se tiene:

Producción de nitrógeno = 12

n moles

Producción de hidrógeno = 32

n moles

Energía consumida = 222

n Kcal

Obsérvese que la producción de nitrógeno e hidrógeno y el consumo de energía se pueden expresar en función de una sola variable: el número de moles de amoníaco descompuesto. En general, la formulación de relaciones estequiométricas permite reducir el número de variables en la contabilidad de las reacciones químicas. 5.1 ANALISIS ESTEQUIOMETRICO DE UNA REACCION QUE OCURRE EN UN REACTOR DISCONTINUO Ejemplo 5.2: Reacción en fase líquida En un tanque agitado se cargan NAo moles de A y NBo moles de B a una temperatura To. Ocurre una reacción en fase líquida, la cual se puede representar con la siguiente ecuación química

a A + b B c C + d D Calcular la composición de la mezcla reaccionante cuando se ha consumido una fracción de la carga de reactivo A. Solución: Antes de abocar la solución de este problema, es necesario hacer dos consideraciones:

1. Por tratarse de una reacción en fase líquida, los cambios de densidad son

relativamente pequeños y por tanto, para efectos de cálculos, la densidad es constante.

2. En la carga del reactor se tiene suficiente reactivo B para reaccionar con el

porcentaje de carga del reactivo A de interés en este problema. Llámese conversión del reactivo i, Xi, a la fracción o el porcentaje del reactivo que ha reaccionado:

entoen el alímeactivo i moles de rNúmero de ccionadoque ha reaeactivo i moles de rNúmero de X i = (5.1)

Así, para el reactivo de referencia A, se tiene :

Ao

AAoA N

- NNX = (5.2)

XA: conversión del reactivo A NA0: número de moles de A en el alimento NA: número de moles de A que quedan en el reactor en cualquier momento El número de moles de A consumidos en una reacción es entonces:

AAoAAo X N - NN = (5.3) El balance molar para cada sustancia i (reactivo o producto), permite calcular la composición de la mezcla reaccionante:

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

reacción la a debidoi sustancia de

moles de númeroelen Cambio

alimento el eni sustancia de

moles de Número

tereaccionan mezclalaen presentei sustancia de

moles de Número

(5.4)

Para el caso del reactivo A, la ecuación (5.4) toma la forma:

AAoAoA X- N N N = (5.4a)

)1( AAoA X N N −= (5.4b) Si el reactivo A es la referencia, procedemos a calcular el cambio en el número de moles de B, C y D por mol de A que ha reaccionado:

AAoBBo X Nab = X= Neaccionado que han rmoles de BNúmero de (5.5a)

AAo XNación = por reacc producidomoles de CNúmero de (5.5b)

AAo XNad ión por reacc producidomoles de DNúmero de = (5.5c)

Aplicando la ecuación (5.4) a los componentes B, C y D se tiene :

AAoBoB XNab - = NN (5.6a)

AAoCoC XNac = NN + (5.6b)

AAoDoD XNad = NN + (5.6c)

Nótese que el cálculo de la composición de la mezcla reaccionante tiene una sola variable: conversión de A. Para cálculos posteriores resulta conveniente definir un parámetro θ i, que relaciona el número de moles de un componente i en el alimento, con respecto al número de moles del componente de referencia en el alimento:

Ao

ioi N

N=θ (5.7)

Con este parámetro, las ecuaciones (5.4b) y (5.6) se pueden re-escribir como:

)1( AAoA X N N −= (5.8a)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ − ABAoB X

abθ = NN (5.8b)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + ACAoC X

acθ = NN (5.8c)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + ADAoD X

adθ = NN (5.8d)

Conviene definir un coeficiente estequiométrico generalizado νi como:

ncia de referel reactivométrico dee estequioCoeficient

te il componenmétrico dee estequioCoeficienti =ν (5.9)

νi > o para productos

νi < o para reactivos El principio de las proporciones definidas permite calcular el número de moles consumido de cualquier especie i, en función del número de moles de A consumido: Por cada mol de A consumido, se habrán consumido νi moles de i:

AAoiiio XN ν - NN = (5.10a) Podemos formular una ecuación general para el cálculo de la composición de la mezcla de reactivos y productos en el caso en consideración:

( )AiiAoi XνN N += θ (5.10b) Puesto que el proceso ocurre a volumen constante, igualmente se puede establecer que:

