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10. Termodinámica de soluciones. Teoría s

___________________________________________________________________________82

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

10.1. POTENCIAL QUIMICO COMO CRITERIO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Considérese un sistema abierto de una sola fase que puede intercambiar materia con

el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs (nG) es una función de T y P.

Además, dado que la masa puede salir o entrar al sistema, ahora nG es también una

función del número de moles de las especies químicas existentes:

nG = f(P, T, n1, n2, n3, ….ni, …) (10.1)

El diferencial total de la energía libre de Gibss es:

( ) ( ) ( )( )

, , , , j

nG nG nGd nG dP dT dniP T niT n P n P T n

(10.2)

Teniendo en cuenta las relaciones de Gibbs para sistemas cerrados

( )( ) ( ) ( )

, , j

nGd nG nV dP nS dT dnini P T n

(10.3)

Se define el potencial químico como:

( )

, , j

nGi ni P T n

(10.4)

Dando lugar a: ( ) ( ) ( )d nG nV dP nS dT dni i (10.5)

Dividiendo por el número total de moles:

dG VdP SdT dxi i (10.6)


___________________________________________________________________________83

Supóngase ahora un sistema cerrado compuesto por dos fases. Las expresiones

anteriores aplicadas a cada fase son:

( ) ( ) ( )d nG nV dP nS dT dni i (10.7)

( ) ( ) ( )d nG nV dP nS dT dni i (10.8)

Sumando ambas expresiones:

( ) ( ) ( )d nG nV dP nS dT dn dni i i i (10.9)

Para un sistema cerrado que sufre una transformación a presión y temperatura constante:

( ) ,d nG dn dnT P i i i i (10.11)

En el equilibrio no hay cambios en la energía libre de Gibbs:

d(G)T,P = 0 (10.12)

Combinando 10.11 y 10.12 y aplicando al equilibrio:

0 dn dni i i i (10.13)

Los cambios en el número de moles en cada fase son iguales en magnitud pero cambiados de

signo. Por tanto:

0 dni i i

(10.14)

Dado que el cambio en el número de moles es arbitrario, para que se cumpla la anterior

igualdad se debe satisfacer que los potenciales químicos en ambas fases sean iguales, i i

Este resultado es extensible al número de fases existentes en el sistema.

10.2. PROPIEDADES PARCIALES

Se define una propiedad parcial (indicada con una barra superior) general como:

( )

, , i

nMMi ni P T n

(10.15)

La anterior ecuación representa lo que varía la propiedad M (energía libre de Gibss, entalpía,

entropía, etc.) al añadir un diferencial de moles de “i” a P y T constantes. En el caso de la

energía libre de Gibbs la propiedad molar parcial es el potencial químico. Con la definición

dada en 10.15, una propiedad dependiente además de T y P se expresa como:


___________________________________________________________________________84

( ) ( )( )

, ,

M Md nM n dP n dT M dni iP T iT n P n

(10.16)

Dado que el número de moles de la especie i es el producto de los moles totales por la fracción

molar: dni = xidn + ndxi. Además d(nM) = ndM + Mdn, llegándose a:

( ) ( )( )

, ,

M MndM Mdn n dP n dT M x dn ndxi i iP T iT n P n

(10.17)

Reordenando:

( ) ( )0

, ,

M MdM dP dT M dx n M x M dni i i iP T i iT n P n

(10.18)

Para que se cumpla 10.18, los términos entre paréntesis deben ser cero.

( ) ( )

, ,

M MdM dP dT M dxi iP T iT n P n

(10.19)

M x Mi ii (10.20)

La ecuación 10.20 es la relación de adicionabilidad que permite el cálculo de propiedades de

mezcla a partir de propiedades parciales. Diferenciando 10.20:

dM x dM M dxi i i ii i (10.21)

Y comparando con 10.19:

( ) ( )0

, ,

M MdP dT x dMi iP T iT n P n

(10.22)

Que es la ecuación de Gibbs‐Duhem, que para procesos a T y P constantes 0x dMi ii .

Ejemplo (Van Ness, 371). En un laboratorio surge la necesidad de preparar 2 000 cm3

de un anticongelante que consiste en una solución al 30 por ciento mol de metanol en

agua. ¿Qué volúmenes de metanol puro y de agua pura a 25°C se

deben mezclar para formar 2000 cm3 de anticongelante, también a

25ºC? Los volúmenes molares parciales para el metanol y el agua en

una solución de metanol al 30 por ciento molar a 25°C son 38.632

cm3/mol y 17.765 cm3/mol. El volumen molar de las especies puras es

40.727 y 18.068 cm3/mol para metanol y agua respectivamente.


