espectros bidimensionales

1La diagonal es el espectro en 1-D

Es simtrico respecto a la diagonal

Seales fuera de la diagonal reflejan

los H que estn acoplados

til cuando el espectro de 1D es difcil de interpretar

Muchos acoplamientos o seales acopladas (1H)

Difcil asignacin (1H y 13C)

Hay diferentes tipos: COSY, HETCOR, NOESY, INADEQUATE,

1. COSY: Correlacin homonuclear 1H-1H

Determina qu H se acoplan entre si

Permite calcular el valor de J

9. Otras aplicaciones de la RMN a polmeros. 5. Espectros en dos dimensiones (2-D)

Interpretacin:

2til cuando el espectro de 1H

es difcil de interpretar


En el espectro estn las seales

en modo tridimensional

En los dos ejes suele estar el

espectro de 1H (muy reducido)

Figura 9.4

Se corta y donde estn las seales

aparecen unos contornos

Figura 9.5

3Cmo se interpreta este espectro?


CH3

CH3

CH

CH2

Figura 9.6

2-clorobutano: CH3 CH CH2 CH3

Cl

4i) Se traza la diagonal y, luego, una vertical y otra horizontal en

cada seal situada en la diagonal

ii) Cuando la vertical llega a una seal se traza una horizontal

que nos indica con qu se acopla

iii) Lo mismo con la lnea horizontal, pero ahora cuando se llega

a una seal se traza una vertical para reconocer los H acoplados

iv) As con todas las seales

v) La seal en la diagonal indica que H qumicamente iguales si

que se acoplan entre si

Pero este acoplamiento no se observa en el espectro normal


51

5

4

2

3


Aplicaciones a polmeros: diferencia nylon 6 del nylon 6,6

nylon 6

2 se acopla con 1 y 3


4444 seales de

acoplamiento

Figura 9.7 (a)


nylon 6,6


4 se acopla con 5

3333 seales de

acoplamiento

Figura 9.7 (b)1

5

4

23


2. HETCOR: Correlacin heteronuclear 1H-13C o 1H-X

Se relaciona la seal de los H con la del C al que estn unidos

Es ms sencillo asignar seales de 1H y 13C en espectros complejos

En un eje se representa el

espectro de 1H (X,

superior) y en el otro eje el

espectro del otro ncleo

(13C: Y, izquierda)

Figura 9.8

8CH3CH

CH2

CH3

CH3

CH

CH2

CH3


Interpretacin:

CH3 CH CH2 CH3

Cl

Figura 9.8

Trazar desde las

seales del espectro

de 1H lneas

horizontales

Ahora cada seal de un eje slo intersecciona con una del otro eje

2-clorobutano:Cuando corte una

seal se traza una

vertical que indica la

seal del C al que

estn unidos esos H

9Figura 9.9 (a)


En copolmeros, laasignacin es ms fcilen 13C

Pero la asignacin en1H es til para elanlisis cuantitativo

CH2 - CH

Acrilonitrilo (A)CN

CH2 - CH

N

Vinil pirrolidona (V)

C = O

CH2CH2

H2C

10

Incluso se pueden obtener reas relativas de las secuencia enel propio espectro HETCOR


Figura 9.9 (b)

CH2 - CH

Metacrilato de metilo (M)

COOCH3

CH2 - C

Cloruro de vinilideno (V)

Cl

Cl

11

9. Otras aplicaciones de la RMN a polmeros. 6. Estado slido

Mala resolucin:Baja movilidad y

acoplamiento dipolar

El problema se resuelve parcialmente con:

Desacoplamiento dipolar (DD)

MAS (giro bajo un ngulo mgico: 57.40)

Polarizacin cruzada (CP): T1 (dominado por los T1 de los H)

Estos dos ltimos aumentan la magnetizacin en el 13C

Mayor seal (resolucin y sensibilidad)

Caractersticas preeliminares de la RMN de estado slido

12


Espectros del PMMA en estado slido y diferentes condiciones

Figura 9.10

13

Aplicaciones en polmeros:

Caracterizacin de polmeros reticulados (resinas epoxi)

Estudios de cristalinidad (PP: forma y )

Conformacin:

PE: trans y gauche

Polipptidos

Estudios de relajacin (movimientos moleculares)

Orientacin

Miscibilidad en mezclas de polmeros

-helicoidal (p. de hidrgeno intramoleculares)

-forma estirada (p. de hidrgeno intermol.)


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