( )AiiAoi XνC C += θ (5.11) Ejemplo 5.3: Reacción en fase gaseosa. En un reactor discontinuo se cargan NAo y NBo moles de A y B respectivamente, a temperatura To. Ocurre la reacción:

a A + b B c C + d D Calcular la composición de la mezcla reaccionante cuando ha reaccionado una fracción de la carga de reactivo A. Solución: Los balances molares para reactivos y productos no dependen directamente de las condiciones de volumen, presión y temperatura del sistema y por consiguiente, al igual que en fase líquida se tiene:

( )AiiAoi XνN N += θ (5.10b) Si el proceso ocurre a volumen constante, la concentración de cada componente se puede expresar mediante la ecuación (5.11). Si por el contrario, el volumen del reactor no es constante, es necesario considerar una ecuación de estado. Por ejemplo:

RT ZNPV t= (5.12) Se puede establecer una relación entre las condiciones del sistema justo antes de iniciar la reacción (condiciones de entrada) y las condiciones del mismo después de un tiempo de reacción:

TZNTNZ

PVVP

t

t 00000 = (5.13)

A partir de la ecuación (5.13), el volumen de el sistema reaccionante se puede expresar como:

PP

TT

NN

ZZVV

t

t 0

0000= (5.14)

Examinemos detalladamente los factores de la ecuación (5.14): 1) Si el proceso es isobárico, Po / P es igual a la unidad. 2) Si el proceso es isotérmico, T / To es igual a la unidad. 3) Para gases ideales el factor de compresibilidad es igual a la unidad. En muchos

casos de gases reales, aunque Z ≠ 1 y Zo ≠ 1, la relación Z/Zo se aproxima a la unidad.

4) El número total de moles inicialmente presente es la suma de el número de

moles de cada componente en el alimento:

ioto N N ∑= (5.15) El número total de moles presente en cualquier tiempo, una vez iniciada la reacción, será:

( )∑ +=∑= AiiAoit XνN N N θ (5.16a)

∑+= iAAotot νX N NN (5.16b)

El término ∑ νi representa el cambio neto en el número de moles del sistema por mol de A que reaccione, y lo designaremos por δ:

∑ −−+== 1ab

ac

ad

i δν (5.17)

De modo que:

AAot

AAot

to

t XyN

XNNNN

δδ

+=+

= 10

0 (5.18)

yAo es la fracción molar de el reactivo A en el alimento. Agrupando el producto yAo δ como:

ε = yAo δ (5.19)

Se tiene:

Ato

t XNN

ε 1+= (5.20)

En consecuencia, la concentración de cada especie se puede expresar como:

( )( ) ( ) )1()(

A

AiAii

XTT

ZZ

PP

V

XiNVN

Cε

νθ

οο

οο

ο

+

+== (5.21a)

O, puesto que NV

CAo

oAo= , entonces:

( )

( )Ao

AiiAi

XTT

ZZ

PP

XCC

ε

νθ

οο

+

+=

1)()()(0

(5.22)

Hasta este punto se ha considerado la conversión como variable apropiada para seguir el curso de la reacción. La medición de esta variable supone determinaciones analíticas utilizando técnicas instrumentales, usualmente cromatográficas. Sin embargo, en el caso de reacciones gaseosas a volumen constante en las que ocurre un cambio neto en el número de moles por efecto de la reacción, es posible seguir el curso de ésta mediante medición de la presión total del sistema, una variable más sencilla de medir. Ejemplo 5.4: La presión total del sistema como variable independiente. Tomemos el caso general de una reacción en fase gaseosa que ocurre en un reactor discontinuo a volumen constante.

a A + b B c C + d D Determinar la composición de la mezcla reaccionante en función de la presión del sistema, habiendo reaccionado un cierto porcentaje de la carga del reactivo A. El alimento se compone de NAo moles de A y NBo moles de B. Solución: El problema se reduce a reemplazar la conversión por la correspondiente presión total del sistema en la ecuación (5.11)

( )AiiAoi XνC C += θ (5.11)

Al reemplazar la ecuación (5.20) en la ecuación (5.13), y luego de simplificar para el caso de una reacción a volumen constante y de despejar la conversión, se obtiene:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= 11

OOA T

TPPX

ε (5.23)

Al reemplazar la ecuación (5.23) en la ecuación (5.11) y considerando el gas como ideal, se obtiene:

( ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−+= TPPT

TCP

RTC OO

AO

iiO

Oi δ

ν1 ) (5.24)