___________________________________________________________________________85

10.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Antes de definir las propiedades de exceso se estudiará el comportamiento de gas

ideal. Un gas ideal es un gas modelo compuesto de moléculas imaginarias de volumen

cero que no interactúan. Cada especie química en una mezcla de gases ideales tiene,

por consiguiente, sus propias propiedades particulares, sin ser influenciados por la

presencia de otras especies. De acuerdo a ello se enuncia el siguiente teorema de

Gibbs:

“Una propiedad molar parcial (diferente a su volumen) de una especie constituyente en una mezcla de

gases ideales es igual a la propiedad molar correspondiente de la especie como un gas puro a la

temperatura de la mezcla, pero a una presión igual a su presión parcial en la mezcla”

De forma matemática: ( , ) ( , )gi giM T P M T Pii i (10.23)

En el caso de la entalpía, esta no depende de la presión y se cumple:

gi giH Hi i (10.24)

Trabajando con la entropía, a temperatura constante:

lngidS Rd Pi (10.25)

Integrando desde Pi hasta P se llegaría:

( , ) ( , ) ln lnPgi giS P T S P T R R xi ii i Pi

(10.26)

Aplicando 10.23 a 10.26

( , ) ( , ) lngi giS P T S P T R xii i (10.27)

Si se considera la energía libre de Gibbs:

( , ) ( , ) ( , )gi gi giG P T H P T TS P Ti i i

(10.28)

Con las ecuaciones 10.24 y 10.27 se obtiene:

ln lngi gi gi gi gi gi giG H TS H TS RT x G RT xi ii i i i i i i (10.29)

Para la especie pura a temperatura constante:


___________________________________________________________________________86

( ) ln

RTgi gidG V dP dPi i PgiG T RT Pii

(10.30)

La ecuación 10.29 finalmente se puede poner como:

( ) ln ( ) lngi T RT x P T RT Pi i i ii

(10.31)

La anterior ecuación muestra que el potencial químico tiende al infinito negativo conforme la

presión o fracción molar tienden a cero (esto es extensivo a gases reales). Así pues, con objeto

de facilitar el estudio del equilibrio químico se introduce el concepto de fugacidad (f), una

magnitud que toma el lugar de potencial químico evitando sus desventajas. La forma de la

ecuación 10.30 se aplica a un gas real dando lugar a:

( ) lnG T RT fi ii (10.32)

Restando 10.32 de 10.30:

ln lnfgi EiG G RT G RT ii i iP

(10.33)

ln

EGiiRT (10.34)

Donde i es el denominado coeficiente de fugacidad. Para el caso de idealidad la fugacidad

coincide con la presión y por tanto el coeficiente de fugacidad es la unidad.

El término izquierdo de 10.34 puede calcularse del siguiente modo:

Diferenciando con respecto a la temperatura:

12

G Gd dG dT

RT RT RT

(10.35)

Por otro lado, mediante la correspondiente relación de Gibbs, dG = VdP‐SdT, y la forma de G

no diferencial, G = H –TS:

2 2 2G VdP SdT H TS VdP SdT H SdT V H

d dT dT dP dTRT RT RT RT RT RTRT RT RT

(10.36)

La anterior expresión aplicada a gas ideal:

2

gi gi giG V Hd dP dT

RT RT RT

(10.37)


___________________________________________________________________________87

Restando las anteriores ecuaciones:

2

E E EG V Hd dP dT

RT RT RT

(10.38)

A partir de 10.38 se deduce de forma sencilla:

/EG RT EV

P RT

T

(10.39)

/EG RT EH

TT RT

P

(10.40)

De 10.39 a temperatura constante:

( tan )0

E EPG VdP T cons te

RT RT (10.41)

Por otro lado:

( 1)RTE giV V V ZP

(10.42)

LLegándose finalmente a:

( 1) ( tan )0

E PG dPZ T cons te

RT P (10.43)

Teniendo en cuenta 10.43 (aplicada a la especie i) y 10.34:

ln ( 1) ( tan )0

P dPZ T cons tei i P

(10.44)