5.2 ANALISIS ESTEQUIOMETRICO DE UNA REACCION QUE OCURRE EN UN REACTOR CONTINUO El alimento de un reactor continuo se caracteriza tanto por el flujo volumétrico, q, como por el flujo molar de cada especie, Fi0. La concentración de cada especie en un punto dado del sistema de flujo está determinada por el flujo molar de dicha especie y el flujo volumétrico global:

qF

C ii = (5.25)

La conversión de la reacción se puede definir en este caso como la fracción del flujo molar inicial de un reactivo de referencia que ha desaparecido por reacción química:

de ir inicial Flujo mola

reacciónrecido por ha desapar de i queFlujo mola X i = (5.26a)

Ao

AAoA F

FFX

−= (5.26b)

FA0: Flujo molar del reactivo A a la entrada del reactor; flujo de alimento de A FA: Flujo molar del reactivo A en otro punto del reactor, puede ser a la salida Definidos estos términos, procedemos al análisis estequiométrico del sistema reaccionante. Ejemplo 5.5: Reacción en fase líquida. En un reactor continuo se hace fluir con flujo volumétrico q, una corriente líquida que contiene FAo moles/hora de un reactivo A y FBo moles/hora de un reactivo B a una temperatura To a la cual se inicia una reacción según la ecuación estequiométrica :

a A + b B ⇔ c C + d D

Calcular la composición de la mezcla reaccionante cuando se ha consumido un cierto porcentaje de la carga de reactivo A. Solución: El balance molar para cada sustancia i (reactivo o producto), permite calcular la composición de la mezcla reaccionante:

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

reacción la a debidoi sustancia de

la demolar flujoelen Cambio

alimento elen isustancia la demolar Flujo

tereaccionanmezcla laen

presente i sustanciala demolar Flujo

(5.27)

Para el caso del reactivo A se tiene :

AAoAoA X- F F F = (5.28a)

)1( AAoA X F F −= (5.28b) FAo XA es la fracción del flujo molar de A en el alimento que ha reaccionado. La fracción del flujo molar de B en el alimento que ha reaccionado, FBoXB, está relacionada estequiométricamente con la anterior: FBo XB = νi FAo XA Para el caso general de una sustancia i:

AAoiioi XF νF F += (5.29) Se define el parámetro de alimento θ i, como:

Ao

ioi F

F=θ (5.30)

La ecuación (5.29) se puede escribir así:

( )AiiAoi XνF F += θ (5.31) En las reacciones en fase líquida, el flujo volumétrico permanece esencialmente constante, por lo cual también puede establecerse la ecuación:

( )AiiAoi

i XνCqF

C +== θ (5.32)

Ejemplo 5.6: Reacción en fase gaseosa En un reactor continuo se hace fluir una corriente gaseosa de flujo volumétrico qo, que contiene FAo moles / hora de un reactivo A y FBo moles / hora de un reactivo B a una temperatura To, a la cual se inicia una reacción según la ecuación estequiométrica :

a A + b B ⇔ c C + d D Calcular la composición de la corriente de salida cuando se ha consumido un cierto porcentaje del reactivo A. Solución: En las reacciones en fase gaseosa se pueden presentar variaciones en el flujo volumétrico como consecuencia de un cambio neto en el flujo molar en el sistema ocasionado por la reacción química. Sin embargo, el balance molar para cada especie, independiente del flujo volumétrico, conserva la expresión:

( )AiiAoi XνF F += θ (5.31) Téngase en cuenta que en el cálculo de la concentración sí es necesario considerar la variación en el flujo volumétrico:

qF

C ii = (5.25)

Se puede establecer una relación entre las condiciones del sistema, justo a la entrada del reactor, y las condiciones del mismo en otro punto del reactor, localizado “aguas abajo”:

TT

FF

ZZ

qq

PP o

t

tooo =0 (5.33)

En general, la relación de factores de compresibilidad, Z/Zo, tiende a la unidad, entonces:

∑= ioto FF (5.34a)

( )∑ +=∑= AiiAoit XνF F F θ (5.34b)

∑+= iAAotot νX F FF (5.34c)

AAotot XFFF δ+= (5.34d) De modo que:

AAAot

t XXyFF

εδ +=+= 110

(5.35)

Al reemplazar la ecuación (5.35) en la ecuación (5.33) y despejar el flujo volumétrico se tiene:

( )( Ao XTT

PP

qq εο

ο += 1)( ) (5.36)

En consecuencia, la concentración de cada especie se puede expresar como:

)1(

)(

0

00 A

AiiAoi

XTT

PP

q

XFC

ε

νθ

+

+= (5.37a)

O en forma equivalente:

)1(

)(

A

AiiAi

XTT

PP

XCC

ε

νθ

ο

ο

ο

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

+= (5.37b)

Ejemplo 5.7: Reactor tubular con recirculación Se tienen un reactor tubular de volumen V que tiene un sistema de recirculación como se muestra en la figura. Se conoce el caudal, q0, el flujo molar de la carga, Fi0, y la producción molar requerida, Fi. Calcular las corrientes desconocidas y la relación de recirculación para alcanzar la producción deseada. La velocidad de reacción es conocida. Reacción en fase líquida, densidad constante.

Relación de recirculación: q

qR R=

Solución: Obsérvese que: iRii CCC ==2

Entonces: R

iRii

qF

qF

qF

==2

2

y, i

iRR

FF

qqR ==

Balance de masa global:

qqqq =⇒= 00 ρρ Balance de masa en el reactor:

2121 qqqq =⇒= ρρ Balance de masa en el punto 1:

ρρρ 10 qqq R =+

20110 )1( qRqqqRqq =+=⇒=+ Balance molar en el punto 1:

10 iiRi FFF =+

10 iii FRFF =+

)1(01000 RqCCRqCq iii +=+

entonces, RRCC

C iii +

+=

10

1

Balance molar en el reactor:

011 =Δ−−Δ+

VrCqCq AVVAVA

entonces, dVdCqr A

A 1−=

∫−=2

1

1

A

A

C

C A

A

rdC

qV

puesto que: AA CC =2

∫+++−= A

AA

C

RRCC

A

A

rdCRqV

10 0

)1(

Balance molar en el punto 2:

)1(22 RFFFFF iiiRii +=⇒+= Balance molar total:

)1(0 000 AAAAAAA XFFXFFF −=⇒=−− en general, )(0 AiiAi XFF υθ += 5.3 INDEPENDENCIA DE LAS ECUACIONES QUÍMICAS Antes de acometer el análisis estequiométrico de un sistema de reacciones múltiples, es útil verificar si las reacciones en consideración son o no independientes. Por ejemplo, puede ocurrir que una ecuación estequiométrica sea un múltiplo de otra, es decir:

λαα

=ik

ij (5.47)

λ es un número real. O puede ocurrir que una ecuación estequiométrica sea una combinación lineal de otras dos:

iLiKij ααλαλ =+ 21 (5.48a) es decir,

021 =−+ iLikij ααλαλ (5.48b) Las reacciones linealmente dependientes son redundantes, se pueden excluir sin afectar la información del sistema; al excluirlas se hace más sencillo el análisis estequiométrico. Para determinar el número mínimo de reacciones independientes, e identificar un conjunto de ellas, podemos utilizar el proceso de eliminación de Gauss (las demostraciones correspondientes abundan en la literatura). El proceso parte de colocar los coeficientes estequiométricos en forma de matriz:

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

akj ak3 ak2 ak1a2j a23 a22 a21a1j ............. a13 a12 a11

(5.49)

k : contador de reacciones j : contador de especies Mediante el proceso de eliminación de Gauss buscamos obtener una matriz de la forma:

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0

bLj 1 0 0 0b3j b34 1 0 0b2j b24 b23 1 0bij ......b14....... b13 b12 1

(5.50)

El número de reacciones linealmente independientes es L y un conjunto de reacciones linealmente independientes es : A1 + b12 A2 + b13 A3 + ... + b1j Aj = 0 A2 + b23 A3 + + b2j Aj = 0 A3 + + b3j Aj = 0 AL + bLj Aj = 0 Los Aj son cada uno de los j componentes y los bij son los coeficientes estequiométricos reducidos de la eliminación de Gauss. 5.4 ESTEQUIOMETRIA DE SISTEMAS DE REACCIONES MULTIPLES Una vez determinado un conjunto de reacciones linealmente independientes podemos proseguir con un análisis estequiométrico. En los sistemas de múltiples reacciones independientes puede ocurrir que un componente de referencia intervenga en todas las reacciones. Tal es el caso de algunas reacciones en paralelo y combinaciones serie paralelo. En paralelo:

UBA K⎯→⎯+ 1

DBA K⎯→⎯+ 2 En serie – paralelo:

TRBA K +⎯→⎯+ 1 SRA K⎯→⎯+ 2

En tales casos, el curso de la reacción y la composición de la mezcla reaccionante aún puede expresarse en función de una sola variable.