El coeficiente de fugacidad se obtiene a partir de 10.44 si se dispone de una función del factor

de compresibilidad mediante una EOS. Alternativamente se puede hacer una estimación a

partir de datos conocidos de saturación. Usando 10.32 para vapor y líquido saturado y

restando:

ln 0 ( )vfv l iG G RT equilibrioi i lfi

(10.45)

v l satf f fi i i (10.46)

satfsat i

i satPi

(10.47)


___________________________________________________________________________88

La relación termodinámica de Gibbs dG = VdP – SdT evaluada entre la presión de

saturación y una presión superior a T=cte para la especie i:

sat

i

PsatG G V dPi iiP (10.48)

La ecuación 10.32 además proporciona:

lnfsat iG G RTi i satfi

(10.49)

E igualando e integrando:

ln

liq satV P Pi i fisatRT fi

(10.50)

Y despejando:

exp

liq satV P Pi isat satf Pi i i RT

(10.51)

Donde la exponencial se conoce como factor de Poynting (John Henry Poynting, 1852‐1914).

Ejemplo: Para el H20 a una temperatura de 300°C y para presiones hasta de 10000 kPa (100

bar), trace una gráfica con los valores de coeficiente de fugacidad y fugacidad calculados a

partir de los datos de las tablas de vapor contra P. (Van Ness 383).

10.5. CORRELACIONES GENERALIZADAS Y USO DE EOS PARA DETERMINAR EL COEFICIENTE DE

FUGACIDAD.

La ecuación 10.44 en función de variables reducidas da lugar a:

rP Prln ( 1) ( tan )Pr0

dZ T cons tei i r

(10. 52)

Houghen muestra un diagrama generalizado

para determinar el coeficiente de fugacidad

para valores de Zc = 0.27.


___________________________________________________________________________89

Ejemplo: Calcular el coeficiente de fugacidad para n‐butano a 555K y 150 atm (307

Introducción a la termodinámica).

Otro enfoque es el de Pitzer y colaboradores en función del factor acéntrico:

Como Zi = Zo + Z1 (por simplicidad se omite el subíndice i):

r rP PP P1r rln ( 1)P Pr r0 0

d doZ Z (10.53 )

1ln ln lno (10.54)

Las integrales en 10.67 se pueden evaluar a partir de datos de Zo y Z1 tabulados. También,

eliminando los logaritmos se pueden encontrar tablas en la literatura especializada.

1o

(10.55 )


___________________________________________________________________________90

Ejemplo (Van Ness 392). Estime a partir de la ecuación (10.55) un valor para la fugacidad del

vapor del l‐buteno a 200°C y 70 bar.

Finalmente mediante EOS pueden obtenerse diferentes expresiones. Así a partir de

Peng Robinson:

2.414ln 1 ln( ) ln

0.41483 2 2 2 3(1 ) ( 2 3 ) ( ) 0

2( ); ; ( ) ; 1 0.4572412 2

2 2[1 (1 )] ; 0.37464 1.54226 0.26992

A Z BZ Z B

Z BB

Z B Z A B B Z AB B B

R TT P bP cA B T a arRT PcR T

Tr r

(sistema de ecuaciones PR)

Si se considera la ecuación del virial truncada:

lnBP

RT

(ecuación virial truncada)

Ejemplo. Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37.73 ºC mediante PR y

virial truncada (309 Introducción a la termodinámica)


___________________________________________________________________________91

10.5. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA ESPECIES EN DISOLUCIÓN

La definición de la fugacidad de una especie en solución es paralela a la definición de fugacidad

de una especie pura. Simplemente se escribe para la especie i en una mezcla de gases reales o

en una solución de líquidos una ecuación análoga a la expresión de gas ideal,

ˆ( ) lnT RT fi ii (10. 56)

Donde f̂i reemplaza a Pxi. El equilibrio de fases para soluciones multicomponentes asimismo

establece que: ˆ ˆ ˆ ˆ...f f f fi i i i (10. 57)

Por otro lado, la energía residual (exceso) parcial de Gibbs se define como:

giEG G Gi i i (10. 58)

O lo que es lo mismo

ˆ

ˆln lnfE iG RT RT ii x Pi

(10. 59)

Ecuación análoga a la deducida para la especie pura (ecuación 10.33). Para comportamiento

ideal f̂ x Pi i .