∑=

+=K

jAjAoAoA XNNN

1 (5.38)

Para K reacciones; j es el contador de reacciones. Para el caso general de una sustancia i que interviene en varias reacciones:

∑=

+=K

jAjAoijioi XNNN

1ν (5.39a)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= ∑

=

K

jAjijiAoi XNN

1νθ (5.39b)

Los moles de una sustancia i producidos o consumidos en una cierta reacción j, se pueden calcular como:

AjAoijij XNN ν=Δ (5.40)

ijNΔ : cambio en el número de moles de la sustancia i en la reacción j. Para el cálculo de la concentración se tiene :

VN

C ii = (5.41)

A volumen constante:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= ∑

=

K

jAjijiAoi XCC

1νθ (5.42)

Si se trata de un gas, y el volumen del reactor varía, se establecen las siguientes relaciones:

RT ZNPV t= (5.12)

ioto N N ∑= (5.15) Para i = 1,.... m componentes

∑∑∑∑= ===

+==m

i

m

jAiijAo

m

iio

m

iit XNNNN

1 111ν (5.43)

∑=

+=R

jAjAojtot XNNN

1δ (5.44)

El término ∑ νij = δj es el cambio neto en el número de moles en la reacción j por mol de componente de referencia.

∑∑==

+=+=K

jAjj

K

jAjjAo

t

t XXyNN

110

11 εδ (5.45)

Finalmente, la concentración de una sustancia i puede expresarse como :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=+

==

∑

∑

=Aj

K

jj

O

Aj

K

ijiAo

ii

XTT

PP

ZZ

Xj

C

VN

C

11

1

εοο

νθ

(5.46)

Se deja al lector como ejercicio, el tratamiento de la estequiometría en reactores de flujo. Ejemplo 5.8 Cálculo de la composición de salida Se hace reaccionar una mezcla de 68,4% de H2, 22,6% N2, 9% CO2 hasta obtener una corriente de salida que contiene 15% de NH3 y 5% en H2O (porcentajes molares). Cuál es la composición de la corriente de salida si las reacciones que ocurren son: Reacción 1: 3H2 + N2 → 2NH3 Reacción 2: H2 + CO2 → CO + H2O Solución: Podría ser conveniente expresar el conjunto de reacciones de la siguiente forma: 3A + B → 2 C : reacción 1 A + D → E + F : reacción 2 A = H2 Se toma como compuesto de referencia porque participa en ambas reacciones. B = N2 ; C = NH3 ; D = CO2 ; E = CO ; F = H2O Podría ser conveniente expresar la reacción 1 como: A + 1/3 B → 2/3 C

Con base en la ecuación (5.39b) podemos establecer:

)1( 4.68 21 AAA XXN −−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= 13

1 4.686.22 4.68 AB XN

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ += 13

204.68 AC XN

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= 24.68

94.68 AD XN

( )204.68 AFE XNN +==

Y a partir de la ecuación (5.44):

δ 1 = - 2/3 ; δ 2 = 0

).032(4.68100 21 AAt XXN +−+=

De los datos de composición final de la mezcla reaccionante se puede establecer:

)32(4.68100

)32(4.68

15.01

1

A

A

T

C

X

X

NN

−==

XA1 = 0.286

9565.864.68

05.0 2A

t

F XNN

==

XA2 = 0.064 Con lo cual podemos calcular la composición de la mezcla reaccionante : NNH3 = 13.04 moles (15%); NN2 = 16,08 moles (18.5%); NH2 = 44,46 moles (51.13%); NCO2 = 4,62 moles (5.31%); NCO = NH2O = 4,38 moles (5.03%). Pero ocurre que en muchos sistemas de reacciones múltiples, no existe un componente que intervenga en todas las reacciones y por consiguiente, no es posible relacionar el curso de todas las reacciones con una sola variable. Tal es el caso de la reducción del óxido de Zinc por carbono según las reacciones: ZnO + C → CO + Zn

ZnO + CO → CO2 + Zn

CO2 + C → 2CO

CO → C + ½ O2

CO2 → CO + ½ O2

Zn + ½ O2 →ZnO 5.5 ANÁLISIS ESTEQUIOMÉTRICO GENERAL En esta sección se presenta un análisis estequiométrico de un sistema de reacciones múltiples, que tiene el nombre de general por cuanto las variables estequiométricas no son específicas para cada sustancia sino que dependen únicamente de la reacción que se considere y es la misma, general, para todos los reactivos y productos de esa reacción. Considérese el caso del sistema de reacciones: A + 2B → P reacción 1 2A + C → D reacción 2 D + P → F reacción 3 Si se toma como referencia la reacción 1, la variación de moles de cada especie debida a la reacción química guarda las siguientes relaciones estequiométricas:

11

1111

121Ξ=

Δ=

Δ=

−Δ

=−Δ

i

iPBA NNNNυ

Para los casos de las reacciones 2 y 3 se tendrá:

22

2222

112Ξ=

Δ=

Δ=

−Δ

=−Δ

i

iDCA NNNNυ

33

3333

111Ξ=

Δ=

Δ=

−Δ

=−

Δ

i

iFPD NNNNυ

Varias características se pueden encontrar en la variable Ξj: es una variable extensiva; aumenta de valor en el curso de la reacción; depende de la reacción y no depende de un reactivo o producto de referencia.

En general para una reacción j se tiene:

jij

ijNΞ=

Δ

υ o, jijijN Ξ=Δ υ

el cambio en el número de moles de una especie i en todo el sistema de reacciones, ΔNi, es la suma de los cambios en cada reacción:

∑Δ=Δj

iji NN

el número de moles de la especie i presentes en el reactor en cualquier tiempo, se puede calcular como:

∑Δ+=j

ijii NNN 0

reemplazando,

jijii NN Ξ+= υ0 Puesto que la estequiometría de la reacción y la carga de alimento son generalmente conocidas, si se dispone de información experimental que permita calcular Ξj para cada reacción, el problema de calcular la composición de la mezcla reaccionante está resuelto. Ejemplo 5.9: Análisis estequiométrico general En un reactor se cargan inicialmente 11 moles de A y 10 moles de B y de C. Ocurren las reacciones 1, 2 y 3 que se aparecen al comienzo de este apartado. Si al cabo de un tiempo de reacción se tienen 8 moles de B; 4 moles de D y 0.5 moles de P. Calcúlese la composición de la mezcla reaccionante. Para la reacción 1 se tiene:

21081 −=−=Δ=Δ BB NN el cambio total del número de moles de B es el mismo que el cambio de número de moles en la reacción 1 porque B participa solamente de la reacción 1.

122

1

11 =

−−

=Δ

=ΞB

BNυ

Conocido Ξ1 se puede calcular el cambio del número de moles de cada componente en la reacción 1:

111 Ξ=Δ iiN υ entonces, ΔNA1 = (-1)(1) = -1 ΔNP1 = 1x1 = 1 Se conoce el cambio total de moles de P, que es 0.5, y se conoce la variación de moles de p en la reacción 1; luego se puede calcular el cambio de moles de P en la reacción 3: ΔNP = ΔNP1 + ΔNp3 entonces: 0.5 = 1 + ΔNp3 ΔNp3 = -0.5 se puede calcular ahora Ξ3:

5.015.0

3

33 =

−−

=Δ

=ΞP

PNυ

Ahra se puede calcular NF: ΔNF3 = 1x 0.5 = 0.5 luego: NF = 0.5 moles con respecto a D: ΔND3 = -1x0.5 = -0.5 ΔND = ΔND2 + ΔND3 entonces, 4 = ΔND2 – 0.5 ΔND2 = 4.5 entonces,

5.415.4

2

22 ==

Δ=Ξ

D

DNυ

se puede calcular el cambio de moles de cada especie en la reacción 2: ΔNA2 = -2 x 4.5 = -9

ΔNA = ΔNA1 + ΔNA2 = - 1 – 9 = -10 NA = NA0 + ΔNA NA = 1 mol El componente C solo aparece en la reacción 2, luego: ΔNC = ΔNC2 = υC2 Ξ2 = -1 x 1 = -1 NC = 10 – 1 = 9 mol La composición de la mezcla reaccionante es: NA = 1 mol NB = 8 mol NC = 9 mol ND = 2 mol NP = 0.5 mol A partir de la ecuación xx se puede calcular la concentración de las especies en el reactor:

VVN

VN

C jijiii

Ξ+==υ0

que se puede escribir como:

jijii CC ξυ+= 0 la variable ξj recibe el nombre de extensión de la reacción j y como se puede deducir, es una variable intensiva, tiene unidades de concentración y tiene igual valor para cada uno de los componentes en una reacción dada.