Para una mezcla de gases, o especies en solución, siguiendo un proceso similar al de gases

puros:

1( )

2nG nG

d d nG dTRT RT RT

(10.35)

( ) ( ) ( )d nG nV dP nS dT dni i

G H TS

(10.5)

Combinando las anteriores ecuaciones:

2GnG nV nH id dP dT dniRT RT RTiRT

(10. 60)

Y restando la anterior ecuación aplicada a una mezcla real de la correspondiente a

mezcal ideal se llega a:

2

EE E E GnG nV nH id dP dT dniRT RT RTiRT

(10. 61)


___________________________________________________________________________92

O bien ˆln2

E E EnG nV nHd dP dT dni iRT RT iRT

(10. 62)

A partir de 10.62:

/

,

EG RT EV

P RT

T n

(10. 63)

/

,

EG RT EHT

T RT

P n

(10. 64)

/ˆln

, ,

EG RT

iniP T n

(10. 65)

Aplicando las ecuaciones anteriores a propiedades parciales:

ˆln

,

EV ii

P RTT n

(10. 66)

ˆln

,

EHii

T RTP n

(10. 67)

La ecuación 10.65 muestra que el logaritmo neperiano del coeficiente de fugacidad en

solución o mezcla es una propiedad parcial con respecto a GE/RT. Por tanto, la relación

de adicionabilidad toma la forma:

ˆln

EGxi iRT i

(10. 68)

Además la ecuación de Gibbs Duhem a P y T constantes conduce a:

ˆ0 lnx di ii

(10. 69)

Ejemplo. Desarrollar una ecuación general para el cálculo de los valores de ˆln i

a partir de datos del factor de compresibilidad. (Van Ness 390).


___________________________________________________________________________93

10.6. LA SOLUCIÓN IDEAL

A partir del comportamiento de gas ideal (ecuación 10.29) se define una solución ideal

como aquella que cumple:

lnidG G RT xii i (10.70)

Donde Gi es la energía libre de Gibbs de las especies puras en el mismo estado físico,

temperatura y presión de la mezcla. El resto de propiedades se obtiene a partir de:

ln ln

,

id GGid i iS R x S R xi i i iT TP n P

(10.71)

,

id GGid i iV Vi iP TT n T

(10.72)

Como:

( )id id id

H G T Si i i (10.73)

( ) ln lnid

H G RT x TS RT x Hi i i i i i (10.74)

Las relaciones de adicionabilidad aplicadas a 10.70‐10.74 conducen a:

lnidG x G RT x xi i iii i

(10.75)

lnidS x S R x xi i iii i

(10.76)

idV x Vi i

i (10.77)

idH x Hi i

i (10.78)

La ecuación 10.52 aplicada al caso especial de la especie i en solución ideal conduce a 10.79

ˆ( ) lnT RT fi ii (10.52)

ˆ( ) lnid idT RT fi i i

(10.79)

Para la especie pura se tiene: ( ) lnG T RT fi ii


___________________________________________________________________________94

por otro lado de 10.70: lnidG G RT xii i

Por tanto:

( ) lnidG T RT f xi ii i (10.80)

y comparando con 10.79:

ˆ idx f fi i i

(10.81)

Ecuación que se conoce como la regla de Lewis Randall (ecuación similar a la ley de

Dalton). Dividiendo ambos miembros por Pxi y haciendo ˆ

ˆidfid i

i Pxi

´

Se llega a: ˆid ii

(10.82)

Es decir el coeficiente de fugacidad de la especie i en solución ideal es igual al

coeficiente de fugacidad de la especie i pura en las condiciones de la solución.

Restando 10.52 de 10.80:

ˆ

lnfE id iG G G RTii i f xi i

¨ (10.83)

Donde f̂i

i f xi i es el denominado coeficiente de actividad. Es decir:

lnEG RT ii (10.84)

Para una solución ideal el coeficiente de actividad es la unidad. A partir de 10.57

aplicada a una solución:

ln2 2

EE E E E EGnG nV nH nV nHid dP dT dn dP dT dni i iRT RT RT RTi iRT RT

(10.85)

A partir de 10.85:

( / )

,

E EG RT V

P RTT n

(10.86)

( / )

,

E EG RT HT

T RTP n

(10.87)


___________________________________________________________________________95

( / )

ln

, , j

EG RTini P T n

(10.88)

Las análogas a propiedades parciales de 10.86 y 10.87:

ln

,

EVi iP RTT n

(10.89)

ln2,

EHi iT RTP n

(10.90)

Como lni es una propiedad parcial con respecto a GE/RT se aplican las condiciones de

adicionabilidad y Gibbs/Duhem:

lnEG

xi iRT i

(10.91)

ln 0x di ii

(T y P ctes) (10.92)